JPH04107448A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH04107448A
JPH04107448A JP2225638A JP22563890A JPH04107448A JP H04107448 A JPH04107448 A JP H04107448A JP 2225638 A JP2225638 A JP 2225638A JP 22563890 A JP22563890 A JP 22563890A JP H04107448 A JPH04107448 A JP H04107448A
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JP
Japan
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group
general formula
dye
alkyl group
layer
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JP2225638A
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English (en)
Inventor
Yoko Idogaki
井戸垣 洋子
Shigeru Ono
茂 大野
Yoshihiro Jinbo
良弘 神保
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、染料を固体微粒子分散体で用いて、染料の親
水性コロイド層間の移動を防止したハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層を着色することがしばしば行われる。
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィルタ
ー層がそれらの中間に位置することもある。
写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感
光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射する
ことにもとづく画像のホケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレーション防止
層と呼ばれる着色層を設けることか行われる。写真乳剤
層か複数ある場合には、それらの層の中間にハレ一ジョ
ン防止層がおかれることもある。
写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下
(この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている)
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われ
る。
これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を
含有させる。この染料は、下記のような条件を満足する
ことが必要である。
(1)使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。
(2)写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。
(3)写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材
料上に有害な着色を残さないこと。
(4)染着された層から他の層へ拡散しないこと。
(5)溶液中あるいは写真月別中での経時安定性6一 に優れ変退色しないこと。
特に、着色層がフィルター層である場合、あるいは支持
体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止層
である場合には、それらの層が選択的に着色され、それ
以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを必
要とすることが多い。
なぜなら、そうでないと、他の層に対して有害な分光的
効果を及ぼずたけてなく、フィルター層あるいはハレー
ション防止層としての効果も減殺されるからである。し
かし、染料を加えた層と他の親水性コロイド層とが湿潤
状態で接触すると、染料の一部が前者から後者へ拡散す
ることがしばしば生ずる。このような染料の拡散を防止
するために従来より多くの努力かなされてきた。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親
水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子と
の相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法
が、米国特許2,548゜564号、同4.]、24,
386号、同3.625.694号等に開示されている
。  。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する
方法が、特開昭56−1.2639号、同55−155
350号、同55−155351号、同63−2783
8号、同63−1.97943号、欧州特許第15,6
01号、同274,723号、同276.566号、同
299,4.35号、同351.593号、米国特許4
,803,150号、国際出願公開(WO)88104
794号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染
色する方法が米国特許第2.7]、9,088号、同2
,496,841号、同2,496゜843号、特開昭
60−45237号等に開示されている。
しかしながら、これらの改良された方法を用いてもなお
、現像処理時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理液
組成の改良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因
の変更があった場合には、その脱色機能を必ずしも十分
発揮できないという問題があった。
また、ハロゲン化銀写真感光材料かパンクロマチックに
増感されている場合、ハレーション防止用染料は4.O
Onm〜700nmの光を吸収することが望ましい。こ
のような染料として、モノメチンオキソノール染料とペ
ンタメチンオキソノール染料を併用する例が特開昭52
−9271.6号に、アリーリデン染料とペンタメチン
オキソノール染料を併用する例か特開昭63−1.97
943号に記載されている。しかし、このような組み合
わせは、染料を加えた親水性コロイド層から他の親水性
コロイド層へ拡散することに基づく感度の低下やカブリ
をもたらすという問題点を有していた。さらに、この組
