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Diese
Anmeldung geht auf die anhängige
US-Provisional Application No. 60/099,176 (Anmeldetag 4. September
1998) zurück.
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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen oder 2-(2,4-Dialkoxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen.
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Hintergrund der Erfindung
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Es
ist bekannt, dass die Einwirkung von Sonnenlicht und anderen Quellen
für UV-Strahlung
einen Abbau einer Vielzahl von Materialien und insbesondere von
polymeren Materialien bewirkt. Beispielsweise kommt es bei polymeren
Materialien, wie Kunststoffen, häufig
dazu, dass sie sich als Folge einer längeren Einwirkung von UV-Licht
verfärben
und/oder brüchig
werden. Demzufolge hat man eine Reihe von Materialien entwickelt,
wie UV-Absorber und Stabilisatoren, die zur Hemmung eines derartigen
Abbaus befähigt
sind.
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Eine
Klasse von Materialien, die als UV-Absorber bekannt sind, sind die
Triazine. Triazin-UV-Absorber stellen eine Klasse von Verbindungen
dar, die mindestens einen 2-Hydroxyphenylsubstituenten am 1,3,5-Triazinring
aufweisen.
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2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine X,
Y = Substituenten
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Bei
Trisaryltriazin-UV-Absorbern handelt es sich um Verbindungen, die
aromatische Substituenten an den 2-, 4- und 6-Positionen des 1,3,5-Triazinrings
aufweisen, wobei mindestens einer der aromatischen Ringe einen Hydroxylsubstituenten
in der o-Position aufweist. Diese aromatischen Ringe können andere
Substituenten enthalten oder zu polyaromatischen Verbindungen kondensiert
sein. Im allgemeinen ist diese Klasse von Verbindungen aus dem Stand
der Technik bekannt. Eine Beschreibung einer Anzahl derartiger Trisaryl-1,3,5-triazine
sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendungsmöglichkeiten dieser Triazine
finden sich in folgenden Publikationen: US-Patente 3 118 887, 3
242 175, 3 244 708, 3 249 608, 3 268 474, 3 423 360, 4 619 956,
4 740 542, 5 084 570, 5 288 778, 5 461 151, 5 476 937, 5 478 935,
5 543 518, 5 545 836, 5 591 850 und 5 597 854, GB-Patent 1 033 387,
CH-Patente 480 091 und 484 695, EP-Patentanmeldungen 0 444 323 und
0 649 841 und PCT-Anmeldungen WO-94/05645 und WO-96/28431.
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Eine
allgemein verwendete Klasse von Trisaryl-1,3,5-triazin-UV-Lichtabsorbern beruht auf
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen.
In diesen Verbindungen sind zwei nicht-phenolische aromatische Gruppen
und eine phenolische aromatische Gruppe an das 1,3,5-Triazin gebunden.
Die phenolische aromatische Gruppe leitet sich von Resorcin ab.
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2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine
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In
dieser Klasse von Verbindungen gibt es eine Reihe von gewerblich
genutzten Beispielen, bei denen die p-Hydroxylgruppe des Phenolrings funktionalisiert
ist und es sich bei den nicht-phenolischen aromatischen Ringen entweder
um unsubstituiertes Phenyl, wie in TINUVIN® 1577,
oder um m-Xylyl, wie in CYASORB® UV-1164,
CYASORB® UV-1164L
und TINUVIN® 400,
handelt. Diese UV-Absorber weisen von sich aus eine starke Lichtschutzwirkung
und Dauerhaftigkeit auf, verglichen mit anderen Klassen von UV-Absorbern,
wie Benzotriazolen und Benzophenonen.
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In
der Literatur wird über
verschiedene Wege zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen berichtet;
vergl. beispielsweise H. Brunetti und C. E. Luethi, Helvetica Chimica
Acta, Bd. 55 (1972), S. 1566–1595,
and S. Tanimoto und M. Yamagata, Senryo to Yakahin, Bd. 40 (12)
(1995), S. 325–339.
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Die
Mehrzahl der Herstellungswege beruhen auf Cyanurchlorid, einem leicht
zugänglichen
und billigen Ausgangsmaterial. Von Resorcin ist bekannt, dass es
gegenüber
Cyanurchlorid reaktiver ist als m-Xylol. Y. Horikoshi et al., Nippon
Kagaku Kaishi, Bd. 3 (1974), S. 530–535, CA 81: 152177, berichten,
dass nur Bisresorcinmonochlortriazin und/oder Trisresorcintriazin
gebildet werden, selbst wenn Cyanurchlorid und Resorcin in äquimolaren
Mengen verwendet werden. Das US-Patent 3 270 016 beschreibt die
Bildung von Bisresorcinmonochlortriazin in guter Ausbeute durch
Umsetzung von Cyanurchlorid und Resorcin in einem etwa äquimolaren Verhältnis bei
Raumtemperatur und 10-stündiger
Umsetzungszeit, wobei die Bildung von Monoresorcinbischlortriazin
nicht erwähnt
wird. Ferner beschreiben DE-A-1 169 947 oder GB-884802, zitiert
im US-Patent 5 726
310, eine unkontrollierte exotherme Reaktion, wenn Cyanurchlorid,
m-Xylol und Aluminiumchlorid gleichzeitig zugeführt werden.
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Bei
einem nachstehend dargelegten Verfahren wird Cyanurchlorid mit aromatischen
Verbindungen, wie m-Xylol in Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt.
