CN1184211C - 制备2－(2,4－二羟苯基)或2－(2,4－二烷氧基苯基)－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪的方法 - Google Patents
制备2－(2,4－二羟苯基)或2－(2,4－二烷氧基苯基)－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1184211C CN1184211C CNB998105236A CN99810523A CN1184211C CN 1184211 C CN1184211 C CN 1184211C CN B998105236 A CNB998105236 A CN B998105236A CN 99810523 A CN99810523 A CN 99810523A CN 1184211 C CN1184211 C CN 1184211C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- amount
- reaction
- triazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种制备含至少一种三嗪紫外线吸收剂的组合物的新方法。
Description
本申请要求1998年9月4日提交的待审美国临时申请No.60/099,176的优先权。
发明领域
本发明涉及制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪或2-(2，4-二烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的新方法。
发明背景
众所周知，在阳光和其它紫外线(“UV”)辐射源照射下能使许多材料降解，尤其是聚合物。例如，聚合材料如塑料长期暴露于紫外线后，导致其脱色和/或脆变。因此，本领域中已开发的主要现有技术涉及能抑制这种降解的物质，如紫外线吸收剂和稳定剂。
一类已知为紫外线吸收剂的材料是三嗪。三嗪紫外吸收剂是一类在1，3，5-三嗪环上带有至少一个2-羟苯基取代基的化合物。
2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪
X，Y＝取代基
三芳基三嗪紫外线吸收剂是在1，3，5-三嗪环的2-、4-和6-位具有芳族取代基的化合物，其中至少有一个芳环在邻位带有羟基取代基。这些芳环也可具有其他取代基或是稠合多芳环。通常这一类化合物是本领域熟知的。大量的这些三芳基-1，3，5-三嗪及其制备方法和用途可见于以下出版物(本文全部纳入作为参考)：美国专利3,118,887、3,242,175、3,244,708、3,249,608、3,268,474、2,423,360、4,619,956、4,740,542、5,084,570、5,288,778、5,461,151、5,476,937、5,478,935、5,543,518、5,545,836、5,591,850和5,597,854、英国专利1,033,387、瑞士专利480,091和484,695、欧洲专利申请0,444,323和0,649,841和PCT申请WO94/05645和WO96/28431。
常用的一类三芳基-1，3，5-三嗪紫外线吸收剂是以2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪为基础的。在这些化合物中，有两个非酚类芳基和一个酚类芳基连接于1，3，5-三嗪。酚类芳基是从间苯二酚衍生的。
2(2，4-二羟苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪
在这类化合物中存在许多商品例子，其中酚环上的对羟基是官能化的，非酚类芳环既可以是未取代的苯基(如TINUVIN1577)也可以是间二甲苯基(如CYASORBUV-1164、CYASORBUV-1164L和TINUVIN400)。与其它类别的UV吸收剂(如苯并三唑和二苯甲酮)相比，这些紫外线吸收剂具有高的固有光稳定性和持久性。
Cyasorb UV 1164：R＝n-C8H17
Cyasorb UV 1164(L)：R＝异-C8H17 Tinuvin 1577
Tinuvin 400：R＝CH2CH(OH)CH2OCNH2N+1
N＝12-14
已有文献报道了若干制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二芳基-1，3，5三嗪的方法。例如，H.Brunetti和C.E.Luethi，
Helvetica Chimica Acta，第55卷，第1566-1595页(1972〕和S.Tanimoto和M.Yamagata，
Senryo to Yakahin，第40(12)卷，第325-339页(1995)。
这些方法主要是基于氰尿酰氯，一种易得且廉价的原料。已知间苯二酚比间二甲苯对氰尿酰氯的反应性更高，而且在Y.Horikoshi等人，Nippon KaqakuKaishi(3)，第530-535，(1974)，CA81：152177中报道了即使当氰尿酰氯与间苯二酚以等摩尔比例使用时，也只形成二-间苯二酚-单氯-三嗪和/或三间苯二酚三嗪。美国专利No.3,270,016中公开了，室温下将等摩尔的氰尿酰氯与间苯二酚反应10小时，高收率地形成二间苯二酚单氯三嗪，但没有提到单间苯二酚二氯三嗪的形成。另外，美国专利5,726,310中提及的德国专利申请1,169,947或GB884802中公开了同时引入氰尿酰氯、间二甲苯和卤化铝时发生不可控的放热反应。
在一种下述方法中，在氯化铝的存在下氰尿酰氯与芳族化合物(如间二甲苯)反应。反应产生单氯-双芳基-1，3，5-三嗪，该化合物在第二步骤中与间苯二酚反应，形成2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪。这种方法有一些与第一反应有关的局限性，即第一步骤是非选择性的，产生所有可能产生的产物以及未反应的氰尿酰氯的混合物。这就意味着，在进行第二步骤前，要将所需的单氯-双芳基-1，3，5-三嗪从反应混合物中分离出。另一种缺点是第一步反应一般不能适用于所有的芳族化合物。由文献熟知只有当间二甲苯是该芳族反应物时，用这种方法才能得到有用收率的所需单氯-双芳基-1，3，5-三嗪中间体。用其它芳族物质时，将形成所有可能产生产物的不可分离的混合物，且发现对所需单氯-双芳基-1，3，5-三嗪没有选择性。见Brunetti，第1575页。对于间二甲苯为原料的产物，最近US5726310报道了一改进的方法，在该单釜两步方法中无需分离第一步骤产生的单氯-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪中间体，而是与间苯二酚继续反应。这种方法的缺点是其只能应用于间二甲苯，且这种方法是两步反应。
流程1
步骤1：
步骤2：
在以下显示的另一方法中，将氰尿酰氯与芳基卤化镁反应制备单氯双芳基三嗪(第一步骤中)。分离出取代的三嗪中间体，然后与间苯二酚反应，产生2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪。据报道这种方法对单氯-双芳基三嗪是非选择性的，例如Brunetti，第1575页。然而，美国专利No.5,438,138中已报道了能得到较好结果的改进。这种方法通常可适用于许多芳族物质，但它的缺点是由于使用到高度活性的Grignard试剂而不适于工业大规模生产。另外，由于与所用Grignard试剂相关的特殊预防(措施)以及用于这些化合物的原料的成本，这种方法也不经济。
流程2
步骤1：
步骤2：
已开发了其它方法来解决选择性问题。在以下所示的一方法中，将氰尿酰氯首先与1当量的醇反应高选择性地产生单烷氧基-二氯三嗪。然后在第二步骤中将这种取代的三嗪与芳族化合物(存在卤化铝时)反应，制备单烷氧基/羟基-双芳基三嗪。然后通过与亚硫酰氯或五氯化磷反应，将这些中间体转化成单氯-双芳基三嗪。最终在第四步中将单氯-双芳基三嗪与间苯二酚反应，制备所需的2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪。这种方法通常可应用于芳族化合物，且能选择性地形成所需的产物，但在合成路线增加若干步骤使得这种方法缺乏经济吸引力。