合わせの染料を用いた感光材料は現像処理を行うと、現
像液が黄色から橙色に着色していくという問題点を有し
ていた。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明の目的は第一に、特定の親水性コロイド層
を染色し、しかも優れた脱色性を有する、スペクトルの
全可視域に対する光吸収性染料の組合せを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。
本発明の目的は第二に、写真乳剤の写真特性に悪影響を
もたらさない染料の組合せによって着色された親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。
本発明の目的は第三に、現像処理過程で現像液   。
の着色をもたらさない染料の組合せを含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 前記目的は、染料の固体微粒子分散体を含む親木性コロ
イド層の少なくとも一層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、−殺伐(1)で表される染料の固体微粒
子分散体及び少なくとも1種の一般式(II)、(■)
、または(TV)で表される染料の固体微粒子分散体の
少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。
前記の一般式(1)の染料の固体微粒子分散体は一般式
(TI)、(■)、または(IV)の染料のそれと同一
の親水性コロイド層に含まれていてよいが、別の親水性
コロイド層に含まれていてもよい。また(I)の染料と
(IT)、(■)、または(IV)の染料を同一の分散
物として用いることもできるし、別々の分散物として用
いてもよい。
該ハロゲン化銀写真感光材料を、現像液の補充量500
d/rn’以下で使用する画像形成法が好ましい本発明
の態様である。
一般式(I) II R・lR13 式中、R11、R13は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わし、R1□、R1+は各々
アルキル基、アリール基、OR,、、C0NR,5R,
6、C00R1゜、COR,□、N Rl 5 R16
、NR,5CONR,、R,、、NR,6COR,。、
NR,6SO2R,□、S○2R1□又はシアノ基(こ
こに、R18、R16は各々水素原子、アルキル基又は
アリール基を表わし、R1+はアルキル基又はアリール
基を表わし、R15とR16は連結して5又は6員環を
形成してもよい。)を表わし、L II、Ll。、R1
8、L 1 (、L 15は各々メチン基を表わす。
一般式(TI) 式中、R21は一般式(I)で定義したR11と同義で
あり、R22は一般式(I)で定義したR12と同義で
ある。R23、R2t、R2には各々水素原子、水酸基
、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし
、L 21はメチン基を表わす。
−殺伐(I[) (式中Xは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基
、C○OR’又はC0NR’ R2を表わし、Yは水素
原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Zは水素原
子、アルキル基、シアノ基、CONR3R4、COOR
3、COR3,5O2R3、−NR” CR’ 、−N
R’ 5o2R’又はニトロ基を表わし、Lはメチン基
を表わし、Qはアリール基又は複素環基を表わし、R1
、R2、R3、R4は各々水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わす。) 一般式(IV) 、−1−ンL4.Li□t→ ル1 、・  C、、、、−、、。
−−−・・C″−○ R4、糺 を表わし、Y41は塩基性核を表わし、Ltl、L 1
2はメチン基を表わし、nはO又は1を表わし、R4、
は−殺伐(III)におけるYと同義であり、R+2は
一般式(]II)におけるXと同義であり、R+8は一
般式(]]T)におけるZと同義であり、R,f 1は
一般式(I)におけるR11と同義である。
−殺伐(T)について詳細に説明する。
R11、R12、R13、Rz、RIK、R16又はR
1+で表わされるアルキル基は、炭素数1〜6のアルキ
ル基が好ましく、置換基(例えば、フッ素、塩素、水酸
基、カルボキシル基、シアン基、エステル基、置換アミ
ノ基、フェニル基、アルコキシ基)を有していても良い
。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、ヒドロキシエチル
、カルボキシメチル、カルボキシエチル、工l・キシカ
ルボニルメチル、イソプロビルオキシカルホニルエチル
、シアノエチル、メタンスルホンアミドエチル、トリフ
ルオロメチル、ベンジル、4−カルボキンベンジル、2
−メトキンエチル、2−フェニルスルファモイルエチル
、2−(2−カルホキシヘンゾイルオキシ)エチル、2
−ジメチルアミノエチル等の基を挙げることができる。
R1いR1゜、R13、RzsR+i、R16又はR1
゜で表わされるアリール基は炭素数6〜10.のアリー
ル基が好ましく、置換基(例えば、炭素数1〜4のアル
キル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホンアミ
ド基、アリールスルファモイル基、エステル基、ハロゲ
ン原子、シアン基、水酸基)を有していても良い。具体
的には、フェニル、ナフチル、4−カルボキシフェニル
、3−カルボキシフェニル、3,5−シカルホキシフェ
ニル、4−メトキシカルホニルフェニル、4−ヒドロキ
シフェニル、2−ヒドロキシフェニル、3−メトキシ−
4−ヒドロキシフェニル、4−メタンスルホンアミドフ
ェニル、4−ペンセンスルホンアミドフェニル、2,4
−シカルホキンフェニル、4−シアノフェニル、4−エ
トキシカルボニルフェニル、2−メチル−4−カルホキ
ジフェニル等の基を挙けることができる。
R,l 1又はR+3で表わされる複素環基は、窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子から選ばれる原子の少くとも
1個を有する5又は6員の複素環が好ましく、更に該複
素環はベンゾ縮環していてもよい。
具体的には、ピリジン−2−イル、5−カルホキジピリ
ジン−2−イル、6−カルボキシベンゾチアゾールー2
−イル、5−カルボキシベンゾチアゾール−2−イル、
5−カルホキシピリミジンー2−イル、2−メチルベン
ゾオキサゾール−5−イル等の基を挙げることができる
R15とR+6が連結して形成される5又は6員環とし
ては、ピロリジン環、ピペリジン環又はモルホリン環等
を挙げることができる。
L II、L 12、L12、L II又はR15で表
わされるメチン基は、置換基(例えば、メチル、エチル
