FR2527215A1

FR2527215A1 - Nouveaux composes de polypiperidine et leur utilisation comme agents stabilisants de polymeres

Info

Publication number: FR2527215A1
Application number: FR8307888A
Authority: FR
Inventors: Giuseppe Raspanti; Norberto Fossati
Original assignee: APITAL PROD IND
Current assignee: APITAL PROD IND
Priority date: 1982-05-19
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1983-11-25
Also published as: NL190813C; CA1219583A; GB2120248A; BE896691A; GB8312768D0; GB2120248B; DE3315115A1; FR2527215B1; NL8301457A; DE3315115C2; NL190813B; IT8221346A0; IT1152192B; US4477615A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE NOUVELLES PIPERIDINES DE FORMULE GENERALEI: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R PEUVENT REPRESENTER UN ATOME D'HYDROGENE, R ET R PEUVENT REPRESENTER UN HYDROGENE, X ET X PEUVENT REPRESENTER UN OXYGENE, N PEUT ETRE EGAL A 2 OU A 12, P PEUT VARIER DE 2 A 2000, A REPRESENTE (CH), Z REPRESENTE L'HYDROGENE, M PEUT ETRE EGAL A 0, Y PEUT AVOIR LA MEME SIGNIFICATION QUE A. APPLICATION A LA FABRICATION DE MATERIAUX POLYMERES A HAUTE STABILITE VIS-A-VIS DE L'OXYDATION ET DE LA DEGRADATION A LA LUMIERE.

Description

AGENTS STABILISANTS POUR MATERIAUX POLYMERES

L'invention concerne de nouveaux composés de

polypipéridine et leur utilisation comme agents stabili-

sants de polymères.

On sait que des polymères synthétiques peuvent être détériorés par l'action de la chaleur, de la lumiè-

re ou de l'oxygène, ce qui entraîne la dégradation, l'ef-

frittement, la décoloration et d'autres effets indésira-

bles. Des classes variées de composés chimiques ont

été proposées pour stabiliser des matériaux polymères es-

sentiellement contre les radiations ultraviolettes de

la lumière solaire.

Des exemples,de tels composés sont les benzo-

phénones, les benzotriazoles, les a-cyanoacrylates.

Ces composés donnent aux polymères une stabili-

té acceptable, mais non encore suffisante pour la mise

en application, en particulier, pour les fibres, les pel-

licules et le rafia contenant les polymères d'oléfines.

On a trouvé que les nouveaux composés polymères de formule générale ( 1) XY -(ru- ) NÀ (GI{ 2 c)2 N P

X C} I CIIR{ A 'CH H

R-N X X '<^AX N-R'

C HiCH 2 R 1 R' R 1 HC CH

3 212 3

(I)

dans laquelle

R et R' peuvent être identiques ou différents et repré-

sentent un hydrogène, un radical alcoyle à chaîne droi-

te ou ramifiée, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alcényle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, un radical aralcoyle ayant de 7 à 19 atomes de carbone;

R 1 et R 1 ' peuvent être identiques ou différents et re-

présentent un hydrogène ou un méthyle;

X et Xl peuvent être identiques ou différents et repré-

sentent un atome d'oxygène ou un groupe N-R 2 dans le-

quel R 2 représente un hydrogène, un alcoyle à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 1 à 12 atomes de carbone,

un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de car-

bone, un radical aralcoyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone; N peut prendre les valeurs de 2 à 12 A représente -(CH 2)n-r dans lequel N a la définition indiquée ci-dessus, le groupe: R 3 -CH 2 R 4 dans lequel R 3 et R 4 représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle; le groupe:

-CH 2 CH 2-;

le groupe -CH 2-CH-CH 2-, le groupe -CH 2-CH 2-(O-CH 2-CH 2)a-

OH dans lequel a peut prendre les valeurs de 1 à 3; Z représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle

ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe de for-

mule (II):

(II)

dans laquelle:

R, R', R 1, R 1 ', X, X' et N ont les définitions indi-

quées ci-dessus ou un groupe pipéridine de formule

(III):

l Cil CH 2 R 1

R-N(III)

S (Ill)I C Ht CH 2 R 1 Ci 3 H 21 R dans laquelle: m peut être égal à O ou 1; Y, lorsque m vaut 0, a la même signification que A; lorsque m vaut 1, peut avoir la même signification que A ou représente les groupes suivants:

I;-CO-R 6-CO; -CO-NH-R 7-NH-CO, -COO-R 8-OOC-

-COO-R 8-OOC-

R 5

R 20 -H C-R -CO-

2 9

dans lesquels R 5 représente l'hydrogène, un radical al-

coyle à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 1 à 18 ato-

mes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, un radical alcényle ayant de 3