Bei dieser Reaktion entsteht ein Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin,
das anschließend
mit Resorcin in einer zweiten Stufe unter Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin umgesetzt
wird. Dieses Verfahren unterliegt verschiedenen Beschränkungen,
die sich auf die erste Umsetzungsstufe beziehen, nämlich dahingehend,
dass die erste Stufe nicht selektiv ist und zu einem Gemisch aus
sämtlichen
möglichen
Produkten und nicht-umgesetztem Cyanurchlorid führt. Dies bedeutet, dass das
angestrebte Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt werden muss, bevor die zweite Reaktionsstufe stattfindet.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die erste Reaktionsstufe
nicht allgemein auf sämtliche
aromatischen Verbindungen anwendbar ist. Es ist aus der Literatur
bekannt, dass die Anwendung dieses Verfahrens eine geeignete Ausbeute
des angestrebten Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin-Zwischenprodukts nur dann
ergibt, wenn als aromatisches Reagenz m-Xylol verwendet wird. Bei
anderen aromatischen Spezies entsteht ein untrennbares Gemisch sämtlicher
möglichen
Produkte und es lässt
sich keine Selektivität
in Bezug auf das angestrebte Monochlorbisaryl-1,3,5-triazin erkennen; vergl. Brunetti,
S. 1575. Für
das Produkt auf der Basis von m-Xylol wurde kürzlich in US-5 726 310 ein verbessertes Verfahren
beschrieben, bei dem das Monochlor-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-Zwischenprodukt,
das in der ersten Reaktionsstufe entsteht, nicht isoliert wird,
sondern weiter mit Resorcin in einem zweistufigen Eintopfverfahren
umgesetzt wird. Dieses Verfahren weist nicht nur den Nachteil auf,
dass es nur auf m-Xylol anwendbar ist, sondern auch dahingehend,
dass es sich um ein zweistufiges Verfahren handelt.
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Gemäß einem
weiteren Weg, der nachstehend dargelegt ist, wird Cyanurchlorid
mit einem Arylmagnesiumhalogenid umgesetzt, wobei in der ersten
Stufe ein Monochlorbisaryltriazin hergestellt wird. Das substituierte
Triazin-Zwischenprodukt wird isoliert und anschließend mit
Resorcin unter Bildung eines 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazins
umgesetzt. Es wurde berichtet, dass dieser Weg nicht selektiv in
Bezug auf das Monochlorbisaryltriazin ist; vergl. beispielsweise
Brunetti, S. 1575. Jedoch wurde über
Modifikationen mit besseren Ergebnissen berichtet; vergl. beispielsweise
US-Patent 5 438
138. Obgleich dieser Weg allgemein auf zahlreiche aromatische Spezies
anwendbar ist, hat er den Nachteil, dass er aufgrund der Verwendung
eines hochreaktiven Grignard-Reagenz für die Herstellung in großtechnischem
Maßstab
ungeeignet ist und aufgrund der besonderen Vorsichtsmaßnahmen
in Verbindung mit der Verwendung von Grignard-Reagenzien und aufgrund
der Kosten der Ausgangsmaterialien, die für diese Verbindungen verwendet
werden, unwirtschaftlich ist.
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Alternative
Wege wurden entwickelt, um dieses Selektivitätsproblem zu überwinden.
Gemäß einem nachstehend
dargelegten Weg wird Cyanurchlorid zunächst mit 1 Äquivalent eines Alkohols umgesetzt,
um mit hoher Selektivität
ein Monoalkoxybischlortriazin herzustellen. Dieses substituierte
Triazin wird anschließend
in einer zweiten Stufe mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart
von Aluminiumchlorid unter Bildung von Monoalkoxy/Hydroxybisaryltriazinen
umgesetzt. Diese Zwischenprodukte werden sodann durch Umsetzung
mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid in Monochlorbisaryltriazine
umgewandelt. Die Monochlorbisaryltriazine werden schließlich in
einer vierten Stufe mit Resorcin umgesetzt, um das angestrebte 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin
zu bilden. Dieser Weg kann allgemein auf aromatische Spezies angewandt werden
und das angestrebte Produkt entsteht mit hoher Selektivität, wobei
aber die verschiedenen Stufen, die bei der Synthese hinzukommen,
dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unattraktiv
machen.
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2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine
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Ein ähnlicher
Weg wird in US-5 106 972 und US-5
084 570 beschrieben und ist nachstehend dargelegt. Zunächst wird
Cyanurchlorid mit 1 Äquivalent
eines Alkanthiols anstelle eines Alkohols umgesetzt. Die übrigen Stufen
sind die gleichen, wie sie im vorstehenden Beispiel beschrieben
wurden. Wie vorher, besteht der Nachteil dieses Weges in den zusätzlichen
Synthesestufen.
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Eine
Modifikation dieses Weges ist in der JP-Patentanmeldung 09-059,263 beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird zunächst
Cyanurchlorid mit 1 Äquivalent
eines substituierten Phenols, wie p-Chlorphenol, in Gegenwart von
Aluminiumchlorid unter Bildung des mit Sauerstoff verknüpften Monophenoxyderivats
von Cyanurchlorid umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend mit
einer aromatischen Verbindung, wie m-Xylol, und Aluminiumchlorid unter Bildung
von 2-Monophenoxy-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin
umgesetzt, das anschließend
in einer dritten Stufe mit Resorcin und Aluminiumchlorid unter Bildung
von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin
umgesetzt wird. Es wird angegeben, dass bei diesem dreistufigen
Eintopfverfahren eine verbesserte Ausbeute des angestrebten Produkts
erzielt wird. Jedoch ist dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet,
dass p-Chlorphenol, eine toxische Chemikalie, benötigt wird
und diese Verbindung aus dem angestrebten Produkt entfernt werden
muss.