、塩素原子、シアノ、ジメチルアミン、ヒドロキシエチ
ル、カルホキシル)を有していても良く、またメチン基
どうしが連結して5又は6員環(例えば、シクロペンテ
ン環、シクロヘキセン環)ヲ形成していても良い。
一般式(I)で好ましいものは、R11及び/又はR1
3が水素原子を表わすか又はR11、R18、Rli又
はR1,の少くとも1個が少くとも1個のカルボキシル
基又はスルホンアミド基を有する基を表わすものである
。より好ましくは、R11、R18、R11又はR15
の少くとも1個が少くとも1個のカルボキシル基又はス
ルホンアミド基を有するフェニル基を表わし、染料分子
がそれ以上の水溶性基(例えばスルホ基、カルホキシラ
ト基)を有しないものである。
以下に一般式(Dで表わされる染料の具体例を挙げるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
−殺伐(I)の染料は、特開昭52−92716号、同
55−26079号、同6 o−218641号、同6
3−139949号に記載されているかまたは記載され
ている方法に準じて容易に合成できる。
次に一般式(II)について詳細に説明する。
R23、R2+又はR25で表わされるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素等を挙けることができる。
R23、R1+又はR21で表わされるアルキル基は炭
素数1〜6のアルキル基が好ましく、置換基(例えば、
水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボキシル基)
を有していても良い。具体的には、メチル、エチル、t
−ブチル、n−ブチル、ヒドロキシメチル、カルホキジ
エチル、ペンシル等の基を挙げることができる。
R13、R24又はR25で表わされるアルコキシ基は
、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、置換基(
例えば、フッ素、塩素、水酸基、カルボキシル基、シア
ノ基、置換アミン基、フェニル基、アルコキン基、エス
テル基)を有していても良い。
具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ
、ベンジルオキシ、2−ヒドロキシエトキシ、カルボキ
シメトキシ、2−カルボキンエトキシ、2−クロロエト
キシ、2−メトキンエトキシ等の基を挙げることかでき
る。
L21で表わされるメチン基は、置換基(例えばメチル
、エチル)を有していても良いが好ましくは無置換のメ
チン基を表わす。
以下に一般式(IT)で表わされる染料の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
OOH OOH OOH OOH C○○H 一般式(II)で表わされる染料は特開昭56−126
39号に記載されているかまたは記載されている方法に
準じて容易に合成できる。
次に一般式(I)について詳細に説明する。
Xで表わされるアルキル基は炭素数1から7のアルキル
基が好ましく、無置換のアルキル基(例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、t−ブチル)、または置換アルキ
ル基(例えばカルホキジメチル、エトキシカルボニルメ
チル、ペンシル)か好ましい。Xで表わされるアリール
基は炭素数6から12のアリール基か好ましく、無置換
のアリール基(例えばフェニル)、または置換アリール
基(例えば4−メトキシフェニル、4−クロロフェニル
、4−カルホキジフェニル)が好ましい。
Yで表わされるアルキル基は炭素数1から12のアルキ
ル基が好ましく、無置換のアルキル基(例えばメチル、
エチル、イソブチル、シクロヘキシル)、または置換ア
ルキル基(例えばエトキシカルボニルメチル、ベンジル
、カルボキンメチル、2−カルホキジエチル、1−カル
ホキジエチル、5−カルボキシペンチル、2−(2−カ
ルボキシ−4−シクロヘキセン−1−イルカルボニルオ
キシ)エチル、2−(2−カルボキシフェニルカルボニ
ルオキシ)エチル、2−(3−カルボキシ−5−ノルボ
ルネン−2−イルカルボニルオキシ)エチル)が好まし
い。Yで表わされるアリール基は炭素数6から12のア
リール基が好ましく無置換のアリール基(例えはフェニ
ル、ナフチル)または置換アリール基(例えば4−メト
キシフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−ヒド
ロキシフェニル、4−メチルフェニル、3−メチルフェ
ニル、4−カルボキシフェニル、3−カルホキジフェニ
ル、2−カルボキシフェニル、3,5−ジカルホキシフ
ェニル、5−カルボキシ−2−メトキシフェニル、5−
カルボキシ−2−ヒドロキシフェニル)、4−(カルボ
キシメトキシ)フェニル、4−(2−カルボキシエトキ
シ)フェニル)が好ましい。
Zで表わされるアルキル基は炭素数1から4のアルキル
基が好ましく無置換のアルキル基(例えばメチル、エチ
ル)または置換アルキル基(例えばカルボキシメチル、
エトキシカルボニルメチル、2−ヒドロキシエチル)が
好ましい。
■、で表わされるメチン基は各々無置換のメチン基が好
ましいが置換基(例えばメチル、ベンジル)を有してい
てもよい。
で表わされるアルコキシまたはヒドロキシフェニル基か
好ましく例えば4−メI・キシフェニル、3゜4−メチ
レンジオキシフェニル、4−ヒドロキシ−3−メトキシ
フェニル、2,4−ジメトキシフェニルが好ましい(R
21は水素原子またはアルキル基、アリール基を表わし
、R22は同じでも異なっていてもよくアルキル基、ア
ルコキン基、水酸基、ハロゲン原子を表わし、nはOか
ら4の整数を表わす。) で表わされる基が好ましく、(R11、Rl 2、Rl
 8、Rl 4は各々水素原子、アルキル基、アリール
基を表す。) R”、 R12、Rl 3、R”で表さ
れるアルキル基は炭素数1から10のアルキル基が好ま
しく、無置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、ブ
チル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル)または置
換アルキル基(例えば2−ヒドロキンエチル、カルボキ
シメチル、ジメチルアミノエチル)が好ましい。R”、
R”、R13、RI Lで表わされるアリール基は炭素
数6から10のアリール基か好ましく無置換のアリール
基(例えばフェニル、ナフチル)または置換アリール基
(例えば3−カルボキシフェニル、5−カルボキシ、2
−メトキシフェニル、5−カルホキシー2−ヒドロキシ
フェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−エトキシ
カルボニルメチル)か好ましい。またR I HとRl
 4で6員環を形成していてもよい。
R1、R2、R3、R4で表わされるアルキル基は炭素
数1から10のアルキル基が好ましく無置換のアルキル
