JPH10123666A

JPH10123666A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH10123666A
Application number: JP27598396A
Authority: JP
Inventors: Susumu Sudo; 進寿藤; Akira Onishi; 明大西; Akio Miura; 紀生三浦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を提供する。又、感光材料の経時による写
真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有し、かつ下
記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）Ｄ−（Ａｌ−Ｒ₁）_m 式中、Ｄは染料を表し、Ａｌは２価の脂肪族基を表す。
Ｒ₁はカルボキシル基、スルファモイル基又はスルホン
アミド基を表す。ｍは１以上の整数を表す。上記ハロゲ
ン化銀写真感光材料をｐＨが１１．０以下の現像液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは明室下で取
り扱い可能な黒白ハロゲン化銀写真感光材料（特に印刷
製版用写真感光材料）及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料とも称す）は、高感度かつ高解像力の画像を得るこ
とができるため広く利用されている。一方、印刷製版用
においては、作業性を向上させる観点から明室下での安
全光によるカブリを減少させるという要望があり、特開
昭５５−１２００３０号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同５６−１２６３９号、同６３
−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、特開平３−
１６７５４６号、同５−１１３８２号、国際出願公開８
８／０４７９４号、同８８／０６７９４号、欧州特許４
８９，９７３号、同５２４，５９４号では、特定の染料
を感光材料中に含有させることを提案している。

【０００３】これらの染料を含有させることにより確か
に安全光によるカブリは減少したが、近年、迅速処理を
行うことから現像後の染料の色残りが問題となって来て
おり、その点では未だ不満足なものだった。又、感光材
料の長期保存後の使用において、感度等の写真性能の変
動が明らかとなった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法を提供することにある。又、第２の目的は、
感光材料の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の方法によって達成される。

【０００６】（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有し、か
つ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０００７】一般式（Ｉ）Ｄ−（Ａｌ−Ｒ₁）_m 式中、Ｄは染料を表し、Ａｌは２価の脂肪族基を表す。
Ｒ₁はカルボキシル基、スルファモイル基又はスルホン
アミド基を表す。ｍは１以上の整数を表す。

【０００８】（２）一般式（Ｉ）で表される化合物が、
少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層に含有され
る（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（３）一般式（Ｉ）の化合物が、下記一般
式（II−１）又は（II−２）で表される化合物である
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ａｌ及びｍは、それぞれ一般式
（Ｉ）のＡｌ及びｍと同義であり、Ｇ_１は５又は６員の
含窒素複素環基を表す。Ｒ_２，Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素
原子、置換可能な基を表し、ｎは０、１又は２の整数を
表す。Ｇ₂は複素環基又は芳香族基を表し、Ｇ₃は複素環
基を表す。

【００１２】（４）一般式（II−１）、(II−２）の化
合物が下記一般式（III−１）又は（III−２）で表され
る化合物である（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ａｌは一般式（Ｉ）のＡｌと同義で
あり、Ｚは５又は６員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ、Ｇ₂及びＧ₃は、それ
ぞれ一般式（II−１）、（II−２）のＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
ｎ、Ｇ₂及びＧ₃と同義である。

【００１５】（５）一般式（III−１）、（III−２）の
化合物が下記一般式（IV−１）又は（IV−２）で表され
る化合物である（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】

【化７】

【００１７】式中、Ｙは酸素原子又は窒素原子を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ、Ｇ₂及びＧ₃は、それぞれ一般式（I
I−１）、（II−２）のＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ、Ｇ₂及びＧ₃
と同義である。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、水素原子又は置換
基を表す。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂の少なくとも一方は、
−Ａｌ−ＣＯＯＨである。ここでＡｌは一般式（Ｉ）の
Ａｌと同義である。

【００１８】（６）一般式（Ｉ）、（II−１）、（II−
２）、（III−１）、（III−２）、（IV−１）及び（IV
−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを
固体微粒子分散体として含有する（１）又は（２）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（７）一般式（Ｉ）、（II−１）、（II−
２）、（III−１）、（III−２）、（IV−１）又は（IV
−２）で表される化合物の感光材料中における最大吸収
波長が３５０〜５００ｎｍである（１）〜（５）のいず
れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】（８）塩化銀含有率が７０モル％以上であ
り、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、ク
ロミウム、オスニウム及び銅から選ばれる遷移金属の塩
をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モ
ル含有するハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも１層有し、かつ少なくとも１層の非感光
性親水性コロイド層を有する明室環境下で使用可能なハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
に一般式（Ｉ）、（II−１）、（II−２）、（III−
１）、（III−２）、（IV−１）及び（IV−２）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一つの固体微粒子分
散体を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】（９）ヒドラジン誘導体を含有する（１）
〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２２】（１０）アミン化合物を含有する（１）〜
（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２３】（１１）４級オニウム塩誘導体を含有する
（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２４】（１２）カルボキシル基活性型硬膜剤の少
なくとも１種を含有する（１）〜（１１）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】（１３）硬膜剤が下記一般式（Ｖ）で表さ
れる（１２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】

【化８】

【００２７】式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々、アルキル基又
はアリール基を表し、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに結合して環を
形成してもよい。Ｒ₂₃は水素原子又は１価の置換基を表
す。Ｌ₁は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ₂は単結
合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ₂₄）−を表し、Ｒ₂₄は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す。

【００２８】（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨが１１．０
以下の現像液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００２９】以下、本発明の感光材料の構成について詳
細に説明する。

【００３０】本発明に使用できる染料の固体微粒子分散
体を形成する一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（I
V）の化合物について詳細に説明する。

【００３１】一般式（Ｉ）のＤで表される染料骨格は、
具体的にはメチン、アゾメチン、シアニン、アントラキ
ノン、オキソノール等が挙げられ、好ましくはメチン骨
格である。Ａｌで表される２価の脂肪族基は、好ましく
はアルキレンを示し、より好ましくはメチレン、エチレ
ン、プロピレンである。Ｒ₁はカルボキシル基、スルフ
ァモイル基（スルファモイル、メチルスルファモイル、
フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル等）、
スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホ
ンアミド等）を示し好ましくはカルボキシル基を示す。
ｍは１以上の整数を表すが、好ましくは１又は２であ
り、最も好ましくはｍ＝１である。

【００３２】次に一般式（II−１）、（II−２）につい
て説明する。Ａ１は一般式（Ｉ）のＡ１と同義である。
Ｇ₁は以下の複素環残基を示す。

【００３３】

【化９】

【００３４】ここで、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は各
々、水素原子又は置換基を表す。隣接するＲ₃₂とＲ₃₃は
互いに連結して５又は６員環を形成してもよい。

