DE1694942A1 - Stabilisieren von Polymeren - Google Patents

Description

Dlpl.-Ing, Karl Kieksben Patentanwalt 1 Berlin 19, Kaisefdamm 28

7. November 1967

P.4855

Sankyo Company, Limited in Tokyo (Japan)

und

As aiii Kasei Kogyo Kabuahiki laieha in Osaka-Gity (Japan). Stabilisieren von Polymeren.

Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von harzartigen Polymeren. Sie bezieht sioh insbesondere auf das Stabilisieren von harzartigen Polymeren gegen Photozersetzung durch Inkorporieren einer wirksamen Menge von Biephenolforaiatderivaten der allgemeinen Formel (I),

H-O- 0-^ y χ —^ V— O - ο - H ■ (D

worin R₁ und R₂, die gleich oder vtreohieden sein könntn,

109808/1997 -2-

Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppen darstellen, und X Sauerstoffatom, Schwefelatom, dl· Gruppe der Formel -C-

R₅ R₄

(worin Rz und R^, dl· gleich oder verschieden sein können, Waseerstoffatom oder ein· llkylgruppe darstellen oder einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten homozyklischen Ring bilden) oder eine Gruppierung der Formel

(worin R^ und R₂ die oben beschriebene Bedeutung haben) darstellt.

Die Erfindung besieht sich aueh auf derart stabilisierte harsartige Polymere.

Der Ausdruck "harzartige Polymere" in der hier gemeinten Bedeutung umschließt Polyolefine, wie Hoch- oder liederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol und dergleichen; Olefin-Copolymere, wi· Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Buteaien-Copolymer·, Aorylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerej Polyurethane; Polyaeetal·, Copolyacetale und dergleichen, und dies· har«artigen Polymer· können von beliebiger Gestalt oder Form sein, und sie schließen beispielsweise ein Fäden, Faserstoffe, Filme, Platten, beliebig gestaltete Gegenstände, Latex, Schäume und dergleichen.

Die harzartigen Polymere unterliegen häufig der Photoser-

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1Θ9Α942

Setzung, wenn sie dem Außen- oder Innenlicht ausgesetzt werden, wie dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht. Zum Sohuts dieser harzartigen Polymere gegen Photozersetzung sind bereite verschiedene Typen von Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist eine größere Anzahl von Lichtstabiliaatoren zum Zwecke der Stabilisierung harzartiger Polymere gegen Photozersetzung bekannt, wie polyolefine, Polyurethane und Polyacetale. Insbesondere wurden für günstige Lichtstabiliaatoren gehalten "Tinuvin P" (Handelsname des Licht·tabilieator«, welcher als aktiven Bestandteil 2-(2^I-Hydroxy-5^l-methylphenyl)-btniotriazol enthält), "Ciasorb UV-531" (Handelsname des Lichtstabilisators, welcher als aktiven Bestandteil 2-Hydroxy-4-n-octo«ybenzophenon enthält) und /Sant White powder" (8.W.P.) (Handelsname des Iiichtstabilisators, welcher als aktiven Bestandteil 1,1-Bie-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylpbenyl)-n-butan enthält). Diese Lichtetabilisatoren werden in der Technik üblicherweise verwendet, jedoch wird in der Technik di« Entwicklung praktisch günstigerer Liohtstabilisatoren dringend benötigt.

Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über Lichtstabilisatoren ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die oben angegebenen Bisphenolformiatderivate der Formel (I) eine außerordentlich hochgradige Stabilisierungewirkung auf harzartige Polymere gegen Photozersetzung ausüben, sowie daß sie eine geringe thermische Sublimation und merkliche Verfärbung der harzartigen Polymere zeigen. Ss wurde auch unerwarteterweise gefunden, daß die oben genannten Bisphenolformiatderivate, wenn sie als Stabilisator für Polyacetal benutzt werden, sie

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eine ausgezeichnet hochgradige Stabilisierungswirkung sowohl gegen Oxydation als auch gegen Photozersetzung ausüben.

