KR100920291B1 - 모노페놀-비스아릴 트리아진의 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리페놀-트리아진 화합물 및 기타 불순물로부터 모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물을 분리하기 위한 신규의 효율적이고 경제적이며 일반적인 용도의 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 염기, 알콜 또는 탄화수소 용매와 모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물을 접촉시킴에 의한 이의 분리 방법에 관한 것이다.
모노페놀-비스아릴 트리아진, 염기, 알콜, 탄화수소 용매
Description
본 발명은 폴리페놀-트리아진 화합물 및 기타 불순물로부터 모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물을 분리하기 위한 신규의 효율적이고 경제적이며 일반적인 용도의 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 염기, 알콜 및/또는 탄화수소 용매와 모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물을 접촉시킴에 의한 이의 분리 방법에 관한 것이다.
일광 및 기타 자외선(UV)원에 대한 노출은 매우 다양한 물질, 특히 중합체 물질의 변질을 유발하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 플라스틱과 같은 중합체 물질은 자외선에 장기간 노출되면 종종 변색되고/되거나 부서지기 쉬워진다. 따라서, 다수의 당업자는 이러한 파괴를 억제할 수 있는 자외선 흡수제 및 안정제와 같은 물질을 개발하고자 하여 왔다. 자외선 흡수제에 대한 다른 응용 분야에는 화장품(자외선차단제로서), 섬유, 스판덱스, 잉크, 사진용 물질, 및 염료가 포함된다.
자외선 흡수제로서 공지되어 있는 일 부류의 물질은 1,3,5-트리아진 고리의 2-, 4-, 및 6-위치에서 방향족 치환체를 갖고, 이 방향족 고리의 적어도 하나는 트리아진 고리에 부착된 지점에 대한 오르토 위치에서 하이드록실 치환체를 갖는 화 합물이다. 일반적으로, 이 부류의 화합물은 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 다양한 트리아진 자외선 흡수제 및 이의 제조방법은 하기 참조문헌 및, 그 참조문헌에 기재된 참조문헌에서 찾아볼 수 있고, 이들은 모두 본원에 참조로서 인용된다: 미국 특허 6,239,275호, 미국 특허 6,239,276호, 미국 특허 6,242,597호, 미국 특허 6,225,468호, 및 WO 00/29392.
트리아진 자외선 흡수제의 바람직한 부류는 2-(2,4-디하이드록시아릴)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진을 기초로 한 비대칭형 모노페놀-비스아릴 트리아진 자외선 흡수제로서, 예를 들면, 2개의 비(non)-페놀 방향족 그룹과, 레소시놀 또는 치환된 레소시놀에서 유래한 하나의 페놀 방향족 그룹이 있는 화합물이다. 모화합물인 2-(2,4-디하이드록시아릴)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진의 4-하이드록실기는 최종 용도의 2-(2-하이드록시-4-옥시아릴)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 유도체를 제조하기 위해서 보통은 작용화된다.
바람직한 2-(2,4-디하이드록시아릴)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제를 제조하기 위한 여러가지 접근법이 문헌에 보고된 바 있다(공지되어 있는 트리아진 자외선 흡수제의 제조 방법을 검토하기 위해서는, 하기 문헌을 참고하라: 1. H. Brunetti and C.E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, vol 55, 1972, pages 1566-1595; 2. S. Tanimoto and M. Yamagata, Senryo to Yakahin, vol. 40(12), 1995, pages 325-339.)
주요 접근법은 총 3 단계로 구성된다. 시판되는 원재료로부터 1단계로, 또는 다단계로 수행될 수 있는 제 1 단계에서는, 핵심 중간체인 2-클로로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진을 제조하고, 제 2 단계에서는 루이스산의 존재하에 1,3-디하이드록시벤젠(레소시놀) 또는 치환된 1,3-디하이드록시벤젠으로 상기 중간체를 아릴화하여 모화합물인 2-(2,4-디하이드록시아릴)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진을 형성한다. 상기에 언급된 모화합물 2-(2,4-디하이드록시아릴)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진은 일반적으로는 더욱 작용화되어, 예를 들면 알킬화되어 최종 산물인 2-(2-하이드록시-4-옥시아릴)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진이 형성된다.
2-(2-하이드록시-4-옥시아릴)-4,6-비스아릴-트리아진을 제조하기 위한 일반적 개요
제 1 단계: 2-클로로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진의 제조
제 2 단계: 2-(2,4-디하이드록시아릴)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진의 제조
제 3 단계: 2-(2,4-디하이드록시아릴)-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진의 제조
비대칭형 모노페놀-비스아릴 트리아진 자외선 흡수제를 제조하기 위한 가장 융통성있고 경제적인 방법은 염화 시아눌과 비-페놀 방향족 화합물의 프리델-크래프츠(Fridel-Crafts) 반응을 사용하여 일단 2-클로로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진을 형성한 다음, 페놀 방향족 화합물, 이 경우 레소시놀과의 또다른 프리델-크래프츠 반응을 사용하여 목적하는 모노페놀-비스아릴-트리아진을 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 선행 기술에서(참조: 미국 특허 3,394,134호), 미국 특허 3,268,474호에 기재된 바와 같은 이 공지된 방법은 예외적인 경우에만 일부 선택성을 가지고 목적한 바의 염화 시아눌의 이치환 유도체를 산출하는 것으로 밝혀졌다. 심지어 방향족 화합물 및 염화 시아눌을 몰비 1:1로 반응시킨 경우에도, 결과는 일반적으로 모노-, 디-, 및 트리-아릴 치환된 산물 뿐 아니라, 미반응 염화 시아눌을 함유하는 혼합물이다(미국 특허 3,394,134호)(반응식 1).
상기 언급된 방법을 사용하는 데 있어, 방향족 반응물로서 m-자일렌을 사용하였을 때에만 목적한 바의 중간체 2-클로로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진의 유용한 수율이 수득된다(GB 884802). 제 2 단계에서 레소시놀과 반응시키기 전에, 재결정화시킴으로써 정제된 분리 2-클로로-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로부터, 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 제조했다(참조: 미국 특허 3,244,708호). 2-클로로-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리 및 재결정화는 수율의 손실을 초래한다. 다른 방향족 반응물을 사용하여서는, 목적한 바의 2-클로로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진에 대한 선택성이 없으면서 모든 가능한 산물의 혼합물을 분리하기 어렵다(예를 들어 H. Brunetti and C.E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, vol 55, 1972, pages 1575 및 S. Tanimoto and M. Yamagata, Senryo to Yakahin, vol. 40(12), 1995, pages 325-339 참조).
전혀 정제하지 않은 제 1 단계 프리델-크래프츠 반응(반응식 1)으로부터의 반응 혼합물을 레소시놀과의 제 2 단계 프리델-크래프츠 반응에서 처리한 경우, 비스아릴 유도체는 목적한 바의 모노레소시놀-비스아릴-트리아진의 형성을 유도하고, 모노아릴로 치환된 산물은 모노아릴-비스레소시놀 유도체의 형성을 유도한다. 반면, 미반응 염화 시아눌은 비스- 및 트리스-레소시놀-트리아진 유도체, 즉, 폴리레소시놀-트리아진의 형성을 유도한다(반응식 2).
이들 폴리레소시놀-트리아진 불순물(1 이상의 부착된 레소시놀을 갖는 트리아진 고리)은 모노레소시놀-비스아릴-트리아진으로부터 제조된 자외선 흡수제를 사용할 때 각종 중합체 기질에서, 예를 들면 폴리카보네이트, 래커, 자동차 탑코트 등에서 황화를 유도한다. 따라서 모노레소시놀-비스아릴-트리아진 유도체에 이러한 불순물이 없는 것이 이러한 다양한 응용을 위해 매우 바람직하다. 불행하게도, 폴리레소시놀 불순물을 함유하는 혼합물로부터 모노레소시놀-비스아릴-트리아진 유도체를 분리하기 위한 방법은 문헌에 알려진 바 없다. 염화 시아눌의 프리델-크래프츠 반응에서 비스아릴 치환에 대한 선택성 결여는 비스아릴 중간체 및 모노레소시놀-비스아릴-트리아진 유도체의 분리와 관련된 문제점과 함께, 바람직한 부류의 트리아진 자외선 흡수제에 대한 가장 융통성있고 경제적인 접근법의 유용성을 심하게 한정하여 왔다.