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Ein
weiterer Weg zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen ist in der EP-Patentanmeldung
0 497 734 beschrieben. Dieses Verfahren beinhaltet die Umsetzung
von Benzamidin-hydrochlorid mit einem Chlorformiat und die Dimerisierung
des Produkts. Das erhaltene 2-Hydroxy-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin
wird durch Behandlung mit Thionylchlorid in 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin umgewandelt.
Schließlich
erhält
man durch Umsetzung mit Resorcin das 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin. Die mehrstufige
Synthese macht das Verfahren für
die industrielle Anwendung unwirtschaftlich.
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Schema
6 Synthese
von Benzamidinen
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Zusätzlich zu
den vorbeschriebenen Wegen gibt es andere Wege, bei denen Benzonitrile
oder Benzamidine als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Die
Verwendung von 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, Phenyl- (oder Alkyl-)-2,4-dihydroxybenzoaten
und 2-Aryl-1,3-benzoxazin-4-onen ist nachstehend dargelegt und beispielsweise
in den US-Patenten 5 705 643 und 5 478 935 sowie in der PCT-Anmeldung
WO-96/28431 beschrieben.
Diese Wege haben den Nachteil, dass die Ausgangsmaterialien teuer
sind und möglicherweise
bei der Herstellung zusätzliche
Synthesestufen erforderlich sind.
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Schema
7 Auf
der Grundlage von Benzamidin-Reaktionen mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd:
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Schema
8 Auf
der Grundlage von Benzamidin-Reaktionen mit Phenyl-2,4-dihydroxybenzoat:
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Schema
9 Auf
der Grundlage von Benzamidin-Reaktionen mit substituierten 2-Aryl-1,3-benzoxazin-4-onen: Synthese
von Beazamidinen:
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Es
ist ersichtlich, dass ein Bedürfnis
nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen
besteht, das hochgradig selektiv und wirtschaftlich ist, eine minimale
Anzahl an Synthesestufen aufweist und die Isolierung eines Zwischenprodukts
nicht erforderlich macht. Ferner soll das Verfahren eine erhöhte Sicherheit
für das
chemische Personal und die Umgebung aufweisen. Eine Aufgabe der
Erfindung besteht in der Bereitstellung eines derartigen neuen Herstellungsverfahrens.
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung bereitgestellt,
die mindestens eine Triazinverbindung der Formel A umfasst
wobei R
1,
R
2, R
3, R
4 und R
5 gleich oder
verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl
mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO
2R,
SO
3H oder SO
3M bedeuten,
wobei M ein Alkalimetall bedeutet und R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl
mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24
Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl
mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei gegebenenfalls R
3 und R
4 oder R
4 und R
5 zusammen
einen Teil eines gesättigten
oder ungesättigten,
kondensierten carbocyclischen Rings, der gegebenenfalls O-, N- oder
S-Atome im Ring
enthält, bilden
und Y eine direkte Bindung darstellt;
und Ar
1 und
Ar
2 gleich oder verschieden sind und jeweils
unabhängig
voneinander einen Rest einer Verbindung der Formel B bedeuten
wobei R
6,
R
7, R
8, R
9 und R
10 gleich
oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit
1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl
mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, NRR', CONRR', CN, SR, SO
2R,
SO
3H oder SO
3M bedeuten,
wobei M ein Alkalimetall bedeutet, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl
mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24
Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl
mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und gegebenenfalls R
6 und R
7 zusammen,
R
7 und R
8 zusammen,
R
8 und R
9 zusammen
oder R
9 und R
10 zusammen
einen Teil eines gesättigten
oder ungesättigten,
kondensierten carbocyclischen Rings, der gegebenenfalls O-, N- oder
S-Atome im Ring enthält,
bilden, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
gleichzeitiges
Umsetzen ausreichender Mengen einer Verbindung der Formel C
worin X ein Halogen bedeutet,
einer
Verbindung der Formel D
worin Y, R
1,
R
2, R
3, R
4 und R
5 die vorstehend
beschriebenen Bedeutungen haben, und einer Verbindung der Formel
E
worin R
6,
R
7, R
8, R
9 und R
10 die vorstehend
beschriebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von 1,5 bis 4 Äquivalenten
eines Lewis-Säure-Katalysators,
bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, bei einer Temperatur
von 0 bis 120°C
bei einem geeigneten Druck und für
eine ausreichende Zeitspanne, um ein Reaktionsgemisch zu bilden,
das die Zusammensetzung umfasst.
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Dieses
Ergebnis ist unerwartet, da theoretisch zu erwarten wäre, dass
bei einer derartigen gleichzeitigen Reaktion eine statistische Verteilung
von mehreren Produkten entstünde.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur
Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
das die gleichzeitige Umsetzung
ausreichender Mengen eines Cyanurhalogenids, vorzugsweise Cyanurchlorid,
von m-Xylol und
Resorcin in Gegenwart eines Katalysators bei einer geeigneten Temperatur
und einem geeigneten Druck für
eine zur Bildung eines Reaktionsgemisches, das die Zusammensetzung
enthält,
ausreichende Zeitspanne umfasst. Die Bildung des Monoresorcin enthaltenden
Triazinprodukts als Hauptprodukt unter Bildung eines das Bisresorcin
enthaltenden Triazinprodukts in geringen Mengen war nicht zu erwarten.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
handelt es sich um ein einstufiges Eintopfverfahren, bei dem die Notwendigkeit
entfällt,
das Reaktionsgemisch über
lange Zeitspannen hinweg bei verschiedenen Temperaturen zu halten.
