DE2312708A1 - Photographische emulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Emulsion, insbesondere eine Silberhalogenid-Fhotoemulsion mit einem neuen Copolymerisat, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bislang wurde weithin Gelatine als Schutzkolloid, Halogenakzeptor usw. bei der Herstellung von Silberhalogcnld-Photoemulsionen verwendet, und sie besitzt bekanntlich eine ausgezeichnete Gelbildungsfähigkeit.

Da Jedoch Gelatine ein natürlich vorkommendes Material ist und unvermeidlich eine kleinere Menge verschiedeo ner Verunreinigungen enthält, unterliegt sie oft wäh-

co rend der Lagerung oder Aufbewahrung der Verwesung J£ oder Zersetzung, so dass es schwierig ist, Gelatine "**· der gewünschten Qualität zu erhalten.

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.m Da Gelatine darüberhinaus leicht der Hydrolyse während der Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen unterliegt und das durch solche Hydrolyse gebildete Produkt die Eigenschaften der sich ergebenden Emulsion beeinträchtigt, war es schwierig, ein lichtempfindliches Material

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guter Qualität herzustellen.

Bisher wurden eine Reihe von Vorschlägen gemacht, um einen Teil oder die gesamte Gelatine durch synthetische Stoffe zu ersetzen (z.B. japanische Patentschrift 164 435» japanische Pabentverö'ffentlichung 7561/19&8 und US-PS 2 811 494). Es ist jedoch sehr schwierig, ein synthetisches Material herzustellen, das eine ebenso gute Gelbildungsfähigkeit zusammen mit einer Schutzkolloidfunktion besitzt wie Gelatine. Auch ist es schv/ierig, ein synthetisches Material zu erhalten, das bei sich ändernden pH-Werten, die während der Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion auftreten, stabil bleibt.

Eine Keihe von Polymerisaten wurden als Zusätze für Gelatine verwendet, soweit sie mit Gelatine kompatibel sind. Solche synthetischen Produkte neigen jedoch dazu, trübe Gemische zu bilden, wenn sie in grösse- ren Anteilen zugesetzt werden, und sie bilden auch Filme mit Netzbildung, wenn die Emulsion zur Trockne eingeengt wird. Weiterhin bildet ein Gemisch solchen synthetischen Materials mit Gelatine gelegentlich Polymerisatausfällungen aus der Emulsion bei einer pH-Änderung oder bildet einen opaken Film. Daher war es auf dem Fachgebiet erwünscht, ein synthetisches Ma terial herzustellen, das vollständig stabil gegenüber sich ändernden pH-Werten bleibt, selbst wenn es teil weise oder ganz anstelle von Gelatine verwendet wird. Weiterhin soll ein solches synthetisches Material ent weder bei der Herstellung eines photographischer. Films oder eines Druckpapiers oder als eine Komponente für eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht., Filterschicht,

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ch

Zwischensicht usw. verwendet werden können.

Erfindungsgemäsc soll also ein neues Copolymerisat mit; ausgezeichneten photographischen Eigenschaften geschaffen werden, welches teilweise oder ganz Gelatine ersetzen kann; es soll ferner ein stabiles Copolymerisat sein, welches von sich ändernden pH-Werten, wie sie bei der Herstellung von Photoemulsionen anzutreffen sind, unbeeinflusst bleibt. Weiterhin soll ein Copolymerisat mit überlegender Kompatibilität mit Gelatine in einem Ausaass geschaffen werden, wie es durch Verwendung irgendeines bisher bekannten Materials auf diesem Gebiet nicht erreicht wurde; es soll ein amphoteres, hydrophiles Copolymerisat sein. Ausserdem soll es eine hohe Schutzkolloidfunktion aufweisen und nie Schleierbildung während der Herstellung einer Fhotoemulsion verursachen. So soll schliesslich die Schaffung eines photographischen, lichtempfindlichen Materials mit einem Gehalt an einem solchen Copolyoerisat erzielt werden.

Die Erfindung beruht auf einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt an einem neuen ternären, hydrophilen Copolymerisat, das teilweise oder ganz als Ersatz von Gelatine als Schutzkolloid zu verwenden ißt und im typischen Falle aus N-Vinyl-3,5-dimethyl-pyrazol/Acryl-(oder Methacryl-)säure/Acryl-(oder Methacryl-)amid besteht und ausgezeichnete Kompatibilität mit Gelatine besitzt. Eine erfindungsgemäsne Photoemulsion enthält ein neues Copolymerisat aus (1) 0,1 bis 30 Ko1%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Mo1%, einer wiederkehrenden Ein-

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heit eines basischen Zentrums der folgenden allgemeinen Formeln Ia, Ib oder Ic

-CH₀ CH -
^Ro !

η J ^₂₂

Ia d 2

Ib

²I / ²

Ic

v/orin R und R^ jeweils ein 'Je, ° s er ετζ f fat cm oder eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylrrurpe mit
1 bis .4 Kohlenstoffatomen, 3. ure R₇ .jeveiiß eine ΑΥ,^ gruppe, bevorzugt eine Alkvl^r-.ippe i'd^: cir z\i ^. Kohle stoff atomen und η eine Zahl C, ''. 2, 3 oder ^- ist,
(2) 0,1 bis JO Ho1%, bevorzugt C,' bis ^f KcI^, einer wiederkehrenden Einheit einer i:av.reη Zentrums der fol

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genden allgemeinen Formel II _nv ' ,

-CH₂-G-

worin R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrup» pe, bevorzugt mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen., und Z für eine Gruppe^ 3^" ^S°3^M, -COOM, -SO₇M oder

-COO(CH₂) S0,M steht, worin M ein zur Salzbildung fähiges Kation ist und auf photographische Eigenschaften nicht nachteilig wirkt, undnr. 3 oder 4- ist, und

(3) restliche Molprozente einer wiederkehrenden Einheit eines Acrylamids der folgenden allgemeinen Formel

III 15 worin Rr für ein Wasserstoff-

— CH - C —

2 j ^^"Rg atom oder eine niedere Alkyl-

\^_^ gruppe, bevorzugt mit 1 bis

7 4- Kohlenstoffatomen und R^- und

Rr₇ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis ^LY Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. substituiert durch eine Cxoniumgruppe oder Hydroxylgruppe steht, worin der Alkylrest bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält.

Nachstehend wird das erfindungsgemäss verwendete Copolymorisat im einzelnen näher beschrieben. Die durch R , R_x-, R^ und R_n- dargestellten niederen Alk.ylgruppen sind bevorzugt Methylgruppen, die durch R₂, R₇, R^ und Rr₇ dargestellten sind bevorzugt Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Bubyl-Gruppen.

Die durch eine der Gruppen R^- oder R„ dargestellte substituierte Alkylgruppe ist bevorzugt eine der Gruppen

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CH-, CH_x OH

V I

-C- CH₀- C - CH₂ oder - C - CH₀ - C - _x

I²I³ I²I³

CH_x O CH H

³ 3 mit der Massgabe, dass die andere Gruppe, d.h. H₇ oder

R^, welche nicht die vorstehende Gruppe bedeutet, ein Wasserstoffatom ist.

Die durch M dargestellten Kationen sind bevorzugt ein Wasserstoff ion, ein Alkalimetallion (z.B. Li, ITa,-E usw.) oder ein Ammoniumion.

Die Fig. 1 und 2 sind mikroskopische Aufnahmen (in 1500-facher Vergrösserung), die den Zustand der Silberhalogenid· körner zeigen, die in photographischen Emulsionen dispergiert sind, welche das erfindungsgemässe Copolymerisat I bzw. IV enthalten.

Fig. 3 ist eine mikroskopische Ai-fnähme (in 1500-fachei· Vergrösserung), welche den Zustand der in einer photograph! sehen Emulsion dispergierten Silberhalogenid!:örner zeigt, welche das Vergleichscopolyoerisat XI/1 enthält.

