JPH0980678A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法Info
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- JPH0980678A JPH0980678A JP24002695A JP24002695A JPH0980678A JP H0980678 A JPH0980678 A JP H0980678A JP 24002695 A JP24002695 A JP 24002695A JP 24002695 A JP24002695 A JP 24002695A JP H0980678 A JPH0980678 A JP H0980678A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 感度が高く、高精細印刷やＦＭスクリーニン
グ等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリ
ティー）、網点品質に優れ、ヒドラジン誘導体含有感光
材料では黒ポツの発生が少ない感光材料ならびに現像液
補充量の少ない使用状態においても、上記効果が得られ
る感光材料の処理方法の提供。 【構成】 乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀であって、該
平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺比１０未満の
（１００）面であり、該平板状ハロゲン化銀粒子が少な
くとも５０モル％以上の塩化銀を含有し、該ハロゲン化
銀乳剤層側の少なくとも一層中に酸化されることにより
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物又は染料の固
体微粒子分散体を少なくとも１種含有することを特徴と
する感光材料又は該感光材料が実質的にジヒドロキシベ
ンゼン化合物を含有しない現像液で処理されることを特
徴とする感光材料の処理方法により達成。
グ等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリ
ティー）、網点品質に優れ、ヒドラジン誘導体含有感光
材料では黒ポツの発生が少ない感光材料ならびに現像液
補充量の少ない使用状態においても、上記効果が得られ
る感光材料の処理方法の提供。 【構成】 乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀であって、該
平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺比１０未満の
（１００）面であり、該平板状ハロゲン化銀粒子が少な
くとも５０モル％以上の塩化銀を含有し、該ハロゲン化
銀乳剤層側の少なくとも一層中に酸化されることにより
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物又は染料の固
体微粒子分散体を少なくとも１種含有することを特徴と
する感光材料又は該感光材料が実質的にジヒドロキシベ
ンゼン化合物を含有しない現像液で処理されることを特
徴とする感光材料の処理方法により達成。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料という）に関し、更に詳しく
は、印刷製版用感光材料及びその処理方法に関する。
感光材料（以下、感光材料という）に関し、更に詳しく
は、印刷製版用感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】印刷製版用感光材料においては、硬調の
画像再現をなすために、また現像処理時間を短縮化する
ため従来から５０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤が使用されてきた。しかし塩化銀含有率が高
くなるに従い大幅な感度低下を引き起こす問題があっ
た。
画像再現をなすために、また現像処理時間を短縮化する
ため従来から５０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤が使用されてきた。しかし塩化銀含有率が高
くなるに従い大幅な感度低下を引き起こす問題があっ
た。
【０００３】ところが近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されて
おり、例えば特開昭５８−１１１９５３号、同５８−１
１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１
３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されてい
る。
使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されて
おり、例えば特開昭５８−１１１９５３号、同５８−１
１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１
３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されてい
る。
【０００４】これら平板状ハロゲン化銀粒子を六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着を増加させることが可能であり、この結果、
高感度化が図れる利点がある。
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着を増加させることが可能であり、この結果、
高感度化が図れる利点がある。
【０００５】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板ハ
ロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の効
果が示されている。
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板ハ
ロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の効
果が示されている。
【０００６】その他にも例えば特開昭６３−１０６７４
６号、特開平１−１８３６４４号、同１−２７９２３７
号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技術
が開示されている。また特開平５−２８１６４０号、同
５−３１３２７３号、同６−１９０２８号には（１０
０）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子の技術に
ついても開示されているが、これらはいずれも高感度、
高画質を狙った沃化銀含有率の高い粒子あるいは沃臭化
銀粒子についての技術であって、塩化銀含有率の高い粒
子については述べられていない。
６号、特開平１−１８３６４４号、同１−２７９２３７
号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技術
が開示されている。また特開平５−２８１６４０号、同
５−３１３２７３号、同６−１９０２８号には（１０
０）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子の技術に
ついても開示されているが、これらはいずれも高感度、
高画質を狙った沃化銀含有率の高い粒子あるいは沃臭化
銀粒子についての技術であって、塩化銀含有率の高い粒
子については述べられていない。
【０００７】塩化銀含有の平板状粒子については、（１
１１）面を主平面とした平板状粒子についていくつか公
開されているが、これらはいずれも添加剤により（１１
１）面を形成させるため、添加剤の写真性能への影響が
大きく、実用化には更なるブレイクスルーが必要であっ
た。
１１）面を主平面とした平板状粒子についていくつか公
開されているが、これらはいずれも添加剤により（１１
１）面を形成させるため、添加剤の写真性能への影響が
大きく、実用化には更なるブレイクスルーが必要であっ
た。
【０００８】また米国特許５，３２０，９３８号には
（１００）面を有する塩化銀含有平板粒子が開示されて
おり、カラー感光材料において増感等の効果が述べられ
ているが、印刷製版用感光材料のような現像処理の迅速
適性については述べられていない。
（１００）面を有する塩化銀含有平板粒子が開示されて
おり、カラー感光材料において増感等の効果が述べられ
ているが、印刷製版用感光材料のような現像処理の迅速
適性については述べられていない。
【０００９】印刷製版用感光材料においては、写真特性
上、超硬調の画像再現をなし得る写真技術が用いられ、
種々の写真技術が知られている。例えばハロゲン化銀粒
子に周期律表第８族の元素をドーピングすることによる
硬調化や米国特許４，２６９，９２９号等に見られるよ
うなヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
材料、特開平４−９８２３９号等に見られるような造核
促進剤を含有する感光材料またテトラゾリウム化合物を
含有する感光材料が知られている。
上、超硬調の画像再現をなし得る写真技術が用いられ、
種々の写真技術が知られている。例えばハロゲン化銀粒
子に周期律表第８族の元素をドーピングすることによる
硬調化や米国特許４，２６９，９２９号等に見られるよ
うなヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
材料、特開平４−９８２３９号等に見られるような造核
促進剤を含有する感光材料またテトラゾリウム化合物を
含有する感光材料が知られている。
【００１０】また従来、これら５０モル％以上の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤が使用される感光材料や、
上記のような超硬調の画像再現をなし得るための技術を
用いた感光材料は、無理して感度を上げようとするとカ
ブリが上昇したり、未露光部に発生する砂状の微小な
点、いわゆる黒ポツが発生しやすいなどの問題があっ
た。
を含有するハロゲン化銀乳剤が使用される感光材料や、
上記のような超硬調の画像再現をなし得るための技術を
用いた感光材料は、無理して感度を上げようとするとカ
ブリが上昇したり、未露光部に発生する砂状の微小な
点、いわゆる黒ポツが発生しやすいなどの問題があっ
た。
【００１１】また近年、印刷製版の分野では、網点品質
の向上が要求されており、例えば６００線／インチ以上
の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成
されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ
以下の微小な点を再現することが必要であるが、上記の
ような感光材料は、このような微小な点（特に１０％以
下の網点）を再現させるために露光量を増大させると、
中点（５０％付近の網点）から大点（９０％以上の網
点）にかけての網点が忠実に再現しないという問題を有
している。
の向上が要求されており、例えば６００線／インチ以上
の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成
されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ
以下の微小な点を再現することが必要であるが、上記の
ような感光材料は、このような微小な点（特に１０％以
下の網点）を再現させるために露光量を増大させると、
中点（５０％付近の網点）から大点（９０％以上の網
点）にかけての網点が忠実に再現しないという問題を有
している。
【００１２】この網点の忠実再現性を改良するため染料
の固体微粒子分散体を乳剤層中に含有することがある
が、効果として充分といえるものではなかった。
の固体微粒子分散体を乳剤層中に含有することがある
が、効果として充分といえるものではなかった。
【００１３】また感光材料中に、酸化されることにより
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有するこ
とによって写真性能の向上をはかる技術があるが忠実再
現の問題は解決できず、更にヒドラジン化合物を含有す
る感光材料中で写真性能の向上をはかる技術は欧州特許
公開３９５０６９号に開示されているが、こうしたレド
ックス化合物の添加だけでは、上記忠実再現の問題は解
決できず、また現像液レベルの影響を受け易く、感度が
不安定になりがちであった。
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有するこ
とによって写真性能の向上をはかる技術があるが忠実再
現の問題は解決できず、更にヒドラジン化合物を含有す
る感光材料中で写真性能の向上をはかる技術は欧州特許
公開３９５０６９号に開示されているが、こうしたレド
ックス化合物の添加だけでは、上記忠実再現の問題は解
決できず、また現像液レベルの影響を受け易く、感度が
不安定になりがちであった。
【００１４】一方、感光材料、特に印刷製版用感光材料
は、一般に露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロ
セスを持つ自動現像機で写真処理される。
は、一般に露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロ
セスを持つ自動現像機で写真処理される。
【００１５】最近、感光材料においては現像処理時間の
短縮が要求されてきている。従来、フィルム先端が自動
現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの
全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が９０秒以上かか
るのが通常であったが、近年は全処理時間（Ｄｒｙ ｔ
ｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下の迅速処理を行う必要がでて
きた。
短縮が要求されてきている。従来、フィルム先端が自動
現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの
全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が９０秒以上かか
るのが通常であったが、近年は全処理時間（Ｄｒｙ ｔ
ｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下の迅速処理を行う必要がでて
きた。
【００１６】また、近年、環境問題への関心の高まりか
ら、写真処理廃液の低減が要求されてきている。写真処
理廃液の低減のためにはいくつかの方法があるが、その
中でも現像補充液及び定着補充液の低減が効果が大き
い。従来、現像補充量及び定着補充量は処理される感光
材料の面積１ｍ2あたりそれぞれ４００ｍｌ以上である
のが通常であったが、近年は現像補充量及び定着補充量
が処理される感光材料の面積１ｍ2あたりそれぞれ３０
０ｍｌ以下で処理する必要がでてきた。これらの迅速処
理や低補充処理を行う場合には、上記の問題点はさらに
大きなものとなっていた。更に廃液量を低減することに
伴い自動現像機内の銀イオンの上昇による銀スラッジが
発生し易くなることが知られている。この銀スラッジ防
止技術としては、メルカプト基を有する有機化合物の現
像液への添加等が報告されているが、感度低下など写真
性能への悪影響があり充分に満足すべきものではなく問
題解決に至るまでの効果は得られていない。
ら、写真処理廃液の低減が要求されてきている。写真処
理廃液の低減のためにはいくつかの方法があるが、その
中でも現像補充液及び定着補充液の低減が効果が大き
い。従来、現像補充量及び定着補充量は処理される感光
材料の面積１ｍ2あたりそれぞれ４００ｍｌ以上である
のが通常であったが、近年は現像補充量及び定着補充量
が処理される感光材料の面積１ｍ2あたりそれぞれ３０
０ｍｌ以下で処理する必要がでてきた。これらの迅速処
理や低補充処理を行う場合には、上記の問題点はさらに
大きなものとなっていた。更に廃液量を低減することに
伴い自動現像機内の銀イオンの上昇による銀スラッジが
発生し易くなることが知られている。この銀スラッジ防
止技術としては、メルカプト基を有する有機化合物の現
像液への添加等が報告されているが、感度低下など写真
性能への悪影響があり充分に満足すべきものではなく問
題解決に至るまでの効果は得られていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、感度が高く、高精細印刷やＦＭス
クリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性
（リニアリティー）、網点品質に優れ、ヒドラジン誘導
体含有感光材料では黒ポツの発生が少ない感光材料を提
供する事にある。
し、本発明の課題は、感度が高く、高精細印刷やＦＭス
クリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性
（リニアリティー）、網点品質に優れ、ヒドラジン誘導
体含有感光材料では黒ポツの発生が少ない感光材料を提
供する事にある。
【００１８】本発明の他の課題は、現像液補充量の少な
い使用状態においても、黒ポツの発生が少なく、高精細
印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点
の忠実再現性（リニアリティー）、網点品質に優れた感
光材料を提供する事にある。
い使用状態においても、黒ポツの発生が少なく、高精細
印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点
の忠実再現性（リニアリティー）、網点品質に優れた感
光材料を提供する事にある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の手
段により達成される。
段により達成される。
【００２０】（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
する感光材料において、該乳剤層中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化
銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接
辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロゲン
化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有
し、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層中に酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感光材
料。
する感光材料において、該乳剤層中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化
銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接
辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロゲン
化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有
し、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層中に酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感光材
料。
【００２１】（２）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
する感光材料材料において、該乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲ
ン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含
有し、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層中に染
料の固体微粒子分散体を少なくとも一種含有することを
特徴とする感光材料。
する感光材料材料において、該乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲ
ン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含
有し、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層中に染
料の固体微粒子分散体を少なくとも一種含有することを
特徴とする感光材料。
【００２２】（３）支持体上に少なくとも二層の感度の
違うハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料材料におい
て、該乳剤層中の少なくとも一層に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀
であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺
比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロゲン化
銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有する
ことを特徴とする感光材料。
違うハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料材料におい
て、該乳剤層中の少なくとも一層に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀
であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺
比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロゲン化
銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有する
ことを特徴とする感光材料。
【００２３】（４）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
する感光材料材料において、該乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲ
ン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含
有し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する現
像液で感光材料１ｍ2当たり３００ミリリットル以下の
補充で現像処理することを特徴とする感光材料の処理方
法。
する感光材料材料において、該乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲ
ン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含
有し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する現
像液で感光材料１ｍ2当たり３００ミリリットル以下の
補充で現像処理することを特徴とする感光材料の処理方
法。
【００２４】（５）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
する感光材料材料において、該乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲ
ン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含
有する感光材料材料であり、該感光材料材料が実質的に
ジヒドロキシベンゼン化合物を含有しない現像液で処理
されることを特徴とする感光材料の処理方法。
