DE69933062T2

DE69933062T2 - 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6 bis(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin und 2- (2,4-Dihydroxyphenyl)-4-(3,4-dimethylphenyl)-6-(2,3-dimethylphenyl)-s-triazin als UV-Absorber

Info

Publication number: DE69933062T2
Application number: DE69933062T
Authority: DE
Inventors: Ram B. Stamford Gupta; Dennis J. Orange Jakiela; Sampath Norwalk Venimadhavan; Russel C. Norwalk Cappadona; Venkatrao K. Stamford Pai
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: ATE300526T1; DE69926379D1; AU5704099A; DE69926379T2; DE69933062D1; TWI243167B; JP2002524452A; CN1316999A; EP1109792B1; WO2000014077A1; CN1184211C; US6225468B1; ATE338032T1; EP1109792A1

Description

Diese Erfindung betrifft 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin und 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4-(3,4-dimethylphenyl)-6-(2,3-dimethylphenyl)-s-triazin.
Ein Aussetzen an Sonnenlicht und andere Quellen ultravioletter Strahlung verursacht bekanntermaßen eine Verschlechterung eines breiten Spektrums von Materialien, insbesondere Polymermaterialien. Beispielsweise verfärben sich Polymermaterialien, wie etwa Kunststoffe, oftmals und/oder werden spröde infolge eines Aussetzens an ultraviolettes Licht über einen längeren Zeitraum. Dementsprechend ist eine große Menge an Technik entwickelt worden, die auf Materialien wie etwa Absorber für ultraviolettes Licht und Stabilisatoren gerichtet ist, welche fähig sind, eine derartige Verschlechterung zu inhibieren.
Eine Klasse von Materialien, die bekanntermaßen Absorber für ultraviolettes Licht sind, sind Triazine. Triazin-Absorber für ultraviolettes Licht sind eine Klasse von Verbindungen, die mindestens einen 2-Hydroxylphenyl-Substituenten am 1,3,5-Triazin-Ring aufweisen.
2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine X,Y = Substituenten
Trisaryltriazin-Absorber für ultraviolettes Licht sind Verbindungen, die aromatische Substituenten an den 2-, 4- und 6-Positionen des 1,3,5-Triazin-Rings aufweisen, und bei denen mindestens einer der aromatischen Ringe einen Hydroxysubstituenten an der ortho-Position aufweist. Diese aromatischen Ringe können andere Substituenten enthalten oder können kondensierte Polyaromaten sein. Im Allgemeinen ist diese Klasse von Verbindungen in der Technik gut bekannt. Offenbarungen für eine Reihe derartiger Trisaryl-1,3,5-Triazine, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung, können in den nachfolgenden Veröffentlichungen gefunden werden, die alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind, als ob vollständig hierin angegeben: Die U.S. Patente 3,118,887, 3,242,175, 3,244,708, 3,249,608, 3,268,474, 3,423,360, 4,619,956, 4,740,542, 5,084,570, 5,288,778, 5,461,151, 5,476,937, 5,478,935, 5,543,518, 5,545,836, 5,591,850 und 5,597,854, das Britische Patent 1,033,387, die Schweizer Patente 480,091 und 484,695, die Europäischen Patentanmeldungen 0 444 323 und 0 649 841 und die PCT-Anmeldungen WO 94/05645 und WO 96/28431.
Eine häufig verwendete Klasse von Trisaryl-1,3,5-Triazin-Absorbern für ultraviolettes Licht basiert auf 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen. Bei diesen Verbindungen sind zwei nicht-phenolische aromatische Gruppen und eine phenolische aromatische Gruppe an das 1,3,5-Triazin gebunden. Die phenolische aromatische Gruppe ist von Resorcin abgeleitet.
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine
Von dieser Klasse von Verbindungen gibt es eine Reihe von kommerziellen Beispielen, bei denen die para-Hydroxylgruppe des Phenolrings funktionalisiert ist und die nicht-phenolischen aromatischen Ringe entweder unsubstituiertes Phenyl sind, wie in TINUVIN 1577 oder meta-Xylyl, wie in CYASORB UV-1164, CYASORB UV-1164L und TINUVIN 400. Diese Absorber für ultraviolettes Licht zeigen im Vergleich zu anderen Klassen von Absorbern für ultraviolettes Licht, wie etwa Benzotriazolen und Benzophenonen, eine hohe inhärente Lichtstabilität und Permanenz.
Verschiedene Ansätze für die Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-Triazinen wurden in der Literatur veröffentlicht. Beispielsweise H. Brunetti und C.E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, Vol. 55, Seiten 1566–1595 (1972), und S. Tanimoto und M. Yamagata, Senryo to Yakahin, Vol. 40 (12), Seiten 325–339 (1995).
