DE1547839B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

R¹

—(CH₂-C-CO CO

CH₇-C

/y

NH-

--»NH

CH₂OR² CH₂OR²
entspricht, in welcher bedeuten:

R¹ und R³ = jeweils ein Wasserstoffatom oder

einen Methylrest, R² = einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Z = einen der Reste

CH₂-CH₂-

CO -CH₂

I-

CO

CH₂-CH₂-

-CH₂ -CH₂

und

Ϊ CO

NH

(CH₂)_n

CH₂-CH₂-

-CH₂ -CH₂

π = 1 bis 3,

χ und y stehen im Verhältnis von 3:7 bis 7:3 zueinander.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eine grundmolare Viskosität unterhalb 2,0 in Methanol von 35° C besitzt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in der Silberhalogenidemulsionsschicht im Bereich von 6 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge, vorliegt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls Hilfsschichten, das in mindestens einer Schicht ein aus zwei Komponenten bestehendes Mischpolymerisat enthält, dessen eine Komponente sich vom monomeren Alkyläther des N-Methylol-acrylamids oder N-Methylol-methacrylamids herleitet.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung einer photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch Zusatz einer natürlich vorkommenden oder synthetischen hochmolekularen Verbindung außer Gelatine, z.B. Poly-N-vinyllactamen, Dextrin, Laminarin, Mannin, ein hauptsächlich aus Mannose bestehendes Polysaccharid oder hydroxyäthylierte Cellulose zur Emulsion deren Deckkraft, d. h. deren optischen Dichtewert der entwickelten Emuslion je 1 dm², dividiert durch die Grammzahl von entwickeltem Silber je 1 dm², erhöht wird und dementsprechend der Kontrast und die maximale Dichte ansteigt (vgl. US-PS 30 58 826, FR-PS 12 61846, BE-PS 6 11622 und 6 11623 und US-PS 30 03 878).

Wie jedoch aus der in der Zeichnung gezeigten graphischen Darstellung ersichtlich ist, ist die Empfindlichkeit am unteren Teil der Kennkurve B der Emulsion, welche die hochmolekulare Verbindung enthält, nicht wesentlich erhöht, verglichen mit derjenigen der Kennkurve der keine hochmolekulare Verbindung enthaltenden Emulsion.

Außerdem ist es bekannt, daß bei der Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials seine Einrollerscheinung dadurch erniedrigt wird, daß man in die Silberhalogenidemulsion natürlich vorkommende oder synthetische hochmolekulare Verbindungen außer Gelatine, z.B. Polyvinylalkohol, ein Mischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und einem Acrylsäureester, einbringt (vgl. JP-Patentschriften 4272/1964 und 5506/1964). Überdies ist es bekannt, daß man das Eindrehen oder Einrollen eines photographischen lichtempfindlichen Materials durch Zusatz einer natürlich vorkommenden oder synthetischen hochmolekularen Verbindung außer Gelatine, wie Polyvinylacetat und ein Mischpolymerisat von Butylacrylat und Acrylnitril in den unteren Überzug herabsetzen kann (vgl. FR-PS 13 08 399 und DE-PS 10 81 755).

In der DE-PS 12 95 363 sind lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorgeschlagen worden, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer Hilfsschicht Polyalkonoylmorpholin enthalten.

Ferner ist in der DE-PS 14 47 582 ein photographisches Material vorgeschlagen worden, das ein Polymerisat oder Copolymerisat von Äthern oder Estern von N-Methylol-methacrylsäureamid oder N-Methylol-

acrylsäureamid enthält.

Diese beiden zuletztgenannten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch in bezug auf ihre Neigung zum Einrollen noch nicht voll zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit verbesserter Empfindlichkeit, verbesserter maximaler Dichte und verbessertem Kontrast, das gleichzeitig eine geringe Neigung zum Einrollen besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daß das Mischpolymerisat in der Silberhalogenidemulsionsschicht im Bereich von 3 bis 40 Gew.-%, in einer Hilfsschicht im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge, vorliegt und der allgemeinen Formel

R¹

—(CH₂-C
CO CO

R³

CH₇-C

/y

NH

CH, OR²

»NH
CH₂OR²

entspricht, in welcher bedeuten:

R¹ und R³ = jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

Methylrest,

R² = einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Z = einen der Reste

CH₂
CH₂-

CO

-CH₂

und

I co

N ·

CH₂ CH₂

CH₂ CH₂
O

CO

NH

(CH₂)„

/ \
CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

M= 1 bis 3,
χ und y stehen im Verhältnis von 3 : 7 bis 7: 3 zueinander.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, das auf optimale Empfindlichkeit z. B. mittels einer instabilen Schwefelverbindung, eines Reduktionsmittels oder einer Goldverbindung sensibilisiert worden ist, erhält durch die Einverleibung des Mischpolymerisats eine zusätzliche Erhöhung der Empfindlichkeit. Wie aus Kurve C der in der Zeichnung gezeigten graphischen Darstellung ersichtlich ist, wird außerdem nicht nur die Deckkraft, der Kontrast und die

ίο maximale Dichte des photographischen Aufzeichnungsmaterials erhöht, sondern die Empfindlichkeit auch am unteren Teil der Kennkurve gesteigert, wodurch angezeigt wird, daß durch die Zugabe des Mischpolymerisats eine sehr günstige und vorteilhafte Sensibilisierung erzielt wird. Außerdem wurde gefunden, daß das lichtempfindliche Material, das die das Mischpolymerisat enthaltende Emulsionsschicht aufweist, eine verringerte Neigung zum Einrollen zeigt.
Gemäß der Erfindung kann das Mischpolymerisat unabhängig als solches oder in einer Mischung verwendet werden. Wenn der Polymerisationsgrad des Mischpolymerisats zu hoch ist, ist dessen Verträglichkeit mit Gelatine vermindert, und daher ist es zweckmäßig und erwünscht, daß die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats in Methanol von 35° C unterhalb 2,0 liegt.

Das Mischpolymerisat wird vorzugsweise in einer

Menge von 6 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtbindemittelmenge in der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion verwendet.

Die optimale Menge des Mischpolymerisats zur Verminderung der Einrollneigung des photographischen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird durch die Art des Trägers und die Dicke der Beschickung beeinflußt. Sie liegt vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer Hilfsschicht (Schutzschicht, Zwischen- oder Mittelschicht oder Rückschicht). Das Mischpolymerisat kann der Emulsion in irgendeiner Stufe zugegeben werden, es wird jedoch zweckmäßig nach der zweiten Reifung bis vor dem Beschichten zugegeben. Das Mischpolymerisat kann der Emulsion als Pulver zugesetzt werden, es ist jedoch zweckmäßig, dieses in Form einer 10 bis 20%igen wäßrigen Lösung zuzusetzen.

Die Erfindung kann auf beliebige Arten von Silberhalogenidemulsionen, wie z. B. Silberbromidjodidemulsionen und Silberchloridbromidemulsionen zur Anwendung gelangen. Die Emulsion kann vorhergehend mit einer Schwefel- und/oder einer Goldverbindung sensibilisiert worden sein und kann einen spektralen Sensibilisator, einen Sensibilisator der PoIyalkylenoxydart, verschiedene Stabilisierungsmittel, ein Härtungsmittel, ein Beschichtungshilfsmittel und einen

Kuppler enthalten. - " :■-■■'

Der Träger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann ein üblicher Träger für photographische Emuslionen sein, z. B. Glasplatte, Triacetylcellulose, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Polystyrol, Polypropylen oder Barytpapier. Nachstehend werden Beispiele für die Synthese des Monomeren und des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung beschrieben.

Synthese 1
N-Methoxymethylacrylamid

Beim Erhitzen einer Mischung von 303 g (3 Mol) N-Methyl-oc-acrylamid, 1500 ml Methanol und 10 ml

konzentrierter Salzsäure auf 45 bis 50° C unter Rühren wurde das N-Methylolacrylamid langsam unter Bildung einer durchsichtigen Lösung aufgelöst. Nach Fortsetzung der Umsetzung während 4 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Lösung neutralisiert durch Zusatz von wasserfreiem Natriumcarbonat. Nach Kühlung wurden die gebildeten Salze durch Filtration entfernt, worauf überschüssiges Methanol aus dem Filtrat durch Destillation unter verringertem Druck abgezogen wurde. Nach Zusatz einer geringeren Menge. Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor wurde das Filtrat einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 290 g (Ausbeute 84%) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 93 bis 95° C/1 mm Hg erhalten wurden.