Die Fig. belegen, dass die erfindungsgenMssen Copolymerisate Silberhalogenidkörner in einem im Vergleich zum Vergleichscopolymerisat überlegenen Zustand liefern.

Das erfindungsgeinäss verwendete terncre Copolymerisat umfasst typischerweise z.B. N-Vinyl-?,5-dimethyliiridazol-Acryl-(Kethacryl-)säur e-Acrylamid (Kc the.crylamid )-CopoIymerisat, N-Vinyl-5_i5-dimethyl-irnidazol-Acryl-(Ketho.cryl-) säure-N,K-Dimetb7/lacrylamid-Ccpolymorisat, IT-Vinyl-3,5-d imethyl-imi dazol -Ea lium-p tyr öl -^r;ul for: at -Ac ryl nriid

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(Methacrylamid-)-Copolymer!sat, Ν,Ν-Dimethylaminopropyl-acrylamid-Acryl-(Methylacryl-)säure-Acrylamid(I"Iethacrylaniid, N-Kethyl-methacrylamid, N,N-Dimethyl acryl amid oder N,N-Diäthyl-acrylamid)-Copolyiaerisat, Ν,Ν-Dimethylaniinopropyl-acrylamid-Kalium-styrolsulfonat-Acrylamid-Copolymerisat, N,N-Diäthylaiainopropyl-acrylainid-Acryl-(Methacryl-)säure-Acrylamid(Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethyl-acrylamid, N,IT-Diäthyl-acrylamid)-Copolymerisat, N,N-Diäthylaminopropyl-acrylamid-Kaliuia- ^-acryloxypropylenßiilfonat-Acrylanid-Copolyinerisat, N-Methylpiperazinylacrylamid-Natrium-styrolsulfonat-Acrylamid-(Methacrylamid-)Copolymeri sat, N-Methyl-piperazinyl-methacrylamid-Ealiura-/-acryloxy-propylensulfonat-Acrylamid-(Methacrylamid" )Coj)olymerisat, K-Äthyl-piperazinylacrylamid-Acryl-(Methacryl-)säure-Acrylamid-Copoly-Tnerisat, usw.

Das erfindungsgemäss verwendete Copolymerisat ist amphoter und besitzt eine ausgezeichnete Schutzkolloidfunkt-ion, und es ist auch hydrophil. Daher bleibt eine Lösung dieser. Copolymerisate unter sich ändernden pH-Verten stabil und entwickelt zugleich eine extrem hohe Kompatibilität mit Gelatine. Anders als auf diesem Ge- ' biet bisher bekannte Materialien kann das erfindungsgemäsö verwendete Copolymericat imGemisch mit- Gelatine über ein v;eites Mischverhältnis hinweg verwendet werden, z.B. im Bereich von 2 - 70, bevorzugt 5-30 Gev.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Copolymerisat plus hydrophilem Stoff.

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So wird nun die Herstellung einer von jeglicher Volke oder Sdieier und Netzbildung freien Emulsionsschicht möglich, was nach herkömmlichen Verfahren unmöglich war. Weiterhin ist e.s jetzt möglich geworden, durch die Verwendung des erfindungsgemässen Copolymerisats eine Emulsionsschicht mit geringerer Neigung zur Schleierbildung zu erhalten, was nach den herkömmlichen Verfahren nie möglich war.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisats sollte bevorzugt im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000 liegen. Ist das Molekulargewicht zu klein, ist die Viskosität der Emulsion während der Herstellung zu gering. Andererseits führt; ein zu hohes Molekulargewicht su einer verminderten Kompatibilität mit Gelatine. Die Verwendung eines Copolymerisats mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 500 000 ist besonders wünschenswert.

Das als eine der monomeren Komponenten für die Herstellung des Copolymerisats verwendete 17-Vinyl-3 , 5-diEiethylpyrazol kann durch Vinylierung von 3)5-Di:nethyl-pyrazol mit Acetylen hergestellt v/erden.

Das R-alkylacryloyl-piperaziri, das ein weiteres, für die Synthese des Copolymerisate verwendetes Monomer i"t, wird durch die folgende allgemeine· Formel I'b dargestellt

CH₂=C

CON^ 'N-H' ~

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worin R., und Rp¹ jeweils die gleiche Bedeutung wie R^. und Rp in der -zuvor beschriebenen Formel Ib besitzt, und das Stickstoffatom, an dem R'₂ sitzt, kann ein tertiäres Stickstoffatom sein oder ein quaternäres Salz mit einer anderen Komponente, wie z.3. Butylbromid, Diäthyl-sulfat, Methyl- oder.A'thyl-p-toluolsulfonat, Monochloressigsäure und dergleichen bilden.

Typische., von der vorstehenden Monomerenformel umfasste Verbindungen sind N-Methyl-acryloyl-piperazin, N-lthyl-acryloyl-piperazin, N-Propyl-acryloyl-piperazin, N-Butyl-acryloyl-piperazin, N-Methyl-methacryloylpiperazin, N-Ä'thyl-methacryloyl-piperazin, N-Fropyl-· methacryloyl-piperazin, und N-Butyl-methacryloylpiperazin.

Die obigen Monomeren können aus dem entsprechenden N-Alkyl-piperazin und Acrylsäurechlorid nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.

Das als Monomeres für die Herstellung des Copolymerisats verwendete NjN-Dialkylaminoalkyl-acrylamid wird durch die folgende allgemeine Formel I'c dargestellt:

• τ? ·

CH₂ = C *2

CONH(CH₀)^₁N' I'c ,

worin jeweils R^¹, R₂'» V und n' die gleiche Bedeutung haben wie zuvor bezüglich R^., Rp, R, und η der allgemeinen Formel Ic definiert besitzt, und das Stickstoff atom, an welchem Rp¹ und R^¹ sitzen, ein tertiäres

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Stickstoffatom sein oder ein quaternäres Salz bilden kann.

Typische Beispiele für die durch die Formel I'c dargestellten Monomeren Verbindungen umfassen N,H-M-methylaminomethyl-acrylaiüid, K,N-Dimethylaminomethylmethacrylamid, !!,N-Diäthylaminonethyl-acrylaHid, ITjN-Diäthylaminomethyl-methacrylainid, Ιί,ϊΐ-Dipropylaminomethyl-acrylamid, N, N-Dibutylaminomethyl--acrylamid, NJT-Dimethylaminoäthyl-acrylamid, R,N-Diäthylaminoäthyl-acrylamid, Ή,N-Diäthylaminopropyl-acrylamid, N,N-Diäthylaminopropyl-acrylamid, usw.

Die Monomeren der Formeln I'b und I'c können ζ.3. aus ß-Propiolacton und einem ϊΓ,Ν-Dialkylaminoalkylamin (US-PS 2 649 438), aus Acrylsäurechlorid (oder Methacryl säurechlor id) und einem !-!,li-Malkyl-ariinG-alkylamin (US-PS 2 595 907) oder aus Methylol-acrylamid (oder Methylol-methacrylamid) und einem Dialkylamin (Makromol. Chemie, Band 57, Seite 27, 1962) nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Der Fachmann erkennt die Komponenten der Formeln Ia, Ib und Ic als tertiäre Amine, d.h. sie sind basisch und wirken wie tertiäre Amine gemäss der Erfindung.

Andererseits besitzen die Komponenten der Formel II eine Gruppe X, die bei Lösen in Wasser saure ISi genschäften verleiht, d.h^y^ ^- ³⁰J¹¹, -COOK, -S(X

und -COO(CH₂)nSO₇H.

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Die hohen Molekulargewichte der Terpolymerssate gemäss der Erfindung sind so, dass die Gegenwart der
drei Komponenten, wie sie oben angegeben sind, die
photographische Wirkung der Terpolymerisate voll
wahrt. Anders ausgedrückt, die Endgruppen haben keinen Einfluss auf die photographischen Eigenschaften. Unter diesem Aspekt besitzen die Komponenten (1) und (3) einen grösseren Einfluss im Terpolyinerisat, wäh- , rend die Komponente (2) einen geringeren Einfluss
auf die Eigenschaften des' Terpolymerssats hat.