Die Umsetzung verläuft
nicht in signifikantem Umfang exotherm, und zwar trotz der Tatsache, dass
sämtliche
Reaktanten gleichzeitig zugeführt
werden. Die Tatsache, dass keine signifikante exotherme Reaktion
festgestellt wird, steht im Gegensatz zum Stand der Technik, wo
ausgeführt
wird, dass eine unkontrollierte exotherme Reaktion stattfindet,
wenn Cyanurchlorid, m-Xylol und Aluminiumchlorid gleichzeitig zugeführt werden.
Somit beschreibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine gleichzeitige
Umsetzung von Cyanurchlorid mit einer aromatischen Spezies und Resorcin,
wobei das Verfahren bei einer relativ niedrigen Temperatur ohne
damit verbundene Sicherheitsrisiken durchgeführt werden kann.
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Zu
geeigneten Lösungsmitteln
zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren
gehören
aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und aromatische
Verbindungen, aliphatische und aromatische Nitroverbindungen und
Schwefelkohlenstoff. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte
Lösungsmittel,
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan.
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Bei
dem im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Lewis-Säure-Katalysator. Aluminiumtrihalogenide
stellen bevorzugte Katalysatoren dar. Aluminiumchlorid ist als Katalysator
besonders bevorzugt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann durchgeführt
werden, indem man die Reaktanten im Reaktor vereinigt und zur Umsetzung
bringt. Die Umsetzung findet bei einer Temperatur von 0 bis 120°C statt.
Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt 0 bis 90°C. Der besonders bevorzugte
Temperaturbereich beträgt
10 bis 60°C.
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Die
Menge des verwendeten Katalysators beträgt 1,5 bis 4 Äquivalente,
bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C. Insbesondere
beträgt
die Menge des verwendeten Katalysators 2 bis 3,5 Äquivalente,
bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C. Besonders bevorzugt
ist es, dass die verwendete Katalysatormenge 2,25 bis 2,75 Äquivalente,
bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C, beträgt.
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Die
verwendete Menge der Verbindung der Formel E beträgt 1,9 bis
2,5 Äquivalente,
bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C.
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Die
verwendete Menge der Verbindung der Formel D beträgt 0,5 bis
1,5 Äquivalente,
bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C. Insbesondere
beträgt
die verwendete Menge der Verbindung D 0,9 bis 1,1 Äquivalente,
bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C.
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Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Verbindungen können
dem Reaktionsgefäß in beliebiger
Reihenfolge zugesetzt werden. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa
2 bis etwa 24 Stunden.
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Verwendungsmöglichkeiten
für Triazine
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Die
erfindungsgemäßen Triazine
eignen sich insbesondere als UV-Absorber zur Stabilisierung einer Vielzahl
von Materialien, einschließlich
z. B. verschiedene Polymere (sowohl vernetzte als auch thermoplastische
Polymere), photographische Materialien und Färbelösungen für textile Werkstoffe, sowie
in UV-Lichtschutzmitteln (z. B. in Sonnenschutzmitteln). Die erfindungsgemäßen Triazine
können
einem derartigen Material auf eine beliebige herkömmliche
Art und Weise einverleibt werden, einschließlich beispielsweise durch physikalisches
Vermischen oder Vermengen, gegebenenfalls unter chemischer Bindung
an das Material (typischerweise an ein Polymeres) als eine Komponente
in einer Lichtschutzzusammensetzung, z. B. einer Beschichtung oder
Lösung,
oder als eine Komponente in einer UV-Lichtschutzzusammensetzung,
z. B. in einer Sonnenschutzzusammensetzung.
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Die
erfindungsgemäßen Triazine
können
zur Stabilisierung von Materialien verwendet werden, die einem Abbau
durch UV-Strahlung unterliegen, indem man die beanspruchten Verbindungen
polymeren Materialien entweder chemisch oder physikalisch einverleibt.
Nicht-beschränkende
Beispiele für
polymere Materialien, die auf diese Weise stabilisiert werden können, sind
Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyketone, Polyamide, natürliche und
synthetische Kautschukarten, Polyurethane, Polystyrole, Polystyrole
von hoher Schlagfestigkeit, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacetale,
Polyacrylnitrile, Polybutadiene, Polystyrole, ABS, (Acrylnitril-Butadien-Styrol), SAN (Styrol-Acrylnitril),
ASA (Acrylat-Styrol-Acrylnitril),
Celluloseacetobutyrat, Cellulose-Polymere, Polyimide, Polyamidimide,
Polyetherimide, Polyphenylsulfid, PPO (Polyphenylenoxid), Polysulfone,
Polyethersulfone, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Polyketone,
aliphatische Polyketone, thermoplastische TPU-Produkte (thermoplastische
Polyurethane), mit einem Aminoharz vernetzte Polyacrylate und Polyester,
mit einem Polyisocyanat vernetzte Polyester und Polyacrylate, Phenol/Formaldehyd-,
Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze, trocknende
und nicht-trocknende Alkydharze, Alkydharze, Polyesterharze, Acrylatharze,
die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten,
Carbamaten und Epoxyharzen vernetzt sind, vernetzte Epoxyharze,
die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen
und aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, die mit Anhydriden
oder Aminen vernetzt sind, Polysiloxane, Michael-Additionspolymere
von Aminen und blockierten Aminen mit aktivierten ungesättigten
und Methylenverbindungen, Ketiminen, mit aktivierten, ungesättigten
und Methylenverbindungen, Polyketiminen in Kombination mit ungesättigten
Acryl-Polyacetoacetat-Harzen, Polyketiminen in Kombination mit ungesättigten
Acrylharzen, strahlungshärtbare
Zusammensetzungen, Epoxymelaminharze, organische Farbstoffe, kosmetische
Produkte, Papierzubereitungen auf Cellulosebasis, photographisches
Filmpapapier, Tinte und Gemische davon.