流程3
US5106972和US5084570中公开了一类似的方法，见以下所述。首先将氰尿酰氯与一当量的链烷硫醇(而不是醇)反应。其余步骤与上述实例所述的相同。如上述，这种方法的缺点是合成中的添加步骤。
流程4
日本专利申请09-059,263中公开了对这种方法的改进。在该方法中，首先将氰尿酰氯与一当量的取代苯酚(如对氯酚)反应(存在卤化铝时)，产生氰尿酰氯的氧连接的单苯氧基衍生物。然后将这种中间体与芳族化合物(如间二甲苯)和卤化铝反应，制备2-单苯氧基-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪，第三步骤中再将其与间苯二酚和卤化铝反应，制得2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪。这种单罐、三步反应声明能得到改善收率的所需产物。然而，这种方法的缺点是需用对氯苯酚(一种有毒的化合物)，而且需要从所需的产物中除去这种化合物。
流程5
欧洲专利申请0,497,734公开了制备2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的另一方法。该方法包括将苄脒盐酸盐与氯甲酸酯反应，并二聚化产物。通过用亚硫酰氯处理，将生成物2-羟基-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪转化成2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪，最终与间苯二酚反应产生2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪。多步骤合成使得这种方法在工业应用上的经济价值不大。
流程6
苄脒的合成：
除上述方法外，还有用苯基腈或苄脒作为原料的其他方法。以下显示了用2，4-二羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲酸苯基(或烷基)酯和2-芳基-1，3-苯并噁嗪-4-酮，且公开于如美国专利No.5,705,643和5,478,935和PCT申请WO96/28431。这些方法的缺点是原料昂贵，而且制备中需要其它合成步骤。
流程7
用苄脒与2，4-二羟基苯甲醛的反应：
流程8
用苄脒与2，4-二羟基苯甲酸苯酯反应：
流程9
用苄脒与取代的2-芳基-1，3-苯并噁嗪-4-酮反应：
苄脒的合成：
2-芳基-1，3-苯并噁嗪-4-酮反应：
可以看出需要一种新的方法来合成2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪，它应是高选择性、经济、合成步骤和中间体的分离最少化的，而且证明对化学家和环境的安全性得到改进的。本发明的目的就是提供如此一种新的制备方法。
发明概述
本发明提供了一种制备含至少一个三嗪化合物的组合物的方法。具体地说，本发明涉及一种制备含至少一个式A三嗪化合物的组合物的新方法：
式A
式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基(aracyl)、OR、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱性金属，R和R’是相同的不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、或C6-C24芳酰基，任选地R3和R4、或R4和R5一起构成饱和或不饱和稠合碳环的一部分，环中任选地含有O、N或S原子，和Y是直键(direct bond)，O、NR”、或SR”，式中R”是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基；和Ar1和Ar2是相同的或不同的，各为式B化合物基：
式B
式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基、OR、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱性金属，R和R’是相同的不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C5-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、或C6-C24芳酰基，任选地R6和R7、R7和R8、R8和R9或R9和R10一起构成部分饱和或不饱和稠合碳环，环中任选地含有O、N或S原子，这种方法包括：
在催化剂的存在下及在适当的温度和压力下使足够量的式C的化合物：
式C
式中X是卤素，
式D化合物：
式D
式中Y、R1、R2、R3、R4和R5如上所述，和式E化合物：
式E
式中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，同时反应充足的时间产生含组合物的反应混合物。
本发明涉及产生含至少一种式A三嗪化合物的组合物的方法：
式A
式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基、OR、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱性金属，R和R’是相同的不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、或C6-C24芳酰基，任选地R3和R4、或R4和R5一起构成部分饱和或不饱和稠合碳环，环中任选地含有O、N或S原子，和Y是直键，O、NR”、或SR”，式中R”是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C5-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基；和Ar1和Ar2是相同的或不同的，各为式B化合物基：
式B
式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳酰基、OR、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是碱性金属，R和R’是相同的不同的，各是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C6-C24芳基、C2-C24链烯基、C1-C24酰基、C5-C24环烷基、C5-C24环酰基、C7-C24芳烷基、或C6-C24芳酰基，任选地R6和R7、R7和R8、R8和R9或R9和R10一起构成部分饱和或不饱和稠合碳环，环中任选地含有O、N或S原子，这种方法包括：
在催化剂的存在下及在适当温度和压力下使足够量的式C的化合物：
式C
式中X是卤素，
式D化合物：
式B
式中Y、R1、R2、R3、R4和R5如上所述，和式E化合物：
式E
式中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，同时反应充足的时间产生含组合物的反应混合物。
这种结果是出乎意料的，因为理论上来说这种同时反应应产生按统计分布的几种产物。
本发明的优选实例是制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的方法，
该方法包括在催化剂的存在下及在适当的温度和压力下使充足量的氰尿酰卤(优选的是氰尿酰氯)、间二甲苯和间苯二酚是同时反应足够的时间，产生含组合物的反应混合物。与预料的相反形成的主产物是含三嗪的单-间苯二酚产物，同时形成少量含三嗪的双-间苯二酚产物。
本发明的方法是单罐一步反应，从而无需长时间地将反应混合物保持在不同的温度。尽管所有反应物是同时引入的，但反应没有明显放热。观察到的没有放热的事实是与现有技术相反，现有技术描述了当氰尿酰氯、间二甲苯和卤化铝同时引入时发生不可调控的放热反应。因此，本发明方法公开了可在相对低的温度下进行的氰尿酰氯与芳族化合物和间苯二酚的同时反应，没有相关的危险性。
用于本发明方法的适合溶剂是脂肪烃、卤代脂族和芳族化合物、脂族和芳族硝基化合物和二硫化碳。优选的溶剂是卤代溶剂，如氯苯、二氯苯和1，1，2，2-四氯乙烷。