Die Mehrzahl der Ansätze basiert auf Cyanurchlorid, einem leicht verfügbaren und kostengünstigen Ausgangsmaterial. Resorcin ist bekanntermaßen erheblich reaktiver mit Cyanurchlorid als meta-Xylol, und in Y. Horikoshi et al., Nippon Kagaku Kaishi (3), Seiten 530–535 (1974), CA 81:152177, wurde berichtet, dass es nur das Bisresorcinmonochlortriazin und/oder Trisresorcintriazin bildet, sogar wenn Cyanurchlorid und Resorcin in äquimolaren Verhältnissen verwendet wurden. U.S. Patent 3,270,016 beschreibt die Bildung von Bisresorcinmonochlortriazin in guten Ausbeuten durch Umsetzen von Cyanurchlorid und Resorcin in etwa äquimolarem Verhältnis bei Raumtemperatur während 10 Stunden, ohne die Bildung des Monoresorcinbischlortriazins zu erwähnen. Weiterhin beschreibt die deutsche Patentanmeldung DE 1,169,947 oder GB 884802 , wie in U.S. Patent Nr. 5,726,310 erwähnt, eine unkontrollierte exotherme Reaktion, wenn Cyanurchlorid, meta-Xylol und Aluminiumchlorid gleichzeitig eingebracht werden.
In einem nachstehend gezeigten Verfahren wird Cyanurchlorid mit aromatischen Verbindungen, wie etwa meta-Xylol, in der Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt. Die Reaktion erzeugt ein Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin, das danach in einem zweiten Schritt mit Resorcin umgesetzt wird, wobei ein 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin gebildet wird. Dieses Verfahren enthält mehrere Einschränkungen, die sich auf den ersten Schritt der Reaktion beziehen, nämlich dass der erste Schritt nicht selektiv ist und zu einem Gemisch aller der möglichen Produkte, plus nicht abreagiertem Cyanurchlorid, führt. Dies bedeutet, dass das gewünschte Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muss, bevor der zweite Reaktionsschritt stattfindet. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass der erste Reaktionsschritt nicht allgemein für alle aromatischen Verbindungen anwendbar ist. In der Literatur ist es gut bekannt, dass die Verwendung dieses Verfahrens eine geeignete Ausbeute des gewünschten Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin-Intermediats nur dann ergibt, wenn meta-Xylol der aromatische Reaktant ist. Mit anderen aromatischen Spezies wird ein nicht auftrennbares Gemisch aller möglichen Produkte gebildet, und es wird keine Selektivität für das gewünschte Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin erkannt. Siehe Brunelli, Seite 1575. Für das Produkt auf Basis von meta-Xylol ist vor kurzem ein verbessertes Verfahren in U.S. 5,726,310 offenbart worden, bei dem das im ersten Reaktionsschritt erzeugt Monochlorbis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-Intermediat nicht isoliert wird, sondern in einem zweistufigen Eintopf-Verfahren weiter mit Resorcin umgesetzt wird. Dieses Verfahren weist nicht nur den Nachteil auf, dass es nur auf meta-Xylol anwendbar ist, sondern auch, dass es ein zweistufiges Verfahren ist.
Schema 1
In einem anderen nachstehend gezeigten Ansatz wird Cyanurchlorid mit einem Arylmagnesiumhalogenid umgesetzt, um im ersten Schritt ein Monochlorbisaryltriazin herzustellen. Das substituierte Triazin-Intermediat wird isoliert und anschließend mit Resorcin umgesetzt, wobei ein 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin erzeugt wird. Es ist berichtet worden, dass dieser Ansatz für das Monochlorbisaryltriazin nicht selektiv ist, beispielsweise Brunetti, Seite 1575. Modifizierungen mit besseren Ergebnissen wurden jedoch berichtet, wie in U.S.-Patent Nr. 5,438,138. Obwohl dieser Ansatz im Allgemeinen auf viele aromatische Spezies anwendbar ist, weist er die Nachteile auf, dass er aufgrund der Verwendung eines hochreaktiven Grignard-Reagenzes nicht für eine Produktion im industriellen Maßstab geeignet ist, und aufgrund der speziellen Vorsichtsmaßnahmen, die mit der Verwendung von Grignard-Reagenzien assoziiert sind, und den Kosten der in diesen Verbindungen verwendeten Rohmaterialien, nicht wirtschaftlich ist.
Schema 2
Alternative Ansätze sind entwickelt worden, um das Selektivitätsproblem anzugehen. In einem nachstehend gezeigten Ansatz wird Cyanurchlorid zunächst mit einem Äquivalent eines Alkohols umgesetzt, wobei mit hoher Selektivität ein Monoalkoxybischlortriazin erzeugt wird. Dieses substituierte Triazin wird danach in einem zweiten Schritt in der Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Aromaten umgesetzt, wobei Monoalkoxy/Hydroxy-Bisaryltriazine erzeugt werden. Diese Intermediate werden danach durch Reaktion mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid zu Monochlorbisaryltriazinen umgesetzt. Die Monochlorbisaryltriazine werden schließlich in einem vierten Schritt mit Resorcin umgesetzt, um das gewünschte 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin herzustellen. Dieser Ansatz kann allgemein auf aromatische Spezies angewendet werden und das gewünschte Produkt wird selektiv gebildet, aber die Hinzufügung von mehreren Schritten in der Synthese macht dieses Verfahren wirtschaftlich unattraktiv.
Schema 3
Ein ähnlicher Ansatz ist in US 5,106,972 und US 5,084,570 beschrieben, und ist nachstehend gezeigt. Cyanurchlorid wird zunächst mit einem Äquivalent Alkanthiol anstelle von Alkohol umgesetzt. Die restlichen Schritte sind die gleichen, wie die im obigen Beispiel beschriebenen. Wie oben liegt der Nachteil dieses Ansatzes in den zusätzlichen Schritten bei der Synthese.
