DE1694942B2 - Stabilisieren von polymeren - Google Patents

Description

-CH-

CH₂

CH₃

CH₃-CH

steht, als einzuverleibender, gegen Zersetzung durch Licht stabilisierender Zusatz zu harzartigen Polymeren.

Die harzartigen Polymeren unterliegen häufig der Photozersetzung, wenn sie dem Außen- oder Innenlicht ausgesetzt werden, wie dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht. Zum Schutz dagegen sind bereits verschiedene Typen von Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Insbesondere wurden für günstige Lichtstabilisatoren gehalten 2 - (2' - Hydroxy - 5' - methylphenyl)-benzotriazol, 2-Hydroxy-4-n-oct-oxybenzophenon und l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-n-butan.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Bisphenolformiatderivats der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder Methoxygruppe bedeuten und worin X für Sauerstoffatom, Schwefelatom, die Gruppierung der Formel — CHR₃— (worin R₃ Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist), Cyclohexylidenrest oder die Gruppierung der Formel

— CH-

r¹« 0 x* r\ η

C(CH₃),

steht, als einzuverleibender, gegen Zersetzung durch Licht stabilisierender Zusatz zu harzartigen Polymeren.

Der Ausdruck »harzartige Polymere« umschließt hier Polyolefine, wie Hoch- oder Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol u. dgl, Olefin-Copolymere, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere,

Acrylnitril - Butadien - Styrol - Copolymere; Polyurethane; Polyacetale, Copolyacetale u. dgl., und diese harzartigen Polymere können verwendet werden in der Form von Fäden, Faserstoffen, Folien, Platten, beliebig gestalteten Gegenständen, Latex, Schäumen u-dgl.

Es ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die oben angegebenen Bisphenolformiatderivate eine außerordentlich hochgradige Stabilisierungswirkung auf harzartige Polymere gegen Photozersetzung aus-

üben sowie eine geringe thermische Sublimation und geringe merkliche Verfärbung der harzartigen Polymeren zeigen. Es wurde auch unerwarteterweise gefunden, daß die obengenannten Bisphenolformiatderivate bei Polyacetal eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung sowohl gegen Oxydation als auch gegen Photozersetzung ausüben.

Die Bisphenolformiatderivate der obigen Formel sind neue, in der Technik bisher unbekannte Verbindungen, und repräsentative Beispiele der erfin-

so dungsgemäß verwendbaren Bisphenolformiatderivate schließen die folgenden ein:

2,2' - Dimethyl - 4,4' - diformyloxy - 5,5' - di - tert.-butyldiphenyl-sulfid;

2,2' - Di - tert. - butyl - 4,4' - diformyloxy - 5,5' - dimethoxydiphenylmethan;

.,1 - Bis - (2 - methyl - 4 - formyloxy - 5 - tert. - butylphenylj-butan;

2,2-Bis-(4-formyloxyphenyl)-propan;
l,l,3-Tris-(2-methyl-4-formyloxy-5-tert.-butylphenyl)-butan;

l,l-Bis-(3-methyl-4-formyloxyphenyl)cyclohexan; 4,4'-Diformyloxydiphenyl-äther;

2.2 - Bis - (2 - methyl - 4 - formyloxy - 5 - tert. - butylphenylj-äthan;

und

2,2 - Bis - (2 - äthyl - 4 - formyloxy - 5 - tert. - bu'ylphenyl)-äthan.

Herstellung von 2.2'-Dimeihyl-4,4'-diformyli»iy-5.5 di-tert-butyWipheoyl-sulfid

Zu 100 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise 50 g Phosphoroxydüorid unter Eiskühlung und s Rühren hinzugefügt, und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Dann wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch 30g 2^ -Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5 -ditert-butyUiphenyl-sulfid hinzugelugt, und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde allmählich auf 100 bis 105° C erhitzt und 24 Stunden gerührt. Danach wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf gebrochenes Eb geschüttet, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde _IS

mil ..so,:_e.m >'a«_r:—_i„t:„^.t^„..„_t „„j _ωϊι -wa->sci gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren von Benzol und dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Äthanol erhielt man das gewünschte Produkt, welches einen Schmelzpunkt von 90 bis 91° C hat.