基(例えはメチル、エチル、ブチル、2−エチルへキシ
ル)または置換アルキル基(例えば2−クロロエチル、
2−ヒドロキンエチル、2−メタンスルホンアミドエチ
ル、2−アセトアミドエチル、2−カルホキジエチル、
2−N。
N−ジメチルアミノエチル、2−エトキシエチル、カル
ボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、アリルベン
ジル、メトキシスルホニルエチル)が好ましい。またR
1とR2、R3とR4で環(5または6員環が好ましい
)を形成していてもよい。
R’ 、R2、R” 、R’で表わされるアリール基は
炭素数6から10のアリール基が好ましく無置換のアリ
ール基(例えはフェニル)または置換アリール基(例え
ば2,5−ジクロロフェニル、4−メチルフェニル、4
−ヒドロキシフェニル、4−シアノフェニル、スルファ
モイルフェニル)が好ましい。
また一般式(III)で表わされる化合物の中でXが水
素原子またはメチル基であり、Zがシアノ基またはカル
バモイル基のものが特に好ましい。
また一般式(I)で表わされる染料はx、 y。
Z、 Qのいずれかで2分子が結合し2量体を形成して
いてもよい。
以下に一般式(III)で表わされる染料の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
C○○H HI−80 ]1 □ NI−TSO,CH。
3l− III’−120 ■−15 ■−16 C00H COOH DI−200 □ COOH COOH CH3/ゝCH。
=36− CR8”CIL IIT−29 N CH3’ゝCH。
CHs ’ ”” CHh TH−310 −殺伐(III)で表わされる染料は特開昭55−]、
 55351号に記載の方法に準じて容易に合成するこ
とができる。
次に一般式(IV)について詳細に説明する。
Y(1で表わされる塩基性核は、置換基〔例えば、炭素
数1〜6のアルキル基(例えは、メチル、エチル、n−
ペンチル、イソブチル)、炭素数1〜8のアルコキシ基
(例えば、メトキシ、エトキシ、n−ブ1へキシ、2−
カルボキシエトキン、2−ヒドロキシエトキシ)、カル
ホキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、炭素数1
〜6のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミ
ド、エタンスルホンアミド、n−ブタンスルホンアミド
、ベンゼンスルホンアミド)、炭素数2〜8のエステル
基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
)等〕を有していてもよく、少くとも1個の窒素原子を
有する5又は6員の塩基性複素環核を表わし、好ましく
は、ベンゾオキサゾール、ペンツイミダソール、ペンツ
チアソール、ペンツセレナソール、インドール、レピジ
ン、キノリン又はペンツチアソールを表わす。
Lll、L t8で表わされるメチン基は置換基(例え
ば、メチル、エチル、フェニル、ペンシル、塩素原子等
)を有していてもよい。
一般式(IV)で好ましいものは、少くとも1個のカル
ホキシル基をもつものであり、それ以上の水可溶化基(
例えば、スルホ基、カルボキンラド基)を有しないもの
である。
以下に一般式(IV)で表わされる染料の具体例を挙け
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
OOH ○ C○○H N−4 CH。
OOH OOH OOH □ CH3 ■−20 ■−21 一般式(rV)で表わされる染料は特開昭55−155
350号に記載されているかまたは記載されている方法
に準じて容易に合成できる。
本発明の染料の組合せは、ハロゲン化銀写真感光材料の
親水性コロイド層中で使用されるか、目的に応じて染料
は多数の層中で用いても単一層に混入させて使用するこ
ともできる。
本発明の実施態様としては、例えば染料の組合せはハロ
ゲン化銀写真感光材料の支持体と写真乳剤層の間、ある
いは支持体の写真乳剤層と反対の面に被覆したハレーシ
ョン防止層中で使用するのが好ましい。
一般式(I)の染料と一般式(n)、(ffI)あるい
は(]V)の染料をそれぞれ別に設けたハレーション防
止層に含ませても良い。
また、例えばこの他の実施態様としては、一般式(n)
、(III)あるいは(TV)をフィルター層中または
写真乳剤層中に使用し、一般式(I)の染料をハレーシ
ョン防止層中に使用する。しかし、本発明は上記実施態
様に限定されるものではない。
=49− 本発明の染料を分散させる方法については国際出願公開
(WO)88104794、ヨーロッパ特許(EP)0
276566AI、特開昭63−197943等に記載
されているか、ホールミルあるいはサントミル、コロイ
ドミル、などにより機械的に粉砕し、界面活性剤とセラ
チンにより安定化する方法、染料をアルカリ溶液中で溶
かした後、p Hを下げ析出させる方法が用いられる。
しかし、本発明は、これらの方法に限定されるものでは
ない。
分散体中の本発明の染料は、平均粒径が10μm以下、
より好ましくは2μm以下であり、特に好ましくは0.
5μm以下である。
染料の使用量としては、感光何科上の面積1m当り1〜
1.000mg用いられ、好ましくは12当り1〜80
0mg用いられる。
一般式(1)及び一般式(II)、(■)、または(I
V)の化合物の分散固体をアンチハレーション染料とし
て使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが
、光学濃度が0.05ないし3゜5の範囲になるように
使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいか
なる工程でも良い。
親水性コロイドとしては、セラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的(regular)な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的(irreg
ular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子
の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を
使用するのが好ましい。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子(
例えばネカ型乳剤)でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子(例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転型乳剤)であってもよい。好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0. 
5ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が
好ましくは0. 6ミクロン以上であり、平均アスペク
ト比が5以上の粒子が全投影面積の50%以上を占める
ような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数(投影面積
を円近似した場合の直径で表わした分布において、標準
偏差Sを直径百で除した値S/d)が20%以下である
単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単分散
乳剤を2種以上混合してもよい。
本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス(P
、 Glafkides )著、シミー・工・フィジー
ク・フォトクラフィック(Chimie er Phy
siquePhotographeque)  (ボー
ルモンゲル社刊、1967年)、シー・エフ・ダフィン
(G、  F、 Duffin)著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン、ケミストリー(Photograp
hic  Emulsion  Chemistry)
(フォーカルプレス刊、1966年)、ブイ・エル・セ
リフマン(V、 L、 2elikman )ら著、メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトクラフィック
、エマルジョン(Making  and  Coat
ingPhotographic  Emulsion
)(フォーカルプレス刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。
またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物(例えば米国特許第3.271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号、同
第4,297゜439号、同第4..276.374号
など)、チオン化合物(例えば特開昭5:3−1443
19号、同53−82408号、同55−77737号
など)、アミン化合物(例えば特開昭54−10071
7号など)などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イー へ 9− リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩
、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばセラチン誘導体、セラチンと他
の高分子とのクラフトポリマー、アルブミン、カセイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラソール等の
単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物
質を用いることができる。
セラチンとしては汎用の石灰処理セラチンのはか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌(Bu l l。
Soc、 Sci、 Phot、 Japan) 、 
No、 16.30頁(1966)に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、セラチンの加
水分解物を用いることができる。
本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類(ホルムアルデヒド、クリオキザール、グルタル
アルデヒドなど)、N−メチロール系化合物(ジメチロ
ール尿素など)が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒトロキシー1,3
゜5−トリアジン及びそのナトリウム塩など)および活
性ビニル化合物(1,3−ビスビニルスルホニル−2−
プロパツール、]、]2−ビスビニルスルホニルアセト
アミド)エタン、ビス(ビニルスルホニルメチル)エー
テルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど)は、セラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。N−
カルバモイルピリジニウム塩類((1−モルホリノカル
ボニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)や
ハロアミジニウム塩類(1−(]−]クロロー1−ピリ
ジノメチレンピロリジニウム 2−ナフタレンスルホナ
ートなど)も硬化速度が早く優れている。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアソール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など:これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ヘンズ
イントレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナソール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−5−オン核
、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアソリジン−2,4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節環
核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベンセン化合物(例え
ば米国特許第2,933,390号、同3,635.7
21号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物(例えは米国特許第3,743.510号に記載
のもの)、力l・ミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第3,615.’613号、同
3,615,641号、同3,617,295号、同3
. 635. 721号に記載の組合わせは特に有用で
ある。
本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることかできる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダソ
ール類、ニトロベンズイミダソール類、クロロヘンズイ
ミタゾ一ル類、ブロモベンズイミダソール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトヘンズイミタソール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアソール類、ベンゾトリアソール類、
ニトロペンツトリアゾール類、メルカプトテトラソール
類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)
など、メルカプトピリミジン類:メルカプトトリアシン
類;例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物
、アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1゜3.3
a、7)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン
類など、ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ペンセンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。
本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現
像促進、硬調化、増感)など種々  −の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。
このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー(例えはポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等を塗布また
はラミネートした紙等である。
支持体は染料で顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデッツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第2681.29
4号、同第2761.791号、同第3526528号
および同第3508947号等に記載された塗布法によ
って、多層を同時に塗布してもよい。
本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。また、特開昭61159847号に記載された予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い
た直接ポジカラー感光材料にも適用できる。リサーチ・
ディスクロージャー、No、 171.23(1978
年7月)などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4゜1.26,461号およ
び英国特許第2.]、02゜136号などに記載された
黒発色カプラーを利用することにより、X線用などの白
黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィルムもし
くはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、皿回・
間接医療用もしくは工業用のX線フィルム、撮影用ネガ
白黒フィルム、白黒印画紙、C0M用もしくは通常マイ
クロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリント
アウト型感光材料にも本発明を適用できる。
本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることかで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光(太陽光)、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源か一般的
である。
紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線、X線などによって励起された螢光体から放出され
る螢光面(CRT、螢光増感紙など)、液晶(L CD
)やランタンを1・−プしたチタンジルコニウム酸鉛(
P L Z T)などを利用したマイクロンヤッターア
レイに線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段
も使用することができる。必要に応じて色フィルターで
露光に用いる分光分布を調整できる。
本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー (Research Disclos
ure)176号第28〜30頁(RD −]、 76
43)に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成る写真処
理(カラー写真処理)のいずれであってもよい。処理温
度は普通18℃から50°Cの間に選ばれる。
