DE2711450A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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KanrifTMwa, 16. JlHrζ 1977

JAl¹AH ' P 11 323-60/ku

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

aufZeichnungsmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit einem neuen Oxonol-Farbstoff.

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente bzw. -Aufzeichnungsmaterialien, photographische Emulsionsschichten und andere Schichten sind oft gefärbt, um in einem besonderen Wellenlängenbereich Licht zu absorbieren.

Wenn die spektrale Zusammensetzung des auf eine photographische Emulsionsschicht oder Schichten auftreffende Licht geregelt werden muß, kann eine farbige Schicht in einer Position angeordnet sein, die vom Träger weiter ent-

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^TeLEF°N (o··) aaaoea telex oo-aoseo Telegramme monapat teiekopilüeh

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fernt liegt aLs die photographische Emulsionsschicht oder die Schichten. Solche farbigen Schichten werden als Filterschicht bezeichnet. Bei photoyraphischen Aufzeiehnungymaterialien, die eine Vielzahl photographischer Emulsionsßohichten enthalten, wie vielschichtige farblichtempfindliche Auf x.eichnungsmaterialien, kann eine Filterschicht zwischen zwei Emulsioncschichten angeordnet sein.

Eine farbige Schicht kann ebenfalls zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht oder an der Seite des Trägers angeordnet sein, die gegenüber derjenigen liegt, auf die die Emulsion aufgetragen ist, um die Trübung des Bildes zu verhindern, d.h. die Lichthofbildung, die durch den Wiedereintritt von Licht in eine Emulsionsschicht verursacht wird, das während oder nach dem Durchtreten durch die Emulsionsschicht gestreut und an der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger reflektiert worden ist. Eine derartige farbige Schicht wird als Antilichthofbildungsschicht bezeichnet. Bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien bzw. Elementen, die eine Vielzahl an photpgraphischen Emulsionsschichten enthalten, wie vielschichtige farblichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, kann eine Antilichthofbildungsschicht zwischen zwei Emulsionsschichten angeordnet sein. Das Färben einer oder mehrerer photographischer Emulsionsschichten kann angewandt werden, um eine Verminderung der Schärfe des Bildes zu verhindern, was auf das Streuen des Lichtes in den photpgraphischen Emulsionsschichten zurückgeht. Dieses Phänomen wird im allgemeinen "Durchstrahlung" (irradiation) genannt.

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Die: meisten farbigen Schichten enthalten ein hydrophiles Kolloid. Entsprechend werden gewöhnlich wüüsorlö;-.! j ehe Farbstoffe darin eingearbeitet, um die Schichten zu färben. Für diesen Zweck zu verwendende Farbstoffe müssen die Eigenschaft haben, in einem geeigneten Spcktralbcreich zu absorbieren, und müssen zusätzlich den folgenden Erfordernissen genügen:

1) Sie sollten photographisch inert sein. Da.« heißt, sie sollten die Schichten chemisch nicht nachteilig beeinflussen, wie die Empfindlichkeit fu vermindern, das latente Bild zu bleichen und Schleier zu erzeugen.

2) Sie sollten solange in der gefärbten Schicht verbleiben, bis das Aufzeichnungsmaterial der photographischen Behandlung unterzogen wird. Das heißt, sie sollten gute Beizeigenschaft auf v/eisen.

3) Sie sollten entfärbt oder mittels Lösen während der photographischen Behandlung entfernt werden und keine schädlichen Flecken auf dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Behandlung hinterlassen. Das heißt, sie sollten eine gute Bleichfähigkeit besitzen.

Von den oben genannten Erfordernissen ist die Beizeigenschaft (2) am bedeutungsvollsten, da sie, wenn der Farbstoff nicht in der gefärbten Schicht verbleibt, die Empfindlichkeit der anderen photographischen Emulsionsschichten vermindern kann und eine Störung der Farbbalance zwischen Blau, Grün und Rot verursachen kann, was für die Reproduzierbarkeit der Fiirbe unerwünscht ist.

Es sind viele Versuche unternommen worden, um Farbstoffe aufzufinden, die diesen Erfordernissen genügen. Beispiele von bekannten Farbstoffen erfassen Oxonolfarbstoffe, die

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einen Pyrazolonkern enthalten, wie jene in der GB-PS 506 385, der japanischen bekanntgemachten Patentanmeldung 22 069/G4 und 13 168/68 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 85 130/73 beschriebenen, Oxonolfarbstoffc, die einen Barbitursäurekern enthalten, wie jene in den US-PSen 3 247 127 und 3 653 905 beschriebenen, andere Oxonolfarbstoffe, wie sie in der US-PS 2 533 472, der GB-PS 1 278 621 und der FR-PS 1 401 588 beschrieben sind, Benziliden- (oder Cinnamyliden)-pyrazo]onfarbstoffe, wie jene in der GB-PS 584 609, in den US-PSen 3 540 887, 3 615 546 und 3 687 670 und in den FR-PSen 1 350 311 und 1 421 67 9 beschriebenen, und Merocyaninfarbstoffe, wie jene in den GB-PSen 1 075 653 (diejenigen, die durch die allgemeine Formel (IV) beschrieben werden), 1 153 341 und 1 284 730 und in der FR-PS 1 401 588 (diejenigen, die durch die allgemeine Formel (II) beschrieben werden) beschriebenen.

Es ist jedoch kein Farbstoff bekannt, der gleichzeitig die vorgenannten drei Erfordernisse erfüllt. Insbesondere haben die meisten bekannten Farbstoffe keine zufriedenstellenden Beizeigenschaften. Von den Oxonolfarbstoffen, die Barbitursäurekerne - wie in den US-PSen 3 247 127 und 3 653 905 beschrieben - kann nicht gesagt werden, daß sie sowohl zufriedenstellende Beiz-als auch Entfärbeeigenschaften aufweisen.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist es daher, Farbstoffe zur Anwendung in gefärbten photographischen Schichten zu schaffen, die eine gute Beizeigenschaft zeigen und schnell und vollständig während der photographischen Behandlung entfärbt werden können.

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J.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist darin zu sehen, ein vielschichtiges lichtempfindliches Farbaufzeichnungsmaterial zu schaffen, das einen verminderten Grad an Lichthofbildung, eine verbesserte Schürfe und eine gute Farbreproduzierbarkeit liefert.

Ein drittes Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des graphischen Typs mit verbesserter Schärfe und Punktqualität zur Verfügung zu stellen.

Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das nur zu begrenzten Verunreinigungsproblemen bei der Abführung von Behandlungs- und Waschlösungen Anlaß gibt.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch die neuen Oxonolfarbstoffe erreicht, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:

C=O

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— t —

* 4Ο·

Darin bedeuten R ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Aralkylgruppe,

X ein War.serr.toffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine substituierte Aininogruppe, L eine Methingruppe,

M ein Kation und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3.

Die Figur zeigt den spektralen Durchlaß eines Sp-1 Filters (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.)/ der in den Beispielen angewandt wird.

In der obigen allgemeinen Formel. (I) bedeuten: R ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isopropyl-, Isoamyl- und n-Dodecylgruppe), eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. die Cyclohexylgruppe), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. die Benzyl- und Phenathylgruppe), oder eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, wie jene,die z.B. durch ein oder mehrere · Halogenatome substituiert ist (z.B. Chlor und Brom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kofilenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe (z.B. die 3-Chlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl- und 4-Tolylgruppe).

X bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. die Methyl-, Äthyl- und Propylgruppe), eine Alkoxy-

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gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffabomen (z.B. die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe), eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. die Methylthio- und Äthylthiogruppe) oder eine substituierte Aminogruppe (die entweder mono-oder disubstituiert sein kann), die z.B. mit einer Alkylgruppe (z.B. mit. 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- und Äthylgruppe)·, eine Acylgruppe (z.B. mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Acetyl- und Propionylgruppe) und dergleichen substituiert ist.

M bedeutet ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation (z.B. ein Natrium- und Kaliumkation), ein Hydroxylionen in einer wässrigen Lösung schaffendes Metallkation (alkaline

metal cation), (z.B. ein Calcium- und Bariumkation), ein Ammonium- oder organisches Oniumkation (z.B. Triäthylammonium-, Pyridinium-, Piperidinium- und Morpholiniumkation). +/ z.B. ein Erdalkalimetallkation

ρ bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3.

L ist vorzugsweise eine Methingruppe und eine der Methingruppen der durch =L-(L=L) - dargestellten Methinkette kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. die Methyl- und Äthylgrüppe), eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe oder ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) substituiert sein.

Die durch die oben genannte allgemeine Formel (I) erfaßten Verbindungen sind im Hinblick auf die Beiz- und Entfärbungseigenschaften den bekannten Farbstoffen beträchtlich überlegen. Unter den Verbindungen, die von der obigen allgemeinen Formel (I) erfaßt werden, haben diejenigen, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe darstellt,

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- ft -

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eine besonders überlegene Entfarbecigenschaft.

Durch eine geeignete Wahl der Substituenten können die Eigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe im Hinblick auf den Absorptionsbereich, die Löslichkeit und den Diffusionswiderstand - wie gewünscht - eingestellt worden.

Die folgenden Beispiele werden als repräsentative Farbstoffe der vorliegenden Erfindung angegeben. Es ist jedoch verständlich, daß die Erfindung nicht als durch diese speziellen Farbstoffe beschränkend aufzufassen ist

SO₃Na

SO₃Na

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C=O

CH.

