JPH068950B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高発色性で、保存性、特に耐光性の改良され
たマゼンタ色素画像を形成するところのマゼンタカプラ
ーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に
詳しくは、新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素を
形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を得
ることが出来る。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を有すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏しい
という問題点を有している。

上記問題点を改良するために、これまで種々の１Ｈ−ピ
ラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカ
プラーが提案されている。例えば米国特許第3,725,067
号、英国特許第1,252,418号、同第1,334,515号に記載さ
れている。いずれの特許に記載の化合物も、勿論副吸収
という点ではピラゾロン系マゼンタカプラーに優るがホ
ルマリン耐性の改良は不十分であり、また発色性、画像
の耐光性という点での改良はほとんど示されていない。

リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）、12443記載の化合物も、発色性という点で全く実用
に供し得ない。特開昭58-42045に記載の１Ｈ−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラー
は、ホルマリン耐性の改良及び発色性という点では著し
く改良されているが、やはり耐光性の改良はほとんどな
されていない。

また特開昭59-99437号、同59-125732号に記載のカプラ
ーも発色性の改良はなされているが、記載カプラーに基
づく色素画像の耐光性という点では相変わらず改良のあ
とが見られない。

後者は、単に併用する添加剤によって画像の耐光性が改
善されているに過ぎない。ただ、前者の明細書記載の化
合物例19のカプラーについては、わずかに耐光性は改良
されているがいまだ十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきた１Ｈ−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラー
も色素画像の耐光性についてはほとんど改良がなされて
きていないと言える。

〔発明の目的〕

本発明の目的は耐光性及びホルマリン耐性がよく、しか
も発色性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に、１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール
型マゼンタカプラーの６位が下記一般式〔Ｉ〕で表され
る置換基で置換された下記一般式〔II〕で表されるマゼ
ンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 但し、上記一般式〔Ｉ〕中Ｒ^１は、水素原子、アルキル
基、またはアリール基を表す。Ｙはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を
表す。

一般式〔II〕 但し、上記一般式〔II〕中Ｒ^１は、水素原子、アルキル
基、またはアリール基を表す。Ｙはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を
表わす。Ｒ^２は、水素原子、また置換基を表わす。Ｘ
は、塩素原子を表す。

前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕のＲ^１で示されるアルキル
基としては、炭素数１〜１８のアルキル基であり、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソプチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデ
シル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、さらに
置換基を有していても良い。

前記Ｒ′で示されるアリール基としては、フェニル基ま
たはナフチル基が挙げられる。これらのアリール基は、
さらに置換基を有していても良い。

前記Ｙで示されるアルキル基としては、炭素数１〜３２
のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらの
アルキル基は、さらに置換基を有していても良い。

前記Ｙで示されるシクロアルキル基としては、３〜６員
のシクロアルキル基が挙げられる。これらのシクロアル
キル基は、さらに置換基を有していても良い。

前記Ｙで示されるヘテル環基としては、５〜６員環が好
ましく、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、チ
アジアゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリ
ジル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられる。
これらのヘテロ環基は、さらに置換基を有していても良
い。

前記Ｙで示されるアミノ基は、一級または二級アミノ基
も含み、例えばアルキルアミノ基、アリールアミノ基が
挙げられる。アルキルアミノ基としては、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ
基としては、アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げ
られる。これらのアルキルアミノ基、アリールアミノ基
は、さらに置換基を有しても良い。前記Ｒ′，Ｙで示さ
れるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、一級または
二級アミノ基に置換しうる置換基としては、例えばハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ケト基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフォニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミノ基、一級または二級アミノ基等を挙げることがで
きる。

