JPH0523423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、写真性有用基を現像処理中に利用可
能にすることができる新規な化合物を含有するカ
ラー写真感光材料に関するものである。 （背景の技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミン系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれに類する
色素ができ、色画像が形成されることは知られて
いる。この方式においては通常色再現には減色法
が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエ
ロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤と
が使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロンベツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。 さて、従来より、カプラーは色素像を形成する
ために用いられるだけでなく、写真性有用基を放
出する目的で用いられることが知られている。例
えば米国特許第3227554号、同3148062号および
Journal of the American Chemical Society第
72巻（1950年）1533頁などに、カツプリング位よ
り現像抑制剤または色素を放出するカプラーが記
載されている。 また、米国特許第3705801号は、現像主薬酸化
体とカプラーとの反応後にカツプリング位置から
漂白抑制剤を放出することのできるカプラーを開
示している。さらに最近では日本国公開特許57−
150845号は、現像主薬酸化体とカプラーとの反応
後にカツプリング位置からカブラセ剤を放出する
カプラーを開示している。 また、従来より、色素を生成しないが現像主薬
酸化体と反応することにより写真性有用基を放出
する化合物も知られている。たとえば米国特許第
3930863号は現像抑制剤を放出するハイドロキノ
ンを開示している。 上記の明細書などより周知の如く、写真性有用
基を放出する化合物はそれぞれ色再現性の向上、
粒状性の改良、鮮鋭度の向上、もしくは感度の増
加などの目的のために用いられる。 写真性有用基を放出する化合物ではその写真性
有用基の写真作性を調整する以上にそれを放出す
る速度および乳剤中に拡散する程度を調整する技
術が重要であることは当業界において常識であ
る。また放出された現像抑制剤の拡散性が大きい
程鮮鋭度が大きいことも特願昭57−146712で開示
されている。このような技術の一つとして、米国
特許第4248962号、同4409323号などにタイミング
基を有するカプラーの例が提案されている。これ
らの公知のカプラーは写真性有用基がカプラーに
直接結合しているカプラー（例えば米国特許第
3227554号に例示されているカプラー）にくらべ
てカツプリング速度の増加が見られ、ある程度の
性能を有している。しかしながら写真性有用基を
乳剤中に拡散する程度が少なく写真性能はまだ改
良の必要があつた。さらに、タイミング基を有す
る公知のカプラーはフイルムに塗布した後のフイ
ルム保存時の安定性に問題があり分解により機能
を低下するかもしくは減感させたりカブリを増大
させるなどの欠点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の化合物は以上の欠点を改良しさらに優
れた写真性を有するものである。 すなわち本発明の目的は、化学的に安定であり
望ましい速度で写真性有用基を放出することがで
き、放出された写真性有用基の拡散性が大きくそ
の作用範囲を効果的にコントロールできる新規な
化合物を提供することである。他の目的は貯蔵安
定性に優れ、鮮鋭度、粒状性および色再現性など
の画質に優れ、あるいはまた高感化の画質の良化
が一段と向上したカラー写真感光材料を提供する
ことにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、発色現像主薬酸化体
との反応により、下記一般式〔〕または一般式
〔〕で表わされる基を離脱する化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料によつ
て達成された。 一般式〔〕 式中、Nuはヘテロ原子を求核中心原子とし、
該求核中心原子とR₁が置換した炭素原子が５員
ないし７員の環を形成して分子内共役付加反応し
うる求核基を表わし、Ｘは炭素原子または窒素原
子を表わし、Ｙは５員ないし７員環を形成するに
必要な有機残基を表わし、Ｅは２価の電子吸引性
基を表わし、PUGは現像抑制剤残基を表わし、
R₁、R₂およびR₃は水素原子もしくは置換基を表
わす。 本発明の化合物が写真的有用基（PUG）を放
出する仕組み及び本発明の化合物が写真性能にお
いて優れている理由について、簡単のため、一般
式〔〕で表わされる基を離脱する化合物を例に
説明する。 本発明の化合物は現像主薬酸化体との反応によ
り、下記の化合物(a)を放出する。化合物(a)は乳剤
中を拡散するとともに下記のスキームに示す分子
内共役付加反応を経て、結局PUG を放出する。 上式より明らかなように本発明の化合物より放
出される化合物(a)は、Nu がカルボニル基と共
役した二重結合への分子内共役付加反応する事に
よつて始めて写真的有用基（PUG）を放出する。 本発明の化合物が優れた写真性能を与える理由
は、以下の様に推察される。 一般的な有機反応速度論的議論に於いて、カル
ボニル基と共役した二重結合への共役付加反応
と、米国特許4248962号、日本国公開特許54−
145135号、西独特許（OLS）2855697号、英国特
許2010818B号、又はベルギー国特許873046号に
記載の親電子基への求核置換反応とを比較すると
以下のようになる。 ヒドロキシアニオンやアルコキシレートアニオ
ンの攻撃に対する反応性は、前者に対しては低
く、後者に対しては高い事が一般的に知られてい
る。上記特許に記載の化合物に比べて本発明の化
合物が優れた保存安定性を与える事実は上述の理
由により説明される。一方、本発明の化合物より
放出される化合物(a)〜は、Ｎ ｕの分子内共役反応に
よりPUGを放出するが、分子内反応は分子間反
応に比較して10³ないし10⁴倍速い事も一般的に知
られている。よつてＮ ｕがアルコキシドアニオン
の場合であつても、通常のカラーネガ現像時間内
に写真的有用基（PUG）が効果を発現するに充
分なPUGの放出速度を得る事ができるわけであ
る。もちろん、チオレートアニオンやアミドアニ
オンの場合には、より速くPUGが放出される。
さらに、本発明の化合物が優れている点は電子吸
引性基Ｅを変えたり、置換基R₁、R₂、およびR₃、
Nuで表わされる求核基の求核中心原子および共
役付加反応で形成される環の大きさおよびＹを
種々の置換基や原子群に変化させる事によつて、
分子内共役付加反応とそれに引き続いて起る写真