【００３５】

【化１０】

【００３６】Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄で表される置換可能な基
は、例えば炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシル、
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２
−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メト
キシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベ
ンジル、２−ジエチルアミノエチル等）、炭素数２〜８
のアルケニル（ビニル、アクリル等）、炭素数１〜８の
アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、炭素
数０〜１０のアミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、カルボキシエチルアミノ等）、炭素数２〜
１０のエステル基（メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル等）、炭素数ｌ〜１０のアミド基（アセチルアミ
ノ、ペンズアミド等）、炭素数１〜１０のカルバモイル
基（カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル等）、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、
ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフ
ェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンス
ルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェ
ニル等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノ
キシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等）、炭素数１〜８のアルキルチオ基
（メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、炭素数
６〜１０のアリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチ
オ等）、炭素数１〜１０のアシル基（アセチル、ベンゾ
イル、プロパノイル、ピバロイル等）、炭素数１〜１０
のスルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル等）、炭素数１〜１０のウレイド基（ウレイド、メチ
ルウレイド等）、炭素数２〜１０のウレタン基（メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等）、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、複素環基（５−
カルボキシベンゾオキサゾール、ピリジン、スルホラ
ン、フラン、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペ
ラジン、ピリミジン等の残基）等を挙げることができ、
好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エス
テル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基であ
る。より好ましくは水素原子、アルキル基である。ｎは
０，１，２を表すが、好ましくは０又は１、特に好まし
くはｎ＝０である。

【００３７】Ｇ₂は複素環基（オキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、フ
ラン、チオフェン、スルホラン、ビラゾール、ピロー
ル、クロマン、クマリン等の残基）又は芳香族基（フェ
ニル、ナフチル等）を表し、置換基を有してもよく、好
ましくはチエニル、チアゾリル、フラニル基である。

【００３８】Ｇ₃は複素環基を表し、具体的にはピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドン、ピリジン、キノリン、オキサゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトチアゾール、インドレニン、
ピロール等の残基が挙げられる。

【００３９】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄はＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄
と同義であるが、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄の少なくとも一つは−Ａｌ
−ＣＯＯＨである。

【００４０】次に一般式（III）について説明する。

【００４１】Ａｌは一般式（Ｉ）のＡｌと同義であり、
ＺはＮ原子と共に５又は６員環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は一般式（II）のＲ₂，
Ｒ₃，Ｒ₄と同義である。Ｇ₂，Ｇ₃，ｎも一般式（II）と
同義である。

【００４２】更に一般式（IV）について説明する。

【００４３】Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表すが、好ま
しくは酸素原子である。Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は
一般式（II）のＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄と同義である。ただし、
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂の少なくとも一つは−Ａｌ−ＣＯＯＨであ
る。又、Ｇ₂，Ｇ₃，ｎは、それぞれ一般式（II）の
Ｇ₂，Ｇ₃，ｎと同義である。

【００４４】以下に一般式（Ｉ）、（II）、（III）又
は（IV）で表される染料の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】合成例１（例示Ｄ−１２の合成）

【００５２】

【化１７】

【００５３】化合物（ａ）２．２ｇをメタノール３０ｍ
ｌに溶解させ，化合物（ｂ）１．４４ｇを少しづつ加え
た。約２時間還流させた後、析出した固体を濾取した。
その後、メタノール懸濁洗浄を行い、目的物のオレンジ
色固体２．１ｇを得た。構造はＭＳ、ＮＭＲにより確認
した。

【００５４】合成例２（例示Ｄ−１６の合成）

【００５５】

【化１８】

【００５６】化合物（ｃ）３２．４６ｇをジメチルスル
ホキシド５００ｍｌに溶かし、化合物（ｄ）２１．１２
ｇを加えた。その後、ピペリジン０．５４ｇを加え、約
７０℃で３時間反応を行った後、アルカリ水溶液を加
え、室温で４時間反応させた。反応液を水にあけ、析出
した固体を濾取した。メタノールにて再結晶を行い目的
物約１０ｇを得た。構造はＮＭＲ、ＭＳにより確認し
た。

【００５７】これらの染料の添加方法は、水溶液で添加
する他に有機溶媒に溶解して添加してもよい。又、サン
ドミルやボールミル、あるいはインペラー分散により微
粒子にして添加することができるが、好ましくは微粒子
添加である。

【００５８】本発明の染料微粒子の添加量は特に限定さ
れないが、該染料微粒子含有層の有効透過濃度が０．３
〜２．０となることが好ましい。

【００５９】染料微粒子を含有する親水性コロイド層
は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ²〜０．５ｇ／ｍ²未満であ
るが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ²〜０．４２ｇ／ｍ²未
満である。なお、本発明の効果をより高めるために、染
料微粒子の平均粒径と該染料含有層の膜厚の比が０．２
〜２．０にすることが好ましい。

【００６０】染料の固体微粒子分散体を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、特開平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／
０４７９４号等に記載された方法を用いることができ
る。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サ
ンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクイン
ペラーミル等の微分散機を用いて製造することができ
る。又、固体微粒子分散される染料が、比較的低ｐＨで
水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該
染料を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とすることにより微粒子状固体を析出させる方法
や、該染料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法により該染料の分散体を得ることができる。

【００６１】本発明の固体微粒子分散体は単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いてもよく、本発明外の
固体微粒子分散体と混合して使用してもよい。２種以上
を混合使用する場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、又、同時に分散することもできる。

【００６２】本発明に係る染料の固体微粒子分散体を、
水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないしは分
散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。このよ
うな界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面
活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、アルキル
スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
スルホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及びサ
ポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエ
ステル類などのノニオン性界面活性剤である。特に好ま
しくは、上記のアニオン性界面活性剤である。界面活性
剤の具体例としては、例えば特願平５−２７７０１１号
３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられる。

【００６３】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の分散
液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当
たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜
１０００ｍｇ、更に好ましくは１〜５００ｍｇでよい。

【００６４】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．１
〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の分
散開始前に添加するのがよく、又、必要によっては分散
終了後に更に染料分散液に添加してもよい。これらアニ
オン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤は、それぞれ
単独で使用してもよく、又、それぞれ２種以上を組み合
わせてもよく、更に両者の活性剤を組み合わせてもよ
い。

【００６５】本発明の染料の固体微粒子分散体は、平均
粒子径が０．０１〜５μｍとなるように分散することが
好ましく、更に好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ま
しくは０．０１〜０．５μｍである。又、粒子サイズ分
布の変動係数としては５０％以下であることが好まし
く、更に好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％
以下となる固体微粒子分散体である。ここで、粒子サイ
ズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。

【００６６】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００染料の固体微粒子分散体は、分散開始前又は分散終了後
に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コ
ロイドを添加することができる。親水性コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも、
フェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フ
タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；ゼラチンと重合可
能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー；
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体；
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー；寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン等を用いるこ
とができる。これらは、２種以上組み合わせて使用して
よい。固体微粒子分散体に添加する親水性コロイドの添
加量としては、重量百分率で０．１〜１２％となるよう
に添加するのが好ましく、更に好ましくは０．５〜８％
である。

