DE1083124B - Verfahren zur Sensibilisierung Azofarbstoffe enthaltender Schichten fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur optischen Sensibilisierung lichtempfindlicher, photographischer, Azofarbstoffe enthaltender Schichten für das Silberfarbbleichverfahren.

Es ist bekannt, daß mit Hilfe des auf der bildmäßigen Farbzerstörung beruhenden Silberfarbbleichverfahrens einfarbige oder mehrfarbige photographische Bilder erzeugt werden können. Beim Silberfarbbleichverfahren wird zunächst der Bildinhalt nach bekannten Verfahren der Photographie als Silberbild in einer mit Farbstoff homogen eingefärbten, lichtempfindlichen Schicht durch Belichtung und Entwickeln erzeugt. Anschließend wird in einem Silberfarbbleichbad der in der Schicht enthaltene Farbstoff an jeder Bildstelle proportional zu der jeweils dort vorhandenen Bildsilbermenge zerstört. Nach dem darauffolgenden Entfernen des Silbers wird ein dem ursprünglichen Silberbild gegenläufiges Farbstoffbild erhalten. Wie bei den bekannten, nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung arbeitenden Mehrschichtmaterialien wird auch beim Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung mehrfarbiger Photographien vorteilhaft ein Mehrschichtmaterial mit im allgemeinen drei getrennten Teilfarbschichten verwendet, deren Empfindlichkeit auf verschiedene, abgegrenzte Spektralgebiete beschränkt ist. Eine geeignete Mehrschichtkombination enthält beispielsweise auf dem Trägermaterial die Blaugrünfarbstoff enthaltende rotempfindliche Schicht, darüber eine Purpurfarbstoff enthaltende grünempfindliche Schicht, darüber eine zur Eliminierung der Wirkung der Eigenempfindlichkeit der darunterliegenden Schichten erforderliche Gelbfilterschicht und als oberste Schicht eine Gelbfarbstoff enthaltende unsensibilisierte Schicht.

Beim Silberfarbbleichverfahren ist eine Steigerung der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten deshalb besonders wichtig, da die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht bereits bei der Belichtung Farbstoff enthält, welcher durch Absorption des Expositionslichtes die wirksame Empfindlichkeit der Schicht verringert. Die Sensibilisierung solcher farbstoffhaltiger Schichten wird nun durch die Tatsache ganz erheblich erschwert, daß die der Schicht einverleibten Farbstoffe über diese empfindlichkeitsverringernde Wirkung der Absorption hinaus eine stark desensibilisierende Wirkung auf die Emulsion haben.

Gemäß der Erfindung erreicht man nun bei der Sensibilisierung photographischer Schichten für das Silberfarbbleichverfahren unerwartet hohe Empfindlichkeiten, wenn man den Azofarbstoff enthaltenden Silbersalzemulsionen Styryl- oder vorzugsweise Cyaninfarbstoffe, welche über das Heterostickstoffatom eine betainartige Struktur zeigen, als Sensibilisatoren beigibt. Bei solchen betainartigen Farbstoffen befindet sich das Anion im Farbstoffrnolekül selbst, ist also durch homöopolare Bindung an den N-Alkylrest des Farbstoffes gebunden.

Verfahren zur Sensibilisierung

Azofarbstoffe enthaltender Schichten

für das Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. Dezember 1958

Dr. Heinrich Brüngger, Basel,

und Helmut Bohl, Bottmingen, Basell. (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Sie sind also Zwitterionen oder innere Salze. Vorzugsweise werden als solche Cyaninfarbstoffe betainartiger Struktur Carboxybetaincyanine, Sulfobetaincyanine, Sulfatbetaincyanine, welche eventuell außer dem besagten Anion noch weitere saure Gruppen enthalten können, oder die entsprechenden Styrylfarbstoffe verwendet.