用于本发明的催化剂是路易斯酸催化剂。优选的催化剂是三卤化铝。特别优选的催化剂是氯化铝。
本发明的方法可通过在反应器中混合反应物和引发反应进行。反应的温度约在0℃2-120℃之间。优选的温度约在0℃-90℃之间。特别优选的温度范围约为10℃-60℃之间。
所用的催化剂的量在约1.5-4当量之间，以式C化合物的量为基准。催化剂的优选用量约为2-3.5当量之间，以式C化合物的量为基准。更佳的是，催化剂的用量在2.25-2.75当量之间，以式C化合物的量为基准。
式B化合物的用量约在1.9-2.5当量之间，以式C化合物的量为基准。
式D化合物的用量约在0.5-1.5当量之间，以式C化合物的量为基准。更佳的是，式D化合物的用量约在0.9-1.1当量之间，以式C化合物的量为基准。
可按任何顺序将用于本发明方法的化合物加入反应器中。反应的优选时间约在2-24小时之间。
三嗪的用途
本发明的三嗪尤其适用于稳定各种材料的紫外线吸收剂，例如包括各种聚合物(交联或热塑性)、照相材料和用于纺织材料的染料溶液、以及用于紫外线掩蔽剂(如遮光剂)。可以用任何一种常规方法将本发明的三嗪掺合到这些材料中，例如包括物理混合和捏合，任选地可与材料化学结合(通常形成聚合物)，作为光稳定组合物中的成分(如涂层或溶液)，或作为UV掩蔽组合物中的成分(如遮光剂组)。
通过用物理或化学方法将本发明的化合物掺合入聚合材料，本发明的三嗪可用于稳定会被紫外线降解的材料。可稳定的聚合材料的非限制性实例是聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、天然和合成的橡胶、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、高强度聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈二乙烯丁二烯)、SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)、ASA(丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈共聚物)、乙酸丁酸纤维素、纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯基硫醚、PPO(聚苯醚)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯氯、聚碳酸酯、聚酮、脂族聚酮、TPU(热塑性聚氨酯)、氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯、聚异腈酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯、苯酚/甲醛、脲/甲醛和蜜胺/甲醛树脂、干燥的和不干燥的醇酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、与蜜胺树脂交联的丙烯酸酯树脂、脲树脂、异腈酸酯、异腈脲酸酯、氨基甲酸酯、和环氧酸酯、从脂族、环脂族、杂环和芳族缩水甘油化合物(与酸酐或胺交联)衍生的交联环氧树脂、聚硅氧烷、Michael加成聚合物、聚胺、被活性不饱和和亚甲基化合物封闭的聚胺、带活性不饱和和亚甲基化合物的聚酮亚胺、与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸树脂结合的聚酮亚胺、与不饱和丙烯酸树脂结合的聚酮亚胺、可辐射固化组合物、环氧蜜胺树脂、有机染料、化妆品、纤维素纸制剂、照相胶片用纸油墨及上述的混合。
可稳定的具体聚合物的非限制性例子包括：
1.单烯烃和二烯烃包括(但不限制于)乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯、二聚环戊二烯、亚乙基和环烯烃(如环戊烯和降冰片烯)的均聚物和共聚物；例如聚乙烯(任选地可为交联的)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和大分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超大分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)和支链低密度聚乙烯(BLDPE)。
2.一种或多种单烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或其它乙烯系单体，(包括有限的丙烯酸和异丁烯酸、丙烯酸酯和异丁烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、卤乙烯、亚乙烯卤、马来酸酐和烯丙基单体(如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚，和上述的衍生物))的共聚物。
3.烃类树脂(如C5-C9)，包括它们的氢化变体和聚烯烃和淀粉的混合物。
4.苯乙烯类(如苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的均聚物或共聚物。
5.一种或多种苯乙烯类与其它乙烯类单体(如烯烃和二烯烃(如乙烯、异戊二烯和/或丁二烯)、丙烯酸和异丁烯酸、丙烯酸酯和异丁烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、卤乙烯、亚乙烯卤、马来酸酐和丙烯基化合物(如丙烯醇、丙烯胺、烯丙基缩水甘油醚，和上述的衍生物))的共聚物。
6.苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或异丁烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在丙烯/丙烯/二烯共聚物的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚烷基丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯上的接枝共聚物；和苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸/丁二烯共聚物上的接枝共聚物。
7.含卤共聚物，如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化异丁烯/异戊二烯共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯共聚物、表氯醇聚合物和共聚物、和含卤乙烯基化合物(如氧乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基氟和/或1，1-二氟乙烯)和其它乙烯基单体的聚合物和共聚物。
8.从α，β-不饱和酸和其衍生物(如丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酸酯、异丁烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈)衍生的均聚物和共聚物。
9.(8)中提到的单体与其它不饱和单体(如烯烃和二烯烃(如丁二烯)、苯乙烯、卤乙烯、马来酸酐和丙烯类单体(如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚及它们的衍生物))的共聚物。
10.由不饱和醇和胺或它们的酰基衍生物或醛缩醇(如乙烯醇、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯马来酸酯、乙烯缩丁醛、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸烯丙和烯乙基蜜胺)衍生的均聚物或共聚物；以及这些单体与上述其它烯键不饱和单体的共聚物。
对于上述1-10类聚合物，本发明包括由茂金属催化剂制备的这些聚合物。
11.环醚(如亚烷基醇和亚烷基氧化物)的均聚物和共聚物，以及与二缩水甘油醚的共聚物。
12.聚醛如聚甲醛和那些含环氧乙烷共聚单体的聚甲醛；和由热塑性聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛。
