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Verfahren zur vollständigen oder teilweisen Verhinderung der Schwärzung
von Halogensilber in photographischen Halogensilberemulsionsschichten Es ist .bekannt,
zur unterschiedlichen Behandlung von verschiedenen Halogensilberemulsionsschichten
die verschiedene Entwicklungsfähigkeit von Chlor-; Brom- und Jodsilber auszunutzen.
Zu diesem Zweck hat man auch schon ein Halogensilber in das andere übergeführt.
In .diesen Fällen ist aber das unterschiedliche Verhalten der einzelnen Halogensilber
nicht immer ausreichend. Weiterhin ist bekannt, zur getrennten Behandlung von Bild
und Ton die Tonspur in Silbersulfid überzuführen. Wegen der Unlöslichkeit des Silbersulfids
ist aber eine weitere chemische Behandlung nicht möglich.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Schwärzung des Halogensilbers in
photographischen Halogensilberemulsionsschichten für Schwarzweiß- und F.arbenphötographüe
bei der Einwirkung normaler Entwickler in einfacher Weise verhindern kann, indem
man das Halogensilber in bestimmten Teilen der Schicht durch Absorption undloder
Umsetzung mit geeigneten organischen Verbindungen in eine durch p'hotographisc'he
Entwickler schwer reduzierbare Silberverbindung überführt. Mit Hilfe dieses Verfahrens
ist es möglich, Teile eines photographischen Bildes dem normalen Entwicklungsprozeß
zu entziehen und damit einer Sonderbehandlung vorzubehalten. Beider normalen Entwicklung
bleiben also die Bildteile, in denen .das Halogensilber umgewandelt wurde, unverändert.
Für die Umsetzung mit dem Halogensilber sind insbesondere organische Verbindungen
geeignet, deren Silberverbindungen schwerlöslich sind, beispielsweise Thio- oder
Mercaptoverbindungen. Als solche sind beispielsweise zu nennen: p-Nitrophenylsulfurethan,
4-Äthyl-3-mercapto-i, z, q.-triazol, q. Allyl-3-mercaptotriazol, 3-Mercapto-4-äthyl-i,
2,
4-triazol, Plienylmercaptotetrazol, 3-Phenyl-5-merc.aptotliio,biazolin.
2, 5-Dimercaptotliiodiazol, 5, 5-Diinethyl-2, q.-dithiohyd:antoiii, 5-Spyrozycloliexyl-2,
drdithiohydantoin.
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Zweckmäßig werden zur Umsetzung mit dem Halogensilber :die Lösungen
der organischen Verbindungen nach dem an sich bekannten Tauch- oder Antragsverfahren
den Schichten einverleibt.
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Dis Anwendungsmöglichkeiten :des Verfahrens gemäß der Erfindung sind
sehr zahlreich.
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-Nach einer normalen Entwicklung kann mit den Umwandlungslösungen
eine sichere Stoppwirkung erzielt werden. Durch Eintauchen eines in einem normalen
Entwickler entwickelten Negativs in eine Umwandlungslösung wird das restliche Halogensilber
der weiteren Einwirkung des Entwicklers durch Umwandlung in eine schwer reduzierbare
Silberverbindung entzogen. Die hierbei eintretende prompte Unterbrechung ,des Entwicklungsvorganges
ist vom pH-Wert unabhängig, d. h. sie tritt nicht nur im sauren Gebiet ein, wie
bei den bekannten-Unterbrechungsbädern. die verdünnte Essigsäure, Bisulfid usw.
enthalten, sondern auch im alkalischen Gebiet. Diese Stoppwirkung kann in vielen
Fällen zu einer Unterbrechung der Entwicklung und Verbesserung der Klarheit benutzt
werden, wie sie insbesondere bei der Verarbeitung von Farbfihn auf anderem Webe
ohne die oft -unerwünsc'lite Änderung des pH-Wertes nicht erzielbar ist.
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Dieser Vorgang kann auch noch auf andere Weise ausgenutzt werden.