Analysen werte für Cj₄H₃₀O₄S: Berechnet ... C 69,54, H 7,30%;

gefunden .... C 69,66, H 7,37%.

mit Hilfe eines Gerätes getestet, welches in »Japanese Industrial Standard« JIS-L-1004-3-8 beschrieben ist

Tabeflel

Sab&sMm	(Standee)
Bisphenolfonniatderrrete
gemäß der ErfindBBg:
(a) ZZ-DimethyM,4'-dSnB^kny-
5^'-di-tert-bulykliphenyl-snlfid	200
(b) l,l-Bis-(2-Bietnyl-4-formykwy-
j-icri.-ouiyipnciiyif-ouuiii	IOD
(c) 1.1.3-Tris-(2-methyI-4-fonnyIoxy-
5-tert.-butylphenyI)-butan	300
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
Id) Z2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-
5.5'-di-tert-butyldiphenyl-sulfid	80
(e) U-Bis-U-methyM-hydroxy-
5-tert.-butylphjnyI)-butan	60
Keiner	40

Infrarot-Spektra Messungen in Nujol):

1756 cm"¹ (ve = 0 Ister)

1170 cm"¹ (»·£·-0 Formiat)

Die Bisphenolformiatderivate können durch verschiedene in der Technik übliche Verfahren in die harzartigen Polymere inkorporiert werden. Beispielsweise kann der trockene Stabilisator in der Form eines Pulvers mit dem harzartigen Polymeren oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Suspension oder Emulsion des harzartigen Polymeren vermischt werden.

Die Menge der in dem harzartigen Polymeren gemäß der Erfindung anzuwendenden Bisphenolformiatderivate kann in weiten Grenzen variieren, im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent des harzartigen Polymers, jedoch ist der bevorzugte Bereich 0,01 bis 2 Gewichtsprozent für Polyolefine und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent für Polyacetale.

Die Bisphenolformiatderivate können allein oder in Kombination mit anderen Additiven angewendet werden wie mit anderen Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten u. dgl. Eine günstige Kombination von zwei oder mehr Bisphenolformiatderivaten kann bessere Ergebnisse erzielen. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts andere¹ gesagt ist.

Beispiel 1

In einem Mörser wurden 100 Teile Polypropylen innig vermischt mit 0,25 Teilen Stabilisator gemäß Spezifizierung in Tabelle I.

Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck 10 kg/cm² auf 215° C vorerhitzt und dann in eine Platte von 0,5 mm Dicke während 0,5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm² bei 215° C preßgeformt.

Danach wurden alle Platten auf ihre »Versprödrngszeit« unter Ultraviolettbestrahlung bei 45°C

Beispiel 2

200 g eines Polymers von niedrigem Molekulargewicht mit endständigen Hydroxygruppen (hergestellt durch Reaktion von 2 Mol Poly-f-caprolactonglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit 1 Mol Z4-Tolylendiisocyanat) wurde der Polymeri sation mit 46 g MethyIen-bis-(4-phenylisocyanat) bei 90⁰C 1 Stunde unterworfen, um ein Vorpolymer herzustellen.

Das so erhaltene Vorpolymer wurde in 740 g Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurde zu der erhaltenen Lösung eine zusätzliche Portion (50 g) Dimethylformamid, welche 1,7 g Wasser enthielt, hinzugefügt Nach angemessenem Rühren erhielt man eine viskose Lösung, die man in fünf Portionen von je angenähert gleicher Menge teilte.