Es ist daher ein Hauptziel vorliegender Erfindung, eine neue Klasse von Lichtstabilisatoren für harzartige Polymere gegen Photozersetzung aufzuzeigen.

lin weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin» harzartige Polymere aufzuzeigen, die gegen Photοzersetzung durch Inkorporieren einer wirksamen Menge des Bisphenolformiats der Formel (I) stabilisiert sind.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Stabilisieren harzartiger Polymere gegen Photozersetzung aufzuzeigen, welches sich auf das Inkorporieren einer wirksamen Menge von Bisphenolformiatderivaten der Formel

(I) bezieht.

.der Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus'folgenden

spezielleren Beschreibung.

Die Bisphenolforaiatderivate der obigen Formel (I) sind neue, in der Technik bisher unbekannte Verbindungen, und repräsentative Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Bisphenolformiatderivate schließen die folgenden ein» 2,2'-Dimethyl-^ ,4'-diformyloxy-5,5' -di-tert.-butyldiphenyl-sulfid; 2,2'-Di-tert. -butyl-4,4 · -dif ormyloxy-5»5' -dimethoxydiphenylme than; 1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan; 2,2-Bie-(4-forfflyloxyphenyl)-propan; 1,1,5-Tris-(2-methyl-4-for«yloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan; 1,1-Bis-(3-*ethyl-4-formyloxyphenyl)-cyclohexan; 4,4^l-Diformyloxydiphenyl-äther; 2,2· -Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-äthan;

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und 2,2'-Bis-(2-äthyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-äthan. Zum Zwecke der Erläuterung wird die Herstellung der oben erwähnten Bisphenolformiatderivate (I) an einer repräsentativen Ausführungsform zur Herstellung solcher Formiatderivate nachstehend gegeben, was jedoch nur beispielsweise zu verstehen ist.

Herstellung

Herstellung von 2,2'-Dimethyl-4,4'-diformyloxy-5,5'-ditert.-butyldiphenyl-sulfid

Zu 100 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise 50 g Phosphoroxychlorid unter Eiskühlung und Rühren hinzugefügt und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Dann wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch 30 g 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenylsulf id hinzugefügt, und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde allmählich auf 100 bis 105 °0 erhitzt und 24 Stunden gerührt. Danach wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf gebrochenes Eis geschüttet, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit wäßrigem Natriumbiearbonat und mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren von Benzol und dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Äthanol erhielt man das gewünschte Produkt, welches einen Schmelzpunkt von 90 bis 91 hat.
Analysenwerte (%):

Berechnet für C₂₄H₃₀O^S: 0-69,54%} H-7,30%. Gefunden : 0-69,66%; H»7,37%.

-Q-

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ORiGlNAL INSPECTED InfraroTJ-Spektralmessungen (in Nujol)

1756 cm"¹ (Vc-O Ester)

1170 cm "¹ (Vc-O Pormiat)

Wenn die Bisphenolformiatderivate der obigen Formel (I) zum Zwecke der Stabilisierung bei harzartigen Polymeren verwendet werden sollen, können sie durch verschiedene in der Technik übliche Verfahren in die harzartigen Polymere inkorporiert werden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können in die harzartigen Polymere bei irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung -der gestalteten Gegenstände inkorporiert werden. Beispielsweise wird der trockene Stabilisator in der Form eines Pulvers mit dem harzartigen Polymer vermischt, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des erfindungsgemäßen Stabilisators mit einer Suspension oder Emulsion des harzartigen Polymers vermischt werden.

Die Menge der in dem harzartigen Polymer gemäß der Erfindung anzuwendenden Bisphenolformiatderivate kann in weiteren Grenzen variiren in Abhängigkeit von den Typen, den Eigenschaften und den besonderen Verwendungszwecken des harzartigen Polymers, sowie von anderen Faktoren. Die Bisphenolformiatderivate der Formel (I) werden im allgemeinen In einer Meng« von zwischen

etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent des harzartigen Polymers hingst

zugefügt, Jedoch⁷der bevorzugte Bereich, variabel in Abhängigkeit von den Typen der harzartigen Polymere und beträgt beispielsweise ungefähr 0,01 bis 2 Gewichtsprozent für Polyolefine und 0,1 bis 5 Gewichtaproaent für Polyacetale.

