DE1694942A1 - Stabilisieren von Polymeren - Google Patents
Stabilisieren von PolymerenInfo
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Description
Dlpl.-Ing, Karl Kieksben
Patentanwalt 1 Berlin 19, Kaisefdamm 28
7. November 1967
P.4855
und
Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von harzartigen Polymeren. Sie bezieht sioh insbesondere auf das Stabilisieren von harzartigen Polymeren gegen Photozersetzung durch
Inkorporieren einer wirksamen Menge von Biephenolforaiatderivaten der allgemeinen Formel (I),
worin R1 und R2, die gleich oder vtreohieden sein könntn,
109808/1997 -2-
R5 R4
(worin Rz und R^, dl· gleich oder verschieden sein können,
Waseerstoffatom oder ein· llkylgruppe darstellen oder einen
5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten homozyklischen Ring bilden) oder eine Gruppierung der Formel
(worin R^ und R2 die oben beschriebene Bedeutung haben) darstellt.
Die Erfindung besieht sich aueh auf derart stabilisierte
harsartige Polymere.
Der Ausdruck "harzartige Polymere" in der hier gemeinten
Bedeutung umschließt Polyolefine, wie Hoch- oder liederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol und dergleichen; Olefin-Copolymere, wi· Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Buteaien-Copolymer·, Aorylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerej Polyurethane; Polyaeetal·, Copolyacetale
und dergleichen, und dies· har«artigen Polymer· können von beliebiger Gestalt oder Form sein, und sie schließen beispielsweise ein Fäden, Faserstoffe, Filme, Platten, beliebig gestaltete
Gegenstände, Latex, Schäume und dergleichen.
109808/1937 - 3 -
1Θ9Α942
Setzung, wenn sie dem Außen- oder Innenlicht ausgesetzt werden,
wie dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht. Zum Sohuts dieser harzartigen Polymere gegen Photozersetzung sind bereite verschiedene Typen von Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist eine größere Anzahl von Lichtstabiliaatoren zum
Zwecke der Stabilisierung harzartiger Polymere gegen Photozersetzung bekannt, wie polyolefine, Polyurethane und Polyacetale.
Insbesondere wurden für günstige Lichtstabiliaatoren gehalten
"Tinuvin P" (Handelsname des Licht·tabilieator«, welcher als
aktiven Bestandteil 2-(2I-Hydroxy-5l-methylphenyl)-btniotriazol enthält), "Ciasorb UV-531" (Handelsname des Lichtstabilisators, welcher als aktiven Bestandteil 2-Hydroxy-4-n-octo«ybenzophenon enthält) und /Sant White powder" (8.W.P.) (Handelsname des Iiichtstabilisators, welcher als aktiven Bestandteil
1,1-Bie-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylpbenyl)-n-butan enthält). Diese Lichtetabilisatoren werden in der Technik üblicherweise verwendet, jedoch wird in der Technik di« Entwicklung
praktisch günstigerer Liohtstabilisatoren dringend benötigt.
Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über Lichtstabilisatoren ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß
die oben angegebenen Bisphenolformiatderivate der Formel (I) eine außerordentlich hochgradige Stabilisierungewirkung auf
harzartige Polymere gegen Photozersetzung ausüben, sowie daß sie eine geringe thermische Sublimation und merkliche Verfärbung der harzartigen Polymere zeigen. Ss wurde auch unerwarteterweise gefunden, daß die oben genannten Bisphenolformiatderivate,
wenn sie als Stabilisator für Polyacetal benutzt werden, sie
109801/1997
eine ausgezeichnet hochgradige Stabilisierungswirkung sowohl gegen Oxydation als auch gegen Photozersetzung ausüben.
Es ist daher ein Hauptziel vorliegender Erfindung, eine neue Klasse von Lichtstabilisatoren für harzartige Polymere gegen
Photozersetzung aufzuzeigen.
lin weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin» harzartige
Polymere aufzuzeigen, die gegen Photοzersetzung durch
Inkorporieren einer wirksamen Menge des Bisphenolformiats der Formel (I) stabilisiert sind.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Stabilisieren harzartiger Polymere gegen Photozersetzung
aufzuzeigen, welches sich auf das Inkorporieren einer wirksamen Menge von Bisphenolformiatderivaten der Formel
(I) bezieht.