- 10 -

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I <	0	C=CH-	0	CH=CH-C	C	SO3K
I 3O3K	//	/	W		/	n-C„Ho
n-C.H„	C	C	C	HO	,4 9
	\		— N
I4 y	0	\ C=O
N		/
/ O=C		— N
\	I
N	nt
I	SO3K
I
SO3K

- 11 709838/0906

.JlS-

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Ti-C₄H₉ O

O η

C C-

C= CHf CI I=CH)-, C / ^ζ\

/ HO

C —

SO₃Na

n-C,H_Q 0 I⁴⁹//

N—C

O=C

CH.

I /

CH-CH=C-CH=CH-C

CH, I 2	0	N—C	\	0 CH W I	SO3K	70	% /	- 12 -	2
/	C—N		C — N	9838/0906
O=C	/ \		/ I
\	C=CH-CH=CH-C C			=0
N —	/	SO
	C
	\\
0	j)
3Κ

O=C

O=C

O=C

⁷°9838/0906

- 13 -

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SO₃Na

SO₃Na

0 0 n-C,H,-λ ι ο 13

N-C	C-	C-	ν.
/ \ / O=C C=CH-C	/	-N
\ /	HO	Vo
N — C		/
1 ^	-N-
κΊ °	I
^'SO.jK	Cl

- 14 -

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SO₃K

N
O=C

O O

// W

C—

C=CIIfCH=CH)-^C

C C

W /

O HO

\ C=O

OCH.

— N

SO₃K

OCH.

	O	O	7	H ^	H
H	Il	W	C-	— Ν
N-	-C	C-	I	\
/	\	/	HO -	C=O
O=C	C=C-C		/
\	/		— Ν
N-	— C	0983	JC
I	W
ό		SO3Na
SO	3Na	- 15 -
		8/0906

C=O

SO₃NH₄

SO₃NH₄

NHCH,

NHCH.

Durch die Einführung einer Sulfophenylgruppe in die Barbitursäurekerne der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe können die Beizeigenschaften der Farbstoffe veträchtlich verbessert werden, ohne daß die Entfärbungseigenschaften ungünstig beieinflußt werden, wenn mit bekannten Farbstoffen vorglichen wird, die diejenigen einschließen, bei denen die Sulfoalkylgruppe in die Barbitur-

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säurekerne eingeführt worden ist, wie bei denjenigen, die in der US-PS 3 653 905 beschrieben werden. Die Beizeigenschaft (mordanting property) kann des weiteren durch Verwendung von Farbstoffen verbessert werden, bei denen R nach der allgemeinen Formel (I) der Erfindung eine Phenylgruppe darstellt.

Entsprechend kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe bekannten Farbstoffen hinsichtlich der Beiz- und Bleicheigenschaften überlegen sind.

Die neuen Oxonol-Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man eine Barbitursäure mit geeigneten Substituenten mit einer Verbindung reagieren läßt, die in der Technik als ein Mittel zur Einführung einer Methingruppe oder einer Methinkette in einen Methinfarbstoff bekannt ist, was in Gegenwart einer organischen Base, wie Triäthylamin, Pyridin, Piperidin, Morpholin oder dergleichen, geschieht. Einzelheiten der Verbindungen dieser Art werden in der US-PS 3 493 375 beschrieben.

Insbesondere können Xthylorthoformiat, Äthylorthoacetat oder N,N~Dimethylformamidinhydrochlorid für die Einführung einer Monomethingruppe, Trimethoxypropen, Tetramethoxypropan oder Malondialdehyddianilhydrochlorid für die Einführung einer Trimethinkette und Glutacondialdehyddianilhydrochlorid für die Einführung einer Pentamethinkette verwendet werden.

Die folgenden Synthesebeispiele sollen die Synthese von repräsentativen Beispielen der Farbstoffe nach der allgemeinen Formel (I) erläutern. Wenn es nicht anders angezeigt wird, beziehen sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

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Synthesobei spiel 1 (Farbstoff 1)

Eine Suspension aus 5,7 g N- (4-Sulfophenyl)barbitursäure, 1,7 g Tetramethoxypropan und 10 ml Pyridin wurde unter Rückfluß und Rühren erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Trimethylamin (2,5 g) wurde tropfenweise 2.u der Lösung hinzugefügt und diese 10 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser auf 20⁰C gekühlt. 500 ml Aceton wurden zu der Mischung gegeben und diese gut gerührt. Das gebildete öl wurde dann durch Dekantieren abgetrennt. Das öl wurde in 15 ml Methanol gelöst. Eine Lösung von 2,5 g Natriumjodid in 10 ml Methanol wurde zu der Lösung gegeben und die daraus resultierende Mischung mit Eiswasser auf 10⁰C abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt, sorgfältig mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 4,3 g rötlich-braune Kristalle zu erhalten. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs hatte eine rote Farbe und ein Absorptionsmaximum bei 490 nm.

Synthesebeispiel 2 (Farbstoff 2)

Eine Mischung aus 5,7 g N-(4-Sulfophenyl)barbitursäure, 2,4 g Glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 50 ml Pyridin und 10 ml Triäthylamin wurde auf 90⁰C auf einem Dampfbad während 30 Minuten erhitzt, wobei gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde heiß filtriert, eine Lösung (20 ml) von 2,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in Methanol zu dem Filtrat gegeben und die erhaltene Mischung mit Eisv/asser auf 10⁰C gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen, sorgfältig mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 4,1 g blaue Kristalle zu erhalten. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs hatte eine bläulichpurpurrote Farbe und ein Absorptionsmaximum bei 589 nm.

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(Farljf toff 4)

Eine Mischung aus 6,2 g N-Ä'thyl-N'-(4-sulfophcnyl)-barbitursäure, 3,0 g Äthylorthof ormiat, 80 inl Pyridin und 6,0 cj Triäthylcunin wurde unter Rückfluß 15 Minuten lang unter Rühren erhitzt. Eine Lösung (2 0 ml) von 2,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in Methc'tnol wurde zu der Mischung gegeben und die erhaltene Mischung 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C gerührt. Neich dem Abkühlen der Reaktionsmischung mit Wasser auf Raumtemperatur wurden die ausgefällten Kristalle mittels Filtration gesammelt, sorgfältig mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 4,6 g gelbe Kristalle zu erhalten.

Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs hatte eine gelbe Farbe und ein Absorptionr.maximum bei 419 nm.

Synthesebeispiel 4 (Farbstoff 5)

Eine Mischung aus 6,2 g N-Äthyl--N ' - (4-sulfophenyl) -barbitursäure, 2,5 g Malondialclohyddianilhydrochlcrid, 10 ml Tri-äthylamin und 50 ml Methanol wurde unter Rückfluß und Rühren 30 Minuten lang erhitzt. Eine Lösung (20 ml) von 2,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in Methanol wurde zu der Mischung gegeben und die erhaltene Mischung 5 Minuten lang gerührt und mit Wasser auf 2 0⁰C gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt, sorgfältig mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 4,8 g rötlichbraune Kristalle zu erhalten.

Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs hatte eine rötlichbraune Farbe und ein Absorptionsmaximum bei 4 90 nm.

Synthesebeispie] 5 (Farbstoff 6)

Eine Mischung aus 6,2 g N-Äthyl-N■-(4-sulfophenyl)-barbitursäure, 2,8 g Glutacondialdrhyddiar.ilhydrochlorid, 15 ml Triäthylamin und 50 ml Methanol wurde unter Rückfluß und

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Rühren 20 Minuten lang erhitzt. Eine Lösung (20 ml) von 2,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in Methanol wurde zu der Mischung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 5 Minuten gerührt und mit Wasser auf 2O⁰C abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt, sorgfältig mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 5,3 g blaue Kristalle zu erhalten.

Eine v/assrige Lösung dieses Farbstoffs hatte eine bläulichpurpurrote Farbe und ein Absorptionsmaximum bei 4 90 nm.

Synthesebeispiel 6 (Farbstoff 8)

Eine Mischung aus 7,2 g Natrium-N-n-butyl-N¹-(4-sulfophenyl) barbiturat, 2,8 g Glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 15 ml Triäthylamin und 80 ml Methanol wurde unter Rückfluß und Rühren 30 Minuten lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur auf ein Drittel seines ursprünglichen Volumens vermindert (condensed) und dann 200 ml Isopropanol zu dem verminderten Volumen (condensate) gageben. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen sorgfältig mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 6,1 g blaue Kristalle zu erhalten.

Eine wässrige Lösung dieses.Farbstoffs hatte eine bläulichpurpurrote Farbe und ein Absorptionsmaximum bai 590 nm.

Synthesebeispittl 7 (Farbstoff 15)

Eine Mischung aus 6,8 g Natrium-N-äthyl-N'-(3-sulfophenyl) barbiturat, 2,8 g Glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 15 ml Triäthylamin und 80 ml Methanol wurde unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens vermindert und dann 200 ml Isopropanol zu dem verminderten Volumen gegeben. Die aus-

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geschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt, sorgfältig mit /vceton gewaschen und getrocknet, um 5,0 g blaue Kristalle zu erhalten.

Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs hatte eine bläulichpurpurrote Farbe und ein Absoptionsmnximum bei 590 nm.

