JPS62229146A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高発色性で、保存性、特に耐光性の改良された
マゼンタ色素画像を形成するところのマゼンタカプラー
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳
しくは新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬ｔこより還元し、この際生成される前記発色現像
主薬の酸化体とイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素
を形成するカプラーとのカンプリングにより色素画像を
得ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を有すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する剛性（ホルマリン耐性）に乏しい
という欠点を有している。

上記欠点を改良するために、これまで種々の１Ｈ−ピラ
ゾロ（３，２−Ｃ）　−５−トリアゾール系マゼンタカ
プラーが提案されている。例えば米国特許第３，７２５
，０６７号、英国特許第１，２５２，４１８号、同第１
，３３４＋５１５号に記載されている。いずれの特許に
記載の化合物も、勿論副吸収という点ではピラゾロン系
マゼンタカプラーに優るがポルマリン耐性の改良は不十
分であり、また発色性、画像の耐光性という点での改良
はほとんど示されていない。リザーチ・ディスクロージ
ャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、１
２４４３記載の化合物も発色性という点で全く実用に供
し得ない。特開昭５８−４２０４５に記載のＩ　Ｈ−ピ
ラゾロ（３，２−Ｃ）　−３−トリアヅール型マゼンタ
カプラーは、ポルマリン耐性の改良及び発色性という点
では著しく改良されているが、やはり耐光性の改良はほ
とんどなされていない。

また特開昭５９〜９９４３７号、同５９−１２５７３２
号に記載のカプラーも発色性の改良はなされているが、
記載カプラーに暴づく色素画像の耐光性という点では相
変わらず改良のあとがみられない。

後者は、単に併用する添加剤によって画像の耐光性が改
善されているに過ぎない。ただ、前者の明細書記載の化
合物例１９のカプラーについては、わずかに耐光性は改
良されているがいまだ十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつポルマリン耐性
が高いということで注目されてきたＩＩイーピラゾロＣ
３，２−Ｃ’）　−５−トリアゾール系マゼンタカプラ
ーも色素画像の耐光性についてはほとんど改良がなされ
てきていないと言える。

〔発明の目的〕

本発明の目的は耐光性及びホルマリン耐性がよく、しか
も発色性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を桿供
することにある。

Ｃ発明の構成〕 前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層中に］、Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−
ｔ−リアゾール型マゼンタカプラーの６位が、下記一般
式〔Ｉ〕で表される置換基で置換されたマゼンタカプラ
ーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

ここでいう１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−トリア
ゾール型マゼンタカプラーは、下記一般式（Ｕ）で表さ
れる。

一般式（１） 一般式（ＴＪ） 式中Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わす。

Ｒ２は、水素原子または置換基を表わす。

Ｘは、水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により離脱し得る基を表わす。

前記一般式（１）及び（ＩＩ）のＲ１で示されるアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−へキシル
ノニルｉ、１゜１′−ジベンチルノニル基、等が挙げら
れる。

これらのアルキル基は、さら番こ置換基を有していても
よい。

前記Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては、３〜６
員のシクロアルキル基が挙げられる。

前記Ｒ１で示されるアリール基としてはフェニル基が好
ましく、このフェニル基はさらに置換基を有していても
よい。

前記Ｒ１で示されるヘテロ環基は５〜６員環が好ましく
、例えばチェニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル
基、オキサシリル基、イソオキサシリル基、ピリジル基
、ピリミジル基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホ
リル基、等が挙げられる。これらのへテロ環基は、さら
に置換基を有していてもよい。

前記Ｒ１で示されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基に置換しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ケト基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルフォニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、
または−、二級のアミノ基等を挙げることができる。

前記一般式（ＩＩ）のＲ２で示される置換基は具体的に
は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、もしくはペテロ環チオ基である
。