Elementaranalyse (C5H9O2N):
Berechnet: N 12,17%;
gefunden: N 11,93%.

Synthese 2
N-Äthoxymethylacrylamid

Es wurde die in Synthese 1 beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung einer Mischung von 303 g (3 Mol) N-Methylol-acrylamid, 1500 ml Äthanol und 10 ml konzentrierter Salzsäure ausgeführt, wobei 330 g (Ausbeute 85%) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 103—104° C/1 mm Hg erhalten wurden. Bei Kühlung der Flüssigkeit bildeten sich farblose Kristalle (F. 21°C).

Elemantaranalyse (C6H21O2N):
Berechnet: N 10,85%;
gefunden: N 10,55%.

Synthese 3
N-Isopropoxymethylacrylamid

Es wurde die in Synthese 1 beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung einer Mischung von 303 g (3 Mol) N-Methylolacrylamid, 1500 ml Isopropanol und 10 ml konzentrierter Salzsäure ausgeführt, wobei 351 g (Ausbeute 82%) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 107 bis 108°C/2 mm Hg erhalten wurden. ' ■· : ·.:■· ■. :,■ :■. ... . .·!■:..-. . -../ .·:., .·.;. _; ,..;.;

Elementaranalyse (C7H13O2N):
Berechnet: N 9,78%;
gefunden: N 10,25%.

Synthese 4 N-Methoxymethylmethacrylamid

Es wurde die in Synthese. 1 beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung einer Mischung von 115 g (1 Mol) N-Methylol-methacrylamid, 500 ml Methanol und 3,5 ml konzentrierter Salzsäure ausgeführt, wobei 103 g (Ausbeute 80%) einer farblosen Flüssigkeit mit

Tabelle I "''. "■'".

10

15

20

25

30

35

40

45

50

einem Siedepunkt von 83 bis 85°C/1 mm Hg erhalten wurden.

Elementaranalyse (CeHuO₂N):
Berechnet: N 10,85%;
gefunden: N 10,80%. .

Synthese 5
N-Äthoxymethylmethacrylamid

Es wurde die in Synthese 1 beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung einer Mischung aus 115 g (1 Mol) N-Methylol-methacrylamid, 500 ml Äthanol und 3,5 ml konzentrierter Salzsäure ausgeführt, wobei 111g (Ausbeute 78%) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 104 bis 105°C/2mmHg erhalten wurden.

Elementaranalyse (C₇HbO₂N):
Berechnet: N 9,78%;
gefunden: N 9,83%.

Synthese 6
N-n-Propoxymethylmethacrylamid

Es wurde die in Synthese 1 beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung einer Mischung von 115 g (1 Mol) N-Methylol-methacrylamid, 500 ml n-Propanol und 3,5 ml konzentrierter Salzsäure ausgeführt, wobei 120 g (Ausbeute 72%) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 108 bis 113°C/1 mm Hg erhalten wurden.

Elemantaranalyse (C8H15O2N):
Berechnet: N 8,38%;
gefunden: N 8,71%.

Synthese 7

Mischpolymerisation von N-Äthoxymethylacrylamid mit einem anderen Vinylmonomeren

Die Mischpolymerisation von N-Äthoxymethylacrylamid mit zwei anderen Vinylmonomeren in verschiedenen Monomerenverhältnissen wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt Wenn die Polymerisation a) in wäßriger Phase ausgeführt wurde, erfolgte die Abtrennung des Polymerisats durch Dialyse der Polymerisatlösung mit einem Cellophandiaphragma, worauf das dialysierte Polymerisat der Gefriertrocknung unterworfen wurde. Bei Ausführung der Polymerisation b) in bei 20%iger Monomerenkonzentration mittels 2,0 ml 30%iger H₂O₂-Lösung und 0,5 g 1-Ascorbinsäure als Polymerisationsinitiator bei 40° C Reaktionstemperatur wurde das Polymerisat ausgefällt, indem man die Polymerisatlösung in eine große Überschußmenge an Hexan oder Äther goß. Die nachstehende Tabelle I veranschaulicht die Polymerisationsdaten gemäß Ausführungsform b).