Di· erfindungsgemäßen Bisphenolformiafderivate (I) können.

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*ί;·.νγ\ ORlGiNALINSPECTEO

wahlweise und vorteilhaft allein oder in Kombination mit anderen Additiven angewendet werden, wie mit anderen bekannten Stabilisatoren (einschließlich beispeilsweise Antioxydantien und Ultraviolettabsorbierungemitteln), Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen. Falle erforderlich kann eine günstige Kombination von 2 oder mehr Bisphenolformiatderivaten (I) befriedigend angewendet werden, um bessere Ergebnisse zu erzielen. Sie folgenden Beispiele werden zu dem Zweck gegeben, die ausgezeichnete Lichtstabilität der erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivate (I) in harzartigenPolymerenzu erläutern. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

In einem Mörser wurden 100 Teile Polypropylen innig vermischt mit 0,25 Teilen der erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivate gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle I.

Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck 10 kg/cm auf 215 ⁰C vorerhitzt und dann In eine Platte von 0,5 mm Dicke während 0,5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/ cm² bei 215 °C preßgeformt.

Als Kontrolle für Yergleichszwecke wurden Polypropylenplatten hergestellt durch Wiederholung des gleichen, Vejfahsem«, 4·« oben beschriebenen Verfahrens, mit der Ausnahme, daß handelsüblich erhältliche Stabilisatoren gemäß der folgenden Tabelle I anstelle der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet wurden, oder daß keine Stabilisatoren zur Anwendung kamen.

Danach wurden alle diese so hergestellten platten auf ihre

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"VersprÖdungszeit" (unter welchem Ausdruck diejenige in Stunden auegedrückte Zeit zu verstehen ist, bis die Testplatten epröde werden) unter Ultraviolettbestrahlung bei 4-5 ⁰C mit Hilfe •ines Fadeoaeter· getestet, welcher in JIS-L-1OO4—3-8 (worin JIS die Abkürzung des Namens "Japanese Industrial Standard" ist) beschrieben ist.

Sie Versucheergebnieee sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Versprödungszeit Stabilisator (stunden)

BiephenoIforalatderivate gemäß der Erfindung

(a) 2,2'-:Dimethyl-4-,4'-diformyloxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenyl-sulfid 200

(b) 1,1-Ms-(2-*ethyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan 180

(c) 1,1,3-Trie-(2-methTl-4~forayloxy-5-tert.-butylphenyl)-methan 300

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren

(d) 2,2^l-Di*ethyl-4,4'-dihydroxy-5,5·-di-tert.-butyldiphenyl-

sulfid 80

(e) 1,1-Bis-(2-aethyl-4~hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan 60

leine 40

Beispiel 2 Die platten wurden hergestellt durch Wiederholung des in

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Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens mit der Ausnahme, daß 100 Teile Äthylen-Propylen-Blockcopolymer (welches 13 Mol-% Äthylencomponente enthält) und 0,20 Teile der aus der folgenden Tabelle II ersichtlichen Stabilisatoren verwendet wurden anstelle von 100 Teilen Propylen und 0,25 Teilen des aus der obigen Tabelle I ersichtlichen Stabilisators.

Danach wurden alle diese Platten nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 getestet.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

S = XSB=Sa = SCB

Versprödungs zeit Stabilisator (Stunden)

Bisphenolfοrmiatderivate
gemäß der Erfindung

( a") 2,2' -Dimethyl-4,4' -diformyloxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenylsulfid 280

(b) 1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan 200

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren

(c) 2,2·-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenyl-

sulfid 120

(d) 1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan 100

Keine 60

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Beispiel 3

200 g eines Polders von niedrigem Molekulargewicht mit endständigen Hydroxygruppen (hergestellt durch Reaktion von 2 Mol Poly-% -caprolacton-glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit 1 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat) wurde der Polymerisation mit 46 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) bei 90 ⁰O 1 Stunde unterworfen_v um ein Vorpolymer herzustellen.

