JPH0518094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は、写真性有用基を現像処理中に利用可
能にすることができる新規な化合物を含有するカ
ラー写真感光材料に関するものである。 （従来技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミン系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれに類する
色素ができ、色画像が形成されることは知られて
いる。この方式においては通常色再現には減色法
が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエ
ロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤と
が使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。 さて、従来より、カプラーは色素像を形成する
ために用いられるだけでなく、写真性有用基を放
出する目的で用いられることが知られている。例
えば米国特許第3227554号、同3148062号および
Journal of the American Chemical Society
第72（1950年）1533頁などに、カツプリング位よ
り現像抑制剤または色素を放出するカプラーが記
載されている。 また、米国特許第3705801号は、現像主薬酸化
体とカプラーとの反応後にカツプリング位置から
漂白抑制剤を放出することのできるカプラーを開
示している。さらに最近では日本国公開特許57−
150845号は、現像主薬酸化体とカプラーとの反応
後にカツプリング位置からカブラセ剤を放出する
カプラーを開示している。 また、従来より、色素を生成しないが現像主薬
酸化体と反応することにより写真性有用基を放出
する化合物も知られている。たとえば米国特許第
3930863号は現像抑制剤を放出するハイドロキノ
ンを開示している。 上記の明細書などより周知の如く、写真性有用
基を放出する化合物はそれぞれ色再現性の向上、
粒状性の改良、鮮鋭度の向上、もしくは感度の増
加などの目的のために用いられる。 写真性有用基を放出する化合物ではその写真性
有用基の写真作用を調整する以上に、それを放出
する速度および乳剤中に拡散する程度を調整する
技術が重要であることは当業界において常識であ
る。また放出された現像抑制剤の拡散性が大きい
程鮮鋭度が大きいことも特願昭57−146712で開示
されている。このような技術の一つとして、米国
特許第4248962号、同4409323号などにタイミング
基を有するカプラーの例が提案されている。これ
らの公知のカプラーは写真性有用基がカプラーに
直接結合しているカプラー（例えば米国特許第
3227554号に例示されているカプラー）にくらべ
てカツプリング速度の増加が見られある程度の性
能を有している。しかしながら写真性有用基を乳
剤中に拡散する程度が少なく写真性能はまだ改良
の必要があつた。さらに、タイミング基を有する
公知のカプラーはフイルムに塗布した後のフイル
ム保存時の安定性に問題があり分解により機能を
低下するかもしくは減感させたりカブリを増大さ
せるなどの欠点があつた。 （発明の目的） 本発明の化合物は以上の欠点を改良しさらに優
れた写真性を有するものである。 すなわち本発明の目的は、化学的に安定であり
望ましい速度で写真性有用基を放出することがで
き、放出された写真性有用基の拡散性が大きくそ
の作用範囲を効果的にコントロールできる新規な
化合物を用いることにより、貯蔵安定性に優れ、
鮮鋭度、粒状性および色再現性などの画質に優
れ、もしくは高感度なカラー写真感光材料を提供
することにある。 （発明の構成） 本発明のこれらの目的は次の一般式（）によ
つて表わされる基を現像主薬酸化体との反応によ
つて開裂できる化合物を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によつて達成された。 一般式（） 式中、ＷおよびＺは各々酸素原子、イオウ原子
もしくは

【式】を表わし、X₁，X₂，X₃，X₄ およびX₅は各々水素原子もしくは有機残基を表
わし、PUGは写真性有用基を表わし、ｎは１ま
たは２を表わし、X₁，X₂，X₃，X₄，X₅および
PUGのうちの任意の２つが二価基となつて連結
し環構造を形成してもよい。ｎが２のとき２つの
Ｚ、２つのX₃および２つのX₄は同じでも異なつ
ていてもよい。 （発明の説明） 本発明の化合物は現像主薬酸化体との反応によ
り下記の化合物(a)を放出する。化合物(a)は乳剤中
を拡散するとともに下記のスキームに示す反応を
経て結局PUGを生成する。 上式より明らかなように本発明の化合物より放
出される化合物はｎ＝１のときは二段階で、ｎ＝
２のときは三段階で反応が進行し写真性有用基
（PUG）を生成する。 各段階の反応速度Ｗ，Ｚ，X₁，X₂，X₃および
X₄の選択により任意に調節することができる。
また化合物(a)，(b)および(c)の乳剤中を拡散する速
度もＷ，Ｚ，X₁，X₂，X₃，およびX₄の選択によ
り任意に調節することができる。これらの調節は
置換基が電子供与的か電子吸引的であるかもしく
は親水的であるか疎水的であるかの選択により行
なわれる。 本発明の化合物が写真性能において優れている
理由は以下のようである。 一般的な反応速度論的議論において多段階反応
では最終生成物の生成速度に誘導期間が見られる
ことが知られている。この誘導期間は一段階反応
では見られず反応の段階が多いほど顕著となる。
この誘導期間が現われる理由は速度論的解析から
みちびかれるが中間体が途中に介在するので当然
の結果である。ここで、最終生成物（PUG）が
ある同じ反応時間において、ある同じ量生成する
ときの一段階反応と二段階もしくは三段階反応と
を比較すると以下のようになる。すなわち一段階
反応では反応の開始時より多量のPUGを生成し
時間が経過するとともに漸増していくのに対し二
段階もしくは三段階反応では反応開始時では
PUGの生成量は少なくある誘導期を経て急激に
生成量が増大する。このことがまさに本発明の化
合物が優れた性能を示すことを説明していると考
えられる。すなわち本発明の化合物より放出され
る化合物はすぐにはPUGを生成することなく乳
剤中を拡散し、誘導期を経て急激にPUGを生成
する。これはPUGの拡散性を単に大きくするだ
けでなくPUGの作用範囲を効果的にコントロー
ルしていることになるわけである。 一般式（）で表わされる基を、現像主薬酸化
体との反応により開裂できるのはカプラー類もし
くはハイドロキノン類である。カプラーの場合、
一般式（）の基がカツプリング位に結合してい
