DE19947156A1

DE19947156A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion

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Publication number: DE19947156A1
Application number: DE19947156A
Authority: DE
Inventors: Peter Bergthaller; Hans-Ulrich Borst; Joerg Siegel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2001-04-05

Abstract

Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens einer Arylphosphanselenidverbindung der Formel (I) gereift ist, die an einem nicht weiter als drei Atome vom Phosphoratom entfernten C-Atom eine Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe trägt: DOLLAR F1 worin DOLLAR A R¶1¶ und R¶2¶ unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe, DOLLAR A R¶3¶ eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen, DOLLAR A X O und N-R¶4¶, DOLLAR A Y OH, OR¶5¶ oder NR¶6¶R¶7¶, DOLLAR A R¶4¶ zusammen mit einem der Reste R¶5¶, R¶6¶, R¶7¶ die restlichen Glieder eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, DOLLAR A R¶5¶ Alkyl, Aryl oder gemeinsam mit einem der Reste R¶4¶, R¶6¶, R¶7¶ die restlichen Glieder eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, DOLLAR A R¶6¶ und R¶7¶ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Acyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfamoyl oder gemeinsam bzw. gemeinsam mit einem der Reste R¶4¶, R¶5¶ die restlichen Glieder eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ringes DOLLAR A bedeuten, zeichnet sich durch verbesserte Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier aus.

Description

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die mit einem neuartigen Selenreifmittel gereift ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Silberhalo genidmaterial, das eine derart gereifte Silberhalogenidemulsion enthält.

Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen dient dazu, die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen zu steigern, ohne dass ein Schleieranstieg erfolgt (siehe Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), S. 36ff). Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi bilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Re search Disclosure 37038, XV (1995), S. 89-95 sowie in Research Disclosure 38957, I-VII (1996), S. 592-610.

Es ist bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen worden, mit denen die Reifung durchzuführen ist. Die bekanntesten Reifmittel sind Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natriumthiosulfat als Schwefelverbindung. Um die da mit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist vorgeschlagen worden, die Schwefelverbindung ganz oder teilweise durch Selenverbindungen zu ersetzen (EP-A 661 589). Eine umfassende Beschreibung des Standes der Technik auf dem Gebiet der Selenreifung lichtempfindlicher fotografischer Silberhalogenidemulsionen findet sich in EP 0 542 306, EP 0 567 151, EP 0 572 663, EP 0 619 515, EP-A 661 589, US 5 215 888, US 5 393 655, US 5 459 027, US 5 395 745.

Die mit den bekannten Reifmitteln erzielte Empfindlichkeitssteigerung ist jedoch für eine Reihe von Zwecken nicht ausreichend. Insbesondere lösen viele der bekannten Selenreifmittel, aber auch viele organische Schwefelreifmittel, zum Beispiel der Dia cetylthioharnstoff, einen Schleieranstieg aus, der für eine Reihe von Produkten, bei denen hohe Empfindlichkeit, niedrige Körnigkeit und niedriger Schleier verlangt werden, unakzeptabel ist. Dies trifft insbesondere für Silberhalogenidemulsionen mit im wesentlichen tafelförmigen Kristallen zu.

Aufgabe der Erfindung war es, diese Nachteile zu beheben, insbesondere einen Weg zu Emulsionen mit besonders hoher Empfindlichkeit anzugeben. Es wurde nun ge funden, dass die Aufgabe mit neuartigen Selenreifmitteln gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens einer Arylphosphanselenidverbindung der Formel (I) gereift ist, die an einem nicht weiter als drei Atome vom Phosphoratom entfernten C-Atom eine Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe trägt:

worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe, insbesondere Phenyl,
R₃ eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen,
X O oder N-R₄,
Y OH, OR₅ oder NR₆R₇,
R₄ zusammen mit einem der Reste R₅, R₆, R₇ die restlichen Glieder eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, z. B. eines Oxazol-, Imidazol-, Triazol-, Pyrimidin-4-on-, Benzosulfondiazinringes,
R₅ Alkyl, Aryl, oder gemeinsam mit einem der Reste R₄, R₆, R₇ die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes, insbesondere eines Oxazol- oder Oxdiazolringes,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Acyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfamoyl, bzw. gemeinsam oder gemeinsam mit einem der Reste R₄, R₅ die restlichen Glieder eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, insbesondere eines Oxazol-, Imidazol-, Triazol-, Oxdiazol-, Pyrimidin-4-on-, Benzosulfondiazinringes.