.der Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus'folgenden
spezielleren Beschreibung.
Die Bisphenolforaiatderivate der obigen Formel (I) sind neue, in der Technik bisher unbekannte Verbindungen, und repräsentative
Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Bisphenolformiatderivate
schließen die folgenden ein» 2,2'-Dimethyl-^
,4'-diformyloxy-5,5' -di-tert.-butyldiphenyl-sulfid; 2,2'-Di-tert.
-butyl-4,4 · -dif ormyloxy-5»5' -dimethoxydiphenylme than;
1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan;
2,2-Bie-(4-forfflyloxyphenyl)-propan; 1,1,5-Tris-(2-methyl-4-for«yloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan;
1,1-Bis-(3-*ethyl-4-formyloxyphenyl)-cyclohexan;
4,4l-Diformyloxydiphenyl-äther;
2,2· -Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-äthan;
109808/1997
und 2,2'-Bis-(2-äthyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-äthan.
Zum Zwecke der Erläuterung wird die Herstellung der oben erwähnten Bisphenolformiatderivate (I) an einer repräsentativen
Ausführungsform zur Herstellung solcher Formiatderivate nachstehend
gegeben, was jedoch nur beispielsweise zu verstehen ist.
Herstellung von 2,2'-Dimethyl-4,4'-diformyloxy-5,5'-ditert.-butyldiphenyl-sulfid
Zu 100 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise 50 g Phosphoroxychlorid
unter Eiskühlung und Rühren hinzugefügt und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur
weitergerührt. Dann wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch
30 g 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenylsulf
id hinzugefügt, und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde allmählich auf 100 bis 105 °0 erhitzt und 24 Stunden gerührt.
Danach wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf gebrochenes Eis geschüttet, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Benzol
extrahiert. Der Extrakt wurde mit wäßrigem Natriumbiearbonat und mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abdestillieren von Benzol und dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Äthanol erhielt man das
gewünschte Produkt, welches einen Schmelzpunkt von 90 bis 91 hat.
Analysenwerte (%):
Analysenwerte (%):
Berechnet für C24H30O^S: 0-69,54%} H-7,30%.
Gefunden : 0-69,66%; H»7,37%.
-Q-
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1756 cm"1 (Vc-O Ester)
1170 cm "1 (Vc-O Pormiat)
Wenn die Bisphenolformiatderivate der obigen Formel (I)
zum Zwecke der Stabilisierung bei harzartigen Polymeren verwendet werden sollen, können sie durch verschiedene in der
Technik übliche Verfahren in die harzartigen Polymere inkorporiert werden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können in
die harzartigen Polymere bei irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung -der gestalteten Gegenstände inkorporiert werden.
Beispielsweise wird der trockene Stabilisator in der Form eines Pulvers mit dem harzartigen Polymer vermischt, oder es kann
eine Suspension oder Emulsion des erfindungsgemäßen Stabilisators mit einer Suspension oder Emulsion des harzartigen Polymers vermischt werden.
Die Menge der in dem harzartigen Polymer gemäß der Erfindung anzuwendenden Bisphenolformiatderivate kann in weiteren
Grenzen variiren in Abhängigkeit von den Typen, den Eigenschaften und den besonderen Verwendungszwecken des harzartigen Polymers, sowie von anderen Faktoren. Die Bisphenolformiatderivate
der Formel (I) werden im allgemeinen In einer Meng« von zwischen
etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent des harzartigen Polymers hingst
zugefügt, Jedoch7der bevorzugte Bereich, variabel in Abhängigkeit von den Typen der harzartigen Polymere und beträgt beispielsweise ungefähr 0,01 bis 2 Gewichtsprozent für Polyolefine
und 0,1 bis 5 Gewichtaproaent für Polyacetale.