à 18 atomes de carbone, un radical aralcoyle, éventuel-

lement substitué, ayant de 7 à 19 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou les groupes: R N o-Rll, S-R 11 Rl

dans lesquels Rll et R 11 peuvent être identiques ou dif-

férents et représentent l'hydrogène, un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, un radical aralcoyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, Rll et R 10 peuvent former avec l'atome d'azote un

noyau hétérocyclique de 5 à 7 membres; ou R 5 repré-

sente le groupe pipéridine de formule (IV):

CH < /CH 2 R 1

R-N (IV)

R

C 3 2 R 1

dans laquelle: R, R 1 et X ont la signification indiquée ci-dessus; R 6 représente un radical alcoylène bivalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le radical phénylène; R 7 représente un radical alcoylène bivalent ayant de

2 à 6 atomes de carbone, le radical tolylène, le ra-

dical xylène; R 8 représente un radical alcoylène bivalent ayant de 2 à 8 atomes de carbone;

R 9 représente un radical alcoylène ayant de 1 à 2 ato-

mes de carbone ou un radical p-phénylène p varie de 2 à 2 000; donnent des matériaux polymères à haute stabilité contre

l'oxydation, en particulier la dégradation en cas d'ex-

position à la lumière.

A titre d'exemples, R 1 et Ri' peuvent représen-

ter: hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle,

octyle, dodécyle, allyle, butényle et benzyle.

A titre d'exemples, A peut représenter: éthy-

lène, propylène, butylène, hexylène, octylène, dodécylène,

1,4-xylylène, 1,2-xylylène, 1,3-xylylène, diméthyl-

xylylènes ou leurs mélanges.

A titre d'exemples, R 2 peut représenter: hy-

drogène, méthyle, propyle, butyle, benzyle, hexyle, octyle,

dodécyle, cyclohexyle.

A titre d'exemples, R 5 représente hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, octyle, dodécyle, allyle, butényle, méthylallyle,

undécényle, cyclopentyle, cyclooctyle, benzyle, méthyl-

benzyle, dodécylbenzyle, phényle, méthylamino, éthylami-

no, propylarnino, isopropylène-amino, butylamino, hexyl-

amino, octylamino, dodécylamino, diméthylamino, diéthyl-

amino, dipropylamino, dibutylamino, oxyméthyle, oxyéthyle,

oxybutyle, oxyoctyle, oxydodécyle, thiométhyle, thioéthy-

le, thiopropyle, thiobutyle, thiooctyle, thiododécyle,

morpholine, pipéridine, hexaméthylènimine, ( 2,2,6,6-

tétraméthyl-pipéridine-4-yl)-amino, ( 2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéride-4-yl)-éthylamino, < 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéride

4-yl)-butylamino, ( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéride-4 yl)-

éthylamino, ( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéride 4-yl)-oxy,

( 1-allyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéride-4-yl)-oxy>), ( 11-benzyl-

2,2,6,6-tétraméthyl pipéride 4-yl)-amino, ( 2,6-diéthyl-

2,3,6-triméthyl-pipéride-4-yl)-amino. un sous-groupe préféré de composés conformes l'invention correspond à la formule (y) suivante

Ye AM -

C Hi CHI CH 3 CHI (y)

3 N N

R-Nx N-R

H 3 C-C 3

dans laquelle X, X', Y, Z, R, R', m, n, A et p ont la

signification indiquée ci-dessus.

L'invention concerne également l'utilisation de composés de formule générale (I) comme stabilisateurs de polymères. Les composés de formule (I) sont d'excellents stabilisateurs qui donnent des matériaux polymères, en

particulier des polyoléfines qui présentent une très hau-

te stabilité vis-à-vis de la dégradation causée par la

chaleur, l'oxygène ou plus particulièrement par les ra-

diations ultraviolettes de la lumière solaire.

Selon l'invention, les "polymères" signifient

les polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes, polybu-

tadiènes, polyisoprènes et les copolymères, le chlorure

depolyvinyle, le chlorure de polyvinylidène et les co-

polymères de ceux-ci, l'acétate de polyvinyle et les co-

polymères de ceux-ci, en particulier avec l'éthylène, les polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène, les

polyamides tels que le Nylon 6 et le Nylon 6,6 et les po-

lyuréthanes.

Les composés de formule (I) peuvent être incor-

porés dans les polymères par n'importe quel procédé connu de mélange d'additifs avec des matériaux polymères Par

exemple, les composés de formule (I) peuvent être mélan-

gés avec les polymères dans un mélangeur approprié ou peuvent être additionnés ou sous la forme d'une solution

ou sous la forme d'une suspension dans un solvant appro-

prié tel que le méthanol ou l'acétone, le solvant étant éliminé après mélange intime avec le polymère qui peut être sous la forme d'une poudre, de granulés ou d'une suspension Selon une variante, les composés de formule

(I) peuvent être additionnés au polymère pendant la pré-

paration de ceux-ci par exemple pendant la dernière éta-

pe de préparation.