Typische Beispiele für die Synthese dieser Monomeren sind wie folgt:

(1) N-Vinyl-3,5-dimethyl-pyrazol

Eine Lösung von 48 g (0,5 Mol) 2,5-Dimethyl-pyrazol in 50 ml wasserfreiem Benzol wird mit 2 g metallischem
Kalium umgesetzt. Nach vollständigem Umsatz des Kaliums wird das Reaktionsgemisch in einen 500 ml-Autoklaven gebracht. Nach mehrmaligem Spülen des Innenraums mit Acetylen wird der Autoklav mit Acetylen auf einen Druck von 40 kg/cm gebracht, dann für 5 Stunden bei 130⁰C geschüttelt. Die Destillation des Reaktionsprodukts
ergibt 34 g (Ausbeute 55,7 %) an N-Vinyl-3,5-äimethylpyrazol mit einem Siedepunkt von 61,5°C/5 mm Hg, was völlig übereinstimmt mit dem Literaturwert von 3,7⁰C/ 0,5 mm Hg (vgl. Synthetic High Molecules, III,· Seite 40, Verlag Asalcura Bool: Co., Ltd.).

(2) K-Methyl-e.cryloyl-piperazin

Ein 500 ml Rundkolben mit einem Rührer wird mit 71 S (0,78 KoI) Acrylsäurechlorid, 200 ml Acetonitril und

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500 mg Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor beschickt. Unter Kühlen des Reaktionskolbens auf 5 "bis 10⁰C werden 78 g (0,78 Mol) N-Methyl-piperazin über zv/ei Stunden zugetropft. Der Inhalt wird dann eine Stunde bei 40⁰C gerührt und über Nacht stehengelassen, Sodann wird eine Lösung von 32 g (0,8 Hol) Natriumhydroxid in 70 ml V/asser unter Rühren zugesetzt. Nach Abfiltrieren des gebildeten Natriumchlorids wird die Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert. Das Produkt mit einem Sdp. 96 - 97°C/mm Hg wird in einer Ausbeute von 101 g (84,2 %) erhalten. Dieses Produkt wird durch Elementaranalyse, IE-, KS- und NMR-Spektren auf folgende Strukturformel festgelegt:

CILs=CH

- CH-

Ge f χι	nden	c> /0	Berechnet	,15 %
8	,92	%	9	,30 %
O !	,36	0/	62	/1Π O' ·> \ ί /O
17	,79	18

Elementaranalyse

H: C:

N:

(3) N-Äthyl-acryloyl-piperazin

Ein 500 ml-Hndkolben mit einem Kührer wird mit 71 g (0,78 Mol) Acrylsäurechlorid, 20 :;:! Acetonitril und 500 mg Hydrochinon als Polymer: sationsinhibitor beschickt. Unter Kühlen des Reaktior_s>clher:s auf 5 bis 10⁰C werden 87,5 g (0,75 KoI) IT-Äthvl-piperazih über zwei Stunden zugetropft. Der Inhalt v/ird dgnn für eine Stunde bei ^0⁰C gerührt und über. ITacht stehengelassen. Dera E?aktionr.gemisch wire, eine Lösung vcn 32 g

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(0,8 Mol) Natriumhydroxid in 70 ml Wasser unter Rühren zugesetzt, und die sich ergebende Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck nach Entfernen des gebildeten Natriumchlorids durch Filtrieren destilliert, um 98 g (74-»7 % Ausbeute) des Produkts als-eine bei 111 bis 116°C/1 mm Hg siedende Fraktion zu ergeben. Durch Elementaranalyse, IR-, KS- und NMR-Spektren wird die folgende Strukturformel belegt:

CH₂=GH

-C₂H₅

Elementaranalyse:

Gefunden Berechnet

H: 9,37% 9,59%

C:· 63,98 % 64,25 %

N: 16,25 % 16,65 %

(4) S7/-nthese von N,N-Diäthylaminomethyl-acrylamid

Ein 300 ml-Rundkolben mit einem Rührer wird mit 50,5 g (0,5 Mol) N-Methylol-acrylamid, 50 ml Wasser und 500 mg Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor beschickt. 36,5 g (0,5 Mol) Diethylamin werden langsam zugesetzt. Nach einstündigem Erwärmen des Kolbens auf 50 bis 60⁰C unter Rühren wird das Reaktionsprodukt in eine Destillationsapparatur überführt, in welcher das Reaktionsgernisch bei einer Ölbadtemperatur von 17O°C destilliert wird, um 44 g (56,4 % Ausbeute) eines bei 120 bis 134⁰C/ 1 mm Hg siedenden Produkts zu ergeben.

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(5) Synthese von N^N-DimethylaniinoDropyl-acrylaniid

Ein 500 ml-Rundkolben wird mit 90,5 g (1 KoI) Acrylsäurechlorid, 300 ml Acetonitril und 0,5 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor beschickt, und wahrend der Inhalt bei 5 "bis 10⁰C gehalten wird, werden 102 g (1 Hol) N, N-Dimethylaminopropyl-amin über zwei Stunden unter Rühren zugetropft. Danach wird für weitere zwei Stunden bei 40 bis 50^QC weitergerührt. Sodann wird die Temperatur auf 15 t>i^s 50⁰C gesenkt und eine Lösung von 4-0 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugesetzt und das System für 30 Minuten gerührt, Nach Entfernen ausgefallenen Natriumchlorids werden ICC g einer bei 106 bis 108⁰C/ 1 mm Hg siedeiiden Fraktion (64- % Ausbeute) erhalten.

Andere Monomere können nach den vorstehenden Verfahren hergestellt werden.

Das erfindungsgemäss zu verwendende Acrylamid oder seine Derivate sind im Handel erhältlich und können direkt ohne Reinigung oder Nachreinigung durch Destil-r lation bei vermindertem Druck für die Synthese der Copolymerisate verwendet v/erden.

Die für die durch die Formel (3) dargestellte Komponente verwendeten Acrylamidderivate umfassen Ν,ϊ?- Dimethyl-acrylamid, NjU-Diäthyl-acrylamid, IT-Isopropylacrylamid, Diaceton-acrylamid, N-(1,1~Dimethyl-3-hydroxybutyl )acrylaaid, N, N-Di -η-butyl- acryl amid, usw. Da jedoch die Affinität des erhaltenen Copolymerisats zum Wasser beträchtlich sinkt, wenn die Zahl der Kohlenstoff atome des Acrylaaiids steigt, wird "bevorzugt ein Acrylamid verwendet, das im Kolekül nicht mehr sls

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8 Kohlenstoffatome enthält. Sin besonders erwünschtes Monomer ist Acrylamid.

Die vorgenannten Monomeren (Acrylamid oder dessen Derivate) können mit anderen Monomeren (Formel I oder II) copolymerisiert werden, um amphotere Copolymerisate zu ergeben, deren Herstellungsverfahren nachfolgend näher erläutert wird.

Die Copolymerisation wird durchgeführt, indem als Polymerisationslösungsmittel Wasser, Äthanol, Dimethylformamid und dergleichen organische Lösungsmittel verwendet werden. Doch wird Wasser als wirksamstes und wirtschaftlichstes Lösungsmittel empfohlen. Die Konzentration einer jeden der drei verwendeten Monomeren-Verbindungen sollte im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, gehalten werden, da eine zu geringe Konzentration oft die Ausbeute senkt und eine zu hohe Konzentration zu Gelierung neigt.

Ein geeigneter Polymerisationsinitiator oder -katalysator wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-$, bezogen auf das Monomere, verwendet, z.B. ein Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Kaliumper- _v phosphat, Ammoniumpersulfat usw. Die Verwendung von Kaliurapersulfat ist in diesem Falle sehr angebracht.'