13.聚苯醚和聚苯硫醚。
14.由羟基官能团成分(多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸和/或聚丁二烯)和脂族和/或芳族异氰酸酯和它们前体衍生的聚氨酯。
15.由二胺、二元羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺12/12、聚酰胺11和聚酰胺邻苯二甲酸12；以间二甲苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺；由己二胺和二胺酸和/或对苯二酸制得且有或无高弹体改性剂的聚酰胺，例如，聚对苯二甲酰2，4，4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物、化学结合或接枝高弹体、或聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)与上述聚胺的嵌段共聚物；和在加工中(RIM聚胺系统)缩合的聚胺。
16.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
17.由二元羧酸、二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯衍生的聚酯，如聚对苯二酸乙二醇酯、聚丁烯对苯二酸丁二醇酯、聚对苯二酸1，4-二甲基环己烷基酯和聚羟基苯甲酸酯，以及由羟基为端基的醚、PETG、PEN、PTT衍生的嵌段共聚醚酯；和由聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18.聚碳酸酯和碳酯聚碳酸酯。
19.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
20.从醛缩合树脂(如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂)衍生的交联聚合物。
21.干燥的和不干燥的醇酸树脂。
22.由饱和和不饱和二元羧酸的共聚酯与多元醇和乙烯基化合物交联剂制得的不饱和聚酯以及它们的含卤改性物质。
23.从取代的丙烯酸酯(如环氧丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、异氰酸根合丙烯酸酯、氨基甲酸丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)衍生的可交联丙烯酸树脂。
24.与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸氨基甲酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
25.从脂族、脂环族、杂环族和/或芳族缩水甘油基化合物(如与常规硬化剂如酸酐或胺交联的双酚A和双酚F)衍生的交联的环氧树脂。
26.天然聚合物，如纤维素、橡胶、明胶和它们的化学改性同系衍生物，包括醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素或纤维素醚，如甲基纤维素，以及松香及它们的衍生物。
27.聚硅氧烷。
28.胺或封闭的胺(如酮亚胺)与活性不饱和和/或亚甲基化合物(如丙烯酸酯和异丁烯酸，马来酸酯和乙酰乙酸酯)的Michael加成聚合物。
29.上述任何物质的混合物或掺合物，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性聚氨酯、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PP/HDPE、PP/LDPE、LDPE/HDPE、LDPE/EVA、LDPE/EAA、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS、PBT/PET/PC等。
30.与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或与不饱和丙烯酸树脂(包括聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、带不饱和侧基的乙烯基或丙烯基共聚物、和丙烯酸化蜜胺)结合的聚酮亚胺。
31.含烯键不饱和单体或低聚物和多不饱和脂族低聚物的辐射可固化组合物。
32.环氧蜜胺，如用环氧官能的共醚化高固相蜜胺树脂交联的光稳定环氧树脂。
其它可稳定的材料包括，例如：
33.天然和合成的有机材料(可能是化合物的混合物)，包括矿物油、动物和植物脂肪、油和蜡、或以合成酯(如邻苯二酸酯、己二酸酯、磷酸酯、或苯三酸酯)为基的油脂肪或蜡和合成酯与矿物油的混合物(任何比例)。
34.天然或合成橡胶(如羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然胶乳水)乳状液。
35.有机染料，如偶氮染料(重氮、三氮和多氮)、蒽醌、苯并二呋喃酮(benzodifuranone)、多环芳族羰基染料、靛属染料、聚甲炔、苯乙烯染料、二和三芳基碳鎓染料、酞菁、quinophthalone、硫化染料、硝基和亚硝基染料、二苯乙烯染料、甲染料、喹吖酮(quinacridone)、咔唑和苝四羧酸二酰亚胺。
36.化妆品，如皮肤洗液、胶原乳膏、防晒剂、面部化妆品等，包括合成的材料如抗氧剂、防腐剂、脂类、溶剂、表面活性剂、着色剂、止汗剂、皮肤调节剂、保湿剂等，以及天然制品，如胶原、蛋白质、貂油、橄榄油、椰子油、巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、可可豆油、黄原胶、芦荟等。
37.用于新闻纸、硬纸板、广告纸、包装纸、标签、文具、书和杂志用纸、合同打印纸、多用途和办公用纸、电脑纸、复印纸、激光和喷墨打印纸、胶印纸、货币用纸等的纤维素基纸制剂。
38.照相胶片纸。
39.墨水。
实施例
现用以下实施例说明本发明。这些实施例对本发明的范围没有限制。结合上述总体和详细的描述，从实施例能进一步理解本发明。
对比例1：氰尿酰氯、间二甲苯、间苯二酚和氯化铝三氯化铝的反应。用1.0当量的三氯化铝。
氮气气氛中，将在20ml氯苯中的1.84g氰尿酰氯(10mmol)、2.12g间二甲苯(2当量)和1.10g间苯二酚(1当量)混合物冷却到2℃。在2分钟(2mm〕内加入三氯化铝(2.12g，1当量)。然后将混合物搅拌加热到35℃。22小时后，取样并用冰和稀释的HCl猝灭。过滤得到的沉淀，用水洗涤，溶解在四氢呋喃中，用HPLC分析。HPLC分析(在290nm的面积％)显示主要含三-和二--间苯二酚的三嗪产物2，4，6-三-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪(1)和2-氯-4，6-二-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪(2)，但无间二甲苯取代。1与2的比例为21∶78。还存在没有反应的间二甲苯。唯一发现的含二甲苯的三嗪产物是双间苯二酚-三嗪基的2，4-二-(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪3。没有形成单间苯二酚-三嗪基的2，4-二-(2，4-二羟苯基)-4，6-二-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪4。
仅形成三间苯二酚和二间苯二酚基的产物是与上述现有技术所公开的相一致(Y.Horikoshi等人，Nippon Kagaku Kaishi(3)，530-5，1974：CA 81：152177和美国3,270,016(实施例6))。
实施例1：2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二-(2，4-二甲基苯基)s-三嗪(4)。用2.5当量三氯化铝。