次に、本発明の一般式ＣＩ＋）で表されるマゼンタカプ
ラーについて更に詳細に説明する。

一般式ＣＩりにおいて、Ｒ２で示されるハロゲン原子と
しては、例えば塩素原子、臭素原子、フン素原子が挙げ
られる。

前記一般式ＣＩ＋）のＲ２で表されるアルギル基として
は、炭素数１〜３２のもの、アルケニル基、アルキニル
基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜
７のものが好ましく、また前記アルキル基、アルケニル
基またはアルギニル基は直鎖でも分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ペテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
機炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロ環オキシ、シ
ロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素原
子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ　（ジアルキ
ルアミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等
の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、アリ
ールチオ、ヘテロ環子オ、スルホニル、スルフィニル、
スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホ
スホニル等の燐原子を介して置換するもの等）を有して
いてもよい。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
■−ヘキシルノニル基、１．１’−ジペンチルノニル基
、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
１−工トキシ１−リゾシル基、■−メトキシイソプロピ
ル基、メタンスルホニルエチル基、２１４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシメチル基、アニリノ基、■−フェニルイ
ソプロピル基、３−ｍ−ブタンスルボンアミノフェノギ
シプロピル基、３−４’−（α−（４″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミ
ノ）フェニルプロピル基、３−（４’−（α−（２″、
４″−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェ
ニル）　−プロピル基、４−〔α−（０−クロロフェノ
キシ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、ア
リル基、シクロペンチル基、シクロアルキル基等が挙げ
られる。

Ｒ２で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しく、このアリール基は置換基（例えば、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよい
。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル４％
、２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４
′−〔α−（４＃−１−ブチルフェノキシ）テトラデカ
ンアミドフェニル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるヘテロ環基としては、５〜７員のものが
好ましく、このものは置換されていてもよく、また縮合
していてもよい。具体的には２−フリル基、２−チェニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等
が挙げられる。

Ｒ２で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の了り−ルカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるスルホニル基としては、メチルスルホニ
ル基、ドデシルスルホニル暴の如きアルキルスルホニル
基、ヘンゼンスルホニルｌ、ｐ−Ｉ・ルエンスルホニル
暴の如きアリールスルボニル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるスルフィニル基としては、ユチ／ｌ／ス
ルフィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキ
シブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基
、フェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニル
スルフィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げ
られる。

Ｒ２で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるスルファモイル基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていても
よく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
キシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基
等が挙ケられる。

Ｒ２で表されるスピロ化合物残基としては、例えばスピ
ロ（３，３）へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒ２で表される有機炭化化合物残基としては、例えばビ
シクロ（２，２，１）へブタン−１−イル、トリシクロ
（３，３，１，１）デカン−Ｉ−イル、７，７−ジメチ
ル−ビシクロＣ２，２゜１〕へブタン−１−イル等が挙
げられる。

Ｒ２で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−工トキシエトキシ基
、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオ
キシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への
置換基または原子として挙げたもので置換されていても
よく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
基、ｍ〜ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるヘテロ環オキシ基としては、５〜７員の
へテロ環を有するものが好ましく、該へテロ環は更に置
換基を有していてもよく、例えば、３．４，５．６−テ
トラヒドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニルテト
ラゾール−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒ２で表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、了り−ルカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更にこのものは置換基を有していてもよく
、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオ
キシ基、ヘンジイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等で置換されていてもよく、例えばＮ−エチ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ、　Ｎ−ジエチルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が
挙げられる。

Ｒ２で表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基
、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−
クロル−５−ヘキザデカンアミドアニリド基等が挙げら
れる。

Ｒ２で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好まし
くはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に
置換基を有していしてもよく具体的にはアセトアミド基
、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトア
ミド基、ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルポニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチル
スルボニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基
、ヘンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホ
ンアミド基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、また置換基を有していてもよく、例えば
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基
、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−１
”リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基
、了り−ル基（好ましくはフェニル基）】　６ 等で置換されていてもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルス
ルファモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミ
ノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒ２で表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては
、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカル
ボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基
、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

Ｒ２で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、
置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基
が挙げられる。