Versuch '	N-Äthoxy- '·'·":: ''-	N-Vinyl- :	Acryloyl-	Reaktions	Polymerisa	Grundmolare
Nr.-·-'··"	■' "'■ ' "''■' "methylacrylamid :	pyrrolidon ■	morpholin	dauer	tionsgrad	Viskosität
	■ '■ ■■·■■. .·.-.. 1			in Stunden		in Methanol
	(g) ■""-::	fe)	fe)		(o/o)	bei 350C
1	33,3	66,7		5	73	0,280
2	53,7	46,3	—	5	87	0,425
3	73,0	27,0	—	5	92	0,555
4	28,2	—	71,8	4	83	0,455
5	52,2	—	47,8	4	92	0,340
6	68,1	—	31,9	4	90	0,280

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion für ein hochempfindliches photographisches Material für Röntgenstrahlen mit einem Gehalt an 480 g Gelatine und 3,3 Mol Silberbromidjodid mit 1,5 Mol-% Silberjodid, die bereits mittels eines Schwefel- und eines Goldsensibilisierungsmittels auf die optimale Empfindlichkeit gereift worden war, wurde in 7 gleiche Teile geteilt und jeder dieser Emulsionsanteile wurde jeweils mit 60 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung gemischt:

a inkative Gelatine,

b das gemäß Synthese 7, Versuch Nr. 1 erhaltene

Polymerisat,
c das gemäß Synthese 7, Versuch Nr. 2 erhaltene

Polymerisat,
d das gemäß Synthese 7, Versuch Nr. 3 erhaltene

Polymerisat,
e das gemäß Synthese 7, Versuch Nr. 6 erhaltene Polymerisat.

Nachdem zu jedem dieser Emulsionsanteile 20 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisierungsmittel, 8 ml einer 2%igen acetonischwäßrigen Alkalisalzlösung von 2,4-Dichlor-6-oxy-s-triazin als Härtungsmittel und 2 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von Saponin als Überzugshilfe zugegeben worden waren, wurde die Emulsion auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht und getrocknet. Das so hergestellte photographische, lichtempfindliche Material wurde während V20 Sekunde in einem Sensitometer durch ein Blaufilter belichtet und dann während 4 Minuten bei 2O⁰C in einer Entwicklerlösung der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat

Natriumsulfit (wasserfrei)

Natriumcarbonat (Monohydrat)

Kaliumbromid

Hydrochinon

Mit Wasser aufgefüllt

4g 60 g 53 g

3g 10 g auf 1 Liter

Tabelle	II	Empfindlichkeit	dem 1,0 über dem	Gamma	Schleier
Probe Mr	Relative	bei einer	Schleier
t > I.	bei einer	Dichte von Dichte von	100
		0,1 über	115
	Schleier	115
	100	110	2,23	0,05
1	. 105	115	2,55	0,05
2	107		2,51	0,04
3	102	2,47	0,05
4	105	2,64	0,05
5

von Vinylpyrrolidon (50 Mol-%) in verschiedenen Anteilen gemäß der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt und weiterbehandelt. Die dabei erhaltenen Zunahmen in der Empfindlichkeit sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Hierbei wurde eine inaktive Gelatine in der Weise zugesetzt, daß das Verhältnis des Silberhalogenids zu dem Medium konstant blieb.

Tabelle III

Menge des Mischpolymerisats je 0,3 Mol Silberhalogenid (g)

D'^e sensitometrischen Werte der so entwickelten Materialien sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. : .

Beispiel 2

Die gleiche Silberbromidjodidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit einem Mischpolymerisat ([η]=0,20) von N-Äthoxymethylacrylamid (50 Mol-%)

Relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 1,0 über dem Schleier

0	100
1,5	105
3,0	112
6,0	120
12,0	141
	Beispiel 3

In 100 g einer Gelatine-Silberchloridemulsion mit einem Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberchlorid von 4,5 :1 für Kopierpapiere wurden 50 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung eingebracht. Nach weiterer Zugabe eines Stabilisators, einer Überzugshilfe und eines Härtungsmittels wurde die Mischung auf ein photographisches Papier mit einem Gewicht von 85 g/m² (gemessen bei 20° C und 85% relativer Feuchtigkeit) aufgebracht und getrocknet.

Für Vergleichszwecke wurde eine Emulsion, die kein Polymerisat gemäß der Erfindung enthielt, hergestellt und auf photographisches Papier unter den gleichen Bedingungen aufgebracht.

