DE1447022B2

DE1447022B2 - Vorsensibilisierte flachdruckplatte

Info

Publication number: DE1447022B2
Application number: DE19631447022
Authority: DE
Inventors: Robert Neil Saint Paul Minn.; Helmer Jack Robert River Falls Wis.; Flesch (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1962-04-27
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1971-11-25
Also published as: SE306233B; CH439959A; GB1041463A; DK106257C; ES286983A1; DE1447022A1; NL292007A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung enthält. Bei Belichtung mit aktinischem Licht heben sich die belichteten Stellen deutlich sichtbar von den nicht belichteten Stellen ab, so daß das Bild vor der Entwicklung oder der weiteren Behandlung der Folie deutlich sichtbar wird.

Es ist bekannt, daß Bilder gleichzeitig mit der Belichtung durch die Verwendung verschiedener reduzierbarer Salze (vgl. USA.-Patente 2 066 918 und 2 618 555) im Gemisch mit Diazoverbindungen in lichtempfindlichen Schichten entstehen. Ferner ist es bekannt, für vorsensibilisierte Flachdruckplatten in lichtempfindlichen Schichten, die Diazoverbindungen enthalten, Verbindungen zu verwenden, die sich bei Einwirkung von Licht zersetzen und stark farbige Verbindungen bilden (vgl. britisches Patent 844 039).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte zu schaffen, die ein Bild unmittelbar nach der Belichtung mit aktinischem Licht ohne weitere Behandlung liefert, die billig herzustellen ist und deren Lagerfähigkeit durch die für die unmittelbare Bildherstellung zu verwendenden Verbindungen nicht beeinträchtigt wird. Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte, die in ihrer lichtempfindlichen Schicht eine Diazoverbindung und eine weitere Substanz enthält, die bei der Belichtung der Flachdruckplatte eine dem Flachdruckbild entsprechende Ab- bildung liefert.

Die erfindungsgemäße vorsensilibisierte Flachdruckplatte ist dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoverbindung bei der Belichtung eine pH-Änderung der lichtempfindlichen Schicht verursacht und die Substanz ein Indikator ist, der mit der pH-Änderung farbig wird oder seinen Farbton ändert.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Flachdruckplatte zeigt nach Belichtung mit ultraviolettem Licht einen deutlich sichtbaren Gegensatz zwischen den exponierten und nichtexponierten Stellen.

Es ist damit dem Benutzer die Sicherheit gegeben, daß die Flachdruckplatte nicht durch versehentliche Belichtung beschädigt worden ist.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht dann, wenn eine zweite Belichtung oder mehrfache Belichtungen erforderlich sind. In diesem Fall gibt das sichtbare Bild der ersten Belichtung einen Anhaltspunkt zum Anlegen der Vorlage für die weitere Belichtung.

Die angewandten farbändernden Verbindungen sind Indikatoren, die mit Änderung des pH-Werts farbig werden oder ihren Farbton ändern. Die bekanntesten Indikatoren werden analytisch benutzt. Bei der vorliegenden Erfindung lassen sich auch Indikatoren, die für analytische Arbeiten nicht brauchbar sind, verwenden. Bevorzugt sind Indikatoren, welche im pH-Bereich von 2 bis 5 ihre Farbe verändern. Bevorzugt ist eine Änderung von farblos zu einer deutlich sichtbaren, jedoch ultraviolettdurchlassenden Farbe oder umgekehrt. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, daß der Indikator so ausgewählt wird, daß dessen Farbe, vor oder nach der Exponierung, als Ultraviolettfilter wirkt.

