DE1597475A1

DE1597475A1 - Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenidschichten

Info

Publication number: DE1597475A1
Application number: DE19671597475
Authority: DE
Inventors: Willems Jozef Frans; Sels Francis Jeanne; Thiers Dr Robrecht Julius
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-08-30
Filing date: 1967-08-26
Publication date: 1970-06-11
Also published as: DE1521885A1; NL6711152A; BE703047A; CH484292A; ES344841A1; BE703147A; NL6712174A; SE327323B; GB1184434A; DE1597475C2; US3523796A

Description

25. August 1967

Verfahren zur Entwicklung photographiaoher Silberhalogenid·

schichten

(Zusatz su Patent / A 53 714 IXa/57b)

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren sur Entwicklung photographlBeher Silberhalogenid enthaltender Materialien, wonach die Entwicklung in Gegenwart wasserlöslicher polymerer Verbindungen durchgeführt wird, die in der polymeren Kette I-Alkylenanino-Einheiten und mit Hydroxylgruppen substituierte Ozyalkylengruppen enthalten, wobei die Hydroxylgruppen garn oder teilweise reräthert und rereatert sein können.

Bei der weiteren Verfolgung des dem Hauptpatent sugrunde liegenden Srfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß als Entwlcklungebe-

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aohleuniger auch solche wassttrlisliche Polymere hervorragend geeignet sind, die H-Alkyl-aOkylenaminogruppen enthalten, !fach, dem neuen Verfahren wird die Entwicklung des photographieohen Materials in Gegenwart einer Entwicklersubstanz und einer wasser löslichen polymeren Verbindung durchgeführt, welche V-Alkyl-alkylenaminoeinheiten in basischer oder Salzform enthält, die miteinander über mit Hydroxyl substituierte Oxyalkylen gruppen und/oder über Verbindungen verknüpft sind, in denen die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen ganz oder teilweise substituiert sind«

Die erflndungsgemäfi verwendeten wasserlöslichen polymeren Verbindungen enthalten folgende Struktureinheiten gegebenenfalls in Salzform:

-0-CH₂-CH-AIk₂-CH-CH₂-

R R

A-CH₂-CH-AIk₂-CH-CH₂-JIr-AIk₁-O-CH₂-CH-AIk₂-CH-CH^-O-AIk₁

OR.

OR

OR₁ OR₁

darin bedeuten:

R = eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-5

C-Atomen, e. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, 2-Rydroxyäthyl, oder eine Aralky!gruppe, s. B. Bensyl.

A-Q 28·

— 2 —

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BAD ORIGINAL

und AIk₂ = ein Alkylenrest mit 2-10 C-Atomen, der

z. B. durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann und/oder ein Rest, dessen Itohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie

2.B.durch Sauerstoff, Schwefel,Phosphor» oder substituierte (z. B. mit Alkyl) Stickstoffatome

η = eine positive ganze Zahl und wenigstens 3,

R₁ = Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, z. B.. A'thylenylnitril, eine -C-Rg, -C-H-R₂ oder -SOgR₂ Gruppe,

worin R₂ eine Alkylgruppe, eine monovalente ungesättigte allphatische Gruppe, z. B. Alkenyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, die alle gegebenenfalls substituiert sein können.

Die hier beschriebenen Verbindungen können durch Reaktion eines Monoalky!hydroxyalkylenimine und/oder eines Dihydroxyalky!enamins mit einem Bisepoxid hergestellt werden.

Die Folyadditionsreaktion wird dabei so geführt, daß die Produkte entweder in basischer oder in Salzform in Wasser löslich sind·

Falls die Reaktion zwischen dem sekundär en Amin alkanal, und dem Bisepoxid stark exotherm ist, muß auf eine gute fühlung des Reaktionsgemisches geachtet werden, um die Bildung gummiartiger Produkte zu verhüten. Die optimale Reaktionstemperatur ist für

A-G 280 - 3 -

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BAD ORiGfNAL <

jede Polyaddition verschieden und schwankt gewöhnlich zwischen 50 und 180⁰O.

