Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen
Bei der chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen mit Hilfe von sechswertiges
Chrom enthaltenden Lösungen fallen Spülwässer an, die infolge der außerordentlichen
Giftigkeit der Chromsäure unschädlich gemacht werden müssen. Dies wird beispielsweise
derart durchgeführt, daß man in dem Abwasser eine Reduktion in das wesentlich weniger
giftige Chrom(III)-Salz vornimmt und dieses gegebenenfalls dann ausfällt. Als Reduktionsmittel
werden beispielsweise Schwefeldioxyd, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder
Natriummetabisulfit verwendet. Es sind auch Verfahren der sogenannten Direktentgiftung
bekannt, bei denen der Anfall von Chromsäure enthaltenden Abwässern, überhaupt vermieden
wird. Um dies zu erreichen, werden die Werkstücke, die mit der sechswertiges Chrom
enthaltenden Behandlungslösung behaftet sind, nicht mit reinem Wasser gespült, sondern
unmittelbar in eine ein geeignetes Reduktionsmittel, z. B. schweflige Säure oder
Bisulfit, enthaltende Entgiftungs-_ Lösung getaucht oder mit dieser übergossen oder
besprüht. Hierdurch wird die anhaftende Behandlungsflüssigkeit gleich auf
den
Werkstücken entgiftet. Anschließend wird dann in reinem fließenden-Wasser
gespült. Da bei dieser Spülung nur unechäd-
liehe Lösungsreste
von der Oberfläche den WerketüelKes entfernt werden, bleiben die nachgeschalteten
abfließenden Spül-
wäsoer giftfrei. Wenn die Entgiftungslösung
verbraucht ist,
wird sie abgelassen und neutralisiert. Es wird im
allgemeinen
zweckmäßig sein, die dem chemischen Oberflächenbehandlungsbad
entnommenen Werkstücke zunächst gut abtropfen zu lassan. Falls erwünscht,
kann vor der Anwendung der Entgiftungslösung noch
eine
Zwischenspülung in stehendem Wasser durchgeführt werden.
Diese Standspüle
kann zur Auffüllung der Badverluste verendet
werden.
Derartige Verfahren der Direkt-Entgiftung stellen eine
besonders
vorteilhafte Lösung der Abwasserfrage dar.'
Es zeigte sich nun, daß
die Anwendung einer solchen Direktentgiftung bei Oberflächen aus
Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zwecks Überzugsoildung
mit sauren wäßrigen Lösungen, welche Phosphationen, Fluoridionen
und Ionen des sechswertigen Chroms enthalten, behandelt
worden sind, nachteilig auf die
gebildete Schicht einwirkt.
Es wurde nämlich festgestellt,
daß bei Anwendung von sauren
Lösungen, die auf Or(YI) Verbindungen reduzierend wirkenje beispielsweise
Natriumhydrogensulfit, enthalten, die Haftfestigkeit der Grünchromatüberzüge
mit steigendem Durchsatz durch das Entgiftungsbad abnimmt. Die
vorher dunkelgrün gefärbten
Deckschichten sind nach Anwendung
der Entgiftungslösung teil-
weise hellgrün. Beim Trocknen werden
die hellgrünen Stellen
puärig. Häufig können
sie sogar leicht bis mm metallischen Untergrund abgewischt
werden. 8s besteht dahär Bedarf an einer Arbeitsweise, die den
vorgenanntem Nachteil nicht aufweist. Die Erfindung betrifft nun ein
Verfahren mm Aufbringen von
Überzügen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen,
bei den
die Oberflüchen mit einer wäßrigen sauren Lösung,
die Phosphationen, fluoridionen und Ionen des sechswertigen Ohroms
ent-
hält, bihandelt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläohen nach erfolgter Sohiahtbildung mit einer
xUrigen, sauren Lösung in Berührung gebracht verden, die auf
Or(YI)-Verbindungen reduzierend wirkende Sohwefel-Sauerstoff-Yerbindungen
und Ionen eines oder.nshrerer der folgenden Elemente enthält: Beryllium,
Oaloiun, Bor, Illuminium, Cer, Phorium. Be wurde überraschenderweise festgestellt,
daß die bei dem
erfindungsgenUen Verfahren verwendeten Entgiftungslösungen
nicht zu. den geschilderten Störung= führen, so daB man
sich
die forteile der Direktentgiftung auch bei der Erzeugung
von
Grü=hro»tsohiahten zunutze machen lca:m. Die Ionen der vorgenannten
Elemente kOaasa in die Lösungen in Porn von in ihnen ausreichend löslichen
Verbindungen eingebracht werden. Als gut geeignet haben
sich in allgemeinen Nitrate oder Sulfate erwiesen.