るのが好ましいがカツプリング反応の結果、カプ
ラーより離脱する場合がすべて含まれる。例えば
カプラー母核に連結している場合は特開昭58−
209740号に記載されている例が利用できる。カツ
プリング位に直接結合しているのではなくタイミ
ング基を介在して結合している場合も包含する。
このような例は多米国特許第4248962号、同
4409322号、英国特許第2096783号、日本国公開特
許第57−568371号、同57−188035号、同58−
98728号、同58−209737号、同58−209738号、同
58−209739号などに記載されているタイミング基
である。さらに、カプラーの場合、ビス型カプラ
ー、ポリマーカプラーなどより放出される場合も
本特許に包含される。 本発明において用いられる好ましい化合物は下
記一般式（ａ）で表わされる。 一般式（ａ） 式中、Ｗ，Ｚ，X₁，X₂，X₃，X₄，ｎおよび
PUGは一般式（）で定義したのと同じ意味を
表わす。 一般式（ａ）においてＡはカプラー残基また
はハイドロキノン類であり、Ａで表わされる好ま
しい基はカプラー残基である。 Ａがイエロー色画像形成カプラー残基を表わす
とき好ましくはピバロイルアセトアニリド型、ベ
ンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル
型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、
ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステ
ルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート
型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズ
オキサゾリルアセテート型、ベンズイミダゾリル
アセトアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセ
テート型のカプラー残基、米国特許第3841880号
に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘ
テロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基
又は米国特許第3770446号、英国特許1459171号、
西独特許（OLS）2503099号、日本国公開特許鵜
50−139738号もしくはリサーチデイスクロージヤ
ー15737号に記載のアシルアセトアミド類から導
かれるカプラー残基又は、米国特許4046574号に
記載のヘテロ環型カプラー残基などが挙げられ
る。 Ａがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わす
とき好ましくは５−オキソ−２−ピラゾリン型、
ピラゾロベンズイミダゾール型、ピラゾロトリア
ゾール型、シアノアセトフエノン型、ピラゾロイ
ミダゾール型もしくは西独公開特許（OLS）第
3121955号に記載のＮ−ヘテロ環置換アシルアセ
トアミド型カプラー残基などが挙げられる。 Ａがシアン色画像形成カプラー残基を表わすと
き好ましくはフエノール核、またはα−ナフトー
ル核を有するカプラー残基が挙げられる。 Ａが実質的に色素を形成しないカプラー残基を
表わすとき、この型のカプラー残基としてはイン
ダノン型、アセトフエノン型のカプラー残基など
が挙げられ、具体的には米国特許4052213号、同
4088491号、同3632345号、同3958993号、同
3961959号、同4046574号、または同3938996号な
どに記載されているものである。 一般式（ａ）においてPUGで表わされる基
は詳しくは現像抑制剤、現像促進剤、カブラセ
剤、色素、現像薬、カプラー、脱銀促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、競争化合物もしくは脱銀抑制剤な
どが挙げられる。 これらの化合物はそれぞれの目的に応じて選択
できる。また、それぞれの目的に応じて望ましい
速度に調節して写真作用を現わすことができる。
また目的に応じてPUGの写真作用を望ましい性
質に調節することができる。それはPUGの置換
基の調節、たとえば電子吸引的であるか電子供与
的であるかの調節、もしくは親水的であるか疎水
的であるかの調節によつて行なうことができる。 PUGの好ましい例としては以下の例を挙げる
ことができる。 式中、G₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、アシル
アミノ基（例えばベンズアミド基、ヘキサンアミ
ド基）、アルコキシ基（例えばブトキシ基、ベン
ジルオキシ基）、スルホンアミド基（例えばオク
タンスルホンアミド基、パラトルエンスルホンア
ミド基）、アリール基（例えばフエニル基、４−
クロロフエニル基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、ブチルチオ基）、アルキルアミノ基
（シクロヘキシルアミノ基など）、アニリノ基（ア
ニリノ基、４−メトキシカルボニルアニリノ基な
ど）、アミノ基、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）、
アシルオキシ基（アセチル基、ブタノイル基、ベ
ンゾイル基など）、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ニル基（ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基など）、アリールオキシ基（フエノキシ基、
ナフチルオキシ基など）、ヒドロキシ基、チオア
ミド基（ブタンチオアミド基、ベンゼンチオカル
ボンアミド基など）、カルバモイル基（カルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基など）、ス
ルフアモイル基（スルフアモイル基、Ｎ−アリー
ルスルフアモイル基など）、カルボキシル基、ウ
レイド基（ウレイド基、Ｎ−エチルウレイド基な
ど）もしくはアリールオキシカルボニル基（フエ
ノキシカルボニル基）、４−メトキシフエノキシ
カルボニル基など）を表わす。 式中、G₂は水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）、もしくはアリール基（例え
ばフエニル基、ナフチル基）を表わす。 式中、G₃はヒドロキシ基、スルホンアミド基
（例えばブタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基）、アミノ基、アルキルアミノ基