5℃在1.84g氰尿酰氯、1.1gm间苯二酚、2.5ml间二甲苯和25ml氯苯的搅拌混合物中加入3.35g氯化铝(2.5当量，以氰尿酰氯为基准)。5℃搅拌该反应混合物2小时，然后在15℃搅拌4小时，最终在室温搅拌24小时。用TLC和HPLC分析反应混合物。HPLC分析证明仅形成两个主要产物2-(2，4-二羟苯基)-4，6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(4)和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。而形成的二间苯二酚基产物2，4-二(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3)只是次要成分，4∶3的比例为97∶3。2-氯-4，6-二(2，4-二羟苯基)s-三嗪(2)仅为0.36％，2，4，6-三-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪(1)为0.5％。试验证明当氧化铝加入量较多时使氰尿酰氯、间苯二酚、间二甲苯和氯化铝同时反应，能择优地形成单间苯二酚基的产物4。
实施例2：2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(4)。用2.25当量三氯化铝。
氮气气氛下，将在100ml氯苯中的10g氰尿酰氯(0.0542mol)、11.51g间二甲苯(2当量)和5.97g间苯二酚(1当量)混合物冷却到2℃。加入三氯化铝(16.26g，2.25当量)，历时25分钟，并将温度维持在5℃以下。然后搅拌并加热到25℃，用HPLC监控反应的进度(在290nm面积％)。25℃，24小时后，HPLC分析表明有37.6％2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(4)而仅有1.0％1、4.4％2和5.1％3。再加入间二甲苯(2当量)和三氯化铝(0.25当量)，将混合物加热到32-35℃，历时20小时。HPLC分析表明1的收率增至45.3％，且只有1.9％2，4，6-三-(2，4-二羟苯基)-5-三嗪和5.6％2，4-二-(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-5-三嗪。
实施例3：2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(4)。用2.25当量的三氯化铝；初始反应温度为35℃。
氮气气氛下，将在100ml氯苯中的10g氰尿酰氯(0.0542mol)、11.51g间二甲苯(2当量)和5.97g间苯二酚(1当量)混合物冷却到2℃。加入三氯化铝(16.26g，2.25当量)，历时25分钟，并将温度维持在5℃以下。然后搅拌并加热到35℃，用HPLC监控反应的进度(在290nm面积％)。35℃，23小时后，HPLC分析表明有47.4％2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(4)而仅有7.6％2，4-二-(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲基)-s-三嗪(3)，没有未反应的氰尿酰氯。再加入间二甲苯(28.77g)和5.43g三氯化铝(0.75当量)，将混合物加热到55-60℃，为时24小时。HPLC分析表明1的收率增至51％。
实施例4：氰尿酰氯、间二甲苯、间苯二酚和三氯化铝的反应。用2.0当量三氯化铝。
氮气气氛下，将在100ml氯苯中的10g氰尿酰氯(0.0542mol)、11.51g间二甲苯(2当量)和5.97g间苯二酚(1当量)混合物冷却到2℃。加入三氯化铝(14.45g，2.0当量)，历时30分钟，并将温度维持在5℃以下。然后搅拌并加热到25℃，用HPLC监控反应的进度(在290nm面积％)。形成双间苯二酚产物，2-氯-4，6-二(2，4-二羟苯基)-s-三嗪(2，20％)和2，4-二-(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-5-三嗪(3，7％)。也形成了靶单间苯二酚产物，2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(4)，但收率很低(20％)。
实施例5：2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(1)。反应温度为45℃。
重复实施例3，但在45℃(而不是35℃)进行反应。仅6小时后，氰尿酰氯就几乎反应完了，HPLC分析(290nm面积％)显示有36.5％2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(4)且仅有3.9面积％双-间苯二酚-三嗪产物：2-氯-4，6-二-(2，4-二羟苯基)-5-三嗪(2，1.4面积％)和2，4-二-(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(3，2.5面积％)。26小时后，45℃时1的收率增至41.8％，带有4.8面积％2，4-二-(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(3)。
这些试验一起证明用适当量的氯化铝和温度，可最佳化2-(2，4-二羟基-苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(4)的收率并最小化双-间苯二酚-s-三嗪产物的收率。这些变项的最佳化而得到的收率的进一步改善是在本发明范围之内的。
实施例6：2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(1)。用邻二氯苯为溶剂。
如下进行实施例3的基本步骤，但用邻二氯苯作溶剂替代氯苯。氮气气氛下，将在20ml氯苯中的1.84g氰尿酰氯(10mmol)、2.12g间二甲苯(2当量)和1.10g间苯二酚(1当量)的混合物冷却到4℃。加入三氯化铝(3.00g)，历时20分钟，并将温度维持在6℃以下。搅拌混合物并加热到35℃，用HPLC监测反应进程。35℃，17.5小时后，HPLC分析(290nm面积％)显示有37.1％2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-5-三嗪(4)，和9.0％双-间苯二酚-三嗪产物：2-氯-4，6-二-(2，4-二羟苯基)-s-三嗪(2，3.0％)和2，4-二-(2，4-二羟苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(3，6.0％)。
本试验证明可以用氯苯以外的溶剂来制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪，且将双-间苯二酚-s-三嗪产物的收率最小化。在这种方法中氯苯以外的溶剂是在本发明的范围中的。
实施例7：2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-5-三嗪(5)和2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，3-二甲基苯基)-s-三嗪(6)。
如下进行实施例5的基本步骤，但用2当量的邻二甲苯作为芳族反应物来替代2当量的间二甲苯，以氯苯为溶剂。用HPLC监控反应进程。35℃，18小时后，HPLC分析(290nm面积％)表明有35.7％二-(邻-二甲苯基)-单-间苯二酚-s-三嗪，34.0％2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-s-三嗪(5)和1.7％2-(2，4-二羟苯基)-4-(3，4-二甲基苯基)-6-(2，3-二甲基苯基)-s-三嗪(6)；并带有3.8％2-氯-4，6-二-(2，4-二羟苯基)-5-三嗪和3.6％2，4-二(2，4-二羟苯基)-6-(3，4-二甲基苯基)-s-三嗪。
实施例8：2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-5-三嗪(7)
式7
如下进行实施例7的基本步骤，但用2当量的甲苯作为芳族反应物替代2当量的间二甲苯。用HPLC(在290nm峰值检测)监测反应进程。35℃，23小时后，HPLC分析表明形成17.3％2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-s-三嗪(7)。