前記一般式〔II〕のＲ^２で示される置換基は、具体的に
は、水素原子または置換基を表すが、該置換基としては
具体的にはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキニル基、アルキニル
基、アリール基、複素芳香環（ヘテロ環）基、ホスホニ
ル基などの他、アシル基、カルバモイル、アルコキシカ
ルボニルアリールオキシカルボニル等のカルボニル基を
介して置換するもの、更にはヘテロ原子を介して置換す
るもの、具体的にはスルフォニル、スルフィニル、スル
ファモイル、アルキルチオ、アリールチオ、若しくは複
素芳香環チオ（ヘテロ環チオ）等の硫黄原子を介して置
換するもの、アルコキシ、アリールオキシ、複素芳香環
オキシ（ヘテロ環オキシ）、アシルオキシ、カルバモイ
ルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、アミノ、
アシルアミノ、スルフォンアミド、イミド、ウレイド、
スルファモイルアモノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アリールオキシカルボニルアミノ等の窒素原子を介して
置換するものなどを表す。

Ｒ^２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
もの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜
３２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、
また前記アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル
基は直鎖でも分岐でも良い。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
（例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有機炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの、具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ，カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアモノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、等）を有していても良い。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、１，１′−ジペンチルノニル
基、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロモチル
基、１−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロ
ピル基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−
アミルフフェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニ
ルイソプロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェ
ノキシプロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイル
アミノ｝フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−
（２″，４″−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド〕フェニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロロ
フェノキシ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル
基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられる。

Ｒ^２で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しく、このアリール基は置換基（例えば、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアモノ基等）を有していても良
い。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるヘテロ環基としては、５〜７員のものが
好ましく、このものは置換されていても良い。また縮合
していても良い。具体的には２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等
が挙げられる。

Ｒ^２で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるスルホニル基としては、メチルスルホニ
ル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒ^２で表されるホスホニル基としては、ブチルオクチル
ホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェ
ノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル
基、フェニルスホスホニル基の如きアリールホスホニル
基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるスルファモイル基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていても
よく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
キシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基
等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるスピロ化合物残基としては、例えばスピ
ロ〔３．３〕ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒ^２で表される有機炭化化合物残基としては、例えばビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ
〔３．３．１．１〕デカン−１−イル、７，７−ジメチ
ル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−イル等が挙
げられる。

Ｒ^２で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオ
キシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への
置換基または原子として挙げたもので置換されていても
よく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるヘテロ環オキシ基としては、５〜７員の
ヘテロ環を有するものが好ましく、該ヘテロ環は更に置
換基を有していてもよく、例えば、３，４，５，６−テ
トラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテト
ラゾール−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒ^２で表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更にこのものは置換基を有していてもよ
く、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等で置換されていてもよく、例えばＮ−エチ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙
げられる。

Ｒ^２で表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ
基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリド基等が挙げ
られる。

Ｒ^２で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好まし
くはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に
置換基を有していしてもよく具体的にはアセトアミド
基、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセト
アミド基、ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチル
スルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでも良く、また置換基を有していても良く、例えば
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられ
る。

Ｒ^２で表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていても良
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていても良く、例えばＮ，Ｎ−ジブチルスルファモイル
アミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるアルコキシカルボニルアミノ基として
は、更に置換基を有していても良く、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ
基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒ^２で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、
置換基を有していても良く、例えばフェノキシカルボニ
ルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基
が挙げられる。

Ｒ^２で表されるアルコキシカルボニル基は、更に置換基
を有していても良く、例えばメトキシカルボニル基、ブ
チルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ^２で表されるアリールオキシカルボニル基は、更に置
換基を有していても良く、例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いても良く、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキ
シスロピルチオ基が挙げられる。

Ｒ^２で表されるアリールチオ基は、フェニルチオ基が好
ましく、更に置換基を有してもよく、例えば、フェニル
チオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチ
ルフェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、
２−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェ
ニルチオ基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有しても良く、
また置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチ
オ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノ
キシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げら
れる。

前記一般式〔II〕のＸで示される発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により離脱しうる基としては、具
体的には例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）や、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルアルコキ
シカルボニル基その他がある。

次に本発明の前記一般式〔II〕で表されるマゼンタカプ
ラーの具体例を、比較化合物とともに示す。下記の(1)
〜(4)、(7)、(10)〜(12)、(14)、(16)、(18)、(20)〜(2
7)、(29)、(30)が本発明に係るマゼンタカプラーであ
り、その他は比較化合物である。