Ein Zusatz von Isopropanol ist wünschenswert, um das Molekulargev/icht des Polymerisats zu steuern. Eine Steigerung der zugesetzten Isopropanolmenge führt zu einer Senkung des Molekulargewichts, und eine Senkung der zugesetzten Isopropanolmenge bewirkt eine Zunahme des Molekülargewichts. Die geeignete Menge an zugesetztem

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Isopropanol liegt im Bereich von 0,2 bis 20 YoI.%, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels., (üblicherweise Wasser).

Die erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisate werden im allgemeinen nach den folgenden Verfahren hergestellt. Andere als die speziell nachfolgend beschriebenen Copolymerisate können ähnlich einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren und den allgemeinen technischen Kenntnissen auf dem Gebiet der Polymerisatherstellung hergestellt werden. Die Reaktion kann vorteilhaft unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden.-
\

Die Monomeren (das Ausgangsnmterial) werden in ein Reaktionsgefäss gebracht, und der pH wird in den frühen Reaktionsstufen gegebenenfalls auf 7 bis 0 eingestellt. Nach den Ausspulen der Luft im Eeaktionskessel mit Stickstoff wird der Inhalt auf 70 bis 90⁰C unter Rühren für 2 bis 5 Stunden erhitzt (wenn nötig kann Natriumhydroxid nach und nach zugesetzt werden, um Acrylamid zu hydrolysieren, was zu" Acrylsäure führt. In diesem Falle kann ein Produkt mit einem gewünschten Gehalt Acrylsäure durch Hydrolyse von Acrylamid mit einer gesteuerten Menge einer, entsprechenden Anteils an Natriumhydroxid hergestellt werden. Darauf wird Salpetersäure zugesetzt, bis der pH 6,0 erreicht).

Ist eine Reinigung erforderlich, wird aas Produkt in einen Cellophanfilm gebracht und in destilliertem V/asser über Nacht dialysiert und darauf der Gefriertrocknung unterworfen.

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Beispiele für die Synthese typischer Copolymerisate werden nachfolgend zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben, ohne sie hierauf zu beschränken. Die in den Beispielen angegebene Intrinsik-Viskosität wurde in einer 1 %igen wässrigen Natriumchloridlösung bei 50 C gemessen.

Tabelle 1 zeigt die Mol % der wiederkehrenden Einheiten des erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisate und der Vergleichscopolymerisate.

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Tabelle Λ
* Zahlen geben Holprozent der wied orkehrenden Einheiten an

wiederkehrende Acrylamid-Einheit

wiederkehrende Anion-Einheit

wiederkehrende Kation-Einheit

Inaktive Gelatine (Kontrolle)

II

O CO OO GJ CO

O CO CO

-CH-

85* CONH₀ —(^H 2

10*

COOH

CH-

ii;

CH₀-CH-)— ² J SO

CONH₀ COOH

CONH,

SO^K

CH-

CH,

■ρ φ co -μ

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ο —

CM

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

XIV

(O CO O>

—(-CH₅-CH-)

* j 10

■ COOH

r~\

CON N-C₂H₅

XV

90 COFH,

CH-

—(-CH₂-CH

CON

N-CH:

Die Reaktionen in allen folgenden Synthesebeispielen wurden unter AtmoSphärendruck durchgeführt. Synthesebeispiel 1 Copolymerisat II Ein 2-Liter-Rundkolben mit einem Eührer wurde mit 67»5 6 (0,95 Hol) Acrylamid, 6,1 g (0,05 Mol) N-Vinyl-3^5-dimethyl-pyrazol, 500 ml Wasser und 50 ml Isopropanol beschickt, und 70 Gev;.-/Sige Salpetersäure in einer dem N-Vinyl-3»5-dimethyl-pyTazol äquimclaren Menge und 400 ng Ealiumpersulfat als Folymerisationsinitiator wurden dann zugesetzt. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wurde der Inhalt auf 70 bis 90°C drei Stunden unter Hühren erhitzt. Darauf wurde eine Losung von 6 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser zugesetzt und das Eeaktionsgemisch weitere zwei Stunden bei 60 bis 70⁰C gerührt. Schliesslich wurde 70 Gew.-%ige Salpetersäure zugesetzt, bis der pH der Reaktionslösung 6 erreichte, und die sich ergebende Lösung wurde über Nacht in einem Cellophanfilm dialysiert \ind dann gefriergetrocknet, um 69 g (93*6 % Ausbeute) des Copolymerisats mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,71 zu ergeben.

Synthese—Beispiel 2 Copolymerisat III Ein 2-Liter-Rundkclbcn mit einem Eührer wurde mit 53,9 G (0,9 KoI) Acrylamid, 12,1 g (0,1 Hol) N-Vinyl-3,5-di- ' mcthyl-pyrazol, 500 ml Wasser und 50 ml Isopropanol beschickt, und 70' Gew.-ywige Salpetersäure in einer dem N-Vinyl-3,5-öimet>iyl-pyrazol äquiaiolaren Menge wurde unter Rühren zugesetzt. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff -and Zusatz von 4-00 mg Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator wurde der Inhalt 3 Stunden gerührt, wobei die !Temperatur bei 70 bis 90°C gehalten wurde. Darauf wurde eine Lösung von P> g Natriumhydroxid in 50 ml Uas-

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ser zugesetzt und das Gemisch.bei 60 bis 7O°C weitere zwei Stunden gerührt. Schliesslich wurde 70 Gew.-%ige Salpetersäure zugesetzt, bis der pH der Reaktionslösung 6 erreichte, und dann wurde die Flüssigkeit über Nacht in einem Cellophanfilm dialysiert und gefriergetrocknet·, um 71 g (93>4 % Ausbeute) des Copolymerisats mit einer Intrinsikviskosität von 0,06 zu ergeben.

Synthese-Beispiel 3 Vergleichscopolymerisat XI-2 Ein 2-Liter-Rundkolben mit einem Rührer wurde mit 67,5 g (0,95 Mol) Acrylamid, 5,4 g (0,05 Mol) lT-Vinyl-2-inethylimidazol, 500 ml Wasser und 50 ml Isopropanol beschickt, und 70 Gew.-%ige HNO, in einer dem N-Vinyl-2-methyl-imidazol äquimolaren Menge wurde unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 400 mg Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator zugefügt, und der Kolben wurde mit Stickstoff .gespült/ f Stunden bei 70 bis 90⁰C gerührt wurde. Eine Lösung von 6 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurde dann zugesetzt, und es wurde 2 Stunden bei 60 bis 70⁰C weitergerührt. Schliesslich wurde 70 Gew.-%ige Salpetersäure der Reaktionslösung zugesetzt, bis der pH 6 erreichte, und dann wurde das erhaltene Gemisch über Nacht in einem Cellophanbeutel mit destilliertem Wasser dialysiert und gefriergetrocknet, um 68 g (94 % Ausbeute) des Copolymerisate mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,78 zu ergeben.

Synthese-Beispiel 4 Copolymerisat XII Ein 2-Liter-Rundkolben mit einem Rührer wurde mit 7>7 g (0,05 Mol) N-Metbyl-acryloyl-piperazin und 500 ml Wasser beßchickt, und 70 % ige Salpetersäure wurde zugesetzt,

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bis der pH 6,0 erreichte. Dann wurden 60,5 6 (0,85 Mol) Acrylamid, 7»2 g (0,1 Mol) Acrylsäure, 50 ml Isopropanol und 400 mg Kaliumpersulfat als Katalysator zugesetzt, und das Gemisch wurde nach Spülen mit Stickstoff auf 70 bis 9O°C für drei Stunden unter Rühren erhitzt.

Das Produkt wurde dann in einen Cellophanfilm gebracht und über Nacht in destilliertem Wasser dialysiert und gefriergetrocknet, um 72,3 g (96,0 % Ausbeute) des Copolymerisate mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,72 zu ergeben.