Die Portionen wurden innig vermischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, der Stabilisatoren gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle II. Jede der so erhaltenen Portionen wurde durch einen üblichen Naßspinnprozeß in einem Wasserbad bei 40^: C in einem Faden von 280 Denier versponnen.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Fäden wurden dann auf ihre Lichtstabilität geprüft. Es wurde ein Testverfahren angewendet, bei welchem

der Faden einer Ultraviolettbestrahlung bei 55° C während 25 Stunden mit Hilfe eines Gerätes, wie in JIS-4-1044-1959 beschrieben, ausgesetzt wurde. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Fäden vor und nach der Einwirkung der Ultraviolettbestrahlung wurden gemessen mit Hilfe eines Standard-Fadenzug festigkeitsmessers »Tensilon« tragbarer Faden- oder Filmzugfestigkeitsmesser, hergestellt und vertrieben von der Firma Toyo Sokuki K. K., Japan). Der äußerste Zugfestigkeitsverlust und Dehnungsverlust wurde bestimmt durch Subtraktion der jeweiligen Werte nach der Einwirkung von denen vor der Einwirkung. Die Farbe, welche nach der Ultraviolettbestrahlung auftreten konnte, wurde visuell beobachtet.

	Tabelle II	Äußerster Zugfestigiteits- verlusl (%t	Aufienter Dehnung»- verlust (%y	'
Stabilisator		5	8	Farbe
Bisphenolformiatderivate gemäß der Erfindung (a) 1,1,3-Tris-(2-niethyl-4-fonny loxy-5-tert.-butyl· rjhenvlVbutan		IO 40 45	9 41 42	unverändert
(b) 1,1 -BLs-( 2-meth vI-4-formy loxy-5-tert.-buty 1- DnenvD-butan		85	81	unverändert
Handelsüblich erhählicbe Stabilisatoren (c) 1,1,3-Tris-(2-methyI-4-hydroxy-5-tert.-butyi- phenyl)-butan			Gelbfärbung
(d) l,l-Bis-(2-methyI-4-hydroxy-5-tert.-buJylphenyl)- butan .... .	Gelbfärbung
Keiner	Braunfärbung

Beispiel 3

Polyoxymethylen-diacetat mit einer reduzierten Viskosität von 2^1 wurde gemischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf dieses Polymer eines Copolyamids (welches aus einem Terpolymer von 35% Caprolactam, 35% Hexamethylenadipat und 30% Hexamethylensebacatbestand) und mit 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf dieses Polymer, eines Stabilisators gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabelle III.

D) obige Komposition, welche das Copolyamid und den Stabilisator enthält, wurde in Strängen extrudiert und in Tabletten geschnitten, die ihrerseits in Tests*^be preßgeformt wurden.

Die so erhaltenen Teststäbe wurden wie folgt untersucht.

1. Lichtstabilität

Die Teststäbe wurden 40 Stunden bei 45° C der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt mit Hilfe eines Gerätes, welches in JIS-L-1044-3-3 beschrieben ist. Nach dieser Ultraviolettbestrahlung wurde die Farbe visuell beobachtet und an jedem Teststab verzeichnet.

2. Gewichtfretention (thermische Stabilität)

Die Teststäbe wurden 30 Minuten in dd Atmosphäre auf 220⁰C erhitzt. Das Gewicht der Teststäbe wurde vor und nach der genannten Hitzebehandlung gemessen. Die Wärme-Retention wurde wie folgt

berechnet: .

Gewicht des Teststabes

w ο ίο/ _ ^nacn der Hitzebehandlung

3. Retention der reduzierten Viskosität (V. R.)

Die reduzierte Viskosität (gemessen bei 60 C mit einer Lösung, welche 0,5 g des Polymers in 100 ml eines Gemisches enthält, welches aus 50 ml p-Chlorphenol und 50 ml Tetrachloräthan als Lösungsmittel besteht) der Teststäbe wurde vor und nach der er-

wähnten Hitzebehandlung gemessen. Die Retention wurde wie folgt berechnet:

Reduzierte Viskosität des Teststabes nach der Hitzebehandlung
~~ Reduzierte Viskosität des Teststabes vor der Hitzebehandlung

35

4. Farbe

Die Farbe nach der erwähnten Hitzebehandlung wurde visuell beobachtet und auf jedem Teststab vermerkt.

