DE3315115C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polypiperidinverbindungen und ihre Anwendung als stabilisierende Agentien für Polymere sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Polypiperidinverbindungen.
Wie bekannt ist, können sich synthetische Polymere unter dem Einfluß von Hitze, Licht oder Sauerstoff qualitativ verschlechtern, was Abbau, Brüchigwerden, Entfärben und andere unerwünschte Effekte verursacht.
Verschiedene Klassen chemischer Verbindungen sind für die Stabilisierung polymerer Materialien vorgeschlagen worden, hauptsächlich gegen die UV-Strahlung des Sonnenlichtes. Beispiele solcher Verbindungen sind Benzophenone, Benzotriazole, a-Cyanoarylate.
Diese Verbindungen geben den Polymeren eine akzeptable, aber für die Praxis nicht ausreichende Stabilität, besonders für Fasern, dünne Schichten und Baste auf Polyolefinbasis.
Die in der CH-PS 625 814 und der DE-OS 30 22 896 beschriebenen, Polyalkylpiperidinreste enthaltenden Triazinderivate sind wirkungsvolle Stabilisatoren gegen Lichtabbau. Für bestimmte Verwendungszwecke sind jedoch die Migrationstendenz und die Auswaschbarkeit dieser Triazinderivate zu hoch; das bedeutet, daß diese Stabilisatoren durch Extraktion ganz oder teilweise aus dem polymeren Substrat wieder entfernt werden. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn das polymere Material in dünnen Schichten, z. B. in Fasern oder Folien bei Bewitterung im Außenbereich verwendet wird oder als Haushaltsware gereinigt werden muß.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde eine neuartige Polymerenverbindung zu finden, die eine hohe Stabilität gegen Oxidation ergibt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
  • - in der R und R′ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten;
  • - R₁ und R′₁ können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff oder Methyl;
  • - X und X′ können gleich oder verschieden sein und bedeuten Sauerstoff oder eine N-R₂-Gruppe, in der R₂ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • - n kann zwischen 2 und 12 liegen;
  • - A bedeutet die -(CH₂) n -Gruppe, in der n die vorher definierte Bedeutung besitzt, ferner die Gruppe: in der R₃ und R₄ Wasserstoff oder Methyl sind,
    die Gruppe die Gruppe die Gruppe-CH₂CH₂-(O-CH₂-CH₂] a -in der a 1 bis 3 sein kann;
  • - Z bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe entsprechend der Formel II in der R, R′, R₁, R′1, X, X′ und n die vorher definierte Bedeutung besitzen, oder eine Piperidingruppe der Formel III
  • -m kann gleich null oder 1 sein;
  • -Y hat die Bedeutung von A wenn m gleich null ist; wenn m gleich 1 ist kann es die gleiche Bedeutung haben wie A oder die folgenden Gruppen bedeuten: in denen R₅ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen beliebig substituierten Aralkylrest mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppen bedeuten, in denen R₁₁ und R₁₀ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₁₁ und R₁₀ zusammen mit einem Stickstoffatom einen 5 bis 7 gliedrigen Ätherring bilden können; oder R₅ bedeutet eine Piperidingruppe gemäß Formel IV
  • - in der R, R₁ und X die vorher definierten Bedeutungen besitzen;
  • - R₆ bedeutet einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylenrest;
  • - R₇ bedeutet einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Tolylenrest oder den Xylylenrest;
  • - R₈ bedeutet einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;
  • - R₉ bedeutet einen Alkylenrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einen p-Phenylenrest;
  • - p kann zwischen 2 und 2000 variieren.
Die erfindungsgmäßen Materialien ergeben eine hohe Stabilität gegen Oxidation, besonders gegenüber einem Abbau beim Aussetzen gegen Licht. Neben ihrer ausgezeichneten Lichtschutzwirkung weisen die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, im Vergleich zu den Beispielen nach dem Stand der Technik eine überraschende nicht vorhersehbare, bemerkenswerte niedrige Auswaschbarkeit auf. Diese angestrebte Eigenschaft entspricht den steigenden technischen Erfordernissen, über Stabilisatoren zu verfügen, die weder durch Bewitterung noch durch Waschreinigung aus dem Substrat extrahiert werden und somit ihre schützende Wirkung über längeren Zeitraum ausüben können.
