EP0281176A1 - Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus Aluminium oder dessen legierungen für die Lackierung - Google Patents
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- EP0281176A1 EP0281176A1 EP88200205A EP88200205A EP0281176A1 EP 0281176 A1 EP0281176 A1 EP 0281176A1 EP 88200205 A EP88200205 A EP 88200205A EP 88200205 A EP88200205 A EP 88200205A EP 0281176 A1 EP0281176 A1 EP 0281176A1
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Classifications
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
Definitions
- the invention relates to a method for preparing at least partially metal-machined workpieces with surfaces of aluminum and its alloys for subsequent painting and its application to the treatment of workpieces with surfaces of alloys of the type AlMg or AlMgMn or the thermosetting type AlMgSi.
- the work leading to the present invention initially provided the knowledge that the poor paint adhesion and resistance to infiltration occurs particularly strongly on pre-ground or similarly metal-machined aluminum surfaces, while the undisturbed rolled surface usually provides a much better quality profile.
- the object of the invention is to provide a method for preparing at least partially metal-machined workpieces with surfaces of aluminum or its alloys for the subsequent painting, which does not have the disadvantages described.
- the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the workpieces are first treated by annealing and / or pickling in an oxidizing acid medium and then coated with a conversion layer.
- metal-removing workpieces is understood to mean those workpieces that require mechanical surface treatment, such as Grinding, scratching, turning, milling, blasting, have been subjected.
- the process according to the invention is suitable as a pretreatment for all known painting processes. However, it proves to be particularly advantageous before the application of powder, high-solid and anodic and cathodic electrocoat materials.
- the annealing stage can be carried out in the temperature range of, for example, 150 to 500 ° C. at times of, for example, 5 minutes to several hours with the entry of air. It is believed that the beneficial effect of glowing on the structure and the Densification of a natural oxide layer is based.
- the oxidizing acid medium for controlling the pickling attack is treated with simple and / or complex fluorides, e.g. in amounts of 0.2 to 50 g / l, added.
- HNO3 can e.g. in concentrations of 10 to 500 g / l, preferably 200 to 450 g / l, H2SO4 e.g. in concentrations of 10 to 150 g / l, F-containing acids e.g. are present in concentrations of 5 to 100 g / l.
- the oxidizing agent FeIII is e.g. in amounts of 5 to 50 g / l, peroxide e.g. applied in amounts of 0.5 to 30 g / l.
- Proven pickling solutions have e.g. the following composition: 350 to 400 g / l HNO3 + 5 to 15 g / l HF; 250 to 400 g / l HNO3; 75 to 100 g / l H2SO4 + 10 to 25 g / l FeIII (as sulfate) + 0.5 to 2 g / l HF.
- the pickling solutions can be used by spraying and dipping in the temperature range from 15 to 45 ° C and with exposure times from 20 sec to 5 min.
- Yellow chromating for example with acidic aqueous solutions which, in addition to the CrVI and F components, contain further additives, for example NO3, complex cyanides, Mo, W, Ba, Mg.
- Green chromating eg with acidic aqueous solutions based on CrVI, H3PO4, F.
- Colorless chromating as a variant of yellow or green chromating with a very low thickness of the conversion layer.
- Fluoride-activated phosphating to form preferably crystalline phosphate layers based on Zn and / or Ni and / or Mn and / or Mg and / or Ca phosphate.
- a particularly preferred embodiment of the invention is to first pickle the workpieces in HNO3 + HF and / or HNO3 and then to coat them with a conversion layer by yellow chromating or fluoride-activated zinc manganese phosphating.
- the method according to the invention is for the treatment of workpieces made of aluminum or aluminum alloys, e.g. with Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn and Ti as an alloy component. It is particularly advantageously applicable to the treatment of workpieces with surfaces of alloys of the AlMg or AlMgMn type or the thermosetting type AlMgSi.
- the workpieces can e.g. available as sheet metal, solid or hollow profile and as a cast part.
- Green chromating Green chromating in an acidic aqueous solution based on CrVI + H3PO4 + HF, 45 ° C, 2 min immersion / water rinsing / rinsing in VEW / drying
- Yellow chromating yellow chromating in an acidic aqueous solution based on CrVI + HNO3 + HF + K3FeCN6, 20 ° C, 20 sec immersion / water rinsing / rinsing in VEW / drying "Krist.
