JPH087414B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、更に詳しく言えば、高塩化銀ハロ
ゲン化銀写真感光材料を用い、現像特性に優れた現像処
理法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上がり納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時
間が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時
間を短縮する方法としては、温度の上昇や補充量増加が
一般的な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、
あるいは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されて
きた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開特許第WO87−04534号には、高塩化銀カラー写
真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジルアルコ
ールを含有しないカラー現像液で迅速処理する方法が記
載されている。

しかしながら、ペーパー用自動現像機を用いて、上記
方法に基づいて現像処理を行なうと、筋状のカブリが発
生することが判明した。これは自動現像機の現像タンク
内で、感光材料が搬送ローラーなどに接触した際に傷が
つき、圧力増感されたために筋状のカブリが発生する、
いわゆる液中圧力増感筋カブリであると推定される。さ
らに、連続処理時に、写真特性、とくに感度、最小濃度
（Dmin）、最大濃度（Dmax）の変動が大きく、また脱銀
不良が発生し、白地部分が著しく汚染されるという事実
が明らかになった。

このように高塩化銀カラー感光材料を用いた迅速現像
処理では、液中圧力増感筋カブリ、写真特性の変動、脱
銀不良の発生等々、重大な問題を抱えていて実用に耐え
得るものではなかった。

これらの対策技術としては、高塩化銀カラー感光材料
を用いた迅速処理法において、連続処理に伴う写真特性
の変動、特に最小濃度（Dmin）を減少させる方法とし
て、特開昭58−95345号、同59−232342号に有機カブリ
防止剤を使用することが開示されている。しかしカブリ
防止効果は不十分で、上記液中圧力増感筋カブリの発生
及び連続処理に伴う脱銀不良をさらに増大させることが
判明した。

また特開昭61−70552号には高塩化銀カラー感光材料
を用い、現像中、現像浴への溢流が起こらない量の補充
を行なうという現像液の低補充化のための方法の記載及
び特開昭63−106655号には処理の安定化を目的として、
高塩化銀カラー写真感光材料をヒドロキシルアミン系化
合物と所定濃度以上の塩化物を含む発色現像液で処理す
る方法が開示されている。しかしこれらの方法でも前述
した自動現像機を用いた処理で発生する液中圧力増感筋
カブリ、連続処理時の写真性変動及び脱銀不良の発生が
認められ、実用に供し得るものでないことが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の第１の目的は迅速かつ液中圧力増感
筋カブリの発生を防止した現像処理方法を提供すること
にある。本発明の第２の目的はDminが低く、Dmaxが高い
優れた写真特性を有し、さらに連続処理に伴う写真特
性、特に感度、Dmin、Dmaxの変動が著しく抑制された現
像処理方法を提供することにある。本発明の第３の目的
は処理後の残存銀量の少ない、脱銀性の向上した現像処
理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の目的が、下記の本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成される
ことを見出した。

すなわち本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、少なくとも１種の芳香族第１級アミンカラー現像主
薬を含有するカラー現像液で処理する方法において、赤
感層、緑感層、青感層の各層のそれぞれ少なくとも１層
が80モル％以上の塩化銀からなる高塩化銀ハロゲン化銀
乳剤を含有し、かつ、赤感層、緑感層、青感層に発色性
パラメータＦ値が0.001以上のカプラーをそれぞれ少な
くとも１種含有し、全塗布銀量が0.80g/m²以下であるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有し、かつ、臭素イオンを3.0
×10^-5〜1.0〜10^-3モル/l含有するカラー現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法 （ただし文中、Ｆ値は次の式によって表わされる発色性
パラメータである。

Ｆ＝ｋ×〔Cp^-〕×〔Ｒ〕 ここで、ｋは溶液中でのカプラーアニオンのカップリン
グ速度定数、〔Cp^-〕はpH7でのカプラーの解離率、
〔Ｒ〕は現像主薬の取り込み量を示す。）を提供するも
のである。

塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られて
いるが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に
伴なうカブリ増大及び自動現像機で処理した際に発生す
る筋状のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現像
を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもたら
した。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知
られているが、単独で用いた場合、添加量により、連続
処理に伴なうカブリ及び筋状の圧力カブリを防止するこ
とはできるが、現像を抑制し最大濃度及び、感度を低下
させ、実用に耐え得るものではなかった。