Les composés de formule (I) peuvent aussi éga-

lement être additionnés avec d'autres sortes de stabilisants et additifs communément utilisés par exemple

des agents anti-oxydants à base de phénols, d'ami-

nes, de phosphites, d' absorbants d'ultra-violets à base de benzotriazoles et de benzophénones, d'agents plastifiants, d'agents lubrifiants, d'agents anti- statiques, d'agents ignifuges ou d'oxyde de

titane La quantité de composés de formule (I) nécessai-

re pour une stabilisation efficace du polymère dépend de

facteurs variés tels que la nature et les caractéristi-

ques du polymère destiné à l'application, l'intensité de la radiation et la durée d'exposition En général, une

quantité de 0,01 à 5 % en poids du polymère, de préfé-

rence de 0,1 à 1,0 %, suffit.

L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule (I) par réaction du composé de formule (VI): hal (VI) i Pi 2 > P dans laquelle "hal"signifie halogène, de préférence le chlore ou le brome, et Pl est le groupe pipéridine de formule (IV) avec une diamine de formule NH 2-(CH 2)n-NH 2, un composé de formule (VII): H 2 N 2; (CH 2)n

NH (VII)

f N

est obtenu.

En faisant réagir une mole du composé (VII) avec unemole je "hal-A-hal" dans lequel A a la définition indiauêe ci-dessus et "hal" est du chlore ou du brome, on obtient les composes de formule (I) 25272 i 5

dans lesquels m est égal à O et Y a en conséquence la même significa-

tion que A. En faisant réagir 2 moles du composé (VII) avec 1 mole du Ji O composé "hal-A-hal", on obtient les composés de formule (VIII): il N A Mil

21 1

(H 2)n (CH 2)n NH Nil

(VIII)

Pl i 1 // -pi En faisant réagir le composé (VIII) avec l'un des composés suivants: cli CI-CO-R 6-COC 1, OCN-R 7-NCO, Cl COO-R -OOC-Ci il 6 78

/N 1

Cl-CH 2-R 9-CO Ci R 5 on obtient les composés de formule (I)> dans laquelle ni

vaut 1 et Z est le groupe de formule (II).

On peut obtenir les composés de formule (I) en faisant réagir le composé (VI) avec une triamine

H 2 N(CH 2)n-NH-(CH 2)n-NH-Z, dans laquelle Z est de l'hydro-

2 2 N 2 n gène ou un groupe alcoyle pour obtenir ainsi le composé de formule (IX): 2 n Uh) (lx) NU Pi-4

dans laquelle Z, N et Pl ont la définition indiquée ci-

d'essus. En faisant réagir le composé de formule (IX) avec l'un des composés suivants:

25272 '15

C 1 Cl-CO-R 6-CO Cl, OCN-R 7-NCO, C 1 COO-R -00 C Cl, t' z C 1-CH 2-R 9 COC 1

N 2 9

R 5

on obtient les composés de formule (I), dans laquelle

m vaut 1.

Les composés de formule (VII) sont connus et

peuvent être préparés par des méthodes connues.

Des solvants tels que le toluène, le xylène, l'acétone, le diméthylformamide ou d'autres solvants aprotiques, peuvent être utilisés pour la réaction De

préférence, la réaction est effectuée en présence d'ac-

cepteurs acides tels que des bases organiques ou minéra-

les, par exemple triéthylamine, pyridine, hydroxyde de sodium ou de potassium, bicarbonate ou carbonate de sodium

ou de potassium.

Les composés désirés sont isolés et purifiés

par des méthodes connues à partir du mélange réactionnel.

EXEMPLE 1

53,6 g ( 0,1 mole) de 2-chloro-4,6-bis-l( 2 ',2 '

6 ',6 '-tétraméthyl-pipéridine-4 '-yl)-butylaminol-1 l,3,5-

triazine sont mis en suspension dans 300 g de diéthylène-

triamine et chauffés à 110-120 C sous atmosphère inerte;

le mélange est laissé pendant 4 heures sous agi-

tation; il est ensuite refroidi et on ajoute 250 ml de

toluène et 100 ml d'hydroxyde de sodium à 30 %, le mélan-

ge étant agité pendant 15 minutes Après avoir séparé les phases obtenues, la phase organique est lavée plusieurs

fois à l'eau et séchée sur Na 2 SO 4 -

Par évaporation du solvant, on obtient du 2-( 1-

diéthylènetriamino)-4,6-bis-l( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthyl-

pipéridine-4 '-yl)butylaminol-l,3,5-triazine, sous la for-

me d'une substance vitreuse fondant à 61-630 C On dissout

15 g ( 0,025 mole) de ce composé dans 200 ml de diméthyl-

formamide et on ajoute 7 g de carbonate de potassium ( 0,050 mole) à la solution La suspension résultante est chauffée à 50 C Puis, sous forte agitation, 8,3 g

( 0,023 mole) de 2,4-dichloro-6-l( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthyl-

pipéridine-4 '-yl)-butylaminol-l,3,5-triazine dissous dans 80 ml de diméthylformamide sont additionnés goutte à gout- te en 10 minutes et le mélange réactionnel est maintenu à 50 C pendant une heure Après chauffage jusqu'à 100 C

pendant 5 heures, on élève la température à 130 C pen-

dant 3 heures Puis la réaction est arrêtée, le mélange

réactionnel est versé dans 1 000 g d'eau et de glace.