Barbitursäuren, die durch die Formel (III) dargestellt werden und bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe als Zwischenstufe dienen, können hergestellt werden, indem man Harnstoffderivate nach der Formel (II)'mit Malonsäure in einer äquimolaren Menge zu dem Harnstoffderivat in Gegenwart von Essigsäureunhydrid bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150⁰C - wie es in den üS-PSen 3 247 127 und 3 653 905 beschrieben wird - reagieren läßt. Die durch die Formel (II) dargestellten Harnstoffderivate können erhalten werden, indem man organische Isocyanate und ein anorganisches Cyanat, wie Kaliumisocyanat usw., mit einem aromatischen primären Amin, das eine Sulfogruppe enthält, in einem molaren Verhältnis von 1,0 : 1 bis 1,5 : 1 in einer wässrigen alkalischen Lösung (wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) bei einer Temperatur von weniger als Raumtemperatur reagieren läßt, v/ie es in Ber., 36, 334 3 beschrieben wird.

0 SO₃M

R-NH-C-NH

(H)

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R O

	N	C
	/	\
O=	C	CH
	\	/
	N
	J	W
r		N ° J]
; χ		K SO3M

(HI)

Die Symbole R, X und M haben die gleiche Bedeutung wie in der vorstehend genannten Formel (I).

Besondere Beispiele von Harnstoffderivaten, die durch die Formel (II) wiedergegeben werden, v/erden nachfolgend angegeben:

N-(4-Sulfophenyl)harnstoffkaliumsalz, N-(4-Sulfo-3-methylphenyl)harnstoffkaliumsalz, N-Äthyl-N¹-(4-sulfophenyl)harnstoffnatriumsalz, N-Xthyl-N¹-(3-sulfophenyl)harnstoffnatriumsalz, N-n-Butyl-N'-(4-sulfophenyl)harnstoffnatriumsalz, N-n-Butyl-N¹-(2-methoxy-4-sulfophenyl)harnstoffkaliumsalz, N-Cyclohexyl-N¹-(4-sulfophenyl)harnstoffnatriumsalz, N-Phenyl-N¹-(4-sulfophenyl)harnstoff und N-Cyclohexyl-N¹-(3-chlor-5-sulfophenyl)harnstoffnatriumsalz.

Besondere Beispiele für durch die Formel (III) dargestellte Barbitursäure werden nachfolgend wiedergegeben:

Kalium-N-(4-sulfophenyl)barbiturat,

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Natriunv-N- (3-sul fophenyl ) bcirbi turat, Natr.ium-N-(3-chlor - 5-sulfophenyl)barbjturat, N-Mcthyl-N'-(4-sulfophenyl)barbitursäure, N-Äthyl-N¹ - (4--SU If ophenyl) barbi turnäure, N-Xthy 1-N¹ - (2-nietiiyl-4-sulfophenyl) barbitursäure, Natrium-N-n-butyl-N'-(4-sulfophenyl)barbiturat, Natrium-N-cyclohexyl-N'-(3-sulfophenyl)barbiturat, N-Phenyl- N¹-(4-sulfophenyl)barbitursäure, N-Cyclohexyl-N¹-(3-chlor-5-sulfophenyl)barbitursäure, Natriuin-N-n-butyl-N ' - (2-methoxy-4-sulfophenyl) barbiturat

Die folgenden Synthesebeispiele sollen dazu dienen, die Synthese von repräsentativen Beispielen von durch die Formel (II) dargestellten Harnstoffderivaten und die repräsentativen Beispiele der durch die Formel (III) dargestellten Barbitursäuren zu erläutern.

Synthesebeispiel 8

(N-(4-Sulfophenyl)harnstoffkaliumsalz)

Eine Suspension aus 21,3 g Sulfanilsäure, 12,5 g Kaliumisoeyanat und 150 ml Wasser wurde unter Rühren auf eine Tenperatur von 85 bis 9O⁰C erhitzt. Die Suspension löste sich beim Erhitzen unmittelbar auf. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck auf ein Volumen von etwa einem Drittel des Gesamtvolumens eingeengt und dann dazu 500 ml Äthanol gegeben. Die Äthanollösung wurde mit Wasser auf weniger als 20⁰C gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt, sorgfältig mit Äthanol gewannen und unter Erhitzen sowie unter vermindertem Druck gertocknet, um 29,9 g weiße Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt lag oberhalb 300⁰C.

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Elementaranalyse:

C₇H₇N₂O₄SK c_J?i Η-ill 5Li*).

ber.: 33,05 2,76 11,02

gef.: 33,30 2,64 10,95

Synthenebeispiel 9

(N-Äthyl-N'-(4-sulfophenyl)harnstoffnatriumsalz)

17,3 g Sulfanilsäure und 4 g Natriumhydroxid wurden in 85 ml Wasser gelöst und dann auf weniger als 20⁰C abgekühlt. Äthylisocyanat (7,1 g) wurde tropfenweise zu der Lösung unter Rühren gegeben und die Lösung wurde 3 Stunden gerührt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung von Wasser eingeengt und 100 ml Aceton zu der Reaktionsmischung gegeben. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt, sorgfältig mit Äthanol gewaschen und unter Erhitzen bei vermindertem Druck getrocknet, um 21,6 g weiße Kristalle zu erhalten. Schmelzpunkt: oberhalb 300⁰C.
Elementaranalyse:

C₀H₁₁N-O₄SNa C (%) . H (%) N (%)

ber.: 40,59 4,13 10,52

gef.: 40,66 4,06 10,63

Synthesebeispiel 10

(Kalium-N-(4-sulfophenyl)barbiturat)

Eine Mischung aus 29,9 g N-(4-Sulfophenyl)harnstoffkaliumsalz, 15g Malonsäure und 200 ml Eisessig wurden auf 60 bis 70⁰C unter Rühren erhitzt und zu der Mischung wurden tropfenweise 300 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Nachdem etwa

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50 ml des Essigsäureanhydrids hinzugefügt worden waren, löste; sich die Mischung. Nachdem die Gesamtmenge an Essigsäureanhydrid (300 ml) hinzugefügt war, stieg die Temperatur der Reaktionslösung auf 95°C. Die Reaktionslösung wurde 4 Stunden lang gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt, um Kristalle auszuscheiden. 700 ml Äthanol wurden zu der eingeengten Lösung gegeben und die Kristalle wurden vollständig ausgeschieden. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt, sorgfältig mit Äthanol gewaschen und unter vexmindertem Druck sowie unter Erhitzen getrocknet, um 34,5 g Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden unter Vernwendung einer wässrigen Lösung, die 90 % Methanol enthielt, umkristallisiert, wodurch 29,3 g weiße Kristalle anfielen. Schmelzpunkt: oberhalb 300⁰C. Elementaranalyse:

ber. :	37,26 2,19	8,69
gef. :	37,35 2,07	8,53
Synthesebeispiel 11
(Natrium-N-äthyl-N·	-(4-sulfophenyl)	barbiturat)

Eine Mischung aus 26,6 g N-Äthyl-N'-(4-sulfophenyl)-harnstoff natriumsalz, 13,5 g Malonsäure und 150 ml Eisessig wurde erhitzt und bei 60 bis 70⁰C in Lösung gebracht. Essigsäureanhydrid (200 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu der Lösung gegeben. Nach der Zugabe des Essigsäureanhydrids stieg die Temperatur der Reaktionslösung auf 95°C. Die Reaktionslösung wurde 6 Stunden lang gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt, um Kristalle auszufällen. 700 ml Äthanol wurden zu der eingeengten Lösung gegeben und die Kristalle wurden vollständig ausgeschieden.

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Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt, sorgfältig mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck sowie unter Erhitzen getrocknet, um 31,2 g Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden aus einer wässrigen Lösung, die 90 % Methanol enthielt, umkristallisiert, wonach 23,5 g weiße Kristalle anfielen. Schmelzpunkt: 290⁰C.
Elementaranalyse:

^C12^H11^N2°6^SNa C (%) H (%) N (%)

ber. :	43,	10	3	,32	8,	38
gef. :	43,	15	3	,39	8,	50

Bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können die Farbstoffe in eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten in herkömmlicher Weise eingearbeitet sein. D. h., eine wässrige Lösung der Farbstoffe einer geeigneten Konzentration kann zu einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids gegeben werden. Die Lösung kann unter Anwendung bekannter Methoden auf den Träger oder auf die Oberfläche einer anderen Schicht, die in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, aufgetragen werden.

Die Auswahl der Menge an Farbstoff, der zu der wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids hinzugefügt wird, kann in Abhängigkeit von dem Zweck unter Beachtung der Löslichkeit des Farbstoffs getroffen werden. Im allgemeinen ist es geeignet, eine wässrige Lösung des Farbstoffs in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% herzustellen und diese Lösung bei den Aufzeichnungsmaterialien in einer Farbbelegung von etwa 8 bis zu etwa 800 mg pro m² des Oberflächenbereiches des Aufzeichnungsmaterials zur Anwendung zu bringen.

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Bei den lichtempfindlichen Auf zeichnuricjsmaterialien gemäß der Erfindung können die Farbstoffe mit Vorteil zu einer Beschichtungslösung für eine hydrophile Kolloidschicht, die ein basisches Polymeres enthält, gegeben werden, um darauf auf die Schicht des Aufzeichnungsmaterials aufzu tragen, Des weiteren können die Farbstoffe zu

einer Beschichtungslösung für andere hydrophile Kolloidschichten, wie photographische Emulsionsschichten oder andere lichtempfindliche Schichten, gegeben werden. In den letzteren Fällen wird es vorgezogen, die Farbstoffe in eine Schicht einzuarbeiten, d.h. so nahe wie möglich an die basische Polymere enthaltende Schicht, erstrebenswerterweise in einer dazu benachbarten Schicht. Selbst wenn die Farbstoffe in eine Schicht, die kein basisches Polymeres enthält, eingearbeitet wird, diffundieren die Farbstoffe in die Schicht, in der ein basisches Polymeres vorliegt und wirken darin beizend (mordanted), so daß die basische Polymere enthaltende Schicht selektiv in dem fertiggestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gefärbt wird. Die Farbstoffe können - wenn gewünscht - in mehr als eine Schicht eingearbeitet sein.

Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können entweder eine einzige oder eine Vielzahl von hydrophilen Kolloidschichten, die ein basisches Polymeres enthalten, zugegen sein. Eine derartige Schicht oder derartige Schichten können entweder auf oder oberhalb einer photographischen Emulsionsschicht (d.h. in einer entfernteren Lage zum Träger) oder, wenn eine Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten vorliegt, zwischen zwei photographischen Emulsionsschichten wie auch in einer Lage zwischen einer photographischen Emulsionsschicht und dem Träger angeordnet sein. Die Funktion der mit Hilfe der Gegenwart eines basischen Polymeren selektiv gefärbten Schicht kann die einer Filterschicht oder einer Antilicht-

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hofschicht wie auch die anderer Schichten sein, was von ihrer Lage in dem Aufzeichnungsmaterial abhängt.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten ein basisches Polymeres in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht. Beispiele von basischen Polymeren, die verwendet werden können, sind hydrophile basische Verbindungen hohen Molekulargewichts, die basische Reste in ihren Haupt- oder Seitenketten aufweisen, die in Wasser löslich, mit Gelatine verträglich sind und die herkömmlich zum Beizen von sauren Farbstoffen verwendet werden, die bei hydrophilen Kolloidschichten von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien zur Anwendung kommen. Beispiele von solchen Polymeren erfassen polymere Verbindungen, die von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Dialkylaminoalkylesterresten abgeleitet sind, wie diejenigen in der GB-PS 685 475 beschriebenen, und Copolymeren davon, wie diejenigen in der US-PS 2 839 401 beschriebenen, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Derivaten davon, wie diejenigen in der GB-PS 906 083 beschriebenen, Polymere, die durch die Reaktion von Polyvinylaükylketonen mit Aminoguanidinen erhalten worden sind, wie diejenigen in der GB-PS 850 281 beschriebenen, Polymere, die .2-Methylimidazolkerne in den Seitenketten davon enthalten, wie diejenigen in der US-PS 3 445 231 beschriebenen, Additionspolymere von Bisacrylamiden und sekundären Diaminen oder deren quaternären Salzen, wie diejenigen in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 24733/73 beschriebenen, tertiäre oder quaternäre Copolymere, die Polyvinylpyridin oder Polyvinylchinolin enthalten, wie diejenigen in den GB-PSen 765 520 und 766 202 beschriebenen, Polymere, die in den deutschen Patentanmeldungen 1 914 und 1 914 362 beschrieben sind und dergleichen. Vorzugsweise ist das basische Polymere in einer Menge anwesend, daß etwa 4 bis 20 basische funktioneile Gruppen in dem basischen Polymeren auf 1 Mol des Oxonolfarbstoffs gemäß

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der Erfindung entfallen.

Bei den lichtcmpfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten ultraviolettes Licht absorbierende Mittel enthalten, wie jene aus der Reihe der Benzophenone, Benzotriazole und Thiazine. Diese ultraviolettes Licht absorbierenden Mittel können in ähnlicher Weise wie die Farbstoffe in einer besonderen Schicht beizend wirken.

Bei den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können photographische Schichten und andere hydrophile Kolloidschichten Aufhellungsinittel, Wie Stilbene, Triazine, Oxazole und Cumarine enthalten. Solche Aufhellungs mittel können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein und in Form einer Dispersion verwendet werden.

Zusätzlich zu den wasserlöslichen Farbstoffen gemäß der Erfindung können photographische Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten gemäß der Erfindung gleichzeitig andere bekannte wasserlösliche Farbstoffe enthalten, solange diese die bei der Verwirklichung der Erfindung eintretenden Effekte nicht wesentlich beeinträchtigen. Es ist von Vorteil, zwei oder mehrere Farbstoffe in Kombination einzusetzen, wenn die gewünschte Spektralabsorptionseigenschaft nicht mit einem einzigen Farbstoff erreicht werden kann. Beispiele von nützlichen Farbstoffen erfassen Oxonolfarbstoffe, wie diejenigen in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 85130/73 und 5125/74 und in den US-PSen 3 247 127, 3 653 905, 2 533 472 und 3 379 533

beschriebenen, und Hemioxonolfarbstoffe, wie die in der GB-PS 584 609, der US-PS 3 687 670 und der FR-PS 1 421 679 beschriebenen. Sie können gleichfalls alkalilösliche Pigmente, wie Mangandioxid, und bleichfähige Pigmente, wie

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kolloidales Silber, in Kombination mit den erf i.ndungs·· gemäßen Farbstoffen enthalten.

Bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können die hydrophilen Kolloidschichten Verbindungen zur Verhinderung eines Farbschleiers und einer Zwischenschichtfarbverschrnutzung (im Falle von farblichtempfindlichen Aufzeichnimgsmaterialien) enthalten, die Alkylhydrochinone, Dialkylhydrochinone, Aryl-substituierte Hydrochinone, Sulfo-substituierte Hyrlochinone, Verbindungen hohen Molekulargewichts mit Hydrochinonresten, Brenzcatechinderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäuren - wenn erforderlich - in Form einer Dispersion erfassen.

Die photographische Silberhalogenidemulsion, die bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann unter Anwendung verschiedener herkömmlicher bekannter Techniken hergestellt werden, was von dem endgültigen Verwendungszweck des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials abhängt, um so die geeigneten Eigenschaften zu erzielen.

Als Silberhalogenid können Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromjodid und dergleichen verwendet werden. Das Halogengehaltverhältnis ist nicht besonders beschränkt. Als ein Schutzkolloid können bei der Bildung des Silberhalogenids Gelatinederivate, wie acylierte Gelatine (z.B. phthaloylierte Gelatine und succinoylierte Gelatine und gepfropfte Gelatine, die durch Aufpfropfen von Acrylamid oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat hergestellt worden ist, und Hochpolymere, wie ein drei Monomere erfassendes Copolymeres, Acrylsäure (oder Methacrylsäure) , Acrylamid (oder Methacrylamid) und ein Aminderivat von jedem von diesen (z.B. N- (Dialkylaminoa]kyl)acrylamid),

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einzeln oder in Kombination, wie auch üblicherweise verwendete Gelatine angewendet werden.

Bekannte Verfahren können zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion eingesetzt werden. So können beispielsweise die Grundsätze und die Verfahren zur Anwendung gelangen, die in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Aufl., Macmillan Co., New York (1966), P. GrafkiJes, Chimie Photographique, 2. Aufl., Photocinema Paul Montel, Paris (1957), H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Vol. 2, S. 609 - 674 und 735 - 743, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main (1968) und dergleichen beschrieben werden. Jedes der sauren, neutralen und ammoniakalischen Verfahren kann zur Anwendung kommen. Ein Einzeljet- oder Doppeljetverfahren (auch Zwillingsjetverfahren genannt) kann angewandt werden. Das sogenannte geregelte Doppeljetverfahren, das in Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, Bd. 67, S. 349 ff. (1963) beschrieben wird, kann - sobald es die jeweilige Lage erfordert - angewandt werden. Ein derartiges Verfahren ist zur Herstellung einer Emulsion mit einer extrem engen Korngrößenverteilung vorteilhaft. Die Silberhalogenidkörner können in beliebiger kubischer Form, oktaedrischer Form, in einer Form, die diese beiden vorstehenden Formen erfaßt (tetradecahedral), in verschiedenen Zwillingsformen oder in Form von Gemischen davon vorliegen. Die Silberhalogenidemulsion kann entweder grobe Körner oder feine Körner enthalten, wobei der Mittelwert des Korndurchmessers oder der Kantenlänge (oder eines entsprechenden, die Korngröße darstellenden Wertes) (zahlenmäßiger Durchschnitt gemessen nach der Projektionsmethode) weniger als etwa 0,2 μπι, etwa 0,2 bis 1 μπι und mehr als etwa 1 μΐη beträgt. Die Korngrößenverteilung (mit der Korngrößenverteilung im oben beschriebenen Sinne) kann entweder eng oder breit sein. Die Silberhalogenidemulsion kann entweder physikalisch oder nicht-physikalisch einer Reifung

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unterzogen werden. Gewöhnlich werden die löslichen Salze aus der Emulsion nach der Bildung des Niederschlages oder nach der physikalischen Reifung entfernt. Als Mittel zur Salzentfernung können das Nudelwaschverfahren (noodle washing method), das lange bekannt ist, oder ein Flockungsverfahren angewandt werden, wobei das letztere anorganische Salze ausnutzt, die ein mehrwertiges Anion (z.B. Ammoniumsulfat), ein anionisches oberflächenaktives Mittel, anionische Polymere (z.B. Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (z.B. aliphatische oder aromatische acylierte Gelatine) enthalten.