性有用基の放出の速度を容易にしかも任意に調節
が可能な事である。以上述べた事がまさに本発明
の化合物が優れた性能を示すことを説明している
と考えられる。すなわち、本発明の化合物は保存
時には乳剤中に安定に存在し、現像主薬酸化体と
反応して放出された化合物(a)は乳剤中を拡散し、
ある誘導期（任意に変化させることができる）を
経てPUGを生成する。これはPUGの拡散性を単
に大きくするだけでなく、PUGの作用範囲を効
果的にコントロールしている事になるわけであ
る。 一般式〔〕で表わされる基を放出する化合物
についても上記と同様に理解できよう。 本発明の化合物の好ましい例は下記一般式
〔〕で表わされる。 一般式〔〕 式中、Ａはカプラー残基を表わし、該残基は発
色母核を１つ有するカプラー、２つ有するビス体
カプラー又はポリマーカプラーのいずれでもよく
Nu、Ｘ、Ｙ、PUG、R₁、R₂、R₃は一般式〔〕
または一般式〔〕と同義であり、Nuはヘテロ
原子として好ましくは窒素原子、酸素原子又はイ
オウ原子をヘテロ原子求核中心として含む求核基
である。 R₁ないしR₃の置換基としては、ハロゲン原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、
脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、
イミド基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイ
ルアミノ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ
基、脂肪族・芳香族もしくは複素環オキシカルボ
ニルアミノ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環ス
ルホンアミド基、置換もしくは無置換の、カルバ
モイル又はスルフアモイル基、アシル基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環スルフイニル基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環カルボニル基などが代
表例として挙げられる。 またこれらの置換基のいずれかが、２価の基と
なり２量体を形成してもよく、又は高分子主鎖と
カプラー母核を連結する基となつてよい。 一般式〔〕において、Ａがイエロー色画像形
成カプラー残基を表わすとき好ましくはピバロイ
ルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド
型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジ
ベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトア
ミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチ
アゾリルアセテート型、ベンズオキサゾリルアセ
トアミド型、ベンズオキサゾリルアセテート型、
ベンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベン
ズイミダゾリルアセテート型のカプラー残基、米
国特許3841880号に含まれるヘテロ環置換アセト
アミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導か
れるカプラー残基又は米国特許3770446号、英国
特許1459171号、西独特許（OLS）2503099号、
日本国公開特許50−139738号もしくはリサーチデ
イスクロージヤー15737号に記載のアシルアセト
アミド類から導かれるカプラー残基又は、米国特
許4046574号に記載のヘテロ環型カプラー残基を
表わす。 Ａがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わす
とき５−オキソ−２−ピラゾリン型、ピラゾロベ
ンズイミダゾール型、ピラゾロトリアゾドル型、
シアノアセトフエノン型、ピラゾロイミダゾール
型もしくは西独公開特許（OLS）第3121955号に
記載のＮ−ヘテロ環置換アシルアセトアミド型カ
プラー残基などが好ましい例として挙げられる。 Ａがシアン色画像形成カプラー残基を表わすと
き好ましい具体例としてはフエノール核、または
α−ナフトール核を有するカプラー残基が挙げら
れる。 Ａが実質的に色素を形成しないカプラー残基を
表わすとき、この型のカプラー残基具体例として
はインダノン型、アセトフエノン型のカプラー残
基などが挙げられ、詳しくは米国特許4052213号、
同4088491号、同3632345号、同3958993号、同
3961959号、同4046574号、または同3938996号な
どに記載されているものである。 一般式〔〕または〔〕に於いてNuの好ま
しい例としては、下記の一般式〔Ｎ−１〕および
〔Ｎ−２〕が挙げられる。 一般式〔Ｎ−１〕 一般式〔Ｎ−２〕 一般式〔Ｎ−１〕に於いて、Ｍは酸素原子また
は硫黄原子を表わし、Ｙの好ましい例としてはア
ルキレン、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホ
ンアミド、エステル、アミノメチレン、酸素原子
もしくは硫黄原子を挙げることができる。R₈は
好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、カル
ボキシ基、ニトロソ基、スルホニル基、スルフア
モイル基、スルホンアミド基、アルコキシ基もし
くはアシルアミノ基を表わし、ｓは０、１もしく
は２である（２のときはR₄は同じでも異つてい
てもよい）。一般式〔Ｎ−２〕に於いて、Z₁、Z₂、
Z₃およびZ₄の少なくとも一つはメチン（置換メチ
ンを含む。以下同じ）を表わし、それ以外はメチ
ンもしくは窒素原子を表わし、Ｙは少なくとも一
つのメチンに結合し、該メチン炭素に隣接する環
構成原子のすくなくとも１つは窒素原子である。
Ｙは一般式〔Ｎ−１〕で述べたと同義であり、ｑ
は０または１を表わす。 上記のＹ、R₈、Z₁、Z₂およびZ₃の例として挙
げた基が置換可能な場合にはさらに１つ以上の置
換基で置換されていてもよい。これらの置換基と
しては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アミノ基、ジアル
キルアミノ基、ヘテロ環（例えば、Ｎ−モルホリ
ノ基、Ｎ−ピペリジノ基、フリル基など）、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基などが
代表的なものとして挙げられる。 一般式〔〕に於いて、好ましいＹとしては、
アルキレン、ｏ−フエニレン、アミド、ウレイ
ド、ウレタン、スルホンアミド、エステル、アミ
ノメチレン、酸素原子、硫黄原子、アミノ等を挙
げることができ、これらの置換可能な部分は、前
記R₈に許容された置換基がさらに置換していて
もよい。 一般式〔〕に於いて、好ましいＸとしては窒
素原子、置換基を有してもよい、SP³炭素原子も