Ｒ２で表されるアルコキシカルボニル基は、更に置換基
を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブ
チルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基
、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシ
カルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が
挙げられる。

Ｒ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、更に置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒ２で表されるアリールチオ基は、フェニルチオ基が好
ましく、更に置換基を有してもよく、例エバ、フェニル
チオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチ
ルフェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、
２−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−ア七ドアミノフェ
ニルチオ基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のへ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
また置換基を有していてもよい。

例えば２−ピリジルチオ基、２−ヘンヅチアプリルチオ
基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール
−６−チオ基が挙げられる。

前記一般式（Ｉｌ）のＸで示される発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱しうる基としては、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アミノ基、置換アミノ基、　（例えばアシルアミ
ノ基、ジアシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基等）、アゾ基、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ブタンスル
ホンアミドフェノキシ基、ｐ−カルボキシフェノキシ基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
２−メトキシエチルオキシ基等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基、ｐ−カルポキシフェニルヂオ基等
）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２−ヒドロ
キシエチルチオ基等）、ペテロ環チオ基（例えば１−エ
チルテトラゾール−５−チオイル基、２−ピリジルチオ
基等）、ヘテロ環基（１−ピラゾリル基、１−イミダゾ
リル基、２，５−ピラゾリンジオン−１〜イル基等）、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシ力ルボニル基、アルアルコキシカルボニル 次に本発明の一般式（ｎ）で表されるマゼンタカプラー
の具体例を以下（１）〜（３ｏ）に示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

誕廊１令初 ■） （ＪＨ ５）　　　　　　　ＣＩ−１３ Ｃ００Ｉ＋ ＣＪｑ 托）　　　　　　　［１ １Ｈ ｔｃ５Ｈ＋＋ ＣＩ！ Ｃｌｌ＊ Ｃ０７Ｃ２Ｈ５ Ｃ０７Ｃ２Ｈ５ ２８）　　　　　　　　　　　　　Ｎ＝ＮＮ　　Ｎ　　
　Ｃ２１１５ Ｎ＝Ｎ Ｎ　　Ｎ　−Ｃ，Ｈ５ ＣＩ＋３ 次に本発明の化合物の合成法を記載する。参考文献は、
Ｗ、　　Ｊ、　Ｍｉｄｄｌｅｔｏｒ＋＋　Ｖ、　Ａ、　
Ｂｎｇｅｌｈａｒｄ、＋ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ、Ｊ　、　　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｓｏｃ、、８０．２７８８（１９５８）　　、Ｗ、
　　Ｊ、　Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ、　　ｖ、　Ａ、　　Ｅ
ｎｇｅｌｈａｒｄ、、ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ、Ｊ、　　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、、８０．２８２９（１９５Ｂ）　、Ｊ。

Ｂａ１ｌｅｙ、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
ィ・パーキンＩ　％　Ｊ　、　　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ　、。

２０４７　（１，９７７）である。

１１２Ｎ　　　　　Ｎ （上反応式中Ｒ’、Ｒ２は一般式（１）及び（ＩＩ）と
同じ意味を表す。） Ｘの導入は、特公昭４６−４３９４７号等に記載の方法
によって達成することができる。

以下に例示化合物の合成法を示す。

合成例１　〔例示化合物（１）〕 ７−クロロ−６−ニトキシー３−ペンタデシル−Ｉ　Ｈ
−ピラゾロＣ３，２−Ｃ〕−５−１−リアゾール： （ｉ）５−−アミノ−４〜シアノ−３−工トキシピラゾ
ール１５．２　ｇを１００ｍｆｆのエタノールに溶解し
、濃塩酸２０ｍβを加える。加熱還流８時間後、水酸化
ナトリウム水溶液で中和後冷却すると白色結晶の５−ア
ミノ−３−エトキシ−４−エトキシカルボニルピラゾー
ル１３、０　ｇを得る。