Un précipité blanc est obtenu et est extrait avec de l'é-

ther de diéthyle La phase éthérée est séparée, lavée avec beaucoup d'eau et finalement séchée sur Na 25 O 4, le solvant est évaporé et le résidu résultant est séché à

3,95 Pa ( 0,03 torr) et à 120-130 C pendant 3 heures.

Une résine incolore est ainsi obtenue dont le

point de fusion est 158-190 C.

On effectue une purification en dissolvant le produit dans du diméthylformamide et en précipitant par dilution avec de l'acétonitrile, ce qui donne une résine incolore de point de fusion 160-210 C qui montre, dans une solution à 1 % en poids de 1,2-dichloroéthane, une

viscosité spécifique de 0,059.

EXEMPLE 2

93 g ( 0,174 mole) de 2-chloro-4,6-bis-l( 2 ',2 ',

6 ',6 '-tétraméthyl-pipéridine-4 '-yl)-butylaminol-1,3,5-

triazine et 25,4 g ( 0,074 mole) de triéthylamine sont

dissous dans 1 000 ml de dioxane et puis 8,4 g ( 0,21 mo-

le) de soude caustique dans 24 ml d'eau distillée sont additionnés immédiatement; le mélange réactionnel est chauffé au reflux: 24 heures après, on distille une part du dioxane et on la substitue par de l'eau, obtenant

ainsi un précipité pâteux extrait à l'éther.

La phase éthérée est lavée complètement à l'eau

et séchée finalement sur du Na 25 04 -

En éliminant le solvant, on obtient du

t,1 10-bis-l 4,6 -di ( 2 ",2 ",6,6 "-tétram Téthyl-pi péridine-4 '"-yl) -

butylamino -1, 3,5-triazine 2 '-yl J triéthylènetriamine de point

de fusion 93-950 C, sous la forme d'une substance vitreuse.

A partir de 14,5 g ( 0,0127 mole) de la substance et 4,2 g ( 0,0117 rrule> ci 2,4-didhloro 6-l ( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraréthyl-pipfridỏe-4 1-yl) butyl- JT Uni Dl-1,3 5-trirazioe, o E cpérant de la n mne f":cn qu'à l 'xrc Pple 1, cn ubtient une résine presque incolore de point de fusion 143-1500 C, dont la viscosité spécifique dans une solution à i % en

poids de 1,2-dichloroéthane est de 0,055.

TABLEAU 1

EXEMPLES 3-6

En opérant de la même façon, on a obtenu les composés de formule R 5

N-<H)-

CH CH NH

3 %, / 3 L

CH 3 R -= 5- ter C 8 H 17 N Z P F (oc) H Ramollissement à 250-260 'C, audessus de 280 'C, début de libération gazeuse Viscosité spécifiqedn n sol ut io n a 1 % en poids solvant 0.055 H H

C 4 H 9 CH CH 3

4 CH) -NCH 3 CH 3

102-105

162-173

-160 0.057 Diméthylformamfide 1 2-DIC Ii LOROETHA:1 E-r 0.059 fi il 0.053

Exemples

H 4 CH 3

Cdeî 7

S-CH 3

G w

S-CH 3

r'> r'> -'.1 Lnl -i

EXEMPLE 7

g ( 0,0250 mole) de 2-(I-diéthylènetriamino)-

4,6-bis-l( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)-

butylaminol-1,3,5-triazine sont dissous dans 150 ml de n-hexane et la solution est portée à 10 C. Puis, on ajoute goutte à goutte 4,0 g ( 0, 0237 mole) d'hexaméthylènediisocyanate en 10 minutes,

entre 10 et 15 C, sous agitation.

Un solide blanc précipite immédiatement et le

mélange est à nouveau agité pendant 2 heures, puis chauf-

fé à reflux pendant une heure, refroidi, filtré et séché a 3,95 Pa ( 0,03 torr) et à 120-130 C pendant 3 heures On obtient une poudre blanche de point de fusion 155-180 C dont la

viscosité spécifique dans une solution de 1,2-dichloro-

éthane à 1 % en poids est de 0,083.

EXEMPLE 8

En opérant de la même façon, à partir d'hexa-

méthylènediisocyanate et de l,10-bis-l 4 ',6 '-l( 2 " 2 "",6 ",6 "-

* tétraméthyl-pipéridine-4 " yl)-butylaminol-1,3,5-triazine-

2 '-yll-triéthylènetétramine, on obtient une résine inco-

lore de point de fusion 126-150 C, dont la viscosité spé-

cifique dans une solution de 1,2-dichloroéthane à 1 % en

poids est de 0,085.