- 7 -109808/1997
*ί;·.νγ\ ORlGiNALINSPECTEO
wahlweise und vorteilhaft allein oder in Kombination mit anderen
Additiven angewendet werden, wie mit anderen bekannten Stabilisatoren (einschließlich beispeilsweise Antioxydantien und Ultraviolettabsorbierungemitteln), Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen. Falle erforderlich kann eine günstige Kombination von
2 oder mehr Bisphenolformiatderivaten (I) befriedigend angewendet werden, um bessere Ergebnisse zu erzielen. Sie folgenden
Beispiele werden zu dem Zweck gegeben, die ausgezeichnete Lichtstabilität der erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivate (I)
in harzartigenPolymerenzu erläutern. In diesen Beispielen sind
alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.
In einem Mörser wurden 100 Teile Polypropylen innig vermischt mit 0,25 Teilen der erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivate gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle I.
Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck 10 kg/cm auf 215 0C vorerhitzt und dann In eine Platte von
0,5 mm Dicke während 0,5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/ cm2 bei 215 °C preßgeformt.
Als Kontrolle für Yergleichszwecke wurden Polypropylenplatten hergestellt durch Wiederholung des gleichen, Vejfahsem«,
4·« oben beschriebenen Verfahrens, mit der Ausnahme, daß handelsüblich erhältliche Stabilisatoren gemäß der folgenden Tabelle I anstelle der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet
wurden, oder daß keine Stabilisatoren zur Anwendung kamen.
109808/1997
"VersprÖdungszeit" (unter welchem Ausdruck diejenige in
Stunden auegedrückte Zeit zu verstehen ist, bis die Testplatten epröde werden) unter Ultraviolettbestrahlung bei 4-5 0C mit Hilfe
•ines Fadeoaeter· getestet, welcher in JIS-L-1OO4—3-8 (worin
JIS die Abkürzung des Namens "Japanese Industrial Standard" ist) beschrieben ist.
Sie Versucheergebnieee sind in der folgenden Tabelle I
zusammengestellt.
Versprödungszeit
Stabilisator (stunden)
BiephenoIforalatderivate gemäß der Erfindung
(a) 2,2'-:Dimethyl-4-,4'-diformyloxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenyl-sulfid 200
(b) 1,1-Ms-(2-*ethyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan 180
(c) 1,1,3-Trie-(2-methTl-4~forayloxy-5-tert.-butylphenyl)-methan 300
(d) 2,2l-Di*ethyl-4,4'-dihydroxy-5,5·-di-tert.-butyldiphenyl-
sulfid 80
(e) 1,1-Bis-(2-aethyl-4~hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan 60
leine 40
Beispiel 2
Die platten wurden hergestellt durch Wiederholung des in
1098Q8/19S7
Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens mit der Ausnahme, daß 100 Teile Äthylen-Propylen-Blockcopolymer (welches 13 Mol-% Äthylencomponente
enthält) und 0,20 Teile der aus der folgenden Tabelle II ersichtlichen Stabilisatoren verwendet wurden anstelle von
100 Teilen Propylen und 0,25 Teilen des aus der obigen Tabelle I ersichtlichen Stabilisators.
Danach wurden alle diese Platten nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 getestet.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
S = XSB=Sa = SCB
Versprödungs zeit Stabilisator (Stunden)
Bisphenolfοrmiatderivate
gemäß der Erfindung
gemäß der Erfindung
( a") 2,2' -Dimethyl-4,4' -diformyloxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenylsulfid
280
(b) 1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan
200
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
(c) 2,2·-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenyl-
sulfid 120
(d) 1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan
100
Keine 60
- 10 109808/1997
200 g eines Polders von niedrigem Molekulargewicht mit
endständigen Hydroxygruppen (hergestellt durch Reaktion von 2 Mol Poly-% -caprolacton-glykol mit einem Molekulargewicht
von 1000 mit 1 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat) wurde der Polymerisation mit 46 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) bei 90 0O
1 Stunde unterworfenv um ein Vorpolymer herzustellen.
Das ao erhaltene Vorpolymer wurde in 7^0 g Dimethylformamid
bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurde zu der erhaltenen Lösung eine zusätzliche Portion (50 g) Dimethylformamid, welche 1,7 g
Wasser enthielt, hinzugefügt. Nach angemessenem Rühren erhielt man eine viskose Lösung, die aam in 5 Portionen von je angenähert gleicher Menge teilte. Die erste und zweite Portion der
Lösung wurden innig vermischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, der erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivate gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle III. Als Kontrolle
für Vergleichszwecke wurden die dritte und vierte Fortion der Lösung innig gemischt mit den bekannten Stabilisatoren gemäß
Spezifizierung in der folgenden Tabelle III, und zwar in der gleichen Menge wie oben. Die letzte Portion blieb unverändert,
also ohne Hinzufügen eines Stabilisators.