이러한 문제점을 극복하고 폴리레소시놀-트리아진의 형성을 배제시키기 위하여, 염화 시아눌을 시초 재료로서 사용하지 않고, 트리아진 고리를 다른 방법으로 합성하거나, 폴리레소시놀 불순물의 형성을 우회적인 경로를 사용함으로써 배제시키는, 보다 비경제적인 다른 경로가 개발되어 왔다(예를 들면, A. Ostrogovich, Chemiker-Zeitung No. 78, page 738, 1912; von R. Hirt, H. Nidecker and R. Berchtold, Helvitica Chimica Acta, vol. 33, page 1365, 1950; H. Brunetti and C.E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, vol 55, 1972, page 1575; 미국 특허 4,092,466호, 미국 특허 5,084,570호, 미국 특허 5,106,972호, 미국 특허 5,438,138호, 미국 특허 5,726,310호, 미국 특허 6,020,490호, EP 0941989 및 일본 특허 09059263 참조).
미국 특허 6,225,468 B1호에 기재되어 있는 바와 같은 염화 시아눌로부터의 모노레소시놀-비스아릴-트리아진의 제조에 대한 다른 직접적인 접근법 또한 폴리레소시놀 산물의 형성을 초래하고, 혼합물로부터 모노레소시놀-비스아릴-트리아진 산물을 분리하기 위한 방법은 기재하지 않았다.
더욱 최근에는, 이 분야에서의 주요 획기적인 발견은 일반적으로 방향족 화합물과 할로겐화 시아눌의 프리델-크래프츠 반응으로부터 예외적으로 높은 선택성을 가지고 목적하는 비스아릴-모노클로로-트리아진을 제조하는 방법의 개발을 이끌어 왔다(WO 00/29392). 그러나, 선택성은 100%가 되지 않았고, 이는 1-포트(pot) 방법에서의 레소시놀과의 후속적인 반응에서 목적하지 않았던 소량의 폴리레소시놀 불순물, 및 트리스-아릴-트리아진 불순물의 형성을 여전히 유도한다.
이와 같이, 합성 방법과 관계 없이, 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없는 모노페놀-비스아릴 트리아진을 분리하는 방법이 트리아진 자외선 흡수제 분야에서 매우 유용하고 매우 바람직한 부가 기술이 될 것임은 상기 논의로부터 명백하다.
본 발명의 이점 중 하나는 제조 방법에 상관 없이, 재결정화를 필요로 하지 않으면서 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 실질적으로 없는 모노페놀-비스아릴 트리아진을 분리하는 매우 효율적이고도 매우 경제적인 방법이다. 따라서, 본 발명은 또한 선택성에 관계 없이 염화 시아눌과 방향족 화합물의 제 1 단계 프리델-크래프츠 반응으로부터의 중간체인 2-클로로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아 진을 정제 및 분리하지 않고, 1-포트 방법으로 레소시놀과 같은 페놀 화합물과의 제 2 단계 프리델-크래프츠 반응을 수행하여 모노페놀-비스아릴-트리아진을 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 또다른 이점은 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진, 트리스아릴-트리아진, 레소시놀(또는 치환된 레소시놀), 페놀, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 불순물로부터 모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물을 분리하는 방법이다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 1의 화합물을 분리하는 방법에 관한 것으로서,
상기식에서, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 화학식 2의 화합물의 라디칼이고,
상기 식에서, R1은 수소이고, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R이고, 임의로 R3 및 R4 또는 R4
및 R5는 함께 취해져서, 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클 고리의 일부를 형성하며, 또한 각 R, R', R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며 각각은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌이고, 임의로 R6 및 R7, R7
및 R8, R8 및 R9, 또는 R9 및 R10은 함께 취해져서, 고리내에 O, N, 또는 S 원자를 임의적으로 함유하는 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클릭 고리의 일부를 형성하며, R6, R7, R8, R9 및 R10은 1 내지 24개 탄소 원자의 알콕시일 수 있고, Y는 직접 결합, O, NR", 또는 SR"인데, 여기에서 R"는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실이다. 이 방법은 화학식 1의 화합물을 포함하는 산물 혼합물과 염기, 알콜, 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 불순물로부터 모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물을 분리하는 방법을 포함한다. 전형적으로, 이들 불순물은 상기 반응식 1 및 반응식 2에 도시된 바와 같이, 프리델-크래프츠계 반응으로부터 모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물을 제조하기 위한 합성 반응에서 유래한다. 그러나, 본 분리 방법은 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 및 기타 일반적인 불순물로부터 모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물을 분리하는 데 유용할 수 있으며, 임의의 특정 합성 경로에 국한되지 않는다는 것에 주목해야 한다. 사실, 본 방법은 어떤 합성 반응으로부터 생성되었는지의 여부에 관계 없이 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 및 다른 바람직하지 않은 화합물로부터 모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물을 분리하는 데 일반적으로 사용될 수 있다.
모노페놀-비스아릴 트리아진 화합물은 하기 일반식 1을 가지는 것으로서,
화학식 1
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 화학식 2의 화합물의 라디칼이고,
화학식 2
상기 식에서, R1은 수소이고, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R이고, 임의로 R3 및 R4 또는 R4
및 R5는 함께 취해져서, 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클 고리의 일부를 형성하며, 또한 각 R, R', R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며 각각은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌이고, 임의로 R6 및 R7, R7
및 R8, R8 및 R9, 또는 R9 및 R10은 함께 취해져서, 고리내에 O, N, 또는 S 원자를 임의적으로 함유하는 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클릭 고리의 일부를 형성하며, R6, R7, R8, R9 및 R10은 1 내지 24개 탄소 원자의 알콕시일 수 있고, Y는 직접 결합, O, NR", 또는 SR"인데, 여기에서 R"는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실이다.
바람직한 화학식 1의 화합물은 하기와 같고,
상기 식에서, R2, R3은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬 또는 1 내지 24개 탄소 원자의 치환된 알킬이다.
더욱 바람직한 화학식 1의 화합물은 하기와 같다.
본 발명의 일 양태에서는, 화학식 1의 화합물 및 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 및 기타 불순물을 포함하는 "산물 혼합물"을 염기와 접촉시킨다. 이들 불순물은 반응물, 바람직하지 않은 부산물, 관여한 용매 등이 화학식 1의 바람직한 화합물과 함께 응집되는 합성 방법으로부터 유래할 수 있다. 그러나, 산물 혼합물은 합성 방법에서 유래하지 않을 수도 있으며, 화학식 1의 바람직한 화합물이 바람직하지 않은 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 화합물 및 기타 불순물과 결합되어 있는 임의의 혼합물을 포함할 수도 있음을 주목해야 한다.