しくはSP²炭素原子を表わす。 一般式〔〕において好ましいＥとしては、カ
ルボニル基、スルホン基を挙げることができる。 一般式〔〕に於いて、R₁、R₂、R₃、R₄、
R₅、R₆およびR₇は同じでも異なつていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アシル基、スルホニル基、カルボモイル基、
スルフアモイル基、カルボキシ基、オキシカルボ
ニル基、シアノ基およびニトロ基を表わし、これ
らの基は更に１つ以上の置換基を有していてもよ
くこれら置換基の例としては前記R₈で許容され
た置換基がある。また、R₁、R₂およびR₃は互い
に結合して環を形成してもよい。 一般式〔〕においてPUGで表わされる基は
詳しくは現像抑制剤、現像促進剤、カブラセ剤、
色素、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶
剤、競争化合物もしくはカプラーなどが挙げられ
る。 一般式〔〕においてPUGが現像抑制剤であ
るとき本発明の効果は顕著であり、好ましい。現
像抑制剤としてはヘテロ環チオ基（例えばテトラ
ゾリルチオ基、トリアゾリチオ基、イミダゾリル
チオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、チアジアゾ
リルチオ基、オキサジアゾリルチオ基もしくはベ
ンゾオキサゾリルチオ基）もしくはトリアゾリル
基（ベンゾトリアゾリル基、トリアゾリル基な
ど）が挙げられこれらは置換可能な位置で下記の
置換基を有してもよい： アルキル基、フエニル基、ハロゲン原子、アラ
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキル基もしくはアリール基で置換さ
れてもよいスルフアモイル基、アルキル基もしく
はアリール基で置換されてもよいカルバモイル
基、アルキル基もしくはアリール基で置換されて
もよいウレイド基などである。これらの置換基が
アルキル基を含む場合炭素数は１〜20好ましくは
１〜10である。これらの置換基がアリール基を含
む場合フエニル基が好ましい。 一般式（）においてＡがカプラー残基を表わ
しPUGが現像抑制剤であるとき、一般にDIRカ
プラーと呼ばれるものに該当する。公知のDIRカ
プラーより本発明によるDIRカプラーは抑制剤の
作用範囲を効果的に広くすることができ、またカ
ツプリング速度も望ましい範囲で充分に大きく、
しかも安定性に優れていた。その結果、鮮鋭度、
粒状性および重層効果による色再現性において良
好なカラー写真画像が得られた。 さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一
般式（）においてＡが下記一般式（Ａ−１）、
（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（
Ａ
−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−
10）または（Ａ−11）で表わされるカプラー残基
であるときである。これらのカプラーはカツプリ
ング速度が大きく好ましい。 上式においてカツプリング位より派生している
自由結合手は、カツプリング離脱基の結合位置を
表わす。上式において、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅、
Q₆、Q₇、Q₈、Q₉、Q₁₀またはQ₁₁が耐拡酸基を含
む場合、それは炭素数の総数が８〜32、好ましく
は10〜22になるように選択され、それ以外の場
合、炭素数の総数は15以下が好ましい。 次に前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−11のQ₁〜
Q₁₁、ｌ、ｍおよびｐについて説明する。 式中、Q₁は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基またはヘテロ環基を、Q₂およびQ₃は各々芳香
族基または複素環基を表わす。 式中、Q₁で表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もし
くは環状、いずれであつてもよい。アルキル基へ
の好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
等でこれらはそれ自体更に置換基をもつていても
よい。Q₁として有用な脂肪族基の具体的な例は、
次のようなものである：イソプロピル基、イソブ
チル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−
アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−
ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、シクロヘキシル基、２−メトキシイソプロピ
ル基、２−フエノキシイソプロピル基、２−ｐ−
tert−ブチルフエノキシイソプロピル基、α−ア
ミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イ
ソプロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロ
ピル基、α−（フタルイミド）イソプロピル基、
α−（ベンゼンスルホンアミド）イソプロピル基
などである。 Q₁、Q₂またはQ₃が芳香族基（特にフエニル基）
をあらわす場合、芳香族基は置換されていてもよ
い。フエニル基などの芳香族基は炭素数32以下の
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アルキル置換サクシンイミド基などで置換
されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフエニ
レンなど芳香族基が介在してもよい。フエニル基
またはアリールオキシ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アリールカルボモイル基、アリールアミ
ド基、アリールスルフアモイル基、アリールスル
ホンアミド基、アリールウレイド基などで置換さ
れてもよく、これらの置換基のアリール基の部分
はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上のアル
キル基で置換されてもよい。 Q₁、Q₂またはQ₃であらわされるフエニル基は
さらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換さ
れたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシ
アノ基またはハロゲン原子で置換されてよい。 またQ₁、Q₂またはQ₃は、フエニル基が他の環
を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル
基、イソキノリル基、クロマニル基、クマラニル