- ZnMnph Treatment with an acidic aqueous low zinc phosphate solution based on Zn + Mn + Ni + Na + NO3 + NO2 + F, 55 ° C, 2 min spraying / water rinsing / passivation by rinsing with acidic aqueous solution based on CrVI + CrIII / showering with VEW / drying
- the sheets were then coated with a cathodic electrocoat and a two-layer automotive paint system, scribed with a hard metal pen to the metal surface and subjected to various tests (see Tables 1 and 2).
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Vorbereitung von mindestens teilweise metallabtragend bearbeiteten Werkstücken mit Oberflächen von Aluminium und dessen Legierungen für eine anschließende Lackierung werden die Werkstücke zunächst durch Glühen und/oder Beizen in oxidierendem saurem Medium behandlet und anschließend mit einer Konversionsschicht überzogen. Besonders vorteilhaft ist es, die Werkstücke zunächst in einer Lösung, die HNO3+HF und/oder HNO3 enthält, zu beizen und anschließend durch Gelbchromatierung oder fluorid-aktivierte Zinkmanganphosphatierung mit einer Konversionsschicht zu überziehen und danach im Elektrotauchverfahren, Pulverlackierverfahren oder High-Solid-Lackierverfahren zu lackieren. Das Verfahren ist vorzugsweise auf die Behandlung von Werkstücken mit Oberflächen von Legierungen des Typs AlMg bzw. AlMgMn bzw. des wärmehärtbaren Typs AlMgSi anwendbar.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von mindestens teilweise metallabtragend bearbeiteten Werkstücken mit Oberflächen von Aluminium und dessen Legierungen für eine anschließende Lackierung sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von Werkstücken mit Oberflächen von Legierungen des Typs AlMg bzw. AlMgMn bzw. des wärmehärtbaren Typs AlMgSi.
- Es ist bekannt, Aluminiumoberflächen durch Beizen und/oder Auftrag einer Konversionsschicht für eine anschließende Lackierung, beispielsweise eine Elektrotauchlackierung, vorzubereiten. In der Praxis wurde aber immer wieder festgestellt, daß die Haftung und Unterwanderungsbeständigkeit der Lackfilme, z.B. an Autokarosserien im Fahrbetrieb oder auf Prüfteilen bei Beanspruchung, z.B. im Salzsprüh-Kondenswasser-Wechseltest oder in der mit NaCl verschärften Freibewitterung, starken Schwankungen unterliegt. Diese Erscheinung zeigte sich u.a. besonders ausgeprägt bei AlMgSi-Blechen z.B. des Typs AlMgO,4Sil,2. Es war bisher kein Verfahren bekannt, diese Schwankungen zu beheben und die Qualität zuverlässig auf ein ausreichend hohes Niveau zu bringen.
- Die zu der vorliegenden Erfindung führenden Arbeiten lieferten zunächst die Erkenntnis, daß die schlechte Lackhaftung und Unterwanderungsbeständigkeit besonders stark auf vorgeschliffenen oder in ähnlicher Weise metallabtragend bearbeiteten Aluminiumoberflächen auftritt, während die ungestörte gewalzte Oberfläche meist ein wesentlich besseres Qualitätsprofil liefert.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbereitung von mindestens teilweise metallabtragend bearbeiteten Werkstücken mit Oberflächen von Aluminium oder dessen Legierungen für die anschließende Lackierung bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Werkstücke zunächst durch Glühen und/oder Beizen in oxidierendem saurem Medium behandelt und anschließend mit einer Konversionsschicht überzogen werden.
- Unter dem Begriff "metallabtragend bearbeiteten Werkstücken" werden solche Werkstücke verstanden, die einer mechanischen Oberflächenbearbeitung, wie z.B. Schleifen, Kratzen, Drehen, Fräsen, Strahlen, unterworfen worden sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist als Vorbehandlung für alle bekannten Lackierverfahren geeignet. Besonders vorteilhaft erweist es sich jedoch vor dem Auftrag von Pulver-, High-Solid- und anodischen sowie kathodischen Elektrotauchlacken.
- Die Glühstufe kann im Temperaturbereich von z.B. 150 bis 500°C bei Zeiten von z.B. 5 min bis mehrere Stunden unter Zutritt von Luft durchgeführt werden. Es wird vermutet, daß der günstige Effekt des Glühens auf dem Aufbau und der Verdichtung einer natürlichen Oxidschicht beruht.
