DE2249889C2

DE2249889C2 - Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2249889C2
Application number: DE2249889A
Authority: DE
Inventors: Takushi Ashigara Kanagawa Miyazako; Yosuke Nakajima; Reiichi Ohi; Yoshihiko Takamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-10-11
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1986-01-30
Also published as: US3813250A; JPS515937B2; JPS4845230A; FR2156199B1; CA1006739A; DE2249889A1; GB1353259A; FR2156199A1

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es ist bereits eine Vielzahl von Antischleiermittel!! in photographischen Silberhalogenidemulsionen bekannt. Eine Verringerung der Schleierbildung auf diese Weise ist jedoch üblicherweise von einer merklichen Verringerung der Empfindlichkeit begleitet. Es ist somit schwierig, ausreichend den Schleier zu verringern ohne eine Verschlechterung der Empfindlichkeit

Aus der US-PS 32 52 801 ist eine Silberhalogenidemulsion sowie ein hieraus hergestelltes Silberhalogenidmaterial bekannt, die Gelatine und ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon zusammen mit einem wasserunlöslichen Vinyladditionspolymerisat enthalten. Neben vielen anderen Verbindungen wird dort als Anti- 2s schleiermittel 5-Nitrobenzimidazol genannt. Versuche belegten jedoch, daß bei der Kombination vot Polyvinylpyrrolidon und 5-Nitrobenzimidazol die Ergebnisse sowohl im Hinblick auf die Empfindlichkeit als auch der Schleierbildung unzufriedenstellend waren.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, in einem Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht den Schleier deutlich zu verringern, begleitet jedoch von nur einem minimalen Empfindlichkeitsverlust.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer hierzu benachbarten Schicht eine Kombination enthält, bestehend aus

a) Nitrobenztriazol der allgemeinen Formel (I)

(D

und

b) einem Polymerisat, das sich zusammensetzt zu mehr als 50 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II)

—(CH₂-CH)—

N—R¹ (II)

1 ,

O = C-R²

worin bedeutet:

55 R' und R² einzeln jeweils ein Wasserstoflatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen die zur Vervollständigung eines Pyrrolidon-, Piperidon- oder Caproiactamringes erforderlichen Brückenglieder,

und zum Rest aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (III)

1 RM

CH₂-C

(HD

R⁴

worin bedeuten:

R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und

R⁴ a') die Gruppe -OR⁵, worin R⁵ ein Wasserstofiatom oder eine Alkylgnippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

b') die Gruppe -OCOR⁶, worin R⁶ eine Alkylgnippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
c') die Gruppe -COOR⁷, worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls mit einer Hydroxy-

oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im unsubstituierten Teil,
d') die Gruppe

ίο R'

-CO

worin R⁸ und R⁹ einzeln jeweils ein Wasserstofiatom oder eine gegebenenfalls mit einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im unsubstituierten Teil, oder zusammen die zur Vervollständigung eines Morpholinringes erforderlichen Brückenglieder darstellen,
e') die Gruppe

R"
-COOR¹⁰N

R¹²

worin R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹' und R^u jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
f) die Cyangruppe,

g') eine gegebenenfalls sulfosubstituierie Arylgruppe,
oder

h') die Pyridylgruppe,

oder zum Rest aus wiederkehrenden Einheiten von Maleinsäure, ihren Halbestern oder Halbamiden oder ihrem Anhydrid.

Als Komponente a) wird 5-Nitrobenztriazol und als Komponente b) Polyvinylpyrrolidon bevorzugt.

Zu den Polymerisaten gemäß der allgemeinen Formel (II) gehören die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (II) aufgebauten Homopolymerisate, Copolymere aus zwei oder mehr unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (II) und Copolymerisate, die mehr als 50 Mol-% mindestens einer wiederkehrenden Einheit entsprechend der allgemeinen Formel (II) und mindestens ein mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) copolymerisierbares Monomeres der allgemeinen Formel (III) enthalten.

Spezielle Beispiele für R⁴ umfassen eine Phenyl-, Sulfophenyl- oder Pyridylgruppe und die Reste

-OH, -OCH₃, -OCOCH₃, -COOH, -COOCH₃, -COOC₄H,,
-COOCH₂OH, -COOCH₂CH₂OCH₂Ch₃, -CONH₂, -CONHC₄H₉,
so -CONHCH₂CH₂OCH₂Ch₃, -CON(CH₂CH₂OH)₂, —CO-N~0,

-COOCH₂CH₂N(CHj)₂.

Andere wiederkehrende Einheiten, die mit der vorstehenden wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (II) copolymerisierbar sind, umfassen Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Halbester der Maleinsäure und Halbamide der Maleinsäure.

Die bevorzugten Polymerisate sind diejenigen, die Vinylpyrrolidon als wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (II) enthalten.