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30) 31) 32) 33) 34) 35) 次に本発明で用いる化合物は、R. Gompper, W. Topfl；
ヘミッシエ ベリヒテ(Chem.Ber.),95 2861,2871,2881
(1962),A.Dornow, K.Dehmer；ヘミッシエ ベリヒテ(Ch
em.Ber.),100 2577(1967)、J.Bailey；ジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・パーキンＩ(J.Chem,So
c.Perkin I),2047(1977)に記載されている方法を用い
て、以下に示す経路で合成することができる。

（但し、上記反応式中Ａ，Ｒ^２は、前記一般式〔II〕と
同じである。） なおＸの導入は、特公昭46-43947号等の記載の方法で達
成できる。Ｒ^２の導入は種々の方法で達成する事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、本発明に係るマ
ゼンタカプラーを添加する量は、銀１モルあたり、1.５
×１０^−３モル〜7.５×１０^−１モルの範囲が好まし
く、より好ましくは１×１０^−２モル〜５×１０^−１モ
ルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接観賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
て、マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有している
が、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜
変更しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いる事が出来る。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれか
で得られたものでも良い。該粒子は一時に成長させても
良いし、種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒
子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異
なっても良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
しても良い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H，pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加することに
より、生成させても良い。成長後にコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子
の成長速度をコントロール出来る。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させ
る過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩または錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩
または錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／または粒子表面に包合させる事ができ、また適当な
還元的雰囲気におく事により、粒子内部及び／または粒
子表面に還元増感核を付与出来る。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不用な可溶性塩類を除去しても良い
し、あるいは含有させたままで良い。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロージャー(Reserch Dis
closure)17643号記載の方法に基づいて行う事が出来
る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内
部と表面が均一な層から成っていても良いし、異なる層
から成っていても良い。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても良
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
良い。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、規
則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでも良い。これら粒子にお
いて、〔１，０，０〕面と〔１，１，１〕面の比率は任
意のものが使用できる。また、これら結晶形の複合形を
持つものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
単独または組み合わせて用いる事が出来る。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい
て、増感色素として知られている色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いて
も良いが、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感
色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あ
るいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せても良い。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、存在中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び
／または写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟
成中及び／または化学熟成の終了時、及び／または化学
熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写
真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られ
ている化合物を加える事が出来る。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤のバインダー（または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以上にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写
真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー
（または保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高め
る硬膜剤を単独または併用する事により硬膜される。硬
膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、
感光材料を硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理
液中に硬膜剤を加える事も可能である。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／または他の親水性コロイド層の柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導
体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成
する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成性カ
プラーは、各各の乳剤層に大して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成
カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感
光材料を使っても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明で用いるカプラー以外に５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
プラゾロトリアゾール、閉鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフ
トールカプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する事
が望ましい。また、これら色素形成カプラーは、１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２等量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
事が出来、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択する事が出来る。水中油滴型乳化分
散法は、種々のカプラー等の疎水性添加物を分散させる
方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有
機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置
等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すれば良い。分散液または分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良
い。

高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、
クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミ
ド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１
５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散する時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間で（同一
感色性層間及び／または異なった感色性層間）、現像主
薬の酸化体または電子移動剤が移動して色濁りが生じた
り、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために
色カブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には、色素画
像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に
起因する放電によるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には、フィル
ター層、ハレーション防止層及び／またはイラジエーシ
ョン防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層
中及び／または乳剤層中には、現像処理中にカラー感光
材料より流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
せられても良い。

ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤及び／またはその他の親水性コロイド
層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高める、感材
相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添加出来
る。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加出来る。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／または支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
ても良い。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層及び／
または他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は、写真乳剤層、そ
の他の層はバライタ層またはα−オレフィンポリマー等
をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
イト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からなる
フィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直後または（支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性及び／またはその他の特性を向上するための、１
または２以上の下塗層を介して塗布されても良い。

ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来る
エクストールジョンコーディング及びカーテンコーティ
ングが特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の感光材
料を構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域
の電磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然光
（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フ
ライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオード
光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
螢光体から放出する光等、種々の光源を用いることが出
来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いる事も出来るし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行われても、
間欠時に行われても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界で行われ
ている種々のカラー現像を行う事により画像を形成する
事が出来る。

発色現像液に使用される芳香族第１級アミン発色現像主
薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用
されている種々のものが包含される。これらの現像剤は
アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用
される。また、これらの化合物は一般に発色現像液１
について約0.１〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像
液１について約１ｇ〜約1.５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていても良い。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ．Ｎ′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料処理において使用さ
れる発色現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現
像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加されている種
々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤及び濃厚化剤等を任意に含有せしめる事も出来
る。この発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像処理し
た後、定着能を有する処理液で処理するが、該定着能を
有する処理液が定着液である場合、その前に漂白処理が
行われる。該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の
金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成
した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発
色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、その
構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のである。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これら
のポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
っても良い。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸。

〔２〕ニトリロトリ酢酸。

〔３〕イミノジ酢酸。

〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩。

〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩。

〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩。

使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含む事が出
来る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはア
ンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲ
ン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望まし
い。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の
pH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することが出来る。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含む事が出来る。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明のハロゲン化銀写真感光材料の処理を行う場合、該漂
白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩または亜
硫酸塩等を含有せしめても良いし、該漂白定着補充液に
これらの塩類を含有せしめて処理浴に補充しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は漂白定着液の活性
度を高める為に、漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯
蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、または酸素の
吹き込みを行っても良く、或いは適当な酸化剤、例えば
過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加しても良
い。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定される
ものではない。

先ず本発明で用いる前記一般式〔II〕で表わされるマゼ
ンタカプラーの、例示化合物の合成例について述べる。

合成例１（例示化合物（１１）の合成） ６−（ｐ−アセトアミドフェニルスルホンアミド）−７
−クロロ−３−（３−ドデシルスルホニルプロパン−２
−イル）−１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−ドリア
ゾール。

（ｉ）３，５−ジアミノ−４−メトキシカルボニルピラ
ゾール31.２ｇとｐ−アセトアドフェニルスルホニルク
ロライド46.７ｇを５００ｍの酢酸エチルに加え、ト
リエチルアミン２５ｇを滴下する。加熱還流３時間後、
冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノールより再結晶
する。３−（ｐ−アセトアミドフェニルスルホンアミ
ド）−５−アミノ−４−メトキシカルボニルピラゾール
45.０ｇを得る。

（ii）３−（ｐ−アセトアミドフェニルスルホンアミ
ド）−５−アミノ−４−メトキシカルボニルピラゾール
17.７ｇを６Ｎ塩酸１００ｍに溶解後、０℃に冷却す
る。これに亜硫酸ナトリウム3.８ｇを水１０ｍに溶解
した溶液を滴下する。０℃で３０分攪拌後、塩化第１ス
ズ２４ｇを濃塩酸７０ｍに溶解した溶液を滴下する。
０℃で１時間半攪拌後、さらに室温で３時間放置する。
その後水４００ｍを加え、硫化水素ガスを通じる。析
出したスズ塩を除去する。濾液を減圧濃縮後、得られた
白色結晶を濾別し、エタノールで洗う。この結晶を水に
溶かし、炭酸水素ナトリウムで中和し、白色結晶の３−
（ｐ−アセトアミドフェニルスルホンアミド）−５−ヒ
ドラジノ−４−カルボニルメキシピラゾール6.２ｇを得
る。

（iii）３−（ｐ−アセトアミドフェニルスルホンアミ
ド）−５−ヒドラジノ−４−カルボニルメトキシピラゾ
ール6.０ｇと３−ドデシルスルホニル−２−メチルプロ
ピオン酸クロライド5.５ｇを酢酸エチル１００ｍに加
え、さらにトリエチルアミン2.０ｇを加える。室温で２
時間攪拌後、結晶を濾別し、水洗いする。アセトニトリ
ルより再結晶して白色結晶の３−（ｐ−アセトアミドフ
ェニルスルホンアミド）−４−メトキシカルボニル−５
−〔２−（３−ドデシルスルホンニル−２−メチルプロ
ピオニル）ヒドラジノ〕ピラゾール7.２ｇを得る。