Diese lichtempfindlichen Materialien wurden während 100 Minuten bei einer Temperatur von 3O⁰C und einer Feuchtigkeit von 30% relativer Feuchtigkeit stehengelassen und dann auf Einrollen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgezeigt.

Tabelle IV

Einrollwert

Kein Mischpolymerisat 2,0

Mischpolymerisat von N-Äthoxymethyl- 3,2
acrylamid (70 Mol-%) und Vinylpyrrolidon (30 Mol-%) .. . ■· ^;
Mischpolymerisat von N-Äthoxymethyl- 4,6
acrylamid (30 Mol-%) und Vinylpyrrolidon (70 Mol-%)
Mischpolymerisat von N-Äthoxymethyl- 4,4
acrylamid (70 Mol-%) und N-Morpholinomethylacrylamid (30 Mol-%)

Methode zur Bestimmung des Einrollwertes

Man schneidet eine kreisrunde Scheibe aus der Probe mit einem Durchmesser von 10 cm. Sie wird in der Mitte gelocht, an der Spitze eines feststehenden Stabes befestigt und einer Atmosphäre geringer Feuchtigkeit ausgesetzt.

Nach einigen Stunden beginnt sich die Scheibe einzurollen. Als Einrollwert ist die geringste Entfernung zwischen Rändern auf gegenüberliegenden Seiten der eingerollten Scheibe definiert.

909 582/3

1Ö4/ 839

Verbindung II:
—f CH₂-CH V
CO

CH₇-CH-

NH
CH₂OC₂H₅

HC
HC-

CO
-CH,

Wenn sich die Scheibe nicht einrollt, ist die Entfernung zwischen den Rändern gegenüberliegender Seiten gleich dem Durchmesser und folglich der Einrollwert 10,0. Wenn sich die Scheibe einzurollen beginnt, kommen sich die Ränder gegenüberliegender Seiten näher und der Einrollwert wird geringer. Ist die Scheibe so weit eingerollt, daß sich zwei gegenüberliegende Seiten berühren, dann ist der Einrollwert 0,0. Rollt sich die Scheibe noch weiter ein, dann überlappen sich die Ränder gegenüberliegender Seiten der eingerollten Scheibe und der Einrollwert wird negativ. .

Nachstehend sind Vergleichsversuche beschrieben, bei denen der Einrollwert verschiedener Materialien bestimmt wurde.

Aus den nachstehend angegebenen Verbindungen I bis IV wurden 5%ige wäßrige Lösungen hergestellt. Zu jeweils 100 g Emulsion wurden je 25 ml dieser Lösungen zugegeben und die Emulsionsanteile wurden in der Weise auf einen Träger aufgebracht, daß der Silberhalogenidauftrag einer Silbermenge von 27 μg/cm² entsprach. Bei allen Verbindungen wurde derselbe Träger verwendet. Das schließlich getrocknete Material wurde zu einer kreisrunden Scheibe mit 10 cm Durchmesser geschnitten und der Einrollwert bestimmt.

Verbindung I:

entsprechend der DE-PS 12 95 363

-CH-CO

/ V

H₂C CH₂

H₂C CH₂

Verbindung III:

-(CH₂-CHj-CO NH

CH₇OC₇H

2 "5

Verbindung IV:

CH₂OC₂H₅

Zur Ermittlung der Werte für Gelatine wurde auch damit in der oben beschriebenen Weise eine Probe hergestellt und der Einrollwert bestimmt.

Die Einrollwerte sind in der nachstehenden Tabelle V 35 zusammengefaßt.

Tabelle V	Polymerisations- verhältnis	Einrollwert
Verbindung 40	n=\ x:j=l :1 x:y=\ :1 x:y-i:\	7.5 9.0 8.0 8.5 6.0
I II IH 45 IV Gelatine

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen II bis IV zu Materialien führen, die 50 bedeutend weniger zum Einrollen neigen.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls Hilfsschichten, das in mindestens einer Schicht ein aus zwei Komponenten bestehendes Mischpolymerisat enthält, dessen eine Komponente sich vom monomeren Alkyläther des N-Methylol-acrylamids oder N-Methylol-methacrylamids herleitet, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in der Silberhalogenidemulsionsschicht im Bereich von 3 bis 40 Gew.-%, in einer Hilfsschicht im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge, vorliegt und der allgemeinen Formel