Nachfolgend sind geeignete Verbindungen aufgeführt

Angaben zur Herstellung von organischen Verbindungen, die als Selenreifmittel ge eignet sind, finden sich in Organoselenium Compounds: Their Chemistry and Bio logy, Kap. XI, Heterocyclic Selenium Compounds, Seiten 423-495; Wiley Intersci ence 1973.

Die Herstellung von Phosphanseleniden ist in der Literatur vielfach beschrieben, zum Beispiel in: "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) Band 12, Teil 1, Seite 174.

Zu ihrer Herstellung werden üblicherweise Phosphane mit elementarem Selen um gesetzt. Selen wird als Reaktant bevorzugt in einem geringen Überschuss eingesetzt. Das Verfahren ist auch in allen Fällen geeignet, in denen das Phosphan ein oder meh rere Heteroatome als Liganden enthält. Als Lösungsmittel für die Umsetzungen sind besonders Acetonitril, Benzonitril oder Xylol geeignet. Die Umsetzung findet üb licherweise bei Temperaturen zwischen 70 und 150°C statt, das Selenid kristallisiert bei richtiger Wahl des Lösungsmittels nach Trennung von nichtumgesetztem Selen beim Abkühlen aus.

Die Herstellung wird exemplarisch an zwei Verbindungen nachfolgend beschrieben.

Carbethoxymethyl-diphenylphosphin

Die Herstellung von Carboxymethyl-diphenylphosphin erfolgt nach den Angaben von K. Issleib und G. Thomas in Chem. Ber. 93, 803-808 [1960] aus dem Dioxan komplex von Kalium-diphenylphosphid und Chloressigsäureethylester.

Carboxymethyl-diphenylphosphin

wird gleichfalls nach den Angaben von K. Issleib und G. Thomas durch Verseifung des Esters mit ethanolischer Kalilauge hergestellt. Schmelzpunkt 119-122°C.

Carboxymethyl-diphenylphosphin-selenid

wird durch 2-stündiges Erhitzen von Carboxymethyl-diphenylphosphin mit Selen in Acetonitril unter Rückfluss hergestellt. Nach Abfiltrieren von ungelöstem Selen, Eindampfen und Kristallisation aus wenig Acetonitril
Ausbeute: 30% d.Th.
Schmelzpunkt: 185-190°C

2-Carboxypropyl-diphenylphosphin-selenid

Nach den Angaben von K. Issleib und G. Thomas in Chem. Ber. 93, 803-808 [1960] wird auch das 2-Carbethoxypropyl-diphenylphosphin aus dem Dioxankomplex von Kalium-diphenylphosphid und 3-Bromisobuttersäureethylester hergestellt und durch alkalische Verseifung und Ansäuern in die freie Säure übergeführt. Die Überführung in das Selenid erfolgt wie oben beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine fotografische Silberhalogenidemulsion, bei der mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3 bestehen und die mit wenigstens einem Reifmit tel der Formel (I) gereift ist; ganz besonders bevorzugt eine Silberhalogenidemulsion, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen, deren Nachbarkantenverhältnis im Bereich 2 : 1 bis 1 : 1 liegt, mindestens 70% der projizierten Fläche beträgt.

Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, die eine enge Korngrößenverteilung auf weisen. Vorteilhafte Eigenschaften werden darüberhinaus jedoch auch bei Emulsio nen gefunden, die nicht wesentlich aus Kristallen mit tafelförmigem Habitus beste hen, insbesondere Emulsionen aus Silberchlorid oder Silberchloridbromid.

Die Korngrößenverteilung V einer Emulsion ist definiert als:

Bevorzugt ist V ≦ 25%, insbesondere ≦ 20%.

Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 µmol/mol Ag, insbesondere 5 bis 20 µmol/mol Ag eingesetzt und insbesondere im Zeitintervall vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Ende der Spektral sensibilisierung zugegeben.

Die chemische Reifung mit den Verbindungen der Formel (I) kann somit auch in Gegenwart der spektralen Sensibilisatoren vorgenommen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die chemische Reifung der Silberhalo genidemulsion in Gegenwart der erfindungsgemäßen Phosphanselenidverbindungen sowie in Gegenwart einer ionischen Gold(I)-Verbindung, eines Komplexierungsmit tels für Silberhalogenid sowie zusätzlich von Natriumthiosulfat durchgeführt. Zu sätzlich kann die Emulsion reduktionsgereift sein.