Schema 4
Eine Modifikation dieses Ansatzes ist in der japanischen Patentanmeldung 09-059,263 offenbart. Bei diesem Verfahren wird Cyanurchlorid zunächst in der Gegenwart von Aluminiumchlorid mit einem Äquivalent eines substituierten Phenols, wie etwa para-Chlorphenol, umgesetzt, wobei das Sauerstoff-verknüpfte Monophenoxy-Derivat von Cyanurchlorid erzeugt wird. Dieses Intermediat wird anschließend mit einem Aromaten, wie etwa meta-Xylol, und Aluminiumchlorid umgesetzt, wobei 2-Monophenoxy-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin hergestellt wird, das danach in einem dritten Schritt mit Resorcin und Aluminiumchlorid umgesetzt wird, wobei ein 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin erzeugt wird. Dieses dreistufige Eintopf-Verfahren nimmt von sich eine verbesserte Ausbeute am gewünschten Produkt in Anspruch. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass es notwendig ist, para-Chlorphenol, eine toxische Chemikalie, zu verwenden, und dass es notwendig ist, diese aus dem gewünschten Produkt zu entfernen.
Schema 5
Ein weiterer Ansatz für die Herstellung von 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen ist in der Europäischen Patentanmeldung 0 497 734 offenbart. Dieses Verfahren beinhaltet das Umsetzen von Benzamidin Hydrochlorid mit einem Chlorformiat und das Dimerisieren des Produkts. Das resultierende 2-Hydroxy-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin wird zum 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin umgesetzt durch Behandlung mit Thionylchlorid, und schließlich durch Reaktion mit Resorcin, wobei das 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin erzeugt wird. Dieses Verfahren hat ebenso den Nachteil einer Verwendung von para-Chlorphenol, einer toxischen Chemikalie. Weiterhin macht die Mehrschritt-Synthese das Verfahren für eine industrielle Verwendung unwirtschaftlich.
Schema 6
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Ansätzen gibt es andere Ansätze, welche Benzonitrile oder Benzamindine als das Ausgangsmaterial verwenden. Die Verwendung von 2,4-Dihydroxybenzaldhyd, Phenyl- (oder Alkyl-) 2,4-dihydroxybenzoaten und 2-Aryl-1,3-benzoxazin-4-onen ist nachstehend gezeigt und beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 5,705,643 und 5,478,935 und der PCT-Anmeldung WO 96/28431 offenbart. Diese Ansätze weisen die Nachteile teurer Ausgangsmaterialien und der möglichen Erfordernis für zusätzliche Syntheseschritte bei der Herstellung auf.
Schema 7
Schema 8
Schema 9
Es erkannt werden, dass ein Bedarf für ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen besteht, welches in hohem Maße selektiv, wirtschaftlich ist, mit minimalen Syntheseschritten und minimaler Erfordernis für eine Isolation des Intermediats, und das eine verbesserte Sicherheit für den Chemiker und die Umgebung zeigt.
Die ebenfalls anhängige EP-1109792 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die mindestens eine Triazinverbindung enthalten. Insbesondere offenbart EP-1109792 ein neues Verfahren für die Herstellung einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Triazinverbindung nach Formel A:
Formel A worin R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, wobei gegebenenfalls entweder R3 und R4 oder R4 und R5 zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, und Y eine direkte Bindung, O, NR'' oder SR'' ist, worin R'' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, und wobei Ar₁ und Art gleich oder verschieden sind, und jeweils unabhängig voneinander ein Rest einer Verbindung nach Formel B:
Formel B sind, worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls entweder R₆ und R₇ zusammen genommen, R₇ und R₈ zusammen genommen, R₈ und R₉ zusammen genommen oder R₉ und R₁₀ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, wobei das Verfahren umfasst:
Das gleichzeitige Umsetzen in der Gegenwart eines Katalysators von ausreichenden Mengen einer Verbindung nach
Formel C worin x ein Halogen ist, einer Verbindung nach Formel D:
Formel D worin Y, R1, R2, R3, R4 und R5 wie vorstehend beschrieben sind, und einer Verbindung nach Formel E:
Formel E worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ wie vorstehend beschrieben sind, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck, und während eines Zeitraums, welcher ausreichend ist, um ein Reaktionsgemisch, welches die Zusammensetzung umfasst, zu erzeugen.
EP-1109792 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Triazinverbindung nach Formel A:
Formel A worin R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, wobei gegebenenfalls entweder R3 und R4 oder R4 und R5 zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, und Y eine direkte Bindung, O, NR'' oder SR'' ist, worin R'' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, und wobei Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sind, und jeweils unabhängig voneinander ein Rest einer Verbindung nach Formel B:
Formel B sind, worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls entweder R₆ und R₇ zusammen genommen, R₇ und R₈ zusammen genommen, R₈ und R₉ zusammen genommen oder R₉ und R₁₀ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, wobei das Verfahren umfasst:
Das gleichzeitige Umsetzen in der Gegenwart eines Katalysators von ausreichenden Mengen einer Verbindung nach Formel C:
Formel C worin x ein Halogen ist, einer Verbindung nach Formel D:
Formel D worin Y, R1, R2, R3, R4 und R5 wie vorstehend beschrieben sind, und einer Verbindung nach Formel E:
Formel E worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ wie vorstehend beschrieben sind, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck, und während eines Zeitraums, welcher ausreichend ist, um ein Reaktionsgemisch, welches die Zusammensetzung umfasst, zu erzeugen.