（例えばエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基）、アニリノ基（例えばアニリノ基、４−メチ
ルアニリノ基）もしくは水素原子を表わし、一般
式（Ｐ−５）の２つのG₃は同じでも異なつてい
てもよいが但し２つとも水素原子であることはな
い。 一般式（Ｐ−６）および（Ｐ−７）において
G₄はアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基）を表わす。 さらにG₅は水素原子、ヘテロ環チオ基（例え
ば一般式（Ｐ−３）もしくは（Ｐ−４）で表わさ
れる基）、もしくはベンゼ環に縮合した含窒素ヘ
テロ環基（例えば一般式（Ｐ−１）もしくは（Ｐ
−２）で表わされる基）を表わす。 ｆは１もしくは２の整数を表わす。 式中、V₁は窒素原子もしくは

【式】基 （G₁はすでに説明した意味と同じ意味を表わし分
子中に存在する他のG₁とは同じでも異なつてい
てもよい）を表わす。 式中、V₂は酸素原子、イオウ原子もしくは

【式】基（G₂はすでに説明した意味と同じ意 味を表わす。）を表わす。 一般式（Ｐ−４）においてV₁が

【式】基 を表わすとき２つのG₁基は連結してベンゼン縮
合環（例えばV₂が−NH−基であるときベンゾイ
ミダゾリルチオ基となり、V₂が酸素原子である
ときはベンゾオキサゾリルチオ基となる）を形成
してもよい。 一般式（（Ｐ−１），（Ｐ−２），（Ｐ−３），（Ｐ
−４），（Ｐ−５），（Ｐ−６），（Ｐ−７），（Ｐ−
８）および（Ｐ−９）においてG₁，G₂，G₃，G₄
もしくはG₅がアルキル基の部分を含むときアル
キル基は炭素数１〜22、好ましくは１〜10の置換
もしくは無置換、直鎖もしくは分岐、鎖状もしく
は環状、飽和もしくは不飽和いずれであつてもよ
い。さらにG₁，G₂，G₃，G₄もしくはG₅がアリー
ル基の部分を含むときアリール基は炭素数６〜10
であり好ましくは置換もしくは無置換のフエニル
基である。 一般式（Ｐ−１），（Ｐ−２），（Ｐ−３），およ
び（Ｐ−４）は現像抑制剤である。これらの基を
有し一般式（）において、Ａがカプラー残基を
表わすとき一般式にはDIRカプラーと呼ばれるも
のである。公知のDIRカプラーより本発明による
DIRカプラーは抑制剤の作用範囲を効果的に調節
することができ、しかも安定性も充分であつた。
その結果、粒状性、重層効果による色再現性、お
よび特に鮮鋭度において良好なカラー写真画像が
得られた。 一般式（Ｐ−５），（Ｐ−６）および（Ｐ−７）
は現像薬であり還元作用を有するものである。こ
れらの基が写真性におよぼす結果としては種々知
られている。現像主薬酸化体を還元するときには
競争化合物といわれるもので粒状性もしくは鮮鋭
度の改良に良好であり、ハロゲン化銀を還元する
とき、もしくは補助現像薬として作用するときは
感度を増加した。 一般式（Ｐ−８）および（Ｐ−９）はカプラー
の例である。これらの化合物では競争カプラーと
して機能するので特に粒状改良に優れていた。 一般式（Ｐ−５），（Ｐ−８）および（Ｐ−９）
において、G₅がヘテロ環チオ基などの現像抑制
剤であるときにはさらに抑制作用が加わるので
DIRカプラーとしての機能を効率的に付け加える
ことができた。 一般式（ａ）において、X₁，X₂，X₃および
X₄が有機残基を表わすとき好ましくは以下に列
挙するものである：アルキル基、アリール基、ア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基）、カルバモイル基（例えばエチ
ルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基）ス
ルフアモイル基（例えばエチルスルフアモイル
基、フエニルスルフアモイル基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフエノキシカルボニル基、４−メチル
フエノキシカルボニル基）、アルコキシスルホニ
ル基（例えばブトキシスルホニル基、エトキシス
ルホニル基）、アリールオキシスルホニル基（例
えばフエノキシホニル基、４−メトキシフエノキ
シスルホニル基）、シアノ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、カルボキシ基、スルホ基、チオアシル基
（例えばチオアセチル基、チオベンゾイル基）、チ
オカルバモイル基（エチルチオカルバモイル基）
またはイミドイル基（例えばＮ−エチルイミドイ
ル基）である。これらの置換基がアルキル基の部
分を含むときアルキル基は炭素数１〜20、好まし
くは１〜10の、置換または無置換、直鎖または分
岐、鎖状または環状、飽和または不飽和のいずれ
であつてもよい。またアリール基の部分を含むと
きアリール基はフエニル基またはナフチル基であ
り好ましくは置換または無置換のフエニル基であ
る。 一般式（ａ）においてＷおよびＺが

【式】を表わすとき、X₅は水素原子かもし くは前記X₁，X₂，X₃，X₄について列挙した有機
残基より選択される。 X₁，X₂，X₃，X₄およびX₅の任意の２つが二価
基となつて連結し環構造を形成してもよい。好ま
しい環構造の例は以下のものである。以下の例で
星（＊）印で表わされる結合手はＡと結合する位
置を表わし二ツ星（＊＊）印で表わされる結合手
はPUGと結合する位置を表わす。

【式】

【式】

【式】 【式】

式中、Ｗ，Ｚ，X₁，X₂，X₃，X₄は一般式（
ａ）で説明したのと同じ意味を表わし、Ｙは４員
環ないし６員環を形成するための二価の有機残基
を表わし好ましくは以下のものである。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 式中、X₆，X₇およびX₈は各々水素原子もしく
は前記X₁，X₂，X₃，X₄およびX₅で述べた有機残
基より選ばれる。 PUGとX₁，X₂，X₃、およびX₄のいずれかが、
２価の基となつて環構造を形成する場合のうち、
好ましいのは次の構造のときである。 ここに、＊，Ｗ，X₁，X₂およびX₃は、前記一
般式（ａ）におけるのと同じ意味を表わし、
X₄およびPUGが２価の基となつてX₄が結合する
炭素原子とともに環構造を形成する。 さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一
般式（ａ）においてＡが下記一般式（），
（），（），（），（），（），（），（
），
（），（）または（）で表わされるカプ
ラー残基であるときである。これらのカプラーは
カツプリング速度が大きく好ましい。 上式においてカツプリング位より派生している
自由結合手は、カツプリング離脱基の結合位置を
表わす。上式において、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，