Besonders geeignete Komplexierungsmittel sind: Thioether, Thioharnstoffe, heterocyclische Thione, KSCN, NH₄SCN, Alkalisulfite und Imidazolderivate.

Geeignete Thioether sind:

Geeignete Thioharnstoffe und heterocyclische Thione sind:

Die Silberhalogenidkomplexierungsmittel werden üblicherweise in einer Menge von 10^-7 bis 10^-1 mol/mol Silberhalogenid, bevorzugt in einer Menge von 5.10^-5 bis 5.10^-3 mol/mol Silberhalogenid, eingesetzt.

Die gereiften Emulsionen gemäß der Erfindung können mit heterozyklischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden, insbesondere mit sol chen, die eine saure Gruppe aufweisen, z. B. eine -SO₃H- oder -COOH-Gruppe. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und so ausgewählt, dass sie den Sensibilisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungsfarb stoffe nicht von den Silberhalogenidkristallen der Emulsion verdrängen und außer dem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.

Geeignete Stabilisatoren sind:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden entweder als wässrige oder als hydro phile organische Lösungen oder auch in dispergierter Form eingesetzt. Als organi sche Lösungsmittel werden mit Wasser mischbare Verbindungen bevorzugt, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Phenoxyethanol oder 3-Hydroxy propionitril.

Unter Silberhalogenidemulsionen werden sowohl Emulsionen verstanden, deren Sil berhalogenidkristalle überwiegend aus Silberchlorid bestehen, als auch solche, deren Silberhalogenidkristalle überwiegend aus Silberbromid bestehen. Außerdem werden darunter Emulsionen verstanden, von denen zumindest 80 mol-% des Silberhaloge nids aus Silberbromid bestehen und die insbesondere einen Silberjodidanteil zwi schen 2 und 15 mol-% aufweisen. Der Silberiodidanteil ist bevorzugt in der Kern zone des Silberhalogenidkristalls oder in einer kernnahen Zone konzentriert. Bevor zugt besteht die Silberhalogenidemulsion aus AgBrJ- bzw. AgBrJCI-Kristallen mit bis zu 15 mol% Iodid und/oder bis zu 15 mol% Chlorid.

Die Reifung mit Gold erfolgt beispielsweise mit einer Kombination von Thiocyanat und Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloroaurat(III)-Salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Komplexverbindung reduziert wird. Vorteile werden auch der Ver wendung organischer Gold(I)-Verbindungen als Goldreifmittel zugeschrieben.

Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Edelmetall verbindungen enthalten, beispielsweise Iridium(III)-, Rhodium(III)-, Platin(II)- oder Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), die die Langzeit stabilität verbessern.

Die Reduktionsreifung kann zum Beispiel mit Hydraziden oder Hydrazinverbindun gen sowie mit Thioharnstoff-S,S-dioxid durchgeführt werden.

Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Iso thiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide, Polysulfide, oder orga nische, bevorzugt wasserlösliche Selenocyanate oder Diselenide enthalten.

Die chemische Reifung und die spektrale Sensibilisierung können getrennt oder in einem Schritt vorgenommen werden. Die chemische Reifung der Emulsionen wird insbesondere bei pH-Werten zwischen 4 und 8 und bei pAg-Werten zwischen 6,5 und 9 durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind sowohl für Kopiermaterialien als auch für Aufnahmematerialien geeignet, insbesondere für Farbaufnahmemateria lien mit Kameraempfindlichkeit, z. B. für hochempfindliche Colornegativfilme und für Colorumkehrfilme. Sie können dazu sowohl als Silberbromid-iodid-emulsionen als auch als Silberchloridbromid-emulsionen, letztere gegebenfalls mit einem ge wissen Iodidgehalt, vorliegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind auch für Materialien geeignet, die eine im infraroten Spektralbereich sensibilisierte Schicht enthalten, oder für Ma terialien, die nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens oder des Farbdiffu sionsverfahrens arbeiten.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Angaben zur Herstellung farbfotografischer Filme finden sich beispielsweise in Re search Disclosure 37038, XIX-XX, S. 98-101, Angaben zur Herstellung farbfoto grafischer Papiere in Research Disclosure 37038 (1995), XVI-XVIII, S. 95-98.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger
2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten,
2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und
2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf.

Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer foto grafischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hoch empfindlichen Schichten in einem fotografischen Film zu einem Schicht paket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket zu sammengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten neben den Silber halogenidkörnern sind Bindemittel und Farbkuppler. Angaben über geeignete Binde mittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, II (1995), S. 80-83. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebilde ten Farbstoffe liegt vorzugsweise in folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, XIV (1995), 86-89.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäss rigen Bindemittellösung, üblicherweise in Gelatinelösung, emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit an geordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete, Entwickleroxidationsprodukt abfangende Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biozide und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Res. Disclosure 37038, IV, V, VI, VII, X, XI und XII (1995), S. 84-86.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt. Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, XXIII (1995), S. 101- 115 veröffentlicht.

Beispiel 1 Emulsion 1/1 (Vergleich) a) Herstellung der Vorfällung

Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 42 g Kaliumbromid in 7 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (26 g Kali umbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 120 Sekunden zudo siert. Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhit zen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte bei 65°C. Dabei wurden eine wässrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in 900 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (64 g Kaliumbromid und 35 g Kaliumiodid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufes wurde der pBr-Wert von 2,0 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Ein lauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Poly styrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.

b) Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen Körnern

Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung des pBr-Wertes mit wässriger 2n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf inner halb von 15 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO₃ und 2500 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Wasser) zudo siert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.

Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafel förmigen Kristallen mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 µm, die Vertei lungsbreite 19% und der Iodidgehalt 2,8%.

Die Emulsion wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5 pro Mol Silbernitrat mit 3,0 µmol Tetrachlorgoldsäure, 20 µmol Natriumthiosulfat und 500 µmol Kaliumthiocyanat pro Mol Silber chemisch gereift.

Als Reifstabilisator wird Natrium-2-mercapto-4-hydroxychinazolin-6-sulfonat in einer Menge von 100 µmol pro mol AgNO₃ zugegeben.

Emulsionen 1/2 bis 1/7 (Vergleich und Erfindung)

Die Emulsionen 1/2 bis 1/7 wurden analog gereift, jedoch wurde die Hälfte der Thio sulfatmenge durch eine nicht erfindungsgemäße, bzw. eine erfindungsgemäße Selen verbindung ersetzt, siehe Tabelle 1.

Tabelle 1

Emulsion
Reifmittel
Em-1/1	20 µmol Na₂S₂O₃
Em-1/2	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol Verbindung Se-A
Em-1/3	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol Verbindung Se-B
Em-1/4	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol erfindungsgemäße Verbindung I-1
Em-1/5	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol erfindungsgemäße Verbindung I-2
Em-1/6	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol erfindungsgemäße Verbindung I-8
Em-1/7	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol erfindungsgemäße Verbindung I-12

In den Beispielen 1 und 2 eingesetzte Selenreifmittel des Standes der Technik:
Se-A: Trispyrrolidinophosphanselenid
Se-B: Triphenylphosphanselenid

Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1, sowie 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phe nyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 mm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem Graustufenkeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlich keitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1/1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2

Man erkennt aus Tabelle 2, dass mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln die Emp findlichkeit ohne Verschlechterung des Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnis deut lich verbessert werden kann.

Beispiel 2 Emulsion 2/1 (Vergleich)

Eine Silberbromid-iodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser des flächen gleichen Kreises von 1,5 µm, einer Verteilungsbreite V = 23%, einem Aspektver hältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 Mol-% wird mit 2 µmol Tetra chlorgoldsäure, 250 µmol Kaliumthiocyanat und 10 µmol Natriumthiosulfat pro Mol AgNO₃ zum Empfindlichkeitsoptimum gereift und danach mit jeweils 300 mg pro Mol AgNO₃ eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3 : 6 : 1 sensibilisiert.

Emulsion 2/2-2/5 (Vergleich und Erfindung)

Die Emulsionen 2/2 und 2/3 (Vergleich) und 2/4 und 2/5 (Erfindung) werden ent sprechend hergestellt, jedoch wird die Menge an Natriumthiosulfat auf 4 µmol er niedrigt und es werden zusätzlich 5 µmol der in Tabelle 3 angegebenen Reifmittel eingesetzt.

Die Emulsionen 2/1 bis 2/5 werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates der nachstehenden Zusammensetzung auf einen 120 µm starken, substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1.