【００６７】本発明の染料の固体微粒子分散体は、感光
材料を構成する層、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、
乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッ
キング層などの層に用いることが好ましい。特にハレー
ション防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の
層、又は乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好
ましい。又、特にセーフライト性向上の効果を高めるに
は、乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【００６８】染料の固体微粒子分散体の好ましい使用量
は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様ではな
いが、感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１ｇであり、更に
好ましくは５〜８００ｍｇ、特に好ましくは１０〜５０
０ｍｇである。

【００６９】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、支持体上の片側にハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも２層有することが好ましい。これらの乳剤
層の感度は同じでも異なってもよい。又、これらの乳剤
層は互いに隣接してもよいし、それぞれの乳剤層の間に
１層以上の中間層を有してもよい。

【００７０】又、乳剤層に含有される銀重量／ゼラチン
重量の比が最も大きい層にヒドラジン誘導体を少なくと
も１種含有することが好ましい。この銀重量／ゼラチン
重量の比が最も大きい層の銀重量がゼラチン重量の１．
５〜１０倍であることが好ましい。更にこの銀重量／ゼ
ラチン重量の比が最も大きい層が最も支持体に近い乳剤
層であることが好ましい。

【００７１】これらの具体的な数量としては特に限定さ
れるものでなく、例えば乳剤層に含有される銀重量が１
ｍ²当たり０．０１〜５ｇであり、同じくゼラチン重量
も０．０１〜５ｇである。好ましい銀重量／ゼラチン重
量の値は０．０１〜２０の範囲である。

【００７２】本発明の染料の波長としては、明室での感
光材料の作業性を考慮すると最大吸収波長が３５０〜５
００ｎｍが好ましい。又、本発明の効果は塩化銀が７０
モル％以上で、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レ
ニウム、クロミウム、オスミウム、銅から選ばれる遷移
金属の塩をハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１×１
０^-9〜１×１０^-2、特に好ましくは１×１０^-6〜１×１
０^-4モル含有するハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ少なくとも１
層の非感光性親水性コロイド層を有する明室環境下で使
用可能な感光材料において特に顕著に発揮される。

【００７３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、下記一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましい。

【００７４】

【化１９】

【００７５】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個含む複素環基を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ_h基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）（Ｒ²）−基、又はイミノメチレン基を表し、
ｎ_hは１又は２の整数を表し、Ｒ²は置換基を表す。Ａ₁
及びＡ₂は共に水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒ¹は水素原子、
各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモ
イル基、又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ²は、それ
ぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基等を表す。

【００７６】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物であ
る。

【００７７】

【化２０】

【００７８】式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（オクチル、デシル
基など）、芳香族基（フェニル、２−ヒドロキシフェニ
ル、クロロフェニル基など）又は複素環基（ピリジル、
チエニル、フリル基など）を表し、これらの基は更に適
当な置換基で置換されたものが用いられる。更に、Ｒ¹¹
は、耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも
一つ含むことが好ましい。

【００７９】耐拡散基としては、カプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、炭
素数８以上の写真性に対して比較的不活性である、例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などが挙げられる。

【００８０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオウ
レイド基、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メル
カプト複素環基、又は特開昭６４−９０４３９号に記載
の吸着基等が挙げられる。

【００８１】Ｒ¹³はフェニル基に置換可能な基を表し、
ｍ_hは０〜４の整数を表し、ｍ_hが２以上の場合、複数の
Ｒ¹³は同じであっても異なってもよい。

【００８２】Ａ₃，Ａ₄は一般式（Ｈ）におけるＡ₁及び
Ａ₂と同義であり、共に水素原子であることが好まし
い。

【００８３】Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表すが、
中でもカルボニル基が好ましい。

【００８４】Ｒ¹²としては水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコ
キシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基を表す。最も好ましいＲ¹²としては、−ＣＯ
ＯＲ¹⁴基及び−ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）基が挙げられる
（Ｒ¹⁴はアルキニル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁵は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基又は複素環基を表し、Ｒ¹⁶はアルケニル基、
アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシル基又はアル
コキシ基を表す）。

【００８５】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】

【化２８】

【００９４】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号，４〜６０
カラムに記載される（１）〜（２５２）である。

【００９５】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号，５９〜８０カラムに記載されたような
方法を参照できる。

【００９６】添加量は硬調化させる量（硬調化量）であ
ればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００９７】ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその隣接層に添加される。

【００９８】本発明に用いられるアミン化合物は、下記
一般式（Ｎａ）又は（Ｎｂ）で表される。

【００９９】

【化２９】

【０１００】一般式（Ｎａ）において、Ｒ²¹、Ｒ²²及び
Ｒ²³は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は置換アリール基を表す。又、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ
²³で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族
の３級アミン化合物である。

【０１０１】これらの化合物は、分子中に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散
性を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては、複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【０１０２】一般式（Ｎａ）として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【０１０３】以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体例
を挙げる。

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】一般式（Ｎｂ）において、Ａｒは置換又は
無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ²⁴は水素原
子、アルキル基、アルキニル基又はアリール基を表す
が、ＡｒとＲ²⁴は連結基で連結されて環を形成してもよ
い。

【０１１０】これらの化合物は分子内に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい
耐拡散性を持たせるための分子量は１２０以上が好まし
く、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハ
ロゲン化銀吸着基としては、前記一般式（Ｈ）で表され
る化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられ
る。

【０１１１】一般式（Ｎｂ）の具体例を以下に挙げる。

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載される例示（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【０１１５】次に本発明に用いるオニウム化合物につい
て述べる。

【０１１６】オニウム化合物としては、分子内に窒素原
子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、
好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される。

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は各々、水素原子又は置換基を
表し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は互いに
連結して環を形成してもよい。

【０１１９】Ｒ³¹〜Ｒ³⁴で表される置換基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、アミノ基などが挙げられ、具体的にはアルキ
ル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリ
ジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリ
ル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエ
ニル、スルホラニル等）等が挙げられる。

【０１２０】Ｒ³¹〜Ｒ³⁴が互いに連結して形成しうる環
としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌ
クリジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【０１２１】Ｒ³¹〜Ｒ³⁴で表される基には置換基（ヒド
ロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ
ル、スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよ
い。

【０１２２】Ｒ³¹〜Ｒ³⁴としては、水素原子及びアルキ
ル基が好ましい。

【０１２３】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。

【０１２４】

【化３８】

【０１２５】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は各
々、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵で構成される複素環は置換基を有してもよく、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、
スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基などが挙げられる。

【０１２６】Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例
としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオ
ゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各
環）を挙げることができ、特に好ましい例としてピリジ
ン環が挙げられる。

【０１２７】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍ_pは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴⁴）−（Ｒ⁴⁴はアルキル基、
アリール基又は水素原子を表す）を単独又は組み合わせ
て構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アル
キレン、アルケニレン基を挙げることができる。

