TWI243167B

TWI243167B - Process for preparing a product comprising 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazines

Info

Publication number: TWI243167B
Application number: TW088115223A
Authority: TW
Inventors: Ram B Gupta; Dennis J Jakiela; Sampath Venimadhavan; Russell C Cappadona; Venkatrao K Pai
Original assignee: Cytec Tech Corp
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2005-11-11
Also published as: WO2000014077A1; JP2002524452A; EP1109792B1; EP1109792A1; DE69933062T2; DE69926379D1; CN1316999A; ATE338032T1; DE69926379T2; AU5704099A; CN1184211C; DE69933062D1; ATE300526T1; US6225468B1

Description

1243167 五、發明說明（1) 本案係請求於1 9 98年9月4曰申請之待審美國專利申請案 6 0 / 0 9 9，1 7 6號之專利權。發明之範疇本發明係關於2-(2, 4 -二羥苯基）-4, 6 -雙芳基-1，3, 5 -三哄或2~~(2，4 -二烧氧基苯基）-4，6 -雙芳基-1，3，5 -三哄之新穎製法。 , 發明之背景已知暴露在陽光及其他紫外線輻射來源下會造成廣泛種類之物質（尤其是聚合物質）之降解。舉例言之，聚合物質諸如塑膠，若長期暴露於紫外線下，常變色及/變得易碎。所以本技藝許多團體曾致力於開發能抑制該降解反應之物質諸如紫外線吸收劑及安定劑。已知為紫外線吸收劑之一類物質為三哄化合物。三畊類紫外線吸收劑為一類在1，3, 5-三哄環上具有至少一2-羥基苯基取代基之化合物。

X

2 -（2 -經基苯基）-1，3，5 -三啡 X，Y =取代基

1243167 五、發明說明（2) 三芳基三啡紫外線吸收劑為在1，3, 5-三啡環之2—，4_及 6 -位置上具有芳族取代基之化合物，其中至少一芳族環在相鄰位置具有羥基取代基。此等芳族環可含有其他取代基或可為稠合多芳族化合物。一般而言，該類化合物在本技藝為熟知者。許多此等三芳基-1，3，5-三畊以及其製法及用途之揭示被記載在下列刊物中，所有此等刊物皆被列為本文參考文獻：美,國專利3，1 1 8,8 87，3,242，175， 3,244,70 8，3,249,6 08，3,2 6 8,4 74，3,423,36 0， 4,619,956 ，4,740,542 ，5,084,570 ，5,288,778 ， 5,461，151，5,476,9 37，5,478,9 3 5，5,543,5 1 8， 5，545，836，5，591，850 及5, 597, 854，英國專利 1，0 3 3, 387，瑞士專利48 0, 0 9 1及48 4, 695，歐洲專利申請案 0, 444, 323 及 0, 649, 841 以及PCT 申請案WO94/05645 及 W096/28431 。常用類別之三芳基-1，3，5 -三哄紫外線吸收劑之主體為 2 -（2，4 -二經苯基）-4，6 -雙芳基-1，3,5 -三哄化合物。在此等化合物中，二非盼系芳族基及一盼系芳族基與1，3，5〜三畊相接。該酚系芳族基衍生自間"笨二酚。

第6頁 1243167 五、發明說明（3) 該類化合物之中，存在許多市售例子，其中酚系環之對 -羥基被官能化以及非酚系芳族環不是未經取代之苯基（例如TINUVIN 1 5 77 )，就是間-二曱苯（例如CYASORB UV-1164 、CYASORB UV-1164L ，及TINUVIN 400)。此等紫外線吸收劑，與其他類別之UV吸收劑諸如苯并三唑及二苯曱酮相較，顯示高固有光安定性及效能。

Cyasort) UV 1164: R = η·〇8Η17

Cyasorb UV 1164 (L): R = iso-C8H17 Tlnuvin 1577

Tlnuvln 400: R = N = 12-14 製造2-(2, 4-二羥苯基）-4, 6 -雙芳基-1，3, 5 -主畊之數個途徑冒被報告於文獻中，例如H. Brunetti and C.E. Luethi，Helvetica Chimica Acta, Vo 1. 55，pages 1566-1595(1972)，以及S· Tanimoto and M. Yamagata， Senryo to Yakahin， vol· 40 (12)， pages 325-339 (1995)。此等途徑主要以氰尿醯氯為原料，其為一種易於獲得之

1243167 曱苯對氰尿醯氯更具反五、發明說明（4) 平價原料。已知間-苯二盼比間-應性，以及在 Y. Horikoshi et al·，N i ppgj^ Kag^lij

Ka i sh i ,( 3 ), 530-535(1974)，CA 81:152177 中曾報告即使當氰尿醯氣與間-苯二酚以等莫耳比使用時，只形成貳-（間-苯二盼）-單氯三哄及/或參（間-苯二盼）三哄。美國專利3, 2 70, 0 1 6號記載藉著氰尿醯氯與間—苯二酴以約等莫耳比於室溫反應1 〇小時，可以良好產率形成雙（間—苯二齡）單氯二D井，該專利未提及形成單-間苯二齡戴氯三哄。再者’如在具國專利5, 72 6, 310號中提及之德國專利申請案DE 1，169, 947或GB 884802記載當氰尿醯氯、間—二甲苯及氯化紹被同時引進時，發生無法控制之放熱反應。一在:述之一方法中，氰尿醯氯與芳香族化合物諸如間一

一甲苯於存在氯化鋁下反應。該反應產生單氯—雙芳基—I 士 5—二哄，其然後在第二步驟中與間-苯二酚反應，以形 ί2:(2, 二羥苯基）—4, 6-雙芳基-1，3, 5-三哄/該法具有 ^應之第二步驟相關之數個限制，亦即第一步驟不具選物+ Ζ生Ϊ所有可能產物加上未反應之氰尿酸氯之混合 4 — 應ν驟發生之前，期望之單氣_雙芳基，，一井必須從反應混合物中分離出。另一缺$為第 —反應步驟無法通用於路女^ 为缺點為弟有當芳族反應劑為間_、有二族化合物。在文獻中已知只得單氯-雙芳基” 3 5 :日守’該法才能以有用產率獲時，形成之一種I法八=井中間物。使用其他芳族物種雙芳基+3,5-三^/Λ之/物混合物以及對於單氣- /又有k擇性。見Brune 1 1 i，：l 575頁。

第8頁 1243167 五、發明說明（5) 就間-二曱苯系產物而1，US572 63 1 0最近揭示一種改良之單槽、二步驟方法，矣中在第一反應步驟中產生之單氯-貳（2, 4-二甲苯基）-1，3, 5-三哄未被單離，而直接與間-苯二酚反應。該法之缺點不僅在於其只能應用於間-二甲笨，而且其為一種二步驟法。反應圖式1 步驟1 :

基苯基)·4,6·雙芳基- 在下文所示之另一透徑中，在第一步驟將氰尿醯氯與芳基鎂鹵化物反應，以製備單氯-雙芳基三畊。將經取代之三畊中間產物分離，隨即與間苯二酚反應以產生2-(2, 4-二羥基苯基）-4, 6 -雙芳基-1，3, 5 -三畊。曾報告該途徑對於單氯_雙芳基-三哄不具選擇性’例如參考Brunetti， 1 5 7 5頁。不過，美國專利5，4 3 8，1 3 8號曾報告其修改法具

第9頁 1243167 五、發明說明（6) 較佳結果。雖然該途徑一般可應用於許多芳族物種，但由於使用高反^應性之格里納試劑（Gr i g nard r eagen t)，所以具有不於工業規模生產之缺點，以及由於使用格里納試劑所連，之特殊注意事項以及此等化合物所用原料之成本，所以具r有不經濟之缺點。反應圖式2

麟基細-♦雙芳基- 已開發另一途徑以解決選擇性問題。在下列之一途徑中，氰尿_氱首先與一當量之醇反應，以用高選擇性製造單烷氧基蓠氮三畊。然後將經取代之三畊，在第二步驟中，與芳絲化合物於存在氯化鋁下反應，以製備單烷氧基 /羥基-雙窍基三畊。

第10頁 1243167 五、發明說明（7) 此等中間物然後藉與硫醯氯或五氯化磷反應而轉變成單氯-雙芳基-三哄。單氯-雙芳基-三畊最後在第四步驟中與間-苯二酚反應，以製備期望之2-(2,4-二羥苯基）-4,6-雙芳基-1，3，5 -三啡。該途徑可被通用於芳族物種，以及期望之產物被選擇性地生成，但在合成中加入數個步驟將使該法失去經濟上之吸引力。反應圖式3

PCI6 或步驟3

2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1，3,5-三哄 SOCI2

第11頁 1243167 五、發明說明（8)相似之途徑被記載於US 5 1 0 6 9 72及us 50845 70中^ ^及祐述於下文。氰尿醯氯首先與一 ¥量之烷硫醇（取代醇）反應。其餘步驟與前一例子中所述者相同。如前述，_ 之缺點在於增加合成之步驟。反應圖式4 途捏

CI

CJ RSH;鹼步驟1 氰尿醯氯單烷基硫醚

SR

步騾3 s〇ci2 或 Cl2

2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1，3,5-三哄 ‘ 雙芳基-單氯 Φ

該途徑之一修改法被揭示於日本專利申請案〇9〜〇5 9, 263 5虎中。在该法中，氰尿醯氯首先與一當量之經取代紛（諸如對-氣紛）’於存在氯化鋁下反應，以製造氰尿醯 -鍵社星一贫片丁間—二 #本氧衍生物。該中間物繼而與芳族化合物（諸如義曱笨）及氣化鋁反應，以製備2 -單笨氧基-4，6_雙芳 ’ 3 ’ 5二D井，其繼而在第三步驟中與間-苯二酚及氯化

1243167

第13頁 1243167 五、發明說明（ίο) 歐洲專利申請案0，4 9 7，7 3 4號中。該法包含將苯曱脒鹽酸鹽與氯曱酸反應以及將產物二聚化。生成之2-羥基-4, 6-雙芳基-1，3, 5 -三哄藉著用硫醯氯處理而轉變成2 -氯-4, 6-雙芳基-1，3，5 -三哄，以及最後與間-苯二酚反應，以製造 2-(2，4 -二經苯基）-4,6 -雙芳基-1,3，5 -三哄。該法亦具有使用對氯酚（一種毒性化學品）之缺點。再者，多步驟合成使得該法不經濟而不適於供工業使用。反應圖式6 苯曱眯之合成：

Ar.

MeOH ^NH NH4CI \>Μβ

Ar-

.HCI

NH 2 Ar ——^ . HCI χνη2 苯甲脒鹽酸鹽

Hal.COOR

Ar

^NH.COOR

2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三啡間-苯二酚 - Η

J '

I 111 111

Mi 第14頁 1243167 五、發明說明（11) 除了上述途fe外，存在其他利用苯曱腈或苯曱脒做為原料之途徑。2, 4 -二羥基苯甲醛、2,4—二羥基苯甲酸苯酯 (或烷酯）及2-芳基-1,3-笨并噚哄_4-酮被示於下文中，以及被揭示於例如美國專利5, 7〇5, 64 3號及5, 478, 935號以及 PCT申請案W096/2843 1中。此等途徑具有原料昂貴以及製備時可能需要額外之合成步驟之缺點。反應圖式7 根據苯曱脒與2,4-二輕基苯甲醛之反應: 苯甲脒之合成：

NH4CI

Ar-CN Ar-VH ΜβΟΗ \〇|ν Αγ-

NaOMe 苯甲脒 NH2 H MeOH 苯曱脒 2,4-二幾基苯甲酸 .HCI Ar—^ NH2 中和 nh2

2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1，3,5-三畊雙硫績酸鈉 υ亞硫酸氫鈉

2-(2,4-一喪基苯基)-4,6-雙芳基-1，3,5-三哄

第15頁 1243167

第16頁 1243167 五、發明說明（14) 烯基、1-24個碳原子之醯基、6-24個碳原子之芳基、5-24 個碳原子之環烷基、5-24個碳原子之環醯基、7-24個碳原子之芳烷基或6-24個碳原子之芳醯基），且匕與1^4，或R4與 R5中之任一組可選擇性地結合在一起而構成飽和或不飽和稠碳環之一部份，該稠碳環可選擇性地含有〇、N或S原子，以及Y為單鍵、0、NR”或SRM，其中R"為氫、卜24個碳原子之烧基、1 - 2 4個碳原子之鹵代烧基、2 - 2 4個碳原子之烯基、1-24個碳原子之醯基、6 — 24個碳原子之芳基、5-24 個碳原子之環烷基、5 - 2 4個碳原子之環醯基、7 - 2 4個碳原子之芳烷基或6-24個碳原子之芳醯基；以及 Aq及八]：2相同或相異，以及各獨立為式β化合物之基：

SB I及。相同或相異，以及各為氫鹵原 (式中 ' /入 ^口、里匕、图子、丨-24個碳原子之烧基、卜24個碳原子之齒代烧 ==原子之芳*、2 —24個碳原子之烯基、卜子之醯基、7_24個碳原子之芳烧基、6-24個碳原子之芳ί 基、OR、NRR，、C〇NRR，、〇C〇R、CN、邡、s〇 R 方 S03M (其中M為鹼金屬，R ’相同 ^ 3 個碳原子之烷基、卜24個唆片子柄_異贫各為虱、子之芳基、2-2屬原子二：之九代烧基、6-24個碳原土 1 24個石厌原子之酿基、

苐18頁 1243167 五、發明說明（15) 5 - 2 4個碳原子之環烧基、5 - 2 4個碳原子之環驢基、7 - 2 4個碳原子之芳烷基或6-24個碳原子之芳醯基），且1與1^7，R7 與心，R8與匕，或R9與匕。中之任一組可選擇性地結合在一起而構成飽和或不飽和稠碳環之一部份，該稠碳環可選擇性地含有0、N或S原子）]，該製法包含：於存在催化劑下，將足量之式C化合物：

X

[式中X為鹵原子]，式D化合物：

式D

[式中Y，R!，R2，R3，R4及R5如前文所述]，以及式E化合物：

第19頁 1243167 五、發明說明（17) — --- 稠竣環之一部份，該稠碳環可選擇性地含有〇、N或3原子，以及Y為單鍵、〇、NR”或SR”，其中R"為氫小24個碳原子之烷基、1 — 2 4個碳原子之鹵代烷基、2 - 2 4個碳原子之烯基、1-24個碳原子之醯基、6 — 24個碳原子之芳基、5 — 24 個碳原子之環烷基、5 —24個碳原子之環醯基、7 — 24個碳原子之芳烧基或6-24個碳原子之芳醯基；以及 ’、

Aq及八!：2相同或相異，以及各獨立為式b化合物之基：

(式中R6 ’ h ’ R8 ’ R9及Rio相同或相異，以及各為氫、鹵原子、1 - 2 4個碳原子之烷基、丨—2 4個碳原子之鹵代烷基、 6 2 4们；ε反原子之芳基、2 — 2 4個破原子之稀基、1 _ 2 4個碳原子之I基、7-24個碳原子之芳炫基、6-24個碳原子之芳醯基、〇R、NRR，、C0NRR，、0C0R、CN、SR、s〇2R、s〇3h、

SO’（其中M為鹼金屬，尺及^，相同或相異，各為氫、1 —M 個石反f子之烧基、卜24個碳原子之鹵代烷基、6-24個碳原子之芳^、2-24個碳原子之烯基、1 — 24個碳原子之醯基、 \ 2 4個 < 原子之環烷基、5 - 2 4個碳原子之環醯基、7 - 2 4個，原子之芳烷基或6 —24個碳原子之芳醯基），且R6與匕，R7 與Rs ’ h與&，或Rg與riq中之任一組可選擇性地結合在一起而構成飽和或不飽和稠碳環之一部份，該稠碳環可選擇性

第21頁 1243167 五、發明說明（20) 族化合物、脂族及芳族頌基化合物以及二硫化碳。較佳之溶劑為i化溶劑諸如氯苯、二氯苯及1，1，2，2 -四氯乙烷。本發明方法所用之催化劑為路易士酸催化劑。較佳之催化劑為三鹵化鋁。最佳之催化劑為氣化鋁。本發明之方法可藉將反應劑在反應器中混合及使其反應而進行。該反應在約〇 °c至約1 2 0。(：間之溫度發生。較佳之溫度範圍在約〇 °c與約9 〇 °c之間。最佳之溫度範圍在約1 〇 °C與約6 0 °C之間。^ ^所^用催化劑之量，相對於式c化合物之量，在約丨· 5至約 4 §里之間。更佳之催化劑用量，相對於式c化合物之量， =2至約3. 5當量之間。最佳之催化劑用量，相對於式c 化B物之量，在約2· 25至約2· 75當量之間。在約1. 9至在約0 . 5至式B化合物之用量，相對於式c化合物之約2. 5當量之間。式D化合物之用量，相 U當量之間。式D化合物物之量，在約U.b至之量，在約0.9至1」當量之間 m ’相對於式C化合物本發明方法所用之化合物中。較佳之反應時間在約2至=4任|何士順序添加至反應槽二rHf t田、人 j仕、、，勺2至約24小時之間。本發明之三哄為特別有泛種類之物質’此等物質你丨^ ^ 泉吸收劑，以供安定廣塑性二者）、照相材料及 °巴各種聚合物（交聯及熱線遮蔽劑（諸如防晒劑）。a义用之_染料溶液，以及紫外务明之三D井化合物可以許多習

第24頁 1243167 五、發明說明（21) 用方式[例如包括物理性混合或摻合，或者可選擇性地以化學鍵與物質（常為聚合物）相連]之任一種納入該該物質中，以做為光$定組合物諸如塗層或溶液中之成分，或者做為紫外線^蔽組合物諸如防晒組合物之成分。本發明之三哄可被用於安定會被紫外線降解之物質，其包含將本發明請求專利之化合物以化學或物理方式納入聚合物質中。玎被如此安定之聚合物質之非限定例子為聚烯烴、聚酯、聚=、聚_、聚醯胺、天然及合成橡膠、聚胺基甲酸酯、聚苯乙#、高衝擊性聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚乙縮醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯 =烯、SAN(苯乙烯/丙烯腈共聚物）、ASA(丙烯酸酯/ 本乙烯/丙烯腈共聚物）、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素聚 5物、永S&亞胺、聚g|胺酸亞胺、聚醚酿亞胺、聚炉喊、PPO、聚楓、聚關、聚乙烯氯、聚碳酸酉旨、Λ瓜、登性T:u’s 1胺基樹脂交聯之聚丙烯酸醋 —水自日'以水異鼠酸酯交聯之聚酯及聚丙烯酸酯、醛、尿素/甲醛及三聚氰胺/曱醛樹脂、乾性及: =、醇酸樹脂、聚，樹脂、以三聚氰胺樹脂交，，樹脂、尿素樹脂、異氰酸sl、異氰尿酸、⑮；稀娘乳樹脂、交聯環氧樹脂（從脂族、環脂族、雜严次s日及，水甘油基化合物衍生，1以針或胺交聯）/:;石:及芳烷、米契爾加成聚合物，胺，封阻胺與活化 k夕虱基化合物之共聚物、酮亞胺與活化不飽和之亞之亞甲之共聚物、聚，亞胺與不飽和丙烯酸系聚乙酸乙ς::: 1243167

五、發明說明（22) 之組合、聚酮亞胺與不飽和丙烯酸系樹妒+ , 可硬化之組合物、環氧三聚氰胺樹脂、右風对 '，呆品、纖維素系紙配方、照相軟片、墨水及甘> ^ ^ 久具摻合物。可被安定之特定聚合物之非限定例子包& . 1 .單烯烴及二烯烴（非限定性地包括乙悦飾、丙稀、显丁烯、丁烯、曱基戊烯、己烯、庚烯、辛歸、里戊婦/丁一烯、己二烯、二環戊二烯、亞乙基）以及環烯烴（諸如環戊烯及冰片烯）之同元聚物及共聚物，例如聚乙稀（可選擇性地被交聯）諸如高密度聚乙烯（HDPE)、高密度及高分""子量聚乙烯（HDPE-HMW)、高密度及超高分子量聚乙稀（HDpE_ UHMW)、中間密度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙稀（LDpE)、直鍵低岔度聚乙細（LLDPE)及分枝鍵低密度聚乙稀 (BLDPE)。 2· —種或以上單烯烴及/或二烯烴與一氧化碳及/或其他乙烯系單體之共聚物，其中該其他乙烯系單體非限定性地包括丙烯酸及曱基丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯（諸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物）、乙烯齒化物、偏乙烯鹵化物、順丁烯二酸酐，以及烯丙系單體諸如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油基鱗及其衍生物。 3·烴樹脂類（諸如c5~c9)，包括其之氫化修飾物以及聚烯與殿粉之混合物。 4·笨乙烯類（諸如笨乙烯、對-曱苯乙烯及甲基笨乙細）之同元聚物及共聚物。

第26頁 1243167 五、發明說明（23) 5. —種或以上苯乙烯與其他乙烯系單體之共聚物，該其他乙烯系單體諸如烯烴及二烯烴（例如乙烯、異戊烯及/或丁二烯）、丙烯酸及甲基丙烯酸、丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯（諸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物）、乙烯i化物、偏乙烯南化物、順丁烯二酸酐，以及稀丙系化合物諸如烯丙醇、稀丙胺、烯丙基縮水甘油基醚及其衍生物。 6. 接枝共聚物：在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物及聚丁二烯/丙烯腈上之苯乙烯；在聚丁二烯上之苯乙烯 (或α -曱基苯乙烯）及丙烯腈（或甲基丙烯腈之共聚物）；在聚丁二烯上之苯乙烯及順丁烯二酸酐；在聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯腈及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺；在乙烯/丙烯/二烯共聚物上之苯乙烯及丙烯腈；在聚丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯上之苯乙烯及丙烯腈；在丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物上之苯乙烯及丙烯腈。 7. 含鹵素之聚合物諸如聚氯戊烯、氯化橡膠、氯化及溴化異丁烯/異戊烯共聚物、氯化或磺醯氯化聚乙烯、乙烯與氯化乙烯之共聚物、表氣醇聚合物及共聚物、以及含鹵素乙烯系化合物（諸如乙烯氯、亞乙烯氯、乙烯氟及/或亞乙烯氟以及其他乙烯系單體）之聚合物及共聚物。 8. 衍生自α，点-不飽和酸及其衍生物（諸如丙稀酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及丙烯腈）之同元及共聚物。 9. (8)提及之單體與其他不飽和單體之共聚物，其中該

1243167 五、發明說明（24) 其他不餘和單體諸如烯烴及二烯烴（例如丁二烯）、苯乙稀二乙稀氯、順丁烯二酸酐及烯丙系單體諸如烯丙醇、稀丙胺、歸丙基縮水甘油基醚及其衍生物。 1 〇 ·柯生自不飽和醇及胺或其醯基衍生物或縮醛（諸如乙烯醇、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、順丁稀二酸乙烯酯、乙烯基丁縮醛、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油基醚、苯二曱酸烯丙酯及烯丙基三聚氰胺）之同 7C聚物及共聚物，以及該單體與上述其他乙烯系不飽和單體之共聚物。就A述聚合物群而言，本發明包括藉金屬茂催化劑製備之聚合物。 π ·環形_(諸如烷二醇及環氧烷類）之同元聚物及共聚物’以及與貳縮水甘油醚之共聚物。 12·聚乙縮醛諸如聚氧亞甲基及以環氧乙烷為共單體之聚氧亞曱基；以及用熱塑性聚胺曱酸酯、丙烯酸酯及/或 MBS修飾之聚氧亞曱基。 1 3 ·聚笨醚及聚苯硫醚。 1 4·衍生自羥基-官能成分（諸如多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸及/或聚丁二烯）以及脂族及/或芳族異氰酸酯之聚胺曱酸酯，以及其先質。 15·衍生自二元胺、二元羧酸及/或胺基羧酸或對應己内酸胺之聚醯胺及共聚醯胺，諸如聚醯胺4 、聚醯胺6、聚酷胺6/6、聚醯胺6/10、聚醯胺6/9、聚醯胺6/12、聚醯胺 4/6、聚醯胺12/12、聚醯胺11及聚醯胺12 ;以間-二曱

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五、發明說明（25)

笨、=兀胺及己二酸為原料之芳族聚醯胺；從六亞曱基二月女及鄰酞酸及/或對酞酸製備（使用或未使用彈性體做為飾劑）之聚醯胺，例如聚—2, 4, 4_三甲基六亞曱基對酖醯胺或聚-間-伸苯基異酞醯胺；上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚物、化學鍵結或接枝之彈性體、或者聚醚 C諸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇）之嵌段共聚物’以及於加工期間（RIM聚醯胺系統）縮合之聚醯胺。 1 6·聚尿素、聚醯亞胺、聚醯胺—醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚S旨酿亞胺聚乙内醯尿素及聚苯并咪唑。 1 7 ·衍生自二元羧酸、二元醇及/或羥基羧酸或對應内酯之聚酯，諸如聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚一對酞酸（1，4-二曱基環己烷）酯及聚羥基苄酸酯，以及衍生自以羥基為終端之醚之嵌段聚醚酯；PETG ; PEN ; PTT ;以及用聚碳酸δ旨或MBS修飾之聚酯。 1 8 ·聚碳酸酯及聚酯碳酸酯 1 9 ·聚楓、聚醚楓及聚醚酮。 2 0 ·衍生自醛縮合樹脂之交聯聚合物諸如酚/曱醛樹脂、尿素/曱醛樹脂以及三聚氰胺/甲醛樹脂。 2 1 ·乾性及非乾性醇酸樹脂。 2 2 ·衍生自餘和及不飽和二元酸與多元醇且以乙稀系化合物為交聯劑之不飽和聚酯樹脂以及其含函素之修飾物。 2 3 ·衍生自經取代丙烯酸酯（諸如環氧丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯、異氰酸基丙烯酸酯、胺基曱酸酯丙烯酸酯或聚酯丙稀酸酯）之可交聯丙稀酸系樹脂。

第29頁 1243167

2 4 ·用二聚氧胺樹脂或^_ 樹脂及丙烯酸系樹二尿恤父聯之醇酸樹脂人2:二生雔自：族 '環脂族、雜環及/或芳族縮水甘油基化 = t雙盼F且以習用硬化劑諸如酐或胺交聯之父聯環氧樹脂。 2 6、天然聚合物諸如纖維素、橡膠、明膠及其化學改質同元衍生物，包括纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯，或纖維素醚諸如甲基纖維素.，以及松香及其衍 27·聚矽氧烷 2 8 ·胺或封阻胺（例如酮亞胺）與活化不飽和及/或亞甲基化合物（諸如丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯及乙酿基乙酸酯）之脒契爾加成聚合物。 29·上述任何聚合物之混合物或摻合物，諸如pp/EPDM、聚醯胺/EPDM 或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、 PC/ABS 、 PBTP/ABS 、 PC/ASA 、 PC/PBT 、 PVC/CPE 、 PVC/ 丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性聚胺基甲酸酯、POM/ 丙烯酸酯、POM/MBS、PP0/HIPS、ΡΡ0/ΡΑ6·6 及共聚物、 PA/HDPE 、PP/HDPE 、PP/LDPE 、LDPE/HDPE 、LDPE/EVA 、 LDPE/EAA 、PA/PP 、PA/PP0 、PBT/PC/ABS 、PBT/PET/PC 及類似物。 3 0 ·聚酮亞胺與不飽和丙烯酸系聚乙醯基乙酸酯樹脂或與不飽和丙烯酸系之組合，包括胺基曱酸酯丙烯酸系樹脂、聚鱗丙稀酸醋、具有垂懸不飽和基之乙細糸或丙細酸

第30頁 1243167 五、發明說明（27) 系共聚物以及丙烯酸化之三聚氰胺。 3 1.含有乙烯系不飽和單體或寡聚物以及多不飽和之脂族寡聚物之放射線可硬化組合物。 3 2.環氧三聚氰胺樹脂，諸如用以環氧官能共醚化之高固體三聚氰胺樹脂交聯之對光安定環氧樹脂。其他可被安定之物質例如包括··

3 3.天然及合成之有機物質，其可為包括下列者之化合物之混合物··礦油、動物及植物脂肪、油及瑕，以合成酯為主之油、脂肪或蠟（例如酞酸酯、己二酸酯、磷酸酯或苯三酸酯），以及合成酯與礦油之任何比例之混合物。 3 4.天然或合成橡膠之水性乳液，諸如羧基化苯乙烯/ 丁二烯共聚物之天然乳膠。 35.有機染料諸如偶氮染料（疊氮、三氮及多氮）、蒽醌類、苯并二糠酮類、多環芳族羰基染料、靛藍染料、聚曱川、苯乙烯染料、二-及三芳基钱染料、酞菁類、醌并鄰羧苯乙酮、硫染料、硝基及亞硝基染料、1，2 -二苯乙烯染料、曱腊染料、喹吖啶酮、咔唑及二暸嵌苯四羧酸二醯亞胺。

3 6.化妝品，諸如皮膚洗劑、膠原乳膏、防晒劑、面部化妝等，包含合成物質諸如抗氧化劑、保存劑、脂質、溶劑、界面活性劑、著色劑、止汗劑、皮膚調理劑、潤濕劑等；以及天然產物諸如膠原、蛋白質、貂油、橄欖油、椰子油、卡奴巴蠟、蜂蠟、羊毛脂、可可油脂、黃原膠及蘆薈等。

第31頁 1243167 五、發明說明（28) 3 7.纖維素系紙配方，以供用於例如新聞紙、紙版、海報、包裝紙、標籤、文具、書籍及雜誌用紙、打字紙；多功能辦公室用紙、電腦用紙、影印用紙、雷射及喷墨印表機用紙、平版印刷用紙及紙幣用紙等 3 8.照相底片用紙 3 9.墨水。實例本發明現藉下列貪例說明。此等實例非意欲限制本發明之範圍。配合上述一般性之詳細說明，實例提供本發明之進一步了解。比較例1 :氰尿醯氯、間-二曱苯、間-苯二酚與三氯化鋁之反應。使用1. 0當量之三氯化鋁。

1 2 3 將1. 84公克氰尿醯氯（10毫莫耳），2. 12公克間-二曱苯 (2當量）及1.10公克間-苯二酚（1當量）在20毫升氣苯中之混合物於氮蒙氣下冷卻至2 °C。將三氯化鋁（2. 1 2公克，1

第32頁 1243167

當量）經2分鐘加入。然後將該混合物於攪拌下溫熱至35 °C。2 2小時後’取出樣品以及用冰及稀鹽酸水液停止反應。將生成之沉澱過濾，用水清洗，溶於四氫呋喃及藉 HPLC分析。HPLC分析（在29 0nm之面積顯示主要為含參及貳（間-苯二酚）之三畊產物：2, 4, 6 -參（2,4 —二羥基苯基）-s-三哄（1)以及2 -氣-4,6_貳（2,4_二經基苯基）-s-三哄（2)，其不含間-二曱苯取代。1與2之為21 : 78。未反應之間-二曱苯亦存,在。唯〆含間_二甲苯之三哄產物為以貳（間-苯二酚）-三啡為主體之2,4-系（2,4—二經基笨基）-6-（2,4_二曱基苯基）一 s-三畊3。未，成以單間〜笨二酚-三畊為主體之產物·· 2-(2,4 -二無基苯基）—4，6 —貳 (2, 4-二甲基苯基）-s-三畊4。

OH

只有參（間-苯二盼）-三畊及篆（間一笨二紛）-三哄系產物之形成與上文引述之先前技藝相符（Y_ H〇]rikc)shl’ et al., Nippon Kagaku Kaishi (3)- 53〇_5) 19?4； CA ^1：

第33頁 1243167 五、發明說明（30) 152177 and U.s· 3,270,016 (Εχ· 6))。實例1 : 2-（ 2, 4-二羥基苯基）-4, 6-貳（2, 4-二曱基苯基） -s-三哄（4);使用2. 5當量三氯化鋁在1 · 8 4公克氰尿隨氣，1. 1公克間—笨二盼，2 · 5毫升間— 二曱苯及25毫升氯苯之攪拌混合物中，於5 °C加入3· 35公克氯化紹（相斟於氰尿醯氯之當量為2 · 5當量）。將該反應混合物於5 °C攪拌2小時，然後於15 °C攪拌4小時，最後於室溫攪拌24小時。該反應混合物藉TLC及HPLC分析。HPLC 分析確證只有二主要產物：2-(2, 4-二羥基苯基）—4, 6—貳 (2，^~"二曱基笨基）-1，3, 5-三哄（4)及2, 4, 6-參（2, 4-二甲基苯基卜1，3, 5〜三哄（3)，以及4 : 3之比率為97 ·· 3。2—氯二4’6—/(2,4〜二經基苯基）-s-三哄（2)只有〇·36%，以及〔蕻荖將(聋2,尸4二羥基苯基）—s—三哄（1)為0·5%。該實驗證明 =將亂尿酿氣、間一苯二盼、間—二甲笨及氯…較古月化紹同時反應，可以證明偏好生成單間-笨二二貫例2 :2 —(2,4-二羥基苯基）-4,6-貳（2,4-s一三哄（4);使用2.25當量之三氯化鋁二曱基苯基）將ίο公克氰尿醯氯（〇· 〇542 之混合物於氮蒙氣下冷卻至2t。經乳本中 (16.26公克，2.25當量），以致於溫度二乳化紹然後將該混合物於攪拌下溫熱至25。(3，以及反庫以下。肝LC監測（在29〇 nm下之面積％)。24小時後反於H進^箱

1243167 五、發明說明（31) HPLC分析顯示37. 6%之2-(2, 4 -二羥基苯基）-4, 6 -貳（2, 4-二甲基苯基）-s-三畊（4)，以及只有1.0%之1，4.4%之2，以及5 . 1 %之3。加入額外之間-二曱苯（2當量）及三氯化鋁 (0 · 2 5當量）並將該混合物加熱至3 2 - 3 5 °C歷2 0小時。HPLC 分析顯示1之產率增加至45. 3%以及2, 4, 6 -參（2, 4 -二羥基苯基）-s -三哄只有1.9%以及2,4 -家（2，4~~二經基苯基）-6-(2,4 -二曱基苯基）-s -三啡為5.6%。

實例3:2-(2，4-二經基苯基）-4，6-家（2，4-二曱基苯基） -s -三哄（4);使用2.25當量三氯化IS ;初始反應溫度為35 V。將10公克氰尿醯氣（0· 0 542莫耳），11. 51公克間-二曱苯 (2當量）及5· 97公克間-笨二酚（1當量）混於100毫升氯苯中之混合物於氮蒙氣下冷卻至2 °C。經2 5分鐘加入三氯化鋁 (1 6 . 2 6公克，2. 2 5當量），以致於溫度被維持在5 °C以下。然後將該混合物於攪拌下溫熱至3 5 °C，以及反應之進行藉 HPLC監測（在2 9 0 nm下之面積％)。於35 °C下23小時後，

HPLC分析顯示47. 4%之2-(2, 4 -二羥基苯基）-4, 6 -貳（2, 4-二曱基苯基）-s-三哄（4) ’以及只有7. 6%之2，4 -家-（2,4-二經基苯基）-6-(2，4~二曱基苯基）-s -三哄（3)，以及無未反應之氰尿醯氯。加入另外之間-二曱苯（28. 77公克）及5. 4 3公克三氣化鋁（0 · 7 5當量），以及將混合物加熱至5 5 - 6 0 t歷24小時。HPLC分析顯示1之產率被增至51%。實例4 :氰尿醯氯、間-二曱苯、間-苯二酚與三氯化鋁之反應；使用2. 0當量之三氯化鋁

第35頁 1243167 五、發明說明（32) 將10公克氰尿醯氯（0.0542莫耳），ιι·51公克間-二甲苯 (2當量）及5.97公克間-苯二紛（1當量）混於毫升氯笨之混合物於氮蒙氣下冷卻至2 °C。經3 0分鐘加入三氯化鋁 (1 4 · 4 5公克，2 · 0當量），以致於溫度被維持在5 °c以下。然後將該混合物於攪拌下溫熱至2 5 °C，以及反應之進行藉 HPLC監測（在2 9 0 nm下之面積％)。形成貳（間—苯二酚）產物：2-氯—4,6-貳（2,4-二羥基苯基）-s-三畊（2，2〇%)以及 2, 4 -貳-（2,4 -二羥基苯基）-6 -（2, 4 -二甲基苯基）-s-三口并 (3 ’ 7%)。標靶單（間-苯二酚）產物：2-(2, 4 -二羥基苯基） -4,6-貳（2,4-二曱基苯基）-s-三畊（4)亦被形成，惟產率低（2 0 %) 〇實例5 :2-(2，4-二羥基苯基）-4, 6-貳（2, 4 -二曱基苯基） -s-三哄（1);反應溫度為45 t：

重覆實例3之步驟，不過反應於4 5 °C而非於3 5 °C進行。6 小時後，氰尿醯氣幾乎完全被消耗，以及HPLC分析（在290 nm下之面積％)顯示36. 5 %之2-(2,4-二羥基苯基）-4, 6-貳 (2,4-二甲基苯基）-s—三哄（4)，以及只有3.9面積％之貳 (間-苯二酚）_三畊產物：2 -氯-4, 6 -貳（2,4 -二羥基苯基）-s -三畊（2，1.4面積％)及2, 4-貳-（2, 4 -二羥基苯基） -6-（2, 4 -二甲基苯基）-s一三哄（3，2· 5面積％)。於45 下 26小時後，1之產率被增至4丨· 8%，以及有4· 8面積％之2, 4一貳-（2,4 -二羥基苯基）一6一（2, 4_二曱基苯基）-s-三畊（3) ° 此等實驗皆證實藉著使用適當量之氯化鋁及溫度， 2 -（2,4 -二藥基笨基）〜4，6-氛（2，4-二甲基苯基）- s-三口井

1243167 五、發明說明 (4)之產率可達到最佳以及貳（間—苯二酚）_s—三畊產物之產率y被減至最低。將此等變數最適化以使產率進一步增加被g忍為在本發明之範圍内。實例6 : 2-（2,4-二羥基笨基）一4, 6一貳（2,4一二曱基苯基） ―二王哄^⑴；使用鄰-二氯笨做為溶劑遵，=例3之基本步驟，不過用鄰-二氯苯做為溶劑，以取_代虱+本。將i84公克氰尿醯氯（1 〇毫莫耳），2·12公克間友一^曱苯j 2當量）及1 · 1 0公克間-苯二酚（1當量）混於2 0毫升 f本之混合物，於氮蒙氣下冷卻至4 t。經20分鐘加入三，化鋁（3· 00公克），以使溫度保持在6 °C以下。然後將該處合物於攪拌下溫熱至35 °C，以及反應之進行藉HPLC監測。於3 5 °C下17. 5小時後，HPLC分析（在290 nm之面積％) 顯示37.1°/。之2 一（2, 4 -二羥基苯基）_4, 6-貳（2, 4 —二曱基笨基）—s —三哄（4 )，以及9 · 0 %之貳（間-苯二酚）_三畊產物： 2〜氣-4,6~貳（2,4-二羥基苯基）—3—三[]井（2，3.0%)及2,4- 貳-（2,4-二羥基苯基）—6 —(2 4—二基苯基）_s-三哄（3， 6· 0%)。 ’ 、，該實驗證明使用氯苯以外之溶劑，町以製得2-(2, 4-二 I基笨基）一4，6-貳（2, 4 -二曱基苯基）- s-三畊’以及貳（間、苯二酚）—s-三啡產物可被減至最低。所以氯苯以外之溶劑應用在該目的被認為在本發明之範圍内。實例7:2-（2,4-二羥基苯基）-4,6-貳（3,4_二甲基苯基）一三哄（5)及2-(2,4-二羥基苯基’)一4, 6-貳（2, 3-二曱基笨基）-s〜三明：（6)

第37頁 1243167 五、發明說明（34)

遵循實例5之基本步驟，不過用2當量之鄰-二甲苯做為芳族反應劑，以取代2當量之間-二曱苯，以及用氣苯做為溶劑。反應之進行藉HPLC監測。於35 °C下18小時後，HPLC 分析（在290 nm之面積％)顯示35· 7%之貳（鄰-二甲苯）-單-間苯二盼-s_三哄；34.0%之2-(2，4 -二經基苯基）-4，6_家 (3,4-二曱基苯基）- s-三畊（5)，以及1.7%之2-(2,4-二羥基苯基）-4-(3，4-二曱基苯基）_6-(2,3 -二曱基苯基）s -三畊（6);連帶3.8%之2-氯-4,6-貳（2,4-二羥基苯基）-s-三哄及3. 6%之2，4 -戴- (2，4 -二羥基苯基）-6 -（3，4 -二甲基苯基）-s -三哄。實例8 : 2-（2, 4-二羥基苯基）-4, 6-貳（4-甲基苯基）-S-三畊（7)

第38頁 1243167

第39頁類別： (^ΊΡ 94. 6·⑽ (以上各搁由本局填註)

製備包含2-（2, 4-二瘦村 γ γγγτγ^:~77--,, 、中文 &卷本基）-4,6-雙方基 1,3,5--- 發明名稱 ~ 英文纪G A P_UCT COMPOSING 2-(2, 4-DIHYDR〇XYPhenyl)^4, 6-BISARYL-l, 3, 5-TRIAZINES 姓名 (中文） 1.榮B.古普塔~ " 2·丹尼斯J·佳基拉 3·桑帕詩米尼瑪哈芳 4·羅才复έ.卡帕多那發明人姓名 (英文） 1. RAM B. GUPTA "" L 2. DE丽IS J. JAKIELA 3. SAMPATH VENIMADHAVAN 4. RUSSELL C. CAPPADONA 國籍 1·印度2.美國；1印度4.美國住、居所 1 ·辱國康乃迪克州史坦佛市西主街5115虎 2. 美國康力迪克:!彳彳歐蘭吉市葛瑞其ϋ486號 3. 美國康乃迪克州諾渥可市韋德里巷15號 1美國康乃迪克州諾渥可市谷景路63號姓名 (名稱） (中文） 1·美商氰特科技股份有限公司姓名 (名稱） e英文） l.CYTEC TECHNOLOGY C0RP. 申請人國籍 1.美國________. 住、居所 (事務所5 1.美國德拉瓦州代表人姓名 (中文） 1.麥可.J.開利代表人姓名 (英文） 1. MICHAEL J. KELLY

0:\60\60260-940603.ptc 第1頁 1243167 94 υ，案號 88115223 修正五、發明說明（13) 從上述可以明白需要一種2-(2,4 -二羥苯基）-4, 6-雙芳基-1，3，5 -三哄之新穎製法，其為高度選擇性、經濟性，具有最少合成步驟，對於單離中間物之需要最少，以及對於化學技師及環境具有改良之安全性。本發明之目的為提供該新顆之製法。發明之概要本發明提供一種含有至少一三哄化合物之產物之製法。更特定而言，本發明係關於一種含有至少一式A三畊化合物之產物之製法：

yr2

式A

[式中Ri、R2、R3、R4及1相同或相異，以及各為氫、鹵原子、1 - 2 4個碳原子之烷基、1 - 2 4個碳原子之鹵代烷基、 2 - 2 4個碳原子之烯基、：1 - 2 4個碳原子之醯基、6 - 2 4個碳原子之芳基、5 - 2 4個碳原子之環烷基、5 - 2 4個碳原子之環醯基、7 - 2 4個碳原.子之芳烷基、6 - 2 4個碳原子之芳醯基、 OR、NRR’ 、C0NRR’ 、0C0R、CN、SR、S02R、S03H、S03M (其中M為鹼金屬，R及R’相同或相異，各為氫、1-24個碳原子之烧基、1_24個碳原子之鹵代烧基、2-24個碳原子之

Q:\60\60260-940603.ptc 第17頁 1243167

Bi 6. 案號 88115223 月修正五、發明說明（16) [式中R6，R7，R8，R9及1^1()如前文所述]於適當的溫度及壓力下同時反應，且反應時間足以產生包含一或多種式A三畊化合物之產物。本發明係關於一種含有至少一式A三哄化合物之產物之製法：

yr2 [式中Ri ，R2 子、1 - 2 4個 2 - 2 4個碳原子之芳基、基、7 - 2 4個 OR、NRR’ 、 (其中Μ為鹼原子之烷基烯基、1 - 2 4 個碳原子之子之芳烷基 R5中之任一以及各為氫、鹵原原子之鹵代烧基、之醯基、6 - 2 4個碳原 5 - 2 4個碳原子之環醯碳原子之芳醯基、 so2r > so3h ^ so3m ，各為氫、1 - 2 4個碳基、2-24個碳原子之碳原子之芳基、5 - 2 4 環醯基、7 - 2 4個碳原 )，且R3與1?4，或R4與而構成飽和或不飽和，R3，R4及1?5相同或相異，碳原子之烧基、1 - 2 4個碳子之烯基、1 - 2 4個碳原子 5 - 2 4個碳原子之環烷基、碳原子之芳烷基、6 - 2 4個 C0NRR’ 、0C0R、CN、SR、金屬，R及R’相同或相異、1 - 2 4個碳原子之鹵代烷個碳原子之醯基、6 - 2 4個環烷基、5 - 2 4個碳原子之或6 - 2 4個碳原子之芳醯基組可選擇性地結合在一起

O:\60\60260-940603.ptc 第20頁 1243167

0:\60\60260-940603.ptc 1243167 案號 88115223 修正五、發明說明（19) 該結果出乎意料之外，因為理論上預期該同時反應會產生按統計學分布之數個產物。本發明之較佳實施例為2 - ( 2，4-二羥苯基）-4，6 -貳（2，4 -二甲苯基）-1，3，5 -三哄： h3c

其包含於存在催化劑下，將足量之氰尿酸鹵化物（較佳為氰尿醯氯）、間-二曱苯及間-苯二酚於適當之溫度及壓力下同時反應，以及反應時間足以產生包含一或多種式A三哄化合物之產物。含單間-苯二酚之三畊產物為主要產物，而含貳間-苯二酚之三畊產物以小量形成，此與預期相反。本發明之方法為單槽、單步驟法，其無需將反應混合物長時間保持在不同溫度下。儘管所有反應劑被同時引進，但該反應未產生顯著之放熱。未觀察到顯著之放熱反應與先前技藝相反，先前技藝記載當氰尿醯氯、間-二甲苯及氯化鋁被同時引進時，發生無法控制之放熱反應。因此本發明之方法揭示氰尿醯氯與芳族物種及氯化鋁之同時反應在相當低溫下進行，而無相關之安全性問題。供本發明方法使用之適當溶劑為脂族烴、函化脂族及芳

0:\60\60260-940603.ptc 第23頁 1243167 946 ⑽ _案號88Π5223_14年（'月日修正圖式簡單說明

0:\60\60260-940603.ptc 第40頁

Claims

ί24Μ67 案號 88115223 修正 jh- ΖΛ ΓΎ 申請專利範圍 1 . 一種製備含有一或多種式A三啡化合物之產物之方法

yr2 其中Ri為氫，R2為氫，1至24個碳原子之烷基，2至24個碳原子之烯基，1至2 4個碳原子之醯基，6至2 4個碳原子之芳基，5至2 4個碳原子之環烷基，5至2 4個碳原子之環醯基，7至2 4個碳原子之芳烷基，6至2 4個碳原子之芳醯基及，當Y為單鍵，鹵素，R3，R4及1係相同或相異且各為氫，鹵素，1至24個碳原子之烷基，2至24個碳原子之烯基，1至2 4個碳原子之醯基，6至2 4個碳原子之芳基，5至 2 4個碳原子之環烷基，5至2 4個碳原子之環醯基，7至2 4個碳原子之芳烷基，6至24個碳原子之芳醯基，OR，NRR’ ， CONRR’ ，0C0R，CN，SR，S02R，S03H，S03M，其中M 為鹼金屬，R及R ’係相同或相異且各為氫，1至2 4個碳原子之烷基，2至2 4個碳原子之烯基，1至2 4個碳原子之醯基，6至 2 4個碳原子之芳基，5至2 4個碳原子之環烷基，5至2 4個碳原子之環醯基，7至2 4個碳原子之芳烷基，或6至2 4個碳原子之芳醯基，且R3與1?4，或R4 &R5中之任一組可視需要地結

Q:\60\60260-940603.ptc 第41頁 1243167 案號 88115223 月曰修正六、申請專利範圍合在一起而構成飽和或不飽和稠碳環之一部分，該稠碳環可視需要地含有0，N或S原子，條件為當R3，R4或1為 NRR’ ，1?及1?’並非二者皆為氫，且¥為單鍵，0，麗”或 S R π ，其中R ’’為氫，1至2 4個碳原子之烷基，2至2 4個碳原子之烯基，1至2 4個碳原子之醯基，6至2 4個碳原子之芳基，5至2 4個碳原子之環烷基，5至2 4個碳原子之環醯基， 7至24個碳原子之芳烷基或6至24個碳原子之芳醯基；且 Aq &Ar2係相同或相異，且各獨立為式Β之化合物之基··

其中R6，R7，R8，R9及1?1()係相同或相異且各為氫、鹵素、1 至2 4個碳原子之烷基、6至2 4個碳原子之芳基、2至2 4個碳原子之烯基、1至2 4個碳原子之醯基、7至2 4個碳原子之芳烷基、6至24個碳原子之芳醯基、NRR’ 、CONRR’ 、CN、 SR、S02R、S03H、S03M，其中Μ為鹼金屬，R及R’係如上界定，且R’ ’’為1至24個碳原子之烷基、6至24個碳原子之芳基、2至24個碳原子之烯基、1至24個碳原子之醯基、5至 2 4個碳原子之環.烷基、5至2 4個碳原子之環醯基、7至2 4個碳原子之芳烷基或6至24個碳原子之芳醯基，且R6與1?7，R7 與1，R8與1?9，或R9與1?1{)中之任一組可視需要地結合在一起而構成飽和或不飽和稠碳環之一部份，該稠碳環可視需要

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0:\60\60260-940603.ptc 第43頁 1243167 案號 88115M3 曰修正六、申請專利範圍 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑為路易士酸以及X為氯。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中該催化劑係選自三溴化鋁、氯化鋅、三氯化硼、四氯化鈦、三氯化鋁及其混合物所組成之族群。 5 .根據申請專利範圍第3項之方法，其中該催化劑之量，基於式C化合物之量，為約1.5至約4當量。 6 .根據申請專利範圍第5項之方法，其中該催化劑之量，基於式C化合物之量，為約2至約3. 5當量。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該催化劑之量，基於式C化合物之量，為約2. 25至約2. 75當量。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該式B化合物之量，基於式C化合物之量，為約1. 9至約2 . 5當量。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該式D化合物之量，基於式C化合物之量，為約0.5至約1.5當量。 1 0 .根據申請專利範圍第9項之方法，其中該式D化合物之量，基於式C化合物之量，為約0.9至約1.1當量。 1 1 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在0 °c 與約1 2 0 °C間之溫度進行。，其中該反應在0 t ，其中該反應在約其中該反應係在選 1 2 .根據申請專利範圍第1 1項之方法與約9 0 °C間之溫度進行。 1 3.根據申請專利範圍第1 1項之方法 1 0 °C與約6 0 °C間之溫度進行。 1 4.根據申請專利範圍第1項之方法，

O:\60\60260-940603.ptc 第44頁 1243167 案號88115223 14年6月日修正

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