Falls sehr reaktive Ausgangsverbindungen verwendet werden,ist es u. U. vorteilhaft, die Reaktionsprodukte in dem Stadium, in dem der gewünschte Additionsgrad erreicht ist, mit Wasser asu mischen, um ein Weiterreagieren zu vermeiden, das zur Bildung wasserunlöslicher Produkte führen kann. Man läßt die beiden Ausgangeprodukte im allgemeinen in äquimolekularen Mengen reagieren, obwohl ein Überschuss eines der beiden Produkte in den meisten Fällen unschädlich ist. Ausgenommen sind Polyadditionsreaktionen zwischen sehr reaktiven Verbindungen, bei denen ein Oberschuss an Bisepoxid stets vermieden werden sollte, um die Entstehung wasserunlöslicher Polyadditionsprodukte zu verhindern. Geeignete Bisepoxide sind beispielsweise 1,2:5,6-Diepoxyhexan, Bis(2,3-epoxypropylather, 1,2-bis(2,3-epovpropoxy)-äthan, 1,3-bis (2,3-epoxypropoxy) -propan, 1,4-bis(2,3-!-epoxypropoxy)-butan, 1,3-bis (2,3-epoxypropoxy )-2-propanol, 1,3-rbis ( 2,3-epoxypropoxy )-butan, 2,3:2'3,3'-diepoxy-K-alkyl-dipropylamin, 5»6-Epoxyhexancarbonsäure-2,3-epoxypropylester, Bis(2,3-epoxypropyl)eulfon.

Auch Trl-epoxide wie Tri(2,3-epoxypropoxy)-Phosphat und 2,4,6-tri-(2,3-epoxypropoxy)-s-triazin können verwendet werden.

Besonders geeignete sekundäre Aminalkanole sind N-alkyläthanolamine wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyläthanol-

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BAD ORIGINAL

amine, N-alkylpropanolamine, ζ. B. If-methylisopropanolamin, ' N-Ä-methylbenzyläthanolamin usw.

Sie folgende Beschreibung veranschaulicht das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäß verwendeten Polyadditionsprodukte.

1 Hol eines sekundären Aminalkanols wird auf eine Temperatur zwischen 25 und 130 C (vgl. Tabelle 1) erwärmt, worauf man unter Rühren portionsweise 1 Mol eines Bisepozids zugibt. Bei der Zugabe achtet man darauf, daß sich keine gummiartigen Produkte bilden und kühlt das Reaktionsgemisch gegebenenfalls. Danach läßt man die Reaktion weiterlaufen (vgl. Tabelle 1), um zu Produkten mit höherem Molekulargewicht zu gelangen. Sobald wasserunlösliche, gummiartige Produkte entstehen, mufi die Reaktion abgebrochen werden. Bei Verwendung sehr reaktiver Ausgangeprodukte ist es u. U. angebracht, das Reaktionsgemisch nach der Zugabe des Bisepoxids mit Wasser zu verdünnen, üb die Bildung gummiartiger Produkte zu vermeiden.

Die folgende Tabelle 1 gibt einen Oberblick über geeignete Auegangeprodukte und Reaktionsbedingungen.

A-G 280 ~ 5 -

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BAD ORIGINAL

>. Terbindung verwendetes sek. verwendetes Epozid Reaktions-Reaktions- Bemerkungen

Hr. Aminalkanol seit temperatur

H»C-HH-CHpCH_o0H CHp-CH-CHpO(CH₉KOCHpCH-CHp 2 h 30· 70⁰C wasserlösliche ^{0 ά ά} * £ t * £ ί viskose Masse

tr

^"bH-HH-CHpCHpOH CHp-CH-CHpO(CHp).OCHpCH-CHp 21 h 100-130⁰C viskose Masse, H»C ^{ά ά ά} ί ά * <L ά löslich in

⁷ Wasβer/Äthanol

(50/50)

, H-C_v „ „ .CHp-CH-CHp

^ CH-HH-CHpCHpOH ^U3 CH-lK ^d ^ά 26 h 100-120⁰C "