【０１２８】Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は各々、炭素数１〜２
０のアルキル基を表す。又、Ｒ⁴¹とＲ⁴²は同一でも異っ
てもよい。アルキル基とは、置換又は無置換のアルキル
基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ
⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。Ｒ⁴¹、Ｒ
⁴²及びＲ⁴³の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜
１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置
換又は無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。

【０１２９】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【０１３０】本発明に係るピリジニウム化合物の具体例
を以下に示すが、これらに限定されない。

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】

【化４０】

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】

【化４２】

【０１３５】

【化４３】

【０１３６】

【化４４】

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】

【化４６】

【０１３９】

【化４７】

【０１４０】

【化４８】

【０１４１】

【化４９】

【０１４２】本発明に用いられる硬膜剤としては、一般
式（Ｖ）で表される化合物が特に好ましく用いられる。

【０１４３】

【化５０】

【０１４４】一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂とし
ては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基
（メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、ドデシル等）、炭素数６〜３０のアリール
基（フェニル、ナフチル等）が挙げられる。又、Ｒ₂₁及
びＲ₂₂は置換基を有してもよく、その置換基の例として
前記一般式（II−１）、（II−２）のＧ₁が有する置換
基Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄として挙げたものが挙げられる。Ｒ₂₁及び
Ｒ₂₂が結合して窒素原子と共に環を形成することも好ま
しく、特に好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環を
形成する場合である。

【０１４５】Ｒ₂₃は水素原子又は置換基を表し、該置換
基は上記のアリール基、複素環基に置換する置換基とし
て挙げたものが挙げられるが、水素原子が特に好まし
い。

【０１４６】Ｌ₁は単結合を表す他、炭素数１〜２０の
アルキレン基（メチレン、エチレン、トリメチレン、ブ
チレン基）、炭素数６〜２０のアリーレン基（フェニレ
ン、ナフチレン等）及びそれらを組み合わせて得られる
２価の基（ｐ−キシレン等）、アシルアミノ基（−ＮＨ
ＣＯＣＨ₂−）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂
−）等を表す。それらの中で好ましいものは、単結合、
メチレン、エチレン等のアルキレン基、アシルアミノ基
である。Ｌ₂は単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₂₄）−
を表し、Ｒ₂₄は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
（メチル、エチル、ベンジル等）、炭素数６〜２０のア
リール基（フェニル、ナフチル等）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（メトキシ、ブトキシ等）であるが、水素
原子が特に好ましい。

【０１４７】一般式（Ｖ）で表される硬膜剤の具体例と
しては、例えば特願平６−１４４８２３号，１１〜１３
頁に記載の化合物（１）〜（１７）が挙げられるが、こ
れらに限定されない。一般式（Ｖ）で表される化合物の
具体例として以下のものが挙げられる。

【０１４８】

【化５１】

【０１４９】本発明に用いることのできる現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｉ−プ
ロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミ
ノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリー
ル−３−ピラゾリン類（１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ
−Ｎ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、
遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液
として用いるために還元力を有する形であればよく、例
えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形を採
り、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のア
ミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリ燐酸、
テトラポリ燐酸等の燐酸類及びその塩などが挙げられ
る。）等を、単独又は組み合わせて使用することができ
るが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類と
の組合せ、アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン
類との組合せ、３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸と
の組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組
合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合
せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで
使用することが好ましい。

【０１５０】現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル／
リットルの量で用いられるのが好ましい。現像液のｐＨ
としては、現像液の安定性から１１以下が好ましく、１
０．５以下が更に好ましい。

【０１５１】本発明の感光材料には、酸化されることに
より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有す
ることも出来る。

【０１５２】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【０１５３】好ましいレドックス化合物は、レドックス
基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で
表される化合物である。

【０１５４】

【化５２】

【０１５５】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては、次の一般式（ＲＥ−ａ）又は（ＲＥ
−ｂ）がある。

【０１５６】一般式（ＲＥ−ａ）Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ
−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式（ＲＥ−ｂ）Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉ
ｍｅ）−ＰＵＧ一般式（ＲＥ−ａ）、（ＲＥ−ｂ）中、Ｔ及びＶは、そ
れぞれ置換されてもよいアリール基又はアルキル基を表
す。Ｔｉｍｅはタイミング基を表し、ＰＵＧは写真用有
用性基（特に現像抑制基）を表す。

【０１５７】Ｔ及びＶで表されるアリール基としては、
例えばフェニルナフチル基が挙げられ、これらの基は種
々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基とし
て、直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２
０のもの、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ドデシル
等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のも
の、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、脂肪族アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持
つもの、アセチルアミノ、ヘプチルアミノ等）、芳香族
アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば上
記のような置換又は無置換のアリール基が−ＣＯＮＨ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ＝Ｎ−のような連結基で結合しているものも含
む。

【０１５８】ＰＵＧとしては、５−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール
等、現像抑制化合物の残基が挙げられる。

【０１５９】これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直
接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリー
レン基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基が付いたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば２−（ドデシルエ
チレンオキシドチオプロピオン酸アミド）−５−（５−
ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−
（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾー
ル−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５−
ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−
ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾー
ル−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。

【０１６０】これらのレドックス化合物は、米国特許
４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成すること
ができる。

【０１６１】レドックス化合物は、乳剤層中又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有させることができる。上記レ
ドックス化合物の添加は、メタノールやエタノール等の
アルコール類；エチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エ
ーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサ
イド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル
類；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶
解してから添加することができる。又、水や有機溶媒に
溶け難いものは、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより、平均粒子
径が０．０１〜６μｍまで任意に分散することができ
る。分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、
増粘剤、ラテックス等を添加して分散することができ
る。

【０１６２】レドックス化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルが好ましく、更に好
ましくは１０^-4〜１０^-2モルの範囲である。

【０１６３】一般式（ＲＥ−ａ）又は（ＲＥ−ｂ）で表
される化合物の内、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【０１６４】

【化５３】

【０１６５】

【化５４】

【０１６６】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号の２３６（８）
頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載
される（Ｒ−１）〜（Ｒ−５０）である。

【０１６７】前記一般式（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）又は（６）で表されるレドックス化合物
について説明する。

