DE69127125T2

DE69127125T2 - Photographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69127125T2
Application number: DE1991627125
Authority: DE
Inventors: Yukio Karino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-05-08
Filing date: 1991-05-06
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2011-05-07
Also published as: EP0456163A3; DE69127125D1; EP0456163B1; EP0456163A2; JPH0414033A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien, die gefärbte, hydrophile Kolloidschichten aufweisen, und sie betrifft insbesondere photographische Silberhalogenidmaterialien, die hydrophile Kolloidschichten aufweisen, die einen Farbstoff enthalten, der photographisch inaktiv ist und der im Verlauf der photographischen Verarbeitung entfärbt und/oder ausgewaschen wird.
Photographische Emulsionsschichten oder andere Schichten in den photographischen Silberhalogenidmaterialien sind im Hinblick auf die Lichtabsorption einer bestimmten Wellenlänge oftmals gefärbt.
Eine Farbschicht wird auf der Seite (Bestrahlungsoberfläche) aufgetragen, auf der das Licht auf die photographische Emulsionsschicht in einem photographischen Material einfällt (dies ist im allgemeinen die Schicht, die vom Träger weiter entfernt ist, als die photographische Emulsionsschicht), wenn es notwendig ist, die spektrale Zusammensetzung des Lichts zu steuern, das auf die photographische Emulsionsschicht treffen soll. Eine derartige Farbschicht wird Filterschicht genannt. In den Fällen, in denen eine Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten vorhanden ist, wie beispielsweise im Fall eines lichtempfindlichen Mehrschichtenfarbmaterials, sind die Filterschichten ebenso zwischen diesen Schichten angeordnet.
Farbschichten sind ebenso zwischen der photographischen Emulsionsschicht und im Träger oder auf der Oberfläche des Trägers, die verschieden von der Oberfläche ist, auf die die Emulsionsschicht aufgetragen wird, als Mittel zur Verhinderung des Verschleierns des Bildes, der sogenannten Lichthofbildung, die durch Licht verursacht wird, das beim Durchtritt durch eine photographische Emulsionsschicht oder nach der Reflexion an der Grenze zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger oder an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials, auf der Seite die der Emulsionsschicht gegenüberliegt, und Wiedereintritt in die photographische Emulsionsschicht gestreut wird. Eine derartige Farbschicht wird als Schicht gegen Lichthofbildung bezeichnet. Schichten gegen Lichthofbiidung können im Fall eines lichtempfindlichen Mehrschichtfarbmaterials ebenso zwischen den verschiedenen Schichten angeordnet sein.
Außerdem werden Farbschichten ebenso im Hinblick auf erhöhte Schärfe zum Minimieren des Kreuzungslichts in Röntgenlichtempfindlichen Materialien als Kreuzungsunterbrechungsfilter im eingesetzt.
Photographische Emulsionsschichten sind ebenso gefärbt, um den Verlust von Bildschärfe zu verhindern, die durch Lichtstreuung innerhalb einer photographischen Emulsionsschicht verursacht wird (dieses Phänomen wird im allgemeinen Bestrahlung genannt)
In vielen Fällen setzen sich die Schichten, die gefärbt sein sollen, aus einem hydrophilen Kolloid zusammen und Farbstoffe sind im allgemeinen in derartigen Schichten enthalten, um die Färbung bereitzustellen. Diese Farbstoffe müssen Bedingungen, wie die nachfolgend aufgeführten Bedingungen, erfüllen.
(1) Sie müssen die geeignete spektrale Absorption für den beabsichtigten Zweck aufweisen.
(2) Sie müssen photographisch inaktiv sein. Sie dürfen im chemischen Sinne keine nachteilige Wirkung auf das Leistungsvermögen der Silberhalogenidemulsion haben, was beispielsweise heißt, daß sie die photographische Geschwindigkeit nicht erniedrigen dürfen, keine Regression des Latentbildes oder kein Auftreten von Schleier verursachen dürfen.
(3) Sie müssen im Verlauf der photographischen Verarbeitung entfärbt werden und/oder sie müssen herausgeläst und beseitigt werden und dürfen keine schädliche, restliche Färbung in dem photographische Material nach der Verarbeitung zurücklassen.
Viel Fleiß wurde in der Industrie auf die Entdeckung von Farbstoffen verwendet, die diese Bedingungen erfüllen, und sehr viele Farbstoffe wurden vorgeschlagen.
Jedoch haben einige dieser Farbstoffe wenig Wirkung auf die photographische Emulsion selbst, verursachen aber sepektrale Sensibilisierung in nicht gewollten Bereichen in einer spektralsensibilisierten Emulsion und weisen einen weiteren Nachteil auf, nämlich, daß sie eine Erniedrigung der photographischen Geschwindigkeit ergeben, von der angenommen wird, daß sie auf der Tatsache beruht, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe desorbiert werden.
Ferner müssen in den Fällen, in denen die Farbschicht eine Filterschicht oder eine Schicht gegen Lichthofbildung ist, die auf der gleichen Seite des Trägers, wie die photographische Emulsionsschicht, angeordnet ist, die Schichten im allgemeinen selektiv gefärbt sein, um sicherzustellen, daß im wesentlichen keine Färbung der Schichten, die verschieden von diesen Schichten sind, auftritt. Dies ist nicht einfach, da dies nicht nur eine Erniedrigung der Wirksamkeit der Filterschicht oder der Schicht gegen Lichthofbildung ergibt, sondern ebenso wegen der schädlichen spektralen Wirkung, die in anderen Schichten auftritt. Es gibt verschiedene Verfahren zur selektiven Färbung von bestimmten hydrophilen Kolloidschichten und in vielen Fällen werden Verfahren verwendet, in denen hydrophile Polymere, die einen Teil enthalten, der die entgegengesetzte Ladung zu dem Farbstoffion aufweist, als ein Beizmittel in der hydrophilen Kolloidschicht umfaßt sind, und der Farbstoff in der bestimmten Schicht durch die Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Farbstoffmolekül örtlich festgelegt ist (Anziehung aufgrund von Ladung und hydrophober Bindung kann angenommen werden).
Wird jedoch dieses Beizverfahren verwendet und werden die Schicht, zu der der Farbstoff gegeben wurde, und andere hydrophile Kolloidschichten im nassen Zustand in Kontakt gebracht, diffundieren oftmals einige der Farbstoffe von der erstgenannten Schicht in die letztgenannte Schicht. Eine derartige Diffusion des Farbstoffes ist natürlich abhängig von der chemischen Struktur des Beizmittels und ebenso von der chemischen Struktur der Farbstoffe, die verwendet werden.
Ferner neigt zurückbleibende Färbung im besonderen dazu, in dem lichtempfindlichen Material nach der photographischen Verarbeitung und im besonderen nach der photographischen Verarbeitung, in der die Verarbeitungszeit kurz ist, und in Fällen, in denen ein hochpolymeres Beizmittel verwendet wurde, aufzutreten. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß eine restliche Affinität vorhanden ist und so der Farbstoff oder ein reversibles Entfärbungsprodukt davon in der Schicht zurückbleibt, die das Beizmittel enthält, auch wenn die Affinität des Bleichmittels für den Farbstoff in einer alkalischen Flüssigkeit, wie einem Entwickler, ziemlich schwach ist.
Ferner beinhalten andere Mittel zum Zurückhalten eines Farbstoffes in einer bestimmten Schicht eines photographischen Materials die Gegenwart des Farbstoffes als dispergierten Feststoff, wie in JP-A-56-12639, JP-A-55-155350, JP-A-55- 155351, JP-A-52-92716, JP-A-63-197943, JP-A-63-27838, JP-A-64- 40827, EP-B-0015601 und EPA-0276566 und WO-A-88/04794 beschrieben. Der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet "eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung". Unter Verwendung dieses Verfahrens mit photographischen Materialien, In denen ein üblicher, wasserlöslicher Farbstoff auf der der Silberhalogenidemulsionsschicht entgegengesetzten Seite des Trägers angeordnet ist, tritt keine nachteilige Wirkung der vorstehend beschriebenen Art auf und der Farbstoff ist benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden und weist eine Wirkung gegen Lichthofbildung auf und es ist möglich, die Bildqualität in dieser Weise zu verbessern.
Jedoch ist die Einrichtung einer neuen Schicht als Schicht gegen Lichthofbildung vom Gesichtspunkt einer schnellen Verarbeitung, die in den letzten Jahren stark gefordert wurde, gewiß ein nicht angestrebter Schritt. Die Verringerung der Menge des hydrophilen Kolloids in der Feststoff-dispergierten Farbschicht erhöht das Verhältnis des festen dispergierten Farbstoffs zu dem hydrophilen Kolloid und weist den Nachteil auf, daß die Filmfestigkeit im nassen Zustand während der Verarbeitung stark herabgesetzt wird. Wird außerdem eine Farbstoffschicht, die auf der entgegengesetzten Seite des Trägers eingerichtet wurde, auf der Silberhalogenidemulsionsseite eingerichtet, tritt ein weiterer Nachteil auf, nämlich, daß das Rollgleichgewicht nicht immer hergestellt wird.
Außerdem ist es erstrebenswert, daß Erfordernisse, wie Sicherstellen der Dunkelkammerbeleuchtungssicherheit, so daß das photographische Silberhalogenidmaterial belichtet und leicht vor der Verarbeitung gehandhabt werden kann, und der Bedarf zum Aufrechterhalten der Leichtigkeit der Rückseitendiskriminierung, wenn unter Dunkelkammerbeleuchtung gearbeitet wird, ebenso gleichzeitig erfüllt sein sollten.
EP-A-0307867 offenbart ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und darauf aufgetragen photographische Bestandteuschichten umfaßt, die Gelatine enthalten, und eine Silberhalogsnidemulsionsschicht und eine einen Farbstoff-enthaltende Schicht umfassen, wobei der Farbstoff als eine wäßrige Lösung mindestens eine Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) im Bereich von 400 nm bis 850 nm aufweist und die Gelatinemenge, die auf derselben Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist, innerhalb des Bereichs Von 210 bis 3,5 g/m² liegt.
Ferner offenbart EP-A-0391405, das ein Dokument des Standes der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ ist, ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das eine hydrophile Kolloidschicht, die darin einen in fester Teilchenform dispergierten Farbstoff enthält, auf mindestens einer Seite des Trägers und mindestens eine Silberhalogenidemulssionschicht umfaßt, wobei das Beschichtungsgewicht des hydrophilen Kolloids in der hydrophilen Kolloidschicht, die darin einen in einer festen Teilchenform dispergierten Farbstoff enthält, von 0,05 bis 0,5 g/m² beträgt und das Gesamtbeschichtungsgewicht des hydrophilen Kolloids auf jeder Seite des Trägers von 0,5 bis 3 g/m² beträgt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das hervorragende Schärfe, hervorragende Filmfestigkeit, Rollgleichgewicht und eine hervorragende Handhabbarkeit unter Dunkelkammerbeleuchtung aufweist.
Diese Aufgabe wird erreicht durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen durchsichtigen Träger, der auf einer Seite mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens eine Art eines festen, dispergierten Farbstoffs enthält, und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der entgegengesetzten Seite mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens eine Art von wasserlöslichem Farbstoff enthält, aufweist, wobei die aufgetragene Menge des hydrophilen Kolloids in der hydrophilen Kolloidschicht, die den festen, dispergierten Farbstoff enthält, nicht mehr als 0,50 g/m² beträgt, das Gewichtsverhältnis von festem, dispergierten Farbstoff zu hydrophilem Kolloid in der Schicht des festen, dispergierten Farbstoffs nicht mehr als 0,4 beträgt und die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des wasserlöslichen Farbstoffs sich um mindestens 10 nm von der Wellenlänge der Maximalempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht unterscheidet.
Die Farbstoffe in den Tabellen I bis X von WO-A-83/04794, die Farbstoffe der Formeln (I) bis (VII), die nachfolgend aufgeführt sind, und andere Farbstoffe können als Farbstoffe verwendet werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In diesen Formeln können A und A' gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils einen sauren Ring, B bedeutet einen basischen Ring und X und Y können gleich und verschieden sein und bedeuten jeweils eine Elektronen-ziehende Gruppe. R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R&sub1; und R&sub2; bedeuten jeweils einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Acylrest oder einen Sulfonylrest und R&sub1; und R&sub2; können verbunden sein, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu bilden. R&sub3; und R&sub6; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen Carboxylrest, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom und R&sub4; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder sie bedeuten eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu bilden, wenn R&sub1; und R&sub4; oder R&sub2; und R&sub5; verbunden sind. L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; bedeuten jeweils eine Methingruppe. Außerdem bedeutet m o oder 1, n und q sind jeweils 0, 1 oder 2 und p ist 0 oder 1 und, wenn p 0 bedeutet, dann bedeutet R&sub3; eine Hydroxygruppe oder einen Carboxylrest und R&sub4; und R&sub5; bedeuten Wasserstoffatome. B' bedeutet einen heterocyclischen Rest, der einen Carboxylrest, einen Sulfamoylrest oder einen Sulfonamidorest aufweist. Q bedeutet einen heterocyclischen Rest.
Jedoch weisen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VII) innerhalb des Moleküls mindestens eine dissoziierbare Gruppe auf, von der pKa-Wert in einem gemischten Lösungsmittel, das sich aus Wasser und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1:1 zusammensetzt, 4 bis 11 beträgt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VII) werden zunächst genauer beschrieben.
Der saure Ring, der durch A oder A¹ dargestellt wird, ist vorzugsweise ein 2-Pyrazolin-5-on-, Rhodanin-, Hydantoin-, Thiohydantoin-, 2,4-Oxazolindion-, Isooxazolidion-, Barbituräure-, Thiobarbitursäure-, Indandion-, Pyrazolopyridin- oder Hydroxypyridonring.
Der durch B dargestellte basische Ring ist vorzugsweise ein Pyridin-, Chinolin-, Indolenin-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol- oder Pyrrolring.
Beispiele von heterocyclischen Ringen für B' umfassen Pyrrol, Indol, Thiophen, Furan, Imidazol, Pyrazol, Indolidin, Chinoim, Carbazol, Phenothiazin, Phenoxazin, Indolin, Thiazol, Pyrdin, Pyridazin, Thiadiazin, Pyran, Thiopyran, Oxadiazol, Benzochinolidin, Thiadiazol, Pyrrolothiazol, Pyrrolopyridazin und Tetrazol.