H₃C OH₂-OH-OH₂

0H-BH-CH₀OH₀OH 0H,-0H-0H,0(CH_o),00H.0H-0H, 50 h 100-130⁰O waeBerlöeliohe

2 ' O^V/V/X1O^V"¹ vXlp

viskose Masse

TT

*** TT λ OTT "MQTT-OTT

*** 5 H,C-NH-CH_oCH_o0H ⁵ ^CH-IT' ^{2 2} 28 h 100-120⁰C

BJT- ( CH₂CH₂OH ) ₂ CH₂-CH-CH₂-O- ( CH₂ ) ^OCHg-CH-CH

3 h 100⁰C

cn

CD

Cn

Für die Herstellung der hier beschriebenen Polymeren, in denen die Wasserstoffatome der freien Hydroxylgruppen teilweise oder ganz substituiert sind, werden Verbindungen, die mit einem aktiven Wasserstoffatom reagieren, verwendet, z. B. Säurechloride oder Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, ein SuIfony!chlorid, ein Isocyanate oder eine ungesättigte alkylierte Verbindung, z. B. eine Vinylverbindung, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Dae Reaktion»- produkt des hydroxylhaltigen Polymeren läßt man zweckmäßigerweise mit einem Bisulfit reagieren, um ein Bisulfitadditionsprodukt zu bilden. Geeignet sind hierfür Alkalimetallbisulfite. Die gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten Bisulfitadditionsverbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie das lichtempfindliche photοgraphische Material nicht verschleiern.

A-G 28Q - 7 -

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BAD ORIGINAL

Verbindung 7

Zu einer lösung von 24,6 g(O,1 Mol) der Verbindung 5 in 200 ecm Dioxan wird innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 150 ecm Dioxan tropienweise zugegeben während man die Lösung am Rückflußkühler erhitzt. Dabei entsteht eine ölige fällung. Man erwärmt die Lösung weitere 4 Stunden unter Rühren und dekantiert dann das Dioxan von dem viskosen öl, das schließlich mehrere Male mit warmes Dioxan extrahiert und alt Äther durchgeknetet wird. Den Rückstand trocknet man bei 60⁰C. Das so hergestellte Produkt ist fettig und wasserlöslich. Ausbeute: 39,5 g.

Zu einer Lösung von 13,7 g (0,05 Mol) der Verbindung 3 in 100 ecm Dioxan gibt man tropfenweise eine Lösung von 9,8 g (0,1MoI) Maleinsäureanhydrid in 50 ecm Dioxan und kocht 15 Minuten am Rückfluß. Dabei entsteht eine ölige Fällung, die weitere 4 Stunden unter Rühren erhitzt wird. Anschließend dekantiert man das Dioxan ab und extrahiert das viskose öl einige Male mit warmem Dioxan und knetet es schließlich mit Äther durch. Der Rückstand wird bei 60⁰C getrocknet. Das eo hergestellte Produkt ist fettig und wasserlöslich. Ausbeute: 23,5 g.

Zu einer Lösung von 13, 85 g (0,05 Mol) der Verbindung 4 in

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BAD ORIGINAL

100 ecm Dioxan gibt man tropfenweise eine Lösung von 9t3 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid in 50 ecm Dioxan und kocht 15 Minuten am Rückflußkühler. Es entsteht eine ölige Fällung, die man weitere 3 Stunden unter Rühren am RücMLuß erhitzt. Anschließend wird das Dioxan abdekantiert und das zurückgebliebene viskose öl einige Male mit warmem Dioxan extrahiert und mit Äther durchgeknetet. Der Rückstand wird bei 60⁰C getrocknet. Das entstandene Produkt ist fettig und löslich in verdünnter Natriumhydroxidlösung. Ausbeute: 20 g.

Verbindung 10

Zu einer Lösung von 20 g (0,2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 150 ecm Tetrahydrothiophin-1,1-dioxid gibt man innerhalb von 30 Minuten bei 100⁰C tropfenweise eine Lösung von 27,7 g (0,1 Mol) der Verbindung 4 in 100 ecm Tetrahydrothiophin-1,1-dioxid. Danach wird weitere 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Anschließend gießt man die Lösung in eine Mischung von Äther und Aceton (1000 ecm/300 com) und erhält dabei eine viskose Masse, die man noch 3mal mit der gleichen Mischung durchknetet. Der Rückstand wird bei 60⁰O getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein wasserlösliches Harz. Ausbeute: 47 g

Verbindung 11 Zu einer Suspension von 23,6g (0,05MoI) der Verbindung 9 in

200 ecm Wasser gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise 10,4 S

009824/0288 A-G 280 - 9 -

BAD ORIGJNAt;

(O₁1 Mol) Natriumbisulfit in 100 ecm Wasser. Die Mischung wird dann 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die entstehende Lösung filtriert man, dampft sie ein und trocknet den Rückstand bei 70⁰C. Das erhaltene Produkt ist ein wasserlösliches Harz. Ausbeute: 33,5 g

