SU464135A3 - Фотографическа эмульси - Google Patents

Description

4)3-бензилтио-4,6-ди-грет. бутилпирокатехин (описание к Герм. пат. 1140944).

5)4-(1-фенил-5-тетразолилтио) - пирокатехин .

6)х- (2-бензтиазолилтио)-пирокатехин.

7)X-(1-фенил-З-триазолилтио) - пирокатехин .

8)1-фенил-5- (3,4-диацетоксифенил)-тетразол .

В следующих рецептах иллюстрируетс  получение соединений 5-8. Рецепт 1, соединение 5). К раствору 13 г (0,118 мол ) пирокатехина , 17,8 г (0,1 мол ) 1-фенил-5-меркаптотетразола и 50 г водного ацетата натри  в 180 мл воды добавл ют при комнатной температуре при перемешивании раствор 65 г (0,2 мол ) гексацианоферрата (III) кали  и 50 г водного ацетата натри  в 150 мл воды. Смесь перемешивали в течение 1 ч, после чего осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 200 мл метанола. Выход 20 г (70%). Т. пл. 164°С. Рецепт 2, соединение 6). К смеси 13 г (0,18 мол ) пирокатехина и 16,7 г (0,1 мол  2-меркаптобензотиазола в 150 мл ацетона и 50 г водного ацетата натри  в 50 мл воды добавл ют при перемешивании при 15°С раствор 65 г (0,2 мол ) гексацианоферрата кали  (III) и 60 г водного ацетата натри  в 150 мл воды. Смесь перемешивают в течение 30 мин, после чего осажденные соли отфильтровывают . Осадок очищают непрерывным экстрагированием смесью метиленхлорида и метанола (10: 1). Выход 14 г (51%). Т. пл. 196°С.

Рецепт 3, соединение 7). К суспензии 17,7 г (0,1 мол ) 1-фенил-З-меркапто-1 ,2,4-триазола в 400 мл метанола по капл м в течение 20 мин при перемешивании при 10°С добавл ют раствор 0,114 мол  о-бензохинона в 750 мл безводного эфира. Хиноновый раствор обесцвечиваетс  и осадок раствор етс  почти нацело. Через 1 ч раствор фильтруют и концентрируют упариванием. Остаток перекристаллизовывают из минимального количества метанола. Выход: 11,6 г (40%). Т. пл. 198°С. -Рецепт 4, соединение 8). К раствору 28,6 г (0,1 мол ) соединени  5) в 120 мл диоксана, содержащего 2,4 г (0,1 мол ) магниевых стружек, по капл м в течение 30 мин с помешиванием и в противотоке добавл ют 39 г (0,5 мол ) ацетилхлорида. Смесь кип т т с обратным холодильником в течение 24 ч, а затем фильтруют. Фильтрат упаривают, а остаток извлекают 100 мл бензола. Нерастворимый остаток отдел ют, в то врем  как бензольный раствор фильтруют и упаривают. Выход 34 г (92%).

Использование соединений приведенных выще формул вызывает усиление резкости изображени  в особенности резкости изображени  тонких деталей и оказывает благотворное действие в отношении нарушени  деталей изображени .

Кроме того, применение подобных соединений устран ет желтое окрашивание, по вл ю5 щеес  при использовании липмановских материалов .

Предлагаемые соединени  ввод тс  в состав эмульсионного сло  добавлением их к липмановской эмульсии в виде раствора или диспер10 сии.

Концентраци  предлагаемых соединений зависит от свойств как выбранного соединени , так и эмульсии, а потому лучше всего определ етс  опытным путем. В большинстве случаев 15 оптимальна  концентраци  эмульсии серебр ных солей галоидоводородных кислот лежит в пределах 0,02-2 г, предпочтительно в пределах примерно между 0,1 - 1 г на 1 моль серебр ной соли галоидводородной кислоты. 20 Толщина эмульсионного сло  фотографического материала по предлагаемому способу обычно находитс  в пределах примерно 3- 8 мкм, а средний размер зерен серебр ной соли галоидоводородной кислоты обычно мень5 Hje 80 нм. Отношение серебр ной соли галоидоводородной кислоты К гидрофильной коллоидной св зке в липмановской эмульсии по предлагаемому способу предпочтительно не менее 1 : 2 и не более 4:1.