Als Silberhalogenidemulsion kann eine Emulsion zur Anwendung kommen, die nicht chemisch sensibilisiert worden ist (eine sogenannte "nicht-nachgereifte Emulsion"), obwohl die Emulsion chemisch sensibilisiert werden kann. Geeignete Verfahren zur chemischen Sensibilisierung erfassen die Verfahren, die in Mees & James (s. vorstehend), Grafkides (s. vorstehend) oder Frieser (s. vorstehend) beschrieben werden, und andere bekannte Verfahren, d.h. die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen, die Schwefel enthalten und mit Silberionen reagieren können, wie ein Thiosulfat, oder von Verbindungen,wie die in denüS-PSen

1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 und in der FR-PS 2 059 245 beschriebenen, oder unter Verwendung aktiver Gelatine, die Sensibilisierung im Verlaufe einer Reduktion unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Zinn(II)-chlorid, beschrieben in der US-PS 2 487 850, Amine, beschrieben in den US-PSen 2 518 698, 2 521 925,

2 521 926, 2 419 973 und 2 419 975, Iminoaminomethansulfinsäure, beschrieben in der US-PS 2 983 610, oder Silanverbindungen, beschrieben in der US-PS 2 694 639, oder gemäß dem Verfahren, das in H.W. Wood, Journal of Photographic Science, Bd. 1, S. 163 ff. (1953) beschrieben ist, die Goldsensibilisierung unter Verwendung eines Goldkomplex-

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salzes, beschrieben in der U3-P3 2 399 083, oder eines Gold-Thiosulfatkomplexsalzes, die Sensibilisierung unter Verwendung der Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, beschrieben in den US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245 und 2 566 263, wobei diese verschiedenen Sensibilisierungen einzeln oder in Kombination angewendet werden können. Anstelle dieser Sensibilisierungen kann auch eine Selensensibilisierung, die in der US-PS 3 297 446 beschrieben ist, zusammen mit der Schwefelsensibilisierung zur Anwendung kommen.

Bei dem lichtempfindlichen AufZeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung können die photographischen Emulsionen verschiedene Additive zwecks Verhinderung des Auftretens eines Schleiers oder zwecks Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellungsschritte, während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials oder während der Entwicklungsbehandlung enthalten. D.h., es können Azole (Benzotriazol, Benzothiazoliumsalze, beschrieben in der US-PS 2 131 038,und Aminobenzimidazol, beschrieben in der US-PS 2 324 123), Nitroazole (z.B. Nitrobenzindazol, Nitrobenztriazol, Nitrobenzimidazole, beschrieben in der GB-PS 403 789, und Nitroaminobenzimidazole, beschrieben in der US-PS 2 324 123), Halogen-substituierte Azole (z.B. 5-Chlorbenzimidazol, 5-Bromimidazol und 6-Chlorbenzimidazol), Mercaptoazole (z.B. Mercaptothiazolderivate, beschrieben in der US-PS 2 824 001, Mercaptobenzothiazol, dessen Derivate in der US-PS 2 697 099 beschrieben sind, Mercaptoimidazolderivate, beschrieben in der US-PS 3 252 799, Mercaptobenzimidazol, Mercaptoxadiazol,⁺'beschrieben in der US-PS 1 758 576, und Phenylmercaptotetrazol, beschrieben in der US-PS 2 403 927), Mercaptopyrimidine beschrieben in der US-PS 2 304 962, Mercaptotriazin, beschrieben in der US-PS 2 476 536,

+/ beschrieben in der US-PS 2 843 491, Mercaptothiadiazole

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Mercaptotetrazainden, beschrieben in der GB-PS 893 428, verschiedene Mercaptoverbindungen (z.B. Thiosalicylsäure, beschrieben in der US-PS 2 377 375, Thiobenzoesäure, beschrieben in der US-PS 3 226 231, Zuckermercaptan (sugar mercaptal), beschrieben in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 8743/72), Oxazolinthion, beschrieben in der US-PS 3 251 691, Triazolthiadiazol, beschrieben in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 17932/ 68, und dergleichen hinzugefügt werden. Auch können stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, die eine Antischleier-Wirkung zeigen, wie Azaindenverbindungen (z.B. Tetrazaindene, wie die Verbindungen, die in den US-PSen 2 444 605, 2 444 606, 2 450 397 und in den japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen 10166/64, 10516/67 beschrieben sind, Pentazaindene, wie die Verbindungen, die in der US-PS 2 713 541 und der japanischen bekanntgemachten Patentanmeldung 134 95/68 beschrieben sind), Urazolverbindungen, beschrieben in der US-PS 2 708 161, zur Anwendung kommen. Ebenfalls können Benzolsulfinsäure, beschrieben in der US-PS 2 394 198, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäureamid, beschrieben in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 4136/68, Zuckermercaptan, beschrieben in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 8743/72 und dergleichen hinzugefügt werden. Ferner können verschiedene Chelatbildner, beschrieben in der US-PS 2 691 588, der GB-PS 623 488 und in den japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen 4941/68 und 13496/68, hinzugefügt werden, um dasAuftreten eines Schleiers, was auf Metallionen zurückgeht, zu verhindern.

Die photographischen Emulsionen, die bei den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bzw. -elementen gemäß der Erfindung verwendet werden, können mit Sensibilisierungsfarb stoff en zu blauem Licht längerer Wellenlänge, grünem Licht, rotem Licht oder Infrarotlicht spektralsensibilisiert

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werden. Nützliche Sensibilsierungsfarbstoffe erfassen Cyanin-, Merocyanin-, Cyaninkoinplex-, Merocyaninkomplex-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol- und Heinioxonol-Farbstoffe. Die Cyaninfarbstoffe können basische Kerne enthalten, wie Pyrroline, Oxazoline, Thiazoline, Pyrrazole, Oxazole, Thiazole, Selenazole, Imidazole und Pyridine. Die Merocyaninfarbstoffe können die basischen Kerne, die oben genannt wurden, ebenso wie saure Kerne, wie die der 2-Thiaoxazolidindione, Rhodanine, Thiohydantoine, Barbitursäuren und Thiobarbitursäuren, enthalten.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine Anzahl von Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen zur Supersensibilisierung sind bekannt.

Bei den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten Polyalkylenoxide und die Äther, Ester und Amine der Polyalkylenoxide, Polyalkylenoxidderivate, wie die beispielsweise in der GB-PS 1 145 186 und in den japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen 10989/70, 15188/70, 43435/71, 8106/72 und 8742/72 beschriebenen, Imidazolderivate, wie diejenigen in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 45541/72 beschriebenen, Polymere, die in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 26471/70 beschrieben werden, 3-Pyrazolidone, wie denjenigen in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 27670/70 beschriebenen, und dergleichen zwecks Erhöhung der Sensibilität oder des Kontrastes oder der Begünstigung der Entwicklung ebenfalls enthalten.

Bei den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die photographischen Emulsionsschichten ebenfalls Farbkuppler zur Bildung nicht diffusionsfähiger

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Farbbilder enthalten. Mit dem Ausdruck Farbkuppler zur Bildung eines Farbbildes (nachfolgend als Farbkuppler bezeichnet) sind Verbindungen gemeint, die bei. der photographischen Entwicklung mit den Oxidationsprodukten von Entwicklern aus aromatischen primären Aminen reagieren, um Farbstoffe zu bilden. Die Farbkuppler können entweder A- oder 2-äquivalente Farbkuppler wie auch Farbkuppler, die zur Farbkorrektur dienen, oder Kuppler sein, die bei der Entwicklung einen Inhibitor freisetzen (development inhibitor-releasing couplers).

Nützliche Beispiele von gelbe Farbe bildenden Kupplern erfassen kurzkettige (closed chain) Ketomethylenverbindungen, wie Acylaminoacetamide usw. Nützliche purpurrote (magenta) Farbe bildende Kuppler erfassen Pyrazolone und Cyanoacetylverbindungen. Als cyanblaue Farbe bildende Kuppler werden z.B. Naphthole oder Phenole verwendet. Die Farbkuppler können in die photographischen Emulsionsschichten eingebracht werden, indem Verfahren angewandt werden, die gewöhnlich zur Herstellung von vielfarbigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dienen.

Die vorliegende Erfindung kann bei vielschichtigen, vielfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Anwendung kommen, die auf einem Träger mindestens zwei Silberhalogenidschichten verschiedener spektraler Sensibilität aufweisen, üblicherweise haben vielschichtige, naturfarbenphotographische Aufzeichnungsmaterialien mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten kann - wenn gewünscht - in Abhängigkeit von den Erfordernissen verändert werden. Im allgemeinen sind cyanblaue Farbe bildende Kuppler in den rotempfindlichen Silberhalo-

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. to-

genidemulsionsschichten, purpurrote Farbe bildende Kuppler in den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gelbe Ffirbe bildende Kuppler in den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten. Wenn es gewünscht wird, können andere Kombinationen gewählt werden.

Beliebige Behandlungsmethoden können bei der Behandlung der belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden. Bekannte Behandlungslösungen können für die Behandlung verwendet werden. Die Behandlung kann bei einer Temperatur unter etwa 18°C oder bei etwa 18 bis etwa 50⁰C wie auch bei Temperaturen oberhalb etwa 50⁰C durchgeführt werden.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können entweder einer Entwicklungsbehandlung zur Bildung von Silberbildern (schwarz/weiß-photographische Behandlung) oder einer Entwicklungsbehandlung zur Bildung von Farbbildern (farbphotographische Behandlung) in Abhängigkeit von den Zwecken unterzogen werden.

Die Entwicklungslösungen, die bei der schwarz/weiß-photographischen Behandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung verwendet werden, können bekannte Entwickler enthalten. Beispiele für nützliche Entwickler erfassen Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon und Chlorhydrochinon) , 3-Pyrazolidone (z.B. "l-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol) , Pyrogallol, Ascorbinsäure, i-Aryl-3-pyra/.oline (z.B. 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1~(p-Methylaminophenyl)-3-aminopyrazolin usw.) oder dergleichen. Diese Entwickler können entweder einzeln oder in Kombination zu Anwendung gelangen.