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことかできる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンセン類(たとえばハイドロキノン)、3−
ピラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン)、アミノフェノール類(たとえばN−メチル−p
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤(例えば
、4級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール)、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤(例えは、グルタル
アルデヒド)、粘性付与剤などを含んでもよい。
本発明の感光材料と白黒反転写真処理には、公知の反転
現像によるポジ型銀画画像を形成する現像処理方法のい
ずれも用いることができる。処理液には公知のものを用
いることができる。処理温度は普通18℃から65℃の
間に選ばれるが、18°Cから低い温度または65℃を
こえる温度としてもよい。
現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ169号(RD−16928L米国特許第2,739
,890号、英国特許第813,253号又は西独国特
許第1゜547.763号などに記載の種々の方法で乳
剤゛層中に含ませることができる。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3−メチル−4−アミノ−N、  N−ジエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
けられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般に安定であり、好ましく使用される。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなp H緩衝剤、臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ペンツチアソール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒ
ドラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジア
ミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールア
ミン、ジエチレンクリコールのような有機溶剤、ペンシ
ルアルコール、ポリエチレンク゛リコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムホロンハイドライドの
ような造核剤、1−フェニル−3−ビラソリトンのよう
な補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルホン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許
出願(OLS)第2,622,950号に記載の酸化防
止剤などを発色現像液に添加してもよい。
本発明の感光材料には発色現像液たけでなく、いかなる
写真現像方法か適用されても良い。現像液に用いられる
現像主薬としてはジヒドロキシペンセン系現像主薬、■
−フェニルー3−ピラゾリドン系現像主薬、p−アミン
フェノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は組
合せて(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン類とジ
ヒドロキシベンセン類又はp−アミノフェノール類とジ
ヒドロキシベンゼン類)用いることかできる。また本発
明の感光材料はカルポニルピサルファイトなどの亜硫酸
イオンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝
染現像液で処理されても良い。
上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイド
ロキノンなどがあり、■−フェニルー3−ピラソリトン
系現像主薬としては1−フェニル−3−ビラソリトン、
4.4−ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、
4−ヒドロキシメチル−4′−メチル−1−フェニル−
3−ビラソリトンン、4,4−ジヒドロキシメチル−1
−フェニル−3−ピラゾリドンなどがあり、p−アミン
フェノール系現像主薬としてはp−アミノフェノール、
N−メチル=p −アミノフェノールなどが用いられる
現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される
。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても良い。
本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現像
液のp Hは通常8.5以上、好ましくは9.5以」二
に設定される。
現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばベンツチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダソール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンツトリアゾール類、メルカプトテトラソール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール ルカプトトリアシン類,たとえばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物,アサインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒド
ロキシ置換(]、、3.3a。
7)テトラザインデン類)、ペンタアザインデン類など
,ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド、2−メルカプトベンツイ
ミダゾール−5−スルフオン酸ナトリウムなどがある。
本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させてもよ
い。例えば分子量1000〜10000のポリエチレン
オキサイドなどをO,1〜1’Og/、i2の範囲で含
有させることができる。
本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としテニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティツクアシ
ド、トリエチレンテトラアミン、キサアセティツクアン
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテックアシト等
を添加することが好ましい。
本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭62−212651号に記載の化合物、
溶解助剤として特開昭61−267759号に記載の化
合物を用いることができる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭6
1−186259に記載のホウ酸、特開昭60−934
33に記載の糖類(例えばサッカロース)、オキシム類
(例えば、アセトオキシム)、フェノール類(例えば、
5−スルホサリチル酸)、第3リン酸塩(例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩)などが用いられる。
本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を使
用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、処
理液のいずれに添加してもよい。
好ましい現像促進剤としてはアミン系化合物、イミダゾ
ール系化合物、イミダシリン系化合物、ホスホニウム系
化合物、スルホニウム系化合物、ヒドラジン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオン系化合物、ある種のメル
カプト化合物、メソイオン系化合物、チオシアン酸塩が
挙げられる。
特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。こ
れらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望まし
いが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進すべ
き感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料に
添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材料
の両方に添加しておくこともできる。更に場合によって
は発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこと
もできる。
アミン化合物として有用なアミン化合物は、例えばヒド
ロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの両
者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香族
アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は複
素環式アミンであることができ、第1、第2及び第3ア
ミンならびに第4アンモニウム化合物はすべて有効であ
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄(■)、コバルト(■)、クロム(■
)、銅(n)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤とし
てフェリシアン化物:重クロム酸塩、鉄(I)もしくは
コバルト(I)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニドソロトリ酢酸
、1. 3−ジアミノ−2−プロパツール四酢酸などの
アミノポリカルホン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩ニア3− 過硫酸塩:マンガン酸塩、ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄(I
II)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点か
ら好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄(I)錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も特に有用である。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,81.2号、同2,059゜988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同37
418号、同53−65732号、同51−72623
号、同53−95630号、同53−95631号、同
53−1.04232号、同53−124424号、同
53−141623号、同51−28426号、リサー
チ・ディスクロージャーNo、171.29号(1,9