基、テトラヒドロナフチル基等を表わしてもよ
い。これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有
してもよい。 Q₁がアルコキシ基をあらわす場合、そのアル
キル部分は、炭素数１から32、好ましくは１〜22
の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基もしくは環状アルケニル基を
表わし、これらはハロゲン原子、アリール基、ア
ルコキシ基などで置換されていてもよい。 Q₁、Q₂またはQ₃が複素環基をあらわす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一
つを介してアルフアアシルアセトアミドにおける
アシル基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基
の窒素原子と結合する。このような複素環として
はチオフエン、フラン、ピラン、ピロール、ピラ
ゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリ
タジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、
オキサジンなどがその例である。これらはさらに
環上に置換基を有してもよい。 一般式（Ａ−３）においてQ₅は、炭素数１か
ら32好ましくは１から22の直鎖ないし分岐鎖のア
ルキル基（例えばメチル、イソプロピル、tert−
ブチル、ヘキシル、ドデシル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基など）、環状アルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、β−フエニルエチル基など）、環状アル
ケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基など）を表わし、これらはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホ基、スルフアモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、
スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ
基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリ
ノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換さ
れていてもよい。 更にQ₅は、アリール基（例えばフエニル基、
α−ないしいβ−ナフチル基など）を表わしても
よい。アリール基は１個以上の置換基を有しても
よく、置換基としてたとえばアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状ア
ルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよ
い。Q₅としてより好ましいのは、オルト位の少
くとも１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子などによつて置換されているフエニルで、
これはフイルム膜中に残存するカプラーの光や熱
による呈色が少なくて有用である。 更にQ₅は、複素環基（例えばヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基など）、前記のアリール基について
列挙した置換基によつて置換された複素環基、脂
肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基
を表わしてもよい。 式中Q₄は水素原子、炭素数１から32、好まし
くは１から32の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、
アルケニル、環状アルキル、アラルキル、環状ア
ルケニル基（これらの基は前記Q₅について列挙
した置換基を有してもよい。）、アリール基および
複素環基（これらは前記Q₅について列挙した置
換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、
アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジル
オキシカルボニル基など）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例
えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチ
ルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、３−〔（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）アセタミド〕ベンズア
ミド基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキル
アシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピオンア
ミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例
えばＮ−フエニルアセタミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ
−アルキルウレイド基など）、ウレタン基、チオ
ウレタン基、アリールアミノ基（例えばフエニル
アミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフエニルアミ
ノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基など）、アルキ
ルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、シク
ロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基
など）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルア
ミノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、
アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル
基など）、アリールカルボニル基（例えばフエニ
ルカルボニル基など）、スルホンアミド基（例え
ばアルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基など）、カルボモイル基（例えばエチル
カルボモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ−