Verbindung 12

Zu einer Lösung von 11g (0,025 Mol) der Verbindung 7 in 100 ecm Wasβer gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise 5,2 g (0,05 Mol) Hatriumbisulfit in 50 ecm Wasser. Die Mischung wird 5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, filtriert, eingedampft und bei 70⁰C getrocknet. Das so hergestellte Produkt ist ein wasserlösliches Harz. Ausbeute: 14,5 g

Si· nach den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entwicklungsbeschleuniger können der Silberhalogenidemulsion selbst in basischer oder in Salzform zugesetzt werden, oder man kann sie einer wasserdurchlässigen Schicht einverleiben, die unter oder auf der Emulsionsschicht angebracht wird und die zusammen mit der Silberhalogenidemulsionβchient ein wasserdurchlässiges System bildet, in dem die Entwicklungsbeschleuniger mit dem Silberhalogenid in Eontakt kommen können. Man kann die Entwicklung» beschleuniger der Emulsionsschicht entweder durch Behandlung der Schioht mit einer wässrigen Lösung des Entwicklungsbeschleuniger«

A-O 2Ö0 - 10 -

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BAD OKQINAL

einverleiben oder man kann über oder unter der Emuleioniechicht eine wasserdurchlässige Schicht anbringen, die den Entwicklungsbeschleuniger enthalt und aus der er durch Diffusion in Kontakt mit dem Silberhalogenid treten kann.

Die wasserlöslichen Entwicklungsbeschleuniger können der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion während der verschiedenen Stadien ihrer Herstellung zugesetzt \erden. So kann man sie der Emulsion beispielsweise in einen getrennten Vorgang einverleiben oder man kann sie im Gemisch mit einem oder mehreren Zusätzen, wie sie zur formierung der Halogensilberkörner während der physikalischen oder chemischen Reifung üblich sind, einbringen oder man setzt sie zu einem anderen Zeitpunkt vor der Schichtherstellung zu.

Vorzugsweise werden die Enhricklungsbeschleuniger der Silberhalogenidemulsion nach der chemischen Reifung und kurz vor der Beschichtung zugefügt.

Ferner werden die Entwicklungsbeschleuniger vorzugsweise gelöst in Wasser eingesetzt oder gelöst in einem (remisch von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das die photographicchen Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nicht beeinträchtigt. Falls die Kondensationsprodukte in ihrer basischen Form in Wasser nicht genügend löslich «lud, können sie in ihre Salsform überführt werden. Das kann

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BAD ORIGINAL

beispielsweise durch leutrallsation ait einer Säur· wie Schwefeleaure, Salseaure, p-Toluoleulfonefture oder Essigsäure geschehen.

Die optimale Menge de· sugesetsten Entvicklungebeschleunigere hingt ab Ton der Terbinduxig selbst, Ton der latur dee kolloiden Bindemittele für die Silberhalogenidkörner und τοη der Art de· Silberhalogenid· in der Emileion. Im allgemeinen jedoch •etst MUi die Entwicklungsbeschleuniger de» lichtempfindlichen Material in Mengen τοη 100 mg bie 10g/Kol Silberhalogenid su. In einem Batwlcklerbad Terwendet man normalerweise 0,1 g - 10g/l. fall· erforderlich, können dieee Verbindungen auch in größeren Mengen eingeeetst werden«

Man kann die Steigerung der Empfindlichkeit gemfti der Torliegenden Erfindung auch mit der al· chemische Seneibilieierung bekannten Methode kombinieren. In diesem lalle gibt man iiiiimin mit den obengenannten Sntwicklungebeschleunigern die erforderliche Menge chemischer Seneibillsatoren «u der Silberhalogenidemulsion su, s. B. Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Allyllsothiocyanat, Allylthioharnitoff oder Vatriumthiosulfat, «reiter Reduktionsmittel wie die in den belgischen Patentschriften ♦93»464 und $68,687 beschriebenen Zinnrerbindungen, IminoaminomethaneuIflnsiure-YerWindungen» wie sie in der brltlsohen Patenteohrift 789,823 beschrieben werden, oder Edelmetallrerbindungen, wie Oold-, Platin-, Palladium-, Iridium·, Ruthenium- und Bhodlumrerbindungen· Se 1st eelbetreretandlioh, dal die senei-

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BAD ORIGINAL

bilisierende Wirkung der Entwicklungsbeschleuniger geaafi der vorliegenden Erf indung eich alt der sensibilisierenden Wirkung derjenigen sensibilisierenden Verbindungen suaalert, die bereite ursprünglich in der Gelatine vorhanden waren.