78年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルア
4− フィト基を有する化合物 特開昭50−140129号
に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特公昭45
−8506号、特開昭52−20832号、同53−3
2735号、米国特許第3゜706.561号に記載の
チオ尿素誘導体:西独特許第1,127,715号、特
開昭58〜16235号に記載の沃化物、西独特許第9
66.410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類;特公昭45−8836号記載の
ポリアミン化合物;その他特開昭49−42434号、
同49−59644号、同53−94927号、同54
−35727号、同55−26506号および同5L−
163940号記載の化合物および沃素、臭素イオンも
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、西特許第1゜2
9.0. 81.2号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4552.8
34号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効で
ある。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事か
できるか、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルホニル重亜硫酸付加物が好ましい。
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防ハイ剤、マクネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するだめの界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応して添加することがで
きる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌(L、  E、 W
est、 Phot、Sci、Eng、)、第6巻、3
44〜359ページ(1965)等に記載の化合物を添
加しても良い。特にキレ−1・剤や防パイ剤の添加か有
効である。
水洗工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−854.3号記載のような多段向流安定化処理工程を
実施してもよい。本工程の場合には2〜9槽の向流塔が
必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像
を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜
pHを調整する(例えばp H3〜9)ための各種の緩
衝剤(例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン
酸などを組み合わせて使用)やホルマリンなどのアルデ
ヒドを代表例として挙げることができる。その他、必要
に応じてキレート剤(無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルホン酸など)、殺菌剤(ベンゾイソチ
アゾリノン、イソチアゾロン、4−チアゾリンベンズイ
ミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ヘンシトリアゾールなど)、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。
また、処理後の膜p H調整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種のアンモニウム塩を添加するのか好ましい。
また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着液
の(水洗−安定)工程を前述の安定化工程および水洗工
程(節水処理)におきかえることもできる。この際、マ
センタカプラーか2当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。
=78− 本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好
ましくは20秒〜5分である。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3,342,597号記載のインドア
ニリン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ
・ディスクローシャー14850号および同15159
号記載のシップ塩基型化合物、同13924号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載
の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレ
タン系化合物をはじめとして、特開昭56−6235号
、同56−16133号、同56−59232号、同5
6−67842号、同56−83734号、同56−8
3735号、同56−83736号、同56−8973
5号、同56−81837号、同56−54.430号
、同56−106241号、同56−107236号、
同57−97631号および同5 ’l−83565号
等に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあけることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−
3−ピラソリトン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号
、同57−21.1.147号、同58−50532号
、同58−50536号、同58−50533号、同5
8−50534号、同5 El−50535号および同
58−115438号などに記載されている。
本発明における各種処理液は108C〜50°Cにおい
て使用される。33°Cないし38°Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第2゜226.770号または米国特
許第3,674゜499号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下けることもできる。
本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することかできる。
(実施例) 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例−1 く支持体〉 二軸延伸された100μmのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の塗布
量になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、1
70°Cにて1分間乾燥した。
(第一下塗層) ○ブタジェンースチレン共重合体 0.1.6g/mラ
テックス(ブタジェン/ス チレン重量比−31,/69) 02.4−ジクロロ−6−ヒドロ  4.2g/mキシ
ー8−トリアジンナトリ ラム塩 (第二下塗層) 前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第2下
塗層を175°Cで1分間乾燥することで設けた。
○ゼラチン          0.08g/m0CI
2H250(CH2CH20) l of(7,5mg
/ m乳剤(1)の調製 溶液I  75°C 溶液II  35°C 硝酸銀              170g蒸留水を
加えて         10007nl溶液III 
 35°C KBr               230g蒸留水
を加えて         l OOOyJ溶液溶液室
温 [”−jt′7/# (]T) 溶液■に対して、溶液■と溶液■とを5分間間時に添加
し、平均粒径か0.10μmの八面体粒子を形成させた
時点で■液、■液の添加を一時停止し、銀1モル当り、
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四本塩とをそれぞれ11
5mgずつ添加し、引続き75°Cで60分間化学増感
処理を施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再
び溶液■と溶液■との同時添加を続行させ、■液の添加
再開5分後に溶液■を5分間かけて添加し混合液のpA
g値が7.50になるように■液の添加速度を調節しな
から、75°Cで40分かけて■液を全量添加した。こ
うして、最終的に平均粒径0. 28μmの立方体コア
/シェル乳剤を得た。沈降法により水洗・脱塩後、不活
性ゼラチン90gを含む水溶液に分散させた。この乳剤
に銀1モル当りチオ硫酸ナト’Jウムと塩化金酸4水塩
とをそれぞれ34.mgずつ添加し、pH,pAg値を
それぞれ8.9と7.0(4,0°C)に調節してから
、750Cで60分間化学増感処理を行った。
〈アンチハレーション(AH層)1−■の作成〉Oゼラ
チン           1.7g/mQ染料 ■ 803K             303に68、 
5mg/m −85= CH2CH2SO3K        Cl2CI□S
O3に68.5mg/m 〈アンチハレーション層(AH層)1−〇の作成〉○セ
ラチン           1.7g/m’O染料(
I−6)        98. 4mg/m○染料(
IT  7)         1.3 ]、mg/m
O1,3−ビス(ビニルスル ール 染料(■−6及び■−7)液の調整方法     (水
(434mff)及びTritonX −200■界面
活性剤(TX−2000)  (53g)  (Roh
m &Hass社から販売)の6.7%溶液とを、1.
 5βネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の20gと酸
化ジルコニウム(Z r O)のビーズ(800mA)
(2mm径)を添加し、このビンの蓋をしっかりしめて
、ミル内に置き、内容物を4日間粉砕した。
内容物を12.5%のセラチン水溶液(160g)に添
加し、ロールミルに10分間装いて泡を減少させた。得
られた混合物をろ過して、Zr○ビーズを除去した。
この後、1μm以上の粒子は実質上除去した。
〈アンチハレーション層(AH層)1−〇の作成〉Cゼ
ラチン           1.1g/mO染料(I
−1)         78. 4mg/m○染料(
In−20)        136mg/mO1,3
−ビス(ビニルスル ール 染料はアンチハレーション層1−[有]中の染料と同じ
方法で分散したものを用いた。
〈アンチハレーション層(Af(層)■−■の作成>0
ゼラチン           1.1g/gO染料(
I−18)       94. 2mg/mO染料(
IV−14)        124mg/mO1,3
−ビス(ビニルスル ール 染料(I−18)及び(IV−1,4)はアンチハレー
ション層1−[有]中の染料と同じ方法で固体状に分散
したものを用いた。
〈アンチハレーション層(AH層)1−■の作成〉0ゼ
ラチン           1.1g/gO染料(I
−1)        78. 4mg/mO比較染料
 O C○○HC0C0 0H196/m2 01.3−ビス(ビニルスル 染料はアンチハレーション層1−[有]中の染料と同じ
方法で分散したものを用いた。
アンチハレーション層1−■、[有]、■、■、■。
の可視域400〜800nmでの吸光度は平均して0.