Jede der so erhaltenen Portionen wurde durch einen üblichen Waßspinnprozeß in einem Wasserbad bei 40 0O in einen
Faden von 280 Denier versponnen.
Die nach dem obigem Verfahren hergestellten Fäden wurden
dann auf ihre Lichtstabilität gemäß folgender Erläuterung geprüft. Ss wurde ein Testverfahren angewendet, bei welches der
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Faden einer Ultraviolettbestrahlung bei 55 0C während 25
Stunden mit Hilfe eines Fadeometers, wie in JIS-4-1 044-1959
beschrieben, ausgesetst wurde. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Fäden vor und nach der Einwirkung der Ultraviolettbestrahlung wurden gemessen mit Hilfe eines Standari-Fadenzugfestigkeitsfflessers "Tensilon" (Handelsname eines tragbaren
Faden- oder Filmzugfestigkeitemesser, hergestellt und vertrieben von der Firma Toyo Sokuki K.K., Japan). Der äußerste Zugfestigkeitsverlust und Dehnungeverlust wurde bestimmt durch Subtraktion der jeweiligen Werte nach der Einwirkung von denen vor der
Einwirkung. Die Farbe, welche nach der Ultraviolettbestrahlung auftreten konnte, wurde visuell beobachtet und auf jeden Faden
verzeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
- 12 -
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Stabilisator
Bisphenolformiatderivate gemäß der Erfindung
methy1-4- formyloxy-5-tert.
butylphenyl)-butan
Cb) 1,1-Bis-C2-methyl-4-formyloxy-5-tert.
butylphenyl)-butan
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
Cc) 1,1,3-Tris-C2--methyl-4-hydroxy-5-tert
butylphenyl)-butan
Cd)'1,1-
methy1-4-hydroxy-5-tert
butylphenyl)-butan
keine
Äußerster Äußerster
Zugfestig- Dehnung6-keitsver- verlust C%)
lust C%)
Zugfestig- Dehnung6-keitsver- verlust C%)
lust C%)
Farbe
10
45
85
85
41
42
81
81
unverändert
unverändert
Gelbfärbung
Gelbfärbung Braunfärbung
100 g eines Polymer mit niederem Molekulargewicht
und endständigen Hydroxygruppen Chergestellt durch Reaktion
von 3 KoI FoIy-Ctetramethylen-oxyd)-glyko] mit einem Molekulargewicht
1000 mit 2 Mol 2,4-Tolylen-diisocyanat)
wurden der lolymerieationsreaktion mit 16,8 g
fcethylen-bis-(4-ihenylisocyanat) bei
- 13 -
95 0G während 1 Stunde unterworfen, um ein Vorpolymer herzustellen.
Das so erhaltene Vorpolymer wurde zusammen mit 13 »9 g
Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 1 1 Methylenchlorid gelöst.
Dann wurden 300 ml Methylenchlorid, welches 0,54 g Äthylendiamin
enthielt, zu der erhaltenen Lösung unter Rühren gegeben, um ein Polymer auszuscheiden. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch
wurden 3 1 Methanol hinzugefügt, und das Methylenchlorid wurde abdestilliert. Das so erhaltene Polymer wurde mit Methanol
gewaschen und getrocknet.