Claims (15)
1.一种制备含至少一种式A三嗪化合物的组合物的方法：
式A
式中
式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氢、或C1-C24烷基；和Ar1和Ar2是相同的或不同的，各为式B化合物基：
式B
式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氢、或C1-C24烷基，其特征在于，所述的方法包括：
在以式C化合物的量为基准，1.5-4当量路易斯酸催化剂的存在下及在0℃-120℃的温度下使式C的化合物：
式C
式中X是卤素，
式D化合物：
式D
式中Y是0，R1、R2、R3、R4和R5如上所述，和式E化合物：
式E
式中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，同时反应产生含组合物的反应混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Ar1和Ar2是相同的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，X是氯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自：三溴化铝、氯化锌、三氯化硼、四氯化钛、三氯化铝和它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的量为2-3.5当量，以式C化合物的量为基准。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的量为2.25-2.75当量，以式C化合物的量为基准。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的式B化合物的量为1.9-2.5当量，以式C化合物的量为基准。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的式D化合物的量为0.5-1.5当量，以式C化合物的量为基准。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的式D化合物的量为0.9-1.1当量，以式C化合物的量为基准。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反应是在0℃-90℃温度之间进行的。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反应是在10℃-60℃温度之间进行的。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应是在选自以下的溶剂中进行的：脂肪烃、卤代脂族和芳族化合物、脂族和芳族硝基化合物和二硫化碳。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的反应是在卤代溶剂中进行的。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的卤代溶剂选自氯苯、二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷和它们的混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化合物反应的时间为2-24小时。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9917698P | 1998-09-04 | 1998-09-04 | |
| US60/099,176 | 1998-09-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1316999A CN1316999A (zh) | 2001-10-10 |
| CN1184211C true CN1184211C (zh) | 2005-01-12 |
Family
ID=22273331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB998105236A Expired - Fee Related CN1184211C (zh) | 1998-09-04 | 1999-09-02 | 制备2－(2,4－二羟苯基)或2－(2,4－二烷氧基苯基)－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪的方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6225468B1 (zh) |
| EP (1) | EP1109792B1 (zh) |
| JP (1) | JP2002524452A (zh) |
| CN (1) | CN1184211C (zh) |
| AT (2) | ATE300526T1 (zh) |
| AU (1) | AU5704099A (zh) |
| DE (2) | DE69933062T2 (zh) |
| TW (1) | TWI243167B (zh) |
| WO (1) | WO2000014077A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6867250B1 (en) * | 2000-10-30 | 2005-03-15 | Cytec Technology Corp. | Non-yellowing ortho-dialkyl aryl substituted triazine ultraviolet light absorbers |
| US6632944B2 (en) | 2001-06-22 | 2003-10-14 | Cytec Technology Corp. | Process for isolation of monophenolic-bisaryl triazines |
| US6800757B2 (en) * | 2001-09-27 | 2004-10-05 | Cytec Technology Corp. | Red-shifted triazine ultravioletlight absorbers |
| US6855269B2 (en) * | 2001-11-09 | 2005-02-15 | Cytec Technology Corp. | Phenyl ether-substituted hydroxyphenyl triazine ultraviolet light absorbers |
| WO2006131466A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Hydroxyphenyltriazines with an aromatic carbocyclic fused ring system |
| US20070174972A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-08-02 | Invista North America S.A R.I. | Spandex having enhanced whiteness, and fabrics and garments comprising the same |
| JP4630318B2 (ja) | 2007-08-29 | 2011-02-09 | 本田技研工業株式会社 | 内燃機関のスロットル装置 |
| EP2301924B1 (en) * | 2008-06-04 | 2015-09-02 | Adeka Corporation | Method for producing 2,4,6-tris(hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine compound |