しかし、本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、塩
化銀含有率80モル％以上でかつ、赤感層、緑感層、青感
層にＦ値が0.001以上のカプラーを含有する高塩化銀感
光材料を用い、塩素イオン及び臭素イオンをそれぞれ3.
5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル
/l含有するカラー現像液で処理することにより、最大濃
度が高く、自動現像機での処理で発生する筋状の圧力カ
ブリ及び連続処理に伴なう写真性変動（特に感度、最小
濃度、最大濃度）を防止し、更には、残存銀量を著しく
低減できることを見出した。これらの事実は予期し難
く、正に驚くべきことであった。

自動現像機処理での筋状の圧力カブリの防止効果の詳
細は不明であるが以下の様に推定される。露光後、カラ
ー現像液中で、感光材料に過度の圧力が加わると、圧力
を受けた部分が補力され、カブリ核を形成し、カブリが
発生するものと考えられる。しかし、本発明の現像液
は、臭素イオンと塩素イオンを適量含有することでカブ
リ核の現像だけを抑制し、潜像核の現像は抑制されず
に、現像遅れ及び最大濃度と感度の低下なしにカブリを
防止するものと推定される。

また、連続処理に伴なう写真性変動の防止効果は、臭
素イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像主薬、
主薬の保恒剤、現像液のpHの変動に対して、性能が安定
すること及び塗布銀量が0.75g/m²以下であることなどに
よるものと考えられる。

また脱銀不良の著しい抑制効果は次の様に推定され
る。脱銀不良の原因は、高塩化銀感光材料であるため、
現像銀付近に存在する臭素イオンが少ないために、硫化
銀を形成し易く、脱銀不良となることが推定される。現
像液中に臭素イオンと塩素イオンを適量含有することで
この硫化銀形成を抑制していること及び塗布銀量が0.75
g/m²以下で脱銀処理に有利であることなどが、脱銀不良
の抑制に係わっていると推定される。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明における、カプラーの解離率〔Cp^-〕は、カラ
ー現像処理液中においてカプラーのカップリング反応活
性部位、即ち活性メチレン基、活性メチン基、フェノー
ル、ナフトールのヒドロキシル基、ピラゾロアゾール類
のNH基などが解離した解離体の存在比率に対応したもの
で、以下に示す方法にて測定できる。

カプラー0.1ミリモルをテトラヒドロフランと水を6:4
の容積で混合した溶媒100mlに溶解し、支持電解質とし
て１規定の塩化ナトリウム水溶液0.5mlを加える。更
に、１規定の塩酸を0.1ml加える。ここに、pH測定用ガ
ラス電極と参照電極を浸漬し、0.5規定の水素化カリウ
ム水溶液で滴定する。このときのpH変化を記録し、塩酸
の当量点とカプラーの当量点を求め、カプラーがちょう
ど1/2中和されたところのpH値をもってpKa値とする。こ
のpKa値をもとにして、以下に示す計算式によってpH7で
のカプラーの解離率〔Cp^-〕を求める。

本発明において、カプラーアニオンのカップリング反
応速度定数ｋはT.H.James編TheTheory of the Photogra
phic Process 4th Ed.P340（Macmillan Publishing C
o.,Inc）に記載されているごとくに、カプラー現像過程
における、色素形成反応の中の素反応であるカプラーア
ニオン（Cp^-）と現像主薬酸化体（T⁺）の二次反応速度
定数を示すものであり、以下に示す方法で求めることが
できる。

カプラー1.0ミリモル当量と現像主薬である４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルフ
ホンアミドエチル）−アニリン（化合物Ｉ）0.01ミリモ
ル当量を、あらかじめ調製した燐酸バッファー1000mlに
溶解する。これをＡ液とする。

また、赤血塩５ミリモル当量を燐酸バッファー1000ml
に溶解する。これをＢ液とする。ここで、用いる燐酸バ
ッファーは、0.2mol/lの燐酸二水素カリウム水溶液、0.
1mol/lの水素化カリウム水溶液およびテトラヒドロフラ
ンを容積比1:1:3で混合した溶液である。

pH測定用ガラス電極で測定するとこの液のpHは7.8で
ある。

Ａ液とＢ液を25℃において、ストップトフロー法によ
り等量混合し、本測定条件における、擬一次近似法によ
る見かけのカップリング反応速度定数kobs（単位は1/
s）を測定する。

ストップトフロー法によるカップリング反応速度定数
の測定法は、E.Pelizzetti et al.,J.Chem.Soc.Perkin
II 1766（1973）やJ.F.Corgett et al.,J.Chem.Soc
（Ｂ）1418（1970）に記載されている方法に依った。

ここで得られたkobsと先に述べたカプラーのpKa値と
この実験条件でのpH7.8、及び反応時のカプラー濃度0.5
mmol/lより により、誘導することができる。