Das ao erhaltene Vorpolymer wurde in 7^0 g Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurde zu der erhaltenen Lösung eine zusätzliche Portion (50 g) Dimethylformamid, welche 1,7 g Wasser enthielt, hinzugefügt. Nach angemessenem Rühren erhielt man eine viskose Lösung, die aam in 5 Portionen von je angenähert gleicher Menge teilte. Die erste und zweite Portion der Lösung wurden innig vermischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, der erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivate gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle III. Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden die dritte und vierte Fortion der Lösung innig gemischt mit den bekannten Stabilisatoren gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle III, und zwar in der gleichen Menge wie oben. Die letzte Portion blieb unverändert, also ohne Hinzufügen eines Stabilisators.

Jede der so erhaltenen Portionen wurde durch einen üblichen Waßspinnprozeß in einem Wasserbad bei 40 ⁰O in einen Faden von 280 Denier versponnen.

Die nach dem obigem Verfahren hergestellten Fäden wurden dann auf ihre Lichtstabilität gemäß folgender Erläuterung geprüft. Ss wurde ein Testverfahren angewendet, bei welches der

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Faden einer Ultraviolettbestrahlung bei 55 ⁰C während 25 Stunden mit Hilfe eines Fadeometers, wie in JIS-4-1 044-1959 beschrieben, ausgesetst wurde. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Fäden vor und nach der Einwirkung der Ultraviolettbestrahlung wurden gemessen mit Hilfe eines Standari-Fadenzugfestigkeitsfflessers "Tensilon" (Handelsname eines tragbaren Faden- oder Filmzugfestigkeitemesser, hergestellt und vertrieben von der Firma Toyo Sokuki K.K., Japan). Der äußerste Zugfestigkeitsverlust und Dehnungeverlust wurde bestimmt durch Subtraktion der jeweiligen Werte nach der Einwirkung von denen vor der Einwirkung. Die Farbe, welche nach der Ultraviolettbestrahlung auftreten konnte, wurde visuell beobachtet und auf jeden Faden verzeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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Stabilisator

Bisphenolformiatderivate gemäß der Erfindung

methy1-4- formyloxy-5-tert. butylphenyl)-butan

Cb) 1,1-Bis-C2-methyl-4-formyloxy-5-tert. butylphenyl)-butan

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren

Cc) 1,1,3-Tris-C2--methyl-4-hydroxy-5-tert butylphenyl)-butan

Cd)'1,1-

methy1-4-hydroxy-5-tert butylphenyl)-butan

keine

Tabelle III

Äußerster Äußerster
Zugfestig- Dehnung6-keitsver- verlust C%)
lust C%)

Farbe

10

45
85

41

42
81

unverändert

unverändert

Gelbfärbung

Gelbfärbung Braunfärbung

Beispiel 4

100 g eines Polymer mit niederem Molekulargewicht und endständigen Hydroxygruppen Chergestellt durch Reaktion von 3 KoI FoIy-Ctetramethylen-oxyd)-glyko] mit einem Molekulargewicht 1000 mit 2 Mol 2,4-Tolylen-diisocyanat) wurden der lolymerieationsreaktion mit 16,8 g fcethylen-bis-(4-ihenylisocyanat) bei

- 13 -

95 ⁰G während 1 Stunde unterworfen, um ein Vorpolymer herzustellen.

Das so erhaltene Vorpolymer wurde zusammen mit 13 »9 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 1 1 Methylenchlorid gelöst. Dann wurden 300 ml Methylenchlorid, welches 0,54 g Äthylendiamin enthielt, zu der erhaltenen Lösung unter Rühren gegeben, um ein Polymer auszuscheiden. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 3 1 Methanol hinzugefügt, und das Methylenchlorid wurde abdestilliert. Das so erhaltene Polymer wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Dann wurde das so erhaltene Polymer in 5 Portionen von zu ungefähr gleicher Menge geteilt. Die erste und zweite Portion wurden innig gemischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, der erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivate gemäß der Spezifizierung in der folgenden Tabelle IV. Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden die dritte und vierte Portion innig gemischt mit den bekannten Stabilisatoren gemäß der Spezifizierung in der folgenden Tabelle IV, und zwar in der gleichen Menge wie oben.Die letzte Portion blieb unverändert, also ohne Hinaufügung irgendwelcher Stabilisatoren. Dann wurden die Portionen bei 200 0 unter einem Druck von 20 kg/cm in dünne Platten preßgeformt, und die so erhaltenen Platten wurden dem Test auf Lichtstabilität unterworfen, wobei das gleiche Verfahren wiederholt wurde, welches in Beispiel 3 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Ultraviolettstrahlen 35 Stunden anstelle von 25 Stunden ausgestrahlt wurden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