0 Гидрофильным коллоидом, используемым в качестве носител  дл  серебр ной соли галоидоводородной кислоты, может быть любой из обычных гидрофильных коллоидов, примен емых в фотографических светочувствительных 5 эмульси х, например желатин, альбумин, зеин, казеин, альгинова  кислота, производное целлюлозы , так же как карбоксиметилцеллюлоза, синтетический гидрофильный каллоид, такой как поливиниловый спирт и поли-М-винилпир0 ролидон и им подобные вещества. При желании дл  диспергировани  серебр ных солей галоидоводородной кислоты можно примен ть смеси из двух или большего количества коллоидов .

5 В качестве светочувствительных солей можно примен ть различные серебр ные соли, такие как бромистое серебро, йодистое серебро, хлористое серебро, или смешанные серебр ные соли галоидоводородных кислот, такие как 0 хлорбромистое серебро, бромиодистое серебро и хлорбромйодистое серебро. Предпочтительными  вл ютс  бромсеребр ные эмульсии, могущие содержать йодид в количестве не более 8 мол. % и имеющие средний размер зерна не 5 более 80 нм.

Эмульсии можно наносить на разнообразнейшие подложки дл  фотографических эмульсий. К типичным подложкам относ тс  пленки сложных эфиров целлюлозы, поливи0 нилацетальные пленки, полистирольные пленки , полиэтилентерефталатные пленки и подобные им пленки из смолоподобных веществ равно, как бумага и стекло. В производстве пластиночных материалов с высокой разрешающей способностью дл  получени  фотошаблонов , используемых в электронной промышленности , наиболее эффективным  вл етс  использование стекл нных подложек в силу их высокой размерной устойчивости (стабильности ) ..

Светочувствительные эмульсии серебр ных солей галоидоводородных кислот, используемые дл  получени  фотографических материалов , могут быть химически, равно как и спектрально (оптически) сенсибилизированы,

Они могут спектрально (оптически) сенсибилизированы посредством любого из известных спектральных (оптических) сенсибилизаторов, таких как цианиновые мероцианиновые красители дл  фотографических светочувствительных материалов (серебр ных солей галоидоводородных кислот). Эмульсии серебр ных солей галоидоводородных кислот дл  изготовлени  масок, примен емых в микроэлектронике, по предлагаемому способу в большинстве случаев сенсибилизируютс  дл  зеленой области спектра. Освещение предпочтительно подбирают таким образом, что излучаетс  свет с длиной волны, в которой эмульси  была сенсибилизирована .

Они могут быть химически сенсибилизированы , осушествл   созревание в присутствии небольших количеств серусодержащих компонентов , таких как аллилтиоциапат, аллилтиомочевина , тиосульфат натри  и им подобные вещества. Эмульсии могут быть сенсибилизированы также посредством восстановителей например соединений олова, соединени  иминоаминометансульфиновой кислоты и небольшими количествами соединений благородных металлов, таких как золото, платина, палладий , иридий, рутений и родий.

Эти эмульсии могут содержать также соединени , которые сенсибилизируют эмульсии ускорением про влени , как например, соединени  полиоксиалкиленового типа, такие как продукты конденсации окиси алкилена, и известные ониевые соединени , включающие в себ  соединени  четвертичного аммони , четвертичного фосфони  и соединени  трехкомионентного сульфони , равно как ониевые производные амино-М-оксидОВ.

Эмульсии могут содержать стабилизаторы, например гетероциклические азотсодержащие тиооксисоединени , такие как бензотиазолин2-тион и 1-фенил-2-тетразолин-5-тион и соединени  окситриазолопиримидинового типа. Они также могут быть стабилизированы соединени ми ртути.