R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀またはR₁₁が耐拡散基を含
む場合、それは炭素数の総数が８〜32、好ましく
は10〜22になるように選択され、それ以外の場
合、炭素数の総数は15以下が好ましい。 次に前記一般式（）〜（）のR₁〜R₁₁，
ｌ，ｍおよびｐについて説明する。 式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基またはヘテロ環基を、R₂およびR₃は各々芳香
族基または複素環基を表わす。 式中、R₁で表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もし
くは環状、いずれであつてもよい。アルキル基へ
の好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
等でこれらはそれ自体更に置換基をもつていても
よい。R₁として有用な脂肪族基の具体的な例は、
次のようなものである：イソプロピル基、イソブ
チル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−
アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−
ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、シクロヘキシル基、２−メトキシイソプロピ
ル基、２−フエノキシイソプロピル基、２−ｐ−
tert−ブチルフエノキシイソプロピル基、α−ア
ミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イ
ソプロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロ
ピル基、α−（フタルイミド）イソプロピル基、
α−（ベンゼンスルホンアミド）イソプロピル基
などである。 R₁，R₂またはR₃が芳香族基（特にフエニル基）
をあらわす場合、芳香族基は置換されていてもよ
い。フエニル基などの芳香族基は炭素数32以下の
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アルキル置換サクシンイミド基などで置換
されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフエニ
レンなど芳香族基が介在してもよい。フエニル基
はまたアリールオキシ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミ
ド基、アリールスルフアモイル基、アリールスル
ホンアミド基、アリールウレイド基などで置換さ
れてもよく、これらの置換基のアリール基の部分
はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上のアル
キル基で置換されてもよい。 R₁，R₂またはR₃であらわされるフエニル基は
さらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換さ
れたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシ
アノ基またはハロゲン原子で置換されてよい。 またR₁，R₂またはR₃は、フエニル基が他の環
を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル
基、イソキノリル基、クロマニル基、クマラニル
基、テトラヒドロナフチル基等を表わしてもよ
い。これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有
してもよい。 R₁がアルコキシ基をあらわす場合、そのアル
キル部分は、炭素数１から32、好ましくは１〜22
の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基もしくは環状アルケニル基を
表わし、これらはハロゲン原子、アリール基、ア
ルコキシ基などで置換されていてもよい。 R₁，R₂またはR₃が複素環基をあらわす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一
つを介してアルフアアシルアセトアミドにおける
アシル基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基
の窒素原子と結合する。このような複素環として
はチオフエン、フラン、ピラン、ピロール、ピラ
ゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリ
タジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、
オキサジンなどがその例である。これらはさらに
環上に置換基を有してもよい。 一般式〔〕においてR₅は、炭素数１から32
好ましくは１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基（例えばメチル、イソプロピル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル基など）、アルケニル基
（例えばアリル基など）、環状アルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボル
ニル基など）、アラルキル基（例えばベンジル、
β−フエニルエチル基など）、環状アルケニル基
（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル基
など）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカル
ボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミ
ド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキ
ルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基などで置換されていてもよ
い。 更にR₅は、アリール基（例えばフエニル基、
α−ないしはβ−ナフチル基など）を表わしても
よい。アリール基は１個以上の置換基を有しても
よく、置換基としてたとえばアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状ア
ルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよ
い。R₅としてより好ましいのは、オルト位の少