【０１６８】一般式（１）〜（６）において、Ｒ⁵¹はア
ルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ⁵²及びＲ
⁵³は各々、水素原子、アシル基、カルバモイル基、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリ
ル基、複素環基、アルコキシカルボニル基又はアリール
オキシカルボニル基を表す。Ｒ⁵⁴は水素原子を表す。Ｒ
⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸及びＲ⁵⁹は各々、水素原子、アル
キル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ¹、ｒ²及び
ｒ³は各々、ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｙ
¹¹及びＹ¹²は各々、酸素原子又はＮＨを表す。Ｚ¹¹は５
又は６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表す。
ＷはＮ（Ｒ⁶⁰）（Ｒ⁶¹）又はヒドロキシル基を表し、Ｒ
⁶⁰及びＲ⁶¹は各々、水素原子、アルキル基、アリール基
又は複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現
像主薬の酸化体とカップリング反応し得るカプラー残基
を表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍ
はタイミング基を表す。ｍ_r及びｐ_rは各々０〜３の整数
を表す。ｑ_rは０〜４の整数を表す。ｎ_rは０又は１を表
す。ＰＵＧは現像抑制基を表す。

【０１６９】上記Ｒ⁵¹及びＲ⁵⁵〜Ｒ⁶¹で表されるアルキ
ル基、アリール基、複素環基として好ましくは、それぞ
れメチル、ｐ−メトキシフェニル、ピリジル等の基が挙
げられる。

【０１７０】Ｒ⁵²及びＲ⁵³で表されるアシル基、カルバ
モイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリー
ル基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基の中で好ましくは、ア
シル基、カルバモイル基、シアノ基である。これらの基
の炭素数の合計は１〜２０であることが好ましい。

【０１７１】Ｒ⁵¹〜Ｒ⁶¹は更に置換基を有していてもよ
く、該置換基として例えばハロゲン原子（塩素、臭素
等）、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒ
ドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチ
ル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２
−フェネチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、
ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ
等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、シアノ基、
アシルアミノ基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチ
ルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、スル
ホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンス
ルホニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイ
ド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレ
イド等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、
スルファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモイル等）、アルコキシカルボニル（メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカ
ルボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（フタルイミド基等）、複素環基（ピリジル、ベン
ズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリ
ル等）が挙げられる。

【０１７２】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（インダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエ
ステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノ
ン等）がある。

【０１７３】Ｃｏｕｐで表されるカプラー残基の内、本
発明において好ましく用いられるものは一般式（Ｃｏｕ
ｐ−１）〜（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【０１７４】

【化５５】

【０１７５】式中、Ｒ⁷⁰はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ⁷¹は、それぞれ１個又はそれ
以上のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシ
アノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。

【０１７６】

【化５６】

【０１７７】式中、Ｒ⁷²及びＲ⁷³は各々、ハロゲン原
子、アシルアミド基、アルコキシカルボニルアミド基、
スルホウレイド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒ
ドロキシル基又は脂肪族基を表し、Ｒ⁷⁴及びＲ⁷⁵は各
々、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。又、Ｒ⁷⁴
及びＲ⁷⁵の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４
の整数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが２以上の場
合、複数のＲ⁷²、Ｒ⁷³は各々、同一でも異なってもよ
い。

【０１７８】

【化５７】

【０１７９】式中、Ｒ⁷⁶は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ⁷⁷は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ⁷⁸はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１８０】

【化５８】

【０１８１】式中、Ｒ⁷⁹は脂肪族基、即ちアルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、ジアシルアミノ基等を表し、Ｒ⁸⁰は水素原子、ハ
ロゲン原子又はニトロ基を表す。

【０１８２】

【化５９】

【０１８３】式中、Ｒ⁸¹及びＲ⁸²は各々、水素原子、脂
肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。

【０１８４】Ｚ¹¹で表される５〜６員の複素環としては
単環でも縮合環でもよく、酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環は置換基を有してもよく、具体的には
前述の置換基を挙げることができる。

【０１８５】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）２１２２８（１９８
１年１２月）又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４
−４３８号等に記載のものが挙げられる。

【０１８６】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１８７】以下に本発明で用いられる一般式（１）〜
（６）で表される現像抑制剤放出化合物（ＤＩＲ）の具
体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１８８】

【化６０】

【０１８９】一般式（１）〜（６）で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜５×１０^-2
モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-4〜２×１
０^-2モルが好ましい。

【０１９０】一般式（１）〜（６）で表される化合物
は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケ
トン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ等に溶解して用いることができ
る。又、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添
加することもできる。更には、固体分散法として知られ
る方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、インペラー分散機あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。

【０１９１】レドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在
させることができる。特に好ましくは、乳剤層及び／又
は乳剤層に隣接する親水性コロイド層であり、最も好ま
しくは、支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コロイ
ド層を設け、該親水性コロイド層に添加することであ
る。又、レドックス化合物は複数の異なる層に含有され
てもよい。

【０１９２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル
％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩
化銀を含む塩沃臭化銀である。

【０１９３】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には、球に換算
し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法
の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍ
ｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ
ｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅ
ｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（Ｍｃｍｉ
ｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【０１９４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状、そ
の他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０１９５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒
径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１９６】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
又は成長させる過程の少なくとも一つの過程でカドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩あるいはこれら元
素を含む錯塩を添加することが好ましい。

【０１９７】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法をセレン、テルル
などの化合物を用いた化学増感と併用してもよい。硫黄
増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の
他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いるこ
とができる。

【０１９８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１９９】還元増感剤としては、第一錫塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。

【０２００】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤ（前出）１７６号１７６４３，２２
〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。

【０２０１】又、本発明に係る黒白感光材料は、自動現
像機を用いて処理されることが好ましい。その際に、感
光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補
充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充量
は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ
以下であり、好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌ
である。

【０２０２】本発明においては、現像時間短縮の要望か
ら、自動現像機を用いて処理する時に、フィルム先端が
自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来る迄
の全処理時間が１０〜６０秒であることが好ましい。こ
こで言う全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに
必要な全工程時間を含み、具体的には、処理に必要な、
例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の
工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙｔｏＤ
ｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、
軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましく
は、全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１５〜５０
秒である。

【０２０３】又、自動現像機には、９０℃以上の伝熱体
（９０〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０
℃以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化珪素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが含まれる。

【０２０４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、又は
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【０２０５】本発明では、金属のドーピングによる減感
の他に有機減感剤の使用による減感を併用することがで
きる。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤
を示す。

【０２０６】（１）フェノサフラニン（２）ピナクリプトールグリーン（３）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート（４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート（５）１，３−ジエチル−１′−メチル−２′−フェニ
ルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン−３′−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド（６）ピナクリプトールイエロー（７）１，１，３，３′−ヘキサメチル−５，５′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト（８）５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル−６，
６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド（９）１，１′−ジメチル−２，２′−ジフェニル−
３．３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
ｍｇ〜５ｇ、好ましくは５０ｍｇ〜３ｇの範囲である。
添加方法は、水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して
添加してもよい。又、サンドミルやボールミル、あるい
はインペラー分散により微粒子にして添加することがで
きる。微粒子の大きさは０．００１〜２０μｍの大きさ
が適当であるが、特に好ましい条件は０．０１〜１μｍ
である。有機減感剤はポーラログラフの半端電位で特徴
付けられる。即ち、ポーラログラフの陽極電位と陰極電
位の和が正である。この測定方法に関しては、米国特許
第３，５０１，３０７号に記載されている。