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Zu
weiteren, nicht-beschränkenden
Beispielen für
spezifische Polymere, die stabilisiert werden können, gehören:
- 1.
Homo- und Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen einschließlich (ohne
Beschränkung
hierauf) Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten, Methylpenten, Hexen,
Hepten, Octen, Isopren, Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien, Ethyliden
und Cycloolefine, wie Cyclopenten und Norbornen; z. B. Polyethylene
(die gegebenenfalls vernetzt sein können), wie Polyethylen von
hoher Dichte (HDPE), Polyethylen von hoher Dichte und hohem Molekulargewicht
(HDPE-HMW), Polyethylen von hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht
(HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niedriger
Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und
verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte (BLDPE).
- 2. Copolymere von einem oder mehreren Monoolefinen und/oder
Diolefinen mit Kohlenmonoxid und/oder mit anderen Vinylmonomeren,
einschließlich
Acrylsäure
und Methacrylsäure,
Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Styrole, Vinylacetat
(wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide,
Maleinsäureanhydrid
und Allylmonomere, wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether
und Derivate davon.
- 3. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9), einschließlich hydrierte Modifikationen
davon und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
- 4. Homo- und Copolymere von Styrolverbindungen, wie Styrol,
p-Methylstyrol und α-Methylstyrol.
- 5. Copolymere von einer oder mehreren Styrolverbindungen mit
anderen Vinylmonomeren, wie Olefinen und Diolefinen (z. B. Ethylen,
Isopren und/oder Butadien), Acryl- und Methacrylsäure, Acrylaten
und Methacrylaten, Acrylamiden, Acrylnitrilen, Vinylacetat (wie
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden,
Maleinsäureanhydrid
und Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether
und Derivate davon.
- 6. Pfropfcopolymere von Styrolen auf Polybutadien, Polybutadien/Styrol-Copolymere
und Polybutadien/Acrylnitril-Copolymere; Styrol (oder α-Methylstyrol) und
Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und
Maleinsäureanhydrid
auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid
oder Maleinimid auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren;
Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder -methacrylate;
und Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren.
- 7. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren; chlorierte Kautschukarten;
chlorierte und bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymere; chloriertes
oder sulfochloriertes Polyethylen; Copolymere von Ethylen und chloriertem
Ethylen; Epichlorhydrin-Polymere und -Copolymere; und Polymere und
Copolymere von halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid und andere
Vinylmonomere.
- 8. Homo- und Copolymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten ableiten,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate,
Methacrylate, Acrylamide und Acrylnitrile.
- 9. Copolymere der unter (8) erwähnten Monomeren mit anderen
ungesättigten
Monomeren, wie Olefinen und Diolefinen (z. B. Butadien), Styrolen,
Vinylhalogeniden, Maleinsäureanhydrid
und Allylmonomeren, wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether
und Derivate davon.
- 10. Homo- und Copolymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen
ableiten, oder die Acylderivate oder Acetale davon, wie Vinylalkohol,
Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylmaleat, Vinylbutyral,
Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether, Allylphthalat und Allylmelamin;
sowie Copolymere von derartigen Monomeren mit anderen ethylenisch
ungesättigten
Monomeren gemäß den vorstehenden
Ausführungen.
-
Für die vorstehenden
Polymergruppen 1–10
umfasst die vorliegende Erfindung diese Polymeren, die mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt
worden sind.
- 11. Homo- und Copolymere von cyclischen
Ethern, wie Alkylenglykolen und Alkylenoxiden, sowie Copolymere
mit Bisglycidylethern.
- 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und solche Polyoxymethylene,
die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten; und Polyoxymethylene,
die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten und/oder MBS
modifiziert sind.
- 13. Polyphenylenoxide und -sulfide.
- 14. Polyurethane, abgeleitet von hydroxyfunktionellen Komponenten,
wie mehrwertigen Alkoholen, Polyethern, Polyestern, Polyacrylverbindungen
und/oder Polybutadienen, einerseits und aliphatischen und/oder aromatischen
Isocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
- 15. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen, Dicarbonsäuren und/oder
Aminocarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind, wie Polyamid 4,
Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 6/9, Polyamid
6/12, Polyamid 4/6, Polyamid 12/12, Polyamid 11 und Polyamid 12;
aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide,
die aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure hergestellt
sind und gegebenenfalls ein Elastomeres als Modifikator enthalten,
z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid
oder Poly-m-phenylenisophthalamid;
Blockcopolymere der vorerwähnten
Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymere, Ionomere, chemisch
gebundene oder gepfropfte Elastomere oder Polyether, wie Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol; und Polyamide,
die während
der Herstellung kondensiert worden sind (RIM-Polyamidsysteme).