（iv）３−（ｐ−アセトアミドフェニルスルホンアミ
ド）−４−メトキシカルボニル−５−〔２−（３−ドデ
シルスルホニル−２−メチルプロピオニル）ヒドラジ
ノ〕ピラゾール6.７ｇをトルエン２００ｍに溶解し、
オキシ塩化リン1.４ｇを加える。加熱還流１時間後、減
圧下で溶媒を留去する。残渣にアセトニトリル２００ｍ
とピリジン2.４ｇを加え、さらに１時間加熱還流す
る。反応液を冷却し、析出した結晶をアセトニトリルよ
り再結晶し、６−（ｐ−アセトアミドフェニルスルホン
アミド）−３−（３−ドデシルスルホニルプロパン−２
−イル）−７−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール4.４ｇを得る。

（ｖ）６−（ｐ−アセトアミドフェニルスルホンアミ
ド）−３−（３−ドデシルスルホニルプロパン−２−イ
ル）−７−メトキシカルボニル−１Ｈ−ピラゾロ〔３，
２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール4.２ｇを酢酸５０ｍと硫
酸１０ｍと水2.５ｍの混合溶媒に加え、１時間加熱
還流する。６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸
エチルで抽出する。減圧下で溶媒を留去後、残渣に水を
加え、析出した結晶を濾別する。６−（ｐ−アセトアミ
ドフェニルスルホンアミド）−３−（３−ドデシルスル
ホニルプロパン−２−イル）−１Ｈ−〔３，２−Ｃ〕−
ｓ−トリアゾール2.８ｇを得る。

（vi〕６−（ｐ−アセトアミドフェニルスルホンアミ
ド）−３−（３−ドデシルスルホニルプロパン−２−イ
ル）−１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾー
ル2.５ｇをクロロホルム１００ｍに溶解し、攪拌しつ
つＮ−クロロスクシンイミド0.５６ｇを少量ずつ添加す
る。室温で３０分攪拌後、減圧下で溶媒を留去し、残渣
をアセトニトリルより再結晶する。白色の目的物1.７ｇ
を得る。

目的物の構造確認は、ＮＭＲ、マススペクトル、元素分
析にて行った。

元素分析：Ｃ_２７Ｈ_４１Ｎ_６Ｏ_５ＣＳ_２として Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 理論値 ５1.５４ 6.５７ １3.３６ １0.１９ 実測値 ５1.７８ 6.６７ １3.０２ １0.４３ 合成例２（例示化合物（２３）の合成） ６−ブタンスルホンアミド−７−クロロ−３−〔３−
（２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルスルホニ
ル）プロピル〕−１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−
トリアゾール： （ｉ）３，５−ジアミノ−４−モトキシカルボニルピラ
ゾール３1.２ｇとブタンスルホニルクロライド３1.３ｇ
を用いて前記合成例１と同様に反応させ、５−アミノ−
３−ブタンスルホンアミド−４−メトキシカルボニルピ
ラゾール５2.０ｇを得る。

（ii）５−アミノ−３−ブタンスルホンアミド−４−メ
トキシカルボニルピラゾール１3.８ｇを用い、前記合成
例１と同様にジアゾ化、還元し、３−ブタンスルホンア
ミド−５−ヒドラジノ−４−メトキシカルボニルピラゾ
ール5.４ｇを得る。

（iii）３−ブタンスルホンアミド−５−ヒドラジノ−
４−メトキシカルボニルピラゾール5.０ｇと４−（２−
ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）ブ
タン酸クロライド7.４ｇを用い前記合成例１と同様に反
応させて、３−ブタンスルホンアミド−５−〔２−｛４
−（２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルスルホ
ニル）ブタノイル｝ヒドラジノ〕−４−メトキシカルボ
ニルピラゾール9.５ｇを得る。