する感光材料材料において、該乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲ
ン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含
有する感光材料材料であり、該感光材料材料が実質的に
ジヒドロキシベンゼン化合物を含有しない現像液で処理
されることを特徴とする感光材料の処理方法。
【００２５】（６）ハロゲン化銀乳剤層またはその他の
親水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とする上記（１）又は（２）又は（３）に記載の
感光材料。
親水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とする上記（１）又は（２）又は（３）に記載の
感光材料。
【００２６】（７）ハロゲン化銀乳剤層またはその他の
親水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とする上記（４）又は（５）に記載の感光材料の
処理方法。
親水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とする上記（４）又は（５）に記載の感光材料の
処理方法。
【００２７】（８）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
する感光材料材料において、該乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲ
ン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含
有し、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイ
ド層に、テトラゾリウム化合物を含有することを特徴と
する感光材料。
する感光材料材料において、該乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲ
ン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含
有し、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイ
ド層に、テトラゾリウム化合物を含有することを特徴と
する感光材料。
【００２８】（９）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
する感光材料において、該乳剤層中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化
銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接
辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロゲン
化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有
し、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド
層に、ピリジニウム化合物を含有することを特徴とする
感光材料。
する感光材料において、該乳剤層中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化
銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接
辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハロゲン
化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有
し、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド
層に、ピリジニウム化合物を含有することを特徴とする
感光材料。
【００２９】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子である（以下本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子と略することもある）。
ン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子である（以下本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子と略することもある）。
【００３１】本発明での平板状ハロゲン化銀粒子とは、
二つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子
厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平
均値が１．３より大きいものをいう。ここで粒径とは平
均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化
銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚
さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な
主平面間の距離をいう。
二つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子
厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平
均値が１．３より大きいものをいう。ここで粒径とは平
均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化
銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚
さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な
主平面間の距離をいう。
【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比は２以上であるが、好ましくは２．０以上１５．
０未満である。特に５以上８未満が好ましい。
クト比は２以上であるが、好ましくは２．０以上１５．
０未満である。特に５以上８未満が好ましい。
【００３３】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を
主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特
徴であるが、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９
０％以上である。
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を
主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特
徴であるが、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９
０％以上である。
【００３４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺
比は１０未満であるが、好ましくは５未満、更に好まし
くは２未満である。また、角が丸みを帯びている場合の
辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の
直線部分を延長した線との交点との間の距離で表され
る。
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺
比は１０未満であるが、好ましくは５未満、更に好まし
くは２未満である。また、角が丸みを帯びている場合の
辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の
直線部分を延長した線との交点との間の距離で表され
る。
【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。
【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。
【００３７】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。
【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましく１５％以下である。
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましく１５％以下である。
【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることがで
きる。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平
均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましいが、
０．５モル％以下が更に好ましい。
ン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることがで
きる。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平
均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましいが、
０．５モル％以下が更に好ましい。
【００４１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。）は粒子間の沃度含有量がよ
り均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により
粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏
差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。）は粒子間の沃度含有量がよ
り均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により
粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏
差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。
【００４３】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有するが、含有する位置は少なくとも内部に
含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心
部に存在することが更に好ましい。また最表面に存在さ
せることも好ましい。
沃化銀を含有するが、含有する位置は少なくとも内部に
含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心
部に存在することが更に好ましい。また最表面に存在さ
せることも好ましい。
【００４４】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を
取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナ
イフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２）。
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を
取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナ
イフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２）。
【００４５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Å
までの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにして求
めることができる。
の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Å
までの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにして求
めることができる。
【００４６】試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。
【００４７】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
【００４８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は塩化銀を５０モル％以上含有するが、７０モル％以上
含有することが好ましい。
は塩化銀を５０モル％以上含有するが、７０モル％以上
含有することが好ましい。
【００４９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。
【００５０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は米国特
許５，３２０，９３８号記載の方法で作成することが出
来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条件下で沃度
イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好まし
い。核形成後は、オストワルド熟成及び／又は成長を行
い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子
を得ることが出来る。
許５，３２０，９３８号記載の方法で作成することが出
来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条件下で沃度
イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好まし
い。核形成後は、オストワルド熟成及び／又は成長を行
い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子
を得ることが出来る。
【００５１】例えば、まず第１の容器に銀塩溶液、沃素
イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加し
て核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器
にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられ
る。
イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加し
て核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器
にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられ
る。
【００５２】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法
にて成長させてもよい。
を種粒子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法
にて成長させてもよい。
【００５３】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を成長させることができる。
を含む水溶液及び種粒子を存在させ必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を成長させることができる。
【００５４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を作成す
るには、保護コロイド液のｐＣｌは０．５〜３．５の範
囲にあることが好ましく、１．０〜３．０が更に好まし
く、１．５〜２．５が最も好ましい。
るには、保護コロイド液のｐＣｌは０．５〜３．５の範
囲にあることが好ましく、１．０〜３．０が更に好まし
く、１．５〜２．５が最も好ましい。
【００５５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成は銀塩溶液が保護コロイド液中に添加さ
れた時点から開始されるが、沃素イオンは、銀塩溶液と
同時か又は銀塩溶液に先だって添加されることが好まし
く、最も好ましくは銀塩溶液に先だって添加する場合で
ある。
おいて、核形成は銀塩溶液が保護コロイド液中に添加さ
れた時点から開始されるが、沃素イオンは、銀塩溶液と
同時か又は銀塩溶液に先だって添加されることが好まし
く、最も好ましくは銀塩溶液に先だって添加する場合で
ある。
【００５６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入する
ことが可能であるが、核形成開始時の保護コロイド液中
の沃素イオン濃度としては１０モル％以下が好ましく、
更に好ましくは０．０１モル％以上１０モル％以下であ
り、最も好ましくは０．０５モル％以上、１０モル％以
下である。
おいて、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入する
ことが可能であるが、核形成開始時の保護コロイド液中
の沃素イオン濃度としては１０モル％以下が好ましく、
更に好ましくは０．０１モル％以上１０モル％以下であ
り、最も好ましくは０．０５モル％以上、１０モル％以
下である。
【００５７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以
上、１分未満が好ましい。また核形成時には銀塩溶液と
ハライド溶液がともに添加されることが好ましい。特に
沃素イオンは添加されることが好ましい。
おいて、核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以
上、１分未満が好ましい。また核形成時には銀塩溶液と
ハライド溶液がともに添加されることが好ましい。特に
沃素イオンは添加されることが好ましい。
【００５８】また核形成時の保護コロイド液中の臭素イ
オンは、塩素イオンが５０モル％以上存在する限りにお
いて存在してもよい。
オンは、塩素イオンが５０モル％以上存在する限りにお
いて存在してもよい。
【００５９】本発明において、核の塩化銀含有率は５０
モル％以上であるが、好ましくは７０モル％以上、更に
好ましくは９０モル％以上である。
モル％以上であるが、好ましくは７０モル％以上、更に
好ましくは９０モル％以上である。
【００６０】核形成時のｐＨは２〜８が好ましい。また
温度は３０〜９０℃が好ましく、３５〜７０℃が更に好
ましい。
温度は３０〜９０℃が好ましく、３５〜７０℃が更に好
ましい。
【００６１】核形成時に添加される銀量は総銀量の０．
１モル％〜１０モル％であることが好ましい。
１モル％〜１０モル％であることが好ましい。
【００６２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤に存在させることができる。
おいて、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤に存在させることができる。
【００６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子、が好ま
しく用いられる。
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子、が好ま
しく用いられる。
【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。
【００６５】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。
【００６６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀，沃臭
化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加す
る方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウ
ムの混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち
好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法であ
る。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添加である。
の沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀，沃臭
化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加す
る方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウ
ムの混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち
好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法であ
る。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添加である。
【００６７】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。
【００６８】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。
【００６９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件は極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される
添加液ノズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置
した装置が特に好ましく用いられる。
当たっては、製造時の撹拌条件は極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される
添加液ノズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置
した装置が特に好ましく用いられる。
【００７０】この際の撹拌回転数は１００〜１２００ｒ
ｐｍにすることが好ましい。
ｐｍにすることが好ましい。
【００７１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることが好ましい。
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることが好ましい。
【００７２】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０-3モル以上、３×１０
-2モル以下加えることが好ましい。
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０-3モル以上、３×１０
-2モル以下加えることが好ましい。
【００７３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。
【００７４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６
４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６
４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００７５】次に本発明に用いる酸化されることによ
り、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物のレドッ