Der durch Q dargestellte heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein fünfgliedriger heterocyclischer Ring, der eine kondensierte Benzogruppe aufweisen kann, und er ist äußerst erstrebenswert ein fünfgliedriger, Stickstoff-enthaltender heterocydischer Ring, der eine kondensierte Benzogruppe aufweisen kann. Beispiele von heterocyclischen Resten für Q umfassen Pyrrol, Indol, Pyrazol, Pyrazolopyrimidon und Benzoindol.
Die Gruppe, die ein dissozijerbares Proton aufweist, von dem der pKa(Säuredissoziationskonstante)-Wert in einem gemischten Lösungsmittel, das sich aus Wasser und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1:1 zusammensetzt, innerhalb des Bereiches von 4 bis 11 liegt, ist im Hinblick auf Art und die Position, in der sie das Farbstoffmolekül substituiert, nicht eingeschränkt, vorausgesetzt, daß sie das Farbstoffmolekül bei einem pH-Wert von 6 oder darunter im wesentlichen unlöslich und bei einem pH-Wert von 8 oder höher im wesentlichen wasserlöslich macht, sie ist aber vorzugsweise ein Carboxylrest, ein Sulfamoylrest, ein Sulfonamidorest oder eine Hydroxygruppe und sie am stärksten bevorzugt eine Carboxylgruppe. Die dissoziierbare Gruppe kann direkt an das Farbstoffmolekul substituiert sein, sie kann aber ebenso via einer zweiwertigen Verbindungsgruppe (beispielsweise einer Alkylengruppe oder einer Phenylengruppe) substituiert sein. Beispiele von Verbindungen via einer zweiwertigen Verbindungsgruppe umfassen 4-Carboxyphenyl-, 2-Methyl-3-carboxyphenyl-, 2,4- Dicarboxyphenyl-, 3,5-Dicarboxyphenyl-, 3-Carboxyphenyl-, 2,5- Dicarboxyphenyl-, 3-Ethylsulfamoylphenyl-, 4- Phenylsulfainoylphenyl-, 2-Carboxyphenyl-, 2,4,6- Trihydroxyphenyl-, 3-Benzolsulfonamidophenyl-, 4-(p- Cyanobenzolsulfonainido)phenyl-, 3-Hydroxyphenyl-, 2- Hydroxyphenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 2-Hydroxy-4-carboxyphenyl-, 3-Methoxy-4-carboxyphenyl-, 2-Methyl-4-phenylsulfamoylphenyl-, 4-Carboxybenzyl-, 2-Carboxybenzyl-, 3-Sulfamoylphenyl-, 4- Sulfamoylphenyl-, 2,5-Disulfamoylphenyl-, Carboxymethyl-, 2- Carboxyethyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl- und 8- Carboxyoctylgruppen.
Die durch R, R&sub3; und R&sub6; dargestellten Alkylreste sind vorzugsweise Alkylreste, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen (beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isoamyl, n-Octyl).
Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellen Alkylreste sind vorzugsweise Alkylreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen (beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Octyl, n- Octadecyl, Isobutyl, Isopropyl) und sie können Substituentengruppen aufweisen (beispielsweise Halogen, wie Chlor und Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Alkoxy (beispielsweise Methoxy, Ethoxy), Alkoxycarbonyl (beispielsweise Methoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl), Aryloxy (beispielsweise Phenoxy), Phenyl, Amido (beispielsweise Acetylamino, Methansulfonamido), Carbainoyl (beispielsweise Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl) und Sulfainoyl (beispielsweise Methylsulfamoyl, Phenylsulfonyl)).
Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Arylreste sind vorzugsweise Phenylgruppen oder Naphthylgruppen und sie können Substituentengruppen aufweisen (die Gruppen, die als Substituentengruppen für die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellten Alkylreste zitiert sind (beispielsweise Methyl, Ethyl) werden als Substituentengruppen umfaßt).
Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Acylreste sind vorzugsweise Acylreste, die von 2 bis 10 Kohlenstoffatoine aufweisen, beispielsweise Acetyl, Propionyl, n-Octanoyl, n-Decanoyl, Isobutanoyl und Benzoyl. Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylreste sind Gruppen wie Methansulfonyl, Ethansulfonyl, n-Butansulfonyl, n-Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, p-Toluolsulfonyl und o-Carboxy-benzolsulfonyl.
Die durch R&sub3; oder R&sub4; dargestellten Alkoxyreste sind vorzugsweise Alkoxyreste, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, n-Octyloxy, 2- Ethylhexyloxy, Isobutoxy und Isopropoxy. Die durch R&sub3; oder R&sub6; dargestellten Halogenatome sind Chlor, Brom und Fluor.
Beispiele des Ringes, der gebildet wird, wenn R&sub1; und R&sub4; oder R&sub2; und R&sub5; verbunden sind, umfassen einen Julolidinring.
Die fünf- oder sechsgliedrigen Ringe, die gebildet werden, wenn R&sub1; und R&sub2; verbunden sind, sind beispielsweise Piperidin- Morpholin- oder Pyrrolidinringe.
Die durch L&sub1;, L&sub2; oder L&sub3; dargestellten Methingruppen können ebenso Substituentengruppen aufweisen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Cyano, Phenyl, Chlor, Hydroxypropyl).
Die durch X oder Y dargestellten Elektronen-ziehenden Gruppen können gleich oder verschieden sein, und jeweils Cyanogruppen, Carboxygruppen, Alkylcarbonylreste (die substituierte Alkylcarbonylreste, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Heptadecanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, 1-Oxy-7-chlorheptyl), sein können), Arylcarbonylreste (die substituierte Arylcarbonylreste, beispielsweise Benzoyl, 4-Ethoxycarbonylbenzoyl, 3- Chlorbenzoyl sein können), Alkoxycarbonylreste (die substituierte Alkoxycarbonylreste, beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, tert-Amyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, 2-Butoxyethoxycarbonyl, 2- Methylsulfonylethoxycarbonyl, 2-Cyanoethoxycarbonyl, 2-(2- Chlorethoxy)ethoxycarbonyl, 2-(2-(2-Chlorethoxy)ethoxy)ethoxycarbonyl, sein können), Aryloxycarbonylreste (die substituierte Aryloxycarbonylreste, beispielsweise Phenoxycarbonyl, 3-Ethylphenoxycarbonyl, 4-Ethylphenoxycarbonyl, 4- Fluorphenoxycarbonyl, 4-Nitrophenoxycarbonyl, 4- Methoxyphenoxycarbonyl, 2,4-Di(tert-amyl)phenoxycarbonyl, sein können), Carbamoylreste (die substituierte Carbamoylreste, beispielsweise Carbamoyl, Ethylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, 4-Methoxyphenylcarbamoyl, 2- Bromphenylcarbamoyl, 4-Chlorphenylcarbamoyl, 4- Ethoxycarbonylphenylcarbamoyl, 4-Propylsulfonylphenylcarbamoyl, 4-Cyanophenylcarbamoyl, 3- Nethylphenylcarbymoyl, 4-Hexyloxyphenylcarbamoyl, 2,4-Di (tertainyl) phenylcarbamoyl, 2-Chlor-3-(dodecyloxycarbainoyl)phenylcarbamoyl, 3-(Hexyloxycarbonyl) phenylcarbamoyl, sein können), Sulfonylreste (beispielsweise Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl) und Sulfamoylreste (die substituierte Sulfamoylreste, beispielsweise Sulfainoyl und Methylsulfamoyl, sein können).
Aktuelle Beispiele der Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend aufgeführt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe können leicht unter der Verwendung der beispielsweise in WO-A- 88/04794, EP-A-0274723, EP-B-276,566 und EP-B-299,435, JP-A- 52-92716, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-61-205934, JP- A-48-68623, US-A-2,527,583, US-A-3,486,897, US-A-3,746,539, US-A-3,933,798, US-A-4,130,429 und US-A-4,040,841 und den japanischen Patentanmeldungen 1-50874, 1-103751 und 1-307363 beschriebenen Verfahren und auf Grundlage dieser Verfahren hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "feste dispergierte Farbstoffe" das Vorhandensein des Farbstoffes als einen Feststoff von einer derartigen Größe, daß die Diffusion innerhalb der Schichten in wesentlichen unmöglich ist, ihr Vorhandensein in einem molekularen Zustand innerhalb der beabsichtigten Farbschicht ist unmöglich, da die Löslichkeit der Farbstoffe selbst ungeeignet ist.
Verfahren zur Herstellung wurden beispielsweise in WO-A- 88/04794, EP-A-0276566 und JP-A-63-197943 beschrieben, aber die Verwendung des Verfahrens, in dem der Farbstoff in einer Kugelmühle pulverisiert wird, und mit einem oberflächenaktiven Mittel und Gelatine stabilisiert wird, und des Verfahrens, in dem der Farbstoff in einer alkalischen Lösung aufgelöst und durch Erniedrigung des pH-Werts ausgefällt wird, sind bevorzugt.
Außerdem können Kombinationen von zwei oder mehr Arten von fest dispergierten Farbstoffen, die unterschiedliche Farbtöne haben, nach dem spektralen Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsion oder der Verwendung und dem Verfahren der Verwendung des lichtempfindlichen Materials verwendet werden.
Diese fest dispergierten Farbstoffe können nicht nur zwischen dem Träger und der silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, sondern ebenso in anderen Schichten, beispielsweise Silberhalogenidschichten gegen Bestrahlung, oder zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bestrahlungslichtquelle, beispielsweise, falls erforderlich, in gewissen Fällen in einer Schutzschicht, als ein Dunkelkammerbeleuchtungsfilter.
Die hydrophilen Kolloide, die auf dem Gebiet der photographischen Materialien allgemein bekannt sind, können in einer Schicht, die den fest dispergierten Farbstoff enthält, der zwischen dem Träger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht in der vorliegenden Erfindung örtlich festgelegt ist, verwendet werden, sozusagen kann das hydrophile Kolloid beispielsweise unter Gelatine, Gelatinederivaten, Poly(vinylalkohol), Cellulosederivaten, Stärkederivaten und Polyacrylamiden ausgewählt werden. Ebenso kann beispielsweise eine kalkbehandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine als Gelatine verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des hydrophilen Kolloids, die in der Schicht des festen dispergierten Farbstoffs aufgetragen wird vorzugsweise von 0,05 bis 0,50 g/m², am stärksten bevorzugt 0,10 bis 0,50 g/m². Ist das aufgetragene Gewicht des hydrophilen Kolloids zu hoch, dann wird die Gesamtmenge des hydrophilen Kolloids, eingeschlossen die Menge in der Silberhalogenidemulsionsschicht, die erforderlich ist, um eine ausreichend hohe Maximaldichte nach der Entwicklungsverarbeitung bereitzustellen, und einschließlich der in der Schutzschicht, die erforderlich ist, um die Filmeigenschaften, die für die Handhabung erforderlich sind, bereitzustellen, hoch und die Eignung für schnelle Verarbeitung geht verloren.
Die Proportionen (Gewicht) von Farbstoff/hydrophilen Kolloid in der Schicht des fest dispergierten Farbstoffes beträgt nicht mehr als 0,4 und vorzugsweise nicht mehr als 0,3. Die Untergrenzen der Proportion sind nicht beschränkt, betragen aber vorzugsweise etwa 0,01.
Das aufgetragene Gesamtgewicht des hydrophilen Kolloids auf der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht, einschließlich des Gewichts in der Schicht, die den fest dispergierten Farbstoff enthält, beträgt nicht mehr als 3,0 g/m² und vorzugsweise nicht mehr als 2,5 g/m². Die Untergrenzen sind nicht beschränkt, betragen aber vorzugsweise etwa 1,0 g/m².
Das aufgetragene Gewicht des hydrophilen Kolloids, das den fest dispergierten Farbstoff enthält, beträgt in der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 0,50 g/m² und die durchschnittliche Teilchengröße beträgt weniger als 3 µm und vorzugsweise nicht mehr als 1 µm. Am stärksten bevorzugt beträgt sie nicht mehr als 0,5 µm.
Die Schicht des fest dispergierten Farbstoffes kann unabhängig oder zur gleichen Zeit wie die Silberhalogenidemulsionsschicht, beispielsweise auf einen Träger, der mit einer Grundschicht versehen worden war, oder als Teil einer Grundschicht aufgetragen werden. In den Fällen, in denen sie als Teil einer Grundschicht aufgetragen wird, kann diese Schicht als eine zweite Schicht nach der Hochtemperaturbeschichtung und Trocknen eines wäßrigen Vinylidenchloridlatices, eines wäßrigen Vinylpolymerlatices oder eines wäßrigen Polyesters als eine erste Grundschicht eingerichtet werden oder sie kann als eine dritte Grundschicht via einer dünnen Gelatineschicht eingerichtet werden
Grundschichtpolymere, die zusammen in einer Grundschicht verwendet werden können, umfassen beispielsweise Halogenenthaltende synthetische Harze, wie Poly(vinylchlorid), Poly(vinylbromid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylacetat), chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, bromiertes Polyethylen, chlorierten Kautschuk, Vinylchlorid/Ethylen-Copolymer, Vinylchlorid/Propylen- Copolymer, Vinylchlorid/Styrol-Copolymer, Vinylchlorid/Isobutylen-Copolymer, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid- Copolymer, Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäureanhydrid-ter-Polymer, Vinylchlorid/Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Vinylchlorid/Butadien-Copolymer, Vinylchlorid/Isopren-Copolymer, Vinylchlorid/chloriertes Propylen-Copolymer, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/Vinylacetat-ter-Polymer, Vinylchlorid/Acrylsäureester-Copolymer, Vinylchlorid/Maleinsäureester-Copolymer, Vinylchlorid/Methacrylsäureester-Copolymer, Vinylchlorid/Acrylnitrilcopolymer, intern plastifiziertes Poly(vinylchlorid), Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Poly(vinylidenchlorid), Vinylidenchlorid/Methacrylsäureester- Copolymer, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer, Vinylidenchlorid/Acrylsäureester-Copolymer, Chlorethylvinylether/Acrylsäureester-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid) Polyolefine, einschließlich von α-Olefinpolymeren, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-3-methylbuten und Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien- Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Copoly(buten- 1/propylen) und Butadien/Acrylnitril-Copolymer, und Gemische dieser Copolymere mit Halogen-enthaltenden Harzen, Acrylharzen, wie Acrylsäureester/Acrylnitril-Polymer, Acrylsäureester/Styrol-Copolymer, Methacrylsäureester/Acrylnitril- Copolymer, Methycrylsäureester/Styrol-Copolymer, Poly(alkylacrylat), Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymer, Acrylsäureester/Butadien/Styrol-Copolymer oder Polymere von Methylmethacrylat/Ethylacrylat/2-Hydroxyethylacrylat/Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 67/23/7/3, von Methylmethacrylat/Ethylacrylat/2-Hydroxyethylacrylat/Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 72/17/7/3, von Methylmethacrylat/Ethylacrylat/2-Hydroxyethylacrylat/Methacryl-Säure im Gewichtsverhältnis von 70/20/7/3 und von Methylmethacrylat/Butylacrylat/2-Hydroxyethylacrylat/Methacryl-Säure im Gewichtsverhältnis von 70/20/7/3 und Polystyrol, Copolymere von Styrol mit anderen Mononieren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Butadien, Acrylnitril), Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymer und Polyacetalharze, Poly(vinylalkohol) oder Gemische, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere dieser Harze, Polyamidharz, Poly(vinylbutyrat), Cellulosederivate, Polyesterharz und andere Vinylpolymere, wie Poly(vinylalkohol) und ebenso Kondensationspolymere, wie Polycarbonat und Polyether, Kautschuke, wie natürlichen Kautschuk, Butylkautschuk, Neoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, natürliche oder künstliche Kautschuke, wie Silikonkautschuk und Polyurethan, Polyamid, Urethanelastomer und Harze auf Nylon/Silikonbasis und Nitrocellulose/Polyamid-Harze als Harze auf Acrylsäurebasis, Methacrylsäurebasis, Polyolefinbasis, Polyamidbasis, Polyesterbasis, Polyurethanbasis, Polycarbonatbasis, Kautschukbasis und Cellulosebasis, und wäßrige Polyester oder Gemische, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere dieser Harze. Styrol/Butadien-Copolymer und Vinylidenchloridcopolymere sind die am stärksten bevorzugten Polymere.