산물 혼합물은 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 예를 들면, 프리델-크래프츠 반응에서, 반응은 전형적으로는 물을 사용하여 급랭시켜 알루미늄 복합체를 파괴함으로써 중단된다. 화학식 1의 화합물 및 바람직하지 않은 불순물은 침전되어 고체 형태의 산물 혼합물을 형성한다. 이 침전된 고체 형태를 염기에 바로 첨가하거나, 용매에 용해시킨 다음 염기에 첨가할 수도 있다. 임의의 적당한 용매가 산물 혼합물을 용해시키는 데 사용될 수 있다. 산물 혼합물을 용해시키는 데 사용될 수 있는 용매의 예에는 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 염기로는 무기 염기, 유기 염기 및 이들의 혼합물이 포함된다. 무기 염기에는 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2
, Al(OH)3, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3, K
2CO3, MgCO3, CaCO3, ZnCO3, (NH4)2
CO3, BaCO3, CaMg(CO3)2, NaHCO3, KHCO3, (CaO), BaO, LiNH2, NaNH2, KNH2, Mg(NH2)2, Ca(NH2)2, Zn(NH2)2, Al(NH2)3, NaH, CaH2, KH, LiH, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유기 염기에는 적어도 하나의 알콕사이드, 아민, 아미드, 카르복실레이트 또는 티올레이트를 함유하는 C1-C9 사이클릭 또는 비-사이클릭의 탄화수소 화합물이 포함되고, 이 탄화수소 화합물은 할라이드, 하이드록실, 에테르, 폴리에테르, 티올, 티오에테르, 아민(예컨대 -NHR, NR'2, -NRR'), 카르복실산, 에스테르, 또는 아미드로 일 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 바람직하게는, 유기 염기는 1차, 2차, 3차, 지방족, 사이클릭, 어사이클릭, 방향족, 헤테로방향족, 또는 헤테로사이클릭인 아민이거나, 1차 아민, 2차 아민, 알콜, 또는 산의 염이다. 유기 염기에는 CH3O-, CH3CH2O-, CH3CH2CH2O-
, (CH3)2CHO-, ((CH3)2CH)2CHO
-, CH3CH2CH2CH2O-, (CH3)
3CO-, CH3NH-, CH3CH2NH-, CH3CH2CH
2NH-, (CH3)2CHNH-, ((CH3)2CH)
2CHNH-, CH3CH2CH2CH2NH-, (CH3)3CNH-, (CH3)2N-, (CH3CH
2)2N-, (CH3CH2CH2)2N-
, ((CH3)2CH)2N-, (((CH3)2CH)
2CH)2N-, (CH3CH2CH2CH2)2N-, ((CH3)
3C)2N-, 포메이트, 아세테이트, 프로필레이트, 부타노에이트, 벤조에이트; 및 CH3NH2, CH3CH2NH2, CH3
CH2CH2NH2, (CH3)2CHNH2, ((CH
3)2CH)2CHNH2, CH3CH2CH2CH2NH2, (CH3)3CNH
2, (CH3)2NH, (CH3CH2)2NH, (CH3
CH2CH2)2NH, ((CH3)2CH)2NH, ((CH3)2CH)2EtN, (((CH3)2CH)2CH)2
NH, (CH3CH2CH2CH2)2NH, ((CH3)
3C)2NH, (CH3)3N, (CH3CH2)3N, (CH3CH2CH2)3N, ((CH3)2CH)3N, (((CH3)2CH)2CH)3
N, (CH3CH2CH2CH2)3N, ((CH3)3C)3N, 피롤리딘, 피페리딘, N-알킬피페리딘, 피페라진, N-알킬피페라진, N,N-디알킬피페라진, 모폴린, N-알킬모폴린, 이미다졸, 피롤, 피리딘, 루티딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 아닐린, N,N-디알킬아닐린, 테트라메틸렌디아민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유기 염기에는 또한 포메이트, 아세테이트, 프로필레이트, 부타노에이트, 벤조에이트와 같은 프로톤이 제거된 카르복실산과 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Zn, 또는 임의의 다른 적당한 양이온의 염이 포함된다.
적당한 염기는 경우에 따라 산물 혼합물과 접촉시키기 전 또는 후에 물, 유기 용매, 또는 용매 혼합물에 용해시킬 수 있다. 적당한 용매의 예에는 물, 알콜, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 헵탄 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
분리 블렌드에 첨가되는 염기의 양은 블렌드의 pH를 약 7.0 내지 약 14, 바람직하게는 약 9 내지 약 12 까지로 조정하기에 충분하여야 한다.
염기 분리 단계의 온도는 약 10℃ 내지 대략 분리 블렌드의 환류 온도 까지의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 40℃ 내지 대략 환류 온도이거나, 약 60℃ 내지 대략 환류 온도이다.
바람직하게는, 분리 블렌드는 유동 또는 라인 혼합기와 같은 적당한 방법에 의해 혼합되거나, 기계 또는 가스 교반을 사용하여 교반되는 용기에서 교반된다.
분리 단계에 요구되는 시간은 약 10분 내지 약 10시간, 더욱 전형적으로는 약 1 내지 4시간 및, 약 1 내지 2시간 사이이다. 분리 단계에 열이 사용된 경우, 분리 블렌드를 냉각시킬 수 있다.
산물 혼합물이 고체 형태의 염기와 접촉되는 경우에, 분리 단계 이후의 분리 블렌드는 화학식 1의 화합물을 분리하기 위하여 보통 여과된다. 염기는 분리 단계 후에 고체 덩어리가 주로 화학식 1의 화합물과 트리스아릴-트리아진을 함유하도록, 전형적인 프리델-크래프츠 반응에 사용된 다수의 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 화합물과 할로겐 함유 불순물을 용해시키는 것으로 생각되지만, 이 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니다. 여과액에는 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 및 할로겐 함유 불순물이 풍부하다. 염기에 의해 용해되는 것으로 생각되는 전형적인 프리델-크래프츠 반응에서의 불순물은 하기 화학식의 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 식에서, X, X1, X2는 수소 또는 하이드록시 및 상기 정의된 기타 치환체이다.
염기에 의해 용해가능한 바람직한 불순물은 하기와 같다.
산물 혼합물을 용해시키기 위해 용매를 사용한 경우, 염기를 용해시키는 데 사용된 용매는 산물 혼합물을 용해시키는 데 사용된 용매에 실질적으로 비혼화성이어서 적어도 두 개의 별개의 층이 형성되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 염기를 용해시키는 데 사용된 용매는 수성 기재이고 혼합물을 용해시키는 데 사용된 용매는 유기성 기재이다. 분리 단계 이후에, 수성 기재층은 할로겐 및 폴리레소시놀 불순물 대부분을 함유하는 반면, 유기성 기재층은 수성 기재층에는 용해되지 않는 화학식 1의 화합물과 트리스아릴 트리아진 화합물을 주로 함유할 것이다. 수성 기재층은 화학식 1의 화합물이 풍부한 유기성층만 남겨두기 위해 임의의 적당한 방법 으로 제거할 수 있다.
전형적으로는, 염기 분리 단계는 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 및 할로겐 함유 불순물이 "실질적으로 없도록" 반응 혼합물을 처리하는 단계를 수반한다. 본 발명에 있어서 "실질적으로 없다"라는 것은 분리 단계 동안에 반응 혼합물로부터 바람직하지 않은 불순물의 적어도 약 80%가 제거되었음을 의미한다. 바람직하게는 제거된 불순물의 양은 적어도 약 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 95%, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 98%이다.
본 발명의 염기 분리 단계는 또한 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 화합물을 분리하기 위해 사용될 수도 있음을 주목해야 한다. 상기에 언급한 바와 같이, 여과액 또는 수성 기재층에는 폴리페놀-트리아진 화합물이 풍부하다. 여과액 또는 수성 기재층에 산을 첨가한 경우, 폴리페놀-트리아진 화합물을 고체 형태로 침전시킨 다음 여과시킬 수 있다. 임의의 적당한 유기산 또는 무기산이 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 화합물을 침전시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 무기산이 사용된다. 이러한 무기산의 예에는 HCl, HBr, HI, HNO3, HNO2, H2
S, H2SO4, 및 H3PO4가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
대안적으로는, 여과액을 산처리한 후, 폴리페놀- 또는 폴리레소시놀-트리아진 화합물을 용매 추출에 의해 수성층으로부터 분리해 낼 수 있다. 임의의 적당한 용매가 용매 추출을 위해 사용될 수 있다. 이러한 적당한 용매의 예에는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디클로로메탄 및 디클로로에탄이 포함되나, 이에 제한되 지는 않는다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 고체 형태의 화학식 1의 화합물을 함유하는 산물 혼합물을 탄화수소 용매와 접촉시켜 트리스아릴-트리아진 불순물을 제거한다. 적당한 탄화수소 용매에는, 포화 또는 불포화, 사이클릭 또는 비-사이클릭, 및 방향족 또는 비-방향족의 C1-C20 탄화수소 화합물이 포함된다. 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 예에는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
분리 단계에 존재하는 상기 탄화수소 용매의 양은 화학식 1의 화합물의 단위부당 약 1 내지 약 20부, 바람직하게는 화학식 1의 화합물의 단위부당 탄화수소 용매 약 3 내지 약 10부이다.