クス基の例としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、
レダクトン類などが挙げられる。レドックス基としては
ヒドラジン類が好ましく、レドックス化合物としては下
記一般式〔Ｒ〕で表される化合物が特に好ましい。
り、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物のレドッ
クス基の例としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、
レダクトン類などが挙げられる。レドックス基としては
ヒドラジン類が好ましく、レドックス化合物としては下
記一般式〔Ｒ〕で表される化合物が特に好ましい。
【００７６】
【化２】
【００７７】一般式〔Ｒ〕においてＢ1，Ｂ2は水素原
子、ともに水素原子又はスルホン酸残基、一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基例えば炭素数２０以下のア
ルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好まし
くはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の
和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスル
ホニル基）もしくは、−［Ｃ（Ｏ）］l−Ｒ0〔Ｒ0とし
て好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状又は環状の
アルキル基、アルケニル基、アリール基（好ましくはフ
ェニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以
上となるように置換されたフェニル基）、アルコキシ基
（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（好まし
くは単環のもの）〕などであり、これらの基は置換基を
有していてもよく置換基としては、例えば以下のものが
あげられる。これらの基は更に置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、な
どである。Ｂ1，Ｂ2で表されるスルフィン酸残基は具体
的には米国特許4,478,928号に記載されているものを表
す。
子、ともに水素原子又はスルホン酸残基、一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基例えば炭素数２０以下のア
ルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好まし
くはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の
和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスル
ホニル基）もしくは、−［Ｃ（Ｏ）］l−Ｒ0〔Ｒ0とし
て好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状又は環状の
アルキル基、アルケニル基、アリール基（好ましくはフ
ェニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以
上となるように置換されたフェニル基）、アルコキシ基
（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（好まし
くは単環のもの）〕などであり、これらの基は置換基を
有していてもよく置換基としては、例えば以下のものが
あげられる。これらの基は更に置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、な
どである。Ｂ1，Ｂ2で表されるスルフィン酸残基は具体
的には米国特許4,478,928号に記載されているものを表
す。
【００７８】又、Ｂ1は後述の−（Ｔｉｍｅ）t−と連結
して環を形成してもよい。
して環を形成してもよい。
【００７９】Ｂ1，Ｂ2としては水素原子が最も好まし
い。
い。
【００８０】Ｔｉｍｅは二価の連結基を表し、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。ｔは０又１を表し、ｔ
＝０の場合はＰＵＧが直接Ｖに結合していることを意味
する。
グ調節機能を有していてもよい。ｔは０又１を表し、ｔ
＝０の場合はＰＵＧが直接Ｖに結合していることを意味
する。
【００８１】Ｔｉｍｅで表される二価の連結基は酸化還
元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一
段階或は、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せ
しめる基を表す。
元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一
段階或は、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せ
しめる基を表す。
【００８２】Ｔｉｍｅで表される二価の連結基として
は、例えば米国特許２，２４８，９６２号（特開昭５４
−１４５１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘
導体の分子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）
を放出するもの；米国特許４，３１０，６１２号（特開
昭５５−５３３３０号）及び同４，３５８，２５２号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放
出するもの；米国特許４，３３０，６１７号、同４，４
４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９
−１２１３２８号等に記載のコハク酸モノエステル又は
その類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸
無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特
許４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．２１，２２８（１
９８１年１２月）、米国特許４，４１６，９７７号（特
開昭５７−１３５９４４号）、特開昭５８−２０９７３
６号、同５８−２０９７３８号等に記載のアリールオキ
シ基又はヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した
電子移動によりキノモノメタン、又はその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許４，４２０，５５
４号（特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭５７−１
３５９４５号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８
７２８号及び同５８−２０９７３７号等に記載の含窒素
ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動により
エナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７
−５６８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共
役したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ
基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国
特許４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２
号）、特開昭５９−９３４４２号、特開昭５９−７５４
７５号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを
放出するもの；特開昭５１−１４６８２８号、同５７−
１７９８４２号、同５９−１０４６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
Ｏ−ＣＯＯＣＲ２Ｒ６−ＰＵＧの構造を有し、脱炭酸と
引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出する
もの；特開昭６０−７４２９号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの、米国特許４，４
３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げ
ることができる。
は、例えば米国特許２，２４８，９６２号（特開昭５４
−１４５１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘
導体の分子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）
を放出するもの；米国特許４，３１０，６１２号（特開
昭５５−５３３３０号）及び同４，３５８，２５２号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放
出するもの；米国特許４，３３０，６１７号、同４，４
４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９
−１２１３２８号等に記載のコハク酸モノエステル又は
その類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸
無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特
許４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．２１，２２８（１
９８１年１２月）、米国特許４，４１６，９７７号（特
開昭５７−１３５９４４号）、特開昭５８−２０９７３
６号、同５８−２０９７３８号等に記載のアリールオキ
シ基又はヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した
電子移動によりキノモノメタン、又はその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許４，４２０，５５
４号（特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭５７−１
３５９４５号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８
７２８号及び同５８−２０９７３７号等に記載の含窒素
ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動により
エナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７
−５６８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共
役したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ
基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国
特許４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２
号）、特開昭５９−９３４４２号、特開昭５９−７５４
７５号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを
放出するもの；特開昭５１−１４６８２８号、同５７−
１７９８４２号、同５９−１０４６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
Ｏ−ＣＯＯＣＲ２Ｒ６−ＰＵＧの構造を有し、脱炭酸と
引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出する
もの；特開昭６０−７４２９号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの、米国特許４，４
３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げ
ることができる。
【００８３】これら、Ｔｉｍｅで表される二価の連結基
の具体例については特開昭６１−２３６５４９号、特願
昭６３−９８８０３号等にも詳細に記載されている。
の具体例については特開昭６１−２３６５４９号、特願
昭６３−９８８０３号等にも詳細に記載されている。
【００８４】主な現像抑制剤としてはメルカプトテトラ
ゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカ
プトイミダゾール誘導体、メルカプトピリミジン誘導
体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプト
チアジアゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール誘
導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、ベンズト
リアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、インダ
ゾール誘導体、テトラゾール誘導体、テトラザインデン
誘導体、メルカプトアリール誘導体等が挙げられる。
ゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカ
プトイミダゾール誘導体、メルカプトピリミジン誘導
体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプト
チアジアゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール誘
導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、ベンズト
リアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、インダ
ゾール誘導体、テトラゾール誘導体、テトラザインデン
誘導体、メルカプトアリール誘導体等が挙げられる。
【００８５】Ｖはカルボニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）
−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ14）
−Ｒ1（Ｒ1はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表
す。）、イミノメチレン基、チオカルボニル基を表し、
Ｖとしてはカルボニル基が好ましい。
−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ14）
−Ｒ1（Ｒ1はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表
す。）、イミノメチレン基、チオカルボニル基を表し、
Ｖとしてはカルボニル基が好ましい。
【００８６】Ｒで表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環
状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であ
り、好ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭
素数１〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はそ
の中に１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であ
り、好ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭
素数１〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はそ
の中に１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
【００８７】例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニ
ル基、ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデ
シル基などが挙げられる。
チル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニ
ル基、ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデ
シル基などが挙げられる。
【００８８】芳香族基は単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
り、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００８９】ヘテロ環基は、Ｎ，Ｏ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、更に他の
芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環として好ましいものは、５ないし６員環の芳香族
ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾ
リル基、チアゾリル基などが挙げられる。
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、更に他の
芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環として好ましいものは、５ないし６員環の芳香族
ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾ
リル基、チアゾリル基などが挙げられる。
【００９０】Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの
基は更に置換されていてもよい。
基としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの
基は更に置換されていてもよい。
【００９１】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミ
ド基などである。
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミ
ド基などである。
【００９２】また一般式〔Ｒ〕において、Ｒ、又は−
（Ｔｉｍｅ）t−ＰＵＧは、その中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基や一
般式〔Ｒ〕で表される化合物がハロゲン化銀に吸着する
ことを促進する基が組み込まれていてもよい。
（Ｔｉｍｅ）t−ＰＵＧは、その中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基や一
般式〔Ｒ〕で表される化合物がハロゲン化銀に吸着する
ことを促進する基が組み込まれていてもよい。
【００９３】バラスト基は一般式〔Ｒ〕で表される化合
物が実質的に他層又は処理液中へ拡散できないようにす
るのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一以上の組み合わせからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
物が実質的に他層又は処理液中へ拡散できないようにす
るのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一以上の組み合わせからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
【００９４】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組み合わせから
なる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイ
ミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられ
る。
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組み合わせから
なる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイ
ミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられ
る。
【００９５】これらは更に適当な置換基で置換されてい
てもよい。置換基としては、例えばＲの置換基として述
べたものが挙げられる。
てもよい。置換基としては、例えばＲの置換基として述
べたものが挙げられる。
【００９６】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９７】
【化３】
【００９８】
【化４】
【００９９】
【化５】
【０１００】
【化６】
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
【化１６】
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は例えば特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２
６０１５３号、米国特許４，６８４，６０４号、同３，
３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３
７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９５３６号、同５６−１５３３３６号、同５６−
１５３３４２号、などに記載されている。
成法は例えば特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２
６０１５３号、米国特許４，６８４，６０４号、同３，
３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３
７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９５３６号、同５６−１５３３３６号、同５６−
１５３３４２号、などに記載されている。
【０１１７】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モル当たり１．０×１０-4モル〜５．０×１０-2モ
ル、好ましくは１．０×１０-5〜１．０×１０-2モルの
範囲内で用いられる。本発明のレドックス化合物は、適
当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。
銀１モル当たり１．０×１０-4モル〜５．０×１０-2モ
ル、好ましくは１．０×１０-5〜１．０×１０-2モルの
範囲内で用いられる。本発明のレドックス化合物は、適
当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１８】又、既に、良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或はジエチルフタレー
トなどのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。或は、固体分散法として知ら
れている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の
中に、ボールミル、コロイドミル、或は超音波によって
分散して用いることもできる。