本発明において、現像主薬の取り込み量〔Ｒ〕は、カ
ラー現像処理時において、ハロゲン化銀乳剤層の内でカ
プラーを含有するオイル相に分配される現像主薬の量を
表わしており、以下に示す方法で求めることが出来る。

カプラーを含有する単層膜0.006m²を25℃において、
カラー現像処理液に３分30秒間浸漬する。その後に、膜
表面の水滴をぬぐい去り0.1％酢酸水溶液30mlに浸漬し
て現像主薬を水相に抽出する。

膜を少量の水で洗浄した後抽出液とこの洗浄液をあわ
せ、更に水を加えて50mlにして、高速液体クロマトグラ
フィーにより現像主薬を定量する。

このとき得られた値を単層膜の面積で割ってＡ（m mo
l/m²）とする。

一方、この単層膜と同面積でオイル、カプラー等の油
溶性化合物のみをとり除いたゼラチン膜を用いて同一の
実験を行い現像主薬取り込み量Ｂ（m mol/m²）を得る。

現像主薬取り込み量〔Ｒ〕は 〔Ｒ〕＝Ａ−Ｂ によって、得ることが出来る。

上記単層塗布試料の一例として下記の系があげられる。

支持体 ポリエチレンテレフタレート（120μｍ） 第一層 乳化分散物 カプラー1m mol/m² 分散オイルリン酸 オイルカプラー比1:1 トリオクチル ゼラチン 4g/m² 硬膜剤（１−オキシ−3,5− ジクロロ−Ｓ−トリア ジンナトリウム塩） 3.2mg/m² 第二層 ゼラチン 1g/m² 硬膜剤 0.8mg/m² また発色現像液は下記の組成の液を用いた。

炭酸水素ナトリウム 0.7g 炭酸カリウム 31.7g 亜硫酸ナトリウム0.3g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリン 4.5g 水を加えて １ pH 10.25 本発明において、カプラーとは、色素画像の形成に直
接的に寄与するシアンカプラー、イエローカプラーおよ
びマゼンタカプラーを意味する。

次に本発明に用いられる代表的なカプラーについてＦ
値を示す。

本発明において各乳剤層に用いられるカラーカプラー
の発色性パラメータＦ値は0.001以上であればよいがよ
り好ましくは、0.005以上である。また、上限としては
ステイン、例えば白地汚染（特に、処理直後及び経時
後）等の問題から２以下であることが好ましい。

更に、上記Ｆ値のカプラーを用いる場合、各層のAgと
カプラー比（モル比）がAg/Cp＝10〜1.5より好ましくは
８〜２の時前述の効果が一層顕著である。また、連続処
理、とりわけ３ラウンド以上、特に５ラウンド以上の長
時間の連続処理における写真特性の変動を抑えうる点に
おいて前述のＦ値のカプラーが有効である点は驚くべき
ことである。ここでラウンド数とは、タンク容量を補充
量で割ったものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からな
る、ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩
化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル％以
上、さらに好ましくは98モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は0.80g/m²
以下であることが、迅速性、脱銀性及び圧力増感カブリ
防止という点で必要である。これは単に銀量の減少の他
に、膜厚の低下による効果が考えられる。

本発明において、カラー現像液中に、塩素イオンを3.
5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが必要である。
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イ
オン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと、現像を遅らせ
るという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発
明の目的を達成するものではない。また、3.5×10^-2モ
ル/l未満では、筋状の圧力カブリを防止することはでき
ず、更には、連続処理に伴なう写真性変動（特に最小濃
度、最大濃度）が大きく、残存銀量も多く、本発明の目
的を達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが必要で
ある。好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、筋状の圧力カブリを防止すること
ができず、更には連続処理に伴なう写真性変動（特に最
小濃度、最大濃度）及び、脱銀不良を防止することがで
きず、本発明の目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接
添加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出しても
よい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは、塩化ナトリウム、塩化カ
リウムである。また、現像液中に添加される蛍光増白剤
から供給されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、
臭素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外か
ら供給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の
圧力カブリ防止という点で、カラー現像液中には、亜硫
酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像
液の劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空
気酸化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の
開口度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像
液温度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学
的手段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用
いる方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（II） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミ
ノ基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であ
り、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成さ
れ、飽和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO
−、−SO₂−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（II）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜C
₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²は
水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（II）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等で
ある。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好ましく、
−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） II−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H II−３ NH₂NHCH_{2 2}OH II−６ NH₂NHCOCH₃ II−７ NH₂NHCOOC₂H₅ II−10 NH₂NHCONH₂ II−12 NH₂NHSO₃H II−14 NH₂NHCOCONHNH₂ II−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H II−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物と下記
一般式（III）又は（IV）で示されるアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（III） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²およびR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、アル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） III−１ III−２ ＮCH₂CH₂OH)₃ H₂NCH₂CH₂OH III−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ III−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ 一般式（IV） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR¹、R²は互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（IV）の中で、特に好ましいものは一般式（IV
−ａ）、（IV−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（IV）におけると同時に定義され、R³はR¹、R²と同様の
基、または を表わす。