（iv）３−ブタンスルホンアミド−５−〔２−｛４−
（２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルスルホニ
ル）ブタノイル｝ヒドラジノ〕−４−メトキシカルボニ
ルピラゾール9.３ｇを用い前記合成例１と同様に環化さ
れて、６−ブタンスルホンアミド−７−メトキシカルボ
ニル−３−〔３−（２ブトキシ−５−tert−オクチルフ
ェニルスルホニル）プロピル〕−１Ｈ−ピラゾロ〔３，
２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール6.２ｇを得る。

（ｖ）６−ブタンスルホンアミド−７−メトキシカルボ
ニル−３−〔３−（−２−ブトキシ−５−tert−オクチ
ルフェニルスルホニル）プロピル〕−１Ｈ−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール6.１ｇを用い前記合
成例１と同様に脱炭酸して、６−ブタンスルホンアミド
−３−〔３−（２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェ
ニルスルホニル）プロピル〕−１Ｈ−ピラゾロ〔３，２
−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール4.7ｇを得る。

（vi）６−ブタンスルホンアミド−３−〔３−（２−ブ
トキシ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）プロ
ピル−１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ−〕−ｓ−トリアゾ
ール4.５ｇとＮ−クロロスクシンイミド0.９９ｇを用い
て、前記合成例１と同様に塩素化し、目的物を3.４ｇ得
た。

目的物の構造確認は、ＮＭＲ、マススペクトル、元素分
析にて行った。

元素分析値：Ｃ_２９Ｈ_４６Ｎ_５Ｏ_５Ｓ_２Ｃとして Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 理論値 ５4.０６ 7.２０ １0.８７ 9.９５ 実測値 ５4.１６ 7.４２ １0.９９ 9.５２ 実施例−１ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラー及び比較
カプラーを各々銀１モルに対して0.１モルずつ取り、カ
プラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェート及び３
倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全に溶解
した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デュポン社製）の５％水溶液１２０ｍ
を含む５％ゼラチン水溶液1200ｍと混合し、超音波分
散機にて乳化分散し、乳化物を得た。しかるのち、この
分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）４
kgに添加し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝１：１）１
２０ｍを加え、下引きされた透明なポリエステルベー
ス上に塗布乾燥し、試料１−１〜１−１０を作製した。
（塗布銀量２０mg／１００cm²） このようにして得られた試料を常法に従ってウエッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を第１表に
示す。

〔現像処理工程〕

発色現像液 ３８℃ ３分１５秒 漂 白 液 ３８℃ ４分２０秒 水 洗 ３８℃ ３分１５秒 定 着 液 ３８℃ ４分２０秒 水 洗 ３８℃ ３分１５秒 安 定 液 ３８℃ １分３０秒 乾 燥 ４７℃±５５℃ １６分３０秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

〔発色現像液組成〕

炭酸カリウム ３０ ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.５ｇ 亜硫酸カリウム ５ ｇ 臭化ナトリウム 1.３ｇ 沃化カリウム ２ mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.５ｇ 塩化ナトリウム 0.６ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 4.８ｇ 水酸化カリウム 1.２ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸
を用いて、pH１0.０６に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 １００ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｍ 臭素酸ナトリウム １０ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH3.５に調整する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム 0.５ｇ 炭酸ナトリウム １０ｇ 水を加えて１とする。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７％水溶液） ２ｍ コニダックス（小西六写真工業（株）製） ５ｍ 水を加えて１とする。

１）比感度はカブリ濃度＋0.１の濃度を与える露光量の
逆数で、比較カプラー１）を用いた試料No.１を１００
とした。

２）３０℃、６２％ＲＨに調温、調湿された0.９％ホル
マリン水溶液を６cc加えた密閉容器に試料を３日間投入
した後、発色現像を行う。比較としてホルマリン未処理
の試料を共に現像する。なお、ホルマリン耐性は次式に
従って求めた。

３）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメーター
に５日間照射し、初濃度＝1.０のところの色素残留％を
示した。

比較カプラー１ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物） 比較カプラー２ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物） 比較カプラー３ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物） 第１表から本発明カプラーが発色性、ホルマリン耐性耐
光性に優れていることが明らかである。