Die Verwendung von hydrophoben Polymeren in der Grundschicht ist zur Verhinderung irgendeiner Verschlechterung der Dimensionsstabilität wünschenswert, die durch den Träger verursacht wird, der während der Entwicklungsverarbeitung in lichtempfindlichen Materialien für Kopierzwecke Wasser aufnimmt, und die Verwendung von Vinylidenchlorid ist bevorzugt.
Latices sind bevorzugte Ausführungsformen der Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens eine Art von wasserlöslichem Farbstoff auf der der Seite mit der Silberhalogenidemulsionsschicht entgegengesetzten Seite des Trägers enthält, vorhanden. Obwohl die zugegebene Menge des wasserlöslichen Farbstoffes von der gewünschten Extinktion und der Art des wasserlöslichen Farbstoffes abhängt, beträgt sie im allgemeinen von 1 mg/m² bis 1 g/m², vorzugsweise von 10 mg/m² bis 500 mg/m². Wasserlösliche Farbstoffe, die entfärbt oder herausgelöst werden und den Arbeitsgängen in der Entwicklungsverarbeitung entfernt werden, sind für die wasserlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Die nachfolgend aufgeführten Farbstoffe sind bekannt. Beispielsweise gibt es Oxonolfarbstoffe, die einen Pyrazolonring oder einen Barbitursäurering aufweisen und die beispielsweise in GB-A-506,385, GB-A-1,177,429, GB-A- 1,311,884, GB-A-1,338,799, GB-A-1,385,371, GB-A-1,467,214, GB- A-1,433,102 und GB-A-1,553,516, JP-A-48-85130, JP-A-49-114420, JP-A-50-147712, JP-A-55-161233, JP-A-58-143,342, JP-A-59- 38742, JP-A-59-111641, JP-A-59-111640 und US-A-3,247,127, US- A-3,469,985 und US-A-4,078,933 beschrieben sind, andere Oxonolfarbstoffe, die beispielsweise in US-A-2,533,472 und US- A-3,379,533 und CB-A-1,278,621 beschrieben sind, Azofarbstoffe, die beispielsweise in GB-A-575,691, GB-A-680,631, GB-A- 599,623, GB-A-786,907, GB-A-907,125 und GB-A-l,045,609, US-A- 4,255,326 und JP-A-59-211043 beschrieben sind, Azomethinfarbstoffe, die beispielsweise in JP-A-50-100116, JP-A-54-118247 und GB-A-2,Q14,598 und GB-A-75G&sub1;031 beschrieben sind, Anthrachinonfarbstoffe, die in US-A-2,865,752 beschrieben sind, Arylidenfarbstoffe, die beispielsweise in US-A-2,538,009, US- A-2,688,541 und US-A-2,538,008, GB-A-584,609 und GB-A- 1,210,252, JP-A-50-40625, JP-A-51-3623, JP-A-51-10927, JP-A- 54-118247, JP-B-48-3286 und JP-B-59-37303 beschrieben sind, Styrylfarbstoffe die beispielsweise in JP-B-28-3082, JP-B-44- 16594 und JP-B-59-28898 beschrieben sind, Triarylmethanfarbstoffe, die beispielsweise in GB-A-446,583 und GB-A-1,335,422 und JP-A-59-228250 beschrieben sind, Merocyaninfarbstoffe, die beispielsweise in GB-A-1,075,653, GB-A-1,153,341, GB-A- 1,284,730, GB-A-1,475,228 und GB-A-1,542,807 beschrieben sind und Cyaninfarbstoffe, die beispielsweise in US-A-2,843,486 und US-A-3,294,539 beschrieben sind (der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, bezeichnet eine ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Unter diesen Farbstoffen sind die Arylidenfarbstoffe, die einen Pyrazolonring aufweisen, und die Oxonalfarbstoffe, die zwei Pyrazolonringe aufweisen, besonders bevorzugt, die in Entwicklern, die Sulfit enthalten, entfärbt werden.
Die wasserlöslichen Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in Fällen für Kaschierzwekke verwendet, in denen die Lichthofschutzwirkung in der Schicht des festen dispergierten Farbstoffes zur Bereitstellung von Dunkelkammerbeleuchtungssicherheit oder für den Zweck der Umkehrseitendiskriminiation ungenügend ist, und der Einbau mindestens eines wasserlöslichen Farbstoffes, der eine Maximalabsorption bei einer Position von mindestens 10 nm und vorzugsweise mindestens 20 nm von der Wellenlänge des Maximums der spektralen Empfindlichkeit der Silberhalogenidschicht aufweist, ist notwendig.
Die hydrohpilen Kolloide, die in der Schicht verwendet werden können, die den wasserlöslichen Farbstoff enthält, der auf der der Silberhalogenidemulsionsschicht entgegengesetzten Seite des Trägers örtlich festgelegt ist, sind die gleichen Kolloide, wie die in der vorstehend genannten Schicht des festen dispergierten Farbstoffes genannten Kolloide undgelatine ist bevorzugt. In diesem Fall besteht keine starke Notwendigkeit, den wasserlöslichen Farbstoff in einer bestimmten Position zu fixieren. Das aufgetragene Gewicht des hydrophilen Kolloids wird durch das Rollgleichgewicht bestimmt und ist im Hinblick auf die Dimensionsstabilität nicht zu groß und es beträgt vorzugsweise von 0,5 g/m² bis 2,5 g/m² und am stärksten bevorzugt von 0,5 g/m² bis 2,0 g/m².
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise in lichtempfindlichem Material für die schnelle Verarbeitung verwendet und die Trocken-zu-Trocken-Verarbeitungszeit beträgt nicht mehr als 60 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 45 Sekunden. In diesem Fall beträgt die Entwicklungszeit nicht mehr als 20 Sekunden, vorzugsweise von 3 bis 15 Sekunden und am stärksten bevorzugt von 3 bis 10 Sekunden.
Die photographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen Anwendungen verwendet werden und es drängt sich keine besondere Beschränkung auf, die vorliegende Erfindung wird aber vorzugsweise in schwarzweiß-photographischen Silberhalogenidmaterialien und am stärksten bevorzugt in photographischen Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast verwendet, die zur Herstellung von photographischen Platten vorzugsweise verwendet werden, können aber natürlich ebenso beispielsweise in Materialien für die Mikrophotographie verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können eine reguläre Kristallform, wie eine kubische oder octaedrische Form, eine irreguläre Kristallform, wie eine kugel- oder plattenähnliche Form, aufweisen oder sie können eine Kristallform aufweisen, die eine Verbundform von diesen Kristallformen darstellt. Ferner können Gemische von Körnern, die verschiedene Kristallformen aufweisen, ebenso verwendet werden, aber die Verwendung von Körnern, die eine reguläre Kristallform aufweisen, ist bevorzugt.
Die Silberhalogenidkörner, die in dieser Erfindung verwendet werden, können derart sein, daß das Innere und die Oberflächenschicht aus unterschiedlichen Phasen bestehen oder sie können aus einer einheitlichen Phase bestehen.
Ferner können sie Körner des Typs sein, mit dem das Latentbild hauptsächlich auf der Kornoberfläche (beispielsweise Emulsionen vom Negativtyp) gebildet wird, oder sie können von dem Typ sein, mit dem das Latentbild hauptsächlich innerhalb der Körner (beispielsweise eine Emulsion vom inneren Latentbildtyp oder eine Emulsion vom vorausgehend verschleierten Direktumkehrtyp) gebildet wird, sein. Körner, mit denen das Latentbild hauptsächlich auf der Körneroberfläche gebildet wird, sind bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise Emulsionen von tafelförmigen Körnern, in denen die Körner, die eine Dicke von nicht mehr als 0,5 µm und vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm aufweisen, und die vorzugsweise einen Durchmesser von 0,6 µm oder mehr aufweisen, und von denen das Durchmesserdickeverhältnis 5 oder mehr beträgt, 50% oder mehr der gesamten, projektierten Fläche ausmachen und monodisperse Emulsionen, von denen der statische Variationskoeffizient (der Wert S/ , der durch Teilen der Standardabweichung S durch den Durchmesser in einer Verteilung erhalten wird, die den Durchmesser darstellt, wenn die projektierte Fläche etwa kreisförmig ist) nicht mehr als 20% beträgt, sind bevorzugt. Gemische von zwei oder mehr Arten von Emulsionen von tafelförmigen Körner und monodispersen Emulsionen können verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform in der vorliegenden Erfindung sind die Silberhalogenidkörner vorzugsweise feine Körner (beispielsweise mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 0,7 µm) und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 0,5 µm. Die Korngrößenverteilung ist grundsätzlich nicht beschränkt, aber Monodispersionen sind bevorzugt.
Die photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung der Verfahren, die beispielsweise in P. Glafkides in Chimie et Physigue Photographigue, veröffentlicht von Paul Montel, 1967, G. E. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry, veröffentlicht von Focal Press, 1966 und V. L. Zellkmann et al., in Making and Coating Photographic Emulsions, veröffentlicht von Focal Press, 1964, beschrieben sind, hergestellt werden.
Ferner können Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (beispielsweise die, die in US-A- 3,271,157, US-A-3,574,625, US-A-3,704,130, US-A-4,297,439 und US-A-4, 276,374 beschrieben sind), Thionverbindungen (beispielsweise die, die in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737 beschrieben sind) und Aminverbindungen (beispielsweise die, die in JP-A-54-100717 beschrieben sind) als Silberhalogenidlösungsmittel für die Steuerung des Kornwachstums während der Silberhalogenidkornbildung verwendet werden.
Cadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon oder Eisensalze oder Komplexsalze davon können beispielsweise während Bildung oder physikalischen Reifungsverfahren der Silberhalogenidkörner vorhanden sein.
Gelatine ist nützlich als ein Bindemittel oder Schutzkolloid, das in den Emulsionsschichten und Zwischenschichten eines lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, aber andere hydrophile Kolloide können für diesen Zweck verwendet werden. Beispielsweise können Gelatinederivate, Pfropfpolymere von anderen Polymeren mit Gelatine, Proteine, wie Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester, Nateriumalginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate, und verschiedene synthetische, hydrophile Polymermatenahen, beispielsweise Homopolymere oder Copolymere, wie Poly(vinylalkohol), teilweise acetylierter Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol für diesen Zweck verwendet werden.
Wie die allgemein verwendeten, kalkbehandelten Gelatinen können für die Gelatinen, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden und Gelatinehydrolysate können ebenfalls verwendet werden.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können anorganische oder organische Filmhärtungsmittel in irgendeiner der hydrophilen Kolloidschichten enthalten, die die photographische, lichtempfindliche Schicht oder die Rückseitenschicht bilden. Chromsalze, Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd) und N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff) können als aktuelle Beispiele derartiger Verbindungen genannt werden. Die Verwendung von aktiven Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und sein Natriumsalz) und aktiven Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-pröpanol, 1,2-Bis1039(vinylsulfonylacetamido)ethan, Bis-(vinylsulfonylmethyl)ether oder Polymeren auf Vinylbasis (die Vinylgruppen in den Seitenketten aufweisen) ist bevorzugt für die schnelle Härtung der hydrohpilen Kollolde, wie Gelatine, und die Bereitstellung von stabilen photographischew Eigenschaften. N-Carbamoylpyridiniumsalze (beispielsweise (1- Morpholino-carbonyl-3-pyridinio)methansulfonat) und Haloamidiniumsalze (beispielsweise 1-(1-Chlor-1-pyridinomethylen)pyrrolidinium-2-naphthalensulfonat) sind ebenso hervorragend für die Bereitstellung von schnellen Härtungsgeschwindigkeiten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, photographischen Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen oder durch andere Mittel spektralsensibilsiert werden. Die Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komlexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Farbstoffe, die als Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe klassifiziert werden, sind besonders nützliche Farbstoffe. Alle Ringe, die im allgemeinen in Cyaninfarbstoffen verwendet werden, können für den heterocyclischen Grundkern in diesen Farbstoffen verwendet werden. Das heißt, der Ring kann ein Pyrrolinring, ein Oxazolinring, ein Thiazolinring, ein Pyrrolring, ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Selenazolring, ein Imidazolring, ein Tetrazolring oder ein Pyridinring; ein Ring in dem einer der Ringe mit einem aliphatischen Hydrocarbylring verbunden ist, oder ein Ring, in dem einer der Ringe mit einem aromatischen Hydrocarbylring verbunden ist, sozusagen ein Indoleninring, ein Benzindoleninring, ein Indolring, ein Benzoxazolring, ein Naphthoxazolring, ein Benzothiazolring, ein Naphthothiazolring, ein Benzoselenazolring, ein Benzimidazolring oder ein Chinolinring sein. Diese Ringe können an den Kohlenstoffatonen substituiert sein.