（ｉｉ）５−アミノ−３−エトキシ−４−エトキシカル
ボニルピラゾール１０．０　ｇを６Ｎ塩酸１５０ｍｊ！
に溶解後、０°Ｃに冷却する。これに、亜硫酸ナトリウ
ム３．８ｇを水１０＋ｎ＃に溶解した溶液を滴下する。

０°Ｃで３０分間攪拌後、塩化第一スズ２４．　ｇを濃
塩酸１０ｍ（１に熔解した溶液を滴下する。０℃で１時
間攪拌後、さらに室温で１時間放置する。次に水５００
ｍ１！を加え、硫化水素ガスを通じ析出したスズ塩を除
去する。濾液を濃縮後、得られた白色結晶をエタノール
で洗う。この結晶を水に溶かし、炭酸水素ナトリウムで
中和し、白色結晶の３−エトキシ−４−工トキシカルボ
ニル−５−ヒｌ−ラジノピラゾール３．８ｇを得る。１
８５℃以上で分解した。

（ｉｉｉ）３−エトキシ−４−工１−キシカルボニルー
５−ヒドラジノピラゾール３．５ｇとバルミチン酸クロ
ライド４．５ｇを、酢酸エチル１２０ｍｐに加え、攪拌
する。これにトリエチルアミン１．１ｇを滴下し、室温
下１時間３０分攪拌する。析出した結晶を濾別し、さら
に水洗し、白色結晶を得る。アセトニトリルより再結晶
して３−エトキシ−４−工１−キシカルボニル−５−（
２−バルミトイルヒドラジノ）ピラゾール５．８ｇを得
る。

（ｉｖ）３−工トキシ−４−エトキシカルボニル−５−
（２−バルミトイルヒドラジノ）ピラゾール５．０ｇを
トルエン１５０ｍ７！に溶解し、オキシ塩化リン１．７
ｇを加える。加熱還流１時間後、減圧下、溶媒を留去す
る。残渣にアセトニトリル１５０ｍ７１とピリジン２．
６ｇを加え、さらに１時間加熱還流する。熱時濾過によ
りピリジンの塩酸塩を除去し、冷却する。

析出した結晶をさらにアセトニトリルより再結晶し、６
−ニトキシー７−エトキシカルボニルー３−ペンタデシ
ル−１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−５−トリアゾー
ル３．６ｇを得る。

（ｖ）６−ニトキシー７−エ１〜キシカルボニル−３−
ペンタデシル−Ｉ　Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−
トリアゾール３．５ｇを酢酸１００ｍＩ２に加え、さら
に硫酸２５ｍ１！及び水５ｍｌを加え、１時間加熱還流
する。反応混合物を１０℃以下に冷却しつつ、６Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液で中和する。酢酸エチルで抽出し、
減圧下で溶媒を留去する。タール状残渣に水５０ｍｊ！
を加え、析出した結晶を濾別する。

さらにアセＩ・ニトリルより再結し、６−エトキシ−３
−ペンタデシル−Ｉ　Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）　−
５−１−リアゾール２．４ｇを得る。

（ｖｉ）６−ニトキシー３−ペンタデシル−１Ｈ−ピラ
ゾロ（３，２−Ｃ）　−５−トリアゾール２．３ｇをク
ロロホルム８０ｍβに加え、攪拌しつつＮ−クロロスク
シンイミド０．８５　ｇを少量ずつ添加する。室温で３
０分攪拌後、減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチル及び水
を加え、酢酸エチル層を分液する。さらに減圧下で溶媒
を留去し、アセトニトリルで再結晶して白色の目的化合
物１．８ｇを得る。目的物の構造確認はＮＭＲ、マスス
ペクトル、元素分析にて行なった。