| KR101773621B1 (ko) | 2009-01-19 | 2017-08-31 | 바스프 에스이 | 유기 흑색 안료 및 이의 제조 방법 |
| JP5719528B2 (ja) | 2009-06-09 | 2015-05-20 | 富士フイルム株式会社 | 新規なトリアジン誘導体、紫外線吸収剤及び樹脂組成物 |
| JP5422269B2 (ja) * | 2009-06-23 | 2014-02-19 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物及び樹脂組成物 |
| JP5613481B2 (ja) | 2009-07-29 | 2014-10-22 | 富士フイルム株式会社 | 新規なトリアジン誘導体、紫外線吸収剤 |
| US8748520B2 (en) | 2009-09-28 | 2014-06-10 | Fujifilm Corporation | Polycarbonate resin composition containing triazine compound and molded article using the same |
| JP5647872B2 (ja) | 2010-01-19 | 2015-01-07 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
| JP2012072125A (ja) | 2010-08-31 | 2012-04-12 | Fujifilm Corp | トリアジン系化合物、及び紫外線吸収剤 |
| CN117242116A (zh) | 2021-05-03 | 2023-12-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 三嗪基紫外线吸收聚合物 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1169947B (de) * | 1958-12-24 | 1964-05-14 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von 2-(2', 4'-Dimethylphenyl)-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin oder 2, 4-Di-(2', 4'-dimethylphenyl)-6-chlor-1, 3, 5-triazin |
| GB884802A (en) | 1958-12-24 | 1961-12-20 | Ciba Ltd | New alkylphenyl-halo triazines and process for their manufacture |
| US3118887A (en) * | 1961-03-06 | 1964-01-21 | American Cyanamid Co | O-hydroxy substituted tris aryl-s-triazines |
| NL275368A (zh) | 1961-03-06 | |||
| CH484695A (de) | 1962-10-30 | 1970-01-31 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie |
| CH480091A (de) | 1962-10-30 | 1969-10-31 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie |
| NL299881A (zh) | 1962-10-30 | |||
| CH436285A (de) | 1963-01-25 | 1967-05-31 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Aryl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung für nicht-textile organische Materialien |
| NL130993C (zh) * | 1963-02-07 | |||
| CH469053A (de) | 1963-07-26 | 1969-02-28 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung für nichttextile organische Materialien |
| CH485484A (de) | 1964-12-04 | 1970-02-15 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviollettstrahlung für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie |
| US4619956A (en) | 1985-05-03 | 1986-10-28 | American Cyanamid Co. | Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations |
| ATE133164T1 (de) | 1989-04-21 | 1996-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(2',4'- dihydroxyphenyl)-4,6-diaryl-s-triazinen |
| DK0444323T3 (da) | 1990-02-28 | 1997-04-07 | Cytec Tech Corp | Stabilisering af overtræk med højt faststofindhold med flydende sammensætninger af triazin-UV-absorptionsmidler |
| DK0483488T3 (da) | 1990-10-29 | 1997-04-01 | Cytec Tech Corp | Synergistiske ultravioletabsorberende sammensætninger indeholdende hydroxyaryltriaziner og tetraalkylpiperidiner |
| ES2146208T3 (es) | 1991-01-31 | 2000-08-01 | Ciba Sc Holding Ag | Procedimiento para la obtencion de 2-(2',4'-dihidroxifenil)-4,6-diaril-s-triazinas. |
| TW222292B (zh) | 1991-02-21 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag | |
| TW252111B (zh) | 1992-07-02 | 1995-07-21 | Ciba Geigy | |
| ATE225775T1 (de) | 1992-09-07 | 2002-10-15 | Ciba Sc Holding Ag | Hydroxyphenyl-s-triazine |
| US5354794A (en) | 1993-02-03 | 1994-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers |
| CH686305A5 (de) | 1993-09-28 | 1996-02-29 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinen. |
| DE59409434D1 (de) | 1993-10-15 | 2000-08-17 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyl-1,3,5-Triazinen |
| TW254936B (zh) | 1993-10-22 | 1995-08-21 | Ciba Geigy | |