Die Ringe, die in den Merocyaninfarbstoffen oder komplexmerocyaninfarbstoffen eine Ketomethylenstruktur aufweisen, können ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer Ring, beispielsweise ein Pyrazol-5-onring, ein Thiohydantoinring, ein 2-Thio-oxazolidin-2,4-dionring, ein Thiazolidin-2,4- dionring, ein Rhodaninring oder ein Thiobarbitursäurering sein.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden oder sie können in Kombinationen verwendet werden und Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden oftmals insbesondere mit der Absicht des Erreichens von Supersensibilisierung verwendet. Stoffe, die Supersensibilisierung aufweisen, die Farbstoffe sind, die selbst keine spektralsensibilisierende Wirkung aufweisen, oder Stoffe sind, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, können in der Emulsion zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen enthalten sein. Beispielsweise können substituierte Aminostilbenverbindungen mit einem Stickstoff-enthaltenden, heterocydischen Rest (beispielsweise die, die in US-A-2,933,390 und US-A-3,635,721 beschrieben sind), aromatische, organische Säure/Formaldehyd-Kondensate (beispielsweise die, die in US-A- 3,743,510 beschrieben sind) und Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen umfaßt werden. Die Kombinationen die in US-A- 3,615,613, US-A-3,615,641, US-A-3,617,295 und US-A-3,635,721 beschrieben sind, sind besonders nützlich.
Verschiedene Verbindungen können in den photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im Hinblick auf beispielsweise die Verhinderung des Auftretens von Schleier während der Verarbeitung, Lagerung oder photographischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials oder im Hinblick auf die Stabilisierung des photographischen Leistungsvermägens enthalten sein. Daher können viele Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, einschließlich Azolen, beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenziinidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, wie beispielsweise Oxazolinthion; Azaindene, beispielsweise Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)-Tetra-aza-indene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid, beispielsweise für diesen Zweck zugegeben werden.
Eine odere mehrere Arten von oberflächenaktiven Mitteln kann in ein lichtempfindliches Material der vorliegenden Erfindung für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Beschichtungsförderer, Antistatika, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, für Emulgier- und Dispergierzwecke, zur Verhinderung des Auftretens von Kleben und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, der Erhöhung des Kontrasts oder der Erhöhung der photographischen Geschwindigkeit) eingebaut werden.
Lichtempfindliche Materialien, die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, können wasserlösliche Farbstoffe in der hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoffe für die Verhinderung der Bestrahlung oder Lichthofbildung oder verschiedene andere Zwecke enthalten. Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe werden vorzugsweise als Farbstoffe dieses Typs verwendet, aber Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe sind in diesem Zusammenhang ebenfalls nützlich. Öllösliche Farbstoffe können unter Verwendung eines Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahrens emulgiert werden und zu den hydrophilen Kolloidschichten gegeben werden.
Die vorliegende Erfindung kann in photographischen Vielfarbenmehrschichtmaterialien verwendet werden, die mindestens zwei unterschiedliche, spektrale Empfindlichkeiten auf einem Träger aufweisen, aber schwarz-weiß-photographische Materialien sind bevorzugt. Wird die vorliegende Erfindung für ein natürliches farbphotographisches Mehrschichtmaterial verwendet, weist dieses im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann gegebenenfalls, wie gewünscht, verändert werden. Die bevorzugten Schichtanordnungen sind von der Trägerseite aus: rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht, blauempfindliche Schicht; blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht, rotempfindliche Schicht oder blauempfindliche Schicht, rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht. Ferner kann jede der Emulsionsschichten der gleichen Farbempfindlichkeit aus zwei oder mehr Emulsionsschichten bestehen, die unterschiedliche photographische Empfindlichkeiten aufweisen, um die erreichte Empfindlichkeit zu verbessern und die körnigkeit kann unter Verwendung von Drei-Schichtstrukturen verbessert werden. Ferner können lichtunempfindliche Schichten zwischen zwei oder mehreren Emulsionsschichten vorhanden sein, die die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisen. Strukturen, in denen eine Emulsionsschicht, die eine unterschiedliche Farbsensibilität aufweist, zwischen gewissen Emulsionsschichten, die die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisen, eingebaut ist, können ebenso verwendet werden. Die Einrichtung einer reflektierenden Schicht, wie einer feinkörnigen Silberhalogenidschicht, unter der Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit und insbesondere unter der blauempfindlichen Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit kann verwendet werden, um die photographische Empfindlichkeit zu erhöhen.
Cyan-bildende Kuppler sind im allgemeinen in die rotempfindliche Emulsionsschicht eingebaut, Magenta-bildende Kuppler sind im allgemeinen in die grünempfindliche Emulsionssschicht eingebaut und Gelb-bildende Kuppier sind im allgemeinen in die blauempfindliche Emulsionsschicht eingebaut, aber unterschiedliche Kombinationen können abhängig vom Einzelfall verwendet werden. Beispielsweise können die Materialien durch den Einbau einer IR-empfindlichen Schicht zur Herstellung von Photographien mit falscher Farbe und als Materialien zur Verwendung mit Halbleiterlaserbelichtungen verwendet werden.
Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten in den photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können auf einen flexiblen Träger, wie beispielsweise einer Plastikfolie, oder auf einem durchsichtigen, starren Träger, wie beispielsweise Glas von dem Typ, der im allgemeinen für photographische Materialien verwendet wird, aufgetragen werden. Nützliche flexible Träger umfassen beispielsweise Folien, die aus halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethlenterephthalat oder Polycarbonat, hergestellt sind, aber Polyethylenterephthalat ist bevorzugt. Der Träger kann unter Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt werden.
Der elektrische Widerstand der Oberfläche mindestens einer der Strukturschichten eines lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10¹² Ω unter einer Atmosphäre von 25% relativer Feuchtigkeit bei 25ºC.
Das heißt, die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine elektrisch leitfähige Schicht auf.
Elektrisch leitfähige Metalloxide oder elektrisch leitfähige Polymerverbindungen können beispielsweise für die elektrisch leitfähigen Stoffe verwendet werden, die in den elektrisch leitfähigen Schichten verwendet werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Kristalline Metalloxidteilchen sind als die elektrisch leitfähigen Metalloxide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bevorzugt und die, die Sauerstoff- Fehlstellen aufweisen, und die, die eine kleine Menge einer unterschiedlichen Art eines Atoms enthalten, das einen Donor für das Metalloxid bildet, der im allgemeinen verwendet wird, weisen eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf und sind besonders bevorzugt und der letzte Typ ist besonders bevorzugt, da er keine Schleierbildung in den Silberhalogenidemulsionen verursacht. Beispiele von Metalloxiden umfassen ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgQ, BaO, MoO&sub3; und V&sub2;O&sub5; oder Komplexoxide davon und ZnO, TiO&sub2; und SnO&sub2; sind besonders bevorzugt. Beispiele des wirksamen Einbaus von verschiedenen Arten von Atomen in diesen Oxiden umfassen die Zugabe von Al und In beispielsweise zu ZnO, die Zugabe von Sb, Nb und Halogenelementen beispielsweise zu SnO&sub2; und beispielsweise die Zugabe von Nb und Ta zur TiO&sub2;. Die Menge des zugegebenen, unterschiedlichen Atomtyps liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,01 Mol% bis 30 Mol% und am stärksten bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,1 Mol% bis 10 Mol%.
Die feinen Metalloxidteilchen in der vorliegenden Erfindung sind elektrisch leitend und ihr Volumenwiderstand beträgt nicht mehr als 10&sup7; Ω cm und vorzugsweise nicht mehr als 10&sup5; Ω cm.
Diese Oxide wurden beispielsweise in JP-A-56-143431, JP-A-56- 120519 und JP-A-58-62647 beschrieben.
Außerdem können elektrisch leitfähige Materialien, in denen, wie in JP-B-59-6235 beschrieben, die vorstehend genannten Metalloxide auf andere kristalline Metalloxidteilchen oder Fasermaterialien abgeschieden werden (beispielsweise Titanoxid), ebenso verwendet werden.
Die Größe der Teilchen, die verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 µm, aber die Stabilität nach dem Dispergieren ist besser und die Materialien sind leichter zu verwenden, wenn die Partikelgröße nicht mehr als 2 µm beträgt. Ferner ist es möglich, durchsichtige, lichtempfindliche Materialien zu bilden, wenn elektrisch leitfähige Teilchen einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 µm verwendet werden, um die Lichtstreuung soweit wie möglich zu verringern und dies ist sehr bevorzugt.
Ferner beträgt in den Fällen, in denen das elektrisch leitfähige Material nadelförmig oder faserig ist, die Länge vorzugsweise nicht mehr als 30 µm und der Durchmesser vorzugsweise nicht mehr als 2 µm und die Materialien, die eine Länge von nicht mehr als 25 µm und einen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 µm und ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 3 oder mehr aufweisen, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele von elektrisch leitfähigen Polymerverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Poly(vinylbenzolsulfonsäuresalze), Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid), die quartären Polymersalze, die in US-A-4,108,802, US-A-4,118,231, US-A- 4,126,467 und US-A-4,137,217 beschrieben sind, und die Polymerlatices, die beispielsweise in US-A-4,070,189, OLS 2,830,767, JP-A-61-296352 und JP-A-61-62033 beschrieben sind.
Aktuelle Beispiele von elektrisch leitfähigen Polymerverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend aufgeführt.
Die elektrisch leitfähigen Metalloxide oder elektrisch leitfähigen Polymerverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden für die Verwendung in einem Bindemittel dispergiert oder gelöst.
Dem Bindemittel ist keine besondere Beschränkung auferlegt, vorausgesetzt, daß es filmbildende Eigenschaften aufweist und Beispiele von derartigen Materialien, umfassend Gelatine, Proteine, wie Casein, Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Acetylcellulose, Diacetylcellulose und Triacetylcellulose, Zucker, wie Dextran, Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, und synthetische Polymere, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetat), Poly)acrylsäureester), Poly(methacrylsäureester), Polystyrol, Polyacrylamid, Poly(N-vinylpyrrolidon), Polyester, Poly(vinylchlorid) und Poly(acrylsäure).
Gelatine (beispielsweise kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, enzymatisch abgebaute Gelatine, phthalierte Gelatine, acetylierte Gelatine), Acetylcellulose, Diacetylcellulose, Triacetylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polybutylacrylat, Polyacrylamid und Dextran sind beispielsweise als Bindemittel besonders bevorzugt.
Ein hoher Volumengehalt des elektrisch leitfähigen Materials in der elektrisch leitfähigen Schicht ist zur Herstellung einer wirksameren Verwendung des elektrisch leitfähigen Metalloxids oder der elektrisch leitfähigen Polymerverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und zur Verringerung des Widerstandes der elektrisch leitfähigen Schicht erstrebenswert, aber ein minimaler Bindemittelgehalt von etwa 5% ist erforderlich, um die Schicht mit einer geeigneten Beständigkeit auszustatten, und so liegt der Gehalt (Volumen) des elektrisch leitfähigen Metalloxids oder der elektrisch leitfähigen Polymerverbindung vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 95%.
Die Menge an elektrisch leitfähigem Metalloxid oder elektrisch leitfähiger Polymerverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 20 g und am stärksten bevorzugt von 0,1 bis 10 g/m² des photographischen Materials. Der Oberflächenwiderstand der elektrisch leitfähigen Schicht beträgt in der vorliegenden Erfindung in einer Atmosphäre von 25% relativer Feuchtigkeit bei 25ºC nicht mehr als 10¹² Ω und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 10¹¹ Ω. Gute antistatische Eigenschaften werden auf diese Weise erhalten.
Mindestens eine elektrisch leitende Schicht, die ein elektrisch leitendes Metalloxid oder eine elektrisch leitende Polymerverbindung enthält, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird vorzugsweise als Strukturschicht des lichtempfindlichen Materials in der vorliegenden Erfindung eingerichtet. Es kann beispielsweise eine Oberflächenschutzschicht, eine Rückseitenschicht, eine Zwischenschicht und eine Grundschicht bilden und zwei oder mehr derartige Schichten können, wie gewünscht, eingebaut werden.
Eine weitere Verbesserung im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften kann in der vorliegenden Erfindung durch die gemeinsame Verwendung von Fluor-enthaltenden, oberflächenaktiven Mitteln mit den vorstehend genannten elektrisch leitfähigen Stoffen erreicht werden.
Oberflächenaktive Stoffe, die einen Fluorarylrest, einen Fluoralkenylrest oder einen Fluoralkylrest aufweisen, der mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, und die als eine ionische Gruppe eine anionische Gruppe (Sulfonsäure (oder Salz), Schwefelsäure (oder Salz), Carbonsäure (oder Salz), Phosphorsäure (oder Salz)), eine kationische Gruppe (Aminsalz, Ammoniumsalz, aromatisches Aminsalz, Sulfoniumsalz, Phosphoniumsalz), eine Betaingruppe (Carboxyaminsalz, Carboxyammoniumsalz, Sulfoaminsalz, Sulfoammoniumsalz, Phosphoammoniumsalz)oder eine nichtionische Gruppe (substituierte oder unsubstituierte Polyoxyalkylengruppe, Polyglycerylgruppe oder Sorbitangruppe) aufweisen, sind als Fluor-enthaltende, oberflächenaktive Mittel bevorzugt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bevorzugt.
Diese Fluor-enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel wurden beispielsweise in JP-A-49-10722, GB-A-1,330,356, US-A- 4,335,201 und US-A-4,347;305, GB-A-1,417,915, JP-A-55-149938, JP-A-58-196544 und GB-A-1,439,402 beschrieben.