元素分析、Ｃｔ　ｌＨａ　７　Ｎ　４０Ｃ７！とじて、
Ｃ（％）Ｈ（％）　　Ｎ（％） 理論値　　６３．５３．　　９．４０．　　１４．１１
実測値　　６３．２６．　９．１０．　　１４．０１合
成例２〔例示化合物（８）〕 ７−カルボキシ−３−（１）−（Ｔ）−ドデシルオキシ
フェニルスルホンアミド）ヘンシル）−６−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ〕−５
−トリアゾール： （ｉ）５−アミノ−４−シアノ−３−（ｐ−メトキシフ
ェノキシ）ピラゾール２３．０　ｇを１８０ｍ１ｌのエ
タノールに溶解し、濃塩酸２０ｍ１を加える。加熱還流
１０時間後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、冷却す
ると白色結晶の５−アミノ−４−エトキシカルボニル−
３−（ｐ−メトキシフェノキシ）ピラゾール２１ｇを得
る。

（ｉｉ）５−アミノ−４−エトキシカルボニル−３−＜
ｐ−メトキシフェノキシ）ピラゾール１３、９　ｇと濃
塩酸１５ｍｎ、水６０ｍ＃を混合し、０℃に冷却する。

これに、亜硫ナトリウム３．８ｇを水１０ｍβに溶解し
た溶液を滴下する。０℃で３０分間攪拌後、亜硫酸ナト
リウム２３ｇを水８０ｍｎに溶解した溶液にあける。こ
のジアゾニウム溶液を８０〜９０℃に加熱後、濃塩酸６
０ｍｊ＋を滴下する。そのまま３０分間攪拌後、炭酸水
素ナトリウムで中和する。析出固体を濾別し、アセトニ
トリルで再結晶し、４−エトキシカルボニル−５−ヒド
ラジノ−３−（ｐ−メトキシフェノキシ）ピラゾール７
．５ｇを得る。１６８℃以上で分解した。

（ｉｉｉ）４−工トキシカルボニル−５−ヒドラジノ−
３−（ｐ−メトキシフェノキシ）ピラゾール７．０ｇと
１）’−（＋）−ドデシルオキシフェニルスルホンアミ
ド）フェニル酢酸クロライド１１．８ｇを、酢酸エチル
２００ｍｊ＋に加え、攪拌する。これにトリエチルアミ
ン２．５ｇを滴下し、室温下２時間攪拌する。析出した
結晶を濾別し、さらに水洗し、白色結晶を得る。

メタノールより再結して、４−エトキシカルボニル−３
−（ｐ−メトキシフェノキシ）−５−（２−（ｐ−（ｐ
−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド）フェニルア
セチル〕ヒドラジノ）ピラゾール１４．３ｇを得る。

（ｉｖ）４−エトキシカルボニル−３−（ｐ−メトキシ
フェノキシ）　−５−（２−（ｐ　−（ｐ　−ドデシル
オキシフェニルスルホンアミド）フェニルアセチル〕ヒ
ドラジノ）ピラゾール１３．５ｇをトルエン２５０ｍｎ
に溶解し、オキシ塩化リン２．８ｇを加える。加熱還流
１時間半後、減圧下、溶媒を留去する。残渣にアセトニ
トリル２３０ＩＩＩＩｌとピリジン４．３ｇを加え、さ
らに１時間加熱する。熱時濾過によりピリジンの塩酸塩
を除去し、冷却する。析出した結晶をさらにメタノール
より再結晶し、３−　（ｐ　−（ｐ−ドテシルオキシフ
ェニルスルホンアミド）ベンジル）　−７−ニトキシカ
ルボニルー６−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１１］−
ピラゾロ　（３，２−Ｃ〕−５−トリアゾール９．２ｇ
を得る。

（Ｖ）３−　ｆｐ−’（ｐ−ドテシルオキシフェニルス
ルホンアミド）ベンジル）−７−ニトキシカルボニルー
６−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１Ｈ−ピラゾロ（３
，２−Ｃ）’−ｓ”−トリアゾール９．Ｏｇを４Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液に加え、４時間加熱還流する。反応
混合物を、冷却しつつ塩酸で中和する。酢酸エチルで抽
出し、減圧下で溶媒を留去する。り゛　−ル状残渣を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィによってアセトンと
ｎ−へキサンの混合溶媒（１：　１０）を留去液として
精製し、目的化合物を５．９ｇを得る。