Dann wurde das so erhaltene Polymer in 5 Portionen von zu ungefähr gleicher Menge geteilt. Die erste und zweite Portion
wurden innig gemischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, der erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivate gemäß
der Spezifizierung in der folgenden Tabelle IV. Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden die dritte und vierte Portion innig
gemischt mit den bekannten Stabilisatoren gemäß der Spezifizierung
in der folgenden Tabelle IV, und zwar in der gleichen Menge wie oben.Die letzte Portion blieb unverändert, also ohne Hinaufügung
irgendwelcher Stabilisatoren. Dann wurden die Portionen bei 200 0 unter einem Druck von 20 kg/cm in dünne Platten
preßgeformt, und die so erhaltenen Platten wurden dem Test auf Lichtstabilität unterworfen, wobei das gleiche Verfahren wiederholt
wurde, welches in Beispiel 3 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Ultraviolettstrahlen 35 Stunden anstelle von
25 Stunden ausgestrahlt wurden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
- 14 109808/1997
Stabilisator
Äußerster Zugfestigkeit sverlust (%)
Bisphenolformiatäerivate
gemäß der Erfindung
(a) 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-
butan
(b) 2,2'-Dimethy1-4,4'-diformyloxy-5,5'-di-tert.-butyldipheny
L-sulfid
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
(c) 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-te
rt.-dibutylphenyl)- butan
(d) 2,2'-Dimethy1-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert.-dibutyldiphenylsulfid
Keine Äußerster
Dehnungsverlust
Dehnungsverlust
B'arbe
unverändert
12
unverändert
41
Gelbfärbung
55
77
Gelbfärbung Braunfärbung
Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgeaäßen
Bisphenolformiatderivate hohe Retentionen der Zugfestigkeit und Dehnung ausüben, sowie daß sie wirksam
sind in der Verhinderung der Verfärbung der harzartigen Polymere nach der Lichteinwirkung.
- 15 -
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Polyoxymethylen-diacetat mit einer verminderten Viskosität von 2,<?1 wurde gemischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf
dieses Polvmer eines Copolyamide (welches aus einem Terpolymer
von 3b Ü>
Gaprolactam, 35 % Hexamethylenadipat und'Hexamethylen-
/beetand
sebacaO und mit 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf dieses Polymer,
eines erfindungsgemäßen Bisphenolformiatderivats gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle V.
Die obige Komposition, welche das Copolyamid und den Stabiliaator enthält, wurde in Strähnen extrudiert und in Ta- ™
bletten geschnitten, die ihrerseits in Teststäbe preßgeformt wurden.
Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden andere Teststäbe
hergestellt, wobei das vorbeschriebene Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß handelsüblich erhältliche Stabilisatoren gemäß der folgenden Tabelle V verwendet wurden.
Die so erhaltenen Teststabe wurden wie folgt untersucht. Die Lichtstäbilität, die Gewichtsretention, die Retention
der verminderten Viskosität, die Farbe und die thermische g
Stabilität wurden gemessen oder in der nachstehenden Weise beobachtet.
1) Lichtstabilität
Die Teststäbe wurden 40 Stunden bei M1J 0C der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt mit Hilfe eines Fadeometeis, welches
in JIS-L-1044-3-8 beschrieben ißt. Nach diener Ultraviolettbestrahlung wurde die Farbe visuell beobachtet und an
ORIGINAL
jedem Teststab verzeichnet.
2) Gewichtsretention (thermische Stabilität) (W.R.)
Die Teststäbe wurden 30 Minuten in der Atmosphäre auf 2200C erhitzt. Das Gewicht der Teststäbe wurde vor
und nach der genannten Hitzebehandlung gemessen. Die Wärme-
retention wurde wie folgt berechnet:
Gewicht des Teststabes nach
W.R. (%) - ,der Hitzebehandlung χ 1(χ)
Gewicht des Teststabes vor der Hitzebehandlung
3) Retention der verminderten Viskosität (R.R.V.)
Die verminderte Viskosität (gemessen bei 60 0C mit
einer Lösung, welche 0,5 g des Polymers in 100 ml eines
Gemisches enthält, welches aus 50 ml p-Chlorphenol und
50 ml Tetrachloräthan als Lösungsmittel besteht) der Teststäbe wurde vor und nach der erwähnten Hitzebehandlung gemessen. Die Retention wurde wie folgt berechnet:
Reduzierte Viskosität des Test- D _ „ /aL\ Stabes nach
der
Hitzebehandlung „ „__
n.n.V· \7Ojm ■ ■ . ~ JL ιUU
Reduzierte Viskosität des Teststabes vor der Hitzebehandlung
4) Farbe
Die Farbe nach der erwähnten Hitzebehandlung wurde visuell beobachtet und auf jedem Teststab vermerkt.