Synthese-^Beispiel 5 Copolymerisat XIII Ein 2-Iiter-Rundkolben mit einem Rührer wurde mit 15»4 g (0,1 Mol) N-Methyl-acryloyl-piperazin und 500 ml Wasser beschickt, und dann wurde 70 %ige Salpetersäure unter Rühren zugesetzt, bis der pH 6 erreichte. Dann wurde der Inhalt mit 56,8 g (0,8 Mol) Acrylamid, 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure, 50 ml Isopropanol und 400 mg Kaliumpersulfat als Katalysator zusammengebracht. Nach dem Spülen und Ersetzen der Luft mit Stickstoff wurde der Kolben auf 70 bis 90⁰C unter Rühren drei Stunden erhitzt. Das so gebildete Produkt wurde in einen Cellophanfilm gebracht, Über Nacht in destilliertem Wasser dialysiert und gefrier getrocknet, um 75,1 g (94,5 % Ausbeute) des Copolymer!eats mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,83 zu ergeben.

Synthese—Beispiel 6 Copolymer!sat XIV Ein 2-Liter-Rundkolben mit einem Rührer wurde mit 8,4 g (0,05 Mol) N-lthyl-acryloyl-piperazin und 500 ml Wasser beschickt, und 70 #ige Salpetersäure wurde zugesetzt, bis der pH 6 erreichte. Dann wurde der Inhalt mit 60,5 g (0,85 HdI) Acrylamid, 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure, 50 ml

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Isopropanol und 400 mg Katalysator zusammengegeben, und das System wurde mit Stickstoff gespült und drei Stunden unter Rühren auf 70 "bis 90⁰C erhitzt. Das so gebildete Produkt wurde über Nacht in einem Cellophanfilm unter Verwendung destillierten Wassers dialysiert und gefriergetrocknet, um 72,9 g (95,8 % Ausbeute) des Copolymerisate mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,79 zu ergeben.

Synthese-Beispiel 7 Copolymerisat VI

Ein 2-Liter-Rundkolben mit einem Rührer wurde mit 15 > 6 (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylaminopropyl-acrylamid und 500" ml Wasser beschickt, und 70 %ige Salpetersäure wurde zugesetzt unter Rühren, bis der pH 6,0 erreichte. Dann wurde der Inhalt mit 60,4 g (0,85 Mol) Acrylamid, 3,6 g (0,05 Mol) Acrylsäure, 70 ml Isopropanol und 400 mg Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator zusammengegeben. Nach dem Spülen und Ersetzen der Luft durch Stickstoff wurde der Inhalt 3 Stunden unter Rühren auf 70 bis 90°C erhitzt. Das Produkt wurde dann in einen Cellophanfilm gegeben, in destilliertem Wasser über Nacht dialysiert und gefriergetrocknet, um 71 »5g(9^»3 % Ausbeute) des Copolymerisats mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,61 zu ergeben.

Synthese-Beispiel 8 Copolymerisat X Ein 2-Idter-Rundkolben mit einem Rührer wurde mit 14,2 g (0,1 Mol) N,N-Dimethylaminoäthyl-acrylamid und 500 ml Wasser beschickt, und 70 %ige Salpetersäure wurde zugesetzt, bis der pH 6,0 erreichte. Der Inhalt wurde dann mit 49,7 g (0,7 Mol) Acrylamid, 14,4 g (0,2 Mol) Acrylsäure, 50 ml Isopropylalkohol und 400 mg Kaliumpersulfat zusammengebracht, das System mit Stickstoff

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gespült und unter Rühren drei Stunden auf 70 bis 9O°C erhitzt. Das so gebildete Produkt wurde in einen Cellophanfilm gegeben, in destilliertem Wasser über Nacht dialysiert und gefriergetrocknet, um 7518 g (96,8 % Ausbeute) des Copolymerisate mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,69 zu ergeben.

Synthese-Beispiel 9 Vergleichscopolymerisat XI-3 Ein 2-Liter-Rundkolben mit einem Rührer wurde mit. 18,6 g (0,1 Mol) NjN-Diäthylaminomethyl-methacrylat und 5OO ml Wasser beschickt, und 70 %ige Salpetersäure wurde zugesetzt, bis der pH 6 erreichte. Der Inhalt wurde dann mit 56,8 g (0,8 Hol) Acrylamid, 7,2 g (0,1 Hol) Acrylsäure, 80 ml Isopropylalkohol und 400 mg Kaliumpersulfat als Katalysator zusammengebracht, und darauf wurde für drei Stunden bei 70 bis 90⁰C erhitzt, nachdem mit Stickstoff gespült worden war. Das so gebildete Produkt wurde in einen Cellophanfilm gebracht, über Macht in destilliertem Wasser dialysiert und gefriergetrocknet, um 78,4 g (94,8 % Auebeute) des Copolymerisate mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,98 zu ergeben.

Synthese-Beispiel 10 Copolymerisat IV Ein 5-Liter-Rundkolben mit eines Thermometer und einem Rührer wurde alt 10 g (0,05 Hol) Kaliumstyroleulfonat, 7,8 g (0,05 Hol) Ν,Ν-DiBethylaminopropyl-acrylamid, 63.9, g (0,90 KoI) Acrylamid, 1 1 Wasser, 5 ml Isopropylalkohol und 400 ng Kaliumpersulfat als Polymerisationainitiator beschickt· Nach dem Ausspülen der luft «it. Stickstoff wurde der Inhalt 5 Stunden bei 60 bis 90°C gerührt. Das erhaltene System wurde in einen Cellophanfiln gebracht, über Nacht in strömendea Wasser dielyeiert

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und darauf gefriergetrocknet, um 77,4 g (94-,6 %) des Copolymerisats mit einer Intrinsik-Viskosität von 2,05 zu ergeben.

Synthese-Beispiel 11 Copolymerisat V Ein 2-Liter-Rundkolben mit einem Rührer wurde mit 15,6 g (0,1 Mol) NjN-Dimethylaminopropyl-acrylamid und 500 ml Wasser beschickt, und 70 %ige Salpetersäure wurde zugesetzt, bis der pH 6 erreichte. Der Inhalt wurde dann mit 56,8 g (0,8 Mol) Acrylamid, 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure, .90 ml Isopropanol und 400 mg Kaliumpersulfat als Katalysator zusammengebracht, und das System wurde mit Stickstoff gespült und auf 70 bis" 90°C vier Stunden unter Rühren erhitzt. Das so gebildete Produkt wurde in einen Cellophanfilm gebracht, in destilliertem Wasser über Nacht dialysiert und gefriergetrocknet, um 75»1 g (94,3 % Ausbeute) des Copolymerisatε mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,61 zu ergeben.

Synthese-Beispiel 12 Vergleichscopolymerisat ZI-I Ein 1-Liter-Rundkolben mit einem Rührer wurde mit 63,9 g (0,9 Mol) Acrylamid, 7,2 g (0,1 KoI) Acrylsäure, 400 ml Wasser, 30 ml Isopropanol und 350 mg Kaliumpersulfat als Katalysator beschickt. Nach dem Ausspülen der Luft mit Stickstoff wurde das Gemisch auf bis 90⁰C drei Stunden unter Rühren erhitzt. Das so gebildete Produkt wurde in einen Cellophanfilm gebracht, über Nacht in destilliertem V/asser dialysiert und gefriergetrocknet, um 70,6 g (99,3 % Ausbeute) des Copolymerisate mit einer Intrinsik-Viskosität von 1,33 zu ergeben.

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Synthese-Beispiel 13 Copolymerisat XI Ein 5-Liter-Eundkolben mit einem Rührer und einem Thermometer wurde mit 11,1 g (0,05 Mol) Kalium-y-acryloxypropylen-sulfonat, 8,4 g (0,05 Mol) N-Methylpiperazinyl-methacrylamid, 63,9 g (0,9 Mol) Acrylamid, 1 1 Wasser, 15 ml Isopropanol und 400 mg Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator beschickt und dann mit Stickstoff gespült und fünf Stunden bei 80 bis 90⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde darauf in einen Cellophanfilm gebracht und über Nacht in strömendem Wasser dialysiert und darauf gefriergetrocknet, um 80,1 g (96,1 % Ausbeute) des Copolymerisats mit einer Intrinsik-Viskosität von 1,77 zu ergeben.