Wenn man beispielsweise die Konzentration und Einwirkungsdauer der Uinwandlungslösung
nach der Entwicklung in geeigneten Grenzen hält, kann man gerade nur das Halogensilber
an den unbelichteten Teilen des Bildes umwandeln, während sich die Umwandlung des
Halogensilbers unter bereits anentwickelten Bildteilen etwas verzögert. Ein so behandeltes
Bild wiederum kann in einem Entwickler weiterentwickelt werdI-n, wobei insbesondere
die am 4tärksten belichteten Bi.l:dteile sich weiter schwärzen, -während an den
schwach 1)elicliteten Teilen des Bildes, welche nur mit einer dünneren Silberschicht
:bedeckt sind, eine stä rl@ere Umwandlung des Halogensilbers erfolgt ist und daher
eine geringere oder gar keine Schwärzung bei der Weiterentwicklung entstellt. An
den völlig unbelichteten Teilen cles Bildes ist alles Halogensilber umgewandelt,
so daß die Entstehung eines Entwickl:ing ssclileiers bei der Weiterentwicklung nicht
#:intre@en kann. Das abwechselnde Entwickeln lind Eintauchen in die Umwand'lungslösung
kann nielirfacli wiederholt werden. Man erhält im Endresultat ein sehr brillantes
Bild von tadelloser Klarheit, wie es durch einfache Verlängerung der Entwicklungsdauer
ohne die eingeschobene Behandlung im Umwandlungsbad nicht erzielt werden kann, weil
hierbei eine normale Schleierentwicklung eintritt und die geschilderte Beschränkung
des Entwicklungsverlaufes vorwiegend auf die stärker belichteten Bildteile nicht
in diesem Maße eintreten kann.
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Bei Anwendung dieses Verfahrens der wiederliolten Weiterentwicklung
nach erfolgter Behandlung im Umwandlungsbad auf die Entwicklung von Farbenfilm kann
die Farbsättigung in dem an das Silberbild gebundenen Farbenbild sowohl bei Anwendung
von Farbstoffbildnern in der Entwicklerlösung als auch in den Halogensilberemulsionsschichten
sehr erheblich verstärkt werden, ohne daß ein störender Farbschleier entsteht. Bei
einer einfachen Verlängerung der Farbentwicklungszeit ohne Zwisc enbebandlung im
Umwandmngsbad kann eine ähnliche Farbbrillanz und Klarheit der Farben nicht erzielt
werden, weil sich stets gleichzeitig ein starker Farbschleier bemerkbar macht.
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Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist folgende: Wird nach erfolgter
Entwicklung einer beliebigen photographischen Schicht das gesamte noch nicht entwickelte
Halogensilber in eine schwer reduzierbare Silberverbindung umgewandelt, so kann
inan das vorhandene Silberbild nach bekannten Verfahren ausbleichen und nach einer
nochmaligen Belichtung wiederentwickeln, ohne eine allgemeine Verschleierung befürchten
zu müssen, denn das umgewandelte Halogensilber ist so schwer reduzierbar geworden,
:daß eine Schwärzung bei richtiger Dosierung der Belichtung im nochmaligen Entwicklungsprozeß
nicht mehr erfolgt. Dieser Arbeitsgang kann sogar mehrfach wiederholt werden. Hierbei
kann beispielsweise hei der Anwendung des Verfahrens auf die Entwicklung von Farbenfilm
mit geeigneten Farbstoffbil.dnern im Entwickler oder in der Schicht durch die mehrfache
Wiederholung der Entwicklung einer gleichblei-Nenden Silbermenge immer mehr Farbstoff
am Ort des entwickelten Kornes gebildet und abgelagert werden. Nach dem endgültigen
Bleichen und Fixieren des ganzen Filmstreifens zeigt ein solches Bild erhöhte Farbsättigung
ohne die Schleierbildung, die bei einer gewöhnlichen Verlängerung der normalen Farbentwicklung
bis zur gleichen Farbsätti gung entstehen müßte.
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Gemäß :der Erfindung kann man auch :durch an sich bekannte Maßnahmen,
beispielsweise durch teilweises Eintauchen einer photographischen Schicht orler
durch zonenweises Antragen
an die Schicht oder durch mechanisches
Aufdrucken auf .die Schicht vor .der Entwicklung oder in einem geeigneten Zeitpunkt
des Entwicklungsprozesses, belichtete Teile des Bildes zonenweise praktisch unentwickelbar
machen, so daß sie im Fixierprozeß innerhalb ,der Schwärzung klare Stellen ergeben,
die als Teilabschnitte,des Bildes oder .als aufgedruckte Zeichen, Schriftzüge, Zeichnungen
u. dgl. innerhalb der sonst geschwärzten Bildstellen sichtbar werden. Hierzu muß
die gewählte Verbindung, in die das Halogensilber umgewandelt wird, im -Fixierbad
löslich sein. Für andere Zwecke kann :aber auch eine Umwandlung des Halogensilbers
zu Silberverbin-.dungen durchgeführt werden, welche sich während der normalen Lösungsdauer
des Halogensilbers im Fixi.erprozeß nicht auflösen und daher durch Anwendung starker
Reduktionsmittel noch nachträglich :geschwärzt werden können. Auf diese Weise kann
man z. B. dunkle Schriftzeichen auf transparenter Unterlage erzielen, wenn man die
ganze Schrift zuletzt einer zweiten verstärkten Fixage unterzieht. Das gleiche gilt
auch für den Umkehrprozeß, d. h. man kann mit Hilfe der teilweisen Umwandlung des
Halogensilbers in nicht reduzierbare Silberverbindungen Teile des Bildes auch in
der zweiten Umkehrentwicklung unverändert erhalten, so daß sie zuletzt nach erfolgter
Fixage als transparente oder besonders geschwärzte Teile in der oben geschilderten
Weise innerhalb der Schicht sichtbar werden.