くとも１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子などによつて置換されているフエニルで、
これはフイルム膜中に残存するカプラーの光や熱
による呈色が少なくて有用である。 更にR₅は、複素環基（例えばヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基など）、前記のアリール基について
列挙した置換基によつて置換された複素環基、脂
肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基
を表わしてもよい。 式中R₄は水素原子、炭素数１から32、好まし
くは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、
アルケニル、環状アルキル、アラルキル、環状ア
ルケニル基（これらの基は前記R₅について列挙
した置換基を有してもよい）。アリール基および
複素環基（これらは前記R₅について列挙した置
換基を有してもよい）。アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、
アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジル
オキシカルボニル基など）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例
えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチ
ルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、３−〔（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）アセタミド〕ベンズア
ミド基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキル
アシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピオンア
ミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例
えばＮ−フエニルアセタミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ
−アルキルウレイド基など）、ウレタン基、チオ
ウレタン基、アリールアミノ基（例えばフエニル
アミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフエニルアミ
ノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基など）、アルキ
ルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、シク
ロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基
など）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルア
ミノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、
アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル
基など）、アリールカルボニル基（例えばフエニ
ルカルボニル基など）、スルホンアミド基（例え
ばアルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基など）、カルバモイル基（例えばエチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ−
メチル−フエニルカルバモイル、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルなど）、スルフアモイル基（例えばＮ
−アルキルスルフアモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
スルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル基など）、
シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、およびスルホ基のいずれかを表わす。 式中R₆は、水素原子または炭素数１から32、
好ましくは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、もしくは環状アルケニル基を表わし、こ
れらは前記R₅について列挙した置換基を有して
もよい。 またR₆はアリール基もしくは複素環基を表わ
してもよく、これらは前記R₅について列挙した
置換基を有してもよい。 またR₆は、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニ
リノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又
はメルカプト基を表わしてもよい。 R₇，R₈およびR₉は各々通常の４当量型フエノ
ールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて用
いられる基を表わし、具体的にはR₇としては水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルア
ミノ基、脂肪族炭化水素残基、Ｎ−アリールウレ
イド基、アシルアミノ基、−Ｏ−R₁₂または−Ｓ
−R₁₂（但しR₁₂は脂肪族炭化水素残基）が挙げら
れ、同一分子内に２個以上のR₇が存在する場合
には２個以上のR₇は異なる基であつてもよく、
脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを
含む。 またこれらの置換基がアリール基を含む場合、
アリール基は前記R₅について列挙した置換基を
有してもよい。 R₈およびR₉としては脂肪族炭化水素残基、ア
リール基及びヘテロ環残基から選択される基を挙
げることができ、あるいはこれらの一方は水素原
子であつてもよく、またこれらの基に置換基を有
しているものを含む。またR₈とR₉は共同して含
窒素ヘテロ環核を形成してもよい。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの
不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のも
の、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。