Die erfindungsgeaäd angewandten ^Entwicklungsbeschleuniger können außerdem auch in Verbindung alt Stabilisatoren und Sohleierverhiitungsnitteln für die Silberhalogenidemulsion verwende Werden, beispieleweise «it Quecksilberverbindungen oder organischen, Schwefel enthaltenden Terbindungent die alt Silberionen ein unlösliches Silbersalz bilden können. Ss sind dies vorzugsweise heterocyclische stickstoffhaltige ThioxoYerbindungen, wie Benzothiazolin-2-thion und 1-Plienyltetra»olin-5-thion, die in den belgischen Batentschriften 571,916 und 571,917 beschriebenen Verbindungen sowie Verbindungen rom Oxytriasolpyriaidin-Tjp, z. B. 5-M«thjl-7-hydrooy-s-tria«olji,5-aJ pyrioidin. Auch eine Kombination ait stabilisierenden und senslbilisierenden Eadaiua-Salsen, sowohl in der lichtempfindlichen Schicht als auch ia Sntwioklerbad 1st möglich.

DarUberhinaus können auch andere !erbindungen, die die photographische Avulsion durch Beschleunigung der Entwicklung sensibllisieren susaaaen ait den hier beschriebenen Entwicklungsbesohleunigem verwendet werden. Dies sind etwa organische Oniumverbindungen und Polyoniuaverbindungen, vorsugsweise vom Aasioniua- oder Sulfoniuatjp, ■. B. quaternär* Tetraalkylaaaoniua-

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OtflÖINÄL

Salie, Alky!pyridiniumsalze, Bia-alkylenpyridiniumsalze, Alkylchinoliniumsalse und Trialkylsulfoniumsalze. Auch Zusätze wie Colorkuppler, Entwicklungaaubstanzen, Härtungs- und Netzmittel können den Emulsionen in üblicher Weise zugefügt werden.

Durch die hier beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger wird sowohl die Entwicklung von gering-empfindlichen als auch die Ton hochempfindlichen Emulsionen und von feinkörnigen ebenso wie von grobkörnigen Silberhalogenidemulslonen beschleunigt. Die Produkte können als Entwicklungsbeschleuniger ebenso für Rb'ntgenemulsionen wie für die verschiedensten spektralsensibilisierten oder nichteensibilisierten Emulsionen verwendet werden. Man kann sie der photographischen Emulsion sowohl mit als auch ohne optische Sensibilisatoren einverleiben und man kann sie sowohl zur Verbesserung der Empflridliohkeit von negativen Emulsionen als auch von positiven Emulsionen verwenden.

Beispiel 1

Eine gewässerte Negativ-Bromjod-Sllberemulsion (durchschnittlich· Korngröße dee Silberhalogenids 0,8 /u), deren Silberhalogenid aus 94,5 Mol.-?ί Silberbromid und 5,5 Mol.-?* Silberjodid besteht, läßt man bei 45⁰C reifen. Die für den Verguß fertig© Emulsion enthält pro kg 50 g Silberhalogenid, 75 g Gelatine, 30 mg des optischen Sensibilisator folgender Formel

CH,

LJ₊

Γ3 C - CH « C - CH *

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BAD ORIGINAL COPY

Br"

50 mg S-MethyX-Trhydroxy-B-trlaBoXpl^-alpyrimldin als Stabilisator und 500 mg Saponln ale Netzmittel.

Die Emulsion wird nun in mehrere gleiche Teile geteilt. Zu jedem dieser Teile fügt man einen dernier beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger BU, vergießt die Emulsionen auf Cellulose« trlacetatünterlagen und trocknet sie.