Die Proben wurden hinter einem Orangefilter und jeweils einem Graustufenkeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photo graphy" 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlichkeiten wer den bei Dichte 0,2 über D_min in relativen Einheiten bestimmt. Die Empfindlichkeit der Emulsion 2/1 wird willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3

Aus den Beispielen ist zu erkennen, dass das Empfindlichkeits-Schleierverhältnis mit erfindungsgemäßen Selenreifmitteln in einer farbsensibilisierten Emulsion verbessert wird.

Beispiel 3 Emulsion 3/1 (Vergleich)

Es werden folgende Lösungen angesetzt:
Lösung 1: 7000 ml demineralisiertes Wasser; 600 g Gelatine; 1,0 g 1-(3,6-Dithiaoctyl)harnstoff
Lösung 2: 7000 ml demineralisiertes Wasser; 1300 g Silbernitrat
Lösung 3: 7000 ml demineralisiertes Wasser; 3000 g Natriumchlorid.

Lösungen 2 und 3 werden im Laufe von 120 Minuten bei 60°C und bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine kubische Silberchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,90 µm erhalten. Die Verteilungsbreite V beträgt 17%. Das Verhältnis Gelatine zu Silber beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise mit Polystyrolsulfonsäure geflockt, gewaschen und mit soviel Gelatine redispergiert, dass das Gelatine/Silber- Verhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält 1 Mol Silberchlorid pro kg.

Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µmol KAuCl₄ und 2,5 µmol Na₂S₂O₃ pro mol Ag bei 60°C optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion mit 300 µmol des Blausensibilisators BS-1 spektral sensibilisiert und mit 250 µmol 1-(3-Acetaminophenyl)-5-mercaptotetrazol stabilisiert.

Emulsion 3/2-3/4 (Vergleich und Erfindung)

Die Emulsionen 3/2 bis 3/4 unterscheiden sich dadurch, dass nur 1,5 µmol KAuCl₄ zugegeben wird und ein Teil des Schwefelreifmittels Na₂S₂O₃ durch bis zu 2,0 µmol der in Tabelle 4 angegebenen Reifmittel ersetzt wird.

Die Emulsionen werden mit einem Gelbkuppleremulgat versetzt und auf ein beid seitig mit Polyethylen beschichtetes Papier vergossen:
0,63 g AgNO₃/m²
1,38 g Gelatine/m²
0,29 g TKP/m²
0,95 g Gelbkuppler Y-1/m².

Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungsmittel H-1 pro m² gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Ektacolor RA4-Prozess verarbeitet.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt:

Tabelle 4

In Beispiel 3 eingesetztes Selenreifmittel des Standes der Technik:
Se-C: Tetramethylselenoharnstoff.

Die Ergebnisse zeigen, dass hohe Empfindlichkeit (log I.t), niedriger Schleier (D_min) und gleichzeitig eine ausreichend steile Gradation (γ₂) nur mit einer Reifmittelkom bination erhalten wird, die erfindungsgemäße Reifmittel umfasst.

Claims

1. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens einer Aryl phosphanselenidverbindung der Formel (I) gereift ist, die an einem nicht weiter als drei Atome vom Phosphoratom entfernten C-Atom eine Carbon säureester- oder Carbonsäureamidgruppe trägt:
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe,
R₃ eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen,
X O und N-R₄,
Y OH, OR₅ oder NR₆R₇,
R₄ zusammen mit einem der Reste R₅, R₆, R₇ die restlichen Glieder eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ringes,
R₅ Alkyl, Aryl oder gemeinsam mit einem der Reste R₄, R₆, R₇ die restlichen Glieder eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ringes,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Acyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfamoyl oder gemeinsam bzw. gemeinsam mit einem der Reste R₄, R₅ die restlichen Glieder eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten.

2. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 100 µmol/mol Ag eingesetzt wird.

3. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass sie in Gegenwart der Verbindung der Formel I sowie in Gegenwart einer ionischen Gold(I)-Verbindung, eines Komplexierungsmittels für Silberhalogenid sowie zusätzlich von Natriumthiosulfat gereift wird.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekenn zeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen lichtemp findlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit wenigstens einer Arylphos phanselenidverbindung der Formel (I) gereift ist, die an einem nicht weiter als drei Atome vom Phosphoratom entfernten C-Atom eine Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe enthalten kann.