Als Beispiel für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dient die Verbindung 5-Nitrobcnztriazol

die nachfolgend als Verbindung I-1 bezeichnet wird.

Beispiele für Homopolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (II) sind die folgenden Verbindungen mit der ihnen vorstehenden Bezeichnung:

H-I Poly-N-vinyl-N-methylformamid, ·,, H-I Poly-N-vinyl-N-methylacetamid, 5 ; II-3 Poly-N-vinyi-N-methylpropionamid, II-4 Poly-N-vinyl-N-äthylformamid, II-5 Poly-N-vinyl-N-äthylacetamid, :■< II-6 Poly-N-vinyl-N-äthylpropionamid, i II-7 Poly-N-vinylpyrrolidon, io II-8 Poly-N-vinylpiperidon und Sj II-9 Poly-N-vinylcaprolactam. ^, Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (III) sind beispiels- ||

weise die folgenden Verbindungen mit der ihnen vorstehenden Bezeichnung: 15 |

IH-I Copolymerisat von N-Vinylpyrrolidon mit Vinylalkohol, III-2 Copolymerisat von N-Vinylpyrrolidon mit N-Methylolacrylamid,

ΠΙ-3 Copolymerisat von N-Vinylpyrrolidon mit N-Methacrylamid,

III-4 Copolymerisat von N-Vinylpyrrolidon mit Acrylnitril, 20 : III-5 Copolymerisat von N-Vinyl-N-methylformamid mit Vinylalkohol, III-6 Copolymerisat von N-Vinyl-N-methylformamid mit Acrylsäure, y III-7 Copolymerisat von N-Vinyl-N-methylformamid mit Vinylacetat, III-8 Copolymerisat von N-Vinyl-N-methylformamid mit Acryloylmorpholin, K; III-9 Copolymerisat von N-Vinyl-N-äthylformamid mit Vinylalkohol, 25 $ IH-IO Copolymerisat von N-Vinyl-N-äthylformamid mit Acrylamid, ■ ■ III-l 1 Copolymerisat von N-Vinyl-N-äthylformamid mit Acrylnitril und S III-12 Copolymerisat von N-Vinyl-N-äthylformamid mit Methacrylsäure. % Obwohl keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Molekulargewichtes der vorstehenden Homo- und 30 -d Copolymerisate gegeben ist, werden bevorzugt solche mit Molekulargewichten innerhalb des Bereiches ;'·''■;

von 4000 bis 1000 000, insbesondere von 5000 bis 500 000, und mit 'Eigenviskositäten innerhalb des Be- '

reiches von 0,1 bis 3,0, insbesondere 0,2 bis 1,0 bestimmt in Wasser bei einer Temperatur von 3O⁰C, verwendet. Bei Homo- und Copolymerisaten mit einem Molekulargewicht wesentlich niedriger als dem vorstehend genannten Bereich zeigt sich eine Neigung zu ungünstigeren Ergebnissen und andererseits können Poly- 35 '

merisate mit übermäßig hohem Molekulargewicht aufgrund ihrer dann auch hohen Viskosität der Gelatinelösung kaum einverleibt werden.

Das Nitrobenztriazol (Komponente a) wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 250 mg, insbesondere von 0,5 bis 100 mg, und das Polymerisat (Komponente b) zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 15 g, insbesondere von 0,05 bis 5 g jeweils je Mol Silberhalogenid, einverleibt. 40

Bevorzugt werden die beiden Komponenten der Emulsion von der Beendigung der chemischen Reifung an bis kurz vor der Auftragung auf den Träger einverleibt. Wie bereits vorstehend angegeben, kann ein Teil oder die Gesamtmenge der Verbindungen auch einer Schicht, benachbart zur Emulsionsschicht, einverleibt werden. In diesem Fall kann die Gesamtmenge der Komponenten a) und b) in beiden Schichten die gleiche sein, wie vorstehend für die Emulsionsschicht allein angegeben wurde. 45

Die vorliegende Erfindung ist auf sämtliche Silberhalogenidemulsionen, beispielsweise Silberbromidjodidemulsionen, Silberchloridbromidemulsionen und Silberchloridbromidjodidemulsionen anwendbar. Die Emulsionen können schwefel-, gold- oder reduktiv sensibilisiert sein und spektrale Sensibilisatoren, Sensibili- :

satoren vom Polyalkylenoxidtyp, sowie übliche Zusätze enthalten. ;

Es können sämtliche üblichen Träger für lichtempfindliche Materialien gemäß der Erfindung verwendet 50 :

werden, beispielsweise solche aus Glas, Celluloseacetat Polyethylenterephthalat Polycarbonate Polystyrol, )

Polypropylen oder Barytpapier. Einige Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen gegeben.