Bevorzugt
werden Aluminiumionen enthaltende Lösungen verwendet, da ihre Wirksamkeit besonders
gut ist und geeignete Aluminiumsalze leicht und preiswert erhältalich sind. Die
Konzentration der erfindungsgemäß in den Lösungen enthaltenen Ionen der angegebenen
Elemente beträgt zweckmäßig etwa 5 - 50 mYal/ 1, vorzugsweise 8 - 30 mVal/l. Die
zur Entgiftung des sechswertigen Chroms in den Lösungen eingesetzten Gehalte an
Schwefel-Saueratoff-Verbindungen betragen im allgemeinen 0,5 - 3 g/1, berechnet
als NaE803. Geeignete wirksame Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen sind z. B.'
schweflige Säure, Sulfite, Hydrogensulfite, Disulfite, Hypodisulfite (Dithionte)
oder Hyposulfite. Da die Reduktion des Chroms nur im pH-Bereich von unter etwa 6
mit ausreichender Geschwindigkeit verläuft, ist der pH-Wert der Lösungen gegebenenfalls
durch Zusatz von Säuren oder Alkalien entsprechend einzustellen. Den Entgiftungslösungen
können auch Teneide zugesetzt werden, um die mit den Werkstücken ausgetragene Lösungemenge
zu erniedrigen. Beispiel 1
Mehrere Serien von Aluminiumblechen der Qualität
AlMg 3 F 18 (DIN 1783) wurden mit einem mildalkalischen Reiniger entfettet, 2,5
Min. in 5%iger Na0H-Lösung bei 5000 gebeizt und
gespült.
Dann wurden die Bleche bei Raumtemperatur in 15%iger Salpetersäure
passiviert und wieder gespült. Die Ohromatierung erfolgte*.durch
2,5 Min, langen Tauchen bei 4500 in eine Lösung, die 210 g/1
P205, 10,0 g/1 0r03 und 2,72 g/l-HF enthielt.
Die ehromatierten
Bleche wurden nach ihrer Entnahme
aus dem
Ohromatierungsbad
einerseits mit reinem Wasser und zum
anderen mit
verschiedenen wäßrigen Entgiftungslösungen
in Berührung
gebracht ,°
und zwar
durch 30 Sek. langes
Tauchen der Bleche bei 200C.
Die Entgiftungslösungen
wiesen
Jeweils
einen Gehalt
von 1 g/1
NaHS03
auf. Außerdem wurden ihnen
60 m1/1
an Chromatierungebad
der oben angegebenen
Zusammensetzung zugesetzt, um auf
diese Weise die nach
gewisser
Benutzung
des Entgiftungsbades
vorliegenden Verhältnisse
zu berücksichtigen. Die Lösungen wurden dann
jeweils mit den in Tabelle
1 aufgeführten Zusätzen
versehen. Die eingesetzten
Mengen an den angegebenen
Zusätzen
entsprechen 8 mVal/1.
Nach der Anwendung
der Wasserspülung
bzw. der jeweiligen Entgiftungslösungen
wurden die Versuchsbleche in Wasser
gespült,
etwas abtropfen gelassen und dann 8 Min. bei 850C getrocknet.
Zur Prüfung
der Haftfestigkeit
der Ohromatschieht wurden
die
Bleche mit einem Leinenlappen mit
leichtem Druck abgewischt.
Die Ergebnisse
dieser Wischprobe sind der Tabelle 1 zu ent-
nehmen.
Mit "sehr gering" ist hierbei eine Abwischbarkeit
der Schicht von 1 bis
104
(der ursprünglichen Schichtdicke)
bezeichnet. Unter "gering"
ist eine Abwischbarkeit
von 11 bis
30 96
erfaßt. Die
Bewertung
"mittel" bezieht sich auf eine Abwisehbarkeit
von 31 bis ?0
%.