45

Gewicht des Teststabes
vor der Hitzebehandlung

— · 100

5. Thermische Stabilität (S₂₂₀)

Die Teststäbe wurden für eine beschränkte Zeit, beispielsweise 10, 30, 60 und 90 Minuten, in Siliconöl auf 220⁰C erhitzt, wobei sich Formaldehydgas unter Zersetzung entwickelt. Das Volumen des so entwickelten Formaldehydgaseä wurde gemessen.

Die S₂₂₀-Werte stellen das Volumen (ml) des entwickelten Formaldehydgases bei Verwendung von 1 g des feststabes dar.

Tabelle ill

Stabilisator	Licht stabilität (Farbe)	W. R. (°/o)	V.R. (%)	Farbe	10	S22U ( 30 (Min	ml/g) 60 utcn)	90
Bisphenolformia'ilerivate gemäß der Erfindung (a) 2,2'-Dimethyl-4,4'-diformyl- oxy-5,5'-di-tert.-butyldiphenyl- sulfid	fast un verändert	99,i0	92	fast un verändert	1	5	15	42

Fortsetzung

Stabilisator	Licht- Stabilität	W. R	V.R.	Farbe	10	.V) (Min	ml/g)	90
	(Farbe)	1%)	(V.)				60 uicn)
Bisphcnolformiatderivate gemäß
der Erfindung
(b) l,l-Bis-(2-methyl-4-formyloxy-					0	3		28
5-tert.-butylphenyl)-butan	fast un	99,50	92	fast un			11
	verändert			verändert
(c) l,l,3-Tris-(2-methyl-4-formyl-					1	5		30
oxy-5-tert.-butylphenyl)-butan	fast un	99,71	93	fast un			11
	verändert			verändert
Handelsüblich erhältliche
Stabilisatoren
(d) ^'-Dimethyl-M'-dihydroxy-					I	7		62
5,5'-di-tert.-butylphcnyl-sulfid	leichte	98,70	89	spröde und			26
	Braun			leichte
	färbung			Gelb
				färbung
(e) l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-					I	5		48
5-tert.-butylphenyl)-butan	leichte	98,90	92	leichte			17
	Gelb			Gelb
	färbung			färbung	10	90
Keiner	Gelb	93,40	30	Gelb			190
	färbung			färbung

Beispiel 4

Oxymethylen - Oxyäthylen - Copolymer, welches 2,5% der Oxyäthylengmppe enthält, wobei die unstabilen Anteile des Copolymers durch Nachbehandlung ausgeschieden wurden, wurde gemischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das obige Copolymer, Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen aur das obige Copolymer, des Stabilisators, welcher der folgenden Tabelle IV zu entnehmen ist.

Die Teststäbe wurden hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie im Beispiel 3 wiederholt wurde, und dann wurden die Teststäbe in der Atmosphäre 60 Minuten auf 220⁰C erhitzt. Das Gewicht der Teststäbe wurde vor und nach der beschriebenen Hitzebehandlung gemessen, und das Gewichtsretentionsverhältnis (W. R.) wurde berechnet in ähnlichei Weiss wie im Beispiel 3. Die Farbe der Teststäbc wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 nacl· der Hitzebehandlung beobachtet.

Tabelle IV

Stabilisator	W.R.(%,	Farbe
Bisphenolformiatderivate gemäß der Erfindung terL-butylphenyl- sulnd (b) l,l-Bis-(2-methyl- 4-fonnyloxy-Mert- butylphenylfbutan .. Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren (c) 2£'-Dnnethyl-4,4'- hydroxy-S^'-di-tert- butylpbenyl-sulfid ... (d) l,l-Bis-(2-inethyl- x 4-hydroxy-5-tert- butylphenylVbutan .. Keiner	98,OS 983) 96,12 97,10 93,00	unverändert unverändert leichte Gelbfärbung fast unverändert Gelbfärbung

209535«

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Bisphenolformiatderivats der allgemeinen Formel

   IO

   15 worin R, und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder Methoxygruppe bedeuten und worin X für Sauerstoffatom, Schwefelatom, die Gruppierung der Formel — CHR₃ — (worin R₃ Wasser- stoflatom oder eine niedere Alkylgruppe ist), Cydohexyüdenrest oder die Gruppierung der Formel