Die erfindungsgemassen Copolymerisate sollten wunsch-

gemessen_o„ . g-emäss eine Intrinsik-Viskosität ,/bei 30 C in einer 1 %igen wässrigen Natriumchlοridlösung, von etwa 0,1 bis etvra 5» bevorzugt 0,3 bis 2,5» aufweisen. Weiterhin können die erfindungsgemassen Copolymerisate nicht nur zur Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen, sondern auch als Filterschichten, Zwischenschichten, Unterschichten oder andere photographische Emulsionsschichten verwendet v/erden. Es ist nicht nötig, bei der Stufe der Bildung des Silberhalogenids ein anderes gelbildendes, hydrophiles Kolloid als das erfindungsgemässe Copolymerisat zu verwenden.

In Fällen jedoch, wo diese Copolymerisate in einer Silberhalogenid-Emulsion verwendet werden, ist es möglich, sie mit. einem gelbildenden hydrophilen Kolloid, wie es nachfolgend aufgeführt ist (z.B. Gelatine) su kombinieren. Die lichtempfindliche Schicht wird hergestellt, indem eine Trägergrundlage mit einer wässrigen

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Lösung überzogen wird, die ein BeschichtungshiIfsmittel, wie z.B. Saponin, ITatriumalkylbenzolsulfonat, Polyoxyäthylenalkylphenyläther usw. enthält. Um die mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht zu verbessern, ist es auch möglich, Formaldehyd, Kucochlorsäure, Chlortriazinderivate und dergfeichen Verbindungen als Härter für den kolloidalen Binder zuzusetzen.

Gehalt und Verhältnisse des Copolymerisats gemäss der Erfindung, andere hydrophile Kolloide, wiez.B. Gelatine, wenn verwendet Härter und zuzusetzende Beschichtungshilfsmittel können über einen weiten Bereich variiert werden, in Abhängigkeit von der gewünschten Qualität und der geplanten Verwendung des lichtempfindlichen Materials.

Das Optimalverhältnis kann leicht nach den üblichen Kenntnissen und Techniken, wie sie dem Fachmann geläufig sind, bestimmt werden.

Das erfindungsgemäss zu verwendende lichtempfindliche Silberhalogenid kann eines der Silberhalcgenide, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silbergodbromid, Silberchlorjodbromid usw. sein, und wenn Silberjodbromid verwendet wird, ist der Jodgehalt bevorzugt 0,5 bis 10 Mol %.

Die Teilchengrösse des Silberhalogenid?) liegt bevorzug·.; im Bereich von 0,0.5 bis 2μ, ist jedoch hierauf nicht beschränkt.

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Der gemäss der Erfindung verwendete Träger umfasst solche, wie sie üblicherweise auf dem Gebiete der Photographic verwendet werden, typischerweise Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Polyester, Polystyrol, Polypropylen, Papier, polyäthylenbeschichtetes Papier, usw.

Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide sind Gelatine, Albumin, Kollodion, Gummiarabicum, Agar-Agar, Cellulosederivate (Alkylester von Carboxycellulose," Hydroxyathylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthyl·- cellulose) und dergleichen auf dem Gebiet übliche Harze.

Die Silberhalogenid-Emulsion kann in jeder üblichen V/eise mit einem Sensibilisator, wie z.B. einem chemischen Sensibilisator oder Farbstoff- oder Pigment-Sensibilisator sensibilisiert sein und farbentwickelt werden.

Erfindungsgemäss tritt eine Senkung des Molekulargewichts des Copolymerisats selten ein, selbst wenn durch chemische oder physikalische Änderungen eine Kettenspaltung ausgelöst wird, weil das Copolymerisat als eine Seitenkette eine Amidbindung hat. Daher ist in einem solchen Falle keine Verschlechterung der photographischen Wirkung zu sehen. Andererseits tritt jedoch eine erhebliche Senkung des Molekulargewichts"bei Verwendung von Gelatine als solcher ein, da die Amidbindung in der Hauptkettenstruktur eine z.B. durch pH-Änderung verursachte Hydrolyse erfährt.

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Weitere Einzelheiten und Besonderheiten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen, die in keiner Weise den Umfang der Erfindung beschränken.

Beispiele 1 bis 9

Emulsion A)

/' Schutzkolüd

KBr Lösung I

10	e
90	ε
3,	O g
1	1
100	g
1	1

Lösung II < υ π

Gerührten Lösungen der Zusammensetzung der Lösung I, worin das Schutzkolloid Gelatine oder Copolymerisate der zuvor beschriebenen Copolymerisate (I) - (XI-3)

waren, wurde Lösung II über 30 Minuten bei 60 C zugegeben. Der Zusatz der Lösung II erfolgte bei einer konstanten Zufuhrgeschwindigkeit, während die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bei 6C°C gehalten wurde.

Die Zahlendurchschnittsteilchengrösse der so erhaltenen Silberhalogenid-Kristalle betrug etwa 0,5 Mikron. Nach dem Ende der Reaktion wurden lösliche Salze nach dem auf dem Fachgebiet wohlbekannten "F"-Verfahren entfernt (ein Copolymerisat von Kalium-p-vinylbenzol-sulfonat mit Acryloylmorpholin v/urde als Flockungsmittel verwendet).

Das diSpergierte Silberhalogenid-Präsipitat wurde durch Zusatz von 1C g phthalierter Gelatine nach dem Ende der

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Reaktion, Auflösen, Senken der Temperatur auf und darauf Senken des pH auf 3*80 durch Zusatz von 2 Gew.-%iger Schwefelsäure erhalten*

Das erhaltene Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und wieder mit Wasser bei 40⁰C zusammengebracht, bis das Volumen den ursprünglichen Wert (21) erreichte, und dann wurden 100 g inaktive Gelatine und 1 η Natriumhydroxidlösung in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, um den pH auf 6,5 zu steigern, um erneute Dispersion zu bewirken.

Die erneut dispergierte Emulsion wurde dann bei 60°C 30 Minuten durch Zusatz von 5 mg Hypo und 1 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Silberhalogenid chemisch gealtert.

Jede der Emulsionen wurde mit 3>3'-Diäthyl-9-methylthiacarbo.-cyanin photosensibilisiert, und dann wurden 0,6 g 4~Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,-7-tetrazainden pro Mol des Silberhalogenids und Saponin als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Sodann wurden die erhaltenen Emulsionen so auf Cell\ilosetriacetatfilm aufgebracht, dass die Konzentration oder Dichte des SiI-berhalogenids 15 mg/100 cm betrug.

Die beschichteten und getrockneten photographischen Filme wurden durch einen kontinuierlichen Keil (wedge) unter Verwendung eines NGS Il-Sensitometers belichtet, dann bei 20⁰C 10 Minuten in einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

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Rezeptur der Entwicklerflüssigkeit

N-Methyl-p-aminophenol-sulfat Hydrochinon

Natriumsulfit, wasserfrei Natriumcarbonat, wasserfrei Kaliumbromid

Wasser zu

2,2 g 8,8 g

98 g 48 g 5 g 1 1

Nach Waschen mit Wasser wurden die Elemente bei 20 C 10 Minuten in der folgenden Fixierflüssigkeit behandelt .
Rezeptur der Fixierflüssigkeit

Natriumthiosulfat 200 g

Borax 10 g

Wasser zu 11

Jede so erhaltene Probe wurde nach einem herkömmlichen Verfahren sensitometrisch vermessen, um die photographische Empfindlichkeit und die Schleierwerte zu bestimmen, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind.