一般式（IV−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合がさらに好ましく、２である場合
が最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（IV）におけると同様に定義さ
れる。

一般式（IV−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

一般式（IV−ａ）、（IV−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（IV−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62−124038号、同62−24374号に記載
の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現
像溶液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好まし
くは約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、ノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−トリスルホ
ン酸、カテコール3,5−ジスルホン酸、５−スルホサリ
チル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,53
2,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、そ
の他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カ
ブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有
機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このまし
くは30秒〜２分である。

通常、カラー現像液では、現像液は補充される。補充
量は、処理する感光材料にもよるが、一般に感光材料１
平方メートル当り180〜1000ml程度行われる。補充は、
多量の感光材料を自動現像機などにより連続処理する現
像処理方法において成分濃度の変化による現像仕上り特
性の変化を避けるために発色現像液の成分を一定に保つ
ための手段であるが、補充は、必然的に多量のオーバー
フロー液が発生し、経済上および、公害上、補充量は少
ないことが好ましい。この好ましい補充量は、感光材料
１m²あたり20〜150mlである。感光材料によっても多少
異なるが、感光材料１m²当り補充量20mlとは、処理液の
感光材料による持ち出し量と補充量とがほぼ等しくなる
量でオーバーフローが実質的になくなる量である。この
ような低補充での処理においても本発明は効果を発揮す
る。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ボリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

恒温剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フイン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によつて処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からな
る。ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩
化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル％以
上、さらに好ましくは98モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合があ
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、あ
るいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。また
それらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion Prepara
tion andtypes）”などに記載された方法を用いて調製
することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には前述のもの以外にＦ値が0.001以上であれ
ば種々のカラーカプラーを使用することができ、その具
体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（RD）No.1
7643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO（PCT）88/0479
5号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、同4,254,212号、同
4,296,199号、欧州特許第161,626A号、特開昭61−42658
号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造刻剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.85μ、粒子サ
イズ分率変動係数0.07の立方体臭化銀1.0モル％を粒子
表面の一部に局在して含有）に下記に示す２種の青感性
増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モル加え
た後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （上記２種をハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モ
ル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル）および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.29 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.4 0.30 ０μ、変動係数0.09の立方 体で臭化銀１モル％を粒子表 面の一部に局在して含有） ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.34 色像安定剤（Cpd−３） 0.12 色像安定剤（Cpd−４） 0.06 色像安定剤（Cpd−８） 0.09 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.3 0.20 ６μ、変動係数0.11の立方 体で臭化銀1.6モル％を粒子 表面の一部に局在して含有） ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.34 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.37 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.03 以上の様にして作製した試料を感光材料１−１とす
る。

感光材料中のカプラーの発色性パラメータＦ値を前述
の方法にて評価したところ、以下の通りであった。

次に、第１、３及び５層のハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成を表１に示すように変更したほかは、試料１−１
と同様の方法で試料１−２〜１−４を作製した。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために、以下の
ような実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシ
トメトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/
10秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

前記塗布量を、下記処理工程及び下記処理組成にて、
自動現像機で処理した。ただし、カラー現像液の組成
は、第２表に示したように変化させた。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N, N,N,N−テトラ メチレンホスホン酸 3.0g 有機保恒剤Ａ（II−19） 0.03mol 塩化ナトリウム 第２表参照 臭化カリウム 〃 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジ アミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 上記センシトメトリーの青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤
色（Ｒ）の最大濃度（Dmax）をマクベス濃度計を用いて
測定し、結果を第２表に示した。

更に上記塗布試料に対して、感光計（富士写真フイル
ム社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、グレーの
均一露光を与え、前記センシトメトリーと同様にして処
理し、増感筋の評価を行なった。評価基準は４段階と
し、下記に示す。

表−２から明らかな様に、本発明の感光材料１−１〜
１−３を本発明の現像液にて処理した処理工程４〜８、
12、15はいずれも最大濃度が高く、増感筋カブリが抑制
されていることがわかる。