7であった。
〈アンチハレーション層(AH層)1−■の作成〉Cゼ
ラチン           1.7g/m20]、3
−ビス(ビニルスル 〈乳剤層〉 増感色素(化合物■) 2Hs □ −9〇− 激核剤 (化合物■) 1+ CH2C:CH 籐但剤 (化合物■) く保護層〉 前記支持体上にアンチハレーション層(AH層)、乳剤
層、保護層の順に塗布乾燥し、第1表に示した如く写真
材料1−A〜1−Fを得た。
第1表 写真性能の評価 像様露光は米国E、 G、 &G、社製MARK−■キ
セノンフラッシュ感光計を用いて連続濃度ウェッジを介
して10−3秒間、安全灯下で乳剤塗布面から行った。
マイクロフィルム用汎用処理液(米国、FRChemi
cals社製FR−537現像液)を用いて次の条件で
自動現像機処理を行った。
第2表  自動現像機処理 鮮鋭度の評価 鮮鋭度はMTFにより評価した。写真材料をMTF測定
ウェッジを用いて白色光にて1/100秒露光し、前記
の自動現像機処理を行った。
MTFは400×2μm2のアパーチャーで測定し、空
間周波数が20サイクル/mmのMTF値を用いて光学
濃度が1.0の部分にて評価した。
残色の評価 写真材料1−A〜l−Fを露光をあたえずに上記写真性
能を評価したのと同様な処理を行なった。
処理後の写真材料の残色を官能評価し、結果を第3表に
まとめた。
評価規準として下記のレベル分けを適用した。
◎・・・まったく残色が気にならない。
○・・・わずかに残色があるが、実用上問題ない。
×・・・残色が気になる。実用上、問題あり。
染料の処理適性 写真材料1−A〜1−Fに露光をあたえずそれぞれ8m
、同一の現像処理液を用いて、上記写真性能を評価した
のと同様な処理を行なった。処理後、現像液の着色の度
合を透過吸収スペクトルをもとに評価し、結果を第3表
にまとめた。
評価規準として下記のレベル分けを適用した。
◎・・もとの現像液と吸収がほとんど変わらず、着色が
ない。
○・・・わずかに着色するが問題のないレベル。
×・・・着色が強く、実用上、問題あり。
第3表 結果 写真材料1−A〜1−Eの感度は同じであり、実用上問
題のないものであった。写真材料1.−Fは高い感度を
示したが、1−Fは染料を含まないのでハレーションの
ためである。
第3表から明らかなように、本発明の染料の組合せを用
いると、染料の脱色が速く残色が全くないことがわかる
。またハレーション防止効果の優れた、可視域に光吸収
をもつ層を有する写真材料が得られることがわかる。
さらに、本発明の染料の組合せを用いると、大量に処理
しても現像液の着色がほとんどなく、処理適性に関して
も商品価値の高い写真材料が得られた。
(発明の効果) 本発明の染料の組合せを有する層をアンチハレーション
層に用いる場合に、充分選択的に、可視域に吸収をもつ
ように染色でき、ハレーション防止能の優れた画質の高
い写真材料が得られる。また、本発明の染料の組み合せ
を用いると、他の層の感度を低下させずに済み、残色が
少ない。また、処理工程で現像液に染料が大量に溶出し
ても消色し、現像液の着色が少ないという著しい効果が
確認された。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 1、 事件の表示  平成2年特願第225638号2
、 発明の名称  ハロゲン化銀写真感光材料3、 補
正をする者 事件との関係    特許出願人 住 所   神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(
520)冨士写真フィルム株式会社連絡先 〒106東
京都港区西麻布2丁目26番30号冨士写真1 イ11
 八株式会社 東京本社電話(3406) 2537 4 補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
1) 第10頁13行目から14行目の「及び少なくと
も1種の」を [の少なくとも1種及びj と補正する。
2) 第40頁を別紙−1の通り補正する。
3) 第57頁6行目の [ザトールJを [ザゾールJ と補正する。
4) 第87頁3行目の rZrCJを rZr○2」 と補正する。
5) 第96頁を別紙−2の通り補正する。
以」ニ 別紙−1 一般式(TIJ)で表わされる染料は特開昭55−15
5351号に記載の方法に準じて容易に合成することか
できる。
別紙−2第 3 表   結  果 写真材料kA〜IEの感度は同じであり、実用上問題の
ないものであった。写真材料1−Fは高い感度を示した
が、l−Fは染料を含まないのでハレーションのためで
ある。
第3表から明らかなように、本発明の染料の組合せを用
いると、染料の脱色が速く残色が全くないことがわかる
。またハレーション防止効果の優れた、可視域に光吸収
をもつ層を有する写真材料が得られることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)染料の固体微粒子分散体を含む親水性コロイド層
    の少なくとも一層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、一般式( I )で表される染料の固体微粒子分
    散体の少なくとも1種及び一般式(II)、(III)また
    は(IV)で表される染料の固体微粒子分散体の少なくと
    も1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1_1、R_1_3は各々水素原子、アルキ
    ル基、アリール基又は複素環基を表わし、R_1_2、
    R_1_4は各々アルキル基、アリール基、OR_1_
    5、CONR_1_5R_1_6、COOR_1_7、
    COR_1_7、NR_1_5R_1_6、NR_1_
    5CONR_1_5R_1_6、NR_1_6COR_
    1_7、NR_1_6SO_2R_1_7、SO_2R
    _1_7又はシアノ基(ここに、R_1_5、R_1_
    6は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし
    、R_1_7はアルキル基又はアリール基を表わし、R
    _1_5とR_1_6は連結して5又は6員環を形成し
    てもよい。)を表わし、L_1_1、L_1_2、L_
    1_3、L_1_4、L_1_5は各々メチン基を表わ
    す。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_2_1は一般式( I )で定義したR_1_
    1と同義であり、R_2_2は一般式( I )で定義し
    たR_1_2と同義である。R_2_3、R_2_4、
    R_2_5は各々水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ア
    ルキル基又はアルコキシ基を表わし、L_2_1はメチ
    ン基を表わす。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Xは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基
    、COOR^1又はCONR^1R^2を表わし、Yは
    水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Zは水
    素原子、アルキル基、シアノ基、CONR^3R^4、
    COOR^3、COR^3、SO_2R^3、▲数式、
    化学式、表等があります▼、−NR^3SO_2R^4
    又はニトロ基を表わし、Lはメチン基を表わし、Qはア
    リール基又は複素環基を表わし、R^1、R^2、R^
    3、R^4は各々水素原子、アルキル基又はアリール基
    を表わす。) 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Z_4_1は▲数式、化学式、表等があります▼
    又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Y_4_1は塩基性核を表わし、L_4_1
    、L_4_2はメチン基を表わし、nは0又は1を表わ
    し、R_4_1は一般式(III)におけるYと同義であ
    り、R_4_2は一般式(III)におけるXと同義であ
    り、R_4_3は一般式(III)におけるZと同義であ
    り、R_4_4は一般式( I )におけるR_1_1と
    同義である。
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