Bei der Auswahl des Indikators und seiner Konzentration in der lichtempfindlichen Schicht der vorsensibilisierten Flachdruckplatten müssen alle Komponenten berücksichtigt werden. Beispielsweise liefert ein bestimmter Indikator nur mit bestimmten Diazoverbindungen ein sichtbares Bild. Auch haben Pigmente, Farbstoffe, Harze und andere Zusätze einen Einfluß auf die Brauchbarkeit eines Indikators. Durch den folgenden Test wird die Auswahl der Indikatoren erleichtert; eine Diazoverbindung zusammen mit den anderen in der lichtempfindlichen Schicht anzuwendenden Bestandteilen wird gelöst und in diese Lösung ein Stück Filterpapier eingetaucht und anschließend getrocknet. Die Konzentration der Lösung ist so eingestellt, daß bei Belichten des Filterpapiers ohne Indikator keine bedeutende Farbänderung eintritt. Lösungen, in denen das Diazomaterial in einer Konzentration von V₂ bis V32 Gewichtsprozent vorhanden ist, sind meist zufriedenstellend. Nach Ermittlung der geeigneten Konzentration wird eine geringe Menge des zu testenden Indikators, beispielsweise in gleicher Menge wie die der Diazoverbindung, der Lösung zugesetzt. Das Eintauchen und Trocknen eines Stücks Filterpapier wird dann wiederholt. Eine Hälfte des getrockneten Papiers wird dann mit ultraviolettem Licht exponiert, während der Rest gegenüber der Lichtquelle abgedeckt wird. Bei einer geeigneten Korn- (j bination von Diazoverbindung und Indikator wird eine deutliche Farbänderung an der exponierten Stelle sofort sichtbar, welche sich deutlich von den nichtexponierten Stellen des Filterpapiers abhebt.

B ei spi el 1

Eine Aluminiumfolie von etwa 0,125 cm Dicke wird mit einer 5- bis 10%igen Lösung von wasserfreiem Trinatriumphosphat 5 Minuten lang gereinigt. Etwaiger Schaum oder Rückstand von der Reinigungsbehandlung wird dann gründlich durch Abwischen oder Abwaschen mit einer sauren Lösung, wie beispielsweise einer 70%igen Salpetersäurelösung, entfernt. Dann wird die Folie gründlich mit Wasser übersprüht und vorzugsweise vor den nachfolgenden Behandlungen über Nacht stehengelassen (wobei wahrscheinlich eine oberflächliche Oxydation durch die Luft eintritt).

Die so behandelte Aluminiumfolie ist vollkommen glatt und hat meist einen metallischen Glanz. Obgleich die Aluminiumoberfläche der Folie während der Reinigungsbehandlung ein wenig geätzt wird, so ist diese Ätzung doch so gering, daß sie der Folie keine rauhe Oberfläche oder mattes Aussehen gibt.

Die Folie wird dann mit einer Lösung von Phosphorwolframsäure behandelt, wobei sie durch angepreßte rotierende Gummiwalzen läuft, welche mit wäßriger Phosphorwolframsäure benetzt sind. Auf diese Weise wird ein dünner kontinuierlicher Überzug '. von Phosphorwolframsäure auf die Oberfläche der Folie aufgebracht.

Die Phosphorwolframsäure bildet auf der Metalloberfläche mit dem Metall ein unlösliches Reaktionsprodukt sowie eine wasserlösliche Schicht an nicht umgesetzter Phosphorwolframsäure. Die Menge der aufgetragenen Phosphorwolframsäure (trocken) liegt zweckmäßigerweise zwischen 5 und 10 mg/9,29027 dm² Plattenoberfläche.

Es wird ein lichtempfindliches Diazoharz, nämlich das Hexafluorphosphorsäuresalz des durch Kondensation von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd gebildeten Diazoharzes, hergestellt. Das Kondensationsharz kann beispielsweise nach der in der kanadischen Patentschrift 631183 beschriebenen Methode

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hergestellt werden. Es wird eine Lösung des reinen Temperaturen getrocknet und kann dann in Standard-

Diazoharzes in Wasser, beispielsweise 300 Teile Harz plattengrößen geschnitten werden.

in 5500 Teilen Wasser gelöst, hergestellt. Dann werden Die Platte kann Wochen oder Monate lang in ihrem

unter Rühren zu dieser Lösung 210 Teile 65%iger sensibilisierten Zustand aufbewahrt und dann ver-

Hexafluorphosphorsäure, gelöst in 800 Teilen Wasser, 5 wandt werden.