- 16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide,
Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
- 17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren, Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder
den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate,
sowie Blockcopolyetherester, die sich von hydroxylendständigen Ethern
ableiten; PETG; PEN; PTT; sowie Polyester, die mit Polycarbonat
oder MBS modifiziert sind.
- 18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
- 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
- 20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyd-Kondensationsharzen ableiten, wie Phenol/Formaldehyd-Harze,
Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
- 21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
- 22. Ungesättigte
Polyesterharze, die sich von Copolyestern von gesättigten
und ungesättigten
Dicarbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel
ableiten, sowie halogenhaltige Modifikationen davon.
- 23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylaten,
wie Epoxyacrylaten, Hydroxyacrylaten, Isocyanatoacrylaten, Urethanacrylaten
oder Polyesteracrylaten, ableiten.
- 24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen,
Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Carbamaten oder Epoxyharzen
vernetzt sind.
- 25. Vernetzte Epoxyharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen,
heterocyclischen und/oder aromatischen Glycidylverbindungen, wie
Bisphenol A und Bisphenol F, ableiten, die mit üblichen Härtungsmitteln, wie Anhydriden
oder Aminen, vernetzt sind.
- 26. Natürliche
Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte,
homologe Derivate davon, einschließlich Celluloseacetate, Cellulosepropionate
und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose,
sowie Kolophoniumharze und deren Derivate.
- 27. Polysiloxane.
- 28. Michael-Additionspolymere von Aminen oder blockierten Aminen
(z. B. Ketiminen) mit aktivierten, ungesättigten und/oder Methylenverbindungen,
wie Acrylaten und Methacrylaten, Maleaten und Acetoacetaten.
- 29. Gemische oder Gemenge von beliebigen der vorstehenden Produkte,
wie PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS,
PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylat, POM/thermoplastisches
PUR, PC/thermoplastisches Polyurethan, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS,
PPO/PA6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE,
LDPE/EVA, LDPE/EAA, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC und dergl.
- 30. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acryl-Polyacetoacetat-Harzen
oder mit ungesättigten Acrylharzen,
einschließlich
Urethanacrylaten, Polyetheracrylaten, Vinyl- oder Acrylcopolymeren
mit seitenständigen
ungesättigten
Gruppen und acrylierten Melaminen.
- 31. Strahlungshärtbare
Zusammensetzungen mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigten
Monomeren oder Oligomeren und einem mehrfach ungesättigten
aliphatischen Oligomeren.
- 32. Epoxymelaminharze, wie gegen Licht stabile Epoxyharze, die
mit einem epoxyfunktionellen, coveretherten Melaminharz mit hohem
Feststoffanteil vernetzt sind.
-
Zu
weiteren Materialien, die stabilisiert werden können, gehören beispielsweise:
- 33. In der Natur auftretende und synthetische
organische Materialien, bei denen es sich um Gemische von Verbindungen
handeln kann, einschließlich
Mineralöle,
tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Fette
oder Wachse auf der Basis von synthetischen Estern (z. B. Phthalaten,
Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) sowie Gemische von synthetischen
Estern mit Mineralölen
in beliebigen Verhältnissen.
- 34. Wässrige
Emulsionen von natürlichem
oder synthetischem Kautschuk, wie natürlicher Latex oder Latices
von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
- 35. Organische Farbstoffe, wie Azofarbstoffe (Diazo-, Triazo-
und Polyazo-Verbindungen), Anthrachinone, Benzodifuranone, polycyclische
aromatische Carbonylfarbstoffe, Indigoid-Farbstoffe, Polymethine,
Styryl-Farbstoffe, Di- und Triarylcarbonium-Farbstoffe, Phthalocyanine,
Chinophthalone, Schwefel-Farbstoffe, Nitro- und Nitroso-Farbstoffe, Stilben-Farbstoffe,
Formazan-Farbstoffe,
Chinacridone, Carbazole und Perylentetracarbonsäurediimide.
- 36. Kosmetische Produkte, wie Hautlotionen, Kollagencremes,
Sonnenschutzmittel, Make-up-Produkte für das Gesicht und dergl., die
synthetische Materialien enthalten, z. B. Antioxidationsmittel,
Konservierungsmittel, Lipide, Lösungsmittel,
oberflächenaktive
Mittel, farbgebende Mittel, transpirationsverhindernde Mittel, Hautkonditioniermittel,
Feuchthaltemittel und dergl.; sowie natürliche Produkte, wie Kollagen,
Proteine, Nerzöl,
Olivenöl,
Kokosöl,
Carnaubawachs, Bienenwachs, Lanolin, Kakaobutter, Xanthangummi,
Aloe, und dergl.
- 37. Papierzubereitungen auf Cellulosebasis beispielsweise zur
Verwendung für
Zeitungspapier, Karton, Poster, Verpackungsmaterial, Etiketten,
Schreibwaren, Buch- und
Zeitschriftenpapier, Banknotenpapier, Mehrzweck- und Büropapier,
Computerpapier, xerographisches Papier, Laser- und Inkjet-Druckerpapier, Offsetpapier,
Banknotenpapier und dergl.
- 38. Photopapier.
- 39. Tinte.
-
Beispiele
-
Nachstehend
wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele erläutert. Die
Beispiele sollen in keiner Weise den Schutzumfang der vorliegenden
Erfindung beschränken.
In Verbindung mit der vorstehenden allgemeinen und ausführlichen
Beschreibung dienen die Beispiele dem tieferen Verständnis der
vorliegenden Erfindung.