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或はジエチルフタレー
トなどのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。或は、固体分散法として知ら
れている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の
中に、ボールミル、コロイドミル、或は超音波によって
分散して用いることもできる。
【０１１９】本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒ
ドラジン造核剤を含む感光乳剤層の上層に設けられるの
が好ましい。本発明のレドックス化合物を含む層は、さ
らに感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含
んでもよい。あるいは隣接してヒドラジン造核剤を含ま
ない補助の感光乳剤層を有していてもよい。本発明のレ
ドックス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感
光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を
設けてもよい。
ドラジン造核剤を含む感光乳剤層の上層に設けられるの
が好ましい。本発明のレドックス化合物を含む層は、さ
らに感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含
んでもよい。あるいは隣接してヒドラジン造核剤を含ま
ない補助の感光乳剤層を有していてもよい。本発明のレ
ドックス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感
光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を
設けてもよい。
【０１２０】まず、本発明の染料について述べる。本発
明で好ましく用いられる染料は下記一般式〔１〕〜
〔６〕で表される。
明で好ましく用いられる染料は下記一般式〔１〕〜
〔６〕で表される。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または
複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環基
を表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ
メチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１ま
たは２を表し、ｐは１または２を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または
複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環基
を表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ
メチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１ま
たは２を表し、ｐは１または２を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。
【０１２３】上記一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。
【０１２４】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。
【０１２５】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドン等が挙げられる。
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドン等が挙げられる。
【０１２６】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。
【０１２７】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。
【０１２８】一般式〔６〕のＢ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。
【０１２９】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ1、Ｌ2及びＬ3
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【０１３０】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。
挙げる。
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
【化２５】
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
【化３０】
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
【化３３】
【０１４２】
【化３４】
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】これらの染料は、水−エタノールの容積比
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。
【０１４５】また、本発明においては染料と銀イオンと
の反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化を
はかることができる。このような染料の銀塩を形成し得
る好ましい染料としては例えば本出願人による特開平５
−１８１２３０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されて
いる一般式〔I〕〜〔V〕、一般式〔I′〕 〜〔V′〕、
一般式〔VI〕で表される化合物が挙げられる。さらに具
体的化合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載さ
れているＩ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV
−１〜６、Ｖ−１〜５、I′−１〜１２、II′−１〜
９、III′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI
−１〜５２が挙げられる。
の反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化を
はかることができる。このような染料の銀塩を形成し得
る好ましい染料としては例えば本出願人による特開平５
−１８１２３０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されて
いる一般式〔I〕〜〔V〕、一般式〔I′〕 〜〔V′〕、
一般式〔VI〕で表される化合物が挙げられる。さらに具
体的化合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載さ
れているＩ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV
−１〜６、Ｖ−１〜５、I′−１〜１２、II′−１〜
９、III′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI
−１〜５２が挙げられる。
【０１４６】本発明において、上記一般式〔１〕〜
〔６〕で表される染料の分散方法は、特に限定されるも
のではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或
いはインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。
〔６〕で表される染料の分散方法は、特に限定されるも
のではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或
いはインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。
【０１４７】本発明の固体分散されている染料微粒子の
平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１
〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍで
ある。また、本発明の固体分散されている染料微粒子の
粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であり、より
好ましくは４０％以下である。
平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１
〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍで
ある。また、本発明の固体分散されている染料微粒子の
粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であり、より
好ましくは４０％以下である。
【０１４８】本発明の染料微粒子を含有する層は、乳剤
層と支持体の間に設置される。好ましくは、支持体の上
に第１下引層を設け、その上に、本発明の染料微粒子を
含有する親水性コロイド第２下引層を設ける。本発明の
染料微粒子の添加量は特に限定されないが、有効な濃度
が０．３以上２以下となるような添加量が好ましい。
層と支持体の間に設置される。好ましくは、支持体の上
に第１下引層を設け、その上に、本発明の染料微粒子を
含有する親水性コロイド第２下引層を設ける。本発明の
染料微粒子の添加量は特に限定されないが、有効な濃度
が０．３以上２以下となるような添加量が好ましい。
【０１４９】本発明の染料微粒子を含有する親水性コロ
イド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2
未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ2以上０．４
２ｇ／ｍ2未満である。また、本発明の効果をより高め
るために、染料微粒子の平均粒径と該染料層の膜厚の比
を０．２〜２．０にすることが好ましい。
イド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2
未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ2以上０．４
２ｇ／ｍ2未満である。また、本発明の効果をより高め
るために、染料微粒子の平均粒径と該染料層の膜厚の比
を０．２〜２．０にすることが好ましい。
【０１５０】本発明の現像液に添加される一般式（Ｉ）
で示される化合物について説明する。
で示される化合物について説明する。
【０１５１】式中、Ｚで示される複素環は、例えばオキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、トリアジン、ピリミジン、テトラザインドリ
ジン、トリアザインデン、プリン等の各環が挙げられ、
好ましくはベンゼン環が縮合されてもよい５〜６員の複
素環である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカ
リ土類金属原子又はアンモニウムイオン等のカチオンを
表す。又、該複素環は、一般式（Ｉ）に記載された−Ｓ
Ｍ基以外の置換基を有していてもよく、該置換基として
は、例えばハロゲン原子、スルホ基、水酸基、低級アル
キル基、フェニル基等が挙げられる。
サゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、トリアジン、ピリミジン、テトラザインドリ
ジン、トリアザインデン、プリン等の各環が挙げられ、
好ましくはベンゼン環が縮合されてもよい５〜６員の複
素環である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカ
リ土類金属原子又はアンモニウムイオン等のカチオンを
表す。又、該複素環は、一般式（Ｉ）に記載された−Ｓ
Ｍ基以外の置換基を有していてもよく、該置換基として
は、例えばハロゲン原子、スルホ基、水酸基、低級アル
キル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１５２】以下に一般式（Ｉ）で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
【化３７】
【０１５５】一般式（Ｉ）で示される化合物は、本発明
においては一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示される構造を有す
ることが望ましい。
においては一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示される構造を有す
ることが望ましい。
【０１５６】まず最初に、一般式〔Ａ〕で示される構造
を有する化合物について説明する。
を有する化合物について説明する。
【０１５７】
【化３８】
【０１５８】式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。
【０１５９】アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシ基は更に置換基を有していてもよく、この置換基
としては、Ｒ1、Ｒ2で挙げた基を同様に挙げることが出
来る。また、Ｒ1、Ｒ2が連結して環構造を形成してもよ
い。Ｒ1、Ｒ2の好ましい例としてＲ1、Ｒ2のどちらか一
方が、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアル
キル基、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよいア
リール基、炭素数７〜１２の置換基を有していてもよい
アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙
げることが出来る。Ｒ1、Ｒ2が連結して飽和の５〜６員
環を形成する場合も好ましい例として挙げることが出来
る。
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシ基は更に置換基を有していてもよく、この置換基
としては、Ｒ1、Ｒ2で挙げた基を同様に挙げることが出
来る。また、Ｒ1、Ｒ2が連結して環構造を形成してもよ
い。Ｒ1、Ｒ2の好ましい例としてＲ1、Ｒ2のどちらか一
方が、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアル
キル基、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよいア
リール基、炭素数７〜１２の置換基を有していてもよい
アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙
げることが出来る。Ｒ1、Ｒ2が連結して飽和の５〜６員
環を形成する場合も好ましい例として挙げることが出来
る。
【０１６０】Ｒ1、Ｒ2のさらに好ましい例として、Ｒ1
は水素原子、あるいはアミノ基（ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等）やヘテロ環（モルホリノ基、N-メチ
ルピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基
等）を置換基として有するアルキル基を挙げることがで
き、Ｒ2としては炭素数１〜１０の置換基を有していて
もよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してい
てもよいアリール基を挙げることが出来る。具体的にＲ
1としてジメチルアミノメチル基、モルホリノメチル
基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、ピロリジニルメ
チル基等を挙げることが出来る。Ｒ2としてメチル基、
エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙
げることが出来る。
は水素原子、あるいはアミノ基（ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等）やヘテロ環（モルホリノ基、N-メチ
ルピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基
等）を置換基として有するアルキル基を挙げることがで
き、Ｒ2としては炭素数１〜１０の置換基を有していて
もよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してい
てもよいアリール基を挙げることが出来る。具体的にＲ
1としてジメチルアミノメチル基、モルホリノメチル
基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、ピロリジニルメ
チル基等を挙げることが出来る。Ｒ2としてメチル基、
エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙
げることが出来る。
【０１６１】以下に一般式〔Ａ〕で示される化合物を具
体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０１６２】
【化３９】
【０１６３】
【化４０】
【０１６４】次に、一般式〔Ｂ〕で示される構造を有す
る化合物について説明する。
る化合物について説明する。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】本発明に用いられる一般式〔Ｂ〕におい
て、Ｚ21、Ｙ21はそれぞれ不飽和の５員環または、６員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリダミン、ピリミジン等）であ
り、ＺとＹを併せて３つ以上の窒素原子を含み且つ少な
くとも１つのメルカプト基を置換基として有する。一般
式〔Ｂ〕で示される化合物は、メルカプト基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、低級アルキル
基（置換基を有するものを含み、特にメチル基、エチル
基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコ
キシ基（置換基を有するものを含み、特にメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低級アリル基（置換
基を有するものを含み、特に炭素数５以下のものが好ま
しい。）、アミノ基、ＣＯＯＭ21基（Ｍ21は前記一般式
（Ｉ）のＭと同義）、カルバモイル基、フェニル基等が
挙げられる。特に、ヒドロキシ基、ＣＯＯＭ21基、アミ
ノ基、又はスルホ基を持つことが好ましい。
て、Ｚ21、Ｙ21はそれぞれ不飽和の５員環または、６員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリダミン、ピリミジン等）であ
り、ＺとＹを併せて３つ以上の窒素原子を含み且つ少な
くとも１つのメルカプト基を置換基として有する。一般
式〔Ｂ〕で示される化合物は、メルカプト基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、低級アルキル
基（置換基を有するものを含み、特にメチル基、エチル
基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコ
キシ基（置換基を有するものを含み、特にメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低級アリル基（置換
基を有するものを含み、特に炭素数５以下のものが好ま
しい。）、アミノ基、ＣＯＯＭ21基（Ｍ21は前記一般式
（Ｉ）のＭと同義）、カルバモイル基、フェニル基等が
挙げられる。特に、ヒドロキシ基、ＣＯＯＭ21基、アミ
ノ基、又はスルホ基を持つことが好ましい。
【０１６７】更に一般式〔Ｂ〕において次の一般式
〔ａ〕から〔ｆ〕で表される化合物が特に好ましい。
〔ａ〕から〔ｆ〕で表される化合物が特に好ましい。
【０１６８】
【化４２】
【０１６９】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、ハロゲン原
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを
含み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、ＣＯＯＭ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）のＭと同
義）、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、一般式〔ａ〕で表さ
れる化合物のメルカプト基以外の置換基としては、ヒド
ロキシ基、ＣＯＯＭ21基、アミノ基、又はスルホ基であ
ることが好ましい。
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを
含み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、ＣＯＯＭ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）のＭと同
義）、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、一般式〔ａ〕で表さ
れる化合物のメルカプト基以外の置換基としては、ヒド
ロキシ基、ＣＯＯＭ21基、アミノ基、又はスルホ基であ
ることが好ましい。
【０１７０】
【化４３】
【０１７１】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。
メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、ＣＯＯＭ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）のＭと同
義）、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、一般式〔ｂ〕で表さ
れる化合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロ
キシ基、ＣＯＯＭ21基、アミノ基又は、スルホ基である
ことが好ましい。
ン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。
メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、ＣＯＯＭ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）のＭと同
義）、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、一般式〔ｂ〕で表さ
れる化合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロ
キシ基、ＣＯＯＭ21基、アミノ基又は、スルホ基である
ことが好ましい。
【０１７２】
【化４４】
【０１７３】式中、Ｒ21、Ｒ22は、ハロゲン原子、低級
アルキル基（置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含み、特に炭
素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含み、特に
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯ
Ｍ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）Ｍと同義）、カルバモ
イル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプ
ト基である。特に、一般式〔ｃ〕で表される化合物のメ
ルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯＯ
Ｍ21基、アミノ基、又はスルホ基であることが好まし
い。
アルキル基（置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含み、特に炭
素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含み、特に
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯ
Ｍ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）Ｍと同義）、カルバモ
イル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプ
ト基である。特に、一般式〔ｃ〕で表される化合物のメ
ルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯＯ
Ｍ21基、アミノ基、又はスルホ基であることが好まし
い。
【０１７４】
【化４５】
【０１７５】式中、Ｒ21、Ｒ22は、ハロゲン原子、低級
アルキル基（置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含み、特に炭
素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含み、特に
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯ
Ｍ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）のＭと同義）、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカ
プト基である。特に、一般式〔ｄ〕で表される化合物の
メルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯ
ＯＭ21基、アミノ基、又はスルホ基等の水溶性基である
ことが好ましい。
アルキル基（置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含み、特に炭
素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含み、特に
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯ
Ｍ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）のＭと同義）、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカ
プト基である。特に、一般式〔ｄ〕で表される化合物の
メルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯ
ＯＭ21基、アミノ基、又はスルホ基等の水溶性基である
ことが好ましい。
【０１７６】
【化４６】
【０１７７】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含み、
特にメチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを
含み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、ＣＯＯＭ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）のＭと同
義）、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、一般式〔ｅ〕で表さ
れる化合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロ
キシ基、ＣＯＯＭ21基、アミノ基、又はスルホ基である
ことが好ましい。
ン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含み、
特にメチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを
含み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、ＣＯＯＭ21基（Ｍ21は前記一般式（Ｉ）のＭと同
義）、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、一般式〔ｅ〕で表さ
れる化合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロ
キシ基、ＣＯＯＭ21基、アミノ基、又はスルホ基である
ことが好ましい。
【０１７８】
【化４７】
【０１７９】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は各々水素原子、
−SM21基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯＯ
Ｍ22基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ23基または低級アルキル
基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうち少なくとも一つは前
記−ＳＭ21基を有する。Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。
−SM21基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯＯ
Ｍ22基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ23基または低級アルキル
基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうち少なくとも一つは前
記−ＳＭ21基を有する。Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。
【０１８０】上記の一般式〔ｆ〕において、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。
Ｒ22、Ｒ23で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。
【０１８１】上記の一般式〔ｆ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【０１８２】以下に一般式〔ａ〕〜〔ｆ〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【０１８３】
【化４８】
【０１８４】
【化４９】
【０１８５】
【化５０】
【０１８６】
【化５１】
【０１８７】
【化５２】
【０１８８】
【化５３】
【０１８９】次に、一般式〔Ｃ〕で示される構造を有す
る化合物について説明する。
る化合物について説明する。
【０１９０】
【化５４】
【０１９１】式中、Ｚ31、Ｙ31はそれぞれ不飽和の５員
環又は６員環を形成する環であり、かつＺ31とＹ31をあ
わせて３つ以上の窒素原子を含み、かつ少なくとも１つ
のメルカプト基を置換基として有する。
環又は６員環を形成する環であり、かつＺ31とＹ31をあ
わせて３つ以上の窒素原子を含み、かつ少なくとも１つ
のメルカプト基を置換基として有する。
【０１９２】一般式〔Ｃ〕で表される化合物において、
つぎの下記一般式〔ｇ〕及び一般式〔ｈ〕から選ばれる
化合物が好ましい。
つぎの下記一般式〔ｇ〕及び一般式〔ｈ〕から選ばれる
化合物が好ましい。
【０１９３】
【化５５】
【０１９４】一般式〔ｇ〕および一般式〔ｈ〕におい
て、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、−ＳＭ31
基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯＯＭ
32基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ33基または低級アルキル基
であり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34のうち少なくとも一つ
は−SM31基を有する。Ｍ31、Ｍ32、Ｍ33は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。
て、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、−ＳＭ31
基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯＯＭ
32基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ33基または低級アルキル基
であり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34のうち少なくとも一つ
は−SM31基を有する。Ｍ31、Ｍ32、Ｍ33は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。
【０１９５】上記の一般式〔ｇ〕および一般式〔ｈ〕に
おいて、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34で表される低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個
有する基であり、それらは更に置換基を有していてもよ
く、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であり、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34で表されるアミノ基は置換また
は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低
級アルキル基である。
おいて、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34で表される低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個
有する基であり、それらは更に置換基を有していてもよ
く、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であり、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34で表されるアミノ基は置換また
は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低
級アルキル基である。
【０１９６】以下に一般式〔ｇ〕および一般式〔ｈ〕で
示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【０１９７】一般式〔ｇ〕で表される化合物の具体例。
【０１９８】
【化５６】
【０１９９】一般式〔ｈ〕で表される化合物の具体例。
【０２００】
【化５７】
【０２０１】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合
物の現像液の添加量は、現像液１リットル中に１０-6〜
１０-1モルが好ましく、さらには１０-5〜１０-2モルが
好ましい。
物の現像液の添加量は、現像液１リットル中に１０-6〜
１０-1モルが好ましく、さらには１０-5〜１０-2モルが
好ましい。
【０２０２】本発明においては、現像液補充量を２００
ｍｌ／ｍ2以下で処理すると溶出銀量を現行の溶出銀量
以下のレベルにすることが出来、１６０ｍｌ／ｍ2以
下、さらには１００ｍｌ／ｍ2以下でさえも該溶出銀量
のレベルを低く保つことが可能であり、その結果現像液
の補充量を低減するにともない銀スラッジの発生を防止
することが出来る。
ｍｌ／ｍ2以下で処理すると溶出銀量を現行の溶出銀量
以下のレベルにすることが出来、１６０ｍｌ／ｍ2以
下、さらには１００ｍｌ／ｍ2以下でさえも該溶出銀量
のレベルを低く保つことが可能であり、その結果現像液
の補充量を低減するにともない銀スラッジの発生を防止
することが出来る。
【０２０３】本発明の現像液補充量の好ましい態様は上
記を踏えて、５０〜１６０ｍｌ／ｍ2、さらに好ましく
は７０〜１２０ｍｌ／ｍ2である。
記を踏えて、５０〜１６０ｍｌ／ｍ2、さらに好ましく
は７０〜１２０ｍｌ／ｍ2である。
【０２０４】本発明に用いられる写真感光材料は、ヒド
ラジン誘導体またはテトラゾリウム化合物のような、い
わゆる硬調化剤を含んでいてもよい。
ラジン誘導体またはテトラゾリウム化合物のような、い
わゆる硬調化剤を含んでいてもよい。
【０２０５】本発明に用いられる上記ヒドラジン誘導体
としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられ
る。
としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられ
る。
【０２０６】
【化５８】
【０２０７】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。
る。
【０２０８】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル
基、エチル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な
置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。
炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル
基、エチル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な
置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。
【０２０９】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。
【０２１０】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
【０２１１】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。
及びヘテロ環基である。
【０２１２】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリデン基で
置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などがある。
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリデン基で
置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などがある。
【０２１３】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、置
換フェニル基、置換フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などが挙げられる。
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、置
換フェニル基、置換フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などが挙げられる。
【０２１４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
【０２１５】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、２−ヒドロキシ
メチルベンゾイル、４−クロロベンゾイル等)、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−クロロ
エタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メト
キシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナ
モイル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコ
キシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チ
オアシル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカ
ルバモイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オ
キザリル基、又はヘテロ環基（例えばピリジン環、ピリ
ジニウム環等）を表す。
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、２−ヒドロキシ
メチルベンゾイル、４−クロロベンゾイル等)、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−クロロ
エタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メト
キシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナ
モイル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコ
キシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チ
オアシル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカ
ルバモイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オ
キザリル基、又はヘテロ環基（例えばピリジン環、ピリ
ジニウム環等）を表す。
【０２１６】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ2及びそれらが結合
する窒素原子とともに
する窒素原子とともに
【０２１７】
【化５９】
【０２１８】を形成してもよい。
【０２１９】Ｒ9はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ10は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。
環基を表し、Ｒ10は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。
【０２２０】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。
特に好ましい。
【０２２１】Ａ1，Ａ2は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。
【０２２２】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。
【０２２３】
【化６０】
【０２２４】式中、Ｒ4はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ5は
表し、Ｒ5は
【０２２５】
【化６１】
【０２２６】を表す。
【０２２７】Ｒ6，Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ6とＲ7でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ8は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ1及びＡ2は一般式〔Ｈ〕のＡ1及び
Ａ2とそれぞれ同義の基を表す。
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ6とＲ7でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ8は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ1及びＡ2は一般式〔Ｈ〕のＡ1及び
Ａ2とそれぞれ同義の基を表す。
【０２２８】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。
る。
【０２２９】Ｒ4で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。
【０２３０】Ｒ4で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。
【０２３１】Ｒ4として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、ｐＨ
１１．２以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド
基を少なくとも一つ有することが好ましい。
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、ｐＨ
１１．２以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド
基を少なくとも一つ有することが好ましい。
【０２３２】Ａ1及びＡ2は、一般式〔Ｈ〕のＡ1及びＡ2
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。
【０２３３】Ｒ6及びＲ7は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基（メチル、エチル、ベンジル等）、アルケニル基
（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギ
ル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル
等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、キノリジニル、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ−ベンジルピロ
リジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、ア
ルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキ
シ基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フ
ェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ6とＲ7で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ8は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−メチルピ
ペリジニル、ピリジル等）を表す。
ル基（メチル、エチル、ベンジル等）、アルケニル基
（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギ
ル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル
等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、キノリジニル、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ−ベンジルピロ
リジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、ア
ルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキ
シ基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フ
ェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ6とＲ7で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ8は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−メチルピ
ペリジニル、ピリジル等）を表す。
【０２３４】一般式〔Ｈａ〕で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明に使用されるヒドラジン化
合物はこれらに限定されるものではない。
を以下に示す。但し、本発明に使用されるヒドラジン化
合物はこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
【化６２】
【０２３６】
【化６３】
【０２３７】
【化６４】
【０２３８】
【化６５】
【０２３９】
【化６６】
【０２４０】
【化６７】
【０２４１】
【化６８】
【０２４２】
【化６９】
【０２４３】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭６２−１８０３６１号、同
６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、同６４−９０４３９号、特開平２
−３７号、同２−８４１号、同２−９４７号、同２−１
２０７３６号、同２−２３０２３３号、同３−１２５１
３４号、米国特許４，６８６，１６７号、同４，９８
８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨーロッパ特
許２５３，６６５号、同３３３，４３５号などに記載さ
れている方法を参考にすることができる。
る化合物の合成法は、特開昭６２−１８０３６１号、同
６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、同６４−９０４３９号、特開平２
−３７号、同２−８４１号、同２−９４７号、同２−１
２０７３６号、同２−２３０２３３号、同３−１２５１
３４号、米国特許４，６８６，１６７号、同４，９８
８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨーロッパ特
許２５３，６６５号、同３３３，４３５号などに記載さ
れている方法を参考にすることができる。
【０２４４】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×
１０-1モルであることが好ましく、特に５×１０-6〜５
×１０-2モルの範囲とすることが好ましい。
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×
１０-1モルであることが好ましく、特に５×１０-6〜５
×１０-2モルの範囲とすることが好ましい。
【０２４５】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。
【０２４６】次に造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。
ａ〕又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。
【０２４７】
【化７０】
【０２４８】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ
43は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
43は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
【０２４９】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。
げられる。
【０２５０】
【化７１】
【０２５１】
【化７２】
【０２５２】
【化７３】
【０２５３】
【化７４】
【０２５４】一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量１２０
以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量１２０
以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。
【０２５５】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。
げられる。
【０２５６】
【化７５】
【０２５７】
【化７６】
【０２５８】次に、本発明の感光材料に用いられる上記
テトラゾリウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕で表される。
テトラゾリウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕で表される。
【０２５９】
【化７７】
【０２６０】式中Ｒ61、Ｒ62およびＲ63は各々水素原子
または置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
または置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
【０２６１】本発明において用いられる上記一般式
〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物について説明す
る。上記一般式〔Ｔ〕において、Ｒ61ないしＲ63が表す
置換基の好ましい例としてアルキル基 (例えばメチル、
エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シ
クロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘ
キシル等)、アミノ基、アシルアミノ基 (例えばアセチ
ルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等)、アシルオキシ基 (例えばアセチルオキシ)、ハロゲ
ン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバモイル
基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカ
ルボニル基 (例えばエトキシカルボニル)、カルボキシ
ル基、アシル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。
〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物について説明す
る。上記一般式〔Ｔ〕において、Ｒ61ないしＲ63が表す
置換基の好ましい例としてアルキル基 (例えばメチル、
エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シ
クロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘ
キシル等)、アミノ基、アシルアミノ基 (例えばアセチ
ルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等)、アシルオキシ基 (例えばアセチルオキシ)、ハロゲ
ン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバモイル
基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカ
ルボニル基 (例えばエトキシカルボニル)、カルボキシ
ル基、アシル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。
【０２６２】前記Ｘ-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキル
ベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートア
ニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラ
フェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘ
キシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスル
ホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフ
ェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステ
ルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつ
いたもの等を挙げることができる。
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキル
ベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートア
ニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラ
フェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘ
キシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスル
ホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフ
ェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステ
ルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつ
いたもの等を挙げることができる。
【０２６３】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で
表される化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。
表される化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。
【０２６４】
【化７８】
【０２６５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載
の方法にしたがって容易に合成することができる。
は、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載
の方法にしたがって容易に合成することができる。
【０２６６】本発明で用いる一般式〔Ｔ〕で表されるテ
トラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に含有されるハロゲン化銀１モル当たり約１ｍｇ以
上約１０ｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇの範
囲で用いられる。
トラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に含有されるハロゲン化銀１モル当たり約１ｍｇ以
上約１０ｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇの範
囲で用いられる。
【０２６７】本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で表され
るテトラゾリウム化合物は１種を用いてもまた２種以上
を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
るテトラゾリウム化合物は１種を用いてもまた２種以上
を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２６８】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
は下記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表され
る。
は下記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表され
る。
【０２６９】
【化７９】
【０２７０】式中、Ａ１、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、ベ
ンゼン環は縮合してもかまわない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4
及びＡ5で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれ同一で異なっていてもよい。置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、
スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例とし
てはＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は５〜６員環（例え
ば、ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン環など）を挙げることができ
更に好ましい例としてピリジン環を挙げることができ
る。
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、ベ
ンゼン環は縮合してもかまわない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4
及びＡ5で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれ同一で異なっていてもよい。置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、
スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例とし
てはＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は５〜６員環（例え
ば、ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン環など）を挙げることができ
更に好ましい例としてピリジン環を挙げることができ
る。
【０２７１】ＢPは２価の連結基を表し、２価の連結基
とはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2
−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ6）−、（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子
を表す）を単独又は組合せて構成されるものを表す。好
ましい例としては、Ｂpはアルキレン、アルケニレン、
アルキレンオキシドを挙げることができる。
とはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2
−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ6）−、（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子
を表す）を単独又は組合せて構成されるものを表す。好
ましい例としては、Ｂpはアルキレン、アルケニレン、
アルキレンオキシドを挙げることができる。
【０２７２】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、炭素数１以上２０以
下の飽和および不飽和のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2は
同一でも異なっていてもよい。置換基としてはＡ1、
Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた基と同義で
ある。
下の飽和および不飽和のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2は
同一でも異なっていてもよい。置換基としてはＡ1、
Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた基と同義で
ある。
【０２７３】好ましい例としてはＲ1、Ｒ2及びＲ5はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更に好まし
い例として置換或いは非置換のアリール基、置換アルキ
ル基を表す。Ｘpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホナート、オキザラートを表す。ｎpは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎpは０である。下記に具体的化合物例を示す。
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更に好まし
い例として置換或いは非置換のアリール基、置換アルキ
ル基を表す。Ｘpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホナート、オキザラートを表す。ｎpは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎpは０である。下記に具体的化合物例を示す。
【０２７４】
【化８０】
【０２７５】
【化８１】
【０２７６】
【化８２】
【０２７７】
【化８３】
【０２７８】
【化８４】
【０２７９】本発明において、一般的に知られている硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法を上記化合物を用い
た化学増感と併用してもよい。
黄増感、還元増感及び貴金属増感法を上記化合物を用い
た化学増感と併用してもよい。
【０２８０】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。
【０２８１】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えばセレン化合物、テルル化合物、白金、
パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支えな
い。
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えばセレン化合物、テルル化合物、白金、
パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支えな
い。
【０２８２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０２８３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【０２８４】本発明による感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量
を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍｌ以下であ
る。好ましくは１ｍ2当たり７５〜２００ｍｌである。
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量
を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍｌ以下であ
る。好ましくは１ｍ2当たり７５〜２００ｍｌである。
【０２８５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。
【０２８６】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されてい
る。
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されてい
る。
【０２８７】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。
【０２８８】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることが
できる。
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることが
できる。
【０２８９】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０２９０】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
【０２９１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０２９２】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。
【０２９３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
【０２９４】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。
【０２９５】本発明に用いられる感光材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上
からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層など
を設けてもよい。ハロゲン化銀乳剤層が２層以上の場合
は、支持体に最も接近している第１ハロゲン化銀乳剤層
の感度が、支持体から数え２番目以降に位置している第
２ハロゲン化銀乳剤層の感度より低感度であることが好
ましい。
ロゲン化銀乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上
からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層など
を設けてもよい。ハロゲン化銀乳剤層が２層以上の場合
は、支持体に最も接近している第１ハロゲン化銀乳剤層
の感度が、支持体から数え２番目以降に位置している第
２ハロゲン化銀乳剤層の感度より低感度であることが好
ましい。
【０２９６】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支
持体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体として
有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分
子から成るフィルム等である。
乳剤層その他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支
持体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体として
有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分
子から成るフィルム等である。
【０２９７】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+、Ｖ2+、
Ｃｒ2+、Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。本発明においては特にジ
ヒドロキシベンゼン化合物を含まない現像液が好まし
い。
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+、Ｖ2+、
Ｃｒ2+、Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。本発明においては特にジ
ヒドロキシベンゼン化合物を含まない現像液が好まし
い。
【０２９８】また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モ