Die auf diese Weise erhaltenen Probeetreifen werden nun unter gleichen Bedingungen hinter einem Graukeil belichtet und 7 Hin. bei 20⁰C in einem Feinkornentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 800 ecm

Monomethyl-p-Aminophenolsulfat 2 g Hydrochinon 5 g Natriumsulfit wasserfrei 100 g

Borax 10 g

Borsäure 5 g

Kaliumbromid 0,5 g Wasser bis 1.000 ecm

Zur Kennstlohnung der Empfindlichkeit der Emulsionen werden hier relatlrt Belichtungswert· angegeben, die auf tins Emulsion besogen sind, die keinen Sensibilisator enthält· Eine Abnahme

j ·

der Belichtungswerte um 30 bedeutet eine Verdopplung der Eapfind-

iA-tt 280

- 15 -009824/0288 _BA^_lGlNAL

lichkeit.

Nummer der zugesetzten Verbindung

Menge der Verbindung pro kg-Emulsion

Sensitometrisch^ Ergeh

Schleier

flmmiia

Empfind

TET

11

1 g 1 g 1 g

0,05
0,07
0,07
0,07

0,53 0,63 0,61 0,62

124 93 95 96

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit den in der folgenden Tabelle beschriebenen Emulsionen wiederholt. Vor der Entwicklung werden die Probeetreifen 36 Stunden bei 57⁰C und 34 i> relativer Luftfeuchte konditioniert.

Nummer der zuge	Menge der Verbindung	SeneitometrJjche EreebnLeej	08	Gamut	52	Bmpfindll.
setzten Verbindung	pro kg-Emulsion	Schleier	50	O₁	53	124
		0,	11	O₁	59	114 3
Polyäthylengly- kol (mittleres Vblek Gewicht 6000)	100 mg	0,	ο,	99
Verbindung 11	100 mg	O₁

Beispiel 3

Beispiel 1 wird dadurch abgeändert, daß die Probeetreifen nach der Belichtung 7 Hinuten bei 20⁰C in einem klassischen, schnell arbeitenden Hydrochinon-p-N-methylaminophenolentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt werden:

A-G 280

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fesser

p-2f-ms thy laminophenol-beini sulfat Hydrochinon Natriumsulfit wasserfrei letriumcarbonat krist.

Kaliumbromid Wasser bis

800 ecm

2 g

5 g

25 g

40 g

1 g 1.000 ecm

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Huanaer der zuge	Menge der Verbindung	Sensitometrisch« Ergebnisse	Gamma	Empfindlk.
setzten Verbindung	pro kg-Emulsion	Schleier	0,31	181
_	«k	0,08	0,33	170
Verbindung 1	1 g	0,05	0,41	146
Verbindung 2	1 g	0,10	0,44	155
Verbindung 6	30 mg	0,04	0,39	142
Verbindung 6	1 g	0,04

Beisjdel ₁4

Beispiel 1 wird dadurch abgeändert, daß die Probestrelfen nach der Belichtung 8 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt werden:

H«methy:rp-aminophenol0ulfat Hatriuffisulfit wasserfrei

Borsäure F& ί i'iumchlorld bit

4,5 g g 2.2 β g ocm

«L2S0

- 17 -

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Kummer der zuge	Menge der Verbindung	Sensitometrisch^ Easpbnisse	Gamma	Empfindljc.
setzten Verbindung	pro kg-Emulsion	Schleier	0,52	186
		0,07	0,59	162
2	300 mg	0,09	0,56	175
■5t	300 mg	0,10	0,67	152
4	300 mg	0,11	0,52	178
5	300 mg	0,10	0,52	168
9	300 mg	0,10	0,62	163
9	1 g	0,13

Beispiel 5

Beispiel 1 wird dadurch abgeändert, daß man die Probestreifen nach der Belichtung 8 Minuten bei 2O⁰C in ainam Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser (52⁰C)

N-methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit wasserfrei Hydrochinon

Borax

Wasser bis

750 ecm

2 g 100 g

5 g 2 g 1,000 ocm

Sie seneitometriichen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

A-Q 280

- 18 -

009824/0288 BAD ORIGINAL

Hummer der zugesetzten Verbindung

Menge der Verbindung, Sensitometrisch

pro kg-Emulsion

Schleier

Gamma

Polyäthylengly
fcol (mittleres
Gewicht 6000)

100 mg

300 mg 300 mg

0,10
0,28

0,48 0,58

187 170

völlig verschleiert 0,12

O.54J

168

Beispiel .6

line- gewässerte negative, grobkörnige Gelatineeilberbromjodsmulsion, deren Silberhalogenid aus 9b,2 MoI.-^ Silberbromid imd 1,8 Mol.-Jt Sll'faerjoiid beeteht, läßt man bei 4-2⁰C reifen. lach Zugabe von 630 mg je Mol Silberhalogenid des Stabilisator· 5-methyI-?-hydroxy-a-triazol[i,5-ajpyrimidin und der anderen üblichen Zusätze trägt man die Emulsion auf einen Schichtträger auf (Probe 1).