そして好ましくはアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シ
クロブチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケ
ニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）で
ある。アリール基としてはフエニル基、ナフチル
基等があり、またヘテロ環残基としてはピリジニ
ル、キノリル、チエニル、ピペリジル、イミダゾ
リル等の各基が代表的である。これら脂肪族炭化
水素残基、アリール基およびヘテロ環残基に導入
される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、
スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテ
ロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチ
オ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイ
ル、エステル、アシル、アシルオキシ、スルホン
アミド、スルフアモイル、スルホニル、モルホリ
ノ等の各基が挙げられる。 ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１
〜５の整数を表わす。 R₁₀はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好
ましくは２〜22のアルカノイル基、アリールカル
バモイル基、炭素数２〜32好ましくは２〜22のア
ルカンカルバモイル基、炭素数１〜32好ましくは
１〜22のアルコキシカルボニル基もしくは、アリ
ールオキシカルボニル基を表わし、これらは置換
基を有してもよく置換基としてはアルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アル
キルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アルキ
ル基もしくはアリール基などである。 R₁₁はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好
ましくは２〜22のアルカノイル基、アリールカル
バモイル基、炭素数２〜32好ましくは２〜22のア
ルカンカルバモイル基、炭素数１〜32好ましくは
１〜22のアルコキシカルボニル基もしくはアリー
ルオキシカルボニル基、炭素数１〜32好まし１〜
22のアルカンスルホニル基、アリールスルホニル
基、アリール基、５員もしくは６員のヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、イオ
ウ原子より選ばれ例えばトリアゾリル基、イミダ
ゾリル基、フタルイミド基、サクシンイミド基、
フリル基、ピリジル基もしくはベンゾトリアゾリ
ル基である）を表わし、これらは前記R₁₀のとこ
ろで述べた置換基を有してもよい。 本発明のカプラーは他の通常カプラーと併用し
て用いるのが好ましく、主カプラーに対して
0.1mol％〜30mol％好ましくは１〜20mol％で用
いられる。 本発明の化合物は目的に応じて高感度層、低感
度層もしくは中間層などいずれの層に用いてもよ
い。 本発明に使用される化合物としては次のような
化合物を例に挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。 本発明の化合物は一般的には下記の合成ルート
により合成できる。 式中、ωはクロル原子もしくは臭素原子を表わ
す。上記の反応は、通常塩基を用いて行なう。用
いる塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、ｔ−ブトキシカリウム、ソデイウムメトキ
サイド、トリエチルアミンもしくはソデイウムハ
イドライドである。反応溶媒としては極性溶媒
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、エタノールなど）もしくは非極
性溶媒（例えばトルエン、酢酸エチルなど）が用
いられる。 次に代表的な本発明の化合物について具体的に
合成法を述べる。 合成例(1) 例示化合物(1)の合成 下記の合成ルートにより合成した。 段階 化合物３〜の合成 化合物１〜の24.6ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド100mlに混合した。ソデイウムメトキサイド
を28％を含有するメタノール溶液の47ｇを室温
（25℃以下）で滴下した。この溶液に、化合物２〜
の37.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml
に溶解した溶液を室温で滴下した。25℃以下で20
分反応させた後塩酸水で中和し酢酸エチル500ml
で抽出した。水洗した後油層をとり硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧で半分留去させた後析
出した結晶を口取することにより33ｇの化合物３〜
を得た。 段階 例示化合物１〜の合成 段階で得た化合物３〜の30ｇ、および２−テト
ラデシルオキシアニリン（化合物４〜）の19.2ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlに混合した。
この溶液に５℃でＮ，N′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド12.9ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド100mlに溶解した溶液を滴下した。しだいに
室温に戻し３時間反応させた。析出した結晶
（Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素）をロ別しロ液
に酢酸エチル500mlを加え分液ロートに移し水洗
浄した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒
を減圧で留去した。残渣を酢酸エチルとヘキサン
の混合溶媒より再結晶することにより目的のカプ
ラー１〜を23.6ｇを得た。 合成例(2) 例示化合物(7)の合成 次の合成ルートにより合成した。 化合物５〜（日本国公開特許昭和57−70871号に
記載の方法により合成した。）の38.0ｇおよび化
合物６〜の22.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
200mlに溶解した。この溶液に室温（25℃）でｔ
−ブトキシカリウム11.2ｇを３回に分けて30分で
加えた。室温で一昼夜攪拌した後水を50ml加え50
℃に加熱し30分間攪拌した。室温に冷却した後酢
酸エチル800mlを加え分液ロートに移し水洗浄し
た。1Nの希塩酸で洗浄した後さらに中性になる
まで水洗浄した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た後減圧で溶媒を留去し残渣をアセトニトリルを
用いて結晶化することにより目的のカプラー(7)を
19.3ｇ得た。 本発明において本願の化合物および併用できる
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキル
エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約30
℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス著、ザ・マクロモレキユラー・ケミストリ
ー・オブ・ゼラチン（アカデミツク・プレス、
1964年発行）に記載がある。 用いることができる前記の親水性コロイドとし
ては、たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質がある。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F. Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry （The
Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic
Emulsion （The Focal Press刊、1964年）な
どに記載された方法を用いて調整することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber− halogeniden”
（AkademischeVerlagsgesellschft，1968）675〜
734頁に記載の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt，Ir，
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪族エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
るる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル、Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
ProcessingChemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミノ四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸（）アンモニウム
は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキシノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。本発明は、
支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を有
する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の同一も
しくは他の写真乳剤層または非感光性層には前記
の本願の化合物と共に、他の色素形成カプラー、
即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を用いてもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
ピラゾロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラゾ
ールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、
ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疏
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。 本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同一量に
二種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた２層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデイ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイルーヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤などが含
有される場合には、それらは、カチオン性ポリマ
ーなどによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、マロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 実施例 １ 三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％） ……銀塗布量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 4.5×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.03モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.003モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％） ……銀塗布量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-4モル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.002モル カプラーEX−２……銀１モルに対して 0.02モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％） ……銀塗布量 1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ５×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して ２×10^-4モル カプラーEX−４……銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX−５……銀１モルに対して 0.008モル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％） ……銀塗布量 1.3ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラーEX−７……銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％） ……銀塗布量 0.7ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.015モル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％） ……銀塗布量 0.6ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ） ……銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料102〜110の作製 試料101の低感緑感性乳剤層のカプラーEX−９
を表１のように変化させた以外試料101と同様に
して作製した。 試料101−110の試料を白光でウエツジ露光を
し、後述の処理をしたところほぼ同等の感度、階
調のものが得られた。これらの試料の緑感層の鮮
鋭度を慣用のMTF値を用いて評価した。 使用した化合物の構造式は以下の通りである。 本発明で使用した比較化合物の化学構造を次に
示す。 ここで用いる現像処理は下記の通りに33℃で行
つた。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂白 ……６分30秒 ３ 水洗 ……３分15秒 ４ 定着 ……６分30秒 ５ 水洗 ……３分15秒 ６ 安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（23％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0c.c. 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 得られた試料について１mm当り４本および40本
の緑感層のMTF値を測定した。結果を表−１に
示す。

【表】 表１より、MTF値が通常のDIRカプラーを使
用したものより、本願のカプラーを使用したもの
の方が著しく高いことがわかる。 本願の発明の効果は明白である。 実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層 第３層；赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；７モル％） ……銀塗布量 2.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 4.5×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.04モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.003モル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.004モル トリクレジルフオスフエート ……0.5ｇ／m² ジブチルフタレート ……0.2ｇ／m² 第４層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ） ……銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼ
ラチン層 第５層；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料111とした。 試料112〜119の作製 試料111で用いたEX−９の代りに用いるカプラ
ーを表(2)のように変化させた以外試料111と同様
にして作製した。 試料を作るのに用いた化合物 EX−12および本発明のカプラーを除く他の化
合物は実施例(1)と同じものを使用した。 試料（111）〜（119）を白色光でウエツジ露光
をし、実施例(1)と同じ処理をしたところほぼ同等
の感度階調が得られた。これらの試料について１
mm当り４本および40本のMTF値を測定した。そ
れらの結果を表２に示す。

【表】 表２より、MTF値が通常のDIRカプラーを使
用したものより本願のカプラーを使用したものの
方が著しく高いことがわかる。 本願の発明の効果は明白である。 実施例 ３ 実施例−２で用いたフイルムの保存性を試験す
るため試料（113）〜（116）を室温３日、45℃−
80％３日保存ののち、白色光でウエツジ露光を
し、下記処理を行いセンシトメトリーを行つた。
その結果を表−３に示す ここで用いた処理は以下のとおりに20℃で行つ
た。 １ 現像 ……10分 ２ 停止 ……１分 ３ 定着 ……５分 ４ 水洗 ……10分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 現像 亜硫酸ナトリウム 33ｇ メトール ３ｇ ハイドロキノン ３ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 23ｇ 臭化カリウム 1.7ｇ H₂Ｏ １ 停止 氷酢酸 15c.c. H₂Ｏ １ 定着 チオ硫酸ナトリウム 191ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 氷酢酸 20ml H₂Ｏ １

【表】 表３より、本発明のカプラーは保存時に加水分
解などにより現像抑制剤を放出することがなく感
度の低下は見られない。 本願の発明の効果は明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる基を現像主薬酸化体
   との反応により開裂できる化合物を含有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式 式中、ＷおよびＺは酸素原子、イオウ原子もし
   くは【式】を表わし、X₁，X₂，X₃，X₄およ びX₅は水素原子もしくは有機残基を表わし、
   PUGは現像抑制剤残基を表わし、ｎは１または
   ２を表わし、X₁，X₂，X₃，X₄，X₅およびPUG
   の任意の２つが二価基となつて連結し環構造を形
   成してもよい。ｎが２のとき２つのＺ、２つの
   X₃およびX₄は同じでも異なつていてもよい。