Beispiel 1 ^:ä

Eine hochempfindliche Gelaiine-Silberbromidjodid-Röntgenemulsion mit einem Gehalt von 1,5 Mol-% Ά Silberjodid, bezogen auf Silberbromid, mit Natriumthiosulfat und Goldchlorid sensibilisiert, welche ||

4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 0,5 g/Mol AgX, Saponin in einer Menge von 60 ;|

0,5 g/Mol AgX und Mucochlorsäure in einer Menge von 0,15 g/Mol AgX enthielt, wurde in 23 Teile unter- >|

teilt Jedem Anteil wurden dann die Komponenten a) und b) allein oder in Kombinationen in den in Tabelle I ■

angegebenen Mengen zugesetzt Die Emulsion wurde auf einen Träger aus Polyethylenterephthalat aufge- -J-S

tragen und getrocknet ||

Jedes der auf diese Weise erhaltenen Probestücke wurde während V₂₀ Sekunde durch ein Blaufilter mit einer 65 fl Lichtquelle einer Farbtemperatur von 5400⁰K belichtet und dann bei 35°C während 25 Sekunden in einer || Entwicklerlösung vom l-PhenyU-pyrazolidon-Hydrochinon-Typ mit hohem pH-Wert für Röntgenfilme ent- i|

wickelt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt |i

Aus Tabelle I ergibt sich, daß der Zusatz der Komponente a) allein deutlich die Empfindlichkeit im Vergleich zu dem Kontrollmaterial verringert und der Einfluß der Komponente b) allein nur einen geringen Effekt auf die Empfindlichkeit ergibt. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Kombination wurde jedoch der Schleier mit einer lediglich geringen Abnahme der Empfindlichkeit erniedrigt.

Tabelle I	Komponente a)	Menge	Komponente b)	Menge	Empfindlich	Schleier
Probe	Bezeichnung	(mg/Mol AgX)	Bezeichnung	(g/Mol AgX)	*keit)**
		_		_
	_	-	_	1,35	100	0,12
Kontrolle	-	22	II-7	-	105	0,13
A	1-1	55	-	-	75	0,07
B	1-1	55	-	0,27	35	0,02
C	1-1	55	II-7	1,35	55	0,02
D	1-1	55	II-7	2,70	75	0,03
E	1-1	-	II-7	1,35	95	0,05
F	-	55	II-9	0,27	105	0,13
G	1-1	55	II-9	1,35	50	0,02
H	1-1	55	II-9	2,70	60	0,02
I	1-1	55	II-9	5,40	70	0,03
J	1-1	-	II-9	1,35	90	0,05
K	-	55	III-l	0,27	100	0,12
L	1-1	55	IH-I	1,35	45	0,02
M	1-1	55	III-l	4,05	55	0,02
N	1-1	55	III-l	6,75	75	0,04
O	1-1		III-l		95	0,07
P

*) Gibt den Reiativwert bei der Schleierdichte von 0,3 an, bezogen auf die Kontrollprobe, für die der Wert 100 festgesetzt wurde.

Anmerkung:

II-7: [ι,] = 0,15 (entsprechend einem Molekulargewicht von 10000) II-9: [.,] = 0,37 (entsprechend einem Molekulargewicht von 50000) IH-I: [ly] = 0,28 (entsprechend einem Molekulargewicht von 30000) 7:3-Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon mit Vinylalkohol.

Beispiel 2

Die gleiche Röntgenemulsion wie in Beispiel 1 wurde nach Zusatz des Stabilisators, des Benetzungsmittels und des Härters gemäß Beispiel 1 in fünf Teile unterteilt und die Verbindung II-7 zu bestimmten Anteilen in den in Tabelle II angegebenen Mengen zugesetzt.

Andererseits wurde eine 7%ige wäßrige Gelatinelösung, zu der Saponin in einer Menge von 5 g/l und Mucochlorsäure in einer Menge von 0,4 g/l zugesetzt worden war, in fünf Teile unterteilt und zu bestimmten Teilen die Verbindung 1-1 in der in Tabelle II angegebenen Menge zugesetzt. Jede erhaltene Lösung wurde unmittelbar auf eine Emulsionsschicht aufgetragen, getrocknet und dabei wurden fünf Probestücke erhalten. Die Probestücke wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und ebenso wurde Empfindlichkeit und Schleier bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Aus Tabelle II ergibt es sich, daß es möglich ist, entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 durch Einverleibung der Komponente a) in die Emulsionsschicht und der Komponente b) in die ihr benachbarte Schicht zu erhalten.