Betainartige Farbstoffe dieser Art sind bereits bekannt, beispielsweise durch die Veröffentlichung von K. Mayer in der »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie«, Bd. 52 (1958), Heft 7 bis 9, S. 170 bis 179. Sie wurden bereits verwendet als Sensibilisatoren bei Farbkuppler enthaltenden Gelatineemulsionen. Diese Farbkuppler enthaltenden Gelatineemulsionen wurden verwendet zur Herstellung farbiger, photographischer Bilder nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung. Bei solchen Schichten zeichneten sich diese betainartigen Sensibilatoren dadurch aus, daß ihre sensibilisierende Wirkung durch die Anwesenheit des Farbkupplers nicht oder höchstens geringfügig verändert wird. Trotzdem war die Tatsache nicht voraussehbar und überraschend, daß solche betainartige Sensibilisatoren sich auch bei Azofarbstoff enthaltenden Schichten für das Silberfarbbleichverfahren mit Erfolg verwenden lassen. So ist bekannt, daß Azofarbstoffe beim Färben im allgemeinen substantiver sind, als dies bei den als Kuppler verwendeten farblosen Komponenten der Fall ist. Dies gilt besonders für Polyazofarbstoffe (zu denen praktisch alle Cyanazofarbstoffe gehören), welche infolge ihrer

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großen Substantivität eine stärkere Neigung zum Verdrängen der Sensibilisatoren in der Silberhalogenidoberfläche zeigen und somit die Sensibilisierungswirkung verringern. Es war deshalb zu erwarten, daß bei den Azofarbstoffe enthaltenden Schichten die für eine Sensibilisierungswirkung erforderliche Adsorption des Sensibüisators an das Silberhalogenid durch die starke Neigung der Azofarbstoffe zum Substantiven Aufziehen beeinträchtigt oder sogar verhindert werden würde. Es war also damit zu rechnen, daß der Azofarbstoff den an die Silberhalogenide adsorbierten Sensibilisator verdrängen könnte oder daß der Farbstoff mit dem Sensibilisator eine inaktive Verbindung bilden würde. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung von betainartigen Sensibilisatoren in Gegenwart von Azofarbstoffen, insbesondere Polyazofarbstoffen erreichte außerordentlich hohe Verbesserung der Empfindlichkeit war also völlig unerwartet.

Es war ferner bekannt, daß Azofarbstoffe oxydierend wirken und daher grundsätzlich Desensibilisatoren sind und die durch gewöhnliche Cyaninsensibilisatoren erreichbare Empfindlichkeit verringern.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbare hohe Empfindlichkeit wurde auch erreicht in Schichten mit Azofarbstoffen, welche durch Fällung mit basischen Fällmitteln, wie z. B. Biguaniden, fixiert werden. Dies war deswegen überraschend, als diese basischen Fällmittel (Biguanide) bekanntlich desensibilisierend wirken und daher ihre Anwesenheit in der Emulsion aller Erwartung nach die Sensibilisierung ungünstig beeinflussen müßte.

Ebenfalls wurden besonders gute Ergebnisse bei Verwendung solcher Azofarbstoffe erzielt, welche Phenolgruppen enthalten. Hier war seit langem bekannt, daß Phenolgruppen enthaltende Azofarbstoffe störend auf die Wirkung der bekannten Sensibilisatoren einwirken, wahrscheinlich wegen der Fähigkeit von Oxyazofarbstoffen, in tautomerer Form als Hydrazone vorzuliegen.

Das neue Sensibilisierungsverfahren ist unabhängig von der Art des verwendeten Silberhalogenids, desgleichen können als Schichtbildner neben der üblichen Gelatine auch andere Schichtkolloide verwendet werden. Sie ist ferner nicht eingeschränkt auf die Verwendung bei Mehrschichtmaterial, sondern es können auch Mischkornemulsionen angewendet werden. Die Emulsionen können außerdem Gießzusätze verschiedener Art enthalten, z. B. Ausbreitungsmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren.

Nachstehend werden Beispiele des erfindungsgemäßen Sensibüisierungsverfahrens gegeben, ohne daß damit die Erfindung auf diese Beispiele, insbesondere auf die darin verwendeten Farbstoffe eingeschränkt sein sollen.

Beispiel 1

100 g einer Silberbromidemulsion werden mit 1,0 mg eines Farbstoffes, betainartiger Struktur der Formel

C-CH = CH-CH=

schrift 1028 718 beschriebene Herstellungsverfahren aus 3-[Äthyl-w-sulfat]-2,5,6-trimethyl-benztHazottumbetain und l-ÄthyM-P-anilino-vinylj-S-chlor-chinolinium- -äthylsulfat für das langwellige Spektralgebiet sensibilisiert und mit 100 g einer Gelatinelösung, welche 5 g Gelatine und 0,35 g eines blaugrünen Azofarbstoffes gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 612 496 enthält, vermischt und vergossen.

Zum Vergleich wurden 100 g einer Süberbromidemulsion mit 1,0 mg eines Farbstoffes nicht beatinartiger Struktur der Formel

C-CH=CH-CH =

C₂ H _K

hergestellt nach bekannter Arbeitsmethode zur Herstellung von Gelatinefarbstoffen durch Umsetzung von 1-Äthyl-S-chlor-^methyl-chinoHnium-äthylsulfat und 3-Äthyl-2-[2-anilinovinyl]-5,6-dimethyl-benzthiazoünium-p-toluolsulfonat in alkoholischer Lösung unter Zugabe von Trias äthylamin und Essigsäureanhydrid für das langwellige Spektralgebiet sensibilisiert und mit 100 g einer Gelatinelösung, welche 5 g Gelatine und 0,35 g des vorstehend verwendeten blaugrünen Azofarbstoffes enthält, vermischt und vergossen.

Die so erhaltene lichtempfindUche Schicht diente als Vergleich.

Beide Emulsionen wurden hinter einem Stufenkeil mit blauem Licht (Wrattenfilter Nr. 49) und mit rotem Licht (Wrattenfilter Nr. 29) belichtet, entwickelt und fixiert.

Die sensitometrische Prüfung ergab für das mit gemäß der Erfindung sensibilisierte lichtempfindliche Material eine bedeutend höhere Empfindlichkeit als der entsprechende Vergleichsversuch.

Beispiel 1..
Vergleich..

Relative^Empfmdlichkeit (log. Werte)
mit blauem Licht I _{mit rotem L}i_cht

2,7
2,1

1,8
0,6

Beispiel 2

200 g einer Silberbromidemulsion werden mit 3 mg eines Farbstoffes betainartiger Struktur der Formel

S-,

C-CH=CH-CH = C

N-C₂H₅ CH₂

CH₂

COO"

CH,

hergestellt nach der deutschen Patentschrift 892 965, I 65 Beispiel 10, für das Spektralgebiet im Bereich zwischen

CH₂ 500 und 700 πιμ sensibilisiert und mit 100 g einer Gelatine

lösung, welche 6 g Gelatine und 0,8 g eines Purpur-

O S07 Azofarbstoffes gemäß Schulz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Bd. II, S. 48 —E. I. 79 (CJ. Acid Red 131), hergestellt in Anlehnung an das in der deutschen Auslege- 70 enthält, vermischt und vergossen.

V^s\

C-CH = CH-CH=C

Zum Vergleich wurden 200 g einer Silberbromidemulsion mit 3,0 mg eines Farbstoffes nicht betainartiger Struktur der Formel

Beispiel Vergleich..

Relative Empfindlichkeit (log. Werte)
in blauem Licht I in grünem Licht

C₂H₅

hergestellt nach F. M. Hamer, Soc., 1927, S. 2802, für das Spektralgebiet im Bereich zwischen 500 und 700 πιμ sensibilisiert und mit 100 g einer Gelatinelösung, welche 6 g Gelatine und 0,8 g eines Purpur-Azofarbstoffes gemäß Schulz, FarbstofftabeUen, 7. Auflage, Bd. II, S. 48 — E. I. 79 (C. J. Acid Red 131), enthält, gemischt und vergossen. Die so erhaltene lichtempfindliche Schicht diente als Vergleich für den Emulsionsguß nach Beispiel 2. Beide Emulsionen wurden hinter einem Stufenkeil mit blauem Licht (Wrattenfilter Nr. 49) und mit grünem Licht (Wrattenfilter Nr. 16 und 61) belichtet, entwickelt und fixiert.

Die sensitometrische Prüfung ergab für das lichtempfindliche Material nach Beispiel 2 eine wesentlich höhere Empfindlichkeit als der entsprechende Vergleich.

2,4
2,1

Claims (4)

Patentansprüche: 0,6 0,1

1. Verfahren zur Sensibilisierung Azofarbstoffe enthaltender Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß den solche Azofarbstoffe enthaltenden Silberhalogenidemulsionen Styryl- oder Cyaninfarbstoffe, welche über das Heterostickstoffatom eine betainartige Struktur zeigen, als Sensibilisator beigegeben werden.

2. Verfahren zur Sensibilisierung gemäß Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator Carboxybetaincyanine, Sulfobetaincyanine oder Sulfatbetaincyanine verwendet werden.

3. Verfahren zur Sensibilisierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Azofarbstoffe verwendet werden, welche durch Fällung mit basischen Fällmitteln diffusionsfest gemacht wurden.

4. Verfahren zur Sensibilisierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Azofarbstoffe verwendet werden, welche mindestens eine Phenolgruppe enthalten.

© 009 529/245 5.60