【０２０７】感光材料の感光性乳剤層及び／又は非感光
性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々
の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０２０８】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０２０９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０２１０】写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目
的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

【０２１１】感光材料には、その他の種々の添加剤が用
いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進
剤、オイル等が挙げられる。これらの添加剤及び前述の
添加剤について、具体的には、ＲＤ１７６号，２２〜３
１頁等に記載されたものを用いることができる。

【０２１２】本発明の感光材料において、乳剤層、保護
層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。
重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【０２１３】写真乳剤層その他の層は、感光材料に通常
用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレートの合成高分子から成るフィルム等である。

【０２１４】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。特に下記
一般式（ＳＬ）で表される化合物が好ましい。

【０２１５】

【化６１】

【０２１６】式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²及びＲ⁹³は各々、水素原
子、−ＳＭ¹基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、
−ＣＯＯＭ²基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ³基又は低級アル
キル基であり、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³のうち少なくとも一つ
は−ＳＭ¹基を表す。Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は各々、水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。

【０２１７】Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³で表される低級アルキル
基及び低級アルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜５の基
であり、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³で表されるアミノ基は置換又
は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低
級アルキル基である。

【０２１８】アンモニウム基としては置換又は非置換の
アンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウ
ム基である。

【０２１９】以下に一般式（ＳＬ）で示される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０２２０】

【化６２】

【０２２１】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は、前記一般式（Ｖ）の硬膜剤の他に無機又は有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢
酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチ
レンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキ
サゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒド
ロキシトリアジニル化ゼラチン等を単独又は組み合わせ
て用いることができる。

【０２２２】又、現像廃液は通電して再生することがで
きる。具体的には、現像廃液に陰極（ステンレスウール
等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽極（炭
素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝導体）を入
れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽
が接するようにし、両極に通電して再生する。通電しな
がら本発明に係る感光材料を処理することもできる。そ
の際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば現像液
に添加することができる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝
剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加
添加することができる。又、現像液に通電しながら感光
材料を処理する方法があり、その際に上記のような現像
液に添加できる添加剤を追加添加できる。

【０２２３】現像廃液を再生して利用するする場合に
は、用いられる現像液の現像主薬としては遷移金属錯塩
類が好ましい。

【０２２４】保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上が好まし
く、特に好ましくは０．４モル／リットル以上である。

【０２２５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アル
カノールアミン等）、溶解助剤（ポリエチレングリコー
ル類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増
感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性
剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡
剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムの如
きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾ
ール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化
剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国
特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号
に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。

【０２２６】全処理時間を６０秒以下にするには、現像
液のｐＨは８．５〜１０．５に調整されることが好まし
い。

【０２２７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は定着剤とその他から
成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８である。

【０２２８】定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０２２９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。更に所望
により、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤
（酢酸）、ｐＨ調整剤（硫酸）、硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。

【０２３０】現像液は固定成分の混合物でも、グリコー
ルやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練り
状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用いて
もよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０２３１】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０２３２】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２３３】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより、塩化銀１０
０モル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒
子を調製した。コア粒子混合時にＫ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）
を銀１モル当たり５×１０^-5モル添加した。

【０２３４】このコア粒子に、同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより、塩化銀１０
０モル％からなるシェルを付けた。その際、Ｋ₂ＯｓＣ
ｌ₅（ＮＯ）を銀１モル当たり７．５×１０^-5モル添加
した。

【０２３５】得られた乳剤は、平均粒径０．１５μｍの
コア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩化銀粒子
の乳剤であった。

【０２３６】次いで、特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので、例えば該特許２８７（３）頁
の例示化合物Ｇ−８）を用い脱塩した。又、脱塩工程の
前に安定剤（ＳＴ−１）を銀１モル当たり１×１０^-3モ
ル添加した（以下、特に記載がない場合の添加量は、銀
１モル当たりの量とする）。脱塩後のＥＡｇは５０℃で
１９０ｍｖであった。得られた乳剤にＳＴ−１を１×１
０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及び枸櫞酸を添加し
てｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、塩化金酸
を１×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モ
ル、増感剤（Ｓｅ−１）ジフェニルペンタフロロフェニ
ルセレナイドを２×１０^-6モル添加して温度６０℃で６
０分間化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を２×
１０^-3モル、抑制剤（ＡＦ−１）を３×１０^-4モル及び
ゼラチンを添加した。この乳剤を温度を下げてセットさ
せた。

【０２３７】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（感光材料試料の作製）下記支持体の一方の下塗層上
に、第１乳剤層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層
を順次単位ｍ²当たり下記の量になるよう、塗布速度２
５０ｍ／ｍｉｎでカーテン塗布方式により同時重層塗布
した。

【０２３８】又、反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位ｍ²当たり下記の量に
なるように同時重層塗布することで試料を得た。

【０２３９】（支持体）２軸延伸した１００μｍ厚のポ
リエチレンテレフタレート支持体の両面に３０Ｗ／ｍ²
・ｍｉｎのコロナ放電処理した後、下記組成の下塗層を
両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０２４０】下塗層組成２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／t−ブチルアクリレート／スチレン共重合体（２５／３０／２５／３０重量比）１．５ｇ界面活性剤Ａ１０ｍｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）１５ｍｇ上記下塗層を施したポリエチレンテレフタレート支持体
に１０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電処理した後、片面
に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロー
ルフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用し
て塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間
熱処理した。

【０２４１】帯電防止層組成水溶性導電性ポリマーＢ０．６ｇ疎水性ポリマー粒子Ｃ０．４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ０．１ｇ硬膜剤ＨＡ−１０．２ｇ第１乳剤層組成乳剤Ａ（塗布銀量）１．５ｇゼラチン０．３ｇＮ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩３５ｍｇプロピルガレート１０ｍｇヒドラジン誘導体（例示Ｈ−４１）１０ｍｇオニウム塩化合物（例示Ｐ−５６）アミン化合物（例示Ｎａ−３）２０ｍｇ塩化金酸０．１ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム５０ｍｇ親水性ポリマー（スチレン・マレイン酸共重合体）２０ｍｇソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート５ｍｇ５−メチルベンゾトリアゾール１０ｍｇ親水性ポリマー（シクロデキストリン）０．５ｇ第２乳剤層組成乳剤Ａ（塗布銀量）０．８ｇゼラチン１ｇＮ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩３５ｍｇアミン化合物（例示Ｎａ−２２）２０ｍｇ化合物Ｄ１０ｍｇアデニン２０ｍｇ化合物Ｅ１０ｍｇラテックスポリマーＬ１ｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート５ｍｇ保護層下層組成ゼラチン０．８ｇ染料（表１，２）６０ｍｇハイドロキノン５０ｍｇラテックスポリマーＬ１ｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇポリスチレンスルホン酸Ｎａ１１ｍｇ親水性ポリマー（スチレン・マレイン酸共重合体）２０ｍｇソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ＊平均粒径０.１μｍの固体分散微粒子保護層上層組成ゼラチン０．８ｇ水溶性染料Ｆ−１３０ｍｇマット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ）１５．０ｍｇマット剤：不定形シリカ（表２に示す平均粒径）２１．０ｍｇ枸櫞酸４．５ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１１．０ｍｇ硬膜剤（例示Ｖ−２）５ｍｇ／全層ゼラチン１ｇ界面活性剤Ｊ１ｍｇソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート１２ｍｇバッキング層組成ゼラチン０．８ｇソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート５ｍｇラテックスポリマーＬ０．３ｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ硬膜剤ＨＡ−１１０ｍｇ疎水性ポリマー層組成ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ硬膜剤ＨＡ−２６ｍｇバッキング保護層組成ゼラチン０．５ｇ水溶性染料Ｆ−２１６０ｍｇ水溶性染料Ｆ−３３０ｍｇ親水性ポリマー（スチレン・マレイン酸共重合体）２０ｍｇマット剤（平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート）５０ｍｇソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ界面活性剤Ｊ５０ｍｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ５０ｍｇ硬膜剤（例示Ｖ−２）２０ｍｇ試料作製に用いた添加剤の構造を以下に示す。