Aktuelle Beispiele dieser oberflächenaktiven Mittel sind nachfolgend aufgeführt.
Der Schicht, zu der das Fluor-enthaltende, oberflächenaktive Mittel zugegeben wird, ist keine Beschränkung auferlegt, vorausgesetzt, daß es zu mindestens einer Schicht des photographischen Materials gegeben wird und es kann beispielsweise zu einer Oberflächenschutzschicht, einer Emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Grundschicht oder einer Rückseitenschicht gegeben werden. Das Fluor-enthaltende, oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise zu einer Oberflächenschutzschicht gegeben und sein Einbau in die Schutzschicht entweder auf der Emulsionsseite oder der Rückseitenschichtseite oder in den Schutzschichten auf beiden Seiten ist besonders bevorzugt.
In den Fällen, in denen die Oberflächenschutzschicht aus zwei oder mehr Schichten besteht, kann das Fluor-enthaltende, oberflächenaktive Mittel in beiden dieser Schichten verwendet werden oder es kann als eine Deckschicht über der Oberflächenschutzschicht verwendet werden.
Die Menge an Fluor-enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt von 0,0001 bis 1 g, vorzugsweise von 0,0002 bis 0,25 g und am stärksten bevorzugt von 0,0003 bis 0,1 g/m² pro m² des photographischen Materials.
Ferner können zwei oder mehr Arten oberflächenaktives Mittel auf Fluorbasis in Form eines Gemisches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Andere Antistatika können zusammen in der Schicht verwendet werden, die das Fluor-enthaltende, oberflächenaktive Mittel enthält, oder in einer anderen, getrennten Schicht verwendet werden und es ist möglich, auf diese Weise eine stärker bevorzugte antistatische Wirkung zu erhalten.
Verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren, beispielsweise Tauchbeschichtung, Walzenauftrag, Vorhanggießen und Extrusionsbeschichtung, können für die Beschichtung der photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten verwendet werden. Mehrere Schichten können gegebenenfalls gleichzeitig unter Verwendung der beispielsweise in US-A-2,681,294, US-A-2,761,791, US-A-3,526,528 und US-A- 3,508,947 beschriebenen Verfahren aufgetragen werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene farb- und schwarz-weiß-empfindliche Materialien angewendet werden, aber sie wird vorzugsweise in schwarz-weiß-photographischen Materialien verwendet und sie kann beispielsweise in verschiedenen Filmen zur Herstellung von Platten, wie Lithfilmen und Scanfilmen, in Röntgenfilmen für direkte und indirekte medizinische und industrielle Zwecke, in Schwarz-Weiß- Kamerafilmen für photographische Zwecke und Mikrofilmen für COM und die allgemeine Verwendung verwendet werden und seine Verwendung in verschiedenen Platten zur Herstellung von verschiedenen photographischen Filmen ist besonders bevorzugt.
Wird die vorliegende Erfindung in verschiedenen photographischen Platten zur Herstellung von photographischen Filmen verwendet, wird sie vorzugsweise in photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet, die ein Bild mit hohem Kontrast bereitstellen.
Die Hydrazinderivate der nachfolgenden, allgemeinen Formel (I) oder Tetrazoliumverbindungen können in die Emulsionsschicht eingebaut werden, um ein Bild mit hohem Kontrast bereitzustellen.
Die Hydrazinderivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I), die nachfolgend aufgeführt ist, dargestellt werden können.
In dieser Formel bedeutet R&sub1; einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest, R&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, eine Aminogruppe, eine Hydrazinogruppe, einen Carbamoylrest oder einen Oxycarbonylrest, G&sub1; bedeutet einen Carbonylrest, einen Sulfonylrest, eine Sulfoxygruppe, eine - -Gruppe, eine - - -Gruppe, einen Thiocarbonylrest oder
einen Iminomethylenrest und A&sub1; und A&sub2; bedeuten beide Wasserstoffatome oder einer bedeutet ein Wasserstoffatom und der andere bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten Alkylsulfonylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylsulfonylrest, oder einen substituierten oder unsubstituierten Acylrest.
Die durch R&sub1; dargestellten aliphatischen Reste in der allgemeinen Formel (I) haben vorzugsweise von 1 bis 30 Kohlenstoffatome und sie sind am stärksten bevorzugt linearkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylreste, die von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorliegend können die verzweigten Alkylreste in einer deratigen Weise cyclisiert sein, daß ein gesättigter heterocyclischer Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, gebildet wird. Ferner kann der Alkylrest Substituentengruppen, beispielsweise Aryl-, Alkoxy-, Sulfoxy-, Sulfonamido- oder Carboxamidoreste aufweisen.
Die durch R&sub2; dargestellten aromatischen Reste in der allgemeinen Formel (I) sind Einzelring- oder Doppelringarylreste oder ungesättigte, heterocyclische Reste. Vorliegend können die ungesättigten, heterocyclischen Reste mit einem Einring- oder einem Zweiringarylrest kondensiert sein, um Heteroarylreste zu bilden.
Beispielsweise kann R&sub1; ein Benzolring, ein Naphthalenring, ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Chinolinring, ein Isochinolinring, ein Benzimidazolring, ein Thiazolring oder ein Benzothiazolring sein und unter diesen sind die, die einen Benzolring enthalten, bevorzugt.
Arylreste sind besonders bevorzugt für R&sub1;.
Die durch R&sub1; dargestellten Arylreste oder ungesättigten, heterocyclischen Reste können substituiert sein und typische Substituentengruppen umfassen beispielsweise Alkylreste, Aralkylreste, Alkenylreste, Alkinylreste, Alkoxyreste, Arylreste, substituierte Aminogruppen, Acylaminoreste, Sulfonylaminoreste, Ureidoreste, Urethanreste, Aryloxyreste, Sulfamoylreste, Carbamoylreste, Alkylthioreste, Arylthioreste, Sulfonylreste, Sulfinylreste, Hydroxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Sulfogruppen, Alkyloxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Carbonamidogruppen, Sulfonamidogruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäureamidogruppen, Diacylaminogruppen, Imidogruppen und R&sub2;-NH - -Gruppen, und die bevorzugten Substituentengruppen sind beispielsweise linearkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylreste (die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen), Aralkylreste (vorzugsweise Einring- oder Doppelringreste, von denen der Alkylteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist), Alkoxyreste (die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen), substituierte Aminogruppen (vorzugsweise Aminogruppen, die mit Alkylresten substituiert sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen), Acylaminogruppen (die vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen), Sulfonamidogruppen (die vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen), Ureidogruppen (die vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen) und Phosphorsäureamidoreste (die vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen).
Die durch R&sub2; dargestellten Alkylreste in der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise Alkylreste, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und sie können beispielsweise mit Halogenatomen, Cyanogruppen, Carboxylresten, Sulforesten, Alkoxyresten, Phenylresten, Acylresten, Alkoxycarbonylresten, Aryloxycarbonylresten, Carbamoylresten, Alkylsulforesten, Arylsulforesten, Sulfamoylresten, Nitrogruppen, heteroaromatischen Resten und R&sub1;- - -G&sub1;-Gruppen, substituiert sein und diese Gruppen können ebenso substituierte Gruppen sein.
Die Arylreste sind vorzugsweise Einring- oder Zweiringarylreste, beispielsweise Reste, die einen Benzolring enthalten. Diese Arylreste können beispielsweise mit den gleichen substituentengruppen, die vorstehend in Zusammenhang mit den Alkylresten beschrieben wurden, substituiert sein.
Die Alkoxyreste weisen vorzugsweise von 1 bis S Kohlenstoffatome auf und können beispielsweie mit Halogenatomen und Arylresten substituiert sein.
Die Aryloxyreste weisen vorzugsweise einen einzelnen Ring auf und dieser kann beispielsweise mit Halogenatomen substituiert sein.
Die Aminogruppen sind vorzugsweise unsubstituierte Aminogruppen oder Alkylaminoreste, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Arylaminoreste und sie können beispielsweise mit Alkylresten, Halogenatomen, Cyanogruppen, Nitrogruppen und Carboxylgruppen substituiert sein.
Die Carbamoylreste sind vorzugsweise unsubstituierte Carbamoylreste oder Arylcarbamoylreste oder Alkylcarbamoylreste, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und sie können beispielsweise mit Alkylresten, Halogenatomen, Cyanogruppen und Carboxylgruppen substituiert sein.
Die Oxycarbonylreste sind vorzugsweise Aryloxycarbonylreste oder Alkoxycarbonylreste, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und sie können beispielsweise mit einem oder mehreren Alkylresten, Halogenatomen, Cyanogruppen und Nitrogruppen substituiert sein.
In den Fällen, in denen Gi eine Carbonylgruppe ist, sind die bevorzugten Gruppen, unter denen, die durch R&sub2; dargestellt werden können, beispielsweise ein Wasserstoffatom, Alkylreste (beispielsweise Methyl, Trifluormethyl, 3-Hydroxypropyl, 3- Methansulfonamidopropyl, Phenylsulfonylmethyl), Aralkylreste (beispielsweise o-Hydroxybenzyl) und Arylreste (beispielsweise Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4- Methansulfonylphenyl) und das Wasserstoffatom ist am stärksten bevorzugt.
Ferner ist in den Fällen, in denen G&sub1; einen Sulfonylrest bedeutet, R&sub2; vorzugsweise ein Alkylrest (beispielsweise Methyl), ein Aralkylrest (beispielsweise o- Hydroxyphenylmethyl), ein Arylrest (beispielsweise Phenyl) oder eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise Dimethylamino).
In den Fällen, in denen G&sub1; ein Sulfoxyrest ist, ist R&sub2; vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe oder eine Methylthiobenzylgruppe und in den Fällen, in denen G&sub1; eine - - Gruppe ist, ist R&sub2; vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppe und am stärksten bevorzugt eine Phenoxygruppe.
In den Fällen, in denen G&sub1; einen N-substituierten oder unsubstituierten Iminomethylenrest bedeutet, ist R&sub2; vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.
Die Substituentengruppen, die in Zusammenhang mit R&sub1; aufgelistet wurden, sind als Substituentengruppen für R&sub2; geeignet.
G&sub1; in der allgemeinen Formel (I) ist am stärksten bevorzugt eine Carbonylgruppe.
Ferner kann R&sub2; eine derartige Gruppe sein, daß der G&sub1;-R&sub2;-Teil vom Rest des Moleküls abgespalten wird und eine Cyclisierung auftritt, wobei eine Ringstruktur gebildet wird, die die Atome des -G&sub1;-R&sub2;-Teils enthält, und in der Praxis kann dies durch die allgemeine Formel (a) dargestellt werden.
-R&sub3;-Z&sub1; (a)
In dieser Formel bedeutet Z&sub1; eine Gruppe, die einen nukleophilen Angriff auf G&sub1; macht und den G&sub1;-R&sub3;-Z&sub1;-Teil vom Rest des Moleküls abspaltet, und R&sub3; ist eine Gruppe, die sich durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus R&sub2; ableitet und Z&sub1; kann einen nukleophilen Angriff auf G&sub1; machen und eine Ringstruktur mit G&sub1;, R&sub3; und Z&sub1; bilden.
Im einzelnen ist Z&sub1; eine Gruppe, die, wenn das Reaktionszwischenprodukt R&sub1;-N=N-G&sub1;-R&sub3;-Z&sub1; beispielsweise durch die Oxidation der Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I) gebildet worden ist, leicht einer nukleophilen Reaktion mit G&sub1; unterliegt und bewirkt, daß die R&sub1;-N=N-Gruppe von G&sub1; abspalten wird, und in der Praxis kann sie eine funktionelle Gruppe sein, wie beispielsweise OH, SH oder NHR&sub4; (wobei R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Arylrest, -COR&sub5; oder -SO&sub2;R&sub5; ist, wobei R&sub5; beispielsweise ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet) oder COOH (die OH, SH, NHR&sub4;, -COOH-Gruppen können in diesem Fall zeitweilig in einer derartigen Weise geschützt sein, daß diese Gruppen beispielsweise durch Hydrolyse mit Alkali gebildet werden), sein, die direkt mit G&sub1; reagieren kann oder eine funktionelle Gruppe sein, die als ein Ergebnis der Reaktion eines Nukleophils, wie einem Hydroxidion oder einem Sulfition, wie - -R&sub6; oder - -R&sub6; (wobei R&sub6; und R&sub7; Wasserstoffatome, Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste oder heterocyclische Reste bedeuten) mit G&sub1; reagieren kann.
Ferner ist der durch G&sub1;, R&sub3; und Z&sub1; gebildete Ring vorzugsweise ein fünf- oder sechsgliedriger Ring.
Die von den durch die allgemeine Formel (a) dargestellten Gruppen, die durch die allgemeinen Formeln (b) und (c) dargestellt werden können, sind bevorzugt.
In dieser Formel bedeuten R¹b - R&sup4;b beispielsweise Wasserstoffatome, Alkylreste (die vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen), Alkenylreste (die vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen) oder Arylreste (die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen) und sie können gleich oder verschieden sein. B bedeutet die Atome, die erforderlich sind, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu vervollständigen, der Substituentengruppen aufweisen kann, m und n bedeuten oder 1 und (m + n) weist einen Wert von 1 oder 2 auf.
Beispiele von fünf- oder sechsgliedrigen Ringen, die durch B gebildet werden, umfassen den Cyclohexenring, den Cyclopentenring, den Benzolring, den Naphthalenring, den Pyridinring und den Chinolinring.
Z¹ hat die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (a).
In dieser Formel bedeuten Rc¹ und Rc² beispielsweise Wasserstoffatome, Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste oder Halogenatome und sie können gleich oder verschieden sein.
Rc³ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest oder einen Arylrest.
Außerdem bedeutet p 0 oder 1 und q bedeutet 1, 2, 3 oder 4.
Rc¹, Rc² und Rc³ können verbunden sein, um einen Ring zu bilden, vorausgesetzt, daß die Struktur einen intramolekularen, nukleophilen Angriff von Z&sub1; auf G&sub1; erlaubt.
Rc¹ und Rc² sind vorzugsweise Wasserstoffatome, Halogenatome oder Alkylreste und Rc³ ist vorzugsweise ein Alkylrest oder ein Arylrest.