メチル−フエニルカルボモイル、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルなど）、スルフアモイル基（例えばＮ
−アルキルスルフアモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
スルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル基など）、
シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、およびスルホ基のいずれかを表わす。 式中Q₆は、水素原子または炭素数１から32、
好ましくは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、もしくは環状アルケニル基を表わし、こ
れらは前記Q₅について列挙した置換基を有して
もよい。 またQ₆はアリール基もしくは複素環基を表わ
してもよく、これらは前記Q₅について列挙した
置換基を有してもよい。 またQ₆は、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニ
リノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又
はメルカプト基を表わしてもよい。 Q₇、Q₈およびQ₉は各々通常の４当量型フエノ
ールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて用
いられる基を表わし、具体的にはQ₇としては水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルア
ミノ基、脂肪族炭化水素残基、Ｎ−アリールウレ
イド基、アシルアミノ基、−Ｏ−Q₁₂または−Ｓ
−Q₁₂（但しQ₁₂は脂肪族炭化水素残基）が挙げら
れ、同一分子内に２個以上のQ₇が存在する場合
には２個以上のQ₇は異なる基であつてもよく、
脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを
含む。 またこれらの置換基がアリール基を含む場合、
アリール基は前記Q₅について列挙した置換基を
有してもよい。 Q₈およびQ₉としては脂肪族炭化水素残基、ア
リール基及びヘテロ環残基から選択される基を挙
げることができ、あるいはこれらの一方は水素原
子であつてもよく、またこれらの基に置換基を有
しているものを含む。またQ₈とQ₉は共同して含
窒素ヘテロ環核を形成してもよい。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの
不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のも
の、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。
そして好ましくはアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シ
クロブチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケ
ニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）で
ある。アリール基としてはフエニル基、ナフチル
基等があり、またヘテロ環残基としてはピリジニ
ル、キノリル、チエニル、ピペリジル、イミダゾ
リル等の各基が代表的である。これら脂肪族炭化
水素残基、アリール基およびヘテロ環残基に導入
される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、
スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテ
ロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチ
オ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイ
ル、エステル、アシル、アシルオキシ、スルホン
アミド、スルフアモイル、スルホニル、モルホリ
ノ等の各基が挙げられる。 ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１
〜５の整数を表わす。 Q₁₀はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好
ましくは２〜22のアルカノイル基、アリールカル
バモイル基、炭素数２〜32好ましくは２〜22のア
ルカンカルバモイル基、炭素数１〜32好ましくは
１〜22のアルコキシカルボニル基もしくは、アリ
ールオキシカルボニル基を表わし、これらは置換
基を有してもよく置換基としてはアルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アル
キルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アルキ
ル基もしくはアリール基などである。 Q₁₁はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好
ましくは２〜22のアルカノイル基、アリールカル
バモイル基、炭素数２〜32好ましくは２〜22のア
ルカンカルバモイル基、炭素数１〜32好ましくは
１〜22のアルコキシカルボニル基もしくはアリー
ルオキシカルボニル基、炭素数１〜32好ましくは
１〜22のアルカンスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アリール基、５員もしくは６員のヘテロ
環基（ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、
イオウ原子より選ばれ例えばトリアゾリル基、イ
ミダゾリル基、フタルイミド基、サクシンイミド
基、フリル基、ピリジル基もしくはベンゾトリア
ゾリル基である）を表わし、これらは前記Q₁₀の
ところで述べた置換基を有してもよい。 本発明のカプラーは他の通常カプラーと併用し
て用いるのが好ましく、主カプラーに対して
0.1mol％〜30mol％好ましくは１〜20mol％で用
いられる。 本発明に使用される化合物としては次のような
化合物を例に挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。 次に代表的な化合物について具体的な合成法を
示す。 合成例 １ 例示化合物(1)〜の合成 次の合成ルートにより合成した。 Γ(b)の調製 63ｇ（0.5モル）の３−メチルウラシルをテ
トラヒドロフラン（THF）500mlと水100mlに
入れ、40〜45°で撹拌しながら、濃塩酸５mlを
加え、これに37％ホルコリン水溶液80ml（約２
当量）を20分で加えた。３時間後アスピレータ
ーにて減圧下約200mlのTHFを留去後室温まで
冷却し、生成した結晶を過、洗浄（水：アセ
トニトリル＝１：１、150ml）後、減圧下、
NaOH共存下乾燥後、白色結晶を58.1ｇ得た。 次に、上記結晶57ｇ（0.36モル）に濃塩酸