zugegeben. Es entsteht eine gelbe Abscheidung, welche Bei der Verwendung wird die vorsensibilisierte

abfiltriert und wiederholt mit Wasser gewaschen wird, Platte durch ein Positivtransparent mit einer ultra-

bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 4,0 bis 4,5 ist. violetten Lichtquelle belichtet. Kohlebogenlampen

Diese Ausfällung, das Hexafluorphosphorsäuresalz werden bevorzugt, und eine Exponierungsdauer von

des Diazoharzes, wird zur Herstellung der nachstehend io 1 bis 2 Minuten bei Verwendung eines 140-Amp.-

beschriebenen lichtempfindlichen Mischung benutzt. Kohlebogens in einem Abstand von 0,914 m führt zu

Die Herstellung der lichtempfindlichen Diazoharze guten Ergebnissen.

und das Beschichten der Folie mit dem lichtempfind- Nach der Exponierung durch das Positivtranspa-

lichen Harz sowie die nachfolgende Behandlung der rent nehmen die exponierten Stellen durch die Farb-

vorsensibilisierten Folie vor der Belichtung und Ent- 15 änderung des Indikators eine tiefe Purpurfarbe an.

wicklung erfolgt bei nicht aktinischem Licht, bei- Es entstand ein deutliches Bild mit hohem Kontrast

spielsweise bei gelbem Licht. zwischen den belichteten und unbelichteten Stellen

Die lichtempfindliche. Mischung hat folgende Zu- ohne irgendeine weitere Behandlung der Platte. Da-

sammensetzung: durch können benachbarte Stellen einer Platte nach-

Gewichtsteile 20 einander ohne Gefahr einer unerwünschten Über-

Polyvinylhydrogenphthalatharz (fest) lappung der Bilder bei folgender weiterer Belichtung

mit einem Phthalylgehalt von etwa exponiert werden.

70% und einer grundmolaren Vis- Das vorstehende Beispiel beschreibt eine positiv

kosität in Pyridin von etwa 1,15 2,5 wirkende vorsensibilisierte erfindungsgemäße Flach-

Hexafluorphosphorsäuresalz der durch 25 druckplatte. Das folgende Beispiel veranschaulicht

Kondensation von p-Diazodiphenyl- eine negativ wirkende vorsensibilisierte Platte,

amin mit Formaldehyd gebildeten _,..,„

Verbindung 0,42 Beispiel 2

ein schwarzer Monoazofarbstoff 0,36 Es wurde eine Äthylenglykolmonomethylätherlö-

4-Phenylazodiphenylamin (Indikator). 0,13 30 sung mit einem Gehalt an 0,25 Gewichtsprozent

Methyläthylketon 87 Metanil-Gelb-Indikator und 0,25 Gewichtsprozent des

Aceton 2 p-toluolsulfonsauren Salzes des Kondensationspro-Wasser 1 duktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd

Diacetonalkohol 6 (wie oben beschrieben hergestellt) hergestellt und dann

35 die Lösung auf eine mit einem Silikat behandelte

Das Diazoharz wird in dem Aceton und Wasser Aluminiumfolie aufgebracht, hergestellt gemäß der gelöst. Das Polyvinylhydrogenphthalatharz wird in voranstehenden genannten kanadischen Patentetwa der Hälfte des Methyläthylketons gelöst, worauf schrift 631 183, und getrocknet.
Diacetonalkohol unter Rühren zugesetzt wurde. Der Bei Exponierung dieser Folie mit ultraviolettem Monoazofarbstoff und der Indikator werden zusam- 4° Licht durch ein Negativtransparent wird sofort ein men in dem übrigen Methyläthylketon gelöst und die deutlicher Kontrast zwischen den exponierten und Lösung filtriert. Dann werden die beiden zuerst ge- nichtexponierten Stellen der Platte hergestellt. Nach nannten Lösungen unter Rühren gemischt und die dem Exponieren war die Folie zum Drucken brauch-Farbstofflösung zugesetzt, wobei kontinuierlich ge- bar, nachdem sie nach den in der vorerwähnten kanarührt wird, bis ein homogenes Lösungsgemisch er- 45 dischen Patentschrift beschriebenen Methoden weiterhalten wird. behandelt war.