Außerdem weist q vorzugsweise einen Wert von 1 bis 3 auf und, wenn q 1 ist, ist p 1 oder 2; wenn q 2 ist, ist p 0 oder 1; und wenn q 3 ist, ist p 0 oder 1. Außerdem können Rc¹ und Rc² gleich oder verschieden sein, wenn q 2 oder 3 bedeutet. Z&sub1; hat die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (a).
A&sub1; und A&sub2; bedeuten Wasserstoffatome, Alkylsulfonylreste, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen, Arysulfonylreste (vorzugsweise Phenylsulfonylgruppen oder substituierte Phenylsulfonylgruppen, in denen die Summe der Hammett- Substituentenkonstanten mindestens -0,5 ist), Acylreste, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen (vorzugsweise Benzoylgrupen oder substituierte Benzoylgruppen, in denen die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten mindestens -0,5 beträgt) oder linearkettige, verzweigtkettige oder cyclische, unsubstituierte oder substituierte, aliphatische Acylreste (die Halogenatome, Ethergruppen, Sulfonamidoreste, Carbonamidoreste, Hydroxylgruppen, carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen als Substituentengruppen aufweisen).
A&sub1; und A&sub2; sind am stärksten bevorzugt Wasserstoffatome.
Die durch R&sub1; oder R&sub2; in der allgemeinen Formel (I) dargestellten Gruppen können in sich eingebaut Ballastgruppen oder Polymere aufweisen, die normalerweise in immobilen photographisch nützlichen Zusätzen, wie Kupplern, verwendet werden. Ballastgruppen sind Gruppen, die vergleichsweise inert im photographischen Sinne sind, die mindestens acht Kohlenstoffatome aufweisen und die beispielsweise aus Alkylresten, Alkoxyresten, Phenylresten, Alkylphenylresten, Phenoxyresten und Alkylphenoxyresten ausgewählt werden können. Ferner können die Gruppen, die beispielsweise in JP-A-1-100530 beschrieben sind, als Polymere zitiert werden.
R&sub1; oder R&sub2; in der allgemeinen Formel (I) können in sich eine Gruppe eingebaut haben, die an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns stark adsorbiert wird. Beispiele von derartigen adsorbierenden Gruppen umfassen Thioharnstoffgruppen, heterocyclische Thioamidoreste, mercaptoheterocyclische Reste und Triazolreste, die beispielsweise in US-A-4,385,108 und US- A-4,459,347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59- 201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63- 234244, JP-A-63-234246 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-67501 beschrieben sind.
Die Menge an Hydrazinderivaten, die in der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, beträgt vorzugsweise von 1 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 5 x 10&supmin;² Mol und am stärksten bevorzugt von 1 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 2 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Aktuelle Beispiele der Tetrazoliumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend aufgeführt.
(1) 2-(Benzothiazol-2-yl) -3-phenyl-5-dodecyl-2H- tetrazoliumbromid
(2) 2,3-Diphenyl-5-(4-tert-octyloxyphenyl)-2H- tetrazoliumchlorid
(3) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium
(4) 2,3,5-Tri(p-carboxyethylphenyl)-2H-tetrazolium
(5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H- tetrazolium
(6) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium
(7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium)
(8) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium
(9) 2,3-Diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium
(10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium
(11) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium
(12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium
(13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4- nitrophenyl)-2H-tetrazolium
(14) 5-Ethoxycarbonyl-2,3-di (3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium
(15) 5-Acetyl-2,3-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium
(16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium
(17) 2,5-Diphenyl-3-(p-iodophenyl)-2H-tetrazolium
(18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium
(19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H- tetrazolium
(20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H- tetrazollum
(21) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-ethoxyphenyl)-2-(4- methoxyphenyl)-2H-tetrazolium
(22) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium
(23) 2,3-Di(4-methoxyphenyl)-5-nitro-2H-naphtho(1,2-d)-1,2,3- triazolium
Die nichtdiffusionsfähigen Verbindungen, die durch Umsetzen der diffusionsfähigen Verbindungen unter den vorstehend genannten, erläuternden Verbindungen mit einem Anion erhalten werden, können in den Fällen verwendet werden, in denen die Tetrazoliumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als nichtdiffusionsfähige Verbindungen verwendet werden sollen.
Die Tetrazoliumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können einzeln verwendet werden oder mehrere dieser Verbindungen können zusammen verwendet werden.
Die Tetrazoliumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden vorzugsweise in Mengen, die im Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid liegen, verwendet.
Verschiedene Belichtungsmittel können mit den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Jede Lichtquelle, die Strahlung mit einer Bandbreite emittiert, die den empfindlichen Wellenlängen des lichtempfindlichen Materials entspricht, kann für die Belichtungslichtquelle oder die Schreiblichtquelle verwendet werden. Natürliches Licht (Sonnenlicht), elektrische Glühlampen, verschlossene Halogenlampen, Quecksilberlampen, Fluoreszenzlampen oder Blitzlichtlampen, wie Stroboskope und Metallblitzlichtkolben, können beispielsweise im allgemeinen verwendet werden. Gas-, Farbstofflösungs- oder Halbleiterlaser, die Licht in Wellenlängenbereichen vom UV-Bereich bis zum IR-Bereich emittieren, lichtemittierende Dioden und Plasmalichtquellen können ebenso als Lichtquellen für Aufzeichnungszwecke verwendet werden. Ferner können ebenso Belichtungsgeräte, wie ein Fluoreszenzschirm, mit dem Licht aus Leuchtstoffen freigesetzt wird, die durch einen Elektronenstrahl angeregt worden sind (beispielsweise Kathodenstrahlröhre, Fluoreszenzsensibilisiertes Papier), oder in denen eine Lichtquelle vom Strahltyp oder Oberflächentyp mit einer Mikroverschlußanordnung, wie einer Flüssigkristallanzeige (LCD) oder einem Bleititanzirkonatgerät (PLZT), das mit Lanthan dotiert ist, können beispielsweise ebenso verwendet werden. Die spektrale Verteilung des Lichts, das zur Belichtung verwendet wird, kann, wie erforderlich unter Verwendung von Farbfiltern eingestellt werden.
Die photographische Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung bekannter Verfahren und bekannter Verarbeitungsbäder, wie denen, die beispielsweise auf Seite 28-30 von Research Disclosure 176 (RD-17643) beschrieben sind, ausgeführt werden. Die photographische Verarbeitung kann , abhängig vom beabsichtigten Zweck, von dem Typ sein, bei dem ein Silberbild gebildet wird (schwarz-weiß-photographische Verarbeitung) oder von dem Typ, in dem ein Farbstoffbild gebildet wird (farbphotographische Verarbeitung. Die Verarbeitungstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20ºC und 50ºC ausgewählt.
Die bekannten Entwicklermittel können von dem Entwickler umfaßt werden, der im Fall von schwarz-weiß-photographischer Verarbeitung verwendet wird. Daher können Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (beispielsweise N- Methyl-p-aminophenol) einzeln oder in Kombinationen als Entwicklermittel verwendet werden. Bekannte Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffer und Antischleiermittel sind im allgemeinen beispielsweise ebenso in dem Entwickler enthalten und Auflösungsförderer (beispielsweise quartäre Salze, Hydrazin, Benzylalkohol), oberflächenaktive Mittel, Mittel gegen Schaumbildung, Enthärtungsmittel für hartes Wasser, Filmhärtungsmittel (beispielsweise Glutaraldehyd) und Verdickungsmittel können beispielsweise, gegebenenfalls, umfaßt werden.
Die Verbindungen, die beispielsweise in JP-A-53-77616, JP-A- 54-37732, JP-A-53-137133, JP-A-60-140340 und JP-A-60-14959 beschrieben sind, und verschiedene Verbindungen, die N- oder S- Atome enthalten, sind wirksam als Entwicklungsbeschleuniger oder Beschleuniger für die Kernübertragungsentwicklung, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Die Aminoverbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1-294185 beschrieben sind, können für die Entwickler verwendet werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ferner kann die Entwicklungsrate in der Praxis durch Zugabe von Aminen zu dem Sntwickler, wie in US-A-4,269,929 beschrieben, erhöht und die Verarbeitungszeit verkürzt werden. Außerdem können gegebenenfalls pH-Puffer, wie Alkalimetalisulfite, Carbonate, Borate und Phosphate, Entwicklungshemmer und Antischleiermittel, wie Bromid, Iodid und organische Antischleiermittel (unter denen Nitromdazole oder Benzotriazole besonders bevorzugt sind) ebenso in dem Entwickler enthalten sein.
Ferner können gegebenenfalls Enthärtungsmittel für hartes Wasser, Auflösungsförderer, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel (die vorstehend genannten Polyalkylenoxide sind besonders bevorzugt), Mittel gegen Schaumbildung, Filmhärtungsmittel und Mittel zur Verhinderung der Silberkontamination des Films (beispielsweise 2- Mercaptobenzimidazolsulfonsäuren) enthalten sein.
Die Verwendung von Thiosulfat und Thiocyanat ist in dem Fixiermittel erstrebenswert und wasserlösliche Ammoniumsalze, Essigsäure und diprotonige Säuren (beispielsweise Weinsäure, Citronensäure) oder Salze von diesen Säuren können gegebenenfalls enthalten sein.
Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat können als Thiosulfat verwendet werden, aber Ammoniumthiosulfat ist vom Gesichtspunkt der Fixierrate besonders bevorzugt. Die Menge an Fixiermittel, die verwendet wird, kann geeignet variieren, beträgt aber im allgemeinen von 0,1 Mol/l bis etwa 5 Mol/l.
Wasserlösliche Aluminiumsalze und Chromsalze als Säurefilmhärtungsmittel und Ethylendiamintetraessigsäurekomplexe mit dreiwertigen Eisenverbindungen als Oxidationsmittel können in dem Fixiermittel in der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Die bevorzugten Verbindungen sind wasserlösliche Aluminiumsalze, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun. Die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Mol/l und am stärksten bevorzugt von 0,03 bis 0,08 Mol/l.
Weinsäure oder Derivate davon oder Citronensäure oder Derivate davon können einzeln als die vorstehend genannte zweiprotonige Säure verwendet werden oder zwei oder mehr derartige Verbindungen können zusammen verwendet werden. Diese Verbindungen sind wirksam, wenn sie in Mengen von mindestens 0,005 Mol/l des Fixiermittels enthalten sind und sie sind besonders wirksam in Mengen von 0,01 Mol/l bis 0,03 Mol/l.
In der Praxis können beispielsweise Weinsäure, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Kaliumhydrogentartrat, Natriumhydrogentartrat, Kaliumnatriumtartrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumkaliumtartrat, Aluminiumkaliumtartrat, Antimonkaliumtartrat, Antimonnatriumtartrat, Lithiumhydrogentartrat, Lithiumtartrat, Magnesiumhydrogentartrat, Borkaliumtartrat und Lithiumkaliumtartrat verwendet werden.
Beispiele von Citronensäure und Derivaten davon, die wirksam in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Citronensäure, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Lithiumcitrat und Ammoniumcitrat.
Konservierungsmittel (beispielsweise Sulfit, Bisulfit), pH Puffer (beispielsweise Essigsäure, Borsäure), pH- Einstellmittel (beispielsweise Schwefelsäure) und Chelatbildner (wie vorstehend erwähnt) können gegebenenfalls in dem Fixiermittel enthalten sein. Vorliegend wird der pH-Puffer in Mengen in der Ordnung von 10 bis 40 g/l und vorzugsweise in Mengen von 18 bis 25 g/l im Hinblick auf den hohen pH-Wert des Entwicklermittels verwendet.
Die Fixiertemperatur und -zeit betragen, wie im Fall des Entwicklermittels, von etwa 20ºC bis etwa 50ºC und nicht mehr als 20 Sekunden und vorzugsweise von 3 bis 15 Sekunden.
Ein photographisches Material, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entwickelt und fixiert worden ist, wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Wasserwaschen wird derart ausgeführt, daß die Silbersalze, die beim Fixieren herausgelöst wurden, mehr oder weniger vollständig entfernt werden und eine Zeit von 5 bis 20 Sekunden bei 20ºC bis 50ºC ist bevorzugt. Das Trocknen wird bei 40ºC bis 100ºC ausgeführt und die Trockenzeit variiert geeignet gemäß den Umweltbedingungen, beträgt aber gewöhnlich 5 bis 20 Sekunden.
Automatische Entwicklermaschinen vom Rollentransporttyp wurden beispielsweise in US-A-3,025,779 und US-A-3,545, 971 beschrieben und in der vorliegenden Beschreibung wird auf sie einfach als Prozessoren vom Rollentransporttyp Bezug genommen. Ein Prozessor vom Rollentransporttyp beinhaltet vier Verfahren, nämlich Entwicklung, Fixierung, Waschen mit Wasser und Trocknen, und obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung andere Verfahren nicht ausschließt (beispielsweise ein Stoppverfahren), ist die Verwendung dieser vier Verfahren am stärksten bevorzugt.
Das Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für schnelle Verarbeitung in der ein automatischer Prozessor verwendet wird. Der automatische Prozessor kann vom Rollentransporttyp, Bandtransporttyp oder einem anderen Typ sein. Die Verarbeitungszeit beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 60 Sekunden und vorzugsweise nicht mehr als 45 Sekunden (Trocken zu Trocken).
Die Verbindungen, die in JP-A-56-24347 als Mittel zur Verhinderung des Auftretens von Silberkontamination beschrieben sind, können in einem Entwickler der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Verbindungen, die in JP-A-61-267759 als Auflösungsförderer beschrieben sind, die zu einem Entwickler gegeben werden, können verwendet werden. Außerdem können die in JP-A-62-186256 beschriebenen Verbindungen und die in JP-A 60-93433 beschriebenen Verbindungen, die in Entwicklern verwendet werden, als pH-Puffer verwendet werden.

