JPS59149363A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真感光材料、特にカラー用の写真感光材料
として写真技術分野において利用される。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、とくに高温・高α下での杆時保存性を向上させたハロ
ゲン化銀カラー写衰＃、元材料に関するものである。

従来技術 ハロゲン化銀カラー写真ｌＩ８光材料を露′：Ｉｔ、後
、発色現像薬例えば芳香族第１級アミン現像薬の下で発
色現像することにより、色Ｊそ画像を俊ることはよく知
られている。すなわち、ハロゲン比値カラー写真感光材
料を露光後、芳香族第１級アミン現（ｆｔＡ薬の下で発
色現像すると、現像薬はハロゲン化銀を還元して現像銀
にすると共に、そｒ、自身酸化されて活性な現像薬の酸
化生成物が形成される。

この酸化生成物とカプラーが反応し７て色素が形成され
る。ここに得らｎる色素の色相はそわそわ、シアン、マ
ゼンタおよびイエロー色素であり、こｌ′Ｌらの色素を
形成するものは、各々シアンカプラー、マゼンタカプラ
ー、イエローカプラーである。既に知られたイエローカ
プラーとしてけ開細ケＩ・メチレン化合物があり、シア
ンカプラーとしてはα−ナフトール化合物およびフェノ
ール化合物がある。史にマゼンタカプラーとしては５−
ピラゾロン化合物、ピラゾロベンツイミダゾール化合物
およびピラゾロトリ了ゾール化合物等がある。

従来より高感度ハロゲン化でν（（カラー写直感ｙＣ材
料のシアンカプラーとしてはナフトール系のカプラーが
用いらｒ、できた。こｉｔけ発色ｆＡ、像幸の酸化体と
の反応により生成１されるシアン色素の吸収スペク）／
ｖの長波部で緑色部の副吸収が少なく色再現上好ましい
という特長を有している。

また近年ますます高画質化の？櫂は強く、特に粒状性の
改良は重要であり、その改良技術の］つとして塗布銀量
を多くすることが知られている。

しかし塗布銀量を多くすると従来のナフトール系シアン
色素を用いたハロゲン化針カラー写真感光材料は、処理
液中の現像銀の漂白工程又は漂白定着工程で、多量の第
１＠イオンによる色素の還元退色が生ずるという重大な
欠点を有している。

一方漂白又は漂白定着工程でシアン色素の還元退色を起
こさないカプラーとしては、例えば特開昭５６−６５１
３４号に記載の２位にウレイド柄を有するフェノール系
カプラーか知らｒ、ており、また前記一般式［旧で示さ
ゎ、る化合物と併用することにより望ましい枠大吸収波
長を持ち、さらに緑色部での吸収が少ないことが見い出
さｒている。

このように前記一般式［Ｉ］で示さｒ、るシアンカプラ
ーおよび前記一般式［Ｕ］で示さ第１る化合物を感ツＣ
性ハロゲン化銀！Ｉ、剤層に含有し、さらに感色性が異
なり、かつ色層Ｉの異なる色素を形成しつる写真用カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が近接して設けられ
たハロゲン化銀カラー′／ｖ貨＠元材料は、先に述べた
欠点を有しないが、残念なことに未現像処理試料を高温
・高湿下に長期１’、４１　（例えば４０℃、８０％、
１週間）放隋すると、前記一般式［Ｉ］で示されるシア
ンカプラーおよびｉｔｌ記一般式［１１］で示さｎ、る
化合物を含有する乳剤層に近厭して設けられたハロゲン
化銀乳剤層に含有さ２１、ているカプラーの最大発色一
度が上昇してしま。

つという実用上杆ましくない重大な欠点を有しているこ
とを見い出した。

従って粒状性改良の手段として塗布銀」を多くし、しか
も漂白又は漂白定着工程で色素の退色がなく、写真的に
望ましい発色色素の分光吸収特性を有し、かつ高湿・高
湿下での経時保存性の優ｒたハロゲン化銀カラー写真感
光材料が強く望ま１］ていた。

発明の′目的 従って本発明の目的は粒状性が改良さゎ、漂白又は漂白
定着工程で色素の退色がなく、写真的に望ましい発色色
素の分光吸収特性を有し、がっ高ンｈシ・高湿下での経
時保存性の優ｒたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提
供にある。

発明の構成 上記目的Ｇゴ本発明者らが種々検討した結果、支Ｍ体上
に、少なくとも２つのそｎぞれ感色性が異なり、かつ色
相のそれぞれ異なる色素を形成し得る写真用カプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層が近接して設けらｎたハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層の１つには、下記一般式［Ｉ］で示さｒ、るシアンカ
プラーおよび下記一般式０１］で示さｎる化合物か含有
さｎており、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の他の１つは
−般式［ＩＩ］で示される化合物を含有せしめられ、て
いるハロゲン化銀写真感光林料により達成された。