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Die Auswahl der geeigneten Verbindungen erfolgt jeweils nach dem Verwendungszweck.
An Hand .der folgenden Beispiele soll das Verfahren und verschiedene Anwendungsmöglichkeiten
beispielsweise erläutert werden. Beispiel z Eine Kineaufnahme auf Agfacolor-Negativfilm
wird nach der Vorschrift des Agfacolor-Verfahrens im Farbentwickler entwickelt und
gleich danach ohne Zwischenspülung in ein Stoppbad gebracht, das i g der Verbindung
4-Allyl-3-mercaptotriazol in 11 Wasser enthält, während ein gleichzeitig entwickelter
Vergleichsstreifen in gewöhnlic'he'm Wasser gespült wird. Nach :2 Minuten Badedauer
wird auch der gestoppte Filmstreifen -in das übliche Zw ischenwässerungsbad gebracht.
Die weitere Verarbeitung beider Streifen erfolgt gleichartig. Im Endergebnis zeigt
der gestoppte Streifen tadellose Klarheit und gute Farbbrillanz des Bitdes, während
der nicht gestoppte Streifen im Laufe der Wässerung noch etwas nachentwickelt -und
den üblichen Schleier aufweist. Die :genannte Stopplösung kann sowohl mit neutraler
wie mit alkalischer Reaktion (z. B. Zusatz von etwas Soda) angewendet werden.
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Beispiel 2 Eine Aufnahme auf hochempfindlichem Negativfilm soll zu
höherer Brillanz entwickelt werden als es sonst üblich ist. Dies ist durch Anwendung
eines kräftigen Entwicklers und verlängerte Entwicklungsdauer nicht ohne eine gewisse
Schleierbildung möglich, wie z. B. durch Hervorrufung einer Aufnahme in dem kräftig
arbeitenden Entwickler Agfa i bei 6 Minuten Entwicklungsdauer. Wenn man die Hervorrufung
in gleichem Entwickler nach 3 Minuten unterbricht und das anentwickelte Negativ
für 2 Minuten in eine o,i prozentige Lösung der Verbindung 2, 5-Dimercaptobhiodiazol
eintaucht, hiernach etwa 3 Minuten wässert und dann in den Entwickler zurückbringt,
um weitere 3 Minuten zu entwickeln, so erhält man ein ebenso brillantes Negativ
wie nach dem ersten Verfahren, aber ohne jede Schleierbildung. Die Weiterverarbeitung
beider Negative ist gleichartig. Beispiel 3 Eine Rasteraufnahme auf einer phototechnischen
Reproduktionsplatte wird im Entwickler Agfa 71 4 Minuten anentwickelt, dann für
eine halbe Minute in ein Bad von i g 5-Spyrozyclohexyl-2, 4-dithiohydantoin in i
1 Wasser getaucht und nach kurzem Spülen in den Entwickler zurückgebracht, wo nun
noch so lange entwickelt werden kann (etwa 5 .bis io Minuten), bis die Rasterpunkte
höchste Deckung erhalten haben. Hierbei ist ein Zusammenlaufen der Rasterpunkte
des Bildes durch ,die erschwerte Reduzierbarkeit des umgewandelten Halogensilbers
verhindert, während die anentwickelte Schwärzung des Punktes weiter zunimmt. Wenn
überhaupt nach .einem solchen Entwicklungsverfahren noch eine Ätzung mit Farrnerschem
Ab-
schwächer erforderlich ist, tritt hierbei ein weiterer Vorzug der geschilderten
Behandlung in Erscheinung: die abgeschwächten Stellen der Schicht werden völlig
klar ohne die Erscheinung des bekannten braungelben sog. Restbildes. Eine Kontrollplatte,
dessen Entwicklung ohne Unterbrechung und Halogensilberumwandlung insgesamt ebensolange
durchgeführt wird, zeigt starkes Zusammenlaufen der Rasterpunkte, Schleierbildung
und Restbild nach dem Abschwächen. Beispiel 4 Die Weiterentwicklung nach erfolgter
Behandlung, im Umtoan.dlungshad ergibt auch bei Agfacolorfilm günstige Resultate.