Durchgeführte Vergleichsversuche mit nach dem in der CH-PS 6 25 814, DE-OS 30 22 896 und der DE-OS 27 52 740 beschriebenen Produkten, welche nachträglich eingereicht worden sind, zeigen die überraschend niedrige Auswaschbarkeit und zwar auf folgende Weise:
Mischungen, die aus 1000 g Polypropylen (Moplen FLF 20, Montedison), 1g von 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-Butyl-4-Hydroxy-Benzyl)- Isocyanurat, 0,5 g von Kalziumstearat und 2,5 g eines Stabilisators nach den o. a. Patenten gemischt wurden, wurden über einen Mischer zubereitet.
Die Mischungen wurden bei 250°C extrudiert und granuliert. Mittels einer Ziehplatte bzw. eines Ziehsteinhalters wurden die Granulate bei 260°C in Multifile mit einem Zugverhältnis von 1 : 3 umgewandelt. Multifile mit 480/60 Denier wurden erhalten. Sie wurden mit Wasser, das 1% eines üblichen Waschmittels (Dixan, Henkel) enthielt, bei 80°C für 8 Stunden gewaschen, gespült und getrocknet. Proben von ungewaschenen und gewaschenen Filamenten wurden auf einem weißen Karton befestigt und einer UV-Bestrahlung mit einem Xenotest 250 T Apparat unterworfen.
Die Photodegradationswirkung wurde während nachfolgender Zeiten durch Prüfen der Veränderung der Stoß- bzw. Schlagstärke bestimmt, die die Lichtechtheit zu der Zeit T₅₀ ausdrückte, die notwendig war, die anfängliche Bruchlast zu halbieren.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich mit den der der vorliegenden Erfindung beschriebenen Produkte die Verbindungen nach der DE-PS 30 22 896 und der CH-PS 6 25 814 gegenüber einem Waschen weniger stabil sind, wobei die Verbindungen nach der DE-OS 27 52 740 auch noch weniger aktiv sind.
Das Folgende sind Beispiele für R₁ und R′1:
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Allyl, Butenyl und Benzyl.
Das Folgende sind Beispiele für A:
Äthylen, Propen, Buten, Hexen, Octen, Dodecen, 1,4-Xylyl, 1,2-Xylyl, 1,3-Xylyl, Dimethyl-Xylyl oder Mischungen davon.
Das Folgende sind Beispiele für R₂:
Wasserstoff, Methyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl.
Das Folgende sind Beispiele für R₅:
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Allyl, Butenyl, Methylallyl, Undecenyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, Benzyl, Methylbenzyl, Dodecylbenzyl, Phenyl, Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Isopropenamino, Butylamino, Hexylamino, Octylamino, Dodecylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Oxymethyl, Oxyäthyl, Oxybutyl, Oxyoctyl, Oxydoceyl, Thiomethyl, Thioäthyl, Thiopropyl, Thiobutyl, Thiooctyl, Thiododecyl, Morpholin, Piperidin, Hexamethylenimin, (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl)-amino; (2,2,6,6- Tetramethyl-piperidin-4-yl)-äthylamino; (2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-4-yl)-butylamino; (1,2,2,6,6-Pentamethyl- piperidin-4-yl)-äthylamino; (2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-4-yl)-oxy; (1-Allyl-2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin- 4-yl)-oxy; (1-Benzyl-2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl)- amino; (2,6-Diäthyl-2,3,6-Trimethyl-piperidin-4-yl)-amino.
Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen entsprechend dieser Erfindung sind diejenigen gemäß Formel V
in der
- X, X′, Y, Z, R, R′, m, n, A und P die vorher definierte Bedeutung besitzen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Anwendung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel I als Stabilisatoren für Polymere.
Verbindungen der Formel I sind ausgezeichnete Stabilisatoren und verleihen polymeren Materialien, besonders Polyolefinen eine sehr hohe Stabilität gegen Abbau durch Hitze, Sauerstoff oder besonders UV-Strahlung des Sonnenlichtes.