EXEMPLE 9

15 g ( 0,0131 mole) de 1,10-bis-l 4 ',6 '-l( 2 ",2 ",

6 ",6 "-tétraméthyl-pipéridine-4 " yl)-butylaminol-l,3,5-

triazine-2 '-yll-triéthylènetétramine et 1,26 g ( 0,0125

mole) de triéthylamine sont dissous dans 150 ml de to-

luène. Puis, 3,03 g ( 0,0125 mole) de 1,6-hexanediol

dichloroformiate dissous dans 30 ml de toluène sont ajou-

tés goutte à goutte en 10 minutes à la température am-

biante, sous agitation.

Le mélange réactionnel est à nouveau agité pen-

dant 2 heures, puis chauffé à 50-60 C et agité à nouveau pendant 3 heures Après refroidissement, le solvant est

25272 ? 5

distillé sous vide Le résidu est entièrement lavé avec de l'eau distillée, filtré et séché à 120-130 C et à

3,95 Pa ( 0,03 torr) pendant 3 heures.

On obtient une poudre blanche de point de fu sion 235-245 C dont la viscosité spécifique dans une so-

lution de diméthylformamide à 1 % en poids est de 0,068.

EXEMPLE 10

16 g ( 0,027 mole) de 2-(l'-diéthylènetriamino)-

l 4,6-l 2 ",2 ",6 ",6 "-tétraméthyl-pipéridine-4 "-yl)-butylaminol-

1,3,5-triazine et 5,3 g ( 0,052 mole) de triéthylamine sont dissous dans 200 ml de diméthylformamide, puis on ajoute

goutte à goutte en une heure 4,3 g ( 0,023 mole) de chlo-

rure d'adipoyle à la température de 25 C.

Puis, le mélange est chauffé à 50 C et agité

pendant 3 heures et la température est élevée à 70 C L'a-

gitation est effectuée pendant une heure, puis le mélange réactionnel est refroidi et versé dans un litre d'eau distillée à 50 C et une masse semisolide est séparée et

extraite avec du 1,2-dichloroéthane.

En chassant le solvant par distillation, on ob-

tient une poudre de couleur ivoire qui peut être purifiée par dissolution dans du diméthylformamide etprécipitation avec CH 3 CN et finalement est séchée à 120-130 C, à

3,95 Pa ( 0,03 torr) pendant 3 heures On obtient un composé de vis-

cosité spécifique de 0,088 dans du 1,2 dichloroéthane

à 1 % en poids.

EXEMPLE 11

,0 g ( 0,0087 mole) de 1,10-bis-l 4,6-l( 2 ",2 ",

6 ",6 "-tétraméthyl-pipéridine-4 "-yl)-butylaminol-l,3,5-

triazine-2 '-yl)l-triéthylènetétramine sont dissous dans

ml de diméthylformamide, dans lesquels on met en sus-

pension 2,40 g ( 0,0174 mole) de carbonate de potassium.

Puis, on ajoute goutte à goutte, en 10 minutes, 1,45 g ( 0,0083 mole) de 1,4-di-(chlorométhyl)-benzène

dissous dans 20 ml de diméthylformamide sous agitation.

Le mélange réactionnel est alors chauffé jusqu'à 90 C, agité pendant 5 heures, refroidi et versé dans 500 ml d'eau Le précipité résultant est extrait à l'aide de 1,2-dichloroéthane, les phases sont séparées et la phase

organique est lavée avec beaucoup d'eau Après élimina-

tion du solvant, le composé est purifié de façon classi- que en donnant une résine légèrement jaunâtre, de point

de fusion 145-168 C, qui présente une viscosité spécifi-

que de 0,065,dans une solution de 1,2-dichloroéthane à

1 % en poids.

EXEMPLE 12

g ( 0,0087 mole) de 1,10-bis-l 4,6-l( 2 ",2 ",6 ",

6 "-tétraméthyl-pipéridine-4 "-yl)-butylaminol-1 l,3,5-

triazine-2 '-yll-triéthylamine sont dissous dans 100 ml de diméthylformamide dans lesquels on met en suspension 2,40 g ( 0,0174 mole) de carbonate de potassium Puis, 0,77 g ( 0,0083 mole) d'épichloridrine dissous dans 10 ml de diméthylformamide sont ajoutés goutte à goutte en

minutes sous agitation -

On laisse le mélange réactionnel à la tempéra-

ture ambiante pendant une heure, chauffé à 90 C et lais-

sé au repos pendant 5 heures, puis on refroidit et on verse dans 500 ml d'eau distillée, on filtre et on lave

avec beaucoup d'eau distillée.

Après séchage et éventuelle purification, on

obtient une résine incolore de point de fusion 105-

C qui présente une viscosité spécifique de 0,049 dans

une solution de 1,2-dichloroéthane à 1 % en poids.

EXEMPLE 13

9 g ( 0,0160 mole) de 2-éthylènediamino-4,6-bis-

l( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthyl-pipéridine-4 '-yl)-butylàminol-

1,3,5-triazine sont dissous dans 100 ml de diméthylforma-

mide, dans lesquels 2,20 g ( 0,0160 mole) de carbonate de

potassium ont été mis en suspension.