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Vergleichsbeispiel
1 Umsetzung
von Cyanurchlorid, m-Xylol, Resorcin und Aluminiumtrichlorid. Verwendung
von 1,0 Äquivalent Aluminiumtrichlorid.
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Ein
Gemisch aus 1,84 g Cyanurchlorid (10 mmol), 2,12 g m-Xylol (2 Äq.) und
1,10 g Resorcin (1 Äq.) in
20 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid
(2,12 g, 1 Äq.)
wurde innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Anschließend wurde
das Gemisch unter Rühren
auf 35°C
erwärmt.
Nach 22 Stunden wurde eine Probe entnommen und mit Eis und verdünnter wässriger
HCl abgeschreckt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen, in Tetrahydrofuran gelöst und durch HPLC analysiert.
Die HPLC-Analyse (Flächen-%
bei 290 nm) ergab hauptsächlich
die Tris- und Bisresorcin enthaltenden Triazinprodukte 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin
(1) und 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin
(2) ohne m-Xylyl-Substitution. Das Verhältnis von 1 zu 2 betrug 21:78.
Ferner war nicht-umgesetztes
m-Xylol vorhanden. Das einzige beobachtete Triazinprodukt mit einem
Gehalt an Xylol war das auf Bisresorcintriazin basierende 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin
3. Das auf Monoresorcintriazin basierende Produkt 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin
4 wurde nicht gebildet.
-
-
Die
ausschließliche
Bildung der auf Trisresorcintriazin und Bisresorcintriazin basierenden
Produkte steht in Übereinstimmung
mit dem vorstehend zitierten Stand der Technik (Y. Horikoshi et
al., Nippon Kagaku Kaishi (3), (1974), S. 530–535; CA 81: 152177 und US-3 270 016 (Beispiel
6)).
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Beispiel 1
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2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung
von 2,5 Äq.
Aluminiumtrichlorid.
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Ein
Gemisch aus 1,84 g Cyanurchlorid, 1,1 g Resorcin, 2,5 ml m-Xylol
und 25 ml Chlorbenzol wurde unter Rühren bei 5°C mit 3,35 g Aluminiumchlorid
(2,5 Äq.,
bezogen auf Cyanurchlorid) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde
2 Stunden bei 5°C,
anschließend
4 Stunden bei 15°C
und schließlich
24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch
durch TLC und HPLC analysiert. Die HPLC-Analyse bestätigte die
Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
(4) und 2,4,6-Tris-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin als die einzigen
beiden Hauptprodukte. Das auf Bisresorcin basierende Produkt, nämlich 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
(3), wurde nur als untergeordnete Komponente gebildet. Das Verhältnis von
4:3 betrug 97:3. Der Anteil an 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin
(2) betrug nur 0,36% und der von 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin
(1) nur 0,5%. Der Versuch belegte die bevorzugte Bildung des auf
Monoresorcin basierenden Produkts 4 durch gleichzeitige Umsetzung
von Cyanurchlorid, Resorcin, m-Xylol und Aluminiumchlorid mit einer höheren Beschickung
an Aluminiumchlorid.
-
Beispiel 2
-
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung
von 2,25 Äq.
Aluminiumtrichlorid.
-
Ein
Gemisch aus 10 g Cyanurchlorid (0,0542 mol), 11,51 g m-Xylol (2 Äq.) und
5,97 g Resorcin (1 Äq.) in
100 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid
(16,26 g, 2,25 Äq.)
wurden innerhalb von 25 Minuten so zugegeben, dass die Temperatur
unter 5°C
gehalten wurde. Sodann wurde das Gemisch unter Rühren auf 25°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt
wurde durch HPLC (Flächen-%
bei 290 nm) überwacht.
Nach 24 Stunden bei 25°C
ergab die HPLC-Analyse
37,6% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) und nur
1,0% der Verbindung 1, 4,4% der Verbindung 2 und 5,1% der Verbindung
3. Weiteres m-Xylol (2 Äq.)
und Aluminiumtrichlorid (0,25 Äq.)
wurden zugegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden auf 32 bis 35°C erwärmt. Die
HPLC-Analyse ergab, dass die Ausbeute der Verbindung 4 auf 45,3%
gestiegen war und nur 1,9% 2,4,6-Tris-(2,4-dihyroxyphenyl)-5-triazin
und 5,6% 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-5-triazin vorhanden
waren.
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Beispiel 3
-
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung
von 2,25 Äq.
Alumiaiumtrichlorid; anfängliche
Reaktionstemperatur 35°C.
-
Ein
Gemisch aus 10 g Cyanurchlorid (0,0542 mol), 11,51 g m-Xylol (2 Äq.) und
5,97 g Resorcin (1 Äq.) in
100 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid
(16,26 g, 2,25 Äq.)
wurden innerhalb von 25 Minuten so zugegeben, dass die Temperatur
unter 5°C
gehalten wurde. Sodann wurde das Gemisch unter Rühren auf 35°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt
wurde durch HPLC (Flächen-%
bei 290 nm) überwacht.
Nach 23 Stunden bei 35°C
ergab die HPLC-Analyse
47,4% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) und nur
7,6% 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin
(3) ohne nicht-umgesetztes Cyanurchlorid. Weiteres m-Xylol (28,77
g) und 5,43 g Aluminiumtrichlorid (0,75 Äq.) wurden zugegeben. Das Gemisch
wurde 24 Stunden auf 55 bis 60°C
erwärmt.