5) Thermische Stabilität (S220)
Die Teststäbe wurden für eine beschränkte Zeit, bei-
109808/1997
spielsweise 10, 30, 60 und 90 Minuten, in Siliconöl auf
220 0C erhitzt, wobei sich Formaldehydgas unter Zersetzung
entwickelt. Das Volumen des so entwickelten Formaldehydgases wurde gemessen.
Die S22o~^erte stellen das Volumen (ml) des entwickelten
Formaldehydgases bei Verwendung von 1 g des Teststabes dar.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt .
109808/1997 " 18 "
O (P OS
Tabelle | V | R. | R.R.V. | Farbe | S , | >0 (ml/g) | |
Lichtstabilität | W. | Sl | 141 | 10 | 30 60 90 | ||
Stabilisator | (Farbe) | U | |||||
Bisphenolformiatderivate gemäß der Erfindung
(a)
(Minuten)
1 ä * \ |
4,4'-difonnyloxy-
5,5'-di-tert.- butyldiphenyl- sulfid |
2,2«-Dimethyl-
4,4f-dihydroxy-5,5·- di-tert.-butylphenyl- sulfid |
fast un verändert |
99, | 10 | 92 |
fast
unver ändert |
1 | 10 | 5 | 15 | 42 | I | |
0>) |
methyl-4-foreyloxy-
5-tert.-butylphenyl)- butan |
1,1-BiB-(2-methyl-
4-hydroxy-5-tert.- butylphenyl)-butan |
fast un verändert |
99, | 50 | 92 | fast unver ändert |
O | 3 | 11 | 28 | oo I |
||
(c) | 1,1,3-Trie-(2-methyl- 4-fornyloxy-5- tert.-butylphenyl)- butan |
Keine | fast un verändert |
99, | 71 | 93 | fast unver ändert |
1 | 5 | 11 | 30 | |||
Handelsüblich erhältliche | Stabilisatsren | |||||||||||||
I | U) | leichte Braun färbung |
9ö, | 70 | 89 |
spröde und
leichte Gelb färbung 1 |
7 | 26 | 62 | |||||
vo
I |
(e) |
leichte
Gelb färbung |
98, | 90 | 92 |
leichte 1
Gelbfärbung |
17 | 48 | ||||||
Gelbfärbung | 93, | 40 | 30 |
Gelb
färbung |
90 | 190 | — |
Oxymethylen-Oxyäthylen-Copolymer, welches 2,5 % der
Cxyiithylentrruppe enthält, wobei die unstabilen Anteile des
Copolymers durch Nachbehandlung ausgeschieden wurden, wurde fresciscnt a:it 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das obige Copolymer,
Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen, auf das obire
Copolymer, des Stabilisators, welcher der folgenden Tabelle VI zu entnehmen ist.
Die Teststabe wurden hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt wurde, und dann wurden die
Teststäbe in der Atmosphäre 60 Minuten auf 220 0C erhitzt. Das
Gewicht der Teststabe wurde vor und nach der beschriebenen
Hitzebehandlunf gesessen, und das Gewichtsretentionsverhältnie
(W.R.) wurde berechnet in ähnlicher #eise wie in Beispiel 5·
Die Farbe der Teststäbe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 nach der Hitzebehändlung beobachtet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
BAD ORIGINAL - 20 -
109808/1997
Bisphenolformiatderivate gemäß der Erfindung
(a) 2,2'-Dimethyl-^'-
diformyloxy-5,5'-ditert.-butylphenylsulfid
(b) 1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-t»rt.