Puis, 1,40 g ( 0,008 mole) de 1,4-di-chlorométhyl-

benzène dissous dans 10 ml de diméthylformamide sont ajou-

tés sous agitation en 10 minutes Le mélange réactionnel

est chauffé à 90 C, puis laissé au repos pendant 5 heu-

res, puis est refroidi à 50 C, et 2,20 g ( 0,0160 mole) de carbonate de potassium sont ajoutés et 2,70 g

( 0,0075 mole) de 2,4-dichloro-6-l( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthyl-

pipéridine-4 '-yl)-butylaminol-l,3,5-triazine sont ajoutés

goutte à goutte en 10 minutes, sous agitation L'agita-

tion est maintenue pendant une heure encore Puis, la

température est élevée jusqu'à 110 C sous agitation pen-

dant 5 heures, puis jusqu'à 120 C pendant 5 heures et en-

fin le mélange est refroidi Après les opérations de ré-

cupération et de purification, on obtient une résine jau-

ne pâle de point de fusion 138-147 C et dont la viscosité

relative est de 0,059 dans une solution de 1,2-dichloro-

éthane à 1 % en poids.

EXEMPLE 14

9 g ( 0,016 mole) de 2-éthylènediamino-4,6-bis-

l( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthyl-pipéridine-4 '-yl)-butylaminol-

1,3,5-triazine-2 '-yl-triéthylènetriamine sont dissous dans 100 ml de diméthylformamide dans lesquels sont mis

en suspension 4,4 g ( 0,032 mole) de carbonate de potas-

sium Puis, on ajoute goutte à goutte 2,63 g ( 0,015 mole)

de 1,4-di-chlorométhyl -benzène dans 20 ml de diméthyl-

formamide en 10 minutes sous agitation Le mélange réac-

tionnel est chauffé à 90 C et laissé pendant 5 heures,

puis la température est élevée à 12 C et on agite pen-

dant 6 heures Après les opérations classiques de récu-

pération et de purification, on obtient une résine inco-

lore de point de fusion 134-148 C dont la viscosité spé-

cifique dans une solution de 1,2-dichloroéthane à 1 % en

poids est de 0,068.

EXEMPLE 15

9 g ( 0,0160 mole) de 2-éthylènediamino-4,6-bis-

l( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthyl-pipéridine-4 '-yl)-butylaminol-

1,3,5-triazine sont dissous dans 100 ml de diméthylfor-

mamide dans lesquels on a mis en suspension 2,20 g

( 0,018 mole) de carbonate de potassium.

Puis, sous agitation, on ajoute goutte à goutte

1,40 g ( 0,008 mole) de l,4-di-chlorométhyl-benzène pen-

dant 10 minutes sous agitation Le mélange réactionnel

est chauffé à 90 C, agité pendant 5 heures, puis refroi-

di à 20 C, puis on ajoute goutte à goutte en 30 minutes

sous agitation 1,75 g ( 0,00751 mole) de chlorure de 4-

bromométhyl benzoyle Lorsque la légère exothermie de

la réaction est terminée, on maintient l'agitation pen-

dant 5 heures à 20 C Après les opérations classiques de récupération et de purification, on obtient une résine

violette pâle de point de fusion 147-156 C, dont la vis-

cosité dans une solution de 1,2-dichloroéthane à 1 % en

poids est de 0,082.

EXEMPLE 16

300 g de polypropylène (Moplen F 020 fabriqué par MM MONTEDISON), 0,6 g de stéarate de calcium et 0,6 g de n-octadécyl-3-( 3 -di-ter-butyl-4hydroxyphényl) propionate sont mélangés avec 0,75 g d'un stabilisant décrit dans les exemples précédents, dissous dans 30 ml d'acétone Le solvant est ensuite évacué sous vide à C.

Le mélange sec est ensuite mélangé par addi-

tion et homogénéisé dans un mélangeur à la température de 200 C pendant 10 minutes La composition résultante est transformée par pression à 260 C, en pellicules de 0,2 mm d'épaisseur On découpe des échantillons de ces

pellicules et on les irradie avec des radiations ultra-

violettes dans un Xenotest 150 Les échantillons irra-

diés sont examinés périodiquement sous rayonnement infra-

rouge pour déterminer l'accroissement en fonction du temps dans la bande carbonyle à 5,85 " en comparaison

avec un échantillon ne contenant pas de composant stabi-

lisateur de la lumière Le temps (T 0,1) nécessaire pour obtenir un accroissement de 0,1 dans l'extinction du

carbonyle est déterminé.

Les résultats sont illustrés dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Stabilisateur T 0,1 (heure) Sans stabilisateur 300 Composé de l'exemple 1 > 1 000

- " 2 > 1 000

" 33 > 1 000

4 > 1 000

" 6 > 1 000

" 7 7 > 1 000

" 10 > 1 000

" 12 > 1 000

EXEMPLE 17

300 g de polyéthylène de haute densité

(Moplen RO fabriqué par MM MONTEDISON), 0,9 g de nropio-

nate de n-octadécyl-3-( 3,5-tert butyl-4-hydroxy-phényl) et,3 g de stéarate de calcium sont mélangés avec 0,6 g d'un stabilisateur décrit dans les exemples précédents

dissous dans 30 ml d'acétone.

Lorsque le solvant a été éliminé sous vide à C, le mélange sec est ensuite mélangé et homogénéisé à 190 C dans un mélangeur La composition résultante est transformée sous pression à 200 C en pellicules décrites dans l'exemple 11 et on détermine le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de 0,05 dans l'extinction

du groupe carbonyle.

Les résultats sont illustrés dans le tableau 3.

TABLEAU 3

Stabilisateur T 0,05 (heure) Sans stabilisateur 350 Composé de l'exemple 1 > 1 500

" 2 > 1 500

3 > 1 500

" 4 > 1500

"" 5 > 1 500

" 7 > 1 500

I " 10 > 1 500

si 12 > 1 500

Claims

REVENDICATIONS

1 Composés de formule générale (I) Y '-( N-A) m N

Z ( 1 {C-2) P

cil CH R I GCI 21 2 ci 13 N R-N X e<AA X' N-'

CH 3 C 2 R 1 R 1 'RH 2 C CE 3

(I)

dans laquelle

R et R' peuvent être identiques ou différents et repré-

sentent un hydrogène, un radical alcoyle à chaîne droi-

R 1 et RI' peuvent être identiques ou différents et re-

présentent un hydrogène ou un méthyle

X et X' peuvent être identiques ou différents et repré-

sentent un atome d'oxygène ou un groupe N-R 2 dans le-

un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de car-

bone, un radical aralcoyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone N peut prendre les valeurs de 2 à 12 A représente -(CH) dans lequel N a la définition 2 nc up indiquée ci-dessus, le groupe R 3 CH 2- -CH 2 R 4 dans lequel R 3 et R 4 représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle; le groupe:

-CH CH 2-;

le groupe -CH 2-CH-CH 2-, le groupe -CH 2-CH 2-(O-CH 2-CH 2)a-

OH

dans lequel a peut prendre les valeurs de 1 à 3 Z représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle

ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe de for-

mule (II): (CH)

CH CHR 1 î'2 N R 1 2 1RHC

2 1 NH 1 2 H Cl

R-N XX < X' N-R'

CH HR Ri R' R-H C CH 3 2 1 i 2 3

(II)

dans laquelle:

R, R', R, Ri', X, X' et N ont les définitions indi-

quées ci-dessus ou un groupe pipéridine de formule

(III):

Cil Ci 12 R 1

B-1 (II

CH CH R

3 2 1

dans laquelle: m peut être égal à O ou 1; Y, lorsque m vaut 0, a la même signification que A; lorsque m vaut 1, peut avoir la même signification que A ou représente les groupes suivants:

%+ N; 6; 7 8

-CO-R 6-CO; -CO-NH-R 7-NH-CO, -COQ-R -N 00 C-

R 5

R 5 -H 2 C-R 9-CO-

dans lesquels R 5 représente l'hydrogène, un radical al-

coyle à chaine droite ou ramifiée, ayant de 1 à 18 ato-

à 18 atomes de carbone, un radical aralcoyle, éventuel-

lement substitué, ayant de 7 à 19 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou les groupes: /Rll N o-Rll S-R R 10

dans lesquels Rll et R 10 peuvent être identiques ou dif-

férents et représentent l'hydrogène, un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone,un radical aralcoyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, Rll et Rio peuvent former avec l'atome d'azote un

noyau hétérocyclique de 5 à 7 membres; ou R 5 repré-

sente le groupe pipéridine de formule (IV):

CH_ CH 2 R 1

R C R-N X (iv)

R

CH H R R

C.3 H 2 R 1 1

dans laquelle: R, R 1 et X ont la signification indiquée ci-dessus R 6 représente un radical alcoylène bivalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le radical phénylène; R 7 représente un radical alcoylène bivalent ayant de

2 à 6 atomes de carbone, le radical tolylène, le ra-

R 9 représente un radical alcoylène ayant de 1 à 2 ato-

mes de carbone ou un radical p-phénylène,

p varie de 2 à 2 000.

2 Composés selon la revendication 1 de for mule (V): t Y -(N-A) N z (CH 2) n

1

CH CF

R-N Xi< < X 3 (V)

CH CH MC CH

3 3

=,, dans laquelle Y, Z, A, m, n, R, R', X, X' et p ont la

signification indiquée à la revendication 1.