目的物の構造確認は、ＮＭＲ、マススペクトル、元素分
析にて行なった。

元素分析、ＣｚｔＨ４ｓＮｓｏｑｓとして、Ｃ（％１Ｈ
（％）　　Ｎ（％）　　Ｓ（％）理論値　６３．１’ｍ
６．４４　　９．９５　　４．５５実測値　６２．８５
　６．２１　１０．０５　　４．２５合成例３ 上記合成例と同様な方法を用いて、例示化合物５〜７．
９．１２〜３０を合成した。

本発明の写真材料に、本発明に係るマゼンタカプラーを
添加する量は、銀１モルあたり、１．５×１０−３モル
〜？、５Ｘ１０−’モルの範囲が好ましく、より好まし
くは１×１０−２モル〜５Ｘ１０−’モルの範囲である
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接観賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくた後、成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加するこ
とにより、生成させてもよい。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成
長速度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またば錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩または
錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／ま
たは粒子表面に包合させることができ、また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／または粒子
表面に還元増惑核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでよい。該塩類を除去する場合には
、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方
法に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、
異なる層から成ってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化根粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
粒子において、（１，０゜０〕面と（１，１，１）面の
比率は任意ものが使用できる。また、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など単独また
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／また
は写真性能を安定に保つことを目的として、化学熟成中
及び／または化学熟成の終了時、及び／または化学熟成
の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業
界においてカプリ防止剤または安定剤として知られてい
る化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子の
グラフトポリマー、蛋白質、糖誘゛導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（または
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を単独または併用することにより硬膜される。硬膜剤は
、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材
料を硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液中
に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／または他の親水性コロイド層の柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理に、おいて、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカンブリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形感されるように選択
されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい
。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカブラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ビラゾロヘンライミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール
カプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは、１
分子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元
される必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオ
ンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来未公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に、必要に応して低沸点及び／または
水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージソトミキザー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液ま
たは分散と同時に低沸点を機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。

高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、
クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド
、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５
０　’ｃ以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散する時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いること
ができる。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／または異なった感色性層間）、現像主薬の酸
化体または電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮
鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブ
リ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、膜中間層に用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることが
できる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層及び／またはイラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／または乳剤層中には、現像処理中に
カラー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染
料が含有させられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感材相互のくっつき防止等を目標としてマント剤を添加
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑荊を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられることもあるし、乳剤層及び／または支持
体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保
護コロイド層に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／または他の親水性コロイド層には、塗布性改良
、帯電防止、スヘリ性改良、乳化Ｂ 分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増感等の）写
真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が用いら
れる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層またはα−オレフレインボ
リマー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成または合成高分子
からなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等
に塗布できる。

本発明のハロゲン化銀材料は、必要に応して支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接または（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／またはその他の特性を向上するための、■または２
以上の下塗層）をし介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクスド−ルジョンコーディング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された螢光体から放出する光
等、公知の光源のいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行われても
、間欠時に行われでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができる
。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１ｘについて約０．１　ｇ〜約３０ｇの濃度
、好ましくは発色現像液１ｐについて約１ｇ〜約１．５
ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリド硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。

り Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金雫亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩
、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤など
を任意に含有せし９めることもできる。この発色現像液
のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０
〜約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白剤としては有機酸の金属諸表が用いられ
、該金属錯塩は、現像によ？て生成した金属銀を酸化し
てハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発
色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリカ
ルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コグル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポ
リカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

〔１〕エチレンジアミンテトう酢酸 〔２〕ニトリロＩ・り酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトう酢酸テトラナトリウム 〔７〕ニトリロＩ・り酢酸ナトリウム塩使用される漂白
剤は、前記の如き有機酸の金属ｔ１１塩を漂白剤として
含有するとともに、種々の添加剤を含むことができる。