450mlを加えそのけんだく液を室温下１時間撹
拌後、結晶を過し、少量の濃塩酸を洗浄し
た。その結晶を１−ｌナスフラスコに入れ、浴
温50〜60°の浴につけ、アスピレーターで６時
間、真空ポンプで２時間減圧下乾燥し、白色結
晶で57.2ｇの(b)〜を得た。 Γ(c)の調製 56ｇ（0.322モル）の結晶(b)〜をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（DMF）350mlに入れ、窒素
ガスを流し、水浴にて45〜50°に保ち、これに
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール86
ｇ（1.5当量）を加えた。４時間後、結晶を
過し、少量の酢酸エチルで洗浄した。乾燥後の
白色結晶の収量は85.5ｇ(c)〜であつた。(c)〜の構造
は、Mass、IR、NMRスペクトルより確認し
た。 Γ(e)の調製 185.5ｇ（0.5モル）の２−ドデシルアミノカ
ルボニル−１，４−ナフトハイドロキノンを
600mlのDMFに入れ、窒素雰囲気下40〜45℃に
て撹拌し、これにNaOMe／MeOH（28％）溶
液134ｇ（2.4当量）を30分で加えた。45分撹拌
後、３−ニトロ−１−クロロメチルピラゾール
121ｇ（1.5当量）のDMF溶液（100ml）を25分
で加えた。3.5時間後、水300mlを加え、濃塩酸
でPH６〜6.5まで中和し、酢酸エチル（500ml）
で３回抽出後、酢酸エチル層を水300mlで２回
洗浄後乾燥し（Na₂SO₄）減圧下濃縮した。残
査を酢酸エチル−ヘキサン（１：５）より晶析
し91.4ｇの結晶を得た。 イソプロピルアルコール500mlと水65mlにア
ンモニウムクロリド６ｇと、鉄粉94ｇを入れ、
さらに酢酸６mlを加えて15分間還流した。この
混合物に、上記結晶85ｇ（0.17モル）を少量ず
つ加えた（40分を要した）。 30分間還流撹拌後、紙上にセライトを敷き
減圧過した。イソプロピルアルコール（100
ml）と酢酸エチル（150ml）で洗浄後、液を
約2/3まで減圧下濃縮し、残査を室温下一晩放
置した。析出した結晶を過、洗浄（イソプロ
ピルアルコール50ml）後、乾燥し、淡黄色結晶
72.7ｇ(e)〜を得た。(e)〜はMass、IR、NMRスペク
トルによりその構造を確認した。 Γ(1)〜の合成 52.7ｇ（0.165モル）の結晶(c)〜をDMF400mlに
入れ、活性炭2.5ｇを加え、水浴にて45〜45°に
保ち撹拌した。これにトリクロロメチルクロロ
ホルメイト33ｇ（0.165モル、CCl₃OCOCl）を
15分で加え４時間反応した。 上記反応混合物を、70ｇ（0.15モル）の結晶
(e)〜のDMF溶液（150ml）に、氷水浴で10℃以下
に保ちながら、１時間で加えた。30分後、トリ
エチルアミン25ml（0.165モル）を２時間で滴
下した。１晩放置後、水400mlを加え、酢酸エ
チル（500ml）で３回抽出し、水300mlで２回洗
浄後、乾燥（Na₂SO₄）、濃縮した。残査を酢
酸エチル−ヘキサン（１：４）より晶析し、白
色結晶を59.2ｇ得た。この結晶は、Mass、IR、
NMRスペクトル、および元素分析値より例示
化合物(1)〜であることを確認した。 合成例 ２ 例示化合物(20)の合成 下記合成ルートにより合成した。 Γ(i)の調製 68.4ｇ（0.1モル）のブロモ体(f)〜をスルホラ
ン100mlに入れ、窒素雰囲気下75〜80℃で撹拌
しながら、28.2ｇ（0.12モル）の２−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−トリフルオロアセチルアミノ）フエ
ニルメルカプタン(g)を加えた。3.5時間反応後、
酢酸エチル（500ml）と水400mlを加えて分液
し、水層を酢酸エチル（300ml）で２回抽出し、
酢エチ層を合せ、水洗後、Na₂SO₄にて乾燥
後、減圧下濃縮した。残査にアセトニトリルを
加え、活性炭処理（還流、15分）後、セライト
を通して過し、晶析する事により、淡灰色の
結晶77.4ｇを得た。 上記結晶77ｇをメタノール400mlに溶かし、
室温下撹拌しながら、アンモニア水50mlを加え
１時間反応した。氷水浴で冷却し、濃塩酸を加
え中和後、減圧下濃縮した。残査を酢エチ
（500ml）に溶解し、水洗（200ml×２回）後、
乾燥し濃縮した。 残査はアセトニトリルより晶析し、淡褐色結
晶を62ｇ(i)〜を得た。 Γ(j)の調製 ウラシル誘導体(c)〜−63.2ｇ（0.2モル）を酢
酸250mlに加え室温下撹拌し、これにホルマリ
ン溶液（28％）54mlを15分で加え、２時間反応
した。これに水200mlを加え、析出した結晶を
取した。水洗後、結晶をNaOH共存下減圧
乾燥し52.7ｇの白色結晶を得た。 次に、上記結晶50ｇ（0.144モル）に
SOCl₂170mlを加え還流撹拌し、２時間後、過
剰のSOCl₂を蒸留することにより途いた。残査
に酢エチ550mlを加え水洗後乾燥し、減圧下濃
縮した。残査をアセトニトリルより晶析し、
47.1ｇ(j)を白色結晶として得た。 Γ化合物(20)〜の合成 32ｇ（0.042モル）の(h)をDMF150mlに溶解
し、50〜55°に加熱し、窒素雰囲気下、トリエ
チルアミン8.6ｇ（0.084モル）を加えた。これ
に(j)の18.3ｇ（0.05モル）／DMF（50ml）溶液
を20分で加え、５時間反応した。 反応混合物に酢エチ400mlと水300mlを加え抽
出し、水層を酢エチ（200ml×２回）で抽出し、
酢エチ層を合せ、水洗（200ml×２回）後、乾
燥し、減圧下濃縮した。残査にアセトニトリル
溶解し、活性炭処理後晶析した。過後、結晶
を乾燥し、26.7ｇの白色結晶を得た。この結晶
は、Mass、IR、NMRスペクトルより化合物
(20)〜であることを確認した。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハ
ロゲン化銀を使用することができる。たとえば、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩
沃臭化銀などである。２ないし20モル％の沃化銀
を含む沃臭化銀、10ないし50モル％の臭化銀を含
む塩臭化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の結晶
形、結晶構造、粒径、粒径分布等には限定はな
い。 ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶でもよ
く、六面体、八面体、14面体のいずれでさつても
よい。リサーチデイスクロージヤー22534に記載
されたような、厚味が0.5ミクロン以下、径は少
くとも0.6ミクロンで、平均アスペクト比が５以
上の平板粒子であつてもよい。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質
な組成であつてもよく、層状構造をなしていて
も、またエビタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、種々の