탄화수소 용매 분리 단계의 온도는 임계적이지 않으며 약 10℃ 내지 대략 분리 블렌드의 환류 온도 까지의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 40℃ 내지 대략 분리 블렌드의 환류 온도이거나, 약 60℃ 내지 대략 분리 블렌드의 환류 온도이다.
분리 단계에 요구되는 시간은 전형적으로는 약 10분 내지 약 10시간이며, 더욱 전형적으로는 약 1 내지 약 4시간 또는 약 1 내지 약 2시간 사이이다. 분리 단계에 열을 사용한 경우, 바람직하게는 분리 블렌드를 냉각시킨다.
바람직하게는, 분리 블렌드는 유동 또는 라인 혼합기와 같은 임의의 적당한 방법에 의해 혼합되거나, 기계 또는 가스 교반을 사용하여 교반되는 용기에서 교반 된다.
분리 단계 후에, 보통은 분리 블렌드를 여과시킴으로써 화학식 1의 화합물을 분리한다.
탄화수소 용매는 고체 형태로부터 트리스아릴 트리아진 화합물을 용해시켜내어 분리 단계 후에 화학식 1의 화합물을 더욱 풍부하게 하는 것으로 생각되지만, 이 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니다. 전형적으로는, 탄화수소 용매 분리 단계는 트리스아릴-트리아진 불순물이 실질적으로 없도록 반응 혼합물을 처리하는 단계를 수반한다. 여과액은 트리스아릴-트리아진을 분리하기 위하여 농축시킬 수도 있다.
바람직하게는, 염기 분리 단계 및 탄화수소 분리 단계는 화학식 1의 화합물을 분리하기 위한 1단계, 또는 임의의 순서의 다단계 방식으로 모두 함께 사용된다. 본 발명에서, "다단계"라는 용어는 연속적인 분리 단계가 수행된다는 뜻이다. "1단계"라는 용어는 단 하나의 분리 단계가 수행된다는 뜻이다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 화학식 1의 화합물을 함유하는 산물 혼합물을 알콜과 접촉시킨다. 산물 혼합물은 바람직하게는 고체 형태이다. 분리 블렌드를 약 40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 블렌드의 환류 온도까지 가열한다. 분리 단계는 약 10분 내지 10시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 4시간 또는 약 1 내지 약 2시간 동안 수행된다. 바람직하게는 블렌드를 약 40℃ 이하로 냉각시킨다. 이러한 알콜 분리 단계 동안에 산물 혼합물이 고체 형태인 경우, 보통은 블렌드를 여과시킴으로써 화학식 1의 화합물을 분리한다.
임의의 적당한 알콜이 본 양태에서 사용될 수 있다. 적당한 알콜 화합물은 C1-C20의, 직쇄 또는 측쇄의, 포화 또는 불포화의, 사이클릭 또는 비-사이클릭의, 방향족 또는 비-방향족의, 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 탄소 화합물을 포함한다. 적당한 알콜 화합물의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1,2-에탄디올, 3-클로로-1-프로판올, 2-하이드록실-아세트산, 1-하이드록실-3-펜타논, 사이클로헥산올, 사이클로헥센올, 글리세롤, 벤질 알콜 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
분리 단계에 첨가된 알콜의 양은 화학식 1의 화합물 단위부당 약 1 내지 약 20부, 바람직하게는 화학식 1의 화합물 단위부당 알콜 약 3 내지 약 10부이다.
바람직하게는, 분리 블렌드는 유동 또는 라인 혼합기와 같은 임의 적당한 방법에 의해 혼합되거나, 기계 또는 가스 교반을 사용하여 교반되는 용기에서 교반된다.
알콜은 분리 단계 이후에 고체 덩어리가 주로 화학식 1의 화합물과 감소된 양의 트리스아릴-트리아진을 함유하도록, 전형적인 프리델-크래프츠 반응에 사용된 다수 폴리레소시놀 및 할로겐 함유 불순물을 용해시키는 것으로 생각되지만, 이 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니다. 전형적으로는 알콜 분리 단계는 폴리레소시놀 및 할로겐 함유 불순물이 실질적으로 없도록 반응 혼합물을 처리하는 단계를 수반한다. 폴리레소시놀-트리아진을 회수하기 위하여 알콜 용해성 여과액을 농축시킬 수도 있다.
본 알콜 분리 방법에서는 유기 용매 중에 고체 산물 혼합물을 용해시키는 것 이 가능함을 주목하여야 한다. 바람직하게는, 산물 혼합물을 용해시키기 위해 사용된 용매는 알콜에 비혼화성이어서, 적어도 두 개의 별개의 층이 형성된다. 구분되는 층을 형성시키기 위해 알콜에 물을 조금 첨가하는 것이 필요할 수도 있다. 알콜 기재층은 대부분의 할로겐과 폴리레소시놀 불순물을 함유하고, 유기성 기재층은 알콜 기재층에는 용해되지 않는 화학식 1의 화합물과 트리스아릴 트리아진 화합물을 주로 함유할 것으로 생각된다. 알콜 기재층은 화학식 1의 화합물이 풍부한 유기성층만 남겨두기 위해 임의의 적당한 방법으로 제거할 수 있다.
바람직하게는, 염기 분리 단계 및 탄화수소 분리 단계는 화학식 1의 화합물을 분리하기 위한 1단계, 또는 임의의 순서의 다단계 방식으로 모두 함께 사용된다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 화학식 1의 화합물을 포함하는 산물 혼합물을 염기, 알콜 및 탄화수소 용매로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 두 가지 성분과 접촉시킨다. 상기와 동일한 처리조건 및 양이 본 양태에서 사용될 수 있다. 접촉은 다단계 또는 1단계 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 염기 및 탄화수소 용매 성분, 또는 알콜 및 탄화수소 용매 성분은 함께 처리될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 일부 양태 및 특징을 설명하며, 이에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1: 5% 탄산나트륨 수용액으로 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
a. 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 제조(WO 00/29392의 절차를 따름)
환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 기계식 교반기가 장착된 반응 플라스크에 50 g의 염화 시아눌, 191 ml의 오르토-디클로로벤젠(ODCB), 및 108.5 gm의 염화 알루미늄을 첨가하였다. 혼합물을 냉수조에서 5℃까지 냉각시킨 다음, 6.5 gm의 농염산을 20분간 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 데우고 2시간 동안 교반하였다. 다시 5℃까지 냉각시킨 다음, 51.8 gm의 m-자일렌을 4시간 동안 천천히 첨가하는 동시에, 온도를 21℃까지 증가시켰다. 혼합물을 실온에서 16시간 더 교반했다. 반응 혼합물을 약 69℃까지 가열한 뒤, 32.8 gm의 레소시놀을 30분간 첨가하였다. 혼합물을 약 65℃에서 4시간 동안 두었다. 이어서 500 ml의 물과 공비증류된 ODCB를 첨가하였다. 침전된 고체를 여과하였더니, 120 gm의 물에 젖은 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었다. HPLC 분석하였더니, 이것은 주로 트리스레소시놀-트리아진 및 비스레소시놀-모노클로로-트리아진으로 구성되는 약 7%의 폴리레소시놀을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
b. 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
환류 콘덴서, 딘-스탁(Dean-Stark) 장치, 질소 유입구 및 기계식 교반기가 장착된 반응 플라스크에 225 ml의 물 및 11.25 gm의 탄산나트륨을 첨가했다. 생성 되는 용액에, 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하고 실시예 1a의 절차에 따라 제조된 (약 50% 습도의) 비스아릴-모노레소시놀-트리아진인, 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 100 gm을 첨가했다. 혼합물의 pH는 약 10이었다. 생성되는 혼합물을 환류까지 가열시키고, 이를 2시간 동안 환류하에 두는 동시에, 잔여 ODCB를 딘-스탁 장치에서 공비 혼합물로서 수집했다. 가열을 멈추고, 혼합물을 약 50 내지 60℃에서 여과했다. 여과 케이크를 112.5 ml의 5% 탄산나트륨 수용액으로 세척한 다음, 50℃ 물 600 ml로 세척한 뒤, 여과하였더니 97.5 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(약 50% 습도)이 산출되었다. HPLC 분석은 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 내에는 잔여 폴리레소시놀-트리아진의 검출가능한 양은 없었음을 보여주었다. 또한 OCDB도 없었다.