Gemäß der Erfindung, bedeuten "Polymere" Polyäthylene, Polypropylene, Polystyrole, Polybutadiene, Polyisoprene und Copolymere davon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymere davon, Polyvinyacetat und Copolymere davon, besonders mit Äthylen, Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Polyamiden wie Nylon 6 und Nylon 6,6 und Polyurethane.
Verbindungen der Formel I können in Polymere durch jede bekannte Methode eingebaut werden, wobei die Additive mit den polymeren Materialien gemischt werden. Zum Beispiel können Verbindungen der Formel I mit dem Polymer in einem geeigneten Mixer gemischt werden oder in Lösung oder als Suspension in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol oder Aceton zugegeben werden, wobei das Lösungsmittel nach intensivem Vermischen mit dem Polymer entfernt wird, wobei das Polymer in Form eines Pulvers, Granulats oder Suspension zugesetzt wird. Alternativ hierzu können Verbindungen der Formel I während der Herstellung der Polymere zugesetzt werden, z. B. während der letzten Stufe der Herstellung.
Verbindungen der Formel I können auch zusammen mit anderen normalerweise verwendeten Stabilisatoren und Additiven zugefügt werden, z. B. Antioxidantien auf der Basis von Phenolen, Aminen, Phosphiten, UV-Absorbern auf der Basis von Benzotriazolen und Benzophenonen, Weichmachern, Schmiermitteln, Antistatika, nichtbrennbare Agentien oder Titanoxid. Die Menge an Verbindungen der Formel I, die für eine wirksame Stabilisierung des Polymers ausreicht, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie den Typ und die Charakteristika des Polymers, die beabsichtigte Anwendung, die Intensität der Strahlung und die Dauer des Ausgesetztseins. Normalerweise ist eine Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Polymers, vorzugsweise 0,1 bis 1,0% ausreichend.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Methode zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I. Durch Reaktion einer Verbindung der Formel VI
in der "hal" Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und Pi die Piperidingruppe entsprechend der Formel IV darstellt, zusammen mit einem Diamin der Formel NH₂-(CH₂)-NH₂, wird eine Verbindung der Formel VII
erhalten.
Durch Reaktion von einem Mol der Formel VII mit einem Mol von "Hal-A-Hal", wobei A die vorher definierte Bedeutung besitzt und "Hal" Chlor oder Brom bedeutet, werden Verbindungen der Formel I erhalten, wenn m gleich 0 ist und damit Y die Bedeutung von A besitzt.
Durch Reaktion 2 Mole von Verbindung VII mit einem Mol einer "Hal-A-Hal"-Verbindung werden Verbindungen mit Formel VIII erhalten:
Durch Reaktion von VIII mit einer der folgenden Verbindungen
werden Verbindungen der Formel I erhalten, in denen m 1 und Z eine Gruppe entsprechend der Formel II ist.
Verbindungen mit der Formel I können erhalten werden, wenn Verbindung VI mit einem Triamin
H₂N(CH₂) n -NH-(CH₂) n -NH-Z
umgesetzt wird, in dem Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, wobei eine Verbindung der Formel IX erhalten wird
in der Z, n und Pi die vorher definierte Bedeutung be­ sitzen.
Durch Reaktion von IX mit einer der folgenden Verbindungen
werden Verbindungen der Formel I erhalten, in denen m gleich 1 ist.
Verbindungen mit der Formel VII sind bekannt und können durch bekannte Methoden hergestellt werden.
Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Aceton, Dimethylformamid oder andere aprotische Lösungsmittel können für die Reaktion verwendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Säureakzeptoren ausgeführt, wie organischen oder anorganischen Basen, z. B. Triäthylamin, Pyridin, Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Dicarbonat.
Die gewünschten Verbindungen werden mittels bekannter Methoden aus der Reaktionsmischung isoliert und gereinigt.