結晶形の粒子の混合から成つていてもよい。また
潜像を主として粒子表面に形成するものでも、内
部に形成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて製造すること
ができる。 前記ハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる化学増
感即ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこ
れらの併用により増感できる。さらに本発明に係
るハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望の感
光波長域を感色性を付与することができる。本発
明に有利に用いられる色素類としては、シアニ
ン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシアニ
ン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチ
ン色素及びスチリル色素があり、１種あるいは２
種以上を組合せて用いることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素形成カプラー、即ち発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニ
レンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体
など）との酸化カツプリングによつて発色しうる
化合物を併せて用いてもよい。例えばイエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）等があり、マゼンタカプラーと
して、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、及びフエノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有したり、またはポリマー化された非拡散の
ものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４
当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nｍの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nｍの間であり、黄色発色剤から形成さ
れる黄色染料の最大吸収帯は約400から480nｍの
間であることが好ましい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明は、英国特許第923045号に記載されてい
るような同一感色性を持ち感度の異なる少なくと
も二つの乳剤層を有する感光材料に使用すると、
感度の向上に特に有利である。同一感色性を持ち
感度の異なる少なくとも三つの乳剤層を有する感
光材料において、本発明の化合物を添加すると、
感度の向上のみならず粒状の改良にも有利であ
る。この理由としては、特公昭49−15495号の記
載が参考となろう。 本発明は、カラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、スライド用カラーリバ
ーサルフイルム、映画用カラーリバーサルフイル
ム、TV用カラーリバーサルフイルム等の一般の
ハロゲン化銀カラー感光材料に用いることができ
る。特に、高感度と高画質を要求されるカラーネ
ガフイルムや各種のカラーリバーサルフイルムに
利用すると、粒状、色再現性、鮮鋭度の改良に顕
著な効果が得られる。 本発明は、白黒感材にも応用できる。特に高感
度白黒撮影感材に利用すると、粒状と鮮鋭度の改
良ができる。 本発明は、黒発色カプラー方式及び三色カプラ
ー混合方式を用いる感光材料に応用できる。黒発
色カプラー方式の詳細な説明は、米国特許第
3622629号、同3734735号、同4126461号、特開昭
55−105247号、同52−42725号および同55−
105248号に記載されており、また三色カプラー混
合方式は、Research Disclosure1712などに詳細
な説明がある。 本発明はまた、白黒およびカラーの拡散転写法
用感材にも応用できる。直接反転型あるいはネガ
型いずれのハロゲン化銀も使用できる。本発明は
また熱現像型の白黒もしくはカラー感光材料にも
使用できる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベル性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用
いても良い。現像主薬のうち、疎水性のものはリ
サーチデイスクロージヤー169号の16928、米国特
許2739890号、英国特許813253号又は西独特許
1547763号などに記載の種々の方法で乳剤層中に
含ませることができる。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせ
てもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。本発明を実施するに際して、下記
の公知の退色防止剤を併用することもでき、また
本発明に用いる色像安定剤は単独または２種以上
併用することもできる。公知の退色防止剤として
は、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。 本発明の化合物あるいは、カプラーをハロゲン
化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米
国特許2322027号に記載の方法などが用いられる。
例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエ
ニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシ
エチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリ
ブチル）など、又は沸点30℃ないし150℃の有機
溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに
分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とは混合して用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。カプラーがカルボン酸、スルフオン
酸の如き酸基を有する場合には、アルカリ性水溶
液として親水性コロイド中に導入することもでき
る。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の
如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Scc.Sci.