여과액은 HPLC에 의해, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 함유하지 않는 것으로 분석되었다.
실시예 2: 3% 탄산나트륨 수용액으로 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
환류 콘덴서, 딘-스탁 장치, 질소 유입구, 및 기계식 교반기가 장착된 반응 플라스크에, 112.5 ml의 3% 탄산나트륨 수용액과, 폴리레소시놀-트리아진을 불순물로서 함유하는 실시예 1a로부터의 50 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 첨가했다. 생성되는 혼합물을 환류까지 가열하고, 이를 2시간 동안 환류하에 두는 동시에, 잔여 ODCB를 딘-스탁 장치에서 공 비 혼합물로서 수집했다. 가열을 멈추고, 혼합물을 약 80℃에서 여과했다. 여과 케이크를 112.5 ml의 3% 탄산나트륨 용액으로 세척한 다음, 50℃ 물 300 ml로 세척했다. 이렇게 수득된 잔기 47 gm은 HPLC에 의해 폴리레소시놀 불순물을 함유하지 않는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진인 것으로 분석되었다.
a. 폴리레소시놀-트리아진의 분리
여과액을 HCl 수용액으로 산처리하고 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기성층을 HPLC로 분석하였더니, 주로 폴리레소시놀-트리아진을 함유하며, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진은 거의 함유하지 않는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3: 수산화나트륨 수용액으로 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
환류 콘덴서, 딘-스탁 장치, 질소 유입구 및 기계식 교반기가 장착된 반응 플라스크에 실시예 1a의 절차에 따라 제조된, 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하는 50 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 첨가한 뒤, 175 ml의 0.25% 수산화나트륨 수용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 환류까지 가열시키면서, 잔여 ODCB를 딘-스탁 장치에서 공비 혼합물로서 수집했다. pH를 약 10으로 유지하기 위하여 0.25% 수산화나트륨 수용액을 175 ml 더 첨가하고, 1시간 더 환류에 두었다. 가열을 멈추었다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 0.25% 수산화나트륨 수용액 300 ml로 세척한 뒤, 500 ml의 물로 세 척했다. 이렇게 수득된 산물(47 gm)을 HPLC 분석하였더니, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진에는 검출가능한 양의 잔여 폴리레소시놀-트리아진이 없는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4: 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로부터 레소시놀 및 폴리레소시놀 불순물의 제거
5 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 250 mg의 레소시놀 및 200 mg의 폴리레소시놀-트리아진(AlCl3을 사용하여 레소시놀과 염화 시아눌을 반응시킴으로써 제조된 폴리레소시놀-트리아진)의 혼합물을 50 ml의 5% 탄산나트륨 수용액과 가열했다. 혼합물을 3시간 동안 환류까지 가열했다. 가열을 멈추고, 혼합물을 여과한 뒤, 여과 케이크를 5% 탄산나트륨 수용액으로 먼저 세척한 다음, 물로 세척했다. 이렇게 해서 수득된 4.6 gm의 고체 산물은 HPLC에 의해 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이고 레소시놀이나 폴리레소시놀-트리아진이 함유되어 있지 않는 것으로 분석되었다.
실시예 5: 2% 수산화나트륨 수용액을 사용한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로부터 염화 시아눌의 제거
자기식 교반기, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 플라스크 중의 9 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 1 gm의 염화 시아눌의 혼합물에 60 ml의 5% 탄산나트륨 수용액을 첨가했다. 혼합물을 2시간 동안 환류까지 가열했다. 가열을 멈추고, 혼합물을 여과한 다음, 여과 케이크를 5% 탄산나트륨 수용액으로 먼저 세척한 뒤, 물로 세척한 다음 건조시켰더니 8.8 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었다. HPLC에 의해 산물에는 염화 시아눌이 없는 것으로 분석되었다.
실시예 6: 2% 수산화나트륨 수용액을 사용한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로부터 레소시놀, 염화 시아눌 및 폴리레소시놀-트리아진의 제거
자기식 교반기, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 플라스크 중의 폴리레소시놀-트리아진을 함유하는 10 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과, 1 gm의 레소시놀 및 1 gm의 염화 시아눌 혼합물에 2% 수산화나트륨 수용액 75 ml를 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 환류까지 가열했다. 혼합물의 pH는 약 11이었다. 가열을 멈추고, 혼합물을 실온까지 냉각시킨 뒤 여과했다. 여과 케이크를 2% 수산화나트륨 수용액 50 ml로 세척한 뒤, 50 ml의 물로 3회 세척한 다음 건조시켰더니, HPLC 분석에 의해 염화 시아눌, 레소시놀 및 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없는 것으로 나타난 9.4 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었다.
실시예 7: 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 폴리레소시놀-트리아진의 분리
a. 다량의 폴리레소시놀-트리아진이 존재하는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 제조
환류 콘덴서, 질소 유입구 및 자기식 교반기가 장착된 반응 플라스크에 2 gm 의 염화 시아눌, 25 ml의 클로로벤젠, 4.4 gm의 염화 알루미늄 및 2.34 gm의 m-자일렌을 첨가했다. 반응 혼합물을 약 40시간 동안 실온에서 교반했다. 이에 3.6 gm의 레소시놀을 첨가한 뒤, 2시간 동안 90℃까지 가열했다. 반응 혼합물을 물로 급랭시키고 클로로벤젠을 공비증류시켜 제거했다. 침전된 물질을 여과하고, 여과 케이크를 물로 세척한 다음 건조시켰더니, 4.5 gm의 조산물이 산출되었다. HPLC 분석하였더니, 산물 혼합물에는 총 62%의 폴리레소시놀(약 53%의 트리스레소시놀-트리아진, 9%의 비스레소시놀-모노자일릴-트리아진으로 구성됨)이 함유되어 있고, 단 34%의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 함유되어 있는 것으로 밝혀졌다.
b. 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
반응 플라스크에서 실시예 7a의 상기 혼합물 1 gm을 30 ml의 5% 탄산나트륨 수용액과 함께 2시간 동안 가열했다. 혼합물의 pH는 약 10이었다. 가열을 멈추고 혼합물을 여과한 뒤, 여과 케이크를 5% 탄산나트륨 수용액으로 먼저 세척한 다음, 물로 세척했다. 분리된 고체 산물(300 mg)은 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5,-트리아진이고, 여기에는 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없는 것으로 HPLC에 의해 확인되었다.
c. 폴리레소시놀-트리아진의 분리
상기 (b) 부분의 여과액을 냉수조에서 냉각시킨 다음, 염산 수용액으로 산처리했다. 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기성층을 분리한 뒤, 이를 HPLC로 분석하 였더니, 오로지 폴리레소시놀-트리아진만을 함유하고 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진은 함유하지 않는 것으로 밝혀졌다.
실시예 8: 폴리레소시놀-트리아진 및 트리스자일릴-트리아진 모두를 제거함에 의해 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리 방법: 절차 1
A: 폴리레소시놀-트리아진의 제거
자기식 교반기, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 플라스크 중에서, 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진 및 트리스자일릴-트리아진을 함유하고, WO 00/29392의 절차에 의해 제조된 10 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(50% 습도)에 50 ml의 5% 탄산나트륨 수용액을 첨가했다. 혼합물을 환류까지 2시간 동안 가열했다. 혼합물의 pH는 약 10이었다. 가열을 멈추고, 혼합물을 여과한 뒤 여과 케이크를 물로 세척한 다음, 건조시켰더니, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었고, 이는 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진은 없지만 11%의 트리스자일릴-트리아진 불순물이 함유되어 있는 것으로 분석되었다.