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Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ion gemäß der Erfindung können dem sogenannten "r.irh~Typ"-En1;wickl untjsverfahren unterzogen werden. Unter "Lith-Typ" (lith-type)-Entwicklungsverfahren werden Verfahren verstanden, bei denen der Entwicklungsschritt im allgemeinen bei einer verminderten SuIfxdionenkonzentration unter Verwendung von Hydroxybenzolen als Entwickler zwecks photographischer Reproduktion von Linienbildern oder photographischer Reproduktion von Halbtonbildern mittels Halbtonpunkten übertragend (infectiously) bewirkt wird. Einzelheiten dieser Lith-Typ-Behandlungen werden in L.F.A- Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 163-165 (1966) beschrieben. Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsnuiterialien gemäß der Erfindung sind insbesondere vorteilhaft bei der Lith-Typ-Behandlung, da die Farbstoffe der Erfindung leicht bei einer verminderten Sulfidionenkonzentration entfernt bzw. gebleicht werden können.

Das Fixieren der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann unter Verwendung von Fixierlösungen herkömmlicher Zusammensetzung durchgeführt werden. Beispiele von nützlichen Fixiermitteln erfassen Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, und Thiocyanate, wie Ammoniumthiocyanat.

Farbentwicklerlösungen erfassen im allgemeinen wässrige alkalische Lösungen mit Farbentwicklern. Beispiele von Farbentwicklern, die zur Farbentwicklung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung geeignet sind, erfassen primäre aromatische Amin-Entwick]er, wie Phenylendiamine (z.B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl). amino-2-methylanilin, 4-(M-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl) -amino-2-methylanilin, N,N-Dimethylamino-2-äthoxyanilin usw.), p-Aminophenole (z.B. 4-Aminophenol, 2,6-Dichior-4-aminophenol und 2-Brom-4-aminophenol) und dergleichen.

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Entsprechend der vorliegenden Erfindung können die Filterschichten oder die AntilichLhofbildungsschichten wie auch die anderen hydrophilen kolloiden Schichten, die für andere Zwecke gefärbt sind, ausreichende Absorptionsdichte besitzen, selbst: darm, wenn die Stärke dieser Schichten beträchtlich reduziert worden ist, um eine gute Bildqualität zu erhalten. Das ist darauf zurückzuführen, daß die bei der Erfindung verwendeten Farbstoffe sowohl gute Löslichkeit in Wasser als auch Verträglichkeit mit Gelatine zeigen. Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung, insbesondere die davon erfaßten gefärbten Schichten, können ohne weiteres und irreversibel entfärbt werden, so daß im wesentlichen keine Farbflecken auf den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Behandlung verbleiben.

Die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsionsschichten in den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden nicht ungünstig durch die Einverleibung von Farbstoffen in die hydrophilen Kolloidschichten beeinflußt. D.h._;kein Desensibilisieren oder Erweichen tritt im Hinblick auf die Sensibilität oder Abstimmbarkeit der photographischen Emulsionsschichten auf, außer bei dem FiItereffekt, was auf die gefärbte Schicht selbst zurückgeht, wobei die gefärbte Schicht der Lichtquelle näher als die photographische Emulsionsschichten angeordnet ist . Kein Schleier wird durch die Farbstoffe hervorgerufen, was unabhängig von dem zugehörigen empfindlichen oder spektralsensibilisierten Wellenlängenbereich der Silberhalogenide ist. Zusätzlich treten im Verlaufe der Zeit keine ungünstigen Effekte auf.

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Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung borgostellt sind, besitzen eine beträchtlich verbesserte SchärCe, wenn sie mit jenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verglichen werden, die nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt wurden. Insbesondere diffundieren die Farbstoffe bei vielschichtigen farblichtempfind]ichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung nicht von den gefärbten Schichten und vermindern folglich nicht die Sensibilität benachbarter Schichten, so daß eine gute Farbreproduktion erzielt werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch detaillierter erläutern.

Beispiel 1

In 1 Liter Wasser wurden 80 g Gelatine gelöst. Wässrige Gelatinelösungen von Farbstoffen wurden hergestellt, indem in die obige Lösung 80 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung von Poly(diäthylaminoäthylmethacrylat), 30 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung von Saponin, 50 ml einer 2%-igen wässrigen Lösung von Chromalaun und 4 00 ml einer 2%-igen wässrigen Lösung der Farbstoffe gemäß der Erfindung oder bekannter Farbstoffe gegeben wurden. Die so erhaltenen Lösungen wurden auf photographische Zellulosetriacetatträger aufgetragen und etwa 20 Minuten lang getrocknet, um eine Trockenstärke von 4 μ zu erhalten. Diese Proben wurden in Stücke einer Größe von 6 cm² zerschnitten und in 1 Liter warmes Wasser (38°C), das 50 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat pro Liter Wasser enthielt, eingetaucht und gerührt. Nach 10 bis 60 Minuten wurde die spektrale Absorption der Lösungen, die beim Eintauchen verwendet wurde, bestimmt. Das Beizverhältnis wurde wie folgt definiert:

- 40 -

709838/0906 . ·

(1 - ^ai0^^a60) χ 100 = Beizverhältnis,

worin a_in und a_ff jeweils die spektrale Absorption bei der gleichen Wellenlänge nach 10 bzw. 60 Minuten zeigen.

Die Proben wurden dann in Stücke einer Größe von 6 cm² zerschnitten und 3 Minuten in eine Lösung (38°C) getaucht und gerührt, die 50 g Natriumsulfit pro Liter Lösung enthielt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 10,0 eingeregelt war.

Die spektrale Absorption dieser Proben wurde vor und nach dem Eintauchen bestimmt. Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie oben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Farbstoff darin eingearbeitet wurde. Seine spektrale Absorption wurde in der gleichen Weise wie oben bestimmt. Das Farb-Verbleib-Verhältnis wurde als a. - a„/a. - a_fi bestimmt, wobei a.. , a_ und a~ jeweils die spektrale Absorption bei der Peak-Wellenlänge der Proben darstellen, die die Farbstoffe nach und vor dem Eintauchen enthalten, und der Probe, die vor dem Eintauchen keinen Farbstoff enthielt.

Die folgenden bekannten Farbstoffe wurden für Vergleichszwecke verwendet.

Vergleichsfarbstoffe:

H 0.0 H

I // W I

N C C-N

0«C C=CH-C C=O

N—C C-N

W /
0 HO

CCH₂)₂SO₃Na (CH₂)₂SO₃Na 709838/0906 .

-♦sr·

CLI O f% Γ* Xl

I²⁵// ^ ι^{2 5}

N C C—N

O=C C=CH-CTI=CTI-C C=O

N C C N

0 HO

(CH₂)₂SO₃Na (CH₂)

Die Ergebnisse werden nachfolgend wiedergegeben.

Verwendeter Farbstoff Beizverhalten Farb-Verbleib-Verhalten

Farbstoff (1)	93	0
Farbstoff (2)	96	0
Farbstoff (4)	95	0
Farbstoff (7)	95	0
Farbstoff (12)	99	9
Farbstoff (17)	93	0
Vergleichsfarbstoff (A)	71	0
Vergleichsfarbstoff (B)	75	0

Es ist verständlich, daß die Farbstoffe (1), (2), (4), (7) und (17), die innerhalb des Rahmens der Farbstoffe gemäß der Erfindung liegen, sowohl bezüglich des Beizverhältnisses als auch bezüglich des Farb-Verbleib-Verhältnisses den be-

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-♦*- 271H50

kannten Farbstoffen (Λ) und (D) überlegen sind.

Der Farbstoff (12) hat ein Beizverhältnis (mordanting ratio), das besser als jeder andere Farbstoff, der von der Erfindung erfaßt wird, ist. Aber er ist geringfügig schlechter bezüglich des Farb-Verbleib-Verhältnisses. Jedoch kann er - selbst wenn ein Farbstoff ein Farb-Verbleib-Verhältnis von etwa 10 % bei diesem Test zeigt - praktisch ohne wesentliche Nachteile verwendet werden.

Beispiel 2

Auf einen mit einer Unterschicht versehenen (subbed) Zellulosetriacetatfilm wurden nachfolgend eine Silberjodobromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%)_/die mittels Anhydro-5,5' -dichlor-iJ-äthyl-S, 3 ' -di (3-sulfopropyl) thiacarbocyaninhydroxid für Rotlicht sens.ibilisiert worden ist und die 2_/4-Dichlor-3-methyl-6-[(2,4-di-tert-amyl-phenoxy)acetamido] phenol als ein cyanblaue Farbe freisetzender Kuppler enthält (Gewichtsverhältnis des Silbers zum Kuppler: 8,0 : 1,0), in einer Stärke von 5 μΐη (beschichtete Menge an Silber: 2 g pro m²), eine Gelatinezwischerechicht einer Stärke von 1,5 μπι und eine Silberjodobromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%), die mittels Anhydro-9-äthyl-5,5¹-diphenyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid für Grünlicht sensibilsiert worden ist und die 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl) -3-J3-I(2,4-di-tert-amylphenoxy)acetamidoj benzamido7-pyrazolin-5-on als ein purpurrote Farbe bildender Kuppler (Gewichtsverhältnis des Silbers zum Kuppler : 10:1) enthält, in einer Stärke von 4 um (aufgetragene Menge an Silber:

2 +/

2 g/m ). Diese Probe wurde in fünf gleiche Teile aufgeteilt und jede der aufgeteilten Proben wurde mit fünf verschiedenen Beschichtungslösungen der unten beschriebenen Zusammensetzungen beschichtet, um eine gelbe Filterschicht einer Stärke von 2 μπι zu bilden (die gelbe Filterschicht +/ aufgetragen

709838/0906 . · . - 43 -

- 43- -

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•4*.

hatte eine Absorptionsdichte von 0,9 bei der Wellenlänge ihres Absorptionsmaximum). Eine blauempfindliche Silberjodobromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%), die ^-(4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-{a -(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butyramidojacetanilid als einen gelbe Farbe bildenden Kuppler (Gewichtsverhältnis des Silbers zum Kuppler: 8,0:1,0) enthielt, wurde des weiteren darauf in einer Stärke von

5 μπι (aufgetragene Menge des Silbers: 2 g/m ) und schließlich eine schützende Oberflächenschicht aus Gelatine darauf in einer Stärke von 1 μΐη aufgetragen.

Die fertiggestellten Proben entsprachen den Farbnegativen lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien. Diese Proben wurden als Proben 2Λ bis 2E entsprechend den dabei angewandten gelben Filterschichten bezeichnet.

Beschichtungslösungen für Gelbfarbenfilterschichten 2A:

Gelatine (10%-ige wässrige Lösung) 500 ml

Poly(2-diäthylaminoäthylmethacrylat

(5%-ige wässrige Lösung) 220 ml

Farbstoff A, gezeigt in Beispiel 1

(10%-ige wässrige Lösung) 80 ml

Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazins(1%-ige

wässrige Lösung) 25 ml

Dodecaäthylenglycol-4-nonylphenol-

äther (2%-ige wässrige Lösung) 30 ml

Diese Lösung hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Lösung 2A, mit der Ausnahme, daß 80 ml der 10%-igen wässrigen Lösung des Farbstoffs (4), der vorstehend beschrieben wurde, anstelle der Lösung des Farbstoffs (A) von 2A verwendet wurde.

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Diese Lösung hatte die gleiche Zusammensetzung wie die von 2A, mit der Ausnahme, daß 80 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung des Farbstoffs (12), der oben gezeigt wurde, anstelle der Lösung des Farbstoffs (A) nach 2A verwendet wurde.

Diese Lösung hatte die gleiche Zusammensetzung wie die von 2Λ, mit der Ausnahme, daß 80 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung des Farbstoffs (19) der vorstehend gezeigt wurde, anstelle der Lösung des Farbstoffs (A) nach 2A verwendet wurde.

Gelatine, die 8 g gelben kolloidalen Silbers des Carey-Lea-Typs enthielt

(6%-ige wässrige Lösung) 500 g

Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-

hydroxy-1,3,5-triazins

(1%-ige wässrige Lösung) 2 5 ml

Polyäthylenglycol-4-nonylphenolether (2%-ige wässrige Lösung) 30 ml

Jede der Proben wurde 1/200 Sekunden durch einen Farbtrennfilter Sp-1, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd., (die spektrale Durchlässigkeitskurve wird in der Figur gezeigt) und einen kontinuierlichen Graukeil

(gray wedge) unter Verwendung einer Wolframlichtquelle einer Farbtemperatur von 5500⁰K belichtet und den folgenden Behandlungen unterzogen.

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	Farbentwicklung	Temperatur	Zeit
	Waschen	(0C)	(Minuten)
1.	Bleichen	37,8	3,5
2.	Waschen	Il	1
3.	Fixieren	η	4,5
4,	Waschen	Il	1
5.	Stabilisieren	H	6
6.	Il	1
7.	Il	1

Die Behandlungslösungen, die oben verwendet wurden, hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Natriumhydroxid 2 g

Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 0,4 g

Natriumchlorid 1 g

Borax 4 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

Tetranatriumäthylendiamidtetraacetat 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxy-

äthyl)anilinsesquisulfat(monohydrat) 4 g

Wasser, zur Schaffung eines Volumens von 1 1

Bleichlösung

Natriumsalz des (Äthylendiamintetraacetat)eisen(III)-komplexes Kaliumbromid
; Ammoniumnitrat
Borax
Wasser, zur Schaffung eines Volumens von

100	g
50	g
50	g
5	g
1	1

709838/0906 . ' - 46 -

150	g
15	g
12	g
15	ml
20	g
1	1

_ 4* . 271H50

. SO'

Fixierlösung

Natriunithiosulf at Natriumsulfit Borax

Eisessig Kaliumalaun

Wasser, zur Schaffung eines Volumens von

Stabilisierlösung

Borax 5 g

Natriumeitrat 5 g

Natriuirinietaborat (tetrahydrat) 3 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser zur Schaffung eines Volumens von 1 1

Photographische charakteristische Kurven wurden für gelbe Bilder bei jeder behandelten Probe hergestellt und das Ausmaß der Belichtung, das zur Erlangung einer Dichte von 0,1 über dem Schleier erforderlich war, wurde gemessen. Die Empfindlichkeiten jeder Probe wurden aus dem reziproken Wert des Belichtungsausmaßes, der diesen Punkten entspricht, bestimmt. Die relativen Empfindlichkeiten und das Ausmaß bzw. der Grad an Flecken, der bei jeder Probe erhalten wurde, werden unten wiedergegeben:

Probe Nr. Relative Empfindlichkeit auf Flecken blaues Licht

2A 60 nicht gefleckt

2B 93 nicht gefleckt

2 C 95 nicht gefleckt

2D 93 nicht gefleckt

2E 100 gefleckt

709838/0906 . ' - 47 -

-«·- 271H50

Die blauempfindliche Emulsionsschicht in der Probe 2Λ, bei der der Kontrollfarbstoff (7\) verwendet wurde, wurde im Vergleich zur Kontrollprobe 2E wegen des Filtereffekts beträchtlich desensibilisiert, was auf die Diffusion des Farbstoffs von der gelben Filterschicht zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht zurückgeht.

Die Proben 2B, 2C und 2D nach der Erfindung zeigen Empfindlichkeiten, die im wesentlichen vergleichbar mit denjenigen der Kontrollprobe 2E sind, bei der kolloidales Silber verwendet wurde. Keine Flecken erschienen im Vergleich zur Probe 2E. Es kann ebenfalls erkannt werden, daß der Farbstoff (12) in der Praxis ohne irgendwelche Probleme verwendet werden kann, obwohl er geringfügig schlechtere Farb-Verbleib-Eigenschaft (color-remaining property) bei dem Versuch nach Beispiel 1 zeigte. Zusätzlich hat jede der Proben 2A - 2D eine beträchtlich verbesserte Schärfe im Vergleich zur Probe 2E.

Beispiel 3

Auf einen unterbeschichteten Zellulosetriacetatfilm wurden getrennt vier verschiedene Beschichtungslösungen aufgetragen, die die unten gezeigten Zusammensetzungen haben, um eine Antilichthofbildungsschicht einer Stärke von 1 μΐη zu bilden. Auf diese Filme wurden der Reihe nach eine Silberjodobromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%), die für rotes Licht mit Anhydro-5,5'-dichlor-9-äthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid sensibilisiert worden ist und 2^-Dichlor-S-methyl-e-[(2,4-di-tert-amylphenoxy)-acetamido] phenol als einen cyanblaue Farbe bildenden Kuppler enthält (Gewichtsverhältnis von Silber zum Kuppler: 8,0 : 1,0), in einer Stärke von 5 um (aufgetragene Menge an Silber: 2 g/m²), eine Gelatinezwischenschicht in einer Stärke von 1,5 \im, eine Silber j odobromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%), die für grünes Licht mit Anhydro-9-

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äthy1-5,5'-diphenyl-3,3'-di(S-sulfopropylJoxacarbocyaninhydroxid sensibilisiert worden ist und die 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-J3-[ (2,4-di-tert-amylphenoxy)acetamido] benzamidoj pyrazolin-5-on als einen eine purpurrote Farbe freisetzenden Kuppler enthält (Gewichtsverhältnis von Silber zum Kuppler: 10 : 1), in einer Stärke von 4 μπι (aufgetragene Menge an Silber: 2 g/m²), eine gelbe Filterschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie die der gelben Filterschicht 2E im Beispiel 1 in einer Stärke von 2 μπι, eine blauempfindliche Silberjodobromidemulsion (Silber jodid: 6 Mol%) mit α-(4-Methoxy-benzoyl)-2-chlor-5-[o-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyramido]-acetanilid als ein eine gelbe Farbe bildenderKuppler (Gewichtsverhältnis des Silbers zum Kuppler: 8,0 : 1,0), in einer Stärke von 5 μπι (aufgetragene Menge an Silber: 2 g/m²), und eine schützende Oberflächenschicht aus Gelatine in einer Stärke von 1 μπι aufgetragen. Die fertiggestellten Proben entsprachen den Farbnegativen lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien.

Diese Proben wurden als Proben 3A bis 3D entsprechend der Art der darauf geschaffenen Lichthofschutzschichten bezeichnet.

Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschichten (Antihalation Layers)

Gelatine (10%-ige wässrige Lösung) 500 ml Poly(2-diäthylaminoäthylmethacrylat)

(5%-ige wässrige Lösung) 220 ml

Kontrollfarbstoff (B)

(10%-ige wässrige Lösung) 32 ml

Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-

hydroxy-1,3,5-triazine

(1%-ige wässrige Lösung) 25 ml

Dodecaäthylenglycol-4-nonylphenol-

äther (2%-ige wässrige Lösung) 30 ml

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Diese Lösung hatte die gleiche Zusammensetzung wie 3A, mit der Ausnahme, daß 32 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung des Farbstoffs (1),der vorstehend beschrieben wurde, anstelle der Lösung des Farbstoffs (B) verwendet wurde.