【０２４２】Ｅ：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキ
シド３５モル付加物ＨＡ−１：グリセロール−１，３−ジ（グリシジル）エ
ーテルＨＡ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＪ：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム

【０２４３】

【化６３】

【０２４４】

【化６４】

【０２４５】なお、塗布・乾燥後のバッキング側の表面
比抵抗値は、２３℃・２０％ＲＨで６×１０¹¹、乳剤側
の表面の膜面ｐＨは５．５であった。

【０２４６】（固体微粒子分散体の作製）本発明の実施
例に使用した固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
した。

【０２４７】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌ及びＴｒｉｔｏｎＸ−２００（Ｒｏｈｍ
＆Ｈａａｓ社製界面活性剤）の６．７％溶液３０ｍｌを
入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料化合物１．０
ｇ及び界面活性剤を入れ、酸化ジルコニウムビーズ（２
ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。キャップを閉めてボール
ミルに置き、室温で所望の粒径になるまで分散した後、
１２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよく混合
し、酸化ジルコニウムビーズを濾過して除き固体微粒子
分散体を得た。

【０２４８】得られた感光材料試料を、明室プリンター
Ｐ６２７ＦＭでステップウェッジを用いて露光し、下記
組成の現像液及び定着液を用いて下記自動現像機にて下
記条件で処理した。

【０２４９】（処理液処方）現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）…使用液１リットル分ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム１０．９ｇ亜硫酸カリウム３１．８ｇ亜硫酸ナトリウム４２．６ｇ臭化カリウム４ｇ硼酸８ｇ炭酸カリウム１１２．２ｇ２−メルカプトアデニン０．０７ｇジエチレングリコール４０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２１ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ０．８５ｇハイドロキノン２０ｇ純水及び水酸化カリウムを加えて１０００ｍｌに仕上
げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【０２５０】ジメゾンＳ：１−フェニル−４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作製造粒Ａパーツの作製…使用液１リットル分ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム１．４５ｇ炭酸ナトリウム・１水塩７６．２７ｇＤ−マンニトール（商品名：花王社製）６．９４ｇソルビトール２．９３ｇ水酸化リチウム１０ｇ上記組成を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃で２時間乾燥し、平均粒
径３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得
た。

【０２５１】造粒Ｂパーツの作製 …使用液１リットル分亜硫酸ナトリウム５６．５８ｇ臭化カリウム２ｇ硼酸４ｇ２−メルカプトアデニン０．２５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２６ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０６ｇジメゾンＳ１．２５ｇハイドロキノン２０ｇＤ−マンニトール（前出）４．７７ｇ上記組成を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０２５２】上記のＡ，Ｂ両パーツを完全混合して顆粒
現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。なお、使用時に水に溶
解して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．７０で
あった。

【０２５３】定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ）…使用液１リットル分純水１１６ｍｌチオ硫酸アンモニウム１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ純水で４００ｍｌに仕上げる。使用時に純水６００ｍｌ
と上記濃厚液を混合して用いる。使用液のｐＨは４．９
０であった。

【０２５４】定着補充顆粒剤の作製（ＨＡＦ−ＫＲ）造粒Ｃパーツの作製 …使用液１リットル分チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム７．５ｇ酢酸ナトリウム４０ｇパインフロー（商品名：松谷化学社製）１１．８ｇ上記組成を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃で２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得
た。

【０２５５】造粒Ｄパーツの作製 …使用液１リットル分）硼酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム２６．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１５．８ｇＤ−マンニトール（前出）４．４ｇＮ−ラウロイルタウリン２ｇ（商品名：ニッコウケミカルス社製）デモールＮ（商品名：花王社製）５ｇ上記組成を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｄパーツを得
た。

【０２５６】上記Ｃ，Ｄ両パーツを完全混合し定着顆粒
補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお、使用時に容量が１リ
ットルになるように水に溶解して用いた。使用液のｐＨ
は、４．２０であった。

【０２５７】（自動現像機）コニカ社製ＧＲ−２６ＳＲ
を改造した自動現像機を使用した。なお、該自動現像機
は、乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液が
蒸発し難いよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有して
いる。

【０２５８】（処理条件）工程温度時間現像３８℃ １５秒定着３８℃ ９秒水洗３８℃ ８．５秒スクイズ２．５秒乾燥４０℃ １０秒ＤｒｙｔｏＤｒｙ４５秒ラインスピード（搬送速度）：３３００ｍｍ／ｍｉｎなお、定着廃液は、特開平６−２７６２３号の実施例１
に記載の銀回収装置を用いて、銀回収をした後の処理液
を再度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオ
ーバーフローはコニカ社製水垢防止装置〔水きれい〕を
用いて処理を行った。

【０２５９】各感光材料試料について以下の特性を評価
した。

【０２６０】《感度》大日本スクリーン社製明室ＵＶプ
リンターＰ−６２７ＦＡを用い、原稿として１００μｍ
厚の５０％ハードドット網点透過フィルム原稿を用いて
試料の支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しな
がら露光し、上記処理条件で処理後５０％に返る露光秒
数の逆数の常用対数値を感度（Ｓ）とした。

【０２６１】《階調》大日本スクリーン社製明室ＵＶプ
リンターＰ−６２７ＦＡを用い、原稿として１００μｍ
厚のステップウェッジフィルムを用いて試料の支持体に
対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しながら露光し、前
記処理条件で処理後、濃度０．０５が得られた露光量の
逆数の対数値をＥ_0.05とし、濃度２．５が得られた露光
量の逆数の対数値をＥ_2.5として、下記式から階調
（γ）を求めた。