Эмульсии могут также содержать светопоглощающие красители, подбираемые с таким расчетом, что они поглощают свет с длиной волны, к которой материал экспонирован, так что снижаютс  рассе ние-и отражение света внутри фотографического материала. Красители примен ютс  предпочтительно в таких количествах, что на 1 мкм толщины сло  эмульсии получаетс  плотность 0,05-0,20, измер ема  в спектральной области освещенности при экспозиции.

В предлагаемых эмульси х можно примен ть любые отверждающие агенты дл  гидрофильных коллоидов, такие как хромовые, алюминиевые и циркониевые соли, (формальдегид, диальдегиды, оксиальдегиды, акролеин, глиоксаль , галоидозамещенные альдегидные кислоты , такие как мукохлориста  кислота и мукобромиста  кислота, дикетоны, такие как дивинилкетон, соединени , имеюнще одну или несколько винилсульфонильных групп, такие как дивинилсульфон, 1,3,5-тривинилсульфонилбензол , гелсагидро - S - триазины, несущие винилкарбонил, галогеноацетильные и/или ацильные группы, такие как 1,3,5триакрилоилгексагидро - 1,3,5 - триазин, 1,3диакрилоил - 5 - ацетилгексагидро-1,3,5 - триазин , 1,3,5-трихлорацетилгексагидро-1,3,5-триазин н им подобные вещества.

В цел х ускорени  сцеплени  эмульсии со стекл нными подложками при получении пластинок с высокой разрещающей способностью в эту эмульсию можно вводить кремнийорганические соединени .

Светочувствительные эмульсии могут содержать также все другие виды ингредиентов, такие как пластификаторы, добавки при нанесении сло  п т. н.

Хот  соединени , соответствующие упом нутой выше общей формуле, описаны применительно к липмановским эмульси м, их можно использовать также и в других светочувствительных эмульси х серебр ной соли галоидоводородной кислоты дл  увеличени  резкости. Соединени  насто п,его изобретени  представл ют собой тормоз щее про вление меркаптаны . Таким образом, они могут примен тьс  в рентгеновских и других не оптически сенсибилизированных эмульси х, равно как и в эмульси х ортохроматических, панхроматических и чувствительных в области инфракрасного излучени . Далее, они могут использоватьс  в эмульси х, предназначенных в общеизвестных процессах диффузионного переноса серебр ного комплекса.

Они в особенности полезны в эмульси х, предназначенных дл  цветной фотографии.

Пример 1. Бромсеребр на  эмульси , в 1 кг которой содержитс  72 г бромистого серебра и 93 г желатина, была получена одновременным добавлением раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого кали  к 3%-ному водному раствору желатина. Услови  осаждени  были рассчитаны таким образом, чтобы получилась липмановска  эмульси  со средним размером зерна 70 нм.