Diese Lösung hatte die gleiche Zusammensetzung wie 3A, mit der Ausnahme, daß 32 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung des Farbstoffs (5), der vorstehend beschrieben wurde, anstelle der Lösung des Farbstoffs (B) verwendet wurde.

Gelatine (10%-ige wässrige Lösung) 500 ml

Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy- . :■.

1,3,5-triazins(1%-ige wässrige Lösung) 25 ml

Dodecaäthylenglycol-4-nonylphenol-

äther (2%-ige wässrige Lösung) 30 ml

Jede der Proben wurde 1/200 Sekunden durch einen Farbtrennfilter Sp-1 - hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd. - (die spektrale Durchlässigkeitskurve davon wird in der Figur gezeigt) und einen kontinuierlichen Graukeil unter Verwendung einer Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5500⁰K belichtet und der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 unterzogen, mit der Aus nahme, daß das Bleichen 6 Minuten lang durchgeführt wurde

Photographische charakteristische Kurven wurden für die Cyanbilder bei jeder behandelten Probe hergestellt und das Ausmaß der Belichtung, das zur Erzielung einer Dichte von 0,1 über dem Schleier erforderlich war, gemessen. Die Empfindlichkeiten einer jeden Probe wurden von dem reziproken Wert des Belichtungsausmaßes entsprechend diesem

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Punkt bestimmt. Die relativen Empfindlichkeiten und das Ausmaß an F]ecken, das bei diesen Proben erhalten wurde, werden nachfolgend wiedergegeben:

Probe Nr. Relative Empfindlich- Ausmaß an

keit auf rotes Licht Flecken

3A 70 keine Flecken

3B 92

3C 94

3D 100 "

Die rotempfindliche Emulsionsschicht bei der Probe 3A, bei der der Kontrollfarbstoff (B) verwendet wurde, war beträchtlich im Vergleich zur Kontrollprobe 3D wegen des Filtereffekts desensibilisiert, was auf die Diffusion des Farbstoffs von der Lichthofschutzschicht zur rotempfindlichen Schicht zurückgeht. Proben 3B und 3C nach der Erfindung zeigten Empfindlichkeiten, die im wesentlichen mit der der Kontrollprobe 3D vergleichbar waren.Die Proben 3B und 3C zeigten jeweils alle gute Schärfe, die im wesentlichen mit der der Probe 3A identisch war.

Beispiel 4

Wässrige Gelatinelösungen von Farbstoffen wurden durch Lösen von 80 g Gelatine in einem Liter Wasser hergestellt. Dann wurden zu dieser Lösung 80 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung des Polydiäthylaminoäthylmethacrylats , 30 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung Saponin, 50 ml einer 2%-igen wässrigen Lösung von Chromalaun und 400 ml einer 2%-igen wässrigen Lösung des Farbstoffs gemäß der Erfindung

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(Farbstoff 1) oder des Kontrollfarbstoffs (A), der im Beispiel 1 beschrieben ist, hinzugefügt.

Die so erhaltenen Lösungen wurden auf photographische Celluloseaeetatträger aufgetragen, um Lichthofschutzschichten zu bilden. Die Proben wurden mit einer Silberchlorobromidenralsion (Silberbroniidgehalt: etwa 17%) - durch die kombinierte Anwendung von Anhydro-1i-äthyl-3,3'-bis-(sulfopropyl)naphthol1,2-dlthiacarbocyaninhydroxid und 9-&thyl-3,3'-bis(sulfobutyl)selenacarbocyahinhydroxid

pan-chromatisch sensibilisiert - und mit einer schützenden Gelatineschicht beschichtet, um ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung bei der Druckplattenproduktion herzustellen. Das photographische Aufzeichnungsmaterial, das den Farbstoff (1) enthielt, wurde als photographisches Aufzeichnungsmaterial 1 und das photographische Aufzeichnungsmaterial, das den Farbstoff (B) enthielt, wurde als photographisches Aufzeichnungsmaterial

2 bezeichnet.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden einer Stufenkeilbelichtung (stepwedge exposure) unter Verwendung eines Kontaktrasters (contact screen) (133 Zeilen pro 2,54 cm) unter Einhaltung eines engen Kontaktes belichtet,

3 Minuten bei 20⁰C unter Verwendung einer Entwicklerlösung der unten beschriebenen Zusammensetzung entwickelt und in üblicher Weise fixiert, gewaschen₇ und getrocknet.

- 52 -

709838/0906 .

-,Γ6-

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

Wasser	500	ml
Natriumsulfit (wasserfrei)	30	g
Paraformaldehyd	7,5	g
Natriumbisulf.lt	2,2	g
Borsäure	7,5	g
Hydrochinon	22,5	g
Ka1iumbromid	1,6	g
Wasser zur Schaffung eines Volumens von	1	1

Nach der Behandlung hatte das photographische Aufzeichungsmaterial 1 keine merklichen Flecken (stain) und der Kantengradient des erhaltenen Punktbildes hatte hervorragende Punktcharakteristiken. Auf der anderen Seite war das photographische Aufzeichnungsmaterial 2 im Vergleich zum photographischen Aufzeichnungsmaterial 1 beträchtlich desensibilisiert, was auf die Diffusion des Farbstoffs von der Lichthofschutzschicht zurückgeht,

Die Punktqualität davon war nicht so gut wie die des photographischen Aufzeichnungsmaterials

Zwar ist die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezielle Ausgestaltungen davon erläutert worden. Es ist jedoch jedem Fachmann erkennbar, daß vielfältige Veränderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne sich von dem Wesen der Erfindung zu lösen bzw. deren Rahmen zu verlassen.

709838/0906 .

Claims (1)

1. PAl E/. N ι V Ν·Λ'/·\:."*":ζ

   271Η50

   FUJI ΠΙΟΤΟ FILM CO., LTB. Ko. 210, NakamiEJa,
   MinfiFii A::higura--Ghi ,
   -avr^ JAPAN

   λ. ί rü

   ι -;. κ 11· j KEiior: v

   W. si ..·)ΟΚΙ·/.λιγ:

   K. >>Ci iUrV.A P. H. .J

   G. BC.:-_'G L. D

   8 M

   MAXlMi¹J/ NSiT FiASC-F 4 3

   16. Harz

   P 11 523-60/ku

   P a t e η t a η s ρ r ü c h e

   T. Lichtempfindliches photographisches SilberhaJ.ogenidaufZeichnungsmaterial mit mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht, v/obei in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht mindestens ein starker Beizenfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (T):

   (D

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   UM t K.M (·;.ιϋ) ί.·/νι;':ϊ

   !: Ί ι ..!VA f.'.' A 'S. 1.1 t.I Γ ■ '' I I

   entholten ist,

   in der R ein Wascr-·.wl or.fat.oii¹, eine aliphatische Koiilenv/a.sserstof fgruppe mit 1 bir. 12 Kohlenstoff atomen, eine aromatische» Kohlenwasserstoff gruppe oder eine Aralkylgruppe,

   X -.ein Wasserstoff atom, ein Hol ogcna torn, eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder oine substituierte /uninogruppe, L eine Methingruppe,

   M ein Kation und

   ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

   2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnung^material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von R erfaßte aliphatisch^ Kohienwasserstoffgruppe eine Alkylyruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die von R erfaßte eiromatische Kohlenwasserstoffgruppe eine Phenylgruppe oder eine mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Phenylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, die von X erfaßte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und die substituierte Aminogruppe eine mono- oder disubstituierte Aminogruppe mit einer Alkylgruppe oder einer Acylgruppe als Substituents sind.

   3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isopropyl-, Isoamyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, oder 4-Tolylgruppe ist, X ein Wasserstoffatom, Chloratom, Brom-

   709838/0908 _ ₃ _

   atom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Methylthio-, Äthylt.hio- oder e.ine Aminogruppe, die mit einer Methyl-, Äthyl-, Acetyl·- odc?r Propionylgruppe substituiert ist, darstellt.

   A. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Ko.l loid^chicht eine Silberhalogcnidemulsionsschicht, eine Filterschicht oder eine Lichthofschutzschicht darstellt.

   5. Lichtempfindliches photograph!nahes Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

   6. Lichtempfindliches photograpliisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Formel (I) dargestellte Farbstoff in dem Aufzeichnungsmaterial in einer Menge

   2 von etwa 8 0 bis etwa 8 00 mg pro m enthalten ist«

   7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht ein basisches Polymeres enthält.

   8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere ein wasserlösliches Material hohen Molekulargewichts ist, das in der Hauptkette oder in der verzweigten Kette basische Gruppen

   709 8 38/0906 _₄

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   enthält und das mit Gelatine verträglich ist.

   9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidauf zeichnunysinater ial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere ein Polymeres darstellt, das von einer <ithylonisch ungesättigten Verbindung abgeleitet worden ist, die eine Dialkylaminoalky!estergruppe, ein Maleinsäureanhydridcopolyineres oder ein Derivat davon, ein durch Umsetzung eines Polyvinyl lkylke tons mit Aminoguanidin hergestelltes Polymeres, ein einen2-Methylimidazolkern inder Seitenkette enthaltendes Polymeres, ein Additionspolymeres von Bis-acrylamid und einem sekundären Diamin oder quaternären Salz davon oder ein Polyvinylpyridin oder PoIyvinylchinolin erfassendes Copolymeres enthält.

   10. Lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere in einer solchen Menge vorliegt, daß etwa 4 bis 20 basische funktionelle Gruppen in dem basischen Polymeren auf 1 Mol des Farbstoffs entfallen.

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