Tabelle 2

	Sensitoinetrie	Relative lichkeit	Empfind- Schleier (Fogging)
Beispiel Nr.	Schut zköl lad	100	0,11
Kontrolle	Inaktive Gela tine (I)	120	0,10
1	Copolymerisat II	125	0,12
2	III	152	0,10
3	IV	126	0,13
4	" ' V	135	0,09
5	VI

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6	Copolymerisat VII	VIII	XI-I	150	0,11
7	Il	IX	XI-2	127	0,15
8	Il	X	XI-5	150	0,10
9	Il	125	0,12
Vergleich	Il	-	0,55*
It	Il	95	0,10
It	Il	-	0,50*

* Mit Koagulation der Teilchen

** Relative Empfindlichkeit bedeutet spezifische Empfindlichkeit, wobei die Empfindlichkeit der inaktiven gelatinehaltigen Emulsion gleich 100 gesetzt wird.

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, weisen die gemäss den obigen erfindungsgemässen Beispielen erhaltenen Emulsionen eine bedeutend höhere Empfindlichkeit auf im Vergleich zu der Kontrollemulsion, während das Ausmass der Schleierbildung nahezu gleich dem der Kontrolle blieb.

Andererseits entwickelten die Vergleichsprobenemulsionen eine so schlechte Kompatibilität mit Gelatine, dass sie Agglomeration auslösten(vgl. die mikroskopischen Abbildungen der Fig.) oder zu einer starken Verminderung der Empfindlichkeit führten.

Beispiele 10 bis 11

Nachdem in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, dass die Menge an in der Emulsionsrezeptur verwendeten KI 7g betrug und inaktive Gelatine (I), Copolymerisat (II) und (VII) in den Rezepturen verwendet wurden, wurden Emulsionen hergestellt, und die so erhaltenen Proben wurden dem Sensi-

tometrietest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

Sensitometrie

Beispiel Nr. Schutzkolloid Relative Empfind- Schleier

lichkeit (Fogging)

0,09 0,09 0,08

Wie sich aus Tabelle 3 ergibt, ist auch, ähnlich dem Fall der Beispiele 1 bis 9, eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen,· selbst bei erhöhten Mengen an KI bei nahezu dem gleichen Grad an Schleierbildung v/ie bei der Kontrollprobe.

Kontrolle	I	II	100
10	Copolymerisat	VII	122
11		131

Beispiele	12 bis 13	5 ε
Lösung I	Gelatine	5 ε
	Copolymerisat IV od. IX	3 ε
	EI	90 ε
	KBr	1 1
	H2O	100 g 1 1
IÄsung II	AgITO5 HoO

Lösung I wurde zur Lösung II in der gleichen Weise zugegeben, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben, und die Proben wurden ebenso wie in den Beispielen 1 bis 9 hergestellt. Die Ergebnisse der Sensitometrietests sind in Tabelle ^Ll wiedergegeben.

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Tabelle 4

Sensitometri e

Beispiel Nr.

Copolymerisat versetzt Relative Empfin- Schleier mit Gelatine " lichkeit (Fogging)

Kontrolle	I (Beispiele 1-9)	100	0,11
12	Copolymerisat IV	115	0,10
13	Copolymerisat IX	117	0,10

Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, kann durch die Verwendung der Copolymerisate der Beispiele in Kombination mit Gelatine bei der Bildung der Silberhalogenid-Kristalle hohe Empfindlichkeit erzielt werden, während das Ausmass an Schleierbildung nahezu gleich dem der Kontrolle bleibt.

Beispiele 14 bis 22

In genau der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis wurden Proben hergestellt, mit der Ausnahme, dass jedes der Copolymerisate (I) bis (IX-3) in einer Menge von 10 %, bezogen auf das Gewicht an in der Emulsion enthaltender Gelatine, nach der Zugabe von Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-tetrazainden, aber vor der Zugabe von Saponin, zugesetzt vnirde.

Die Ergebnisse der censitometrischen Untersuchungen dieser Proben sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

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Tabelle 5

	Sensitometric	lichkeit	Smpfind-	Schl'eier
Beispiel Nr.	Schutzkolloid Relative	1CO		(Fogging)
		116		0,11
Kontrolle	I	114-		0,12
14-	II	115		0,13
15	III	114-		0,11
16	IV	117		0,12
17	V	115		0,11
18	VI	112		0,11
19	VII	116		0,11
20	VIII	113		0,11
21	IX	102		0,11
22	X	98		0,13
Vergleich	XI - 1	102		0,10
Il	XI - 2		0,12
rt	XI - 3

Wie sich aus Tabelle 5 ergibt, verbessern die Copolymerisate der Beispiele gemäss der Erfindung auch die Empfindlichkeit zu einem beträchtlichen Ausmass, selbst, nachdem sie direkt zugegeben wurden oder durch Überziehen.

Daher kann man sagen, dass die erfindungsgemässen Copolymerisate nicht nur bei der Herstellung der E&ulsion, sondern auch als Binder einer lichtempfindlichen Schicht verwendet werden können.

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Beispiele 23 bis 25

Eine Silberjodbromid-Emulsion wurde nach einem herkömmlichen Ammoniakverfahren, wie nachfolgend gezeigt, unter Verwendung der zuvor genannten Copolymerisate X II, X III, X IV, Vergleichscopoiymerisat XI-3 und inaktiver Gelatine (I) jeweils als Schutzkolloid, hergestellt.

Komponente A

H2O	600 ml
Pchutzkolloid	10 g
KBr	"76 g
KI	1,2 g
Silbernitrat	100 g
25 %iges, wässr. Ammoniak	90 ml
Wasser zu	200 ml

Komponente B

Komponente C Gelatine 30 g

In-NaOH
4 % KBr
H₂O . 250 ml

Unter Halten der Temperatur der Komponente A auf 4-0⁰C wurde das Schutzkolloid vollständig darin gelöst und die auf 40° C gehaltene Komponente B \irurde über 15 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten bei 40⁰C gealtert und darauf durch Ausfällen unter Verwendung eines Copolymerisate von Kalium-pvvinylbenzolsulfonat und Acryloyl-morpholin als Flockungsmittel ausgesalzt. Nach Zusatz der Komponente C bei 50⁰C wurde ein herkömmlicher chemischer Sensibilisator (Zinnchlorid gemäss US-PS 2 487 850)

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zugesetzt und das System chemisch gealtert.

Die so hergestellte Emulsion wurde auf Polyethylenterephthalat Träger (einen photographischen Film) aufgebracht, um eine Trockenstärke einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht (Material) zu ergeben, die darauf belichtet und in herkömmlicher Weise entwickelt wurde (100 C.M.S. Keilbelichtung; 4800⁰K Farbtemperatur; "Kodak" D 19 Entwickler bei 20⁰C für 10 Minuten).

Die.nach Prüfung der photographischen Leistungsfähigkeit und des Dispersionszustands des ßilberhalogenids der erhaltenen entwickelten Proben erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Beisp. Nr. Schutzkolloid Relative Emp- Chemische Al- Dispersi-

findlichkeit terungszeit onszustsnd

Kontrolle 23	I Copolymerisat UI	100 110	60 50	gut " Il
24	Copo lym eri s at XIII	108	50	Il
25	Copolymerisat XIV	120	50	Il
Vergleich Vergleichsco- pblymerisat XI-3	90	50	schlecht

In Tabelle 6 ist die "Empfindlichkeit" die maximale Empfindlichkeit, die erreicht werden kann, wenn das Aus- nass der Schleierbildung auf einem gegebenen Wert (0,1) gehalten werden kann, und die auch als relative Empfind-

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lichkeit gilt, wobei die Empfindlichkeit der Standardprobe zu 100 angenommen wird (in welcher inaktive
Gelatine alleine als Schutzkolloid verwendet wird).
Der Ausdruck "chemische Alterungszeit¹¹ wird in der Bedeutung derzeit chemischer Alterung verwendet, die zur Erzielung der oben erwähnten "Empfindlichkeit" erforderlich ist. Der Ausdruck "Dispersionszustand" bedeutet
den Zustand des entwickelten Silbers unter mikroskopischer Betrachtung.