Эмульсию сенсибилизировали добавлением на 100 г серебр ной соли галоидоводородной кислоты 150 г мероцианинового красител , посредством которого достигалась сильна  спектральна  (оптическа ) сенсибилизаци  в области 520-550 нм. Затем в цел х получени  после нанесени  эмульсии плотности 0,10 на 1 мкм толщины эмульсионного сло , измеренной при 550 нм (максимум поглощени  использованного светопоглощающего красител ), ввод т некоторое количество светопоглощающего красител  следующей структурной формулы: ноос-с-с сн-сн-сн-с-с-соон Эмульсию дел т на две порции и к одной из этих порций добавл ют соединение 5 в количестве 500 мг на 1 моль серебр ной соли галоидоводородной кислоты. Порции эмульсии нанос т иа стекл нные пластинки в количестве 230 мл на 1 м с целью получени  после высушивани  сло  толщиной 6 мкм. Два пластиночных материала А и Б э-кспонируют затем при идентичных обсто тельствах посредством монохроматического света, спектральный состав которого соответствует области поглощени  использованного светопоглощающего красител . Дл  этого примен ют экспериментальную картину, наподобие обычной, примен емой дл  количественной оценки материалов, используемых при изготовлении микроэлектронных масок, состо щих из линий, отделенных пространствами той же щирины, что и сами линии и шириной, колеблющейс  в пределах 1-20 мкм. Экспонирование (количество освещени ) должно быть такой интенсивности, чтобы ограничить плотность в прозрачных област х полученных изображений , которые соответствуют (с белыми лини ми экспериментальной картины) значению тумана. После экспонировани  два пластиночных материала подвергали фотографическому обращению при 20°С при полностью идентичных услови х. С этой целью экспонированные материалы сперва про вл ют в течение примерно 5 мин в жидком про вителе, рН которого довод т до 10,5 следующего состава, г: Гидрохинон2 Монометил- -аминофенолгемж;ульфат4 Бромистый калий2 Углекислый натрий40 Сернистонислый натрий40 Калийтиоцианат5 Водадо 1 л. Зти вещества обрабатывают затем в течение 5 мин в ванне дл  отбеливани  следующего состава: Двухромовокислый калий5 г Крепка  серна  кислота ,( ,25) см Вода до1000 смз. После промывки в течение нескольких минут в воде вещества обрабатывают в течение мин Б осветл ющей ванне, следующего состава: Сернистокислый натрий100 г Водадо 1000 смз. После повторной промывки в течение нескольких минут вещества подвергают суммарному экспонированию, чтобы сделать оставшеес  бромистое серебро способным к про влению , после чего их обрабатывают в течение примерно 6 мин Б жидком про вителе следующего состава, г: Гидрохинон 5 Монометил-п-аминофенолгемисульфат1 Сернистокислый натрий40 Углекислый натрий30 Бромистый калий0,5 Водадо 1 л. В заключение вещества промывают (ополаскивают ) и просущивают. Из полученных результатов следует, что при сравнении пластинчатых материалов Б и А, к которому не добавл ли никаких предлагаемых соединений, показывало искажени  в изображении в особенности на участках, где были воспроизведены линии 10-20 мкм, и оно характеризовалось более сильным пожелтением и меньшей резкостью изображени . Пример 2. Повтор ют пример 1 с тем отличием , что материалы А и В подвергают такой обработке, что получаетс  негативное изображение с помощью жидкого про вител  следующего состава, г: Монометил-га-аминофенилгемисульфат1 ,5 Сернистокислый натрий ( безводный)25 Гидрохинонб Углекислый натрий (безводный )40 Бромистый калий1 Вода до 1. При сравнении с материалом А, материал Б показывал улучшенную резкость изображени  и меньшие нарушени  в репродуцировании линии. Предмет изобретени  I. Фотографическа  эмульси  серебр ной соли галоидоводородной кислоты липмановского типа, отличающа с  тем, что, с целью увеличени  разрещающей способности эмульсии, в ее состав введено соединение общей формулы 9 где R - водород, ацил, галоацил или ацил, содержащий четвертичную аммониевую группу, RI - водород, алкил, арил, галоген или алкокси и5 R2 - алифатическа , ароматическа  или гетероциклическа  группа. 2. Фотографическа  эмульси  по п. 1, от л ичающа с  тем, что Rz означает замещен-10 ную в положении 1 5-тетразолил или 3-триазолил или 2-бензотиазолилгруппы. 10 3. Фотографическа  эмульси  по пп. 1-3, отличающа с  тем, что в ее состав входит указанное соединение в количестве 0,02- 2 г на 1 моль серебр ной соли галоидоводородной кислоты. 4. Фотографическа  эмульси  по пп. 1-3, отличающа с  тем, что указанна  эмульси  представл ет собой бромосеребр ную эмульсию, котора  может содержать йодистое серебро в количестве не более 8 мол. % и котора  имеет среднюю величину зериа не более 80 им.