Beispiel 1
53,6 g (0,1 Mol) von 2-Chlor-4,6-bis-[(2′,2′,6′,6′- Tetramethyl-piperidin-4′-yl)-butylamino]-1,3-5-Triazin werden in 300 g Diäthylentriamin suspendiert und unter inerter Atmosphäre auf 110 bis 120°C erhitzt; die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden stehen gelassen; dann wurde sie gekühlt, 250 ml Toluol und 100 ml 30%iges Natriumhydroxid wurden zugefügt, die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt.
Danach wurden die erhaltenen Phasen getrennt, die organische Phase wurde einige Male mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet.
Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurde 2-(Diäthylen- triamino)-4,6-bis-[(2′,2′,6′,6′-Tetramethyl-piperidin-4′-yl)- butylamino]-1,3,5-Triazin erhalten, und zwar in Form einer glasartigen Substanz mit einem Schmelzpunkt zwischen 61-63°C. 15 g (0,025 Mol) dieser Verbindung wurden in 200 ml DMF (Dimethylformamid) gelöst, dieser Lösung wurden 7 g 0,050 molarer Kaliumcarbonatlösung zugefügt; die daraus resultierende Suspension wurde auf 50°C erwärmt. Dann wurden unter starkem Rühren 8,3 g (0,023 Mol) 2,4-Dichlor- 6-[(2′,2′,6′,6′-Tetramethyl-piperidin-4′-yl)-butylamino]- 1,3,5-Triazin in 80 ml DMF gelöst, tropfenweise innerhalb von 10 Minuten zugegeben, die Reaktionsmischung wurde danach eine Stunde lang bei 50°C gehalten. Nachdem 5 Stunden lang auf 100°C erwärmt wurde, wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und 3 Stunden so gehalten.
Danach wurde die Reaktion abgebrochen, die Reaktionsmischung wurde auf 1000 g Eis-Wasser-Mischung gegossen: es wurde ein weißer Niederschlag erhalten, der mit Diäthyläther extrahiert wurde. Die ätherische Phase wurde abgetrennt, mit viel Wasser gewaschen und schließlich über Na₂SO₄ getrocknet, das Lösungsmittel wurde abgedampft, der verbleibende Rückstand wurde bei 4 Pascal und 120-130°C 3 Stunden lang getrocknet.
Das so erhaltene farblose Harz hatte einen Schmelzpunktbereich von 158-190°C.
Die Reinigung wurde ausgeführt, in dem das Produkt in DMF gelöst und durch Verdünnung mit Acetonitril ausgefällt wurde, wobei ein farbloses Harz mit einem Schmelzpunktbereich von 160-210°C erhalten wurde, welches in einer auf das Gewicht bezogenen 1%igen Lösung von 1,2-Dichloräthan eine spezifische Viskosität von 0,059 zeigte.
Beispiel 2
93 g (0,174 Mol) von 2-Chlor-4,6-[(2′,2′,6′,6′- Tetramethyl-piperidin-4′-yl)-butylamino]-1,3,5-Triazin und 25,4 g (0,074 Mol) Triäthylentetramin wurden in 1000 ml Dioxan gelöst, dann wurden 8,4 g (0,21 Mol) kaustischer Soda in 24 ml destilliertem Wasser gelöst unverzüglich zugegeben; die Reaktionsmischung wurde auf Rückfluß erhitzt; nach 24 Stunden wurde ein Teil des Dioxans abdestilliert und durch Wasser ersetzt, wobei ein teigiger Niederschlag erhalten wurde, welcher mit Äther extrahiert wurde.
Die ätherische Phase wurde mit Wasser durchgewaschen und schließlich über Na₂SO₄ getrocknet.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde 1,10-Bis-[4′,6′- di-(2′′,2′′, 6′′, 6′′-Tetramethyl-piperidin-4′′-yl)-butylamino]- 1,3,5-Triazin-2′-yl]-Triäthylentetramin erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 93-95°C, und zwar in Form einer glasartigen Substanz.
Aus 14,5 g (0,0127 Mol) der besagten Substanz und 4,2 g (0,0117 Mol) 2,4-Dichlor-6-[(2′,2′,6′,6′-Tetramethyl- piperidin-4′-yl)-butylamino]-1,3,5-Triazin wurde ein fast farbloses Harz erhalten, wenn in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde; Schmelzpunkt 143-150°C, die spezifische Viskosität bezogen auf 1 Gewichtsprozent einer Lösung in 1,2-Dichloräthan betrug 0,055.