Eine Kineaufnahme auf Agfacolor-I\Tegativ- oder
Positiv-Film wird
zu diesem Zweck wie gewöhnlich nach der Vorschrift des Agfacolor-Verfahrens entwickelt.
Ein Teil des Films wird hierbei nach der Entwicklung vorschriftsmäßig weiterverarbeitet,
während ein anderer Teil der gleichen Aufnabm.e nach der Entwicklung in eine
0,3 prozentige Lösung der Verbindung 3-1lercapto-4-äthyl-i, 2, d.-triazol
2 Minuten getaucht und nach anschließender Wässerung von 5Mi.nuten wiederum in den
Farbentwickler zurückgebracht wird. Es erfolgt eine Weiterentwicklung des bereits
entwickelten Farbenbildes, so daß dieser Streifen nach Fertigstellung auf dem üblichen
Wege eine höhere Farbbrillanz und kräftigere Farbsättigung bei vollkommener Schleierfreiheit
zeigt als der nach üblicher Vorschrift entwickelte Streifen. Beispiel 5 Eine Kineaufnahme
auf Agfacolorpositiv-Ülm wird in der üblichen Weise entwickelt und nach der Entwicklung
in eine o,3 prozentige Lösung der Verhindung 5-Spyrocyclohexyl-2, d.-ditliiohydantoin
für 2 Minuten eingetaucht. Dann erfolgt die Umwandlung des Silberbildes nach dem
üblichen Verfahren in ein Ferrocyansilberbild. Dieses Bild kann nun nochmals im
Farbentwickler wiederentwickelt -werden, wobei das ursprüngliche Silberbild -wieder
erscheint und hierbei ein verstärktes Farbenbild hervorruft. Nach dein üblichen
endgültigen Bleich- und Fixierprozeß ist auf diesem Filmstreifen ein Bild von höherer
Farbbrillanz entstanden als auf einem Streifen, der nach der gewöhnlichen Verfahrensvorschrift
verarbeitet wurde. Die Fixierdauer des umgewandelten Bromsilbers beträgt in diesem
Fall etwa das Doppelte der Fixierzeit des gewöhnlichen Halogensilbers. Beispiel
6 Eine normale Aufnahme auf Isopanplatte wird vor der Entwicklung mit einer Kante
etwa i cin tief in eine o,5 prozentige Lösung von der Verbindung 3-Plienyl-5-inercaptothiobiazolin
eingetaucht. Man kann diese Lösung auch mit einem Pinsel oder einer Antragsvorrichtung
auf die Platte auftragen. Nach 2 Minuten Einwirkungsdauer wird die Platte nur kurz
im Wasser abgespült und gelangt dann in den vorgesehenen Entwickler. Nach erfolgter
Entwicklung wird sie wie üblich fixiert. Das Negativbild ist in etwa .4 Minuten
klar ausfixiert. Der anfangs getauchte Teil der Platte bleibt mit umgewandeltem
Halogensilber bedeckt. welches sich in der Entwicklung nicht verändert hat und auch
im Fixierprozeß kaum gelöst worden ist. Auf diesen Teil der Platte kann nun z. B.
mit 2prozentiger Hydrosulfitlösung ein Schrifttext im Tageslicht aufgebracht werden,
welcher sich sofort schwärzt. Dann wird die Platte nochmals ins Fixierbad gebracht
und ist nunmehr in io bis i 5 Minuten auch im getauchten Teil klar fixiert, wobei
die schwarze Schrift stehenbleibt. Beispiel ? Auf einem Agfacoloruinkehrfilm wird
vor o,ler nach der ersten Entwicklung ein Bildteil durch Antrag - oder Tauchvorrichtung
mit einer o,iprozentigen Lösung von Phenylmereaptotetrazol in Berührung gebracht.
Bei dem anschließend normal durchgeführten Farbumkehrverfahren bleibt dieser Teil
farblos.