Dieses Ergebnis ist unerwartet, da theoretisch erwartet werden würde, dass aus einer derartigen gleichzeitigen Reaktion eine statistische Verteilung von mehreren Produkten erzeugt werden würde.
Eine bevorzugte Ausführungsform von EP-1109792 ist ein Verfahren für die Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
welches umfasst das gleichzeitige Umsetzen in der Gegenwart eines Katalysators von ausreichenden Mengen eines Cyanurhalogenids, bevorzugt von Cyanurchlorid, meta-Xylol und Resorcin, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck, und während eines Zeitraums, der ausreichend ist um ein Reaktionsgemisch zu erzeugen, welches die Zusammensetzung umfasst. Die Bildung des Monoresorcin-enthaltenden Triazin-Produkts als das Hauptprodukt, wobei das Bisresorcin-enthaltende Triazin-Produkt in geringen Mengen gebildet wird, ist entgegen der Erwartung.
Das Verfahren von EP-1109792 ist ein einstufiges Eintopf-Verfahren, welches das Erfordernis vermeidet, das Reaktionsgemisch während langer Zeiträume bei verschiedenen Temperaturen zu halten. Trotz der Tatsache, dass alle Reaktanten gleichzeitig eingebracht werden, wird in der Reaktion keine signifikante Exotherme erzeugt. Die Tatsache, dass keine signifikante Exotherme beobachtet wird, steht im Widerspruch zum bekannten Stand der Technik, der eine unkontrollierte exotherme Reaktion beschreibt, wenn Cyanurchlorid, meta-Xylol und Aluminiumchlorid gleichzeitig eingebracht werden. Somit offenbart das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine gleichzeitige Reaktion von Cyanurchlorid mit aromatischen Spezies und Resorcin, das bei einer relativ niedrigen Temperatur, ohne assoziierte Sicherheitsrisiken, ausgeführt werden kann.
Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in dem Verfahren sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und aromatische Verbindungen, aliphatische und aromatische Nitroverbindungen und Kohlenstoffdisulfid. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Lösungsmittel, wie etwa Chlorbenzol, Dichlorbenzol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan.
Der im Verfahren verwendete Katalysator ist ein Lewissäure-Katalysator. Bevorzugte Katalysatoren sind Aluminiumtrihalogenide. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Aluminiumchlorid.
Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Reaktanten im Reaktor kombiniert und die Reaktion herbeiführt. Die Reaktion findet bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C bis etwa 120°C statt. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist zwischen etwa 0°C bis etwa 90°C. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich ist zwischen etwa 10°C bis etwa 60°C.
Die verwendete Katalysatormenge beträgt zwischen etwa 1,5 bis etwa 4 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung nach Formel C. Stärker bevorzugt beträgt die verwendete Katalysatormenge zwischen etwa 2 bis etwa 3,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung nach Formel C. Am meisten bevorzugt beträgt die verwendete Katalysatormenge zwischen etwa 2,25 bis 2,75 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung nach Formel C.
Die verwendete Menge der Verbindung nach Formel B beträgt zwischen etwa 1,9 bis 2,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung nach Formel C.
Die verwendete Menge der Verbindung nach Formel D beträgt zwischen etwa 0,5 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung nach Formel C. Stärker bevorzugt beträgt die verwendete Menge der Verbindung nach Formel D zwischen etwa 0,9 bis 1,1 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung nach Formel C.
Die in dem Verfahren verwendeten Verbindungen können dem Reaktionsgefäß in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Die bevorzugte Reaktionsdauer beträgt zwischen etwa 2 bis etwa 24 Stunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Triazin-UV-Absorberverbindung bereitgestellt, ausgewählt aus Verbindung A oder Verbindung B
worin R1 und R2 Wasserstoff sind.
Verwendungen von Triazinen
Die Triazine der vorliegenden Erfindung sind insbesondere geeignet als Absorber für ultraviolettes Licht, um ein breites Spektrum an Materialien zu stabilisieren, umfassend beispielsweise verschiedene Polymere (sowohl vernetzt als auch thermoplastisch), photographische Materialien und Farbstofflösungen für Textilmaterialien, sowie in Schutzmitteln gegen ultraviolettes Licht (wie etwa in Sonnenschutzmitteln). Die Triazine der vorliegenden Erfindung können auf eine beliebige einer Reihe herkömmlicher Vorgehensweisen in ein derartiges Material aufgenommen werden, umfassend beispielsweise physisches Mischen oder Verschneiden, gegebenenfalls mit chemischer Bindung an das Material (typischerweise an ein Polymer) als eine Komponente in einer Licht-stabilisierenden Zusammensetzung, wie etwa einer Beschichtung oder einer Lösung, oder als eine Komponente in einer UV-Schutzzusammensetzung, wie etwa einer Sonnenschutzzusammensetzung.