Die HPLC-Analyse ergab, dass die Ausbeute der Verbindung 4 auf 51%
gestiegen war.
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Beispiel 4
-
Umsetzung von Cyanurchlorid,
m-Xylol, Resorcin und Aluminiumtrichlorid. Verwendung von 2,0 Äq. Aluminiumtrichlorid.
-
Ein
Gemisch aus 10 g Cyanurchlorid (0,0542 mol), 11,51 g m-Xylol (2 Äq.) und
5,97 g Resorcin (1 Äq.) in
100 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid
(14,45 g, 2,0 Äq.)
wurde innerhalb von 30 Minuten so zugegeben, dass die Temperatur
unter 5°C
gehalten wurde. Sodann wurde das Gemisch unter Rühren auf 25°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt
wurde durch HPLC (Flächen-%
bei 290 nm) überwacht.
Es wurden die Bisresorcin-Produkte 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin
(2, 20%) und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-5-triazin
(3, 7%) gebildet. Das angestrebte Monoresorcinprodukt 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) wurde ebenfalls
gebildet, wenngleich auch in geringer Ausbeute (20%).
-
Beispiel 5
-
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Reaktionstemperatur
von 45°C.
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Das
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Umsetzung
bei 45°C
anstelle von 35°C durchgeführt wurde.
Nach nur 6 Stunden war das Cyanurchlorid fast vollständig verbraucht.
Die HPLC-Analyse (Flächen-%
bei 290 nm) ergab 36,5% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin
(4) und nur 3,9 Flächen-%
Bis-resorcintriazin-Produkte, nämlich
2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-5-triazin (2, 1,4 Flächen-%)
und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (3, 2,5 Flächen-%).
Nach 26 Stunden bei 45°C
war die Ausbeute an der Verbindung 1 auf 41,8% gestiegen, und zwar
bei 4,8 Flächen-% 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin
(3).
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Diese
Experimente belegen zusammen, dass die Ausbeute an 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4) optimiert
werden kann und die Ausbeute an Bisresorcin-s-triazin-Produkten
auf ein Minimum beschränkt
werden kann, indem man die entsprechende Menge an Aluminiumchlorid
verwendet und bei der entsprechenden Temperatur arbeitet. Beliebige
weitere Verbesserungen in Bezug auf die Ausbeute, die durch Optimierung
dieser Variablen erreicht werden, fallen unter den Schutzumfang
der Erfindung.
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Beispiel 6
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2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin (4). Verwendung
von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel.
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Das
grundlegende Verfahren von Beispiel 3 wurde eingehalten, mit der
Ausnahme, dass o-Dichlorbenzol anstelle von Chlorbenzol als Lösungsmittel
verwendet wurde. Ein Gemisch aus 1,84 g Cyanurchlorid (10 mmol),
2,12 g m-Xylol (2 Äq.) und
1,10 g Resorcin (1 Äq.)
in 20 ml Chlorbenzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 4°C gekühlt. Aluminiumtrichlorid
(3,00 g) wurde innerhalb von 20 Minuten so zugegeben, dass die Temperatur
unter 6°C
gehalten wurde. Sodann wurde das Gemisch unter Rühren auf 35°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt
wurde durch HPLC überwacht.
Nach 17,5 Stunden bei 35°C
ergab die HPLC-Analyse
(Flächen-%
bei 290 nm) 37,1% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-5-triazin
(4) mit 9,0% Bisresorcintriazin-Produkten: 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin
(2, 3,0%) und 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin
(3, 6,0%).
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Dieses
Experiment belegt, dass 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin
hergestellt werden kann und die Ausbeute an Bisresorcin-s-triazin-Produkten
auf ein Minimum beschränkt
werden kann, wenn man andere Lösungsmittel
als Chlorbenzol verwendet. Die Verwendung von sich von Chlorbenzol unterscheidenden
Lösungsmitteln
für dieses
Verfahren fällt
somit unter den Umfang der Erfindung.
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Beispiel
7 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin (5) und
2-(2,4-Dihydroxypheayl)-4,6-bis-(2,3-dimethylphenyl)-s-triazin (6).
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Das
grundlegende Verfahren von Beispiel 5 wurde eingehalten, mit der
Ausnahme, dass 2 Äq.
o-Xylol anstelle von 2 Äq.
m-Xylol als aromatischer Reaktant verwendet wurde und Chlorbenzol
als Lösungsmittel
verwendet wurde. Der Reaktionsfortschritt wurde durch HPLC überwacht.
Nach 18 Stunden bei 35°C
ergab die HPLC-Analyse (Flächen-%
bei 290 nm) 35,7% Bis-(o-xylyl)-monoresorcin-s-triazine, 34,0% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin (5) und 1,7%
2-(2,4-Dihydroxyphenyl-4-(3,4-dimethylphenyl)-6-(2,3-dimethylphenyl)-s-triazin
(6); bei 3,8% 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-5-triazin und
3,6% 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(3,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
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Beispiel
8 2-(2,4-Dihydroxypheayl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-5-triazin (7)
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Das
grundlegende Verfahren von Beispiel 7 wurde eingehalten, mit der
Ausnahme, dass 2 Äq.
Toluol anstelle von 2 Äq.
m-Xylol als aromatischer Reaktant verwendet wurden. Der Reaktionsfortschritt
wurde durch HPLC überwacht
(Nachweis des Peaks bei 290 nm). Nach 23 Stunden bei 35°C ergab die
HPLC-Analyse die Bildung von 17,3% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-s-triazin
(7).