"Stark" bedeutet eine Ab-
wischbarkeit
von ?1 bis 90 % und-"sehr
stark" eine solche
von 91 bis 100 %. In
der Tabelle sind auch die
pH Verte
der Entgiftungslösungen
(gemessen mit
einer Glaselektrode)
aufgeführt.
Die Zu Vergleichszwecken
mit reinem Wasser
gespülten
Bleche
wiesen grüngefärbte Überzüge
mit einem Schichtgewicht
von
etwa
5 g/m@
auf. Die Haftfestigkeit der Ohromatschichten
war gut' und
deren Abwischbarkeit war sehr gering.
| Tabelle 1 |
| Zusatz Menge in g/1 p8 Ttert Abwischbarkeit des |
| Überzuges |
| ohne - 2,4 sehr stark |
| 0a(N03)2.4"20 0,95 2,4 mittel |
| Be(1g03)2.3n20 0,75 2,2 gering |
| A12(804)3.18H20 0,89 2,1 -sehr gering |
| Ce(N02)3.6R20 1,16 2,1 gering |
| Sh(B03)4.6H20 1,18 2,1 sehr gering |
| 8(0H)3 0,i7 2,4 gering _ |
Beiseiel
2
Es wurde
der EinfluB
der Konzentration der
Zur Verbesserung
der Haftfestigkeit@$ugesetzten Verbindungen untersucht.
Bleche der in Beispiel 1 angegebenen Art wurden
wie in
Beispiel
1 behandelt.
Nach der Ohromatierung wurden wiederum Entgiftungsbäder
an g.swendet,,
die 1 g/1 NaHS03
und 60 ml/1. Chromatierungsbad
enthielten. Dieser Grundlösung wurden dann Calziunnitrat-bzw. Aluminiumsulfat
in
steigenden Mengen,
wie
in Tabelle
2 angegeben, zugesetzt.,
Die in
Bezug auf die Haft-
festigkeit ermittelten Ergebnisse sind aus
Tabelle 2 ersichtlich.
| Tabelle 2 |
| Zusatz Menge in g/1 Konzentration Abwischbarkeit |
| in.myal/1 des Überzuges |
| W 1#1#@rtr@l#@ir #W rW 111r#r#W r 1@i#r@# #1W
rAr @r@1r1#rr@l#nili1ni11 @rW 1W11 |
| ohne - - sehr stark |
| Ca(N03).4H20 0,35 . 3 sehr stark |
| " 0,59 5 ` stark |
| " 0,95 . 8 mittel |
| " 3,54 . 30 sehr gering |
| A12(S04)3.18H20 0,33 3 mittel |
| " 0,56 5 gering |
| " 0,89 8 sehr gering . |
| " 3,34 30 sehr gering |
Beispiel 3
Bleche der in Beispiel 1 angegebenen Art wurden wie in Beispiel
1 beschrieben vorbehandelt und chromatiert.
Nach der Ohromatierung wurden
die Testbleche 30 Sek, bei 2000 in Entgiftungsbäder getaucht, die 1 g/1 NaHS03 und
60 m1/1 Chromatierungebad sowie jeweils die-in der Tabelle 3 angegebenen Verbindungen
enthielten. Anschließend wurden die Bleche wie in Beispiel 1 angegeben nachgespült
und getrocknet. Die Abwischbarkeit
der Ohromatüberzüge sU
in
Abhängigkeit der Zusätze zu den Entgiftungsbädern ist der Tabelle 3 zu
entnehmen.
| Tabelle 3 |
| Zusatz pH-Wert Abwischbarkeit des |
| Überzuges |
| ohne 2,4 sehr stark |
| 0t75 gfl Be(N03)2.3H20 + |
| 0'95 g/1 Ca(N03)2.4H20 2"5 sehr gering |
| 0,95 g/1 Ca(N03)2.4H20 + |
| 0,89 g/1 A12(S04)3.18H20 ,2t2 sehr gering |
| 0917 g/1 . B(OH)3 + 0989 g/1 |
| A12 (S04)3. 18H20 292 sehr gering |