Erläuternde Beispiele

Beispiel 1

Die erste Grundschicht der Formulierung (1) und die zweite Grundschicht der Formulierung (2), die nachfolgend aufgeführt sind, wurden aufeinanderfolgend auf beide Seiten eines biaxial gestreckten Poly(ethylenterephthalat)-Trägers der Dicke 100 µm aufgetragen.

Formulierung (1) Erste Grundschicht

Eine wäßrige Dispersion eines 15 Gewichtsteile 90/8/1/1 (Gewicht) Vinylidenchlorid/ Methylmethacrylat/Acrylnitril/ Methacrylsäure-Copolymers
2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 0,25 Gewichtsteile
Feine Polystyrolteilchen 0,05 Gewichtsteile (durchschnittliche Teilchengröße 3 µm)
Verbindung (a) 0,20 Gewichtsteile Wasser zum Auffüllen auf 100 Gewichtsteile
Außerdem wurden 10 Gew.-% Kaliumhydroxid zugegeben und die Beschichtungsflüssigkeit, die auf einem pH-Wert von 6 eingestellt worden war, wurde derart aufgetragen, daß eine Trockenfilmdichte von 0,9 µm beim Trocknen bei einer Temperatur von 180ºC für 2 Minuten bereitgestellt wurde. Verbindung (a)

Formulierung (2) Zweite Grundschicht

Gelatine 1 Gewichtsteil
Methylcellulose 0,05 Gewichtsteile
Verbindung (b) 0,02 Gewichtsteile
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H 0,03 Gewichtsteile
Verbindung (c) 3,5 x 10&supmin;³ Gewichtsteile
Essigsäure 0,2 Gewichtsteile
Wasser zum Auffüllen auf 100 Gewichtsteile
Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde derart aufgetragen, daß ein Gelatinegewicht von 0,16 g/m² beim Trocknen für 2 Ninuten bei einer Temperatur von 170ºC bereitgestellt wurde. Verbindung (b) Verbindung (c)
½½5/NH Die elektrisch leitfähige Schicht und die Rückseitenschicht der Formulierungen (3) und (4), die nachfolgend aufgeführt sind, wurden auf einer Seite des Trägers, der in dieser Weise erhalten wurde, aufgetragen.

Formulierung (3) Elektrisch leitfähige Schicht

SnO&sub2;/Sb (9/1 Gewicht) 300 mg/m² (durchschnittliche Teilchengröße 0,25 µm)
Gelatine 170 mg/m²
Verbindung (c) 7 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 40 mg/m²
Poly(natriumstyrolsulfonat) 9 mg/m²

Formulierung (4) Rückseitenschicht

Gelatine 1,8 g/m²
Verbindung (d) 300 mg/m²
Verbindung (e) 50 mg/m²
Verbindung (f) 50 mg/m²
Verbindung (c) 6 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 50 mg/m²
Natriumdibenzyl-α-sulfosuccinat 10 mg/m²
1,2-Bis (vinylsulfonylacetamido)ethan 100 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche 300 mg/m²
Teilchengröße 0,05 µm)
Lithiumperfluoroctansulfonat 7 mg/m²
Feine Siliciumdioxidteilchen 35 mg/m² (durchschnittliche Teilchengröße 4 µm,
Feinporendurchmesser 170 Å,
Oberflächenfläche 300 m²/g)
Außerdem wurde die nachfolgend beschriebene Beschichtung auf der entgegengesetzten Seite des Trägers ausgeführt. Verbindung (d) (Wellenlänge der Maximalabsorption: 420 nm) Verbindung (e) (Wellenlänge der Maximalabsorption: 630 nm) Verbindung (f) (Wellenlänge der Maximalabsorption: 550 nm)
Emulsion A wurde nach dem Verfahren, das nachfolgend aufgelistet ist, unter Verwendung der Flüssigkeiten I und II, die nachfolgend aufgelistet sind, hergestellt

Flüssigkeit I:

Wasser 600 ml, Gelatine 18 g, pH 3,

Flüssigkeit II:

Silbernitrat 200 g, Wasser 800 ml

1) Emulsion A (Br 1 Mol%, Korngröße 0,20 µm, Rh 1,0 x 10&supmin;&sup5;Mol/Mol Ag)

Flüssigkeit IIIA:

KBr 1,4 g, NaCl 76 g, (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; 4 mg, Wasser 800 ml
Die Flüssigkeiten II und III wurden gleichzeitig mit Flüssigkeit I gemischt, die auf 40ºC gehalten worden war, wobei die Zugabe ausgeführt wurde, während eine festgelegte Zugabegeschwindigkeit über einen Zeitraum von 20 Minuten aufrechterhalten wurde. Nach der Entfernung der löslichen Salze in gewöhnlicher Weise, die in der Industrie bekannt ist, wurde Gelatine zu der Emulsion gegeben und 2-Methyl-4-hydroxy- 1,3,3a,7-tetraazainden wurde als ein Stabilisator ohne chemisches Reifen zugegeben. Die durchschnittliche Korngröße dieser Emulsion betrug 0,20 µm, die Rückgewinnung der Emulsion betrug 1 kg und der Gelatinegehalt betrug 60 g. Die nachfolgend aufgeführte Hydryazinverbindung wurde zu dieser Emulsion in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag gegeben und eine Emulsion wurde erhalten. Hydrazinverbindung (Hz) Ultraviolettabsorber (UV-Absorber)
Das vorstehend aufgeführte Ultraviolettabsorptionsmittel wurde in einer Menge von 100 mg/m² zugegeben, danach wurde ein Poly(ethylacrylat)-Latex in einer Menge als Feststofffraktion von 30 Gew.-% bezogen auf die Gelatine zugegeben, 1,3- Vinylsulfonyl-2-propanol wurde als ein Filmhärtungsmittel zugegeben und die Emulsion (mit einer Wellenlänge der Maximalempfindlichkeit von 360 nm) wurde auf die Poly(ethylenterephthalat)folie derart aufgetragen, daß 2,5 g/m² Silber und 1,18 g/m² Gelatine bereitgestellt wurden, und eine Schutzschicht, zu der der nachfolgend aufgeführte gelbe Farbstoff in einer Menge von 120 mg/m² gegeben worden war, um die Dunkelkammerbeleuchtungssicherheit zu verbessern, wurde auf diese Schicht derart aufgetragen, daß ein Beschichtungsgewicht von 0,9 g/m² Gelatine bereitgestellt wurde. Das derart erhaltene Material war Probe 1-1. Gelber Farbstoff
Die Proben 1-2 bis 1-4 wurden hergestellt, indem die Verbindungen (d), (e) und (f) aus der Rückseitenschichtformulierung (4) weggelassen wurden und eine Feststoffdispersion des Farbstoffs, wie in Tabelle 1 gezeigt, zugegeben wurde, um die Formulierung (2) für die zweite Grundschicht auf der Emulsionsseite anzupassen. Die Farbstoffe wurden zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel in einer Kugelmühle gemahlen und Feststoffdispersionen in Wasser wurden verwendet. Die Beschichtungsgewichte der Gelatine der zweiten Grundschicht auf der Emulsionsseite sind ebenso in Tabelle 1 aufgeführt.
Außerdem wurden die Proben 1-5 und 1-6 hergestellt, indem der Gehalt der Verbindung (d) in der Rückseitenschichtformulierung (4) auf 100 mg/m² eingestellt wurde und die Verbindungen (e) und (f) gelassen wurden, wie sie waren, wobei mit der zweiten Grundschicht auf der Emulsionsseite, wie in Tabelle 1 gezeigt, in der gleichen Weise verfahren wurde. Tabelle 1
*: Die Zahlen in Klammern geben das Gewichtsverhältnis von festem dispergierten Farbstoff / hydrophilem Kolloid an.
Die Proben 1-5 und 1-6 der vorliegenden Erfindung waren derart, daß die Rückseite leicht in einem Lichtraum diskriminiert werden konnte, da sie, wie im Fall von Vergleichsprobe 1-1, eine verschiedene Farbe aufwies
Im Gegensatz hierzuwiesen die vergleichsbeispiele 1-2 und 1-3 keinen großen Unterschied in der Farbe der Umkehrseite auf und konnten nicht unterschieden werden.
Als nächstes wurden die Proben 1-1 bis 1-6 in einem Originalaufbau belichtet, der sich zusammensetzte aus:
a) einem durchsichtigen oder halbdurchsichten, kaschierten Schichtträger
b) einem Linienoriginal
c) einem durchsichtigen oder halbdurchsichten, kaschierten Schichtträger
d) einem Bildschirmpunktoriginal
e) dem lichtempfindlichen Material für Umkehrzwecke.
Die Belichtungen wurden unter Verwendung einer P-607 Ultrahochdruckquecksilberlampe ORC-CHM-100, die von Dainippon Screen Co. hergestellt worden war, ausgeführt, wobei die Belichtung durch die Verwendung von neutralen Dichtefiltern (ND-Filtern) in einer derartigen Weise gesteuert wurde, daß jede Probe die gleiche Belichtungszeit aufwies und dann wurden die Proben 12 Sekunden bei 38ºC in einem FG-310PTS automatischen Prozessor, der von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt worden war, unter Verwendung des nachfolgend aufgeführten Entwicklers A (mit einer Trocken-zu-Trocken-Zeit von 50 Sekunden) verarbeitet und eine Bildqualitätsbewertung mittels fehlenden Zeichen ausgeführt. GR-FI wurde für das Fixiermittel verwendet
Eine Bildqualität von fehlenden Zeichen von 5 war sehr gut, da, wenn die geeignete Belichtung gegeben war, daß sich eine Bildschirmpunktfläche von 50% auf dem lichtempfindlichen Material für Umkehrzwecke bildete, die Bildqualität Zeichen einer Breite von 30 µm reproduzierte. Andererseits war eine Bildqualität von fehlenden Zeichen von 1 nicht gut, da, wenn eine ähnliche, geeignete Belichtung ausgeführt wurde, nur Zeichen einer Breite von mindestens 150 µm reproduziert werden konnten und Grade von 4 bis 2 wurden auf der Bewergungsskala zwischen den Graden 5 und 1 eingerichtet. Ein Grad von 3 oder darüber ist ein praktischer Grad.

Entwickler A

Hydrochinon 45,0 g
N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat 0,8 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Kaliumhydroxid 55,0 g
5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz 1,0 g
Kaliumbromid 6,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,6 g
n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 11
(pH = 11,6)
Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigen die Ergebnisse, daß die beschichteten Proben der vorliegenden Erfindung einer schnellen Verarbeitung von weniger als 60 Sekunden unterworfen werden konnten und ein hervorragendes Leistungsvermögen bezüglich fehlenden Zeichen bereitstellen konnten. Tabelle 2
Als nächstes wurden die Proben 1-1 bis 1-6 in den vorstehend genannten Entwickler eingetaucht und nach 20 Sekunden mit einer beschwerden Saphirnadel des Durchmessers 0,4 mm eingeritzt, um die Ritzbeständigkeit zu bestimmen. Die Flüssigkeitstemperatur betrug 38ºC.
Die Proben der vorliegenden Erfindung wiesen eine verminderte Filmfestigkeit auf, waren aber trotzdem annehmbar und die Filmfestigkeit war viel niedriger mit den Proben 1-3 und 1-4, die ein hohes Farbstoff/Gelatine-Verhältnis aufwiesen.
Wie vorstehend beschrieben, ist es beim Betrachten der Proben der vorliegenden Erfindung klar, daß sie gute Bildqualität bezüglich fehlenden Zeichen aufwiesen, daß die Umkehrseite unterschieden werden konnte und daß es keinen katastrophalen Abfall der Filmfestigkeit gab.

Beispiel 2

Formulierung (1) Erste Grundschicht

Eine wäßrige Dispersion eines 15 Gewichtsteile 90/8/1/1 (Gewicht) Vinylidenchlorid/ Methylmethacrylat/Acrylonitril/ Methacrylsäure-Copolymers
2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 0,25 Gewichtsteile Feine Polystyrolteilchen 0,05 Gewichtsteile (durchschnittliche Teilchengröße 3 µm)
Verbindung (a) 0,20 Gewichtsteile
Wasser zum Auffüllen auf 100 Gewichtsteile
Außerdem wurden 10 Gew.-% Kaliumhydroxid zugegeben und die Beschichtungsflüssigkeit, die auf einem pH-Wert von 6 eingestellt worden war, wurde derart aufgetragen, daß eine Trockenfilmdichte von 0,9 µm beim Trocknen bei einer Temperatur von 180ºC für 2 Minuten bereitgestellt wurde. Verbindung (a) Formulierung (2) Zweite Grundschicht
Gelatine 1 Gewichtsteil
Methylcellulose 0,05 Gewichtsteile
Verbindung (b) 0,02 Gewichtsteile
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H 0,03 Gewichtsteile Verbindung (c) 3,5 x 10&supmin;³ Gewichtsteile
Essigsäure 0,2 Gewichtsteile
Wasser zum Auffüllen auf 100 Gewichtsteile
Diese Beschichtungsflüssigkeiü wurde derart aufgetragen, daß ein Gelatinegewicht von 0,10 g/m² beim Trocknen für 2 Minuten bei einer Temperatur von 170ºC bereitgestellt wurde. Verbindung (b) Verbindung (c)
Die elektrisch leitfähige Schicht und die Rückseitenschicht der Formulierungen (3) und (4), die nachfolgend aufgeführt sind, wurden auf einer Seite des Trägers, der in dieser Weise erhalten wurde, aufgetragen.