3 Composés selon la revendication 1 de for-

mule (X)

Y Y N-A) -N

m z (CH 2)n P CH CH()3 NH P CH 3 c H 3 (x)

N 4 N

HN x e-1 j X NH

CH H HC 4 CH 3

3 3 3 3

dans laquelle Y, Z, A, m, N et p ont la signification

indiquée à la revendication 1.

4 Composés selon la revendication 1 de for-

mule (XI):

Y(-^) -A N

I m I z (CH 2 >xn

C 2 CF I CH

/ 3 NH 3 CH 3 (XI)

HN N k Y N Nil

R 2 R 2

-.

3 C 3 C 3 H 3 C CH 3

dans laquelle Y, A, Z, m, n, R 2 et p ont la signification

indiquée à la revendication 1.

Composés selon la revendication 1, de for- mule (XII): (XII)

Y N-A)m-

m z H 3 C dans laquelle Y, Z, A, m, n, et p ont la signification

indiquée à la revendication 1.

6 Composés selon la revendication 1 de for-

mule (XIII): ( CH. NII R 2

(XIII)

H 3 C CH 3

dans laquelle Y, Z, A, R 2, m, N et p ont la signification

indiquée à la revendication 1.

7 Composés selon la revendication 1 de for-

mule (XIV): A__N x MJ (xiv)

dans laquelle'n, X, X', p et Y ont la signification in-

diquée à la revendication 1 lorsque m est égal à 0.

8 Composés selon la revendication 1 de for-

mule (XV): p f y NX Cl'à1l H( 2)n XN Na _ (XV)

R 2 'R 2

CH 3 CH 3 MC 3

dans laquelle n, R 2, p et Y ont la signification indi-

quée à la revendication 1, lorsque m est égal à 0.

9 Composés selon la revendication 1 de for-

mule (XVI): y fl N ( 2)n (XVI) dans laquelle n, p, et Y ont la signification indiquée à

la revendication 1 lorsque m est égal à 0.

Composés selon la revendication 1 de for-

mule (XVII):

(XVII)

CH 3 CH 3

3 3 dans laquelle Y, Z, A, n, R et

indiquée à la revendication 1.

11 Composés selon la mule (XVIII):

H C -CH

3 3

p ont la signification

revendication 1 de for-

mi N O

Y N-A "

z l CCHCH ( C 2)nCH Clt_ C Hf N /4 _CH 3 (XVIII)

HN)L NH

H b H 3 CCH 3

C 3 O 3 3 3

dans laquelle Y, Z, A, N et p ont la signification indi-

quée à la revendication 1.

12 Composés selon la revendication 1 de for-

mule (XIX):

t YN-(CI 2) d -

j p n z (CH) j 2 n CH CH N C Hl C

3 ANH 3 (XIX)

)n

HN X N < AN NH

R 2 R 2

CH 33 H 3 CCH

3 3 3 3

dans laquelle N peut être 2 ou 3; Y, Z, R 2 et p ont la

signification indiquée à la revendication 1.

13 Composés selon la revendication 1 de for-

mule (XX): 2 IN p 0 y N-( u()H A z (ci 2)n

CH CFF 1 Y CH 3

HIN N UN,LN NH (X

R R

R 2 2

CH 3H 3 H 3 C CH 3

33 CH 3

dans laquelle Z est l'hydrogène ou le groupe de formule

(II), N peut être 2 ou 3, Y et R 2 et p ont la significa-

tion indiquée à la revendication 1.

14 Utilisation des composés selon l'une quel-

conque des revendications 1 a 13 comme agents stabilisa-

teurs de matériaux polymères.

15 Compositions de matériaux polymères conte-

nant de 0,01 à 5 % en poids, relativement aux polymères, de stabilisateurs ayant la formule générale (I) définie

à la revendication 1, avec d'autres additifs classique-

ment utilisés si nécessaire.

16 Compositions selon la revendication 15,

caractérisées en ce que le matériau polymère est du poly-

ethylène ou du polypropylène.

17 Procédé de préparation des composés de for-

mule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que

a) l'on fait réagir une mole d'une triazine di-

substituée de formule (VI): hal CH CHR l R' 4 C Ho CH (v I) e N-j avec un excès d'une diamine de formule H 2 N-(CH 2)n-NH 2, pour donner le composé de formule (VII): H N (îH 2)n NH (vii) CH 3 qui, par réactions successives avec hal-A-hal, dépendant des rapports, donne des composés de formule (I)'ou des intermédiaires de formule (VIII): _ _ Ht _A L 21 _ (Cl Hj 2 N _ 2 CH

(v III)-

qui, à leur tour, par réactions successives avec hal-Y-hal, donnent des composés de formule (I); ou b) on fait réagir le composé de formule (VI) avec une amine de formule NH- (CH 2)n-NH-(CH 2)n-NH Z 2 pour donner les composs de formule (IX): pour donner les composés de formule (IX)

re-l -( CH 2)n-NH -

(I -(CH) -n 1 i (l I 2)n (Ix)

lesquels, par réaction avec hal-Y-hal, donnent les compo-

sés de formule (I).

CH