Tabelle II

Probe

Emulsionsschicht Verbindung Menge

Benachbarte Schicht Verbindung Menge

Empfindlichkeit

Schleier

(g/Mol AgX)

(mg/Mol AgX)

Kontrolle A

1-1

60

100 90

0,12 0,09

Fortsetzung

Probe Emulsionsschicht Benachbarte Schicht Empfindlich- Schleier

kcit Verbindung Menge Verbindung Menge

(g/Mol AgX) (mg/Mol AgX)

B - - 1-1 180 60 0,06

C 11-7 0,27 1-1 180 75 0,06 ,„

D II-7 1,35 1-1 180 95 0,07

Anmerkung:

II-7: [»,] = 0,87 (entsprechend einem Molekulargewicht von 30000).

Beispiel 3

Zu einer mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierten farbphotographischen Silberbromidjodidemulsion, die Silberjodid in einer Menge von 5 Mol-% enthielt, wurde 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetΓazainden in einer Menge von 0,7 g/Mol AgX, ein Alkylbenzolsulfonat in einer Menge von 0,8 g/Mol AgX, Mucochlorsäure in einer Menge von 0,3 g/Mol AgX und eine Kupplerverbindung der folgenden Struktur in einer Menge von 50 mg/mol AgX zugesetzt

OH

Die Emulsion wurde dann in Teile unterteilt und zu jedem Anteil die Komponente a) oder b) allein oder als Kombination gemäß der Erfindung zugesetzt. Die Anteile wurden dann auf einen Träger aus Celluloseacetat aufgetragen und getrocknet.

Die Proben wurden in einer Farbentwicklerlösung belichtet und entwickelt, welche 4-Amino-3-methyl-Ν,Ν-diäthylanilin enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Aus Tabelle III ergibt es sich, daß die Kombination gemäß der Erfindung den Schleier unter höchstens geringer Abnahme der Empfindlichkeit der farbphotographischen Emulsionen erniedrigt.

Tabelle 111

Probe Komponente a) Komponente b) Empfindlich- Schleier

keit Bezeichnung Menge Bezeichnung Menge

(mg/Mol AgX) (g/Mol AgX)

Kontrolle - - 100 0,15

A - - II-7 1,08 100 0,16

B I-i 33 - - 45 0,06

C 1-1 33 II-7 1,08 95 0,08

Anmerkung:

11-7: [>/] = 0,25 (entsprechend einem Molekulargewicht von 30000).

Beispiel 4

Die gleiche Röntgenemulsion wie in Beispiel 1 wurde mit Stabilisator, Benetzungsmittel und Härter wie in Beispiel 1 versetzt und in fünf Teile unterteilt Zu jedem Anteil wurden Verbindungen, wie in Tabelle IV angegeben, zugesetzt und die Anteile dann auf einen Träger aus Polyethylenterephthalat aufgetragen und zur Hersteilung von Probestücken getrocknet Die Probestücke wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und dann Empfindlichkeit und Schleier bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt Wie sich aus Tabelle IV ergibt, wurden extrem niedrige Schleierwerte erhalten, bei einer unter Berücksichtigung dieser Schleierwerte noch akzeptablen Empfindlichkeit.

	t	Verbindung	22 49 889	Empfindlichkeit	Schleier
Tabelle IV
Probe		—	Menge	100	0,12
	1-1	(mg/Mol AgX)	35	0,02
Kontrolle	1-1	_	55	0,02
* A	II-7	55
B	M	55	45	0,02
	H-I	270
C	1-1	55
	II-7	270	50	0,02
D	IH-I	55
	80
190

Anmerkung:

II-7: [ι,] = 0,15 (entsprechend einem Molekulargewicht von 10000) I1I-1: [»,] = 0,28 (entsprechend einem Molekulargewicht von 30000) 7:3-Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon mit Vinylalkohol.

Claims

Patentansprüche:

R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und

R⁴ a') die Gruppe -OR⁵, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

b') die Gruppe -OCOR⁶, worin R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
c') die Gruppe -COOR⁷, worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls mit einer Hydroxy-

oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im unsubstituierten Teil,
d') die Gruppe

50 R'

-CO

worin R⁸ und R⁹ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls mit einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im unsubstituierten Teil, oder zusammen die zur Vervollständigung eines Morpholinringes erforderlichen Brückenglieder darstellen,
bO e') die Gruppe

-COOR¹⁰N

worin R¹" eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R" und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

f) die Cyangruppe,

g') eine gegebenenfalls sulfosubstituierte Arylgruppe,

oder
h') die Pyridylgruppe,

oder zum Rest aus wiederkehrenden Einheiten von Maleinsäure, ihren Halbestern oder Halbamiden oder ihrem Anhydrid.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponente a) in einer Menge von 0,5 bis 100 mg und die Komponente b) in einer Menge von 0,05 bis 5 g, jeweils je Mol Silberhalogenid, enthält
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente a) 5-Nitrobenztriazol und als Komponente b) Polyvinylpyrrolidon enthält.