Formulierung (3) Elektrisch leitfähige Schicht

Formulierung (4) Rückseitenschicht

Gelatine 1,7 g/m²
Verbindung (d) 100 mg/m²
Verbindung (e) 100 mg/m²
Verbindung (f) 100 mg/m²
Verbindung (c) 6 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 41 mg/m²
Natriumdibenzyl-α-sulfosuccinat 9 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 90 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche 300 mg/m²
Teilchengröße 0,05 µm)
Lithiumperfluoroctansulfonat 6 mg/m²
Feine Siliciumdioxidteilchen 35 mg/m²
(durchschnittliche Teilchengröße 4 µm,
Feinporendurchmesser 170 Å,
Oberflächenfläche 300 m²/g)
Außerdem wurde die nachfolgend beschriebene Beschichtung auf der entgegengesetzten Seite des Trägers ausgeführt. Verbindung (d) Verbindung (e) Verbindung (f)

Herstellung der Emulsion

Eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine gemischte, wäßrige Lösung von Kaliumiodid und Kaliumbromid, die K&sub3;IrCl&sub6; und (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; enthielt, wurden innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die 1,8- Dihydroxy-3,6-dithiaoctan enthielt und bei 52ºC heftig gerührt wurde, wobei die Zugabe derart gesteuert wurde, daß der pAg- Wert 7,7 betrug und monodisperses, kubisches Silberiodidbromid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,21 µm, das 0,5 Mol% Silberiodid enthielt und höchstens 10&supmin;&sup7; Mol die K&sub3;IrCl&sub6; bzw. (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; pro Mol Silberhalogenid enthielt, wurde erhalten. Diese Silberiodidbromidemulsion wurde als Kern genommen und unter Verwendung einer zu der vorgehend bei der ersten Gelegenheit verwendeten ähnlichen Ausfällumgebung eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat mit einer derartigen Steuerung zugegeben, daß der pag-Wert der Lösung 7,4 betrug, und eine monodisperse kubische Kern/Hüllen-Silberiodidbromidemulsion (durchschnittlicher Silberiodidgehalt: 0,5 Mol%) einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 µm wurde erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Entfernen der löslichen Salze wurden 3 mg Natriumthiosulfat und 4 mg Chlorgoldsäure pro Mol Silber zu dieser Emulsion gegeben und die chemische Sensibilisierung wurde durch Erwärmen auf 65ºC für 70 Minuten ausgeführt und 30 mg einer 1%igen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden wurden zugegeben.
Unter Verwendung dieser Emulsion wurden 20 mg pro Mol Silberhalogenid sowohl von 3-Ethyl-2-(3-ethyl-benzothiazolinylidenmethyliden)-5-(3-ethyl-4-methyl-thiazolinylidenethylidenrhodaniniodid und 4,4'-Bis(dinaphthoxypyrimidylamino(stilben- 2,2-disulfonsäure)-Dinatriumsalz als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben und 50 mg pro Mol Silber 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol wurden als Antischleiermittel zugegeben, Polyethylenglycol wurde in einer Menge von 25%, bezogen auf das Gelatinebindemittel als ein Erweichungsmittel zugegeben und 110 mg/m² 2-Bis(vinylsulfonyacetamido)ethan wurden als ein Filmhärtungsmittel zugegeben und die Emulsion (mit einer Wellenlänge der Maximalempfindlichkeit von 645 nm) wurde auf den vorstehend beschriebenen Träger derart aufgetragen, daß 3,2 g/m² Silber bereitgestellt wurden. Das Beschichtungsgewicht der Gelatine betrug 1,8 g/m².
Eine Schicht, die 0,9 g/m² Gelatine, 180 mg/m² Verbindung (g) die nachfolgend aufgeführt ist, 60 g/m² Poly(methylmethacrylat) der Teilchengröße 3-4 µm als Mattierungsmittel, 150 mg/m² Hydrochinon als Antischleiermittel und Natriumdodecylbenzolsulfonat und das Fluor-enthaltende oberflächenaktive Mittel, das durch die nachfolgend aufgezeigte Strukturformel (h) gezeigt wird, als Beschichtungsförderer enthielt, wurde zur gleichen Zeit auf diese Schicht als Schutzschicht aufgetragen und Probe 2-1 wurde erhalten.

Vergleichsprobe 2-2

Als nächstes wurde Probe 2-2 erhalten, indem die Farbstoffverbindung (e) aus der Rückseitenschicht von Probe 2-1 weggelassen wurde und zwischen der zweiten Grundschicht auf der Emulsionsseite und der Emulsionsschicht eine Schicht gegen Lichthofbildung, die 100 mg/m² eines festen dispergierten Farbstoffes, wofür Verbindung III-3 in einer Kugelmühle dispergiert worden war, 0,9 g/m² Gelatine und 40 mg/m² 2- Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan als Filmhärtungsmittel enthielt und zu der eine kleine Menge Verdickungsmittel zugegeben worden war, eingerichtet wurde.

Vergleichsprobe 2-3

Vergleichsprobe 2-3 wurde erhalten, indem die Farbstoffverbindungen (e) und (f) aus der Rückseitenschicht von Probe 2-1 weggelassen wurden und zwischen der zweiten Grundschicht auf der Bmulsionsseite und der Fmulsionsschicht eine Farbstoffschicht, die 100 mg/m² von Verbindung III-3 und 120 mg/m² von Verbindung III-2, die beide in einer Kugelmühle dispergiert worden waren, 0,5 g/m² Gelatine und 20 mg/m² 2- Bis/vinylsulfonylacetamido) ethan als Filmhärtungsmittel enthielt, und zu der eine kleine Menge Verdickungsmittel zugegeben worden war, eingerichtet wurde. Tabelle 3 Schicht gegen Lichtofbildbund

Probe 2-4

Probe 2-4 wurde erhalten, indem die Farbstoffverbindung (e) von der Rückseitenschicht von Probe 2-1 weggelassen wurde und zwischen der zweiten Grundschicht auf der Bmulsionsseite und der Emulsionsschicht eine Schicht gegen Lichthofbildung, die 100 mg/m² von Verbindung III-3, die in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben dispergiert worden war, und 0,5 g/m² Gelatine enthielt, und zu der eine kleine Menge Verdickungsmittel zugegeben worden war, eingerichtet wurde und der Gelatinegehalt der Schutzschicht auf 0,5 g/m² verringert wurde.

Probe 2-5 und 2-6

Die Proben 2-5 und 2-6 wurden in der gleichen Weise wie Probe 2-4 hergestellt, aber die Farbstoffe wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, geändert.

Vergleichsprobe 2-7

Die Probe 2-7 wurde hergestellt, indem die Verbindungen (d) und (f) aus der Rückseitenschicht der Probe 2-4 weggelassen wurden und die wasserlöslichen Farbstoffe entfernt wurden.
Die Proben, die in dieser Weise erhalten wurden, wurden bewertet, indem sie einer Keilbelichtung unter Verwendung eines Heliumneonlaserlichts, das eine Peakemission bei 633 nm aufwies, unterworfen wurden, innerhalb von 10 Sekunden bei 38ºC entwickelt wurden, fixiert wurden, mit Wasser gewaschen wurden und in einem FG-310PTS Prozessor, der von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt wurde, getrocknet wurden, wobei ein LD-745 Entwickler und ein LF-308 Fixiermittel, die von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt wurden, verwendet wurden. Die Trocken-zu-Trocken-Verarbeitungszeit betrug 40 Sekunden, aber Vergleichsprobe 2-2 trocknete nicht richtig und war nicht richtig geeignet für schnelle Verarbeitung.
Die Bildklarheit mit Probe 2-1 war ziemlich schlecht, aber sonst wurde gute Bildqualität erhalten, wobei kein großer Unterschied zwischen den Proben 2-2 bis 2-7 zu sehen war.
Ferner wurde jede Probe in der gleichen Weise belichtet, nachdem sie 3 Minuten bei einer Entfernung von 1 Meter unter einem grünen Sicherheitslicht (mit einem Fuji Nr. 4 Sicherheitslichtfilter) mit einer elektrischen 20 Watt Lampe stehengelassen wurde, wobei die Dunkelkammerbeleuchtungssicherheit bewertet wurde und eine hohe Schleierdichte wurde nur mit Probe 2-7 beobachtet, die keinen wasserlöslichen Farbstoff enthielt.
Als nächstes wurden die Proben 2-1 bis 2-7 in den gleichen Entwickler eingetaucht und unter Belastung mit einer Saphirnadel des Durchmessers 0,4 mm nach 20 Sekunden eingeritzt, um die Filmfestigkeit zu bestimmen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Unter den Vergleichsproben zeigte Probe 2-3, die ein hohes Farbstoff/Gelatine-Verhältnis aufwies, eine merkliche Verringerung in der Filmfestigkeit.
Wie vorstehend ausgeführt, waren die erfindungsgemäßen Proben gut geeignet für die schnelle Verarbeitung, stellten hervorragende Bildqualität bereit und wiesen hervorragende Filmeigenschaften auf und sie waren ebenso hervorragend bezüglich ihrer Handhabbarkeit. Tabelle 4 Trocknungseigenschaften

Beispiel 3

Die Proben 2-1 bis 2-4 von Beispiel 2 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 belichtet und dann wurden sie innerhalb von 10 Sekunden bei 38ºC in einem FG-710 NH Prozessor, der von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt wurde, unter Verwendung des gleichen Entwicklers und Fixiermittels, wie die, die in Beispiel 2 verwendet wurden, entwickelt. Die Trocken-zu-Trocken-Verarbeitungszeit betrug 30 Sekunden. Trocknungsstörung trat bei Proben 2-2 und 2-3 auf, aber die Proben 2-1 und 2-4 wurden getrocknet und waren klar geeignet für die schnelle Verarbeitung.

Beispiel 4

Probe 4-1

Eine zu der in Probe 2-1 ähnliche Rückseitenschicht, ausgenommen, daß 50 mg/m² von Verbindung (e) enthalten waren, wurde aufgetragen, nachdem eine zu der in Probe 2-1 verwendeten ähnliche elektrisch leitende Schicht auf die Rückseite eines Trägers, auf den Crundschichten in der gleichen Weise wie bei Probe 2-1 aufgetragen worden waren, aufgetragen worden war. Außerdem wurden eine Schicht gegen Lichthofbildung, die 60 mg/m² von III-3 und 0,35 g/m² Gelatine enthielt und zu der eine kleine Menge Verdickungsmittel zugegeben worden war, und eine Emulsionsschicht (die die gleiche Zusammensetzung wie die von Probe 2-1 aufwies) mit 90% der Beschichtungsgewichte in Probe 2-1 eingerichtet. Eine Schutzschicht, die aus 0,4 g/m² Gelatine, 100 mg/m² Verbindung III-2, die, wie in der internationalen offengelegten Patentanmeldung Nr. 88/04794 beschrieben, in einer Kugelmühle dispergiert worden war, 60 mg/m² Poly(methylmethacrylat) Mattierungsmittel der Teilchengröße 3- 4 µm und 50 mg/m² Hydrochinon bestand und zu der Natriumdodecylbenzolsulfonat und Verbindung (h) als oberflächenaktive Mittel gegeben worden waren, auf diese Schicht aufgetragen, um Probe 4-1 bereitzustellen.

Probe 4-2

Eine-Schicht gegen Lichthofbildung, die aus 100 mg/m² III-3 fest dispergierten Farbstoff und 0,98 g/m² Gelatine bestand, wurde auf einen Träger aufgetragen, auf den Grundschichten in der gleichen Weise wie für Probe 2-1 eingerichtet worden waren, eine Emulsionsschicht, die gleich der Emulsionsschicht, die in Probe 2-1 verwendet wurde, ausgenommen, daß Gelatine zugegeben wurde, um einen Gelatinegehalt von 2,08 g/m² bereitzustellen, war, wurde auf diese Schicht aufgetragen und dann eine Schutzschicht, die aus 0,48 g/m² Gelatine, 130 mg/m² fest dispergierten Farbstoff III-2, 60 mg/m² Poly(methylmethacrylat) Mattierungsmittel der Teilchengröße 3-4 um und 150 mg/m² Hydrochinon bestand und zu der ein Beschichtungsförderer gegeben worden war, wurde auf das Oberteil aufgetragen und die Probe 4-2 wurde erhalten.
Die Probe 4-2 war ein Vergleichsbeispiel und wurde, wie in den erläuternden Beispielen von US-A-4,904,565 beschrieben, hergestellt.
Beim Belichten und Verarbeiten in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 trocknete Probe 4-1, aber Probe 4-2 trocknete nicht und konnte nicht für die schnelle Verarbeitung verwendet werden.
Beim Stehenlassen der Proben 4-1 und 4-2 unter einer Atmosphäre von 25ºC und 20% relativer Feuchtigkeit blieb Probe 4-1 flach, aber Probe 4-2 wies beträchtliches Rollen in der Emulsionsoberfläche auf und es traten Probleme mit der Handhabung auf.
Photographische Materialien, die gute, klare Bildqualität bereitstellen, die für die schnelle Verarbeitung ohne nachteilige Wirkung auf die Filmfestigkeit geeignet sind und die hervorragende Handhabungseigenschaften bezüglich Dunkelkammerbeleuchtungssicherheit und Rollen und dimensionalen Änderungen aufweisen, können mittels der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen durchsichtigen Träger, der auf einer Seite mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens eine Art eines festen, dispergierten Farbstoffs enthält, und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der entgegengesetzten Seite mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens eine Art von wasserlöslichem Farbstoff enthält, aufweist, wobei die aufgetragene Menge des hydrophilen Kolloids in der hydrophilen Kolloidschicht, die den festen, dispergierten Farbstoff enthält, nicht mehr als 0,50 g/m² beträgt, das Gewichtsverhältnis von festem, dispergierten Farbstoff zu hydrophilem Kolloid in der Schicht des festen, dispergierten Farbstoffs nicht mehr als 0,4 beträgt und die wellenlänge des Absorptionsmaximums des wasserlöslichen Farbstoffs sich um mindestens 10 nm von der Wellenlänge der Maximalempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsions schicht unterscheidet.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die gesamte, aufgetragene Menge des hydrophilen Kolloids auf der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Silberhalogenidmaterials nicht mehr als 3,0 g/m² beträgt.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die gesamte, aufgetragene Menge des hydrophilen Kolloids auf der der Seite mit der Silberhalogenidemulsionsschicht entgegengesetzten Seite des Trägers in dem photographischen Silberhalogenidmaterial 0,5 g/m² bis 2,5 g/m² beträgt.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das photographische Silberhalogenidmaterial ein Bild mit hohem Kontrast bereitstellen kann.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Menge des hydrophilen Kolloids, die in die Schicht des festen, dispergierten Farbstoffs eingebracht ist, im Bereich von 0,05 g/m² bis 0,50 g/m² liegt.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Menge des hydrophilen Kolloids, das in die Schicht des festen, dispergierten Farbstoffs eingebracht ist, im Bereich von 0,1 g/m² bis 0,50 g/m² liegt.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Farbstoffs zu dem hydrophilen Kolloid in der Schicht des festen, dispergierten Farbsloffs nicht mehr als 0,3 beträgt.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das photographische Silberhalogenidmaterial ein photographisches Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterial ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Bildes, umfassend die bildweise Belichtung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 und die wäßrige Entwicklung des belichteten, photographischen Silberhalogenidmaterials, wobei die Trocken-bis-Trocken- Verarbeitungszeit nicht mehr als 60 Sekunden beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Trocken-bis-Trocken- Verarbeitungszeit von 3 bis 10 Sekunden beträgt.