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Tabelle IV

Stabilisator

Äußerster Zugfestigkeit sverlust (%)

Bisphenolformiatäerivate gemäß der Erfindung

(a) 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)- butan

(b) 2,2'-Dimethy1-4,4'-diformyloxy-5,5'-di-tert.-butyldipheny L-sulfid

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren

(c) 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-te rt.-dibutylphenyl)- butan

(d) 2,2'-Dimethy1-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert.-dibutyldiphenylsulfid

Keine Äußerster
Dehnungsverlust

B'arbe

unverändert

12

unverändert

41

Gelbfärbung

55 77

Gelbfärbung Braunfärbung

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgeaäßen Bisphenolformiatderivate hohe Retentionen der Zugfestigkeit und Dehnung ausüben, sowie daß sie wirksam sind in der Verhinderung der Verfärbung der harzartigen Polymere nach der Lichteinwirkung.

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Beispiel 5

Polyoxymethylen-diacetat mit einer verminderten Viskosität von 2,<?1 wurde gemischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf dieses Polvmer eines Copolyamide (welches aus einem Terpolymer

von 3b Ü> Gaprolactam, 35 % Hexamethylenadipat und'Hexamethylen-

/beetand sebacaO und mit 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf dieses Polymer, eines erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivats gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle V.

Die obige Komposition, welche das Copolyamid und den Stabiliaator enthält, wurde in Strähnen extrudiert und in Ta- ™ bletten geschnitten, die ihrerseits in Teststäbe preßgeformt wurden.

Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden andere Teststäbe hergestellt, wobei das vorbeschriebene Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß handelsüblich erhältliche Stabilisatoren gemäß der folgenden Tabelle V verwendet wurden.

Die so erhaltenen Teststabe wurden wie folgt untersucht. Die Lichtstäbilität, die Gewichtsretention, die Retention der verminderten Viskosität, die Farbe und die thermische g

Stabilität wurden gemessen oder in der nachstehenden Weise beobachtet. 1) Lichtstabilität

Die Teststäbe wurden 40 Stunden bei M¹J ⁰C der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt mit Hilfe eines Fadeometeis, welches in JIS-L-1044-3-8 beschrieben ißt. Nach diener Ultraviolettbestrahlung wurde die Farbe visuell beobachtet und an

ORIGINAL

jedem Teststab verzeichnet.

2) Gewichtsretention (thermische Stabilität) (W.R.)

Die Teststäbe wurden 30 Minuten in der Atmosphäre auf 220⁰C erhitzt. Das Gewicht der Teststäbe wurde vor und nach der genannten Hitzebehandlung gemessen. Die Wärme- retention wurde wie folgt berechnet:

Gewicht des Teststabes nach

W.R. (%) - ,der Hitzebehandlung _{χ 1(χ)}

Gewicht des Teststabes vor der Hitzebehandlung

3) Retention der verminderten Viskosität (R.R.V.)

Die verminderte Viskosität (gemessen bei 60 ⁰C mit einer Lösung, welche 0,5 g des Polymers in 100 ml eines Gemisches enthält, welches aus 50 ml p-Chlorphenol und 50 ml Tetrachloräthan als Lösungsmittel besteht) der Teststäbe wurde vor und nach der erwähnten Hitzebehandlung gemessen. Die Retention wurde wie folgt berechnet:

Reduzierte Viskosität des Test- _D _ „ _/aL\ Stabes nach der Hitzebehandlung „ „__

n.n.V· \7Oj^m ■ ■ . ~ JL ιUU

Reduzierte Viskosität des Teststabes vor der Hitzebehandlung

4) Farbe

Die Farbe nach der erwähnten Hitzebehandlung wurde visuell beobachtet und auf jedem Teststab vermerkt.