Im Falle der Verwendung der erfindungsgemässen Copolymerisate wird eine höhere Empfindlichkeit innerhalb
einer kürzeren chemischen Alterungszeit sowie ein verbesserter Dispersionszustand erhalten.

Beispiel 26

Das Vorgehen der Beispiele 23 bis 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 5 g des Copolymerisats XII,
XIII oder XIV zusammen mit 5 G Gelatine anstelle des
als Komponente A verwendeten Schutzkolloids eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse zeigten auch die Tatsache, dass eine Verbesserung der Empfindlichkeit von etwa 15 % bei gleichem Ausmass an Schleierbildung erzielt wurde im Vergleich zur Verwendung von Gelatine alleine.

Auch der Dispersionszustand wurde als befriedigend befund en.

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Beispiele 27'bis 29

Emulsionen wurden in genau der gleichen Weise wie in den Beispielen 23 bis 25 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Komponente D verwendet wurde anstelle der Komponente C.

Komponente D

Gelatine	20 g
Copolymerisat	ίο ε
In NaOH	10 ml
4 % IiBr	5 eil
HpO	250 ml

Nach Zusatz der Komponente D bei 40⁰C wurden herkönmliche chemische Sensibilisatoren der Emulsion zugesetzt (Sensibilisatoren des Schwefel- und Gold-Typs) und die Emulsion chemisch gealtert. Die so hergestellte Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht, und das so erhaltene lichtempfindliche Material nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt.

Die sensitometrischen Ergebnisse und der Dispersionszustand der erhaltenen Proben zeigt Tabelle 7·

Tabelle 7

Beisp.ITr. Schutzkolloid Relative 2mp- Chemische Al- Dispersi-

findlichkeit terungszeit onrzustand

Kontrolle	I	^00
27	Copolymerisat XII	114
28	" XIII	110
29	XIV	120
Vergleich	Vergleichsco- polymerisat XI-3	95

6G 40

40
4C 4 G

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Wie.aus Tabelle 7 deutlich wird, ergeben die erfindungsgemässen Copolymerisate eine hohe Empfindlichkeit und einen guten Dispersionszustand» während das Vergleichscopolymerisat eine verminderte Empfindlichkeit und einen massigen Dispersionszustand ergibt.

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Claims (23)

1. Pat ent an Sprüche

   (1) 0,1 - 30 Mol.% wiederkehrender Einheiten mit einem basischen Zentrum einer der allgemeinen Formeln Ia, Ib oder Ic;

   •p

   -CH₂CH - j¹

   ^CH I V^CH2^CIK

   Ia Ib

   CONH(CH₀ V ΙΓ Ic

   ^{2 n} \ ~~

   worin R und R_x. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R₂ und R₇ ,jeweils e-ine niedere Alkylgruppe und η 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, (2) 0,1 - 30 Mo1% wiederkehrender Einheiten mit einem sauren· Zentrum der allgemeinen Formel II

   - CH₂-C - II

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   worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, X eine der Gruppen y^ Sk" ^S°3^M, -COOM, -SO,M

   und -C00(CH₂)_mS0₅M,'worin M ein Kation und m 3 oder 4-ist, bedeuten, und

   (3) als restliche Molprozent wiederkehrende Acrylamideinheiten der allgemeinen Formel III

   I⁵

   CHp- C- _p

   d ι .H₆ J₁₁

   worin R(- entweder ein Wanserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und Rg und Rr₇ jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte niedere Alkylgruppe bedeuten.
2. 2. Photoemulsion gemäss Anspruch 1 mit einer Intrinsik-Viskosität des Copolymerisate in einer 1 %igen wässrigen Natriumchloridlösung bei 30⁰C von etwa 0,1 bis etwa 5.
3. 3. Photoemulsion nach Anspruch 1 oder 2, in welcher das saure Zentrum des Copolymer!sats, Acrylsäure und das basische Zentrum N-Vinyl-3»5-dimethylpyrazol ist.
4. 4. Photoemulsion nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das saure Zentrum des Copolymerisate Acrylsäure und das basische Zentrum Κ,Ν-Dimethylaminoäthyl-acrylamid ist.

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5. 5. Photoemulsion nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das saure Zentrum des Copolymerisate Acrylsäure und das basische Zentrum Ν,Ν-Diäthylaminopropyl-acrylamid ist.
6. 6. Photoemulsion nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das saure Zentrum des Copolymerisats Acrylsäure und das basische Zentrum N-Hethylacryloyl-piperazin ist.
7. 7. Photoemulsion nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das saure Zentrum des Copolymerisats Acrylsäure und das basische Zentrum N-A'thylacryloyl-piperazin ist.
8. 8. Photoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das Copolymerisat ein amphoteres Copoly- merisat mit einem Gehalt von 0,1 bis JO Mol % des basi schen Zentrums und 0,1 bis 30 Mol % des sauren Zentrums ist.
9. 9. Photoemulsion nach Anspruch 8 mit einem Gehalt an lichtempfindlichem Silberhalogenid.
10. 10. Photoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einem Gehalt an Gelatine.
11. 11. Photoemulsion nach Anspruch 2 mit einer Irvtrinsik-Viskosität von 0,3 bis 2,5.
12. 12. Photoemulsion nach Anspruch 8, worin das Oopolynerx sat 0,1 bis 15 Mol?v des basischen Zenbrums und 0,1 bin 15 Mol % des sauren Zentrums enthält.

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13. 13. Photoemulsion nach einem der Aneprüche 1 bis 12, worin das Copolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000 besitzt.
14. 14. Photoemulsion nach Anspruch 13, worin das Molekulargewicht 50 000 bis 500 000 ist.
15. 15· Photoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin jeder Alkylrest in jeder der Formeln 1 bie 4
    Kohlenstoffatome auf v/eist, mit der Ausnahme, dass Rg und R« substituierte -Alkylreote sind,wenn Rg und R« bis zu 6 Kohlenstoffatomen aufweisen können.
16. 16. Photoemulsion nach Anspruch 15» worin R , R^, R^ und Hr Methylgruppen und R2, R*, Rg und R« Methyl-,
    jithyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppen sind.
17. 17. Photoemulßion nach Anspruch 16, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder ein Anmoniumion ist.
18. 18. Photoemulsion nach Anspruch 15» worin Rg oder Rn die Formel

    CH, CH, OH

    , oder -C-CH₀-C-CH₇ 3 ,2,3

    - C - CH₀■- C - CH

    CH, 0 CH, OH

    aufweist und v/orin die jeweils andere Gruppe R, oder R« Wasserstoff ist.
19. 19· Photoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin des Copolymerioat im wesentlichen aus. den genannten Komponenten besteht.

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20. 20. Photoemulsion nach Anspruch 1, worin die Komponente der Formel (III) nicht mehr als S "Sohl enst offatome besitzt.
21. 21. Verfahren zur Herstellung einer Fho to emulsion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2C, dadurch g ε 1: e η η zeichnet , dass Gilberhalogenid-Teilchen in Gegenwart des Copolymer is ate -π; enc.es Anspruch 1 gebildet v/erden.
22. 22. Verfahren zur Herstellung einer Photοemulsion geinäss eircm der Ansprüche 1 bis 20, dadurch g e kennzeichnet , dans das Copolymerisst gemäß s Anspruch 1 r>ach der Bildung der ßirberhalogenid-Tei].chen, ,jedoch vox· dem Auftrrgen auf ein Trägermaterial der Emulsion zugesetzt ^T.-:ird.
23. 23. Verv/endung der PhotoeiTxilrio::· gerJ'ss einem der Ansprüche 1 bis 20 in einem pho"ograpMschen, lichtempfindliches Silberhalogenid ent aalt en-: en, lichtempfindlichen Material, vrobei ^;?riveter" eine 'fJcMcht im v/er; ent liehen aus dor !'nov.otu-n.ilsibn/bcsteht.