Beispiel 7
15 g (0,0250 Mol) von 2-(1-Diäthylentriamino)-4,6- bis[(2′,2′,6′,6′-Tetramethyl-piperidin-4′-yl)-butylamino]- 1,3,5-Triazin wurden in 150 ml n-Hexan gelöst, die Lösung wurde auf 10°C abgekühlt.
Dann wurden 4,0 g (0,0237 Mol) Hexamethylendiisocyanat tropfenweise zugesetzt und zwar innerhalb von 10 Minuten bei 10 bis 15°C unter Rühren.
Es fiel sofort ein weißer Niederschlag aus, die Mischung wurde 2 Stunden gerührt, dann eine Stunde auf Rückfluß erhitzt, gekühlt, filtriert und bei 4 Pascal und 120-130°C 3 Stunden lang getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt zwischen 155-180°C erhalten, dessen spezifische Viskosität in einer 1-gewichtsprozentigen Lösung in 1,2-Dichloräthan bei 0,083 lag.
Beispiel 8
Mittels gleicher Verfahrensweise wurde aus Hexamethylendiisocyanat und 1,10-Bis-[(2′′,2′′, 6′′, 6′′-Tetramethyl- piperidin-4′′-yl)-butylamino]-1,3,5-Triazin-2′-yl]-Tri­ äthylentetramin ein farbloses Harz erhalten mit einem Schmelzpunkt von 126-150°C, dessen spezifische Viskosität in einer 1-gewichtsprozentiger Lösung in 1,2-Dichloräthan bei 0,085 lag.
Beispiel 9
15 g (0,0131 Mol) von 1,10-Bis-[4′,6′-[(2′′,2′′, 6′′, 6′′-Tetramethyl- piperidin-4′′-yl)-butylamino]-1,3,5-Triazin-2′-yl]-Tri­ äthylentetramin und 1,26 g (0,0125 Mol) Triäthylamin wurden in 150 ml Toluol gelöst.
Dann wurden 3,03 g (0,0125 Mol) 1,6-Hexandioldichlor­ formiat in 30 ml Toluol über 10 Minuten bei Raumtemperatur und Rühren tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang gerührt, dann auf 50-60°C erwärmt und weitere 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, filtriert und bei 120-130°C und 4 Pascal 3 Stunden lang getrocknet.
Ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt zwischen 235-245°C wurde erhalten, dessen spezifische Viskosität in einer 1gewichtsprozentigen DMF-Lösung bei 0,068 lag.
Beispiel 10
16 g (0,027 Mol) von 2-(1′-Diäthylentriamino)-4,6- [2′′,2′′, 6′′, 6′′-Tetramethyl-piperidin-4′′-yl)-butylamino]- 1,3,5-Triazin und 5,3 g (0,052 Mol) Triäthylamin wurden in 200 ml DMF gelöst, dann wurden 4,3 g (0,023 Mol) von Adipolychlorid in 50 ml DMF über eine Stunde und bei 25°C tropfenweise zugesetzt.
Dann wurde die Mischung auf 50°C erwärmt und 3 Stunden lang gerührt, die Temperatur stieg auf 70°C. Das Rühren wurde 1 Stunde fortgesetzt, dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und in 1 l 50°C warmen Wasssers geschüttet, wobei eine halbfeste Substanz erhalten wurde, die abgetrennt und mit 1,2-Dichloräthan extrahiert wurde.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein elfenbeinartig gefärbtes Pulver erhalten, welches durch Lösen in DMF und Ausfällen mit CH₃CN gereinigt werden konnte, wobei anschließend bei 120-130°C und 4 Pascal 3 Stunden lang getrocknet wurde. Es wurde eine Verbindung erhalten, die in einer 1gewichtsprozentigen Lösung in 1,2-Dichloräthan eine spezifische Viskosität von 0,088 besaß.
Beispiel 11
10,00 g (0,0087 Mol) von 1,10-Bis-[4,6-[(2′′,2′′, 6′′, 6′′- Tetramethyl-piperidin-4′′-yl)-butylamino]-1,3,5-Triazin- 2′-yl]-Triäthylentetramin wurden in 100 ml DMF gelöst, in das 2,40 g (0,0174 Mol) Kaliumcarbonat suspendiert worden waren.
Hierauf wurden 1,45 g (0,0083 Mol) von 1,4-Di-(chlormethyl)- benzol, welches in 20 ml DMF gelöst war, tropfenweise unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90°C erhitzt, 5 Stunden gerührt, gekühlt und in 500 ml Wasser gegossen. Der daraus resultierende Niederschlag wurde mit 1,2-Dichloräthan extrahiert, die Phasen wurden abgetrennt und die organische Phase mit sehr viel Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels wurde die Verbindung wie üblich gereinigt, wobei ein leicht gelbliches Harz mit einem Schmelzpunkt zwischen 145-168°C erhalten wurde, welches eine spezifische Viskosität von 0,065 zeigte, bezogen auf eine 1gewichtsprozentige Lösung in 1,2-Dichloräthan.
Beispiel 12
10 g (0,0087 Mol) von 1,10-Bis-[4,6-[(2′′,2′′, 6′′, 6′′-Tetramethyl- piperidin-4′′-yl)-butylamino]-1,3,5-Triazin-2′-yl]- triäthylamin wurden in 100 ml DMF gelöst, in welches 2,40 g (0,0174 Mol) Kaliumkarbonat suspendiert waren. Dann wurden unter Rühren 0,77 g (0,0083 Mol) Epichlorhydrin, welches in 10 ml DMF gelöst war, innerhalb von 10 Minuten tropfenweise zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur belassen, dann auf 90°C erhitzt und 5 Stunden stehengelassen, dann abgekühlt und in 500 ml destilliertes Wasser gegossen, filtriert und mit viel destilliertem Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen und der bestmöglichen Reinigung wurde ein farbloses Harz mit einem Schmelzpunkt zwischen 105-120°C erhalten, welches eine spezifische Viskosität von 0,049 zeigte, bezogen auf eine 1gewichtsprozentige Lösung in 1,2-Dichloräthan.
Beispiel 13
9 g (0,0160 Mol) von 2-Äthylendiamino-4,6-bis-[(2′,2′, 6′, 6′- Tetramethyl-piperidin-4′-yl)-butylamino]-1,3,5-Triazin wurden in 100 ml DMF gelöst, in welches 2,20 g (0,0160 Mol) Kaliumcarbonat suspendiert worden waren.
Dann wurden 1,40 g (0,008 Mol) 1,4-Di-chlormethyl-benzol in 10 ml DMF gelöst, unter Rühren über 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 5 Stunden stehengelassen, dann auf 50°C abgekühlt, und 2,20 g (0,0160 Mol) Kaliumcarbonat zugefügt, hierauf wurden 2,70 g (0,0075 Mol) 2,4-Dichlor-6-[(2′,2′, 6′, 6′-Tetramethyl- piperidin-4′-yl)-butylamino]-1,3,5-Triazin tropfenweise und unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde 1 Stunde fortgesetzt. Dann wurde unter Rühren die Temperatur über 5 Stunden auf 110°C erhöht, dann weitere 5 Stunden bis 120°C und schließlich die Mischung abgekühlt. Nach den üblichen Isolierungs- und Reinigungsoperationen wurde ein blaß-gelbes Harz erhalten, welches einen Schmelzpunkt zwischen 138-147°C und eine relative Viskosität von 0,059 besaß, bezogen auf eine 1gewichtsprozentige Lösung in 1,2-Dichloräthan.
Beispiel 14
9 g (0,016 Mol) von 2-Äthylendiamino-4,6-bis-[(2′,2′, 6′, 6′- Tetramethyl-piperidin-4′-yl)-butylamino]-1,3,5-Triazin- 2′-yl-triäthylentriamin wurden in 100 ml DMF gelöst, in welches 4,4 g (0,032 Mol) Kaliumcarbonat suspendiert waren. Dann wurden 2,63 g (0,015 Mol) 1,4-Di-chlormethyl-benzol in 20 ml DMF unter Rühren innerhalb von 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 5 Stunden stehengelassen, dann wurde die Temperatur bis 120°C erhöht und das Rühren wurde über 6 Stunden hinweg fortgesetzt. Nach den üblichen Isolierungs- und Reinigungs­ operationen wurde ein farbloses Harz mit einem Schmelzpunkt von 134-148°C erhalten, dessen spezifische Viskosität bezogen auf eine 1gewichtsprozentige Lösung in 1,2-Dichloräthan 0,068 war.
Beispiel 15
9 g (0,0160 Mol) von 2-Äthylendiamino-4,6-bis- [(2′,2′, 6′, 6′-Tetramethyl-piperidin-4′-yl)-butylamino]- 1,3,5-Triazin wurden in 100 ml DMF gelöst, in welches 2,20 g (0,018 Mol) Kaliumcarbonat suspendiert waren.
Anschließend wurde 1,40 g (0,008 Mol) von 1,4-Di-chlor­ methyl-benzol unter Rühren tropfenweise innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt, 5 Stunden umgerührt, anschließend auf 20°C abgekühlt, und anschließend wurde unter Rühren tropfenweise in 30 Minuten 1,75 g (0,00751 Mol) 4-Brommethyl-Benzoyl-chlorid zugegeben. Nachdem die leichte Wärmeentwicklung der Reaktion vorüber war, wurde das Umrühren für 5 Stunden bei 20°C aufrechterhalten. Nach den üblichen Rückgewinnungs- und Reinigungsoperationen wurde ein hell-violettes Harz mit einem Schmelzpunkt von 147-156°C erhalten, dessen Viskosität bezogen auf eine 1gewichtsprozentige Lösung 1,2-Dichloräthan 0,082 zeigte.
Beispiel 16
300 g Polypropylen (Moplen F 020, Montedison), 0,6 g Calziumstearat und 0,6 g n-Octadecyl- 3-(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat wurden ent­ sprechend den vorstehend beschriebenen Beispielen mit 0,75 g Stabilisator gemischt, der in 30 ml Aceton gelöst war. Das Reaktionsmischung wurde dann unter Vakuum bei 50°C entfernt.
Die trockene Mischung wurde dann noch einmal bei 200°C 10 Minuten lang in einem Mixer gemischt und homogenisiert. Die daraus resultierende Verbindung wurde unter Druck bei 260°C in 0,2 mm dicke Schichten umgebildet. Aus diesen Schichten wurden Proben herausgeschnitten und mit UV-Licht mittels Xenotest 150 bestrahlt. Die bestrahlten Proben wurden periodisch im Infrarot-Licht untersucht, wobei die Zunahme der Carbonylbande bei 5,85 µm über die Zeit bestimmt wurden, verglichen mit einer Probe die keine licht-stabilisierenden Verbindungen enthielt. Die Zeit (T 0,1) die notwendig war um eine Zunahme der Carbonylextinktion um 0,1 zu erreichen wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
StabilisatorT 0,1 (Stunden)
Ohne Stabilisator   300 Verbindung aus Beispiel 1<1000 Verbindung aus Beispiel 2<1000 Verbindung aus Beispiel 3<1000 Verbindung aus Beispiel 4<1000 Verbindung aus Beispiel 6<1000 Verbindung aus Beispiel 7<1000 Verbindung aus Beispiel 10<1000 Verbindung aus Beispiel 12<1000
Beispiel 17
300 g Hochdruck-Polyäthylen (Moplen RO, Montedison), 0,9 g n-Octadecyl-3-(3,5-di-ter-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat und 0,3 g Calziumstearat wurden wie in den vorstehenden Beispielen mit 0,6 g Stabilisator der in 30 ml Aceton gelöst war, gemischt.
Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum bei 50°C entfernt worden war, wurde die trockene Mischung noch einmal bei 190°C in einem Mixer gemischt und homogenisiert. Die daraus resultierende Verbindung wurde unter Druck bei 200°C in dünne Schichten wie in Beispiel 11 beschrieben umgebildet, wobei die Zeit bestimmt wurde, die notwendig war um eine Zunahme der Carbonylextinktion um 0,05 zu erreichen.
Die Ergebnisse sind in Tablle 3 veranschaulicht.
StabilisatorT 0,05 (Stunden)
Ohne Stabilisator   350 Verbindung aus Beispiel 1<1500 Verbindung aus Beispiel 2<1500 Verbindung aus Beispiel 3<1500 Verbindung aus Beispiel 4<1500 Verbindung aus Beispiel 5<1500 Verbindung aus Beispiel 7<1500 Verbindung aus Beispiel 10<1500 Verbindung aus Beispiel 12<1500

Claims (5)

1. Polypiperidinverbindungen mit der allgemeinen Formel I
  • - in der R und R′ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • - R₁ und R′₁ können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff oder Methyl;
  • - X und X′ können gleich oder verschieden sein und bedeuten Sauerstoff oder die Gruppe N-R₂, in der R₂ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • - n kann zwischen 2 und 12 sein;
  • - A bedeutet die Gruppe-(CH₂) n -, in der n die vorher definierte Bedeutung besitzt, die Gruppe: in der R₃ und R₄ Wasserstoff oder Methyl sind,
    die Gruppe die Gruppe die Gruppe-CH₂CH₂:(O-CH₂-CH₂] a -in der a 1 bis 3 sein kann;
  • - Z bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe gemäß der Formel II in der R, R′, R₁, R′₁, X, X′ und n die vorher definierte Bedeutung besitzen, oder eine Piperidingruppe gemäß Formel III
  • -m kann gleich 0 oder 1 sein;
  • -Y hat die Bedeutung von A wenn m gleich null ist; wenn m gleich 1 ist kann es die gleiche Bedeutung wie A haben oder eine der folgenden Gruppen bedeuten: in denen R₅ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen beliebig substituierten Aralkylrest mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder die Gruppen in denen R₁₁ und R₁₀ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₁₁ und R₁₀ zusammen mit einem Stickstoffatom einen 5 bis 7 gliedrigen Ätherring bilden können; oder R₅ bedeutet eine Piperidingruppe gemäß Formel IV
    • - in der R, R₁ und X die vorher definierten Bedeutungen besitzen;
    • - R₆ bedeutet einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest;
    • - R₇ bedeutet einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Tolylenrest oder den Xylylenrest;
    • - R₈ bedeutet einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;
    • - R₉ bedeutet einen Alkylenrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einen p-Phenylenrest;
    • - p kann zwischen 2 und 2000 variieren.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als stabilisierende Agentien für polymere Materialien.
3. Zusammensetzungen enthaltend ein polymeres Material und einen Stabilisator der Formel 1 nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polyäthylen oder Polypropylen ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) ein Mol eines zweifach substituierten Triazins mit der folgenden Formel VI in der hal Halogen bedeutet und X, X′, R₁, R′1, R, R′ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Überschuß an Diamin mit der FormelH₂N-(CH₂) n -NH₂
    mit n=2-12 zur Reaktion gebracht wird, um eine Verbindung der Formel VII zu ergeben, welche bei nachfolgenden Reaktionen mit Hal-A-Hal, bei einem Reaktionsverhältnis von einem Mol der Verbindung der Formel VII und einem Mol Hal-A-Hal, Verbindungen der Formel I oder bei einem Reaktionsverhältnis von 2 Mol der Verbindung der Formel VII und einem Mol Hal-A-Hal Zwischenverbindungen der Formel VIII ergibt, wobei A die im Anspruch 1 definierte Bedeutung hat und Hal für Chlor oder Brom steht, welche ihrerseits durch nachfolgende Reaktion mit einer der folgenden Verbindungen Verbindungen der Formel I ergeben, wobei m 1 und Z eine Gruppe nach einer Verbindung der Formel II ist, oder
  • b) Verbindung VI mit einem Amin der Formel umgesetzt wird, wobei Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, um Verbindungen der Formel IX ergeben, welche durch Reaktion mit einer der folgenden Verbindungen Verbindungen der Formel I ergeben, in denen m gleich 1 ist.
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