- Für die Durchführung der oxidierenden sauren Beizung haben sich u.a. HNO₃, H₂SO₄+Peroxid, H₂O+FeIII und einfache sowie komplexe Fluorwasserstoffsäure+FeIII bzw. +Peroxid als günstig erwiesen. In einer besonderen Ausführungsform werden dem oxidierenden sauren Medium zur Steuerung des Beizangriffs einfache und/oder komplexe Fluoride, z.B. in Mengen von 0,2 bis 50 g/l, zugegeben. HNO₃ kann z.B. in Konzentrationen von 10 bis 500 g/l, vorzugsweise 200 bis 450 g/l, H₂SO₄ z.B. in Konzentrationen von 10 bis 150 g/l, F-enthaltende Säuren z.B. in Konzentrationen von 5 bis 100 g/l vorliegen. Das Oxidationsmittel FeIII wird z.B. in Mengen von 5 bis 50 g/l, Peroxid z.B. in Mengen von 0,5 bis 30 g/l angewendet.
- Bewährte Beizlösungen haben z.B. folgende Zusammensetzung: 350 bis 400 g/l HNO₃ + 5 bis 15 g/l HF; 250 bis 400 g/l HNO₃; 75 bis 100 g/l H₂SO₄ + 10 bis 25 g/l FeIII (als Sulfat) + 0,5 bis 2 g/l HF. Die Beizlösungen können im Spritz- und Tauchverfahren im Temperaturbereich von 15 bis 45°C und bei Einwirkzeiten von 20 sec bis 5 min eingesetzt werden.
- Es kann auch vorteilhaft sein, im Anschluß an eine Beizbehandlung mit fluoridhaltiger Lösung eine nur oxidierende fluoridfreie Beize zu verwenden. Ein typisches Beispiel hierfür ist der Arbeitsgang HNO₃+HF/Spülen in Wasser/HNO₃.
- Vor der Behandlung im sauren oxidierenden Medium bzw. durch Glühen muß die Oberfläche von störenden Mengen an Ölen, Fetten, Staub und Schmutz befreit werden. Dies kann durch Einwirkung von Reinigern auf Basis organischer Lösungsmittel bzw. mildsaurer, neutraler oder alkalischer wäßriger Reinigungsmittel geschehen. Ferner kann zur Säuberung und Anbeizung der Oberfläche eine Behandlung in Natron- oder Kalilauge, gegebenenfalls mit Zusätzen an Komplexbildnern, erfolgen.
- Nach der Behandlung in oxidierendem saurem Medium wird mit Wasser gespült und getrocknet oder die Erzeugung der Konversionsschicht aus wäßrigem Medium direkt angeschlossen. Falls getrocknet und gelagert wird und die Gefahr einer Verschmutzung der Oberfläche besteht, muß vor dem Auftrag der Konversionsschichten wieder gereinigt werden.
- Zur Erzeugung der Konversionsschichten eignen sich z.B. folgende Verfahren:
Gelbchromatierung, z.B. mit sauren wäßrigen Lösungen, die neben der CrVI- und F-Komponente als weitere Zusätze z.B. NO₃, komplexe Cyanide, Mo, W, Ba, Mg enthalten.
Grünchromatierung, z.B. mit sauren wäßrigen Lösungen auf Basis CrVI, H₃PO₄, F.
Farbloschromatierung als Variante der Gelb- oder Grünchromatierung mit sehr niedriger Dicke der Konversionsschicht.
Chormfreie Behandlungen auf Basis von Titan- und/oder Zirkonfluorwasserstoffsäure und weiteren Zusätzen, z.B. Alkali, PO₄, F, B₂O₃, Tannin, wasserlösliche organische Verbindungen.
Fluoridaktivierte Phosphatierung zur Ausbildung von vorzugsweise kristallinen Phosphatschichten auf Basis von Zn- und/oder Ni- und/oder Mn- und/oder Mg- und/oder Ca-Phosphat. - Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Werkstücke zunächst in HNO₃+HF und/oder HNO₃ zu beizen und anschließend durch Gelbchromatierung oder fluoridaktivierte Zinkmanganphosphatierung mit einer Konversionsschicht zu überziehen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behandlung von Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, z.B. mit Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn und Ti als Legierungskomponente, geeignet. Mit besonderem Vorteil ist es auf die Behandlung von Werkstücken mit Oberflächen von Legierungen des Typs AlMg bzw. AlMgMn bzw. des wärmehärtbaren Typs AlMgSi anwendbar. Die Werstücke können z.B. als Blech, Voll- oder Hohlprofil und als Gußteil vorliegen.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.