【０２６２】γ＝２．４５／（Ｅ_0.05−Ｅ_2.5）《セーフライト耐久性》東芝社製退色防止灯をセーフラ
イト光源とし、各試料を支持体に対し乳剤側をセーフラ
イト光源方向に置き、３００Ｌｕｘのセーフライト光量
で照射時間を変化させ、「感度」評価と同様の処理条件
に従って処理後、カブリ濃度が＋０．０００３５上昇す
る時間をＴ（分）とした。

【０２６３】《残色》未露光の試料を「感度」評価と同
様の処理条件に従って処理後、５枚重ねて目視にて５段
階で官能評価した。「５」が最も優れ、「１」が最も劣
り、「３」以上が実用し得るレベルである。

【０２６４】《貼込み跡》図１において、貼込み用ベー
ス３、５上に網フィルム２を載せ、更に網フィルムの周
辺を透明な製版用スコッチテープで固定して置き、露光
・現像処理した後、このテープ跡（貼込み跡）が全くな
い時を「５」、跡が目立ち最も悪いレベルを「１」とし
て目視で５段階評価した。

【０２６５】以上の結果を併せて表１に示す。

【０２６６】

【表１】

【０２６７】表１から明らかなように、本発明の試料は
明室下での取扱い性が改良され、迅速処理に際しても残
色汚染が無く、かつガンマ（γ）の劣化がない。

【０２６８】実施例２実施例１で得られた試料を実施例１に記載の方法で処理
し、網点及び保存安定性の評価を行い、結果を表２に纏
めた。評価項目及び評価基準は以下の通りである。

【０２６９】《網点品質》網点面積９０％となるように
網掛け露光をした後、現像処理し、網点品質を１０段階
に分けて評価した。網点品質最良を１０とし、１を極め
て悪いレベルとした。５以上が実用可能なレベルであ
る。

【０２７０】《保存安定性》各試料を２３℃・５０％Ｒ
Ｈにて調湿した後、乳剤面側とバッキング面側を接触さ
せて重ね密封した。この試料を５０℃・２０％ＲＨの条
件下で５日間保存した後、保存前の試料の感度を１００
とした保存後の試料の感度を求めた。ここに感度は濃度
２．５を得るのに必要な露光量の逆数を用いた。

【０２７１】

【表２】

【０２７２】表２から明らかなように、本発明の試料２
−３〜２−７は網点品質が良く、保存安定性も優れてい
る。

【０２７３】実施例３処理液のハイドロキノンをアスコルビン酸に代えた他は
実施例１と同様の処理を行った。Ｄ−３，Ｄ−９，Ｄ−
１２共、ハイドロキノンとアスコルビン酸で同様の性能
が得られることが判った。

【０２７４】

【発明の効果】本発明によれば、セーフライト耐性に優
れ、明室下での取扱い性が改良され、迅速処理に際して
も残色汚染がなく、かつコントラストの劣化がなく、更
に保存安定性にも優れた製版用ハロゲン化銀写真感光材
料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製版用感光材料の貼込み跡の発生の有無を試験
するための材料を示す断面図。

【符号の説明】

１返し用感光材料２網点画像フィルム（網フィルム）３，５貼込みベース４線画ポジ像のフィルム６カットマスクフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/36 Ｇ０３Ｃ 1/36 5/29 ５０１ 5/29 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有し、かつ下
記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）Ｄ−（Ａｌ−Ｒ₁）_m 〔式中、Ｄは染料を表し、Ａｌは２価の脂肪族基を表
す。Ｒ₁はカルボキシル基、スルファモイル基又はスル
ホンアミド基を表す。ｍは１以上の整数を表す。〕
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物が、少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層に含有されるこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項３】一般式（Ｉ）の化合物が、下記一般式
（II−１）又は（II−２）で表される化合物であること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。【化１】〔式中、Ａｌ及びｍは、それぞれ一般式（Ｉ）のＡｌ及
びｍと同義であり、Ｇ₁は５又は６員の含窒素複素環基
を表す。Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、置換可能
な基を表し、ｎは０、１又は２の整数を表す。Ｇ₂は複
素環基又は芳香族基を表し、Ｇ₃は複素環基を表す。〕
【請求項４】一般式（II−１）、(II−２）の化合物
が下記一般式（III−１）又は（III−２）で表される化
合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀写真感光材料。【化２】〔式中、Ａｌは一般式（Ｉ）のＡｌと同義であり、Ｚは
５又は６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ、Ｇ₂及びＧ₃は、それぞれ一般
式（II−１）、（II−２）のＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ、Ｇ₂及
びＧ₃と同義である。〕
【請求項５】一般式（III−１）、（III−２）の化合
物が下記一般式（IV−１）又は（IV−２）で表される化
合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀写真感光材料。【化３】〔式中、Ｙは酸素原子又は窒素原子を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、ｎ、Ｇ₂及びＧ₃は、それぞれ一般式（II−１）、
（II−２）のＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎ、Ｇ₂及びＧ₃と同義で
ある。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、水素原子又は置換基を表
す。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂の少なくとも一方は、−Ａｌ
−ＣＯＯＨである。ここでＡｌは一般式（Ｉ）のＡｌと
同義である。〕
【請求項６】一般式（Ｉ）、（II−１）、（II−
２）、（III−１）、（III−２）、（IV−１）及び（IV
−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを
固体微粒子分散体として含有することを特徴とする請求
項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】一般式（Ｉ）、（II−１）、（II−
２）、（III−１）、（III−２）、（IV−１）又は（IV
−２）で表される化合物の感光材料中における最大吸収
波長が３５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項８】塩化銀含有率が７０モル％以上であり、
ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、クロミ
ウム、オスニウム及び銅から選ばれる遷移金属の塩をハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モル含
有するハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層有し、かつ少なくとも１層の非感光性親
水性コロイド層を有する明室環境下で使用可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層に一
般式（Ｉ）、（II−１）、（II−２）、（III−１）、
（III−２）、（IV−１）及び（IV−２）で表される化
合物から選ばれる少なくとも一つの固体微粒子分散体を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】ヒドラジン誘導体を含有することを特徴
とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項１０】アミン化合物を含有することを特徴と
する請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項１１】４級オニウム塩誘導体を含有すること
を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】カルボキシル基活性型硬膜剤の少なく
とも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１１の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１３】硬膜剤が下記一般式（Ｖ）で表される
ことを特徴とする請求項１２記載のハロゲン化銀写真感
光材料。【化４】〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々、アルキル基又はアリール
基を表し、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに結合して環を形成しても
よい。Ｒ₂₃は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｌ₁は
単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ₂は単結合、酸素原
子又は−Ｎ（Ｒ₂₄）−を表し、Ｒ₂₄は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表す。〕
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨが１１．０以下の
現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。