Die Triazine der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Materialien zu stabilisieren, die einer Verschlechterung durch ultraviolette Strahlung unterliegen, indem die derzeit beanspruchten Verbindungen entweder chemisch oder physisch in polymere Materialien aufgenommen werden. Nicht einschränkende Beispiele von polymeren Materialien, welche derart stabilisiert werden können, sind Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyketone, Polyamide, natürliche und synthetische Kautschuke, Polyurethane, Polystyrole, Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacetale, Polyacrylonitrile, Polybutadiene, Polystyrole, ABS, SAN (Styrol-Acrylonitril), ASA (Acrylat-Styrol-Acrylonitril), cellulosisches Acetat-Butyrat, cellulosische Polymere, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyphenylsulfit, PPO, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylchloride, Polycarbonat, Polyketone, aliphatische Polyketone, thermoplastische TPU, Aminoharz-vernetzte Polyacrylate und Polyester, Polyisocyanat-vernetzte Polyester und Polyacrylate, Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze, trocknende und nicht-trocknende Alkydharze, Alkydharze, Polyesterharze, mit Melaminharzen vernetzte Acrylatharze, Harnstoffharze, Isocyanate, Isocyanurate, Carbamate und Epoxyharze, vernetzte Epoxyharze, die von aliphatischen, zykloaliphatischen, heterozyklischen und aromatischen Glycidylverbindungen abgeleitet sind, welche mit Anhydriden oder Aminen vernetzt sind, Polysiloxane, Michael-Additionspolymere, Amine, blockierte Amine mit aktivierten ungesättigten Verbindungen und Methylenverbindungen, Ketimine mit aktivierten ungesättigten Verbindungen und Methylenverbindungen, Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen, Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acrylharzen, durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, Epoxymelaminharze, organische Farbstoffe, kosmetische Produkte, Papierformulierungen auf Basis von Cellulose, photographisches Filmpapier, Tinte, und Gemische davon.
Weitere, nicht einschränkende Beispiele von spezifischen Polymeren, welche stabilisiert werden können, umfassen:

1. Homo- und Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen, umfassend, aber nicht beschränkt auf Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten, Methylpenten, Hexen, Hepten, Octen, Isopren, Butadien, Hexadien, Dicylclopentadien, Ethyliden und Cycloolefine, wie etwa Cyclopenten und Norbornen, beispielsweise Polyethylene (die gegebenenfalls vernetzt sein können), wie etwa Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte (BLDPE).
2. Copolymere aus einem oder mehreren Monoolefinen und/oder Diolefinen mit Kohlenmonoxid und/oder mit anderen Vinylmonomeren, umfassend limitierte Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Acrylonitrile, Styrole, Vinylacetat (wie etwa Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Maleinsäureanhydrid und Allylmonomere, wie etwa Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivate davon.
3. Kohlenwasserstoffharze (wie etwa C₅-C₉), umfassend hydrierte Modifikationen davon und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
4. Homo- und Copolymere von Styrolen, wie etwa Styrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol.
5. Copolymere aus einem oder mehreren Styrolen mit anderen Vinylmonomeren, wie etwa Olefinen und Diolefinen (z. B. Ethylen, Isopren und/oder Butadien), Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylaten und Methacrylaten, Acrylamiden, Acrylonitrilen, Vinylacetat (wie etwa Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Maleinsäureanhydrid und Allylverbindungen, wie etwa Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivaten davon.
6. Pfropfcopolymere von Styrolen auf Polybutadienen, Polybutadien/Styrol-Copolymeren und Polybutadien/Acrylonitril-Copolymeren, Styrol (oder α-Methylstyrol) und Acrylonitril (oder Methacrylonitril) auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol, Acrylo nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien, Styrol und Acrylonitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren, Styrol und Acrylonitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyacrylmethacrylaten, und Styrol und Acrylonitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren.
7. Halogen-enthaltende Polymere, wie etwa Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chlorierte und bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymere, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinpolymere und – copolymere, und Polymere und Copolymere von Halogenenthaltenden Vinylverbindungen, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid und andere Vinylmonomere.
8. Homo- und Copolymere, welche von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon abgeleitet sind, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Acrylonitrile.
9. Copolymere der in (8) erwähnten Monomere mit anderen ungesättigten Monomeren, wie etwa Olefinen und Diolefinen (z. B. Butadien), Styrolen, Vinylhalogeniden, Maleinsäureanhydrid und Allylmonomer, wie etwa Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivaten davon.
10. Homo- und Copolymere, welche von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acylderivaten oder Acetalen davon abgeleitet sind, wie etwa Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylmaleat, Vinylbutyral, Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether, Allylphthalat und Allylmelamin, sowie Copolymere derartiger Monomere mit anderen ethylenisch ungesättigten vorstehend genannten Monomeren.

Für die vorstehenden Polymergruppen 1-10 umfasst die vorliegende Erfindung diese Polymere, wenn durch Metallocen-Katalysatoren hergestellt.

11. Homo- und Copolymere von zyklischen Ethern, wie etwa Alkylenglycolen und Alkylenoxiden, sowie Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie etwa Polyoximethylen und diejenigen Polyoxymethylene, welche Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten, und Polyoxymethylene, welche mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten und/oder MBS modifiziert sind.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide.