B: 트리스자일릴-트리아진의 제거
상기 실시예 8A에서 수득된 9.5 gm의 물에 젖은 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 60 ml의 헵탄과 함께 1시간 동안 환류까지 가열했다. 혼합물을 냉각시키고, 여과한 다음 여과 케이크를 여분의 헵탄으로 세척했다. 이렇게 하여 수득된 4 gm의 건조된 고체 산물을 HPLC로 분석하였더니, 이것은 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로서, 여기에는 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없고, 트리스자일릴-트리아진이 0.3%까지 감소되었음이 밝혀졌다.
실시예 9: 트리스레소시놀-트리아진 및 트리스자일릴-트리아진 모두를 제거함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리 방법: 절차 2
A: 트리스자일릴-트리아진의 제거:
10% 트리스자일릴-트리아진 및 4% 폴리레소시놀-트리아진을 불순물로서 함유하고, WO 00/29392의 절차에 의해 제조된 10 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(50% 습도), 및 70 ml의 헵탄의 혼합물을 1시간 동안 환류까지 가열했다. 혼합물을 냉각시킨 후, 여과한 다음 여과 케이크를 여분의 헵탄으로 세척한 뒤 건조시켰더니, 4.5 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었으며, 이를 HPLC로 분석하였더니 0.9% 잔여 트리스자일릴-트리아진만이 함유되어 있고, 폴리레소시놀-트리아진 불순물의 양 변화는 없는 것으로 드러났다.
B: 폴리레소시놀-트리아진의 제거:
자기식 교반기, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 플라스크 중에서 실시예 9A에서 수득된 4.5 gm의 무수 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하는 것)에 5% 탄산나트륨 용액 25 ml를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류까지 가열했다. 혼합물 의 pH는 약 10이었다. 가열을 멈추고, 혼합물을 여과한 뒤 여과 케이크를 물로 세척한 후 건조시켰더니, 4 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었고, 이는 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진은 없는 것으로 분석되었다.
실시예 10: 트리스자일릴-트리아진의 제거에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리 방법
WO 00/29392의 절차에 의해 제조된 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 20 gm(약 40% 습도, 폴리레소시놀-트리아진을 제거하기 위하여 3% 탄산나트륨 수용액으로 처리된 것)과, 20 ml의 톨루엔 및 80 ml의 헵탄의 혼합물을 1시간 동안 환류까지 가열했다. 가열을 중단한 뒤, 혼합물을 30℃까지 냉각시켰다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 20 ml의 톨루엔과 80 ml의 헵탄의 혼합물로 세척한 뒤 건조시켰더니, 11.7 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었으며, 이는 HPLC에 의해 트리스자일릴-트리아진 불순물이 없는 것으로 분석되었다.
실시예 11: 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로부터 p-클로로페놀 불순물의 제거
5 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 1 gm의 p-클로로페놀의 혼합물에 50 ml의 5% 탄산나트륨 수용액을 첨가했다. 혼합물을 3시간 동안 환류까지 가열했다. 가열을 멈추고 혼합물을 여과한 뒤 여과 케이크를 5% 탄산 나트륨 수용액으로 세척하고 물로 세척했다. 고체 산물(4.9 gm)을 HPLC 분석하여 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진에는 검출가능한 양의 잔여 p-클로로페놀이 없음을 밝혀내었다.
실시예 12: 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 제조
환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 기계식 교반기가 장착된 플라스크에 50 gm의 염화 시아눌, 191 ml의 ODCB 및 108.4 gm의 염화 알루미늄을 첨가했다. 혼합물을 냉수조에서 5℃까지 냉각시킨 다음, 20분에 걸쳐 농염산 6.5 gm을 첨가했다. 혼합물을 실온까지 데운 후, 2시간 동안 교반했다. 이를 다시 5℃까지 냉각시키고 54.7 gm의 o-자일렌을 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하면서, 온도를 21℃로 올렸다. 혼합물을 실온에서 16시간 더 교반했다. 반응 혼합물을 약 63℃까지 가열한 뒤, 34 gm의 레소시놀을 약 30분에 걸쳐 첨가했다. 혼합물을 약 75℃에서 3시간 동안 두었다. 이어서 물 500 ml를 첨가하고, ODCB를 공비 증류시켰다. 침전된 고체를 여과한 뒤에 물로 세척했다. 물질을 진공 오븐에서 건조시켰더니, 96 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었다. HPLC 분석은 이 조산물이 약 5%의 폴리레소시놀-트리아진과 10.7%의 트리스-o-자일릴-트리아진을 함유하는 것으로 밝혀내었다.
실시예 13: 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리: 절차 1
A: 폴리레소시놀-트리아진의 제거
자기식 교반기, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 플라스크에 불순물로 서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하는 5 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 3% 탄산나트륨 수용액 30 ml를 첨가했다. 혼합물을 2시간 동안 환류까지 가열했다. 혼합물의 pH는 약 10이었다. 가열을 멈추고 혼합물을 여과한 뒤, 여과 케이크를 물로 세척하였더니, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었으며, 이는 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진은 없지만, 11%의 트리스자일릴-트리아진 불순물을 함유하는 것으로 분석되었다.
B: 트리스-o-자일릴-트리아진의 제거
딘-스탁 장치, 질소 유입구 및 자기식 교반 막대가 장착된 플라스크에 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 함유하는 실시예 13A에서의 11.4 gm의 습윤 여과 케이크를 첨가하고 40 ml의 톨루엔과 함께 환류까지 가열했다. 물을 공비증류시켜 제거했다. 2시간 후에 가열을 멈추었다. 혼합물을 냉각시키고, 여과시킨 뒤 여과 케이크를 여분의 톨루엔으로 세척하였더니, 3.9 gm의 산물이 산출되었다. 이렇게 수득된 고체 산물의 HPLC는 이것이 폴리레소시놀 불순물이 없고, 트리스-o-자일릴-트리아진이 0.3%까지 감소된 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진임을 밝혀내었다.
실시예 14: 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리: 절차 2
A: 트리스-o-자일릴-트리아진의 제거:
실시예 13A에서의 절차로부터 제조된 5 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페 닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 혼합물을 질소 유입구 및 자기식 교반 막대가 장착된 플라스크에서 30 ml의 톨루엔과 함께 환류까지 가열했다. 2시간 후에 가열을 멈추었다. 혼합물을 냉각시키고, 여과한 다음 여과 케이크를 여분의 톨루엔으로 세척하였더니, 4.1 gm의 산물이 산출되었다. 이렇게 수득된 고체 산물의 HPLC 분석은 이것이 3.9%의 폴리레소시놀 불순물을 함유한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이고, 트리스-o-자일릴-트리아진은 1.6%로 감소되었음을 밝혀내었다.
B: 폴리레소시놀-트리아진의 제거
자기식 교반기, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 플라스크에 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하는 4.1 gm의 상기 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 30 ml의 3% 탄산나트륨 수용액을 첨가했다. 혼합물을 2시간 동안 환류까지 가열했다. 혼합물의 pH는 약 10이었다. 가열을 멈추고, 혼합물을 여과한 다음, 여과 케이크를 3% 탄산나트륨 수용액으로 세척한 뒤에 물로 세척하였더니, 3.8 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었는데, 이는 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진이 없고, 1.7%의 트리스-o-자일릴-트리아진 불순물이 함유되어 있는 것으로 분석되었다.
실시예 15: 탄산칼륨 수용액으로 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 용액을 처리함에 의한 이의 분리
환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 자기식 교반기가 장착된 플라스크에 50 ml의 에틸 아세테이트 및, 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하는 5 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 첨가하고 실온에서 교반시켜 용액을 만들었다. 이 용액에 25 ml의 5% 탄산칼륨 수용액을 첨가한 뒤 내용물을 10분 동안 실온에서 교반하였다. 유기성층을 분리하고, 물로 2회 세척한 뒤 무수 황산화나트륨 위에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하였더니 4.7 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었으며 이는 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진 불순물을 함유하지 않는 것으로 분석되었다.