- Gereinigte Bleche aus AlMgO,4Sil,2 wurden hälftig geschliffen, wiederum gereinigt, anschließend unterschiedlichen "Vorbereitungen" und danach unterschiedlichen "Chemischen Behandlungen" unterworfen.
- Folgende "Vorbereitungen" kamen zur Anwendung:
"Ohne": keine spezielle Vorbereitung zum Vergleich
"Glühen": Glühen an der Luft bei 370°C über 2 Stunden
"NaOH/HNO₃+HF": NaOH (25 g/l in H₂O), 60°C, 30 sec Tauchen/Wasserspülen/HNO₃ (380 g/l in H₂O) + HF (10 g/l in H₂O), 20°C, 30 sec Tauchen/Wasserspülen/Spülen in vollentsalztem Wasser (VEW)/Trocknen
"NaOH/HNO₃+HF/HNO₃": Wie vorstehend, jedoch vor dem Spülen in VEW noch zusätzlich behandlet in" HNO₃ (400 g/l in H₂O), 20°C, 5 min Tauchen/Wasserspülen - Nachstehende "Chemische Behandlungen" wurden eingesetzt:
"Ohne": keine spezielle Behandlung zum Vergleich
"Grünchromatierung": Grünchromatierung in einer sauren wäßrigen Lösung auf Basis CrVI+ H₃PO₄+HF, 45°C, 2 min Tauchen/Wasserspüllen/Spülen in VEW/Trocknen
"Gelbchromatieren": Gelbchromatierung in einer sauren wäßrigen Lösung auf Basis CrVI+HNO₃+HF+K₃FeCN₆, 20°C, 20 sec Tauchen/Wasserspülen/Spülen in VEW/Trocknen
"Krist. ZnMnph": Behandlung mit einer sauren wäßrigen Niedrigzink-Phosphatlösung Auf Basis Zn+Mn+ Ni+Na+NO₃+NO₂+F, 55°C, 2 min Spritzen/Wasserspülen/Passivieren durch Spülen mit saurer wäßriger Lösung auf Basis CrVI+CrIII/Abbrausen mit VEW/Trocknen - Die Bleche wurden anschließend mit einem kathodischen Elektrotauchlack und zweischichtigem Automobillackaufbau versehen, mit einem Hartmetallgriffel bis zum metallischen Untergrund angeritzt und verschiedenen Prüfungen unterworfen (siehe Tabelle 1 und 2).
- In der Tabelle 1 sind die guten Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verfahren durch starke Umrandung hervorgehoben.
- In der Tabelle 2 sind die guten Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verfahren durch starke Umrandung hervorgehoben. Die Vorbereitung "Ohne" zeigt deutlich den schädlichen Einfluß einer Schleifbehandlung (+) auf die Lackunterwanderung.
Claims (7)
1. Verfahren zur Vorbereitung von mindestens teilweise metallabtagend bearbeiteten Werkstücken mit Oberflächen von Aluminium und dessen Legierungen für eine anschließende Lackierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke zunächst durch Glühen und/oder Beizen in oxidierendem saurem Medium behandelt und anschließend mit einer Konversionsschicht überzogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit Lösungen, die HNO₃, H₂SO₄+Peroxid, H₂SO₄+FeIII und einfache oder komplexe Fluorwasserstoffsäure+FeIII bzw. Peroxid in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen gebeizt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit Lösungen, die einfaches und/oder komplexes Fluorid enthalten, gebeizt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke durch Grünchromatierung, Gelbchromatierung, Farbloschromatierung, chromfreie Behandlung auf Basis Titan- und/oder Zirkonfluorwasserstoffsäure oder eine fluorid-aktivierte Phosphatierung auf Basis Alkali- und/oder Zink- und/oder Nickel- und/oder Mangan- und/oder Calcium- und/oder Magnesiumphosphat mit einer Konversionsschicht überzogen werden.
5. Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke zunächst in einer Lösung, die NHO₃+HF und/oder HNO₃ enthält, gebeizt und anschließend durch Gelbchromatierung oder fluorid-aktivierte Zinkmanganphosphatierung mit einer Konversionsschicht überzogen werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke im Elektrotauchverfahren, Pulverlackierverfahren oder High-Solid-Lackierverfahren lackiert werden.
7. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 auf die Behandlung von Werstücken mit Oberflächen von Legierungen des Typs AlMg bzw. AlMgMn bzw. des wärmehärtbaren Typs AlMgSi.
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