実施例２ 実施例１に用いた試料１−１の第１層、第３層、第５
層に用いたカプラーを表−３の様に等モル置換えで変更
した以外試料１−１と全く同様にして試料２−１〜２−
６を作成した。変更したカプラーのＦ値も表−３に示し
た。

上記試料２−１〜２〜６及び実施例１の試料１−１を
像様露光後、ペーパー用自動現像機を用いて、下記処理
工程及び処理組成にて、カラー現像液のタンク容量の５
倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。

なお、カラー現像液の組成は、第４表に示すように変
化させた。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル− ４−イソチアゾリル−３− オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾ リン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 なお、現像液の塩素イオン濃度、臭素イオン濃度はラ
ンニング処理のスタートから終了までタンク液濃度が保
持されるように、補充液濃度を設定した。

前記塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシト
メトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/10
秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシ
トメトリーを処理し、ランニングスタート時及び終了時
のシアン（Ｒ）、マゼンタ（Ｇ）、イエロー（Ｂ）の最
小濃度（Dmin）、最大濃度（Dmax）及び感度（Ｓ）を測
定し、結果を表−４に示した。感度は濃度1.0のところ
で読み取り、最大濃度、最小濃度、感度ともにランニン
グ終了時におけるスタート時のからのずれで表わした。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して90％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後、ランニング終了
時にこれを処理し、その現像銀量及び残存銀量を蛍光Ｘ
線にて測定し、結果を第４表に示した。

更に、ランニング終了時に、上記塗布試料を用い、実
施例−１と同様にして、増感筋の評価を行なった。評価
基準は、４段階とし、下表に示す。

評価結果は第４表に示す。

表４から明らかな様に、相対カップリング速度が本発
明の範囲内であるカプラーを、青感層、緑感層、赤感層
にそれぞれ含む試料はランニングにおける写真性変動が
小さく、脱銀性、圧力増感筋カブリともに良好であるこ
とがわかる。

実施例３ 実施例１に用いた試料１−１と同様にして、ただし各
乳剤層の塗布銀量を表−５に示す様に変更して試料３−
１〜３−４を作成した。

上記試料１−１及び３−１〜３−４を像様露光後、パ
ーパー処理機を用いて、下記処理工程にて、カラー現像
液のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニ
ングテスト）を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 〔タンク液〕 漂白定着液 〔タンク液〕 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 38g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 〔補充液〕 タンク液の2.5倍濃縮液 水洗液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々3ppm
以下） なお、カラー現像液、漂白定着液及び水洗液に対し、
蒸留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら、連
続処理した。

前記塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシト
メトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/10
秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシ
トメトリーを処理し、ランニングスタート時及び終了時
のシアン（Ｒ）、マゼンタ（Ｇ）、イエロー（Ｂ）の最
小濃度（Dmin）、最大濃度（Dmax）及び感度（Ｓ）を測
定した。感度は濃度1.0のところで読み取り、最大濃
度、最小濃度、感度ともにランニング終了時におけるス
タート時からのずれで表わした。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して90％の現像銀
から得られるように均一露光を与えた後、ランニング終
了時にそれを処理し、その現像銀量および残存銀量を蛍
光Ｘ線にて測定した。

更に、ランニング終了時に上記塗布試料を用い、実施
例−１と同様にして、増感筋の評価を行なった。

結果はいずれも良好であったが、塗布銀量が0.8g/m²
より大きい試料については写真性変動、脱銀性、圧力増
感筋カブリともにやや悪化していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−36245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−32071（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63044（ＪＰ，Ａ) 米国特許4356258（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少な
   くとも１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有
   するカラー現像液で処理する方法において、赤感層、緑
   感層、青感層の各層のそれぞれ少なくとも１層が80モル
   ％以上の塩化銀からなる高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を含
   有し、かつ、赤感層、緑感層、青感層に発色性パラメー
   タＦ値が0.001以上のカプラーをそれぞれ少なくとも１
   種含有し、全塗布銀量が0.80g/m²以下であるハロゲン化
   銀カラー写真感光材料を、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5
   ×10^-1モル/l含有し、かつ、臭素イオンを3.0×10^-5〜
   1.0×10^-3モル/l含有するカラー現像液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 ただし文中、Ｆ値は次の式によって表わされる発色性パ
   ラメータである。 Ｆ＝ｋ×〔Cp^-〕×〔Ｒ〕 ここで、ｋは溶液中でのカプラーアニオンのカップリン
   グ速度定数、〔Cp^-〕はpH7でのカプラーの解離率、
   〔Ｒ〕は現像主薬の取り込み量を示す。