添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアンモニ
ウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化すｌ・リウム
、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化
剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩等のｐ
Ｈ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸す１−リウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化すトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸すト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸すトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からな
るｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種々以」二含むことがで
きる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩
、ヂオシアン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高めるために、
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、または酸素の吹き込みを行って
もよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭
素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されない。

〔実施例−１〕 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラー及び比較
カプラーを各々銀１モルに対して０．　１モルずつ取り
、カプラー重量の１倍量のトリクレジルボスフェート ６０°Ｃに加温して完全に溶解した。この溶液をアルカ
ノールＢ（アルキルナフタレンスルポネ−１・、デュポ
ン社製）の５％水溶液１２０ｍｆｆを含む５％ゼラチン
水溶液１２００ｍ＋２と混合し、超音波分散機にて乳化
分散し、乳化物を得た。しかるのち、この分散液を緑感
性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）４ｋｇに添加し
、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンの２％ｉ？ｆｉ（水：メタノール−１：Ｉ）１２０ｍ
Ａを加え、下引きされた透明なポリエステルヘース上に
塗布乾燥し、試料１−１〜１−１０を作製した。（塗布
銀量２　０ｎｇ／　１　０　０ｃＪ） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を第１表に
示す。

〔現像処理工程〕

発色現像液　　　　　３８°Ｃ　　　　３分１５秒漂　
白　液　　　　３８℃　　　４分２０秒水　　　　洗　
　　　　　　３８℃　　　　　　３分１　５秒定着液　
　３８°Ｃ４分２０秒 水　　　　洗　　　　　　　３８℃　　　　　　３分１
　５秒安定液　　３８°Ｃ１分３０秒 乾　　　　燥　　　４７℃±５５℃　　　１６分３０秒
処理理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

〔発色現像液組成〕

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ炭
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　２　噌ヒドロキシアミン硫酸塩
　　　　　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　　０．６ｇジエチレントリアミン五酢酸ナト
リウム　２．５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１ｐとし、
水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて、ｐＨ１０，
０６に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１００ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　１０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　４０＋＋１臭素酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて１１とし、
アンモニア水または氷酢酸を用いてＰＨ３，５に調整す
る。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１８０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０，５ｇ炭
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０　　ｇ水
を加えて１ａとする。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７％水溶液）、　　　　　　　２ｍｎコ
ニダックス（小西六写真工業■製）　　　　５ｍｌ水を
加えて１ｐとする。

１）比感度はカブリ濃度＋０．１の濃度を与える露光量
の逆数で、比較カプラー１）を用いた試料隘１を１００
とした。

２）３０℃、６２％ＲＨに調温、８周ン品された０、９
％ホルマリン水溶液を６ｃｃ加えた密閉容器に試料を３
日間投入した後、発色現像を行う。

比較としてホルマリン未処理の試料を共に現像する。な
お、ホルマリン耐性は次式に従って求めた。

ホルマリン耐性− ホルマリン未処理試料の発色濃度 ３）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメーター
に５日間照射し、初濃度＝１．０のところの色素残留％
を示した。

耐光性＝ １．０ ×１００ 比較カプラー１ Ｃ７！ 　　　Ｈ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物）（特公昭４６
−４３９４７号記載化合物）比較カプラー３ Ｈ （米国特許３，７２５，０６７号記載化合物）第１表か
ら本発明カプラーが発色性、ポルマリン耐性耐光性に優
れていることが明らかである。

〔実施例−２〕 実施例−１に於ける試料１−１〜１１０を同様にウエン
ジ露光し、以下の現像処理を行った。

これらの結果を第２表に示す。なお非感度、耐光性の測
定は実施例−１と同一方法により行った。

〔現像処理工程〕

発色現像　　　　　３８°ｃ　　　　３分３０秒漂白定
着　　　　　３３℃　　　　１分３０秒安定化処理／ または水洗処理　　２５〜３０℃　　　３分乾燥　　　
７５〜８０’Ｃ２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　１．５ｍＡエチレ
ングリコール　　　　　　　　１５ｍｆｆ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　３０．０　ｇヒドロキシルアミン硫ｆｌ＆塩３
．０　ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　２
．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ〜 エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩５．５ｇ螢光増白剤（
４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体’）　　　　　１．０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて全量を１１とし、ｐＨ１０，２０に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトう酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％？＄１）　　］　００　ｒｔ＃！亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｍｊ！炭酸カ
リウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全
量を１１とする。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１，０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　Ｌｏｇ第２表の結果か
らも明らかなように本発明のカプラーを含む試料２−４
〜２−１０は比較試料に比べ感度、発色性、耐光性に優
れていることがわかる。