Die Sensibilisatorlösung wird über der Phosphor- Die folgende Tabelle zeigt verschiedene andere

wolframsäureschicht mit Walzen oder durch Tauchen Kombinationen von Diazoverbindungen und Indi-

der Folie in die Lösung aufgebracht. Vorzugsweise ist katoren, die entsprechend dem vorstehenden Test

der Diazoüberzug dünn, wobei eine Menge von etwa 5° erprobt wurden und die sich als brauchbar erwiesen

6 bis 8 mg des Diazoharzes je 9,29027 dm² Platten- haben zur Herstellung eines deutlichen Kontrastes

fläche ausreichend ist. Dann wird die Platte bei Raum- zwischen den exponierten und nichtexponierten Stellen

temperatur oder gegebenenfalls bei etwas erhöhten auf den Flachdruckfolien.

Diazomaterial

Indikator*)

1. p-Diazo^^-dimethoxy-l-p-toluylmercaptobenzolzinkchloriddoppelsalz

2. Hexafluorphosphorsaures Salz des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd

3. p-toluolsulfonsaures Salz des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd

p-Phenylazodiphenylamin Resazurin

Chinaldinrot Methylorange Bromphenolblau Alizarin

p-Phenylazodiphenylamin

*) Alle Indikatoren waren in der lichtempfindlichen Schicht in ihrer basischen Form vorhanden.

5	6
Diazomaterial	Indikator*)
4. Phosphorwolframsaures Salz von p-Diazodiphenylamin 5. Tetraphenylborsalz des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd 6. 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäure 7. 2-Diazo-l-naphthol-5-laurylsulfonamid	Kresolrot Phenolrot p-Phenylazodiphenylamin "'Methylgelb Orange IV (Color Index Nummer 13 080) Eosingelb Methylorange p-Phenylazodiphenylamin Methylorange Resazurin Phenolphthalein p-Phenylazodephenylamin

♦) Alle Indikatoren waren in der lichtempfindlichen Schicht in ihrer basischen Form vorhanden.

Die obigen farbändernden Indikatoren sind Vertreter von Azo-, Chinolin-, Sulfonphthalein-, Anthrachinon- und Phthalein-Indikatoren, wie sie klassifiziert sind in dem Buch »Acid and Base Indicators« von Kolthoff und Rosenblum (1937 — The MacMillan Company, New York, N. Y.).

Gegebenenfalls kann die gesamte Menge oder ein Teil des Indikators mit der lichtempfindlichen Diazoverbindung ein Salz bilden. Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Material, bei dem der gesamte Indikator mit der Diazoverbindung umgesetzt ist.

Beispiel 3

Das Metanilgelbsalz des Diazoniumkondensations- -produktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd wurde durch Mischen der wäßrigen Lösungen der beiden Komponenten hergestellt, was zur Abscheidung des Salzes führt. Nach dem Filtrieren wurde das Salz gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 5,5 bis 6 hatte. Eine 0,3gewichtsprozentige Lösung dieses in Äthylenglykolmonomethyläther gelösten Salzes wurde auf eine mit einem Silikat behandelte Aluminiumfolie aufgebracht, welches nach der vorgenannten kanadischen Patentschrift hergestellt war, und getrocknet, wodurch eine negativ wirkende Flachdruckplatte hergestellt wurde, welche bei Belichtung ein leicht sichtbares Bild an den vom Licht getroffenen Stellen liefert.

Die Diazoverbindungen können Diazoharze, Diazooxyde und andere Diazoniumverbindungen sein.

Der lichtempfindlichen Schicht können Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Bindemittel und Harze sowie Säuren oder Basen zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte, die in ihrer lichtempfindlichen Schicht eine Diazoverbindung und eine weitere Substanz enthält, die bei der Belichtung der Flachdruckplatte eine dem Flachdruckbild entsprechende Abbildung liefert, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoverbindung bei der Belichtung eine pH-Änderung der lichtempfindlichen Schicht verursacht und die Substanz ein Indikator ist, der mit der pH-Änderung farbig wird oder seinen Farbton ändert.

2. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator seine Farbe innerhalb eines pH-Bereichs von 2 bis 5 ändert.