Weitere Proben werden dadurch hergestellt, daB man Teilen der gleichen Emulsion die im folgenden bezeichneten Mengen von S&twicklungsbeschleunigern zusetzt.

Die Verarbeitung ist für alle Proben die gleiche. Nach Trocknung •and Belichtung entwickelt man 4 Minuten in einer Lösung folgender Zusammensetzung:

Wasser 300 ecm

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 4 g

A-S- 280

- 19 -

009824/0288 BAD ORIGINAL . . ., ., ,

90	65	g	1597475
Hatriumiulfit wasserfrei	10	g
Hydrochinon	45	g
Natriumcarbonat wasserfrei	5	E
Kaliumbromid	1.000	ecm
Wasser bis

Nummer der zugeeetsten Verbindung

Menge der Verbindung Sensitometrisch pro kg-Emulsion

Schleier

trisc Gamma

e Ergebnis EmpfindlTT

ebnisse

1 β 2,5 g

0,10 0,13 0,15

1,45 2,50 2,50

85 75 66

A-G 280

- 20 -

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Entwicklung photograph!βeher Silberhalogenid enthaltender Materialien, wonach die Entwicklung in Gegenwart wasserlöslicher polymer er Verbindungen durchgeführt wir"d, die in der polymeren Kette N-alkylenaminoeinheiten und mit Hydroxylgruppen substituierte Oxyalkylengruppen enthalten, wobei die Hydroxylgruppen ganz oder teilweise veräthert unc! verestert sein

können, gemäß Patent (A 53 714 IXa/57b), dadurch

gekennzeichnet,daß die Entwicklung des Materials in Gegenwart einer photographischen Entwicklersubstanz und einer wasserlösliche! polymeren Verbindung durchgeführt wird, welche N-alkylalkylenaminoeinheiten in basischer oder Salzform enthält, die miteinander über mit Hydroxyl substituierte Oxyalkylengruppen lind/oder über Verbindungen verknüpft sind, in denen die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen ganz oder teilweise substituiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer polymeren Verbindung durchgeführt wird, die folgende Struktureinheiten, gegebenenfalls in Salzform, enthält:

-N-AIk₁ -0-CH₂-CH-AIk₂-CH-CH₂-OR₁ OR₁

R R

— ^-CH₀-CH-AIk₉-CH-CH₉-N-AIk₁ -0-CH₉-CH-AIk₉-CH-CHp-O-AIk₁-OR₁ OR₁ OR₁ OR

A-g 2S0 - 21 -

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BAD ORIGINAL

81

worin bedeuten:

AIk₁ und AIk₂ = eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe

mit 2-10 C-Atomen oder eine Gruppe, deren Kohlenstoffkette durch 1 oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist,

R = eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe,

R₁ = Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder -C-R₂, -C-N-R₂, oder -SO₂R₂, worin R₂ eine Alkylgruppe,

0' OH
eine monovalente ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine

heterocyclische Gruppe bedeutet, die alle substituiert sein können, und
η = eine positive ganze Zahl und wenigstens 3.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Verbindung ausgeführt wird, welche in basischer Form durch Polyaddition eines Monoalkylhydroxyalkylenamins und/oder eines Dihydroxyalkylenamins mit einem Bisepoxid hergestellt worden ist.

4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere Verbindung verwendet wird, deren Struktureinneiten für R₁ die Gruppe C-CH=CH-COOH oder deren Bieulfit-Additioneprodukt enthalten.

A-Q 280 - 22 - ι '

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• BAD CfRIGiNAL

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches photograph!βeheβ Silberhalogenidmaterial entwickelt wird, das 100 mg - 10 g pro Mol Silberhalogenid der polymeren Verbindung enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in einem Bad durchgeführt wird, das 0,1 g bis 10 g pro Liter der polymeren Verbindung enthält.

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BAD ORIGINAL