5) Thermische Stabilität (S₂₂₀)

Die Teststäbe wurden für eine beschränkte Zeit, bei-

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spielsweise 10, 30, 60 und 90 Minuten, in Siliconöl auf 220 ⁰C erhitzt, wobei sich Formaldehydgas unter Zersetzung entwickelt. Das Volumen des so entwickelten Formaldehydgases wurde gemessen.

Die S22o~^^erte stellen das Volumen (ml) des entwickelten Formaldehydgases bei Verwendung von 1 g des Teststabes dar.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt .

109808/1997 " ¹⁸ "

O (P OS

	Tabelle	V	R.	R.R.V.	Farbe	S ,	>0 (ml/g)
	Lichtstabilität	W.	Sl	141		10	30 60 90
Stabilisator	(Farbe)	U

Bisphenolformiatderivate gemäß der Erfindung

(a)

(Minuten)

	1 ä * \	4,4'-difonnyloxy- 5,5'-di-tert.- butyldiphenyl- sulfid	2,2«-Dimethyl- 4,4f-dihydroxy-5,5·- di-tert.-butylphenyl- sulfid	fast un verändert	99,	10	92	fast unver ändert	1	10	5	15	42	I
	0>)	methyl-4-foreyloxy- 5-tert.-butylphenyl)- butan	1,1-BiB-(2-methyl- 4-hydroxy-5-tert.- butylphenyl)-butan	fast un verändert	99,	50	92	fast unver ändert	O	3	11	28	oo I
	(c)	1,1,3-Trie-(2-methyl- 4-fornyloxy-5- tert.-butylphenyl)- butan	Keine	fast un verändert	99,	71	93	fast unver ändert	1	5	11	30
	Handelsüblich erhältliche	Stabilisatsren
I	U)	leichte Braun färbung	9ö,	70	89	spröde und leichte Gelb färbung 1	7	26	62
vo I	(e)	leichte Gelb färbung	98,	90	92	leichte 1 Gelbfärbung		17	48
	Gelbfärbung	93,	40	30	Gelb färbung	90	190	—

Beispiel 6

Oxymethylen-Oxyäthylen-Copolymer, welches 2,5 % der Cxyiithylentrruppe enthält, wobei die unstabilen Anteile des Copolymers durch Nachbehandlung ausgeschieden wurden, wurde fresciscnt a:it 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das obige Copolymer, Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen, auf das obire Copolymer, des Stabilisators, welcher der folgenden Tabelle VI zu entnehmen ist.

Die Teststabe wurden hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt wurde, und dann wurden die Teststäbe in der Atmosphäre 60 Minuten auf 220 ⁰C erhitzt. Das Gewicht der Teststabe wurde vor und nach der beschriebenen Hitzebehandlunf gesessen, und das Gewichtsretentionsverhältnie (W.R.) wurde berechnet in ähnlicher #eise wie in Beispiel 5· Die Farbe der Teststäbe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 nach der Hitzebehändlung beobachtet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

BAD ORIGINAL - 20 -

109808/1997

Tabelle VI Stabilisator

Bisphenolformiatderivate gemäß der Erfindung

(a) 2,2'-Dimethyl-^'-

diformyloxy-5,5'-ditert.-butylphenylsulfid

(b) 1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-t»rt. buty!phenyl)-butan

Farbe

98,05

98,20

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren

(c) 2,2^I-Dimethyl-4,V-hydroxy-5,5'~ditert.-butylphenylsulfid

(d) 1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan

Keine

unverändert

unverändert

	leichte
96,12	Gelbfärbung
	fast un
97,10	verändert
93,00	Gelbfärbung

Beispiel 7

Polyoxymethylen-diacetat mit einer reduzierten Viskosität
von 2,21 wurde gemischt mit 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Polymer, eines Stabilisators gemäß der Spezifizierung in der
folgenden Tabelle VII sowie mit 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, eines thermischen Stabilisators gemäß Spezifizierung

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in der folgenden Tabelle VII.