14. Polyurethane, welche von Hydroxy-funktionellen Komponenten, wie etwa mehrwertigen Alkoholen, Polyethern, Polyestern, Polyacrylverbindungen und/oder Polybutadienen einerseits, und aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten andererseits abgeleitet sind, sowie Vorläufer davon.
15. Polyamide und Copolyamide, welche von Diaminen, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind, wie etwa Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 6/9, Polyamid 6/12, Polyamid 4/6, Polyamid 12/12, Polyamid 11 und Polyamid 12; aromatische Polyamide, welche von m-Xyloldiamin und Adipinsäure ausgehen; Polyamide, welche aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure hergestellt sind, und mit oder ohne ein Elastomer als einen Modifikator, beispielsweise Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymer, Ionomeren, chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder Polyethern, wie etwa Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; und Polyamide, welche während der Verarbeitung kondensiert werden (RIM-Polyamidsysteme).
16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
17. Polyester, welche von Dicarbonsäuren, Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitet sind, wie etwa Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Blockcopolyetherester, welche von Hydroxyterminierten Ethern abgeleitet sind; PETG; PEN; PTT; und auch Polyester, welche mit Polycarbonat oder MBS modifiziert sind.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, welche von Aldehydkondensationsharzen, wie etwa Phenol/Formaldehyd-Harzen, Harnstoff/Formaldehyd-Harzen und Melamin/Formaldehyd-Harzen abgeleitet sind.
21. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, welche von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln abgeleitet sind, und auch Halogenenthaltende Modifikationen davon.
23. Vernetzbare Acrylharze, welche von substituierten Acrylaten, wie etwa Epoxyacrylaten, Hydroxyacrylaten, Isocyanatacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten abgeleitet sind.
24. Alkydharze, Polyesterharze und mit Melaminharzen vernetzte Acrylatharze, Harnstoffharze, Isocyanate, Isocyanurate, Carbamate oder Epoxyharze.
25. Vernetzte Epoxyharze, welche von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterozyklischen und/oder aromatischen Glycidylverbindungen, wie etwa Bisphenol A und Bisphenol F abgeleitet sind, welche mit herkömmlichen Härtern, wie etwa Anhydriden oder Aminen vernetzt sind.
26. Natürliche Polymere, wie etwa Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, umfassend Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie etwa Methylcellulose, sowie Terpentinharze und deren Derivate.
27. Polysiloxane.
28. Michael-Additionspolymere von Aminen oder blockierten Aminen (z. B. Ketiminen) mit aktivierten ungesättigten Verbindungen und/oder Methylenverbindungen, wie etwa Acrylate und Methacrylate, Maleate und Acetoacetate.
29. Gemische oder Mischungen von jedem der vorstehenden, wie etwa PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTB/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches Polyurethan, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC und dergleichen.
30. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten acrylischen Harzen, umfassend Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit ungesättigten Seitengruppen und acrylierte Melamine.
31. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen, enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer.
32. Epoxymelaminharze, wie etwa lichtstabile Epoxyharze, welche durch ein Epoxy-funktionelles coetherifiziertes Melaminharz mit hohem Feststoffanteil vernetzt sind.

Andere Materialien, die stabilisiert werden können, umfassen beispielsweise:

33. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die Gemische von Verbindungen sein können, umfassend Mineralöle, Tier- und Pflanzenfette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette oder Wachse auf Basis von synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in jedem Verhältnis.
34. Wässrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie etwa Naturlatex oder Latexe von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
35. Organische Farbstoffe, wie etwa Azofarbstoffe (Diazo, Triazo und Polyazo), Anthrachinone, Benzodifuranone, polycyclische aromatische Carbonylfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Polymethine, Styrolfarbstoffe, Di- und Triarylcarboniumfarbstoffe, Phthalocyanine, Chinophthalone, Schwefelfarbstoffe, Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Formazanfarbstoffe, Chinacridone, Carbazole und Perylentetracarbonsäurediimide.
36. Kosmetische Produkte, wie etwa Hautlotionen, Collagencremes, Sonnenschutzmittel, Gesichts-Make-Up, etc., umfassend synthetische Materialien, wie etwa Antioxidantien, Konservierungsmittel, Lipide, Lösungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Färbemittel, Antitranspirationsmittel, Hautkonditioniermittel, Feuchthaltemittel etc.; sowie natürliche Produkte, wie etwa Collagen, Proteine, Nerzöl, Olivenöl, Kokosnussöl, Carnaubawachs, Bienenwachs, Lanolin, Kakaobutter, Xanthangummi, Aloe, etc.
37. Papierformulierungen auf Basis von Cellulose zur Verwendung z. B. in Zeitungen, Karton, Posters, Verpackungen, Aufklebern, Schreibwaren, Papier für Bücher und Zeitschriften, Dokumentenpapier, Mehrzweckpapier und Büropapier, Computerpapier, Kopierpapier, Papier für Laser- und Inkjetdrucker, Offsetpapier, Banknotenpapier, etc.
38. Photographisches Filmpapier.
39. Tinte.

BEISPIELE
Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, wobei Beispiel 7 ein erfindungsgemäßes Beispiel ist. In Verbindung mit der vorstehenden allgemeinen und ausführlichen Beschreiben sorgen die Beispiele für ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1: Reaktion von Cyanurchlorid, m-Xylol, Resorcin und Aliminiumtrichlorid. Verwendung von 1,0 Äquivalenten Aluminiumtrichlorid.