ル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
ル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
【０２９９】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。
【０３００】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０３０１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５
に調整されることが好ましい。
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５
に調整されることが好ましい。
【０３０２】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。
【０３０３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０３０４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０３０５】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
【０３０６】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
【０３０７】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。
【０３０８】
【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。
【０３０９】実施例１ ［ハロゲン化銀乳剤Ａの調製（比較乳剤）］同時混合法
を用いて塩化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる塩臭
化銀乳剤を調製した。混合時にＫ3Ｒｕ（ＮО3）4（Ｈ2
О）2を銀１モル当たり８×１０-7モルを添加した。得
られた乳剤は平均粒径０．２０μｍの単分散（変動係数
１０％）の塩臭化銀乳剤であった。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェノールカルバミル置換したもので例えば特開
平２−２８０１３９号、ｐ２８７（３）の例示化合物Ｇ
−８）を使い脱塩した。
を用いて塩化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる塩臭
化銀乳剤を調製した。混合時にＫ3Ｒｕ（ＮО3）4（Ｈ2
О）2を銀１モル当たり８×１０-7モルを添加した。得
られた乳剤は平均粒径０．２０μｍの単分散（変動係数
１０％）の塩臭化銀乳剤であった。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェノールカルバミル置換したもので例えば特開
平２−２８０１３９号、ｐ２８７（３）の例示化合物Ｇ
−８）を使い脱塩した。
【０３１０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０-3
モルを添加後、本発明の化合物・硫黄化合物を表１に示
すように添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加し、沃化
カリウムを添加を３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添加した。
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０-3
モルを添加後、本発明の化合物・硫黄化合物を表１に示
すように添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加し、沃化
カリウムを添加を３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添加した。
【０３１１】 ［ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製（比較乳剤）］ Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート −ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法によ
り、１．５分を要して添加し、核形成を行った。
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法によ
り、１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０３１２】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を５０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでpＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間添加した。この４２℃か
ら５０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるように制御した。
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を５０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでpＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間添加した。この４２℃か
ら５０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるように制御した。
【０３１３】添加終了後３％ＫＯＨによってpＨを６に
合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。得られたハロゲン
化銀乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、全投影面積の
９０％以上が最大隣接辺比が１．１〜２．０の６角平板
状粒子よりなり、６角平板状粒子の平均粒径（円直径換
算）は０．３０μｍ、平均厚さは０．０５０μｍ、平均
アスペクト比９．３、粒径分布の広さ１８．１％の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。
合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。得られたハロゲン
化銀乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、全投影面積の
９０％以上が最大隣接辺比が１．１〜２．０の６角平板
状粒子よりなり、６角平板状粒子の平均粒径（円直径換
算）は０．３０μｍ、平均厚さは０．０５０μｍ、平均
アスペクト比９．３、粒径分布の広さ１８．１％の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。
【０３１４】［Ｅｍ−Ｃの調製］以下に示す３種の溶液
を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−Ｃを調製した。
を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−Ｃを調製した。
【０３１５】 Ａ２ 低メチオニンゼラチン ３５．５３ｇ 塩化ナトリウム １．３０６ｇ 沃化カリウム ４９．８７ｇ 水で ２０３０ｍｌに仕上げ Ｂ２ 塩化ナトリウム １．７３７ｇ 沃化カリウム ４９．８０ｇ 水で ３０ｍｌに仕上げ Ｃ２ 硝酸銀 ５．０９６ｇ 水で ３０ｍｌに仕上げ Ｄ２ 塩化ナトリウム ４６．８０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げ Ｅ２ 硝酸銀 １３５．９０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げ 反応容器内で溶液Ａ２を４０℃に保ちながら、激しく撹
拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を毎分３０ｍｌ
の流量で１分かけて同時混合法により、添加し、核形成
を行った。この間、ｐＣｌは１．９５に終始保った。得
られた核粒子は沃度を２モル％含んでいた。
拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を毎分３０ｍｌ
の流量で１分かけて同時混合法により、添加し、核形成
を行った。この間、ｐＣｌは１．９５に終始保った。得
られた核粒子は沃度を２モル％含んでいた。
【０３１６】次に、この混合溶液を３５℃に１０分間保
った後、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２の全量を毎分４ｍｌの流量
で２０分かけて同時混合法で添加した。この間ｐＣｌは
１．９５に終始保った。
った後、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２の全量を毎分４ｍｌの流量
で２０分かけて同時混合法で添加した。この間ｐＣｌは
１．９５に終始保った。
【０３１７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
引き続きＥｍ−Ａと同様にしてこの乳剤に熟成を施し
た。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ、全投影面積の５０％以上が最大隣接辺比が１０
未満の直角平行四辺形平板状粒子よりなり、直角平行四
辺形平板状粒子の平均粒径（円直径換算）は０．２８μ
ｍ、平均厚さは０．０３０μｍ、平均アスペクト比２
４、粒径分布の広さ１７．９％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。
引き続きＥｍ−Ａと同様にしてこの乳剤に熟成を施し
た。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ、全投影面積の５０％以上が最大隣接辺比が１０
未満の直角平行四辺形平板状粒子よりなり、直角平行四
辺形平板状粒子の平均粒径（円直径換算）は０．２８μ
ｍ、平均厚さは０．０３０μｍ、平均アスペクト比２
４、粒径分布の広さ１７．９％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。
【０３１８】［Ｅｍ−Ｄの調製］上記Ｅｍ−Ｃに用いた
３種の溶液Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２を用い、下記
により平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−Ｄを調製した。
３種の溶液Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２を用い、下記
により平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−Ｄを調製した。
【０３１９】反応容器内で溶液Ａ２を４０℃に保ちなが
ら、激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を
毎分３０ｍｌの流量で１分かけて同時混合法により、添
加し、核形成を行った。この間、ｐＣｌは１．９５に終
始保った。得られた核粒子は沃度を２モル％含んでい
た。
ら、激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を
毎分３０ｍｌの流量で１分かけて同時混合法により、添
加し、核形成を行った。この間、ｐＣｌは１．９５に終
始保った。得られた核粒子は沃度を２モル％含んでい
た。
【０３２０】次に、この混合溶液を３２℃に１０分間保
った後、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２の全量を毎分４ｍｌの流量
で２０分かけて同時混合法で添加した。この間ｐＣｌは
１．９５に終始保った。
った後、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２の全量を毎分４ｍｌの流量
で２０分かけて同時混合法で添加した。この間ｐＣｌは
１．９５に終始保った。
【０３２１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
引き続きＥｍ−Ａと同様にしてこの乳剤に熟成を施し
た。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ、全投影面積の５０％以上が最大隣接辺比が１０
未満の直角平行四辺形平板状粒子よりなり、直角平行四
辺形平板状粒子の平均粒径（円直径換算）は０．２６μ
ｍ、平均厚さは０．０２９μｍ、平均アスペクト比２
４、粒径分布の広さ１７．８％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。
引き続きＥｍ−Ａと同様にしてこの乳剤に熟成を施し
た。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ、全投影面積の５０％以上が最大隣接辺比が１０
未満の直角平行四辺形平板状粒子よりなり、直角平行四
辺形平板状粒子の平均粒径（円直径換算）は０．２６μ
ｍ、平均厚さは０．０２９μｍ、平均アスペクト比２
４、粒径分布の広さ１７．８％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。
【０３２２】（印刷製版スキャナー用感光材料の調製）
支持体上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ2になるように、その上に処方２のハ
ロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量
が１．０ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に中間
保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３
ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に処方４のハロ
ゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ2になるように、さらに下記処方５の塗布
液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキ
ング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるように、そ
の上に下記処方７のポリマー層を、さらにその上に下記
処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ
2になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ
／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を得た。
支持体上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ2になるように、その上に処方２のハ
ロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量
が１．０ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に中間
保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３
ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に処方４のハロ
ゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ2になるように、さらに下記処方５の塗布
液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキ
ング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるように、そ
の上に下記処方７のポリマー層を、さらにその上に下記
処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ
2になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ
／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を得た。
【０３２３】 ［処方１（ゼラチン最下層組成）］ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料ａ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）４５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１０ｍｇ／ｍ２ レドックス化合物 Ｒ−１２ ４ｍｇ／ｍ２ Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 ［処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成）］ ハロゲン化銀乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ又はＤ（表１に記載） 銀量１．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−２８ １５ｍｇ／ｍ2 アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 染料ａ （表１に記載） アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 ［処方３（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成）］ ハロゲン化銀乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ又はＤ（表１に記載） 銀量１．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加） １５ｍｇ／ｍ2 アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 ［処方４（乳剤保護層組成）］ ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 染料ａ ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ2 平均粒径８μｍの不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 滑り剤 ４ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 ［処方５（バッキング層組成）］ ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 ［処方６（ポリマー層組成）］ ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ2 ［処方７（バッキング保護層）］ ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2
【０３２４】
【化８５】
【０３２５】
【化８６】
【０３２６】 得られた試料をステップウェッジと密着し赤色半導体レーザー光の代用特性と して波長６７０ｎｍの露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて 迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ［株］製）にて下記条件で処理し た。なお微小な網点品質の評価をするために大日本スクリーン［株］社製ＳＧ− ７４７ＲＵで８μのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った 後同様の処理を行った。さらにフィルム１ｍ2あたり現像液及び定着液を１２０ ｍｌずつ補充しながら１日に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルムを １００枚処理しこれを８日間ランニングを行い計８００枚処理した。ランニング 前のものと８００枚ランニング後の性能を比較した。
【０３２７】 （現像液組成） 濃縮現像液処方 使用液１リッター当たりの量 亜硫酸ナトリウム ０．１２５ｍｏｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ 炭酸カリウム ０．９ｍｏｌ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ 臭化ナトリウム ６ｇ ＫＯＨを使用液ｐＨが１０．４になる量を加えた。
【０３２８】 （定着液組成） 使用液１リッター当たりの量 濃縮定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３５ｇ 酢酸（９０％水溶液） ５ｇ 酒石酸 ６ｇ グルタルアルデヒド ６ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０３２９】使用時には、上記濃縮定着液１部に対して
水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着母
液及び定着補充液として使用した。
水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着母
液及び定着補充液として使用した。
【０３３０】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 （感度、ガンマの評価）得られた現像済み試料を濃度計
ＰＤＡ−６５（コニカ〔株〕製）で測定した。表中の感
度は試料Ｎｏ．１の濃度３．０における感度を１００と
した場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度０．
１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が７未
満では使用不可能であり、７以上１０未満でもまだ不十
分である。ガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像
が得られ、十分に実用可能な感光材料であることを示
す。
ＰＤＡ−６５（コニカ〔株〕製）で測定した。表中の感
度は試料Ｎｏ．１の濃度３．０における感度を１００と
した場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度０．
１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が７未
満では使用不可能であり、７以上１０未満でもまだ不十
分である。ガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像
が得られ、十分に実用可能な感光材料であることを示
す。
【０３３１】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。
【０３３２】（リニアリティー、網点品質の評価方法）
ＳＧ−７４７ＲＵ（大日本スクリーン［株］製）で８μ
のランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を
行ったものの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを
使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク５と