Die Teststäbe wurden hergestellt durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5, und dann wurden die Teststäbe in der Atmosphäre 30 Minuten auf 220 ⁰C erhitzt. Das Gewicht der Teststäbe wurde vor und nach der oben beschriebenen Hitzebehandlung gemessen, und die Gewichtsretention (W.H.) wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 berechnet. Die Farbe der Teststäbe wurde nach der Hitzebehandlung ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 beobachtet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

- 22 109808/1997

Tabelle YII

ro

Stabilisator

Bisphenolformlatderivate gemäß der Erfindung

(a) 1,1-Bis-(2-methyl-4-f ormyloxy-5-tert. -butyl-phenyl)-butan

Thermischer Stabilisator W.R.

Farbe

(b) 1,1-BiB-(2-methyl~4-formyloxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan

(c) 1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren

Cd) 1,1-Bis-C2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan

(e) 1,1-Bis-C2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan

U)

Polyesteramid, hergestellt

aus 9o Teilen £-Caprolac-

tam und 10 Teilen ^-Capro- 99,71 lacton

Polyaminotriazol, hergestellt

aus Sebacinsäurehydrazid und

Azelainsäurehydrazid 99,11

2-Äthylvinylpyridin (30)-

Methylmetacrylat (70)-

Copolymer 99,31

obiges Polyesteramid 99,10

obiges Polyaminotriazol 98,78

obiges Copolymer 99,01

unverändert

fast unverändert

fast unverändert

to

fast unverändert

leichte Gelbfärbung

leichte Gelbfärbung

Claims (6)

1. Patentansprüche :

   τ) Gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes harzartig·· V> ·"■.--Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   inkorporiert enthält, worin R^ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff sowie eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, und X Sauerstoffatom, Schwefeiatom^eine Gruppe der Formel -C- (worin Ri und R^ gleich oder verschieden sein

   ^B3 ^R4
   können und Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen oder «inen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten homozyklischen Ring darstellen) oder eine Gruppierung der Formel

   -CH-

   I R CH

   CH, - CH

   —V \— 0 - C -

   (worin R₁ und R₂ di· oben beschriebene Bedeutung hat) darstellt.

   109808/1997 -24-
2. 2. Harzartiges Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.
3. 3." Harzartiges Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist.
4. 4. Harzartiges Polymer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyacetal ist.
5. 5. Harzartiges Polymer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

   2,2'-Dimethyl-4,4·-diformyloxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenyl-sulfid,

   1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,

   1, 1,3-Tris-(2-methyl-4-f ormyloxy-5-tert.-butylphenyl )-methan und

   1,1,3-Tris-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-bμtan. _
6. 6. Harzartiges Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das harzartige Polymer, der Verbindung inkorporiert enthält.

   7· Verfahren zum Stabilisieren eines harzartigen Polymers gegen Zersetzung durch Licht, dadurch gekennzeichnet, daß in das harzartige Polymer eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Verbindung der Formel

   ORIGINAL IMSPECTEt)

   109808M997 - 25 - copy

   163A942

   .0 Il

   H-C

   R.

   ο -

   ο ' ■

   Il

   σ -η

   inkorporiert wird, l j worin R^, und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff sowie eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, und X Sauerstoffatom, Schwefelatom eine Gruppe der

   Formel - C - (worin R* und R₄ gleich oder verschieden sein R₃ R₄

   können und Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen oder einen 5-, 6- oder 7-glie.drigen gesättigten homo zyklischen Ring darstellen) oder, eine Gruppierung der Formel

   -CH-

   CH₅ -

   CH

   CH

   R₁ J

   —ff y— 0 —

   C - H

   (worin R^ und· R₂ die oben beschriebene Bedeutung hat)dar stellt. .

   ORIGINAL INSPECTED

   COFV

   109808/1997