Ein Gemisch von 1,84 g Cyanurchlorid (10 mMol), 2,12 g m-Xylol (2 Äquivalente), und 1,10 g Resorcin (1 Äquivalent) in 20 ml Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre wurde auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (2,12 g, 1 Äquivalent) wurde über 2 min zugegeben. Das Gemisch wurde danach unter Rühren auf 35°C erwärmt. Nach 22 h wurde eine Probe entnommen und mit Eis und verdünnter wässriger HCl abgeschreckt. Das resultierende Präzipitat wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, in Tetrahydrofuran aufgelöst und mittels HPLC analysiert. Die HPLC-Analyse (Flächenprozent bei 290 nm) zeigte hauptsächlich die Tris- und Bisresorcinenthaltenden Triazinprodukte 2,4,6-tris-(2,4-Dihydroxyphenyl)-s-triazin (1) und 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (2) ohne m-Xylylsubstitution. Das Verhältnis von 1 zu 2 betrug 21:78. Nicht abreagiertes m-Xylol war ebenfalls vorhanden. Das einzige beobachtete Triazinprodukt, welches Xylol enthielt, war Bisresorcintriazin-basiertes 2,4-bis-(2,4-Dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin 3. Das Monoresorcintriazin-basierte Produkt, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin 4, wurde nicht gebildet.
Die Bildung nur von Produkten auf Basis von Trisresorcintriazin und Bisresorcintriazin ist in Übereinstimmung mit dem vorstehend zitierten bekannten Stand der Technik (Y. Horikoshi, et al., Nippon Kagaku Kaishi (3), 530-5, 1974; CA 81:152177 und U.S. 3,270,016 (Bsp. 6)).
Beispiel 1: 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung von 2,5 Äquivalenten Aluminiumtrichlorid.
Zu einem gerührten Gemisch von 1,84 g Cyanurchlorid, 1,1 g Resorcin, 2,5 ml m-Xylol und 25 ml Chlorbenzol wurden bei 5°C 3,35 g Aluminiumchlorid (2,5 Äquivalente, bezogen auf Cyanurchlorid) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 5°C gerührt, danach 4 h bei 15°C und schlieißlich 24 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde mittels TCL und HPLC analysiert. Die HPLC-Analyse bestätigte die Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (4) und 2,4,6-tris(2,4-Dimethylphenyl)-1,3,5-triazin als die einzigen zwei Hauptprodukte. Das Produkt auf Basis von Bisresorcin, 2,4-bis(2,4-Dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (3), wurde nur als eine Nebenkomponente gebildet, und das Verhältnis von 4 zu 3 betrug 97:3. Das 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (2) war zu lediglich 0,36 % vorhanden, und 2,4,6-tris-(2,4-Dihydroxyphenyl)-s-triazin (1) war zu 0,5 % vorhanden. Das Experiment zeigte die bevorzugte Bildung des Produkts 4 auf Basis von Monoresorcin durch gleichzeitige Umsetzung von Cyanurchlorid, Resorcin, m-Xylol und Aluminiumchlorid mit einem höheren Eintrag an Aluminiumchlorid.
Beispiel 2: 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung von 2,25 Äquivalenten Aluminiumtrichlorid.
Ein Gemisch von 10 g Cyanurchlorid (0,0542 Mol), 11,51 g m-Xylol (2 Äquivalente), und 5,97 g Resorcin (1 Äquivalent) in 100 ml Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (16,26 g, 2,25 Äquivalente) wurde über 25 min derart zugegeben, so dass die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde danach unter Rühren auf 25°C erwärmt und der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPCL überwacht (Flächenprozent bei 290 nm). Nach 24 h bei 25°C zeigte die HPLC-Analyse 37,6 % 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) und lediglich 1,0 % an 1, 4,4 % an 2 und 5,1 % an 3. Zusätzliches m-Xylol (2 Äquivalente) und Aluminiumtrichlorid (0,25 Äquivalente) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 20 h auf 32–35°C erwärmt. HPLC-Analyse zeigte an, dass die Ausbeute an 1 auf 45,3 anstieg, und dass lediglich 1,9 % 2,4,6-tris-(2,4-Dihydroxyphenyl)-5-triazin und 5,6 % 2,4-bis-(2,4- Dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-5-triazin vorhanden waren.
Beispiel 3: 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung von 2,25 Äquivalenten Aluminiumtrichlorid, anfängliche Reaktionstemperatur 35°C.
Ein Gemisch von 10 g Cyanurchlorid (0,0542 Mol), 11,51 g m-Xylol (2 Äquivalente) und 5,97 g Resorcin (1 Äquivalent) in 100 ml Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre wurde auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (16,26 g, 2,25 Äquivalente) wurde über 25 min derart zugegeben, so dass die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde danach unter Rühren auf 35°C erwärmt, und der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPLC überwacht (Flächenprozent bei 290 nm). Nach 23 h bei 35°C zeigte die HPLC-Analyse 47,4 % 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) und lediglich 7,6 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethyl)-s-triazin (3), ohne nicht abreagiertes Cyanurchlorid. Zusätzliches m-Xylol (28,77 g) und 5,43 g Aluminiumtrichlorid (0,75 Äquivalente) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 24 h auf 55–60°C erwärmt. HPLC-Analyse zeigte an, dass die Ausbeute an 1 auf 51 % anstieg.
Beispiel 4: Reaktion von Cyanurchlorid, m-Xylol, Resorcin und Aluminiumtrichlorid. Verwendung von 2,0 Äquivalentes Aluminiumtrichlorid.
Ein Gemisch von 10 g Cyanurchlorid (0,0542 Mol), 11,51 g m-Xylol (2 Äquivalente) und 5,97 g Resorcin (1 Äquivalent) in 100 ml Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre wurde auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (14,45 g, 2,0 Äquivalente) wurde über 30 min derart zugegeben, so dass die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde danach unter Rühren auf 25°C erwärmt, und der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPLC überwacht (Flächenprozent bei 290 nm). Es wurden die Bisresorcinprodukte 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (2, 20 %) und 2,4-bis-(2,4-Dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-5-triazin (3, 7 %) gebildet. Das gewünschte Monoresorcinprodukt 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) wurde ebenfalls gebildet, wenn auch in niedriger Ausbeute (20 %).
Beispiel 5: 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (1). Reaktionstemperatur von 45°C.
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer, dass die Reaktion bei 45°C anstelle von 35°C gefahren wurde. Nach nur 6 h war das Cyanurchlorid nahezu vollständig aufgebraucht und HPLC-Analyse (Flächenprozent bei 290 nm) zeigte 36,5 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) und lediglich 3,9 Flächenprozent Bisresorcintriazinprodukte: 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-5-triazin (2, 1,4 Flächenprozent) und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (3, 2,5 Flächenprozent). Nach 26 h bei 45°C hatte sich die Ausbeute an 1 auf 41,8 % erhöht, mit 4,8 Flächenprozent an 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (3).
Zusammengenommen zeigen diese Experimente, dass unter Verwendung der geeigneten Menge an Aluminiumtrichlorid und der geeigneten Temperatur die Ausbeute an 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) optimiert werden kann und die Ausbeute an Bisresorcin-s-triazin-Produkten minimiert werden kann. Es wird erachtet, dass jegliche weiteren Ausbeuteverbesserungen, welche durch Optimierung dieser Va riablen erhalten werden, unter den Schutzumfang dieser Erfindung fallen.
Beispiel 6: 2-(2,4-Dihydeoxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (1). Verwendung von ortho-Dichlorbenzol als das Lösungsmittel.
Das Basisverfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass ortho-Dichlorbenzol anstelle von Chlorbenzol als das Lösungsmittel verwendet wurde. Ein Gemisch von 1,84 g Cyanurchlorid (10 mMol), 2,12 g m-Xylol (2 Äquivalente) und 1,10 g Resorcin (1 Äquivalent) in 20 ml Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre wurde auf 4°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (3,00 g) wurde über 20 min derart zugegeben, so dass die Temperatur unter 6°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde danach unter Rühren auf 35°C erwärmt, und der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPLC überwacht. Nach 17,5 h bei 35°C zeigte HPLC-Analyse (Flächenprozent bei 290 nm) 37,1 % 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-5-triazin (4) mit 9,0 % Bisresorcintriazin-Produkten: 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (2, 3,0 %) und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (3, 6,0 %).
Dieses Experiment zeigt, dass unter Verwendung von Lösungsmitteln, die von Chlorbenzol verschieden sind, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin hergestellt werden kann und die Ausbeute an Bisresorcin-s-triazin-Produkten minimiert werden kann. Es wird daher erachtet, dass die Verwendung von Lösungsmitteln, die von Chlorbenzol verschieden sind, für dieses Verfahren unter den Schutzumfang dieser Erfindung fällt.
Beispiel 7: 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin (5) und 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4-(3,4-dimethylphenyl)-6-(2,3-dimethylphenyl)-s-triazin (6).
Das Basisverfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer dass 2 Äquivalente ortho-Xylol anstelle von 2 Äquivalenten meta-Xylol als der aromatische Reaktant verwendet wurden und Chlorbenzol als das Lösungsmittel verwendet wurde. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPLC überwacht. Nach 18 h bei 35°C zeigte die HPLC-Analyse (Flächenprozent bei 290 nm) 35,7 % Bis(ortho-xylyl)-monoresorcin-s-triazine, 34,0 % 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin (5) und 1,7 % 2-(2,4-Dihydroxyphenyl-4-(3,4-dimethylphenyl)-6-(2,3-dimethylphenyl)-s-triazin (6); mit 3,8 % 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-5-triazin und 3,6 % 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
Beispiel 8: 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-5-triazin (7)
Das Basisverfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 2 Äquivalente Toluol anstelle von 2 Äquivalenten meta-Xylol als der aromatische Reaktant verwendet wurden. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPLC überwacht (Peak-Nachweis bei 290 nm). Nach 23 h bei 35°C zeigte die HPLC-Analyse die Bildung von 17,3 g 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-s-triazin (7).

Claims

Triazin-UV-Absorberverbindung, ausgewählt aus Verbindung A oder Verbindung B
worin R₁ und R₂ Wasserstoff sind.