〔実施例−３〕 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。

以下の添加量は１００ｃｍ当りのものを示す。

（１）２０■のゼラチン、銀量として５■の青感性塩臭
化銀乳剤、そして８ｍｇのイエローカプラー及び０．１
　ｔｗｔの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
溶解した３ｍｇのジ−オクチルフタレートカプラー溶媒
を含む層。

（２）１２■のゼラチン、０．５　ｆｆｇの２．５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン及び４■の紫外線吸収剤
を溶解した２■のジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒
を含む中間層。

（３）１８■のゼラチン、銀量として４ｍｇの緑感性塩
臭化銀乳剤、そして５■のマゼンタカプラー及び０．２
■の２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解し
た２、５■のジオクチルフタレートカプラー溶媒を含む
層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６■のゼラチン、銀量として４■の赤感性塩臭
化銀乳剤、そして３．５■のシアンカプラー及び０．１
■の２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを？容解
した２、０■のトリクレジルホスフェートカプラー溶媒
を含む層。

（６）９■のゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に（
４）及び（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造のＵ
Ｖ−１とＵＶ−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をした
。各層に用いられたイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーとその結果を第３表に示す。

各試料は白色露光をした後のマゼンタ濃度について測定
した。

また比感度、耐光性の測定は実施例１と同一方法で行っ
た。

第３表より本発明カプラーの色素画像の耐光性が優れて
いることは明らかであり、また紫外線吸収剤を使用する
ことによって更に向上することも明らかである。

紫外線吸収剤 ＵＶ−Ｉ ＵＶ−２ ｍ１ ｍ２ Ｃ−３ ＣＨ３ＣＨ。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、耐光
性及びホルマリン耐性がよく、しかも発色性が高いもの
である。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　亨手続補正書（自発） 昭和６１年　９月　３日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０３７２８０号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　井
　　手　　恵　　生 ４、代　理　人 ６、補正の対象　　　明細書中、「発明の詳細な説明」
の欄。

７、補正の内容　　別紙の通り （１１明細書中、第１０真上から１〜２行目の「ペンタ
デシル基、ヘプタデシル基、」を「ペンタデシル基、ヘ
プタデシル基、」に補正する。

（２）　　同、第２４頁に記載の１３）の構造式を次の
様に補正する。

一※ （３）同、第２８頁に記載の２８）の構造式を次の様に
補正する。

ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ−Ｎ（４）
同、第２８頁に記載の２９）の構造式を次の様に補正す
る。

「 ＣＨ３Ｊ （５）同、第２９頁最下行の 「 Ｈ」 （６）同、第３５頁上から１５〜１６行目の「亜硫ナト
リウム」を「亜硝酸ナトリウム」に補正する。

以上 手続補正の（１”７匍 昭和６２年４月２３日 特許庁長官　　　黒　１）明　１ｉ　　殿■、　事件の
表示　　昭和６１年　特許願　第０３７２８０号２、　
発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、　補正を
する者 名称　　（１２７）小西六写真工業株式会社ダイアパレ
ス二番町５０６号 ＦＡＸ　　　　　０３　　　（２２１）　　　１９２４
５、補正命令の日付　自　発

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、１Ｈ−ピラゾロ〔３
   ，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラーの６
   位が下記一般式〔 I 〕で表される置換基で置換された
   マゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 −Ｏ−Ｒ＾１ 但し、式中Ｒ＾１はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基を表す。