| EP0654469B1 (de) | 1993-11-23 | 2001-08-22 | Ciba SC Holding AG | o-Hydroxyphenyl-s-triazine enthaltende stabilisierte Polymere |
| US5556973A (en) | 1994-07-27 | 1996-09-17 | Ciba-Geigy Corporation | Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith |
| EP0711804A3 (de) | 1994-11-14 | 1999-09-22 | Ciba SC Holding AG | Kryptolichtschutzmittel |
| BR9607477A (pt) | 1995-03-15 | 1997-12-23 | Ciba Geigy Ag | Triazinas substituídas por befenila como estabilazantes de luz |
| JP3844307B2 (ja) | 1995-08-11 | 2006-11-08 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法 |
| EP0779280B1 (de) * | 1995-12-14 | 2002-02-27 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin |
-
1999
- 1999-09-02 CN CNB998105236A patent/CN1184211C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-02 EP EP99944075A patent/EP1109792B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-02 WO PCT/US1999/020238 patent/WO2000014077A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-02 DE DE69933062T patent/DE69933062T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-02 AU AU57040/99A patent/AU5704099A/en not_active Abandoned
- 1999-09-02 AT AT99944075T patent/ATE300526T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-02 US US09/388,644 patent/US6225468B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-02 JP JP2000568836A patent/JP2002524452A/ja active Pending
- 1999-09-02 DE DE69926379T patent/DE69926379T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-02 AT AT03017327T patent/ATE338032T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-03 TW TW088115223A patent/TWI243167B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1109792A1 (en) | 2001-06-27 |
| ATE300526T1 (de) | 2005-08-15 |
| DE69926379D1 (de) | 2005-09-01 |
| CN1316999A (zh) | 2001-10-10 |
| DE69933062T2 (de) | 2007-03-01 |
| ATE338032T1 (de) | 2006-09-15 |
| US6225468B1 (en) | 2001-05-01 |
| WO2000014077A1 (en) | 2000-03-16 |
| DE69926379T2 (de) | 2006-04-13 |
| TWI243167B (en) | 2005-11-11 |
| JP2002524452A (ja) | 2002-08-06 |
| EP1109792B1 (en) | 2005-07-27 |
| DE69933062D1 (de) | 2006-10-12 |
| AU5704099A (en) | 2000-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1184211C (zh) | 制备2－(2,4－二羟苯基)或2－(2,4－二烷氧基苯基)－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪的方法 | |
| CN1101365C (zh) | 包括乙烯基化合物和稳定剂的物质混合物 | |
| CN1117086C (zh) | 联苯基取代的三嗪类光稳定剂 | |
| CN1104476C (zh) | 羟苯基三嗪类化合物 | |
| CN1074015C (zh) | 稳定剂组合 | |
| CN1040208C (zh) | 3－(2－酰氧基乙氧基苯基)苯并呋喃－2－酮,含有它的组合物及其用途 | |
| CN1214018C (zh) | 作为光稳定剂的吗啉酮化合物 | |
| CN1022560C (zh) | 高纯度双酚a的制造方法 | |
| CN1137103C (zh) | 制备三唑啉硫酮衍生物的方法 | |
| CN1231530C (zh) | 高度相容的羟基苯基三嗪紫外线吸收剂 | |
| CN1334287A (zh) | 低厚度的透明聚合物制品 | |
| CN1061076C (zh) | 用作有机材料稳定剂的二羧酸多烷基哌啶－4－基酯混合物 | |
| CN1606574A (zh) | 包括官能团部分的聚(乙烯醇)－共－聚(乙烯胺)聚合物 | |
| CN1235159A (zh) | 空间位阻的胺醚的制备 | |
| CN1106396C (zh) | 可用作有机材料的稳定剂的含有1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基基团的嵌段低聚物 | |
| CN1278799A (zh) | 三芳基－1,3,5－三嗪紫外光吸收剂 | |
| CN1106934A (zh) | 含取代的2h-苯并三唑液体混合物的组合物 | |
| CN1122683C (zh) | 稳定聚氯乙烯用β－二酮乙酰丙酮化合物基组合物 | |
| CN1047866A (zh) | N-杂芳基-嘌呤-6-胺的制备方法及其药用 | |
| CN1165529C (zh) | 作为稳定剂的氨基-和羟基取代的三苯基-s-三嗪 | |
| CN1124247A (zh) | 聚烷基-2-噁-二氮杂螺癸烷化合物的制备方法 | |
| CN1304691C (zh) | 对纸浆或纸具有高亲和力的氯代醇和阳离子化合物 | |
| CN1061345C (zh) | 聚氨基三嗪类化合物的制备方法 | |
| CN1235970A (zh) | 三间苯二酚基三嗪类 | |
| FR2763947A1 (fr) | Produits stabilisants et leurs melanges, composition les contenant et procede les utilisant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050112 Termination date: 20150902 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |