DE69926379T2

DE69926379T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl) oder 2-(2,4-Dialkoxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-Triazine

Info

Publication number: DE69926379T2
Application number: DE69926379T
Authority: DE
Inventors: B. Ram GUPTA; J. Dennis JAKIELA; Sampath Venimadhavan; C. Russell CAPPADONA; K. Venkatrao PAI
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: WO2000014077A1; JP2002524452A; EP1109792B1; EP1109792A1; DE69933062T2; DE69926379D1; CN1316999A; ATE338032T1; AU5704099A; CN1184211C; TWI243167B; DE69933062D1; ATE300526T1; US6225468B1

Description

Diese Anmeldung geht auf die anhängige US-Provisional Application No. 60/099,176 (Anmeldetag 4. September 1998) zurück.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen oder 2-(2,4-Dialkoxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, dass die Einwirkung von Sonnenlicht und anderen Quellen für UV-Strahlung einen Abbau einer Vielzahl von Materialien und insbesondere von polymeren Materialien bewirkt. Beispielsweise kommt es bei polymeren Materialien, wie Kunststoffen, häufig dazu, dass sie sich als Folge einer längeren Einwirkung von UV-Licht verfärben und/oder brüchig werden. Demzufolge hat man eine Reihe von Materialien entwickelt, wie UV-Absorber und Stabilisatoren, die zur Hemmung eines derartigen Abbaus befähigt sind.
Eine Klasse von Materialien, die als UV-Absorber bekannt sind, sind die Triazine. Triazin-UV-Absorber stellen eine Klasse von Verbindungen dar, die mindestens einen 2-Hydroxyphenylsubstituenten am 1,3,5-Triazinring aufweisen.
2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine X, Y = Substituenten
Bei Trisaryltriazin-UV-Absorbern handelt es sich um Verbindungen, die aromatische Substituenten an den 2-, 4- und 6-Positionen des 1,3,5-Triazinrings aufweisen, wobei mindestens einer der aromatischen Ringe einen Hydroxylsubstituenten in der o-Position aufweist. Diese aromatischen Ringe können andere Substituenten enthalten oder zu polyaromatischen Verbindungen kondensiert sein. Im allgemeinen ist diese Klasse von Verbindungen aus dem Stand der Technik bekannt. Eine Beschreibung einer Anzahl derartiger Trisaryl-1,3,5-triazine sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendungsmöglichkeiten dieser Triazine finden sich in folgenden Publikationen: US-Patente 3 118 887, 3 242 175, 3 244 708, 3 249 608, 3 268 474, 3 423 360, 4 619 956, 4 740 542, 5 084 570, 5 288 778, 5 461 151, 5 476 937, 5 478 935, 5 543 518, 5 545 836, 5 591 850 und 5 597 854, GB-Patent 1 033 387, CH-Patente 480 091 und 484 695, EP-Patentanmeldungen 0 444 323 und 0 649 841 und PCT-Anmeldungen WO-94/05645 und WO-96/28431.
Eine allgemein verwendete Klasse von Trisaryl-1,3,5-triazin-UV-Lichtabsorbern beruht auf 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen. In diesen Verbindungen sind zwei nicht-phenolische aromatische Gruppen und eine phenolische aromatische Gruppe an das 1,3,5-Triazin gebunden. Die phenolische aromatische Gruppe leitet sich von Resorcin ab.
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine
In dieser Klasse von Verbindungen gibt es eine Reihe von gewerblich genutzten Beispielen, bei denen die p-Hydroxylgruppe des Phenolrings funktionalisiert ist und es sich bei den nicht-phenolischen aromatischen Ringen entweder um unsubstituiertes Phenyl, wie in TINUVIN^® 1577, oder um m-Xylyl, wie in CYASORB^® UV-1164, CYASORB^® UV-1164L und TINUVIN^® 400, handelt. Diese UV-Absorber weisen von sich aus eine starke Lichtschutzwirkung und Dauerhaftigkeit auf, verglichen mit anderen Klassen von UV-Absorbern, wie Benzotriazolen und Benzophenonen.
In der Literatur wird über verschiedene Wege zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen berichtet; vergl. beispielsweise H. Brunetti und C. E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, Bd. 55 (1972), S. 1566–1595, and S. Tanimoto und M. Yamagata, Senryo to Yakahin, Bd. 40 (12) (1995), S. 325–339.
Die Mehrzahl der Herstellungswege beruhen auf Cyanurchlorid, einem leicht zugänglichen und billigen Ausgangsmaterial. Von Resorcin ist bekannt, dass es gegenüber Cyanurchlorid reaktiver ist als m-Xylol. Y. Horikoshi et al., Nippon Kagaku Kaishi, Bd. 3 (1974), S. 530–535, CA 81: 152177, berichten, dass nur Bisresorcinmonochlortriazin und/oder Trisresorcintriazin gebildet werden, selbst wenn Cyanurchlorid und Resorcin in äquimolaren Mengen verwendet werden. Das US-Patent 3 270 016 beschreibt die Bildung von Bisresorcinmonochlortriazin in guter Ausbeute durch Umsetzung von Cyanurchlorid und Resorcin in einem etwa äquimolaren Verhältnis bei Raumtemperatur und 10-stündiger Umsetzungszeit, wobei die Bildung von Monoresorcinbischlortriazin nicht erwähnt wird. Ferner beschreiben DE-A-1 169 947 oder GB-884802, zitiert im US-Patent 5 726 310, eine unkontrollierte exotherme Reaktion, wenn Cyanurchlorid, m-Xylol und Aluminiumchlorid gleichzeitig zugeführt werden.
Bei einem nachstehend dargelegten Verfahren wird Cyanurchlorid mit aromatischen Verbindungen, wie m-Xylol in Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt. Bei dieser Reaktion entsteht ein Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin, das anschließend mit Resorcin in einer zweiten Stufe unter Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin umgesetzt wird. Dieses Verfahren unterliegt verschiedenen Beschränkungen, die sich auf die erste Umsetzungsstufe beziehen, nämlich dahingehend, dass die erste Stufe nicht selektiv ist und zu einem Gemisch aus sämtlichen möglichen Produkten und nicht-umgesetztem Cyanurchlorid führt. Dies bedeutet, dass das angestrebte Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muss, bevor die zweite Reaktionsstufe stattfindet. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die erste Reaktionsstufe nicht allgemein auf sämtliche aromatischen Verbindungen anwendbar ist. Es ist aus der Literatur bekannt, dass die Anwendung dieses Verfahrens eine geeignete Ausbeute des angestrebten Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin-Zwischenprodukts nur dann ergibt, wenn als aromatisches Reagenz m-Xylol verwendet wird. Bei anderen aromatischen Spezies entsteht ein untrennbares Gemisch sämtlicher möglichen Produkte und es lässt sich keine Selektivität in Bezug auf das angestrebte Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin erkennen; vergl. Brunetti, S. 1575. Für das Produkt auf der Basis von m-Xylol wurde kürzlich in US-5 726 310 ein verbessertes Verfahren beschrieben, bei dem das Monochlor-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-Zwischenprodukt, das in der ersten Reaktionsstufe entsteht, nicht isoliert wird, sondern weiter mit Resorcin in einem zweistufigen Eintopfverfahren umgesetzt wird. Dieses Verfahren weist nicht nur den Nachteil auf, dass es nur auf m-Xylol anwendbar ist, sondern auch dahingehend, dass es sich um ein zweistufiges Verfahren handelt.
Schema 1
Gemäß einem weiteren Weg, der nachstehend dargelegt ist, wird Cyanurchlorid mit einem Arylmagnesiumhalogenid umgesetzt, wobei in der ersten Stufe ein Monochlorbisaryltriazin hergestellt wird. Das substituierte Triazin-Zwischenprodukt wird isoliert und anschließend mit Resorcin unter Bildung eines 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazins umgesetzt. Es wurde berichtet, dass dieser Weg nicht selektiv in Bezug auf das Monochlorbisaryltriazin ist; vergl. beispielsweise Brunetti, S. 1575. Jedoch wurde über Modifikationen mit besseren Ergebnissen berichtet; vergl. beispielsweise US-Patent 5 438 138. Obgleich dieser Weg allgemein auf zahlreiche aromatische Spezies anwendbar ist, hat er den Nachteil, dass er aufgrund der Verwendung eines hochreaktiven Grignard-Reagenz für die Herstellung in großtechnischem Maßstab ungeeignet ist und aufgrund der besonderen Vorsichtsmaßnahmen in Verbindung mit der Verwendung von Grignard-Reagenzien und aufgrund der Kosten der Ausgangsmaterialien, die für diese Verbindungen verwendet werden, unwirtschaftlich ist.
Schema 2
Alternative Wege wurden entwickelt, um dieses Selektivitätsproblem zu überwinden. Gemäß einem nachstehend dargelegten Weg wird Cyanurchlorid zunächst mit 1 Äquivalent eines Alkohols umgesetzt, um mit hoher Selektivität ein Monoalkoxybischlortriazin herzustellen. Dieses substituierte Triazin wird anschließend in einer zweiten Stufe mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Bildung von Monoalkoxy/Hydroxybisaryltriazinen umgesetzt. Diese Zwischenprodukte werden sodann durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid in Monochlorbisaryltriazine umgewandelt. Die Monochlorbisaryltriazine werden schließlich in einer vierten Stufe mit Resorcin umgesetzt, um das angestrebte 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin zu bilden. Dieser Weg kann allgemein auf aromatische Spezies angewandt werden und das angestrebte Produkt entsteht mit hoher Selektivität, wobei aber die verschiedenen Stufen, die bei der Synthese hinzukommen, dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unattraktiv machen.
Schema 3
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine
Ein ähnlicher Weg wird in US-5 106 972 und US-5 084 570 beschrieben und ist nachstehend dargelegt. Zunächst wird Cyanurchlorid mit 1 Äquivalent eines Alkanthiols anstelle eines Alkohols umgesetzt. Die übrigen Stufen sind die gleichen, wie sie im vorstehenden Beispiel beschrieben wurden. Wie vorher, besteht der Nachteil dieses Weges in den zusätzlichen Synthesestufen.
Schema 4
Eine Modifikation dieses Weges ist in der JP-Patentanmeldung 09-059,263 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zunächst Cyanurchlorid mit 1 Äquivalent eines substituierten Phenols, wie p-Chlorphenol, in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Bildung des mit Sauerstoff verknüpften Monophenoxyderivats von Cyanurchlorid umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend mit einer aromatischen Verbindung, wie m-Xylol, und Aluminiumchlorid unter Bildung von 2-Monophenoxy-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin umgesetzt, das anschließend in einer dritten Stufe mit Resorcin und Aluminiumchlorid unter Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin umgesetzt wird. Es wird angegeben, dass bei diesem dreistufigen Eintopfverfahren eine verbesserte Ausbeute des angestrebten Produkts erzielt wird. Jedoch ist dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, dass p-Chlorphenol, eine toxische Chemikalie, benötigt wird und diese Verbindung aus dem angestrebten Produkt entfernt werden muss.
Schema 5
Ein weiterer Weg zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen ist in der EP-Patentanmeldung 0 497 734 beschrieben. Dieses Verfahren beinhaltet die Umsetzung von Benzamidin-hydrochlorid mit einem Chlorformiat und die Dimerisierung des Produkts. Das erhaltene 2-Hydroxy-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin wird durch Behandlung mit Thionylchlorid in 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin umgewandelt. Schließlich erhält man durch Umsetzung mit Resorcin das 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin. Die mehrstufige Synthese macht das Verfahren für die industrielle Anwendung unwirtschaftlich.
Schema 6 Synthese von Benzamidinen
Zusätzlich zu den vorbeschriebenen Wegen gibt es andere Wege, bei denen Benzonitrile oder Benzamidine als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Die Verwendung von 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, Phenyl- (oder Alkyl-)-2,4-dihydroxybenzoaten und 2-Aryl-1,3-benzoxazin-4-onen ist nachstehend dargelegt und beispielsweise in den US-Patenten 5 705 643 und 5 478 935 sowie in der PCT-Anmeldung WO-96/28431 beschrieben. Diese Wege haben den Nachteil, dass die Ausgangsmaterialien teuer sind und möglicherweise bei der Herstellung zusätzliche Synthesestufen erforderlich sind.
Schema 7 Auf der Grundlage von Benzamidin-Reaktionen mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd:
Schema 8 Auf der Grundlage von Benzamidin-Reaktionen mit Phenyl-2,4-dihydroxybenzoat:
Schema 9 Auf der Grundlage von Benzamidin-Reaktionen mit substituierten 2-Aryl-1,3-benzoxazin-4-onen: Synthese von Beazamidinen:
Es ist ersichtlich, dass ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen besteht, das hochgradig selektiv und wirtschaftlich ist, eine minimale Anzahl an Synthesestufen aufweist und die Isolierung eines Zwischenprodukts nicht erforderlich macht. Ferner soll das Verfahren eine erhöhte Sicherheit für das chemische Personal und die Umgebung aufweisen. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines derartigen neuen Herstellungsverfahrens.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung bereitgestellt, die mindestens eine Triazinverbindung der Formel A umfasst
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H oder SO₃M bedeuten, wobei M ein Alkalimetall bedeutet und R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei gegebenenfalls R₃ und R₄ oder R₄ und R₅ zusammen einen Teil eines gesättigten oder ungesättigten, kondensierten carbocyclischen Rings, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthält, bilden und Y eine direkte Bindung darstellt;
und Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen Rest einer Verbindung der Formel B bedeuten
wobei R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, NRR', CONRR', CN, SR, SO₂R, SO₃H oder SO₃M bedeuten, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und gegebenenfalls R₆ und R₇ zusammen, R₇ und R₈ zusammen, R₈ und R₉ zusammen oder R₉ und R₁₀ zusammen einen Teil eines gesättigten oder ungesättigten, kondensierten carbocyclischen Rings, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthält, bilden, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
gleichzeitiges Umsetzen ausreichender Mengen einer Verbindung der Formel C
worin X ein Halogen bedeutet,
einer Verbindung der Formel D
worin Y, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben, und einer Verbindung der Formel E
worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von 1,5 bis 4 Äquivalenten eines Lewis-Säure-Katalysators, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, bei einer Temperatur von 0 bis 120°C bei einem geeigneten Druck und für eine ausreichende Zeitspanne, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das die Zusammensetzung umfasst.
Dieses Ergebnis ist unerwartet, da theoretisch zu erwarten wäre, dass bei einer derartigen gleichzeitigen Reaktion eine statistische Verteilung von mehreren Produkten entstünde.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
das die gleichzeitige Umsetzung ausreichender Mengen eines Cyanurhalogenids, vorzugsweise Cyanurchlorid, von m-Xylol und Resorcin in Gegenwart eines Katalysators bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck für eine zur Bildung eines Reaktionsgemisches, das die Zusammensetzung enthält, ausreichende Zeitspanne umfasst. Die Bildung des Monoresorcin enthaltenden Triazinprodukts als Hauptprodukt unter Bildung eines das Bisresorcin enthaltenden Triazinprodukts in geringen Mengen war nicht zu erwarten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein einstufiges Eintopfverfahren, bei dem die Notwendigkeit entfällt, das Reaktionsgemisch über lange Zeitspannen hinweg bei verschiedenen Temperaturen zu halten. Die Umsetzung verläuft nicht in signifikantem Umfang exotherm, und zwar trotz der Tatsache, dass sämtliche Reaktanten gleichzeitig zugeführt werden. Die Tatsache, dass keine signifikante exotherme Reaktion festgestellt wird, steht im Gegensatz zum Stand der Technik, wo ausgeführt wird, dass eine unkontrollierte exotherme Reaktion stattfindet, wenn Cyanurchlorid, m-Xylol und Aluminiumchlorid gleichzeitig zugeführt werden. Somit beschreibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine gleichzeitige Umsetzung von Cyanurchlorid mit einer aromatischen Spezies und Resorcin, wobei das Verfahren bei einer relativ niedrigen Temperatur ohne damit verbundene Sicherheitsrisiken durchgeführt werden kann.
Zu geeigneten Lösungsmitteln zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und aromatische Verbindungen, aliphatische und aromatische Nitroverbindungen und Schwefelkohlenstoff. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Lewis-Säure-Katalysator. Aluminiumtrihalogenide stellen bevorzugte Katalysatoren dar. Aluminiumchlorid ist als Katalysator besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Reaktanten im Reaktor vereinigt und zur Umsetzung bringt. Die Umsetzung findet bei einer Temperatur von 0 bis 120°C statt. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt 0 bis 90°C. Der besonders bevorzugte Temperaturbereich beträgt 10 bis 60°C.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 1,5 bis 4 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C. Insbesondere beträgt die Menge des verwendeten Katalysators 2 bis 3,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C. Besonders bevorzugt ist es, dass die verwendete Katalysatormenge 2,25 bis 2,75 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, beträgt.
Die verwendete Menge der Verbindung der Formel E beträgt 1,9 bis 2,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C.
Die verwendete Menge der Verbindung der Formel D beträgt 0,5 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C. Insbesondere beträgt die verwendete Menge der Verbindung D 0,9 bis 1,1 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen können dem Reaktionsgefäß in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa 2 bis etwa 24 Stunden.
Verwendungsmöglichkeiten für Triazine
Die erfindungsgemäßen Triazine eignen sich insbesondere als UV-Absorber zur Stabilisierung einer Vielzahl von Materialien, einschließlich z. B. verschiedene Polymere (sowohl vernetzte als auch thermoplastische Polymere), photographische Materialien und Färbelösungen für textile Werkstoffe, sowie in UV-Lichtschutzmitteln (z. B. in Sonnenschutzmitteln). Die erfindungsgemäßen Triazine können einem derartigen Material auf eine beliebige herkömmliche Art und Weise einverleibt werden, einschließlich beispielsweise durch physikalisches Vermischen oder Vermengen, gegebenenfalls unter chemischer Bindung an das Material (typischerweise an ein Polymeres) als eine Komponente in einer Lichtschutzzusammensetzung, z. B. einer Beschichtung oder Lösung, oder als eine Komponente in einer UV-Lichtschutzzusammensetzung, z. B. in einer Sonnenschutzzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Triazine können zur Stabilisierung von Materialien verwendet werden, die einem Abbau durch UV-Strahlung unterliegen, indem man die beanspruchten Verbindungen polymeren Materialien entweder chemisch oder physikalisch einverleibt. Nicht-beschränkende Beispiele für polymere Materialien, die auf diese Weise stabilisiert werden können, sind Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyketone, Polyamide, natürliche und synthetische Kautschukarten, Polyurethane, Polystyrole, Polystyrole von hoher Schlagfestigkeit, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacetale, Polyacrylnitrile, Polybutadiene, Polystyrole, ABS, (Acrylnitril-Butadien-Styrol), SAN (Styrol-Acrylnitril), ASA (Acrylat-Styrol-Acrylnitril), Celluloseacetobutyrat, Cellulose-Polymere, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyphenylsulfid, PPO (Polyphenylenoxid), Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Polyketone, aliphatische Polyketone, thermoplastische TPU-Produkte (thermoplastische Polyurethane), mit einem Aminoharz vernetzte Polyacrylate und Polyester, mit einem Polyisocyanat vernetzte Polyester und Polyacrylate, Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze, trocknende und nicht-trocknende Alkydharze, Alkydharze, Polyesterharze, Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Carbamaten und Epoxyharzen vernetzt sind, vernetzte Epoxyharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, die mit Anhydriden oder Aminen vernetzt sind, Polysiloxane, Michael-Additionspolymere von Aminen und blockierten Aminen mit aktivierten ungesättigten und Methylenverbindungen, Ketiminen, mit aktivierten, ungesättigten und Methylenverbindungen, Polyketiminen in Kombination mit ungesättigten Acryl-Polyacetoacetat-Harzen, Polyketiminen in Kombination mit ungesättigten Acrylharzen, strahlungshärtbare Zusammensetzungen, Epoxymelaminharze, organische Farbstoffe, kosmetische Produkte, Papierzubereitungen auf Cellulosebasis, photographisches Filmpapapier, Tinte und Gemische davon.
Zu weiteren, nicht-beschränkenden Beispielen für spezifische Polymere, die stabilisiert werden können, gehören:

1. Homo- und Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen einschließlich (ohne Beschränkung hierauf) Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten, Methylpenten, Hexen, Hepten, Octen, Isopren, Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien, Ethyliden und Cycloolefine, wie Cyclopenten und Norbornen; z. B. Polyethylene (die gegebenenfalls vernetzt sein können), wie Polyethylen von hoher Dichte (HDPE), Polyethylen von hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen von hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte (BLDPE).
2. Copolymere von einem oder mehreren Monoolefinen und/oder Diolefinen mit Kohlenmonoxid und/oder mit anderen Vinylmonomeren, einschließlich Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Styrole, Vinylacetat (wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Maleinsäureanhydrid und Allylmonomere, wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivate davon.
3. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉), einschließlich hydrierte Modifikationen davon und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
4. Homo- und Copolymere von Styrolverbindungen, wie Styrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol.
5. Copolymere von einer oder mehreren Styrolverbindungen mit anderen Vinylmonomeren, wie Olefinen und Diolefinen (z. B. Ethylen, Isopren und/oder Butadien), Acryl- und Methacrylsäure, Acrylaten und Methacrylaten, Acrylamiden, Acrylnitrilen, Vinylacetat (wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Maleinsäureanhydrid und Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivate davon.
6. Pfropfcopolymere von Styrolen auf Polybutadien, Polybutadien/Styrol-Copolymere und Polybutadien/Acrylnitril-Copolymere; Styrol (oder α-Methylstyrol) und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder -methacrylate; und Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren.
7. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren; chlorierte Kautschukarten; chlorierte und bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymere; chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen; Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen; Epichlorhydrin-Polymere und -Copolymere; und Polymere und Copolymere von halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid und andere Vinylmonomere.
8. Homo- und Copolymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten ableiten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Acrylnitrile.
9. Copolymere der unter (8) erwähnten Monomeren mit anderen ungesättigten Monomeren, wie Olefinen und Diolefinen (z. B. Butadien), Styrolen, Vinylhalogeniden, Maleinsäureanhydrid und Allylmonomeren, wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivate davon.
10. Homo- und Copolymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen ableiten, oder die Acylderivate oder Acetale davon, wie Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylmaleat, Vinylbutyral, Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether, Allylphthalat und Allylmelamin; sowie Copolymere von derartigen Monomeren mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren gemäß den vorstehenden Ausführungen.

Für die vorstehenden Polymergruppen 1–10 umfasst die vorliegende Erfindung diese Polymeren, die mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt worden sind.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Alkylenglykolen und Alkylenoxiden, sowie Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und solche Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten; und Polyoxymethylene, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten und/oder MBS modifiziert sind.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide.
14. Polyurethane, abgeleitet von hydroxyfunktionellen Komponenten, wie mehrwertigen Alkoholen, Polyethern, Polyestern, Polyacrylverbindungen und/oder Polybutadienen, einerseits und aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
15. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 6/9, Polyamid 6/12, Polyamid 4/6, Polyamid 12/12, Polyamid 11 und Polyamid 12; aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure hergestellt sind und gegebenenfalls ein Elastomeres als Modifikator enthalten, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; Blockcopolymere der vorerwähnten Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymere, Ionomere, chemisch gebundene oder gepfropfte Elastomere oder Polyether, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol; und Polyamide, die während der Herstellung kondensiert worden sind (RIM-Polyamidsysteme).
16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren, Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Blockcopolyetherester, die sich von hydroxylendständigen Ethern ableiten; PETG; PEN; PTT; sowie Polyester, die mit Polycarbonat oder MBS modifiziert sind.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyd-Kondensationsharzen ableiten, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, sowie halogenhaltige Modifikationen davon.
23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylaten, wie Epoxyacrylaten, Hydroxyacrylaten, Isocyanatoacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten, ableiten.
24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Carbamaten oder Epoxyharzen vernetzt sind.
25. Vernetzte Epoxyharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Glycidylverbindungen, wie Bisphenol A und Bisphenol F, ableiten, die mit üblichen Härtungsmitteln, wie Anhydriden oder Aminen, vernetzt sind.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte, homologe Derivate davon, einschließlich Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose, sowie Kolophoniumharze und deren Derivate.
27. Polysiloxane.
28. Michael-Additionspolymere von Aminen oder blockierten Aminen (z. B. Ketiminen) mit aktivierten, ungesättigten und/oder Methylenverbindungen, wie Acrylaten und Methacrylaten, Maleaten und Acetoacetaten.
29. Gemische oder Gemenge von beliebigen der vorstehenden Produkte, wie PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches Polyurethan, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC und dergl.
30. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acryl-Polyacetoacetat-Harzen oder mit ungesättigten Acrylharzen, einschließlich Urethanacrylaten, Polyetheracrylaten, Vinyl- oder Acrylcopolymeren mit seitenständigen ungesättigten Gruppen und acrylierten Melaminen.
31. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren und einem mehrfach ungesättigten aliphatischen Oligomeren.
32. Epoxymelaminharze, wie gegen Licht stabile Epoxyharze, die mit einem epoxyfunktionellen, coveretherten Melaminharz mit hohem Feststoffanteil vernetzt sind.

Zu weiteren Materialien, die stabilisiert werden können, gehören beispielsweise:

33. In der Natur auftretende und synthetische organische Materialien, bei denen es sich um Gemische von Verbindungen handeln kann, einschließlich Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Fette oder Wachse auf der Basis von synthetischen Estern (z. B. Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) sowie Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Verhältnissen.
34. Wässrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie natürlicher Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
35. Organische Farbstoffe, wie Azofarbstoffe (Diazo-, Triazo- und Polyazo-Verbindungen), Anthrachinone, Benzodifuranone, polycyclische aromatische Carbonylfarbstoffe, Indigoid-Farbstoffe, Polymethine, Styryl-Farbstoffe, Di- und Triarylcarbonium-Farbstoffe, Phthalocyanine, Chinophthalone, Schwefel-Farbstoffe, Nitro- und Nitroso-Farbstoffe, Stilben-Farbstoffe, Formazan-Farbstoffe, Chinacridone, Carbazole und Perylentetracarbonsäurediimide.
36. Kosmetische Produkte, wie Hautlotionen, Kollagencremes, Sonnenschutzmittel, Make-up-Produkte für das Gesicht und dergl., die synthetische Materialien enthalten, z. B. Antioxidationsmittel, Konservierungsmittel, Lipide, Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, farbgebende Mittel, transpirationsverhindernde Mittel, Hautkonditioniermittel, Feuchthaltemittel und dergl.; sowie natürliche Produkte, wie Kollagen, Proteine, Nerzöl, Olivenöl, Kokosöl, Carnaubawachs, Bienenwachs, Lanolin, Kakaobutter, Xanthangummi, Aloe, und dergl.
37. Papierzubereitungen auf Cellulosebasis beispielsweise zur Verwendung für Zeitungspapier, Karton, Poster, Verpackungsmaterial, Etiketten, Schreibwaren, Buch- und Zeitschriftenpapier, Banknotenpapier, Mehrzweck- und Büropapier, Computerpapier, xerographisches Papier, Laser- und Inkjet-Druckerpapier, Offsetpapier, Banknotenpapier und dergl.
38. Photopapier.
39. Tinte.

Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele sollen in keiner Weise den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränken. In Verbindung mit der vorstehenden allgemeinen und ausführlichen Beschreibung dienen die Beispiele dem tieferen Verständnis der vorliegenden Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1 Umsetzung von Cyanurchlorid, m-Xylol, Resorcin und Aluminiumtrichlorid. Verwendung von 1,0 Äquivalent Aluminiumtrichlorid.
Ein Gemisch aus 1,84 g Cyanurchlorid (10 mmol), 2,12 g m-Xylol (2 Äq.) und 1,10 g Resorcin (1 Äq.) in 20 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (2,12 g, 1 Äq.) wurde innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren auf 35°C erwärmt. Nach 22 Stunden wurde eine Probe entnommen und mit Eis und verdünnter wässriger HCl abgeschreckt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in Tetrahydrofuran gelöst und durch HPLC analysiert. Die HPLC-Analyse (Flächen-% bei 290 nm) ergab hauptsächlich die Tris- und Bisresorcin enthaltenden Triazinprodukte 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (1) und 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (2) ohne m-Xylyl-Substitution. Das Verhältnis von 1 zu 2 betrug 21:78. Ferner war nicht-umgesetztes m-Xylol vorhanden. Das einzige beobachtete Triazinprodukt mit einem Gehalt an Xylol war das auf Bisresorcintriazin basierende 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin 3. Das auf Monoresorcintriazin basierende Produkt 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin 4 wurde nicht gebildet.
Die ausschließliche Bildung der auf Trisresorcintriazin und Bisresorcintriazin basierenden Produkte steht in Übereinstimmung mit dem vorstehend zitierten Stand der Technik (Y. Horikoshi et al., Nippon Kagaku Kaishi (3), (1974), S. 530–535; CA 81: 152177 und US-3 270 016 (Beispiel 6)).
Beispiel 1
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung von 2,5 Äq. Aluminiumtrichlorid.
Ein Gemisch aus 1,84 g Cyanurchlorid, 1,1 g Resorcin, 2,5 ml m-Xylol und 25 ml Chlorbenzol wurde unter Rühren bei 5°C mit 3,35 g Aluminiumchlorid (2,5 Äq., bezogen auf Cyanurchlorid) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 5°C, anschließend 4 Stunden bei 15°C und schließlich 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch durch TLC und HPLC analysiert. Die HPLC-Analyse bestätigte die Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (4) und 2,4,6-Tris-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin als die einzigen beiden Hauptprodukte. Das auf Bisresorcin basierende Produkt, nämlich 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (3), wurde nur als untergeordnete Komponente gebildet. Das Verhältnis von 4:3 betrug 97:3. Der Anteil an 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (2) betrug nur 0,36% und der von 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (1) nur 0,5%. Der Versuch belegte die bevorzugte Bildung des auf Monoresorcin basierenden Produkts 4 durch gleichzeitige Umsetzung von Cyanurchlorid, Resorcin, m-Xylol und Aluminiumchlorid mit einer höheren Beschickung an Aluminiumchlorid.
Beispiel 2
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung von 2,25 Äq. Aluminiumtrichlorid.
Ein Gemisch aus 10 g Cyanurchlorid (0,0542 mol), 11,51 g m-Xylol (2 Äq.) und 5,97 g Resorcin (1 Äq.) in 100 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (16,26 g, 2,25 Äq.) wurden innerhalb von 25 Minuten so zugegeben, dass die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Sodann wurde das Gemisch unter Rühren auf 25°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch HPLC (Flächen-% bei 290 nm) überwacht. Nach 24 Stunden bei 25°C ergab die HPLC-Analyse 37,6% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) und nur 1,0% der Verbindung 1, 4,4% der Verbindung 2 und 5,1% der Verbindung 3. Weiteres m-Xylol (2 Äq.) und Aluminiumtrichlorid (0,25 Äq.) wurden zugegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden auf 32 bis 35°C erwärmt. Die HPLC-Analyse ergab, dass die Ausbeute der Verbindung 4 auf 45,3% gestiegen war und nur 1,9% 2,4,6-Tris-(2,4-dihyroxyphenyl)-5-triazin und 5,6% 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-5-triazin vorhanden waren.
Beispiel 3
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung von 2,25 Äq. Alumiaiumtrichlorid; anfängliche Reaktionstemperatur 35°C.
Ein Gemisch aus 10 g Cyanurchlorid (0,0542 mol), 11,51 g m-Xylol (2 Äq.) und 5,97 g Resorcin (1 Äq.) in 100 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (16,26 g, 2,25 Äq.) wurden innerhalb von 25 Minuten so zugegeben, dass die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Sodann wurde das Gemisch unter Rühren auf 35°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch HPLC (Flächen-% bei 290 nm) überwacht. Nach 23 Stunden bei 35°C ergab die HPLC-Analyse 47,4% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) und nur 7,6% 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (3) ohne nicht-umgesetztes Cyanurchlorid. Weiteres m-Xylol (28,77 g) und 5,43 g Aluminiumtrichlorid (0,75 Äq.) wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden auf 55 bis 60°C erwärmt. Die HPLC-Analyse ergab, dass die Ausbeute der Verbindung 4 auf 51% gestiegen war.
Beispiel 4
Umsetzung von Cyanurchlorid, m-Xylol, Resorcin und Aluminiumtrichlorid. Verwendung von 2,0 Äq. Aluminiumtrichlorid.
Ein Gemisch aus 10 g Cyanurchlorid (0,0542 mol), 11,51 g m-Xylol (2 Äq.) und 5,97 g Resorcin (1 Äq.) in 100 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (14,45 g, 2,0 Äq.) wurde innerhalb von 30 Minuten so zugegeben, dass die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Sodann wurde das Gemisch unter Rühren auf 25°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch HPLC (Flächen-% bei 290 nm) überwacht. Es wurden die Bisresorcin-Produkte 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (2, 20%) und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-5-triazin (3, 7%) gebildet. Das angestrebte Monoresorcinprodukt 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) wurde ebenfalls gebildet, wenngleich auch in geringer Ausbeute (20%).
Beispiel 5
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Reaktionstemperatur von 45°C.
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Umsetzung bei 45°C anstelle von 35°C durchgeführt wurde. Nach nur 6 Stunden war das Cyanurchlorid fast vollständig verbraucht. Die HPLC-Analyse (Flächen-% bei 290 nm) ergab 36,5% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) und nur 3,9 Flächen-% Bis-resorcintriazin-Produkte, nämlich 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-5-triazin (2, 1,4 Flächen-%) und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (3, 2,5 Flächen-%). Nach 26 Stunden bei 45°C war die Ausbeute an der Verbindung 1 auf 41,8% gestiegen, und zwar bei 4,8 Flächen-% 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (3).
Diese Experimente belegen zusammen, dass die Ausbeute an 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) optimiert werden kann und die Ausbeute an Bisresorcin-s-triazin-Produkten auf ein Minimum beschränkt werden kann, indem man die entsprechende Menge an Aluminiumchlorid verwendet und bei der entsprechenden Temperatur arbeitet. Beliebige weitere Verbesserungen in Bezug auf die Ausbeute, die durch Optimierung dieser Variablen erreicht werden, fallen unter den Schutzumfang der Erfindung.
Beispiel 6
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel.
Das grundlegende Verfahren von Beispiel 3 wurde eingehalten, mit der Ausnahme, dass o-Dichlorbenzol anstelle von Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wurde. Ein Gemisch aus 1,84 g Cyanurchlorid (10 mmol), 2,12 g m-Xylol (2 Äq.) und 1,10 g Resorcin (1 Äq.) in 20 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 4°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid (3,00 g) wurde innerhalb von 20 Minuten so zugegeben, dass die Temperatur unter 6°C gehalten wurde. Sodann wurde das Gemisch unter Rühren auf 35°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch HPLC überwacht. Nach 17,5 Stunden bei 35°C ergab die HPLC-Analyse (Flächen-% bei 290 nm) 37,1% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-5-triazin (4) mit 9,0% Bisresorcintriazin-Produkten: 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin (2, 3,0%) und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (3, 6,0%).
Dieses Experiment belegt, dass 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin hergestellt werden kann und die Ausbeute an Bisresorcin-s-triazin-Produkten auf ein Minimum beschränkt werden kann, wenn man andere Lösungsmittel als Chlorbenzol verwendet. Die Verwendung von sich von Chlorbenzol unterscheidenden Lösungsmitteln für dieses Verfahren fällt somit unter den Umfang der Erfindung.
Beispiel 7 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin (5) und 2-(2,4-Dihydroxypheayl)-4,6-bis-(2,3-dimethylphenyl)-s-triazin (6).
Das grundlegende Verfahren von Beispiel 5 wurde eingehalten, mit der Ausnahme, dass 2 Äq. o-Xylol anstelle von 2 Äq. m-Xylol als aromatischer Reaktant verwendet wurde und Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wurde. Der Reaktionsfortschritt wurde durch HPLC überwacht. Nach 18 Stunden bei 35°C ergab die HPLC-Analyse (Flächen-% bei 290 nm) 35,7% Bis-(o-xylyl)-monoresorcin-s-triazine, 34,0% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin (5) und 1,7% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl-4-(3,4-dimethylphenyl)-6-(2,3-dimethylphenyl)-s-triazin (6); bei 3,8% 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-5-triazin und 3,6% 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
Beispiel 8 2-(2,4-Dihydroxypheayl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-5-triazin (7)
Das grundlegende Verfahren von Beispiel 7 wurde eingehalten, mit der Ausnahme, dass 2 Äq. Toluol anstelle von 2 Äq. m-Xylol als aromatischer Reaktant verwendet wurden. Der Reaktionsfortschritt wurde durch HPLC überwacht (Nachweis des Peaks bei 290 nm). Nach 23 Stunden bei 35°C ergab die HPLC-Analyse die Bildung von 17,3% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-s-triazin (7).

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die mindestens eine Triazinverbindung der Formel A umfasst
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H oder SO₃M bedeuten, wobei M ein Alkalimetall bedeutet und R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei gegebenenfalls R₃ und R₄ oder R₄ und R₅ zusammen einen Teil eines gesättigten oder ungesättigten, kondensierten carbocyclischen Rings, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthält, bilden und Y eine direkte Bindung darstellt; und Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen Rest einer Verbindung der Formel B bedeuten
wobei R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, NRR', CONRR', CN, SR, SO₂R, SO₃H oder SO₃M bedeuten, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und gegebenenfalls R₆ und R₇ zusammen, R₇ und R₈ zusammen, R₈ und R₉ zusammen oder R₉ und R₁₀ zusammen einen Teil eines gesättigten oder ungesättigten, kondensierten carbocyclischen Rings, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthält, bilden, wobei das Verfahren folgendes umfasst: gleichzeitiges Umsetzen ausreichender Mengen einer Verbindung der Formel C
worin X ein Halogen bedeutet, einer Verbindung der Formel D
worin Y, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben, und einer Verbindung der Formel E
worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von 1,5 bis 4 Äquivalenten eines Lewis-Säure-Katalysators, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C bei einem geeigneten Druck und für eine ausreichende Zeitspanne, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das die Zusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ar₁ und Ar₂ die gleiche Bedeutung haben.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei X Chlor bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator aus Aluminiumtribromid, Zinkchlorid, Bortrichlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und einem Gemisch davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des Katalysators 2 bis 3,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Menge des Katalysators 2,25 bis 2,75 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge der Verbindung der Formel E 1,9 bis 2,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge der Verbindung der Formel D 0,5 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Menge der Verbindung der Formel D 0,9 bis 1,1 Äquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 0°C bis 90°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 10°C bis 60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen, aliphatischen und aromatischen Nitroverbindungen und Schwefelkohlenstoff ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Umsetzung in einem halogenierten Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das halogenierte Lösungsmittel aus Chlorbenzol, Dichlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Gemischen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindungen für eine Zeitspanne von 2 bis 24 Stunden umgesetzt werden.