실시예 16: 트리에틸 아민 수용액으로 2-(2,4-디하이드록시페닐)- 4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 용액을 처리함에 의한 이의 분리
플라스크에 폴리레소시놀-트리아진 불순물을 함유하는 5 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 50 ml의 에틸 아세테이트 중에서 용해시켰다. 이것에 15 ml의 5% 트리에틸아민 용액을 첨가했다. 이 혼합물을 10분간 실온에서 교반했다. 유기성층을 분리하고 물로 2회 세척한 다음, 무수 황산화나트륨 위에서 건조시키고 감압하에 용매를 제거하였더니, 4.6 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었으며, 이는 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없는 것으로 분석되었다.
실시예 17: 트리에틸아민 수용액으로 2-(2,4-디하이드록시페닐)- 4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 고체 형태를 처리함에 의한 이의 분리
플라스크에 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하는 5 gm의 2-(2,4-디 하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 25 ml의 5% 트리에틸아민 수용액을 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 80℃까지 가열했다. 혼합물의 pH는 약 10이었다. 가열을 멈추고 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 이를 여과하고 여과 케이크를 5% 트리에틸아민 수용액으로 먼저 세척한 다음, 물로 세척한 뒤 건조시켰더니, 4.7 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었으며, 이는 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없는 것으로 분석되었다.
실시예 18: 트리에틸아민 수용액으로 고체 혼합물을 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
폴리레소시놀-트리아진을 불순물로서 함유하는 5 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 25 ml의 5% 트리에틸아민 수용액의 혼합물. 이 혼합물을 1시간 동안 80℃까지 가열했다. 이를 실온으로 냉각시킨 후 여과하고, 여과 케이크를 15 ml의 5% 트리에틸아민 수용액으로 우선 세척한 다음 15 ml의 물로 3회 세척했다. 여과 산물(4.7 gm)은 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진이 검출되지 않으면서 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진은 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 19: 메탄올 트리에틸아민 수용액으로 고체 혼합물을 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
플라스크에 폴리레소시놀-트리아진을 불순물로서 함유하는 5 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 메탄올 수용액(1:1) 중에서 제조된 25 ml의 5% 트리에틸아민 용액을 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 60℃까지 가열했다. 이를 실온으로 냉각시키고 여과한 뒤, 여과 케이크를 15 ml의 5% 메탄올 트리에틸아민 수용액으로 먼저 세척한 다음, 15 ml의 물로 3회 세척했다. 여과 산물(4.6 gm)은 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진이 검출되지 않으면서 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진은 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 20: 메탄올 트리에틸아민으로 고체 혼합물을 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
플라스크에 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하는 5 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 메탄올 중의 5% 트리에틸아민 25 ml를 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 60℃까지 가열했다. 이를 실온까지 냉각시키고 여과한 다음, 여과 케이크를 15 ml의 5% 메탄올 트리에틸아민 용액으로 먼저 세척한 뒤, 15 ml의 메탄올로 2회 세척했다. 여과 산물(4.2 gm)은 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진은 검출되지 않으면서 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진은 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 21: 탄산나트륨 수용액으로 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(에틸페닐)-1,3,5-트리아진 용액을 처리함에 의한 이의 분리
환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 자기식 교반기가 장착된 플라스크에 50 ml의 에틸 아세테이트 및, 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하고 WO 00/29392의 절차에 따라 제조된 5 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(에틸페닐)- 1,3,5-트리아진을 첨가한 뒤 실온에서 교반하여 용액을 만들었다. 이어서 25 ml의 5% 탄산나트륨 수용액을 첨가한 뒤, 내용물을 10분간 실온에서 교반하였다. 유기성층을 분리한 다음, 물로 2회 세척한 뒤 무수 황산화나트륨 위에서 건조시켰다. 이어서 용매를 감압하게 제거하였더니, 4.6 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(에틸페닐)-1,3,5-트리아진이 산출되었으며, 이는 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진 불순물을 함유하지 않는 것으로 분석되었다.
실시예 22: 탄산나트륨 수용액으로 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 기계식 교반기가 장착된 플라스크에 30 ml의 5% 탄산나트륨 수용액과, 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하고 WO 00/29392의 절차에 따라 제조된 5 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 첨가했다. 생성되는 산물을 환류까지 가열하고 1시간 동안 환류에 두었다. 혼합물의 pH는 약 10이었다. 가열을 멈추고 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이어서 이를 여과하고 여과 케이크를 15 ml의 5% 탄산나트륨 수용액으로 세척한 다음 20 ml의 물로 3회 세척했다. 이렇게 하여 수득된 여과 산물(4.7 gm)은 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(메틸페닐)-1,3,5-트리아진인 것으로 분석되었다.
실시예 23: 탄산나트륨 수용액으로 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스페닐-1,3,5-트리아진의 분리
환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 기계식 교반기가 장착된 플라스크에 10 ml의 5% 탄산나트륨 수용액과, 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하고 WO 00/29392의 절차에 따라 제조된 2 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스페닐-1,3,5-트리아진을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 환류까지 가열하고, 1시간 동안 환류에 두었다. 가열을 멈추고 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이어서 이를 여과하고 여과 케이크를 5% 탄산나트륨 수용액 5 ml로 세척한 다음에, 10 ml의 물로 3회 세척했다. 이렇게 수득된 여과 산물(1.8 gm)은 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스페닐-1,3,5-트리아진인 것으로 분석되었다.
실시예 24: 탄산나트륨 수용액으로 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(클로로페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 기계식 교반기가 장착된 플라스크에 30 ml의 5% 탄산나트륨 수용액과, 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하고 WO 00/29392의 절차에 따라 제조된 5 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(클로로페닐)-1,3,5-트리아진을 첨가했다. 생성되는 산물을 환류까지 가열하고, 이를 1시간 동안 환류하에 두었다. 가열을 멈추고, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이어서 이를 여과하고 여과 케이크를 15 ml의 5% 탄산나트륨 수용액으로 세척한 뒤 20 ml의 물로 3회 세척했다. 이렇게 하여 수 득된 여과 산물(4.6 gm)은 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진 불순물이 없는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(클로로페닐)-1,3,5-트리아진인 것으로 분석되었다.
실시예 25: 폴리레소시놀-트리아진을 제거하기 위해 메탄올로 처리함에 의한 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 분리
환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 기계식 또는 자기식 교반기가 장착된 플라스크에 불순물로서 폴리레소시놀-트리아진을 함유하고 WO 00/29392의 절차에 따라 제조된 6 gm의 조산물 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 60 ml의 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 환류까지 1시간 동안 가열하였다. 가열을 멈추고 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이어서 이를 여과하고 여과 케이크를 25 ml의 메탄올로 세척했다. 여과 물질(5.3 gm)은 HPLC에 의해 폴리레소시놀-트리아진을 함유하지 않는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진인 것으로 확인되었다.