Phot.Japan、No.16、P30（1966）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。 本発明の化合物は、好ましくはカラー現像主薬
の酸化体とカツプリング反応することにより、写
真有用基を効率よく放出する。カラー現像主薬は
公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレ
ンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いるこ
とができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229ページ、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 本発明の感光材料には、リサーチデイスクロー
ジヤー17643（1978年12月）に記載された乳剤製
造、添加剤、塗布及び処理方法を採用することが
できる。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）……銀塗布量
1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 4.5×10^-4モ
ル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-4モ
ル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.03モ
ル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.003モ
ル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）……銀塗布
量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-4モル カプラーEX−２……銀１モルに対して 0.002モ
ル カプラーEX−２……銀１モルに対して 0.02モ
ル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.0016
モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１線感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……銀塗布量
1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ５×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して ２×10^-4モル カプラーEX−４……銀１モルに対して 0.05モ
ル カプラーEX−５……銀１モルに対して 0.008モ
ル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.0015
モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）……銀塗布量
1.3ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-4モ
ル カプラーEX−７……銀１モルに対して 0.017モ
ル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.003モ
ル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
とを含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……銀塗布量
0.7ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.25モ
ル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.015モ
ル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％）……銀塗布量
0.6ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.06
モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）…
…銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチ
ン層 第12層；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料102〜107の作製 試料101の低感縁感性乳剤層のカプラーEX−９
を表１のように変化させた以外試料101と同様に
して作製した。 試料101〜107の試料を白光でウエツジ露光を
し、後述の処理をしたところほぼ同等の感度、階
調のものが得られた。これらの試料の縁感層の鮮
鋭度を慣用のMTF値を用いて評価した。 使用した化合物の構造式は以下の通りである。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂白 ……６分30秒 ３ 水洗 ……３分15秒 ４ 定着 ……６分30秒 ５ 水洗 ……３分15秒 ６ 安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 得られた試料について１mm当り４本および40本
の縁感層のMTF値を測定した。結果を表−１に
示す。

【表】

【表】 表−１より、40本／mmのMTF値が通常のDIR
カプラーを使用したものより、本願のカプラーを
使用したものの方が著しく高いことがわかる。 実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料108を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；７モル％）……銀塗布量
2.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 4.5×10^-4モ
ル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-4モ
ル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.04モ
ル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.003モ
ル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.004モ
ル トリクレジルフオスフエート……0.5ｇ／m² ジブチルフタレート……0.2ｇ／m² 第４層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
……銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチ
ン層 第５層；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料108とした。 試料109〜115の作製 試料108で用いたEX−９の代りに用いるカプラ
ーを表(2)のように変化させた以外試料108と同様
にして作製した。 試料を作るのに用いた化合物 EX−12 EX−12および本発明のカプラーを除く他の化
合物は実施例(1)と同じものを使用した。 試料（108）〜（114）を白色光でウエツジ露光
をし、実施例(1)と同じ処理をしたところほぼ同等
の感度階調が得られた。これらの試料について１
mm当り４本および40本のMTF値を測定した。そ
れらの結果を表−２に示す。

【表】 表−２より特に１mm当り40本のMTF値が通常
のDIRカプラーを使用したものより本願のカプラ
ーを使用したものの方が著しく高いことがわか
る。 本願の発明の効果は明白である。 実施例 ３ 実施例２で用いたフイルムの保存性を試験する
ため試料（110）〜（113）及び試料（115）を室
温３日、45℃−80％３日保存のうち、白色光でウ
エヅジ露光をし、下記処理を行いセンシトメトリ
ーを行つた。その結果を表−３に示す。 ここで用いた処理は以下のとおりに20℃で行つ
た。 １ 現像 ……10分 ２ 停止 ……１分 ３ 定着 ……５分 ４ 水洗 ……10分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 現 像 亜硫酸ナトリウム 33ｇ メトール ３ｇ ハイドロキノン ３ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 23ｇ 臭化カリウム 1.7ｇ H₂O １ 停 止 氷酢酸 15c.c. H₂O １ 定着 チオ硫酸ナトリウム 191ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 氷酢酸 20ml H₂O １

【表】 表３より、本発明のカプラーは保存時に加水分
解などにより現像抑制剤を放出することがなく感
度の低下は見られない。 本発明の発明の効果は明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色現像主薬酸化体との反応により、下記一
   般式〔〕で表わされる基を離脱する化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式〔〕 式中、Nuはヘテロ原子を求核中心原子とし、
   該求核中心原子とR₁が置換した炭素原子が５員
   ないし７員の環を形成して分子内共役付加反応し
   うる求核基を表わし、Ｘは炭素原子または窒素原
   子を表わし、Ｙは５員ないし７員環を形成するに
   必要な有機残基を表わし、Ｅは２価の電子吸引性
   基を表わし、PUGは現像抑制剤残基を表わし、
   R₁、R₂、およびR₃は水素原子もしくは置換基を
   表わす。