実施例−２ 実施例−１に於ける試料１−１〜１−１０を同様にウェ
ッジ露光し、以下の現像処理を行った。これらの結果を
第２表に示す。なお非感度、耐光性の測定は実施例−１
と同一方法により行った。

〔現像処理工程〕

発色現像 ３８℃ ３分３０秒 漂白定着 ３３℃ １分３０秒 安定化処理／ または水洗処理 ２５〜３０℃ ３分 乾 燥 ７５〜８０℃ ２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール １５ｍ エチレングリコール １５ｍ 亜硫酸カリウム 2.０ｇ 臭化カリウム 0.７ｇ 塩化ナトリウム 0.２ｇ 炭酸カリウム ３0.０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.０ｇ ポリリン酸（ＴＰＰＳ） 2.５ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.５ｇ 螢光増白剤（４，４′−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体） 1.０ｇ 水酸化カリウム 2.０ｇ 水を加えて全量を１とし、pH１0.２０に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） １００ｍ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ２7.５ｍ 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.１に調整し水を加えて
全量を１とする。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 1.０ｇ エチレングリコール １０ｇ 第２表の結果から明らかなようい本発明のカプラーを含
む試料２−４〜２−９は比較試料に比べ感度、発色性、
耐光性に優れていることがわかる。

実施例−３ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調整した。

以下の添加量は１００cm²当りのものを示す。

（１）２０mgのゼラチン、銀量として５mgの青感性塩臭
化銀乳剤、そして８mgのイエローカプラー及び0.１mgの
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した３
mgのジ−オクチルフタレートカプラー溶媒を含む層。

（２）１２mgのゼラチン、0.５mgの２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン及び４mgの紫外線吸収剤を溶解し
た２mgのジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒を含む中
間層。

（３）１８mgのゼラチン、銀量として４mgの緑感性塩臭
化銀乳剤、そして５mgのマゼンタカプラー及び0.２mgの
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.
５mgのジオクチルフタレートカプラー溶媒を含む層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６mgのゼラチン、銀量として４mgの赤感性塩臭
化銀乳剤、そして3.５mgのシアンカプラー及び0.１mgの
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.
０mgのトリクレジルホスフェートカプラー溶媒を含む
層。

（６）９mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に
（４）及び（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造のＵ
Ｖ−１とＵＮ−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をし
た。各層に用いられたイエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーとその結果を第３表に示す。

各試料は白色露光をした後のマゼンタ濃度について測定
した。

また比感度、耐光性の測定は実施例１と同一方法で行っ
た。

第３表より本発明カプラーの色素画像の耐光性が優れて
いることは明らかであり、また紫外線吸収剤を使用する
ことによって更に向上することも明らかである。

紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ＵＶ−２ Ｙカプラー Ｙ−１ Ｙ−２ Ｃ−カプラー Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ 実施例３ 本実施例では、本発明に係るマゼンタカプラーの効果を
確認するため、下記比較化合物Ａ，Ｂと、本発明に係る
カプラー（２２）とを比較した。

比較化合物Ａ（特開昭５９−１７８４６０号公報記載の
例示化合物１６） 比較化合物Ｂ 本実施例では、実施例１と同様の方法にて、上記比較化
合物及び本発明のカプラーを評価した。その結果を第４
表に記す。

第４表から、活性点がＮ置換の比較化合物Ａ，Ｂは、活
性点ハロゲン原子置換の本発明に係るカプラーに比べ、
発色性、ホルマリン耐性、耐光性においていずれも劣っ
ていることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、耐光
性及びホルマリン耐性がよく、しかも発色性が高いもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、１Ｈ−ピラ
   ゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプ
   ラーの６位が下記一般式〔Ｉ〕で表される置換基で置換
   された下記一般式〔II〕で表されるマゼンタカプラーを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 但し、上記一般式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、
   またはアリール基を表す。Ｙはアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わ
   す。Ｒ^２は、水素原子、または置換基を表わす。Ｘは、
   塩素原子を表す。