Claims (18)
- 화학식 1의 화합물의 분리 방법으로서,화학식 1
상기식에서, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 화학식 2의 화합물의 라디칼이고,화학식 2
상기 식에서, R1은 수소이고, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R이고, 임의로 R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 함께 취해져서, 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클 고리의 일부를 형성하며, 또한 각 R, R', R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며 각각은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌이고, 임의로 R6 및 R7, R7 및 R8, R8 및 R9, 또는 R9 및 R10은 함께 취해져서, 고리내에 O, N, 또는 S 원자를 임의적으로 함유하는 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클릭 고리의 일부를 형성하며, R6, R7, R8, R9 및 R10은 1 내지 24개 탄소 원자의 알콕시일 수 있고, Y는 직접 결합, O, NR", 또는 S인데, 여기에서 R"는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실이며;상기 방법은 화학식 1의 화합물과 폴리페놀-트리아진 화합물을 함유하는 산물 혼합물과 염기를 접촉시켜 분리 블렌드를 형성하는 단계를 포함하고,상기 염기는LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, ZnCO3, (NH4)2CO3, BaCO3, CaMg(CO3)2, NaHCO3, KHCO3, (CaO), BaO, LiNH2, NaNH2, KNH2, Mg(NH2)2, Ca(NH2)2, Zn(NH2)2, Al(NH2)3, NaH, CaH2, KH, LiH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기; 또는하나 이상의 알콕사이드, 아민, 아미드, 카르복실레이트 또는 티올레이트를 함유하는 C1-C9 사이클릭 또는 비-사이클릭의 탄화수소 화합물인 유기 염기로서, 상기 탄화수소 화합물은 할라이드, 하이드록실, 에테르, 폴리에테르, 티올, 티오에테르, 아민, 카르복실산, 에스테르, 또는 아미드로 일 이상의 위치에서 치환될 수 있는 유기 염기인,화학식 1의 화합물의 분리 방법. - 제 1 항에 있어서, 염기가 무기 염기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 염기가 유기 염기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산물 혼합물이 고체 형태인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 접촉 단계가 10℃ 내지 환류 온도까지의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 염기가 적어도 하나의 제 1 용매에 용해되고/되거나 산물 혼합물이 적어도 하나의 제 2 용매에 용해되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 접촉 단계가 7 내지 14 까지의 pH에서 수행되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 여과 단계로부터의 여과액과 산을 접촉시켜 폴리페놀-트리아진 화합물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 염기가 적어도 하나의 제 1 용매에 용해되고, 산물 혼합물은 적어도 하나의 제 2 용매에 용해되며, 제 2 용매는 제 1 용매에 실질적으로 비혼화성이어서 적어도 두 개의 별개의 층이 형성되는 방법.
- 화학식 1의 화합물의 분리 방법으로서,화학식 1
상기식에서, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 화학식 2의 화합물의 라디칼이고,화학식 2
상기 식에서, R1은 수소이고, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R이고, 임의로 R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 함께 취해져서, 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클 고리의 일부를 형성하며, 또한 각 R, R', R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며 각각은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌이고, 임의로 R6 및 R7, R7 및 R8, R8 및 R9, 또는 R9 및 R10은 함께 취해져서, 고리내에 O, N, 또는 S 원자를 임의적으로 함유하는 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클릭 고리의 일부를 형성하며, R6, R7, R8, R9 및 R10은 1 내지 24개 탄소 원자의 알콕시일 수 있고, Y는 직접 결합, O, NR", 또는 S인데, 여기에서 R"는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실이며;상기 방법은 화학식 1의 화합물 및 폴리페놀-트리아진 화합물을 함유하는 산물 혼합물과 알콜을 접촉시켜 분리 블렌드를 형성하는 단계와,40 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 10시간의 기간 동안 상기 분리 블렌드를 가열하는 단계를 포함하고,상기 알콜은 직쇄 또는 측쇄이고, 포화 또는 불포화이며, 사이클릭 또는 비-사이클릭이고, 방향족 또는 비-방향족인 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 C1-C20 탄소 화합물인,화학식 1의 화합물의 분리 방법. - 제 10 항에 있어서, 산물 혼합물이 고체 형태인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 알콜의 양은 화학식 1의 화합물 단위부당 1 내지 20부인 방법.
- 화학식 1의 화합물의 분리 방법으로서,화학식 1
상기식에서, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 화학식 2의 화합물의 라디칼이고,화학식 2
상기 식에서, R1은 수소이고, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R이고, 임의로 R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 함께 취해져서, 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클 고리의 일부를 형성하며, 또한 각 R, R', R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며 각각은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌이고, 임의로 R6 및 R7, R7 및 R8, R8 및 R9, 또는 R9 및 R10은 함께 취해져서, 고리내에 O, N, 또는 S 원자를 임의적으로 함유하는 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클릭 고리의 일부를 형성하며, R6, R7, R8, R9 및 R10은 1 내지 24개 탄소 원자의 알콕시일 수 있고, Y는 직접 결합, O, NR", 또는 S인데, 여기에서 R"는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실이며;상기 방법은 고체 형태로서 화학식 1의 화합물 및 트리스아릴-트리아진 화합물을 함유하는 산물 혼합물과 탄화수소 용매를 접촉시켜 분리 블렌드를 형성하는 단계를 포함하고,상기 탄화수소 용매는 포화 또는 불포화, 사이클릭 또는 비-사이클릭, 및 방향족 또는 비-방향족의 C1-C20 탄화수소 화합물인화학식 1의 화합물의 분리 방법. - 제 13 항에 있어서, 접촉 단계가 10℃ 내지 분리 블렌드의 환류 온도까지의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 탄화수소 용매의 양은 화학식 1의 화합물 단위부당 1 내지 20부인 방법.
- 화학식 1의 화합물의 분리 방법으로서,화학식 1
상기식에서, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 화학식 2의 화합물의 라디칼이고,화학식 2
상기 식에서, R1은 수소이고, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R이고, 임의로 R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 함께 취해져서, 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클 고리의 일부를 형성하며, 또한 각 R, R', R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며 각각은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실, 치환되거나 치환되지 아니한 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 아니한 나프탈렌이고, 임의로 R6 및 R7, R7 및 R8, R8 및 R9, 또는 R9 및 R10은 함께 취해져서, 고리내에 O, N, 또는 S 원자를 임의적으로 함유하는 포화 또는 불포화 융합된 카보사이클릭 고리의 일부를 형성하며, R6, R7, R8, R9 및 R10은 1 내지 24개 탄소 원자의 알콕시일 수 있고, Y는 직접 결합, O, NR", 또는 S인데, 여기에서 R"는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 할로알킬, 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐, 1 내지 24개 탄소 원자의 아실, 1 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬, 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로아실, 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬, 또는 6 내지 24개 탄소 원자의 아르아실이며;상기 방법은 화학식 1의 화합물과 폴리페놀-트리아진 화합물을 함유하는 산물 혼합물과 염기, 알콜 및 탄화수소 용매로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 두가지 성분을 접촉시켜 분리 블렌드를 형성하는 단계를 포함하고,이 때 상기 성분 중 하나는 알콜이고, 분리 블렌드를 10분 내지 10시간 동안 40℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하는 것을 조건으로 하며,상기 염기는LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, ZnCO3, (NH4)2CO3, BaCO3, CaMg(CO3)2, NaHCO3, KHCO3, (CaO), BaO, LiNH2, NaNH2, KNH2, Mg(NH2)2, Ca(NH2)2, Zn(NH2)2, Al(NH2)3, NaH, CaH2, KH, LiH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기; 또는하나 이상의 알콕사이드, 아민, 아미드, 카르복실레이트 또는 티올레이트를 함유하는 C1-C9 사이클릭 또는 비-사이클릭의 탄화수소 화합물인 유기 염기로서, 상기 탄화수소 화합물은 할라이드, 하이드록실, 에테르, 폴리에테르, 티올, 티오에테르, 아민, 카르복실산, 에스테르, 또는 아미드로 일 이상의 위치에서 치환될 수 있는 유기 염기이고,상기 알콜은 직쇄 또는 측쇄이고, 포화 또는 불포화이며, 사이클릭 또는 비-사이클릭이고, 방향족 또는 비-방향족인 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 C1-C20 탄소 화합물이며,상기 탄화수소 용매는 포화 또는 불포화, 사이클릭 또는 비-사이클릭, 및 방향족 또는 비-방향족의 C1-C20 탄화수소 화합물인,화학식 1의 화합물의 분리 방법. - 제 16 항에 있어서, 성분이 염기 및 탄화수소 용매인 방법.
- 제 16 항에 있어서, 성분이 알콜 및 탄화수소 용매인 방법.
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR19990077522A (ko) * | 1998-03-02 | 1999-10-25 | 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 | 트리스-아릴-ｏ-히드록시페닐-ｓ-트리아진의신규제조방법 |
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| CH480091A (de) * | 1962-10-30 | 1969-10-31 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie |
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| US5726310A (en) | 1995-12-14 | 1998-03-10 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Process for the preparation of 2-(2,4-dihydroxylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimehylphenyl)-s-triazine |
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