し、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評
価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルであ
る。リニアリティーは、露光量を変化させて、理論上２
％になるべきところが実際に２％になる露光量において
理論上９５％になるべき点が何％になっているかを測定
した。９５％に近い値であることが好ましい（測定はＸ
−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ）。
ＳＧ−７４７ＲＵ（大日本スクリーン［株］製）で８μ
のランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を
行ったものの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを
使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク５と
し、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評
価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルであ
る。リニアリティーは、露光量を変化させて、理論上２
％になるべきところが実際に２％になる露光量において
理論上９５％になるべき点が何％になっているかを測定
した。９５％に近い値であることが好ましい（測定はＸ
−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ）。
【０３３３】評価結果を表１に示す。
【０３３４】
【表１】
【０３３５】表１の結果から、本発明の試料は、高感度
でかつ硬調で、また黒ポツの発生も少ないことがわか
る。更に、自動現像機で現像液補充量及び定着液補充量
を低減させて補充して大量に迅速処理した場合にも、感
度の変動や微小な点を再現させる場合にも網点品質が劣
化したり、網点再現性が劣化したりするという問題が少
ないことがわかる。
でかつ硬調で、また黒ポツの発生も少ないことがわか
る。更に、自動現像機で現像液補充量及び定着液補充量
を低減させて補充して大量に迅速処理した場合にも、感
度の変動や微小な点を再現させる場合にも網点品質が劣
化したり、網点再現性が劣化したりするという問題が少
ないことがわかる。
【０３３６】実施例２ （印刷製版スキャナー用感光材料の調製）実施例１の処
方１を下記処方１−２に変更した以外は実施例１と同様
として実験を行った。
方１を下記処方１−２に変更した以外は実施例１と同様
として実験を行った。
【０３３７】 処方１−２（ゼラチン最下層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料ｂ（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの） 平均粒径０．０８μｍ 表２に記載 ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ（平均分子量５００，０００） １０ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物 Ｒ−１２ ４ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．４ｍｇ／ｍ2 評価結果を表２に示す。
【０３３８】
【表２】
【０３３９】本発明の試料は、高感度、硬調で、網点品
質に優れ、リニアリティーが大幅に改良され、また黒ポ
ツの発生も少ないことがわかる。
質に優れ、リニアリティーが大幅に改良され、また黒ポ
ツの発生も少ないことがわかる。
【０３４０】実施例３ 実施例１の処方２のハロゲン化銀乳剤層を下記の処方２
−２及び処方２−３に変更し、処方２−２をハロゲン化
銀乳剤層１とし銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．
０ｇ／ｍ2となるように、その上層に処方２−３をハロ
ゲン化銀乳剤層２とし銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量
１．０ｇ／ｍ2として実施例１と同様として実験を行っ
た。
−２及び処方２−３に変更し、処方２−２をハロゲン化
銀乳剤層１とし銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．
０ｇ／ｍ2となるように、その上層に処方２−３をハロ
ゲン化銀乳剤層２とし銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量
１．０ｇ／ｍ2として実施例１と同様として実験を行っ
た。
【０３４１】 処方２−２ ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（表３に記載） 銀量１．５ｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加） １５ｍｇ／ｍ２ アミノ化合物ＡＭ−１
４０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ2 処方２−３（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（表３に記載） 銀量１．５ｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加） １５ｍｇ／ｍ2 アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ2 結果を表３に示す。
４０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ2 処方２−３（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（表３に記載） 銀量１．５ｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加） １５ｍｇ／ｍ2 アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ2 結果を表３に示す。
【０３４２】
【表３】
【０３４３】本発明の試料は、高感度、硬調で、網点品
質に優れ、リニアリティーが大幅に改良され、また黒ポ
ツの発生も少ないことがわかる。
質に優れ、リニアリティーが大幅に改良され、また黒ポ
ツの発生も少ないことがわかる。
【０３４４】実施例４ 実施例１の現像液中に一般式〔１〕で示される化合物
（表４記載）を添加し、得られた試料を現像液補充量が
５０、１００、１６０ｍｌ／ｍ2にして１日当たり２０
０枚（大全サイズ）、それを１０日間処理した。処理す
る感光材料は未露光試料４枚に対して、曝射試料１枚の
割合とする。その他は実施例１と同様とし実験を行い、
１０日後の性能を確認した。
（表４記載）を添加し、得られた試料を現像液補充量が
５０、１００、１６０ｍｌ／ｍ2にして１日当たり２０
０枚（大全サイズ）、それを１０日間処理した。処理す
る感光材料は未露光試料４枚に対して、曝射試料１枚の
割合とする。その他は実施例１と同様とし実験を行い、
１０日後の性能を確認した。
【０３４５】結果を表４に示す。
【０３４６】
【表４】
【０３４７】表４の結果から、現像液の補充量の少ない
状態においても溶出銀量が極めて微量であり、銀汚れ防
止効果が著しく、かつ高感度、硬調で網点品質に優れ、
リニアリティーが大幅に改良され、また黒ポツの発生も
少ないことがわかる。
状態においても溶出銀量が極めて微量であり、銀汚れ防
止効果が著しく、かつ高感度、硬調で網点品質に優れ、
リニアリティーが大幅に改良され、また黒ポツの発生も
少ないことがわかる。
【０３４８】実施例５ 実施例１の現像液を下記現像液１又は２に変更した以外
は実施例１と同様とし実験を行った。
は実施例１と同様とし実験を行った。
【０３４９】 （現像液１） ジエチレントリアミン５酢酸 ４０％水溶液 ３．６３ｇ 亜硫酸ナトリウム １６ｇ ＫＢｒ ７ｇ 炭酸カリウム １０５ｇ 炭酸水素カリウム １５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ２５ｇ ジメゾンＳ １．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げ、ｐＨを１０．４にする。
【０３５０】 （現像液２） ジエチレントリアミン５酢酸 ４０％水溶液 ３．６３ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ 亜硫酸カリウム １２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ ほう酸 ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＤＥＧ ４０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げ、ｐＨを１０．４にする。
【０３５１】結果を表５に示す。
【０３５２】
【表５】
【０３５３】表５の結果から、本発明の試料は、高感
度、硬調で、網点品質に優れ、リニアリテーが大幅に改
良され、また黒ポツの発生も少ないことがわかる。
度、硬調で、網点品質に優れ、リニアリテーが大幅に改
良され、また黒ポツの発生も少ないことがわかる。
【０３５４】実施例６ （印刷製版スキャナー用感光材料の調製）支持体上に、
実施例１と同様に処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量
が０．５ｇ／ｍ2になるように、その上に下記処方２の
ハロゲン化銀乳剤層を銀量３．０ｇ／ｍ2になるよう
に、さらに下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．５ｇ
／ｍ２になるように同時重層塗布した。また反対側の下
塗層上のバッキング層は実施例１と同様に、乳剤層側と
カーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層
塗布することで試料を得た。その試料を実施例１と同様
な実験を行った。
実施例１と同様に処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量
が０．５ｇ／ｍ2になるように、その上に下記処方２の
ハロゲン化銀乳剤層を銀量３．０ｇ／ｍ2になるよう
に、さらに下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．５ｇ
／ｍ２になるように同時重層塗布した。また反対側の下
塗層上のバッキング層は実施例１と同様に、乳剤層側と
カーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層
塗布することで試料を得た。その試料を実施例１と同様
な実験を行った。
【０３５５】（ラテックスＬｘの合成） （ラテックスＬｘ−１の合成）水４０リットルにゼラチ
ンを１．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５ｋｇ
を加えた液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
７．５ｇを加え、液温５０℃で撹拌しながら、窒素雰囲
気下で下記に示すモノマー〜の混合液をできあがり
の平均粒径が０．１μｍとなるような速度で添加し、そ
の後３時間撹拌後過硫酸アンモニウム０．０５ｋｇを加
えて１．５時間撹拌、反応終了後に１時間水蒸気蒸留し
て残留モノマーを除去した後、室温まで冷却してからア
ンモニウムを用いてｐＨを６．０に調整し、水で８０．
５ｋｇに仕上げた。
ンを１．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５ｋｇ
を加えた液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
７．５ｇを加え、液温５０℃で撹拌しながら、窒素雰囲
気下で下記に示すモノマー〜の混合液をできあがり
の平均粒径が０．１μｍとなるような速度で添加し、そ
の後３時間撹拌後過硫酸アンモニウム０．０５ｋｇを加
えて１．５時間撹拌、反応終了後に１時間水蒸気蒸留し
て残留モノマーを除去した後、室温まで冷却してからア
ンモニウムを用いてｐＨを６．０に調整し、水で８０．
５ｋｇに仕上げた。
【０３５６】 エチルアクリレート ５．０ｋｇ メチルメタクリレート １．４ｋｇ ３５
℃ スチレン ３．０ｋｇ アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホン酸ナトリウム ０．６ｇ （ラテックスＬｘ−２の合成）
水４０リットルに名糖産業ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸
エステルナトリウム塩）０．２５ｋｇおよび過硫酸アン
モニウム０．０５ｋｇを加えた液に、液温８０℃で撹拌
しつつ、窒素雰囲気下で下記に示すモノマー〜の混
合液を１時間かけて添加し、その後１．５時間撹拌、反
応終了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去
した後、室温まで冷却してから、アンモニウムを用いて
ｐＨを６．０に調整し、得られたラテックス液を水で５
０．５ｋｇに仕上げた。
℃ スチレン ３．０ｋｇ アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホン酸ナトリウム ０．６ｇ （ラテックスＬｘ−２の合成）
水４０リットルに名糖産業ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸
エステルナトリウム塩）０．２５ｋｇおよび過硫酸アン
モニウム０．０５ｋｇを加えた液に、液温８０℃で撹拌
しつつ、窒素雰囲気下で下記に示すモノマー〜の混
合液を１時間かけて添加し、その後１．５時間撹拌、反
応終了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去
した後、室温まで冷却してから、アンモニウムを用いて
ｐＨを６．０に調整し、得られたラテックス液を水で５
０．５ｋｇに仕上げた。
【０３５７】 ｎ−ブチルアクリレート ４．５１ｋｇ スチレン ５．４９ｋｇ アクリル酸 ０．１ｋｇ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ（表６に記載） 銀量３．０ｇ／ｍ2 化合物（イ） １ｍｇ／ｍ2 ＮａＯＨ（０．５Ｎ） 塗布液をｐＨ５．６に調整する量 テトラゾリウム系化合物 具体例Ｔ−６ ４０ｍｇ／ｍ2 化合物（ロ） ３０ｍｇ／ｍ2 サポニン（２０％水溶液） ０．５ｍｌ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２０ｍｇ／ｍ2 ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ2 化合物（ハ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（ニ） １０ｍｇ／ｍ2 化合物（ホ） ６ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬｘ−１ ０．５ｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合性ポリマー（増粘剤） ９０ｍｇ／ｍ2 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 化合物（ヘ）（１％水溶液） ２５ｍｌ／ｍ2 化合物（ト） １２０ｍｇ／ｍ2 球状単分散シリカ（８μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 〃 （３μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 化合物（チ） １００ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ｐＨ６．０に調整 ラテックスＬｘ−２ ０．５ｇ／ｍ２
【０３５８】
【化８７】
【０３５９】
【化８８】
【０３６０】
【化８９】
【０３６１】
【表６】
【０３６２】表６の結果からテトラゾリウム化合物を使
用した本発明の試料はγ１、網点品質、及びリニアリテ
ィーに優れている事がわかる。
用した本発明の試料はγ１、網点品質、及びリニアリテ
ィーに優れている事がわかる。
【０３６３】実施例７ 実施例６のテトラゾリウム化合物に代えて表７のピリジ
ニウム化合物を使用した場合について実施例６と同様に
して実験を行った。
ニウム化合物を使用した場合について実施例６と同様に
して実験を行った。
【０３６４】結果を表７に示す。
【０３６５】
【表７】
【０３６６】ピリジニウム塩を使用した場合にも実施例
６と同様な本発明の効果が得られた。
６と同様な本発明の効果が得られた。
【０３６７】
【発明の効果】本発明により感度が高く、高精細印刷や
ＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実
再現性（リニアリティー）、網点品質に優れ、ヒドラジ
ン誘導体含有感光材料では黒ポツの発生が少ない感光材
料を提供し、さらに現像液補充量の少ない使用状態にお
いても、黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスク
リーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性
（リニアリティー）、網点品質に優れた感光材料の処理
方法を提供する事ができた。
ＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実
再現性（リニアリティー）、網点品質に優れ、ヒドラジ
ン誘導体含有感光材料では黒ポツの発生が少ない感光材
料を提供し、さらに現像液補充量の少ない使用状態にお
いても、黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスク
リーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性
（リニアリティー）、網点品質に優れた感光材料の処理
方法を提供する事ができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 1/83 1/83 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/31 5/31
Claims (9)
- 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平
板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩
化銀を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一
層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレ
ドックス化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平
板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩
化銀を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一
層中に染料の固体微粒子分散体を少なくとも一種含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 支持体上に少なくとも二層の感度の異な
るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層中の少なくとも一層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロ
ゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平板状ハ
ロゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平
板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩
化銀を含有し、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
有する現像液で感光材料１ｍ2当たり３００ミリリット
ル以下の補充で現像処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｚは窒素原子を含有する複素環を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は
アンモニウムイオンなどのカチオンを表す。〕 - 【請求項５】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平
板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩
化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料が実質的にジヒドロキシベンゼ
ン化合物を含有しない現像液で処理されることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層に、ヒドラジン誘導体を含有することを特
徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 - 【請求項７】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層に、ヒドラジン誘導体を含有することを特
徴とする請求項４又は請求項５に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。 - 【請求項８】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平
板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩
化銀を含有し、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層に、テトラゾリウム化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項９】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該平
板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも５０モル％以上の塩
化銀を含有し、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層に、ピリジニウム化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24002695A JPH0980678A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24002695A JPH0980678A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0980678A true JPH0980678A (ja) | 1997-03-28 |
Family
ID=17053369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24002695A Pending JPH0980678A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0980678A (ja) |
-
1995
- 1995-09-19 JP JP24002695A patent/JPH0980678A/ja active Pending
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