buty!phenyl)-butan
Farbe
98,05
98,20
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
(c) 2,2I-Dimethyl-4,V-hydroxy-5,5'~ditert.-butylphenylsulfid
(d) 1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan
Keine
unverändert
unverändert
leichte | |
96,12 | Gelbfärbung |
fast un | |
97,10 | verändert |
93,00 | Gelbfärbung |
Polyoxymethylen-diacetat mit einer reduzierten Viskosität
von 2,21 wurde gemischt mit 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das
von 2,21 wurde gemischt mit 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Polymer, eines Stabilisators gemäß der Spezifizierung in der
folgenden Tabelle VII sowie mit 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, eines thermischen Stabilisators gemäß Spezifizierung
folgenden Tabelle VII sowie mit 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, eines thermischen Stabilisators gemäß Spezifizierung
- 21 -
109808/1997
169A9A2
in der folgenden Tabelle VII.
Die Teststäbe wurden hergestellt durch Wiederholung des
gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5, und dann wurden die Teststäbe in der Atmosphäre 30 Minuten auf 220 0C erhitzt. Das
Gewicht der Teststäbe wurde vor und nach der oben beschriebenen Hitzebehandlung gemessen, und die Gewichtsretention (W.H.) wurde
in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 berechnet. Die Farbe der Teststäbe wurde nach der Hitzebehandlung ebenfalls in der
gleichen Weise wie in Beispiel 5 beobachtet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
- 22 109808/1997
ro
Bisphenolformlatderivate gemäß der Erfindung
(a) 1,1-Bis-(2-methyl-4-f ormyloxy-5-tert. -butyl-phenyl)-butan
Farbe
(b) 1,1-BiB-(2-methyl~4-formyloxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan
(c) 1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
Cd) 1,1-Bis-C2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan
(e) 1,1-Bis-C2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan
U)
aus 9o Teilen £-Caprolac-
tam und 10 Teilen ^-Capro- 99,71
lacton
aus Sebacinsäurehydrazid und
2-Äthylvinylpyridin (30)-
Copolymer 99,31
obiges
Polyesteramid 99,10
obiges
Polyaminotriazol 98,78
obiges Copolymer 99,01
unverändert
fast unverändert
fast unverändert
to
fast unverändert
leichte Gelbfärbung
leichte Gelbfärbung
Claims (6)
- Patentansprüche :τ) Gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes harzartig·· V> ·"■.--Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formelinkorporiert enthält, worin R^ und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff sowie eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, und X Sauerstoffatom, Schwefeiatom^eine Gruppe der Formel -C- (worin Ri und R^ gleich oder verschieden seinB3 R4
können und Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen oder «inen 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten homozyklischen Ring darstellen) oder eine Gruppierung der Formel-CH-I R CHCH, - CH—V \— 0 - C -(worin R1 und R2 di· oben beschriebene Bedeutung hat) darstellt.109808/1997 -24- - 2. Harzartiges Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.
- 3." Harzartiges Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist.
- 4. Harzartiges Polymer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyacetal ist.
- 5. Harzartiges Polymer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus2,2'-Dimethyl-4,4·-diformyloxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenyl-sulfid,1,1-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,1, 1,3-Tris-(2-methyl-4-f ormyloxy-5-tert.-butylphenyl )-methan und1,1,3-Tris-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-bμtan. _
- 6. Harzartiges Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das harzartige Polymer, der Verbindung inkorporiert enthält.7· Verfahren zum Stabilisieren eines harzartigen Polymers gegen Zersetzung durch Licht, dadurch gekennzeichnet, daß in das harzartige Polymer eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Verbindung der FormelORIGINAL IMSPECTEt)109808M997 - 25 - copy163A942.0 IlH-CR.ο -ο ' ■Ilσ -ηinkorporiert wird, l j worin R^, und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff sowie eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, und X Sauerstoffatom, Schwefelatom eine Gruppe derFormel - C - (worin R* und R4 gleich oder verschieden sein R3 R4können und Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen oder einen 5-, 6- oder 7-glie.drigen gesättigten homo zyklischen Ring darstellen) oder, eine Gruppierung der Formel-CH-CH5 -CHCHR1 J—ff y— 0 —C - H(worin R^ und· R2 die oben beschriebene Bedeutung hat)dar stellt. .ORIGINAL INSPECTEDCOFV109808/1997
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ID=
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