一般式［１１ （ 弐畔、又は水素原子または芳香族第１級アミン発色現像
主薬の酸化体とのカップリングにより離脱し得る基を表
わし、Ｒ３はアリール基または復素卓基を表わし、Ｒ１
は前記一般式［Ｉ］で示さ几るシアンカプラーおよび該
シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を
付与するのに必要なバラスト基を表わす。

一般式［旧 式中、Ｒ１およびＲ４はそｎそれ炭素原子数３乃至２０
のアルキル糸、アルケニル＾（、もしくはシクロアルキ
ル基または炭素原子数６乃至２０の了リール基を表わす
。

すなわち、本発明によれは、支持体上に、それぞｎ色相
の異なる色票を形成し得るカプラーを含む少なく′とも
２つ以上のハロゲンイし銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写玖１感ツ０拐料において、１つσ１上記乳剤層には前
記一般式［１］で示されるシアンカプラーと一般式［ｎ
ｌで示される化合物とを共に含有させ、更に他の近接し
て設けられたハロゲン化銀乳剤層にも一般式［ＩＩ］で
示さ１する化合物を含有せしめると、特に高温、高湿下
でのカラー画像の紅時保存性が著るしく改良できること
か明らかにさした。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめて用
いられるシアンカプラーは前記一般式［■コで示さｔ］
、るとおりであるか、本発明の前記一般式［Ｉ］におい
て、Ｒ１け好ましくはナフチル篭、複素環基（イ１シし
、ウレイド基の窒素原子には複素環基の炭素原子が結合
している。）またはトリフルオロメチル、ニトロ、シア
ノ、−００Ｒ、−００ＯＲ’、または芳香族基を表わし
、Ｒ゛は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。

またＲとＲ゛は結合して環を形成してもよい。）から選
はわ、る少なくとも一つの置換基を有するフェニル基（
但し、つ１／イド基に対してパラ位にシアノを有する場
合はウレイド基に対してオルト位およびメタ位の４つの
位ｌｉが同時に水素原子であることはない。）である０ 本発明に係る好ましいシアンカプラーは、具体的には次
の一般式［Ｉ、］または［■ｂ］で示され、る。

一般式［■ａ］ 一般式［Ｉｂ］ ｕ 式中、ｙ＋はトリフルオロメチル、ニトロ、シアで示さ
Ａ］る基である。ここでＲＧｆｆ脂肪族基［好まし、く
け炭素数１から１０個のアルキル橋（例えばメチイレ、
ブチル、シクロヘキシｌし、ペンジルシン］または芳養
族基［好ましくはフェニル割（例λはフェニル、トリル
）］を表わしＲ′ハ水Ｗ　１ｇ子またはＲで示された基
を表わす。またＲとＲ１は結合して環を形成してもよい
。

Ｙ、は−価の基を表わし好ましくは、脂Ｕｊ族基［好ま
しくは炭素数１から１０個のアルキル基（例えばメチル
、ｔ−ブチル、エトキシエチル、シ了ノメチルノ］、芳
香族基［好まし、くけフェニル基（例Ｉはフェニル、ト
リル）、ナフチル基］、ハロゲン原子（フッ素、塩素、
臭素など〕、アミ７Ｍ　（例えはエチル了ミノ、ジエチ
ルアミノ）、ヒドロキシ、またはＹ、で示された置換基
を表わす。

ｍは１から３の整数、ｎはＯから３の整数を表わす。但
し、ｍ＋ｒｉ≦５であり、ウレイド基のパラ位にシアノ
基が結合している場合は、２≦ｍ＋ｎ≦５である。

Ｚはへテロ環基またはナフチル箔を形成するのに必要７
’ｊ非金属原子群を表わし、ヘテロ環基としては、窒素
原子、酸素原子、またけイオウ原子を１から４個含む５
員もしくは６員環ヘテロ環が好ましい。例えばシリル基
、アシル基、ピリジル基、キノリルジ＾、オキサシリル
基、テトラゾリル躯、ベンゾチアゾリル基、テトラヒド
ロフラニル根なとである。

なお、こ第１．らの現には任届の若候基を導入すること
ができ、例えは炭素原子数１〜１０のアルキル基（例え
ばエチル、土−プロビル、１−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ
−オクチルなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チルン、ハロゲン原子（〕７　累、塩Ｗ、臭素など）、
シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ポンアミド、ブタンスルホレアミド、ｐ−トルエンスル
ホン了ミドなど〕、スルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル、フェニルスルファモイルｉｃト）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスル
ホニルなどン、フルオロスルホニル基、カルバモイル基
（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
など〕、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニルなど）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイルなど）、ヘテロ環基（例えはピリジ
ル暴、ピラゾリル基など）、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基などを挙げることができる。

馬は前記一般式［Ｉ］で示さＴするシアンカプラー　　
　“および該シアンカプラーから形成さｎるシアン色素
に耐拡散性を付与するのに必要な脂肪族基または芳香族
基を表わし、好ましくは炭素味子攻４ないし３０個のア
ルキル基、アリール基またはへテロ環基である。例えば
直鎖または分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、ｎ−
オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなど）、アルケ
ニル基、シクロアルキル胡、５員もしくは６員環ヘテロ
環基および一般式［ＩＯ］で示さ石、る基などが挙げら
υる。

一般式［１，］ （Ｒ，）　ｉｃ 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、Ｋは０から４の
整数、ｌはＯまたは１を示し、Ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するＲ６は同一でも異なっていてもよく、Ｒ６
は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基
、Ｒ６は一価の基を示し、例えば、ハロゲン原子（好ま
しくは、クロル、ブロムンアルキル基（好ましくは直鎖
または分岐の炭素数１から２０のアルキル基（例えばメ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒ
ｔ−オクチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フ
ェネチル））、アリール基（例えはフェニルノ、複素環
基（好ましくは、含チッ素腹素環基）、アルコキシ基（
好ましくは、直鎖または分岐の炭素数１から２０のアル
キルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ
−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデ
シルオキシノ）、アリールオキシＸ＆（例えは、フェノ
キジノ、ヒドロキシ、了シルオキシ基（好ましくハ、ア
ルキルカルボニルオキシ塙、了リールカルボニルオキシ
基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシリ）、カルボ
キシ、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１か
ら２０の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基
）、アリールオキシカルボニル基（好ましくはフェノキ
シカルボニルノ、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１
から２０のアルキルチオ基ノアシル基（好ましくは炭素
数１から２０のｈｌｆａまたは分岐のアルキルカルボニ
ル基ン、アシルアミノ４ｉ（好ましくは炭素数１から２
０の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼン
カルボアミド２、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１から２０の的釦または分岐のアルキルスルホンアミド
糸、ベンゼンスルホンアミド秀）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキル
アミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数１から２０の直鎖
または分岐のアルキルアミノスルホニル基、フェニル了
ミノスルホニル基）等。

又は水素または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリ
ング反応時に脱離可能な基を示す。例えは、ハロゲン原
子（例えば、塩素、臭素、弗累等の各原子）、酸素原子
または室累原子が直接カップリング位に結合しているア
リールオキシ橘、カルバモイルオキシ基、カルバモイル
メトキシ基、了シルオキシ基、スルホンアミド基、コハ
ク酸イミド基等か挙げらｎ１史には具体的な例としては
、米国特許第３，７４１，５６３号、特開昭４７−３７
４２５号、特公昭４８−３６８９４乞、特開昭５０−１
０１３５号、同５０−１１．７４２２号、同５０−１３
０４４１号、同５１−１．　ＯＥ’、　８４１号、同５
０−１２０３３４号、同５２−１８３１５号、同５３−
１０５２２６号等の各公休に記載ざわているものが挙け
らｒる。

本発明に係るシアンカプラーは、例文ば米国特許第３，
７５８，３０８号及び特１甫昭５６−６５１３４号に記
載された方法を用いることにより容易に合成できる。

以下に本発明の好ましい化合物を具体例に記載するがこ
れにより限定さｎることはない。

−１ ａＨｏ　ｔ −３ ０ＳＨＩＩ　−ｔ −６ Ａ−’７ −９ Ａ　　−１０ Ａ　−１１ Ａ　−１３ Ａ　　−１４ ０戸 ”ＢＩ′１１１−Ｔ。

−１５ Ｈ −１８ −１９ −２０ （１）Ｔ 　−２１ −２２ −２３ｏＨ −２５ Ａ　　−，２６ ０口 ＬＩＩＩＭ、、（’Ｉ；） Ａ　−２７ ０）Ｉ 　−２８ −２９ −３０ ０Ｈ。

　−３１ −３２ −３３ −３４ すｆｉ”ＩＩ　　” 　−３５ Ｈ −３７ −３８ −３９ −４Ｏ −４１ −４２ Ａ　−４３ ０Ｈ −４５ −４６ −４７ ｎ目 　−４８ −５０ Ａ　−５〕 Ｈ −５２ Ｈｓ 　−５４ Ｎ Ｃ３Ｈ，、−ｔ 　−５５ ４Ｈ９ ＣＨ）Ｉｔｓ 　−５７ 次に本発明に係る前記一般式［１ｉ］で表わされる化合
物について説明する。好ましい化合物は、Ｒ３とＲ４が
そｔｌぞれ炭素数４から１２の直鎮または分岐ノアルキ
ル基（例えはｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、５ｅｃ−オクチル、ｎ−ドデシルなど）、炭素数６
から１２のアリール基（例えばフェニル、トリルなど）
であって、特に好ましくはＲ８とＲ３の炭素数がそ才］
、ぞ第１４から１２の直鎖または分岐のアルキル基であ
ってＲ３とＲ１が昆に同じ場合である。

次に本発明に係る化合物を以下に例示するがこれらに限
定さｎ、るものではない。

　−１ ｐ−５，ｐ−６ ０、Ｈ。

ｐ　　　ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐ　　
　ｌ○Ｔ）　−１１’［）　−１２ ｐ　−１３ｐ　−１４ ｐ−１５ｐ−１６ ｐ−１７ｐ　−１８ ｐ　　−１９ｐ　−２Ｑ こｎらの化合物は市販品として人手用能である。

次に本発明の前記°−一般式Ｉ］で示されるシアンカプ
ラーおよび／または一般式［■］で示される化合物が含
有され、るハロゲン化銀カラー写真１惑元利料（以下、
本発明の感光材料と呼ぶすについて詳述する。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも２つのそれ
ぞｔｔＩＩ色性が異なり、かつこｎに対応した色調に発
色し得る写真用カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
が近接して設けらｎた多層構造をなすものである。通常
の多層構造を有する上記の写真用カプラーを含有する如
きハロゲン化銀カラー写Ｐｆ′感光材料は、支持体上に
青将性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化＃　％剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を感光性層として有する
ものであり、この他に非感光性の中間層または保護層を
有していてもよい。そして上記の各ｍ　ｙに性層の配列
は決して一４’；ｉのものではなく、必要に応じて各ｘ
：、１ｒの配置をとることかできる。

そして通常前記の青感性ハロゲン化銀乳剤層にはイ千ロ
ーカプラー、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に６４マゼンタ
カプラー、また赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカ
プラーがそ第１．ぞｎ含有されている。

上記のように構成さｎた本発明の感光材料において、゛
写真用カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が近接し
て設けらｎ、た１という意味は、前記一般式［Ｉ］で示
され、るシアンカプラーおよび−般式［ＴＩ］で示さ１
．る化合物を含有するノ・ロゲン化銀乳剤層と、一般式
［■］で示される化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層
が互いに但接して設けられていることは勿ｎ；７、両孔
剤層の間に非感光性の中間層を介してもよいが、そｎ以
外のノ蔦ロゲン化銀乳剤層は存存しないことを表わして
いる。

従って本発明においては、シアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層と近接するノ・ロゲン化銀乳剤層（非
感ｙＣ性中間層が介在してもよシ））は、イエローカプ
ラーを含有する乳剤層かマゼンタカプラーを含有する乳
剤層の何ｎ、かである。

本発明においては、シアンカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層に近接するノ１０ゲン化銀乳剤層には、マゼ
ンタカプラーを含有すること力’ｆｋＦましい。また史
には上記両孔剤層の間Ｇこ少なくと芋。

１つの非１！８元゛注中間層が介在し、力）つ該中Ｉｎ
２層ｑ−にも前記一般式［ｎ］で示される化合物力ｉ含
有さ１ていることかよし〕好ましい。

以下に、本発明Ｑ）訴・光材料Ｑ）層構成しこ関するｆ
Ｊｆましい実施態様の代表例を記載する。

（ロ）青感性ハロゲン化銀乳剤層 （イエローカプラーを含有ン （ハ）　非感ツＣ性の第２中間層 （ニ）緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （マゼンタカプラーおよび一般式［ＪＩ］で示すわる化
合物を含有） （ホ）非感光性の第１中間層 （一般式［ＩＩ］で示される化合物を含有ノ（へ）赤感
性ハロゲン化銀乳剤層 （一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラーおよび一般式
［ｎ］で示される化合物を含有ノ（ト）：Ｆ：脂層を有
する支持体 上記構成層において、各感色性ｍ位層を２層以上で構成
してもよく、また保護層を複数の層として設けてもよい
。

次に上記の如く構成され、る本発明の感光材料の＠造に
関して詳述するが、本発明においては、支持体上に塗設
さｎる赤感性ハロゲン化銀乳剤層（以下、単に乳剤層と
呼ぶ）に前記一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラー（
以下、本発明に係わるシアンカプラーと呼ぶ〕が含有さ
れる。

本発明に係るシアンカプラーの少なくとも１種を乳剤層
中に含有せしめるためには米国特許第２．３２２，０２
７号記載の方法などが用いらｎる。たとえば、本発明に
係るシアンカプラーを甲、独また６１２種以−ヒジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ　　フ　エ
　ニ　ル　ホ　ス　７　エ　−　ト　、　　ト　　・ノ
　り　し　ジ　ルホスフエート、フェノキシエタノール
、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル エチルフタレート、ジブチルラウリルアミドブチルラウ
リルアミドなどの沸点１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒
、または酢階ブチル、メタ／−ルエタノール、ブタノー
ル、アセトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シド１）り゛１ノコールアセテート、ジオキサン、フッ
化了ルコール等σ）イエ（沸点有機溶媒の単独または混
合溶媒（こ溶１ｆｆした後、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と６１合゛シフ、次し）で高速回転ミキサーまた
はコロイドミルで季りイし分散した後、乳剤層中に直接
添加する力）、またｌま前記乳化分散液をセットした後
細断し水洗等の手段により低沸点有機溶娠を除去した後
、こｎを乳剤中に添加すわ，ばよい。またアルカリ溶解
性を有するものは所謂フィッシャー分散法によって添加
することも′できる。

引続いて前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に（１、前記一
般式［ｎ］で示される化合物（以下、単に本発明に係わ
る集合物と呼ふ）が、本発明に係わるシアンカプラーと
共に含有され、る。

本発明に係る化合物の少なくとも１種を乳剤中に含有ゼ
しめるためには、上述のごとく本発明に係る化合物を単
独で乳化分散液として添加してもよいが、高沸点有機溶
媒として本発明に係るシアンカプラーと混合して乳化分
散液として添加するのか好ましい。この時本発明に係る
化合物と前記高沸点有機溶媒を混合して用いても良い。

また本発明によｎば、本発明に係わる化合物は、前記の
赤感性層に近接するハロゲン化銀乳剤層、好ましくは緑
感性ハロゲン化銀乳剤層中にも含有さ口、更に好ましく
は、上記近接する両層の間に介在する非感光性中間層中
にも含有せしめられる。

このように本発明に係わる化合物を乳剤層および非感光
性中間層に含イｊせしめる場合の添加方法も上述の方法
と同様である。

この時本発明に係る化合物を２４・Ｒ以上混合１〜で用
いてもよく、又前記高沸点有機溶媒と混合して用いても
よい。

該乳剤層における本発明に係るシアンカプラーおよび本
発明に係る化合物の添加量は、本発明に係るシアンカプ
ラーをハロゲン化ｆｌｉｌ’４１モル当り約５　Ｘ　１
ｉ”〜５モル、より好ましくは１×１１２〜１．０モル
、又本発明に係る化合物は本発明に係るシアンカプラー
Ｉｇに対Ｉ７約０．１〜１０ｇより好まし７くは０．２
〜３ｇである。また本発明に係るシアンカプラーを含む
層に近接する感光性層に添加する本発明に係る化合物の
添カ１１量は、］二記名剤層における本発明に係る化合
物の単位面積当りの添加量の約５％〜５００％、より好
ましくは２０％〜２００％である。本発明に係わる化合
物を近接する両層の間に介在する非ｆｆ８元性中間層に
添加する場合の添加量も上記と同様である。

本発明は単色カラー感材として用いることもできるが好
ましくは多色カラー感材として一般的に用いられる。多
色カラー感材では通常スペクトルの三原色・領域の各々
に感ツｒ：性を有する色素１ＩＩＩｌ像形成構成単位を
有し、各構成単位はスペクトルのある一定領域に対して
感光性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層（この場合、
夫々の乳剤層の感光度が異なっている方か好ましい）か
らなることができ、又例えばフィルタ一層、中間保護層
、下塗り層なとの層を有することができる。画像形成構
成単位の層を含めて感材の層は当業界で知らｎているよ
うに種々の順序で塗設することができる。例えば多色カ
ラー感材では本発明に係るシアンカプラー及び化合物を
含むハロゲン化銀乳剤は普通赤感性を有しているが、必
ずしも赤感性でなくとも良い。典型的な多色カラー感材
は少くとも１種のシアン力素形成カプラーを有する少く
とも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色
素画像形成構成単位、少なくとも１種のマゼンタ色素形
成カプラーを有する少くとも１つの緑感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成ｍ位、少くと
も１つの黄色色素形成カプラーを有する少くとも１つの
青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色色素画像形成構
成単位と非感光性層とともに支持体に塗設させたものか
らなる。

この多色カラー感材には公知の２当晴、４当量カプラー
を使用できる。使用さｒｌ、　３イエローカプラーとし
ては開鎖ケトメチレン化合物例えば、ビバリル了セト了
ニリド型、ベンシイｌノアモト了ニリド型イエローカプ
ラーが用いら才する。

マゼンタカプラーよしてはピラゾロン系、ピラゾロトリ
了ゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾ−ル系、インダ
シロン系等の化合物が用いられる。

シアンカプラーとしては本発明の一般式［Ｉ］ツカプラ
ーが用いら１．るが、必要に応じて本発明の一般式［Ｉ
］以外のシアンカプラーを併用しても良いＯ また写真特性を向上するために、所謂コンピーテング・
カプラーと呼ばちる無色色素を形成するカプラーを含む
こともできる。

本発明に用いらｎるカプラーとし、では、特開昭５３−
１４４’７２７号公報第６８頁〜８０頁に記載の２当量
カプラー及び同第１Ｑ９頁〜１１５頁に記載の４当量力
、プラーもしくはカラード力プラーカＳ好ましい。

本発明のカラー感光材料に用いらｎるハロゲン化銀とし
ては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃化銀等の通常のハロゲン化銀写真感材にｆ東用される
任意のハロゲン化銀が包含される。

上記のハロゲン化銀乳剤は、公知の化学増感剤により増
感することができる。化学増感剤としては貰金属増感剤
、硫、買増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤の単独ま
たは併用ができる。

更に本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は必要に応じ
て、公知の増感色素を用いて分光増感することができる
。

乳剤層のバインダーとして公知のバインダーが使用され
る。

上記のハロゲン化銀乳剤にはカラー感材の製造工程、保
存中あるいは処理中の感度低下やカブリノ発生の防止の
ために、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
３−メチルベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン等の拶累環化合物、メルカプト化
合物、金属塩類等の種々の化合物を添加することができ
る。

上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独もしくは
混合して添加してもよい。この界面活性剤としては塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸逃性の改良剤、消泡
剤、帯屯防しヒ剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは
物理的性質のコントロールのための各種の活性剤が使用
できる。

また、該乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。

本発明に係るカラー感光材料は、平面性が良好でかつ製
置工程中あるいは処理中に寸度変化の少ない支持体−ヒ
に塗布することによって製造される。

この支持体としてはセルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスチレン等のフィルムあるいはポリエチ
レンラミネート紙、ポリプロピレン合成紙、バライタ紙
等があり、これらの支持体はそわぞれのカラー感光材料
の使用目的に応じて適宜選択さｎる。

これらの支持体は一般にハロゲン化銀乳剤層との接着を
強化する為に下引加工が施さｎ、る。その下引加工の方
法は公知の下引素材を含む下塗り層を設けることであり
、また支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理
などの処理を施す方法も用、いらｎる。

本発明のカラー感光材料に用いられ、る非感光外層は、
例えは当業界で良く知らｎている保睦層、中間層、フィ
ルタ一層、ハレーション防止層等の機能を有する層であ
り、こｎらの層に用いらゎる親水性コロイドには、ゼラ
チン、フェニルカルバミル化ゼラチン、了ミル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、コロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、加水分解さｎたセル
ローズアセテート、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルローズ、メチル士ルローズ等の七ルロ
ーズ誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリルア
ミド、カゼイン、たとえばビニルアルコールービニルシ
アノアセテートコボリマーの如きウレタンカルボン酸基
またはシアノアセチル基を含むビニルアルコールポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加
水分解ポリビニルアセテート、蛋白′々またはＩ”ｌ了
シル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得
られるポリマー等が包含さｎる。

本発明における上記の非感光性層中には紫外線吸収剤と
してベンゾトリアゾール類、トリアジン類あるいはベン
ゾフェノン系化合物あるいはアクリロニトリル系化合物
を含有してもよい。特にチバカイギー社製のチヌビンＰ
ｓ　、同３２０、同３２６、同３２８などの単用もしく
は併用が好ましい。また還元剤または酸化防止剤例えば
亜硫酸塩（亜硫醗ナトリウム、亜硫噸カリウム等）、重
亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）
、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミン、Ｎ−メ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルア
ミン等）、スルフィン酸類（フェニルスルフィ、ン酸ナ
トリウム等）、ヒドラジン％（Ｎ。

Ｎ−ジメチルヒドラジン等）、レダクトン類（了。

スコルビン酸等）、ヒドロキシル皐を１つ以上！する芳
香族炭化水禦類（ｐ−了ミノフェノール・アルキルハイ
ドロキノン、没食子酸、カテコール、ピロガロール、レ
ゾルシン、２．３−ジヒドロキシナフタレン等）などを
併用することができる。

更に、カラーＩＩ　ｙ６材料の安定性を増加させる目的
で、前記の非感光性層中にｐ−置換フェノール類を含有
せしめることができる。特に好ましいｐ−置換フェノー
ル類としては、アルキル置換ハイドロキノン類、ビスハ
イドロキノン類、ポリマー系ハイドロキノンＤＩ、ｐ−
アルコキシフェノール類、フェノール性化合物類等が挙
げられる。更にまた６−クロマノールまたは６，６゛−
ジヒドロキシ−２，２１−スビクロマンのアルコキシま
たはアミルオキシ誘導体も同様に用いらｎる。

以上の各種化合物は乳剤層中にも含有せしめることがで
きる。

本発明σ）カラー感光材料の処理に用いらゎ、る発色現
像主薬は、現像主薬を含むｐＨが８以上、好ましくはｐ
Ｈが９〜１２のアルカリ性水溶液である。

この現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、
芳香族環上に第１級アミン基を持ち胱ツＣさオ］たハロ
ゲン化銀を現像する能力のある化合物、またはこのよう
な化合物を形成する前駆体を意味する。

上記現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり次のものが好ましい例として挙げられ、
る。

４−了ミノーＮ、Ｎ−ジエチル了ニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホン了ミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チル−４＝了ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキラ
エチルアニリン、３−メトキシ−４＝−ｒ　ミ７−　Ｎ
−工ｆ　ルー　Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−
アセト了ミドー４−了ミノーＮＮ−ジエチル了ニリン、
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−［β−（β−メトキシエトキシ〕エトキシ］エ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル
−４了ミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。

またこれらの発色ＤＪ、像液には必要に応じて種々の添
加剤を加えることができる。

本発明のカラー感光材料を像様屈光し、発色現像処理後
、常法により漂白処理を行なうことができる。漂白剤と
しては種々の化合物が用いらｎ１漂白促進剤をはじめ、
種々の添加剤を加えることもできる。

本発明は、種々の形態のカラー感材において実現される
。その１つは支持体上に耐拡散性カプラーを含有２する
乳剤層を持つ感材を芳香族第１級アミン系発色現像主薬
を含むアルカリ性現像液で処ｕ１＋　して水不溶性ない
しは耐拡散性色素を乳剤層中に残すことである。他の１
つの形態では支持体上に耐拡散性カプラーと組合ったハ
ロゲン化銀を含有する乳剤層を持つ感材を芳香族第１級
アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理し
て水性媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せしめ、他
の親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる。即ち
、拡散転写カラ一方式である。

本発明の感光材料は、カラーネガティブフィルム、カラ
ーポジティブフィルム、カラ反転フィルム、カラーペー
パー等あらゆる種類のカラー感材を包含する。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施の態様が何ら限定されるものではない
。

実施例１ 下引加工したトリアセテートベース上に、下記の組成を
有する各層を支持体側より順次塗膜［７て試料１〜１６
を作成した。

層−１赤感性ハロゲン化銀乳剤層 ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤１　ｋｇを金およ
び硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感色素として
、無水９−エチル−３，３°−ジー（３−スルホブロピ
ル）−４，５，４’、　　５’−ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシドを加え、次いで４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，ｊ、３ａ、７−チトラザインデン、サポ
ニンを加λて、引続いて下記により調製した分散物−１
を添加した後、分散物中の本発明に係わる化合物の濃度
が０．５ｇ／ｍ′となるように塗布した。

層−２中間層 ゼラチン水溶液に下記により調製さ７１．た分散物−２
を加え、さらにサポニンを加えてから、分散物中の本発
明に係わる化合物の濃度が０．５ｐ／ｍとなるように塗
布した。

層−３緑感性ハロゲン化銀乳剤層 ６モル％の沃化銀を含む沃夕、化銀乳剤ｌ　ｋｌｉｌを
金および硫黄増感剤にて化学増Ｓｔ、、更に緑ｌｉ８性
増感色素とし、て、無水５．５１−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３１−ジー（３−スルホプロピル２オキサカル
ポジ了ニンを加え、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、サポニンおよ
び硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルノエタ
ンを加えた後、下記ニより調製され、た分散物−３を加
λて、分散物中の本発明に係わる化合物、トリクレジル
ポスフェート、ジエチルラウリルアミドの３者の合計鼠
が０．５、．９　／ゴとなるように塗布した。

（分散物−１） 本発明の例示シアンカプラー（Ａ−１１）２０ｇと例示
化合物（ｐ−１）１０！！を酢酸エチル５０ｄ溶液に加
え、６０℃に加熱して完全に溶解させた。この溶液をア
ルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュ
ポン社１Ｊ（７）１０％水溶液２ｏｍｌおよびゼラチン
１０％水溶液１ｏｏｒｎｌト混合し、コロイドミルにか
けて乳化分散した。

（分散物−２） 下記第１表に示す本発明の例示化合物１ｏｇと酢酸エチ
ル５　ｒｕｌの混合液にアルカノールＢの１０％水溶液
・１０コおよびゼラチン１０％水溶液５ｏｍｌを加え、
コロイドミルにかけ、乳化分散し斧。

（分散物−３） 下記第１表に示す本発明の例示化合物、トリクレジルホ
スフェート、およびジエチルラウリルアミドをそれぞれ
表に示される量と、下記のマゼンタカプラー（Ｍ　−１
）、２０　、！ｉ’を酢酸エチル５０ゴ溶液に加え、６
０℃に加熱し完全に溶解した。この溶旅をアルカノール
Ｂの１０％水溶液２０ｄおよびゼラチン１０％水溶＃　
１００　ｍｌと混合して、コロイドミルにかけ乳化分散
した。

なお第１表において化合物なしの表示の層は、ゼラチン
水溶液にサポニンおよび硬膜剤のみを加え塗布した。

（マゼンタカプラー、Ｍ−１） Ｉ３ このようルこして得られた各試料を４０℃、相対湿度８
０％の場所に１週間放置した後、通常の方法でウェッジ
露光した後、下記の現像処理を行ない下記第１表の結果
を得た。

第１表において、濃度上昇率は、上記高温、高湿処理後
、試料の最大発色濃度の上記高温、高湿未処理の試料に
対する上昇率を示す。

処理工程（３８℃）　　　　　処理時間発色現像　　　
　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　６分３
０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安
定化　　　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成： ［エチレンジ了ミンチトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００
．０　　ｇ 定着部組５！２： 安定化液組成： 上記第１表の結果から、１ｉｔ−３（中間層を介してシ
アンカプラーを含有する層と近接している緑感性層）に
添加した分散物として本発明に係わる化合物を全く使用
していない試料１１〜１６は、４０℃、相対湿度８０％
の場所に１週間放置することにより発色濃度の変化率が
大きく変動し、しかもこの変動は層−２（中間層］に本
発明に係わる化合物が含まわ、ていても、含まわていな
くても影響されるものではないことが明白にきれている
。

これに対して上記の層−３に本発明に係わる化合物を含
有する分散物が使用された本発明による試料１〜１０で
は、高温、高湿条件下での発色濃度の変化率が著るしく
小さく、また上記層−２の中間層にも本発明に係わる化
合物を含有させた試料５〜８では更に本発明の効果が改
良されることがわかった。

更に詳細には、上記＠−３中に含有さｎた本発明に係わ
る化合物が、層−１に含まれている本発明に係わる化合
物（０，５ｇ／ｍ　）の１５％に相当する３ｇであると
きに比べると、より添加量を増加させて、そｒ、ぞれ１
０ｇおよび２０ｇとした時（試料５および６）には、一
層発色濃度の変化率が小さくなっていることもわかった
。

またさらに、層−２中に本発明に係わる化合物を含有せ
′しめた試料（５〜８）は、含有せしめない試料（１〜
４）に比べると、層−３中に対する本発明に係わる化合
物の添加量が少ない場合においても、変化率をやや小さ
くすることができることもわかった。

発明の効果 本発明に係わるシアンカプラーと本発明に係わる化合物
を含有するハロゲン化銀乳剤層に近接するハロゲン化銀
乳剤層に本発明に係わる化合物を含有せしめることによ
り、感光材料を高温、高湿条件下に長期間保存Ｉ７た時
にみられる上記近接せるハロゲン化銀％剤層における発
色濃度の変化を改良せしめることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも２つのそｎぞれ感色性が異なり
   、かつ色相のそれぞわ、異なる色素を形成し得る写真用
   カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層・が近接して設
   けられたハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の１つには、下記一般式［Ｉ］で示され
   、るシアンカプラーおよび下記一般式［ｎ］で示される
   化合物が含有されており、かつ前１ハロゲン化Φ１４乳
   剤層の他の１つは一般式［ｎ］で示される化合物が含有
   せしめらｎていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式［Ｉ］ Ｈ ［式中、Ｘは氷菓原子または芳香族第１級アミン発色現
   像主薬の酸化体とのカップリングにより離脱し得る基を
   表わし、馬はアリール基または複素環基を表わし、Ｒ，
   け前記一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラーおよび該
   シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を
   付与するのに必要なバラスト基を表わす。］ 一般式［■１］ ［式中、Ｒ５およびＲ４はそれぞｎ炭素原子数３乃至２
   ０のアルキル基、アルケニル基、もしくはシクロ、アル
   キル基または炭素原子数６乃至２０のアリール基を表わ
   す。］