KR100562926B1 - 히드록시페닐트리아진 - Google Patents
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- FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N C(C1OC1)N(CC1OC1)c1ccc(Cc(cc2)ccc2N(CC2OC2)CC2OC2)cc1 Chemical compound C(C1OC1)N(CC1OC1)c1ccc(Cc(cc2)ccc2N(CC2OC2)CC2OC2)cc1 FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC(C)(C1)NC(C)(C)CC1N(C)*N(C1CC(C)(C)NC(C)(C)C1)c1nc(C)nc(NC2CCCCC2)n1 Chemical compound CC(C)(C1)NC(C)(C)CC1N(C)*N(C1CC(C)(C)NC(C)(C)C1)c1nc(C)nc(NC2CCCCC2)n1 0.000 description 1
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Abstract
하기 화학식 (1)의 화합물에 대해 기재되어 있다.
R1는 C1-C18알킬; C5-C12시클로알킬; C3-C18알케닐; 페닐; 페닐, OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, C3-C18알케닐옥시, 할로겐, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, -O-CO-O-R6, -CO-NH2, -CO-NHR7, -CO-N(R7)(R8), CN, NH2, NHR7, -N(R7)(R8), -NH-CO-R5, 페녹시, C1-C18알킬-치환된 페녹시, 페닐-C1-C4알콕시, C6-C15비시클로알콕시, C6-C15비시클로알킬알콕시, OH, C1-C4알킬, C2-C6알케닐 또는 -O-CO-R5에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 글리시딜; -CO-R9 또는 -SO2-R10; 또는 R1는 중간에 하나 이상의 산소원자를 포함하고 및/또는 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이거나;
또는 R1는 제 1항에 기재된 특정한 중합성 라디칼이고;
R2는 C6-C18알킬; C2-C6알케닐; 페닐; C7-C11-페닐알킬; COOR4; CN; NH-CO-R5; 할로겐; 트리플루오르메틸; -O-R3이며;
R3은 R1에 대한 상기 정의를 포함하고;
라디칼 R11은 서로 독자적으로 H; C1-C18알킬; C3-C6알케닐; 페닐; C7-C11페닐알킬; 할로겐; C1-C18알콕시이며; 또 나머지 라디칼은 제 1항에 주어진 정의이고, 라디칼 R1, R2 및 R11은 4개 이상의 탄소원자를 함유한다. 신규 화합물은 광, 산소 및 열의 손상 효과로부터 유기 물질에 대한 안정화제로서 효과적이며; 이들은 또한 피부 또는 모발 보호 제제에 사용하기에 적합하다.
Description
본 발명은 1개의 블록킹되고 2개의 자유 o-히드록시기를 함유하는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 신규 화합물, 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 물질, 특히 플라스틱, 피복제, 화장품 제조, 선스크린 로션 또는 사진 물질의 안정화를 위한 상기 화합물의 용도, 및 결과적으로 안정화된 유기 물질에 관한 것이다.
광에 대한 유기 물질, 특히 피복의 안정화를 증가시키고자 한다면, 광안정화제를 부가하는 것이 일반적이다. 매우 빈번하게 사용되는 광안정화제류는 발색단을 통해 유해 방사선을 흡수시킴에 의해 물질을 보호하는 UV 흡수제이다. 중요한 UV 흡수제 군은 특히 US-A-3 118 887호, US-A-3 242 175호, US-A-3 244 708호, GB-A-1 321 561호, EP-A-0 434 608호, US-A-4 619 956호, US-A-5 364 749호, US-A-5 461 151호, EP-A-0 704 437호 및 WO-96/28431호에 기재된 바와 같은 트리페닐-s-트리아진이다.
또한 오르토 위치에서 히드록시기가 블록킹된 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 개별 화합물이 공지되어 있다(US-3 113 940호, US-3 113 941호, US-3 113 942호, GB-A-975 966호, US-A-3 249 608호, US-A-5597854호, WO-94/05645호).
트리스아릴-s-트리아진류로부터 선정된 특정한 화합물은 놀랍게도 특히 양호한 안정화제 특성을 갖고 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 산화, 열 및/또는 광에 의한 손상 효과로부터 유기 물질을 안정화시키고 후속적으로 제품을 안정화시키기 위한 안정화제를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1는 C1-C18알킬; C5-C12시클로알킬; C3-C18알케닐; 페닐; 페닐, OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, C3-C18알케닐옥시, 할로겐, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, -O-CO-O-R6, -CO-NH2, -CO-NHR7, -CO-N(R7)(R8), CN, NH2, NHR7, -N(R7)(R8), -NH-CO-R5, 페녹시, C1-C18알킬-치환된 페녹시, 페닐-C1-C4알콕시, C6-C15비시클로알콕시, C6-C15비시클로알킬알콕시, C6-C15비시클로알케닐알콕시, 또는 C6-C15트리시클로알콕시에 의해 치환된 C1-C18알킬; OH, C1-C4알킬, C2-C6알케닐 또는 -O-CO-R5에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 글리시딜; -CO-R9 또는 -SO2-R10; 또는 R1는 중간에 하나 이상의 산소원자를 포함하고 및/또는 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이거나;
또는 R1는 A가 -CO-CR16=CH-R17인 -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A; -CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
;
; CR15R'15-C(=CH2)-R"15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A; -CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15 또는 -CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15이고; 라디칼
R2는 서로 독자적으로 C6-C18알킬; C2-C6알케닐; 페닐; C7-C11-페닐알킬; COOR4; CN; NH-CO-R5; 할로겐; 트리플루오르메틸; -O-R3이며;
R3은 R1에 대한 상기 정의를 포함하고;
R4는 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; 페닐; C7-C11페닐알킬; C5-C12시클로알킬; 또는 중간에 하나 이상의 -O-, -NH-, -NR7-, -S-를 포함하고 또 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이며;
R5는 H; C1-C18알킬; C2-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; 페닐; C7-C11페닐알킬; C6-C15비시클로알킬; C6-C15비시클로알케닐; C6-C15트리시클로알킬이고;
R6은 H; C1-C18알킬; C3-C18알케닐; 페닐; C7-C11페닐알킬; C5-C12시클로알킬; R7 및 R8은 서로 독자적으로 C1-C12알킬; C3-C12알콕시알킬; C4-C16디알킬아미노알킬; 또는 C5-C12시클로알킬; 또는 합쳐져서 C3-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이며;
R9는 C1-C18알킬; C2-C18알케닐; 페닐; C5-C12시클로알킬; C7-C11페닐알킬; C6-C15비시클로알킬, C6-C15비시클로알킬알킬, C6-C15비시클로알케닐, 또는 C6-C15트리시클로알킬이고;
R10은 C1-C12알킬; 페닐; 나프틸 또는 C7-C14알킬페닐이며;
라디칼 R11은 서로 독자적으로 H; C1-C18알킬; C3-C6알케닐; 페닐; C7-C11페닐알킬; 할로겐; C1-C18알콕시이고;
R12는 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; 페닐; 1 내지 3개의 라디칼 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C3-C8알케녹시, 할로겐 또는 트리플루오르메틸에 의해 치환된 페닐; 또는 C7-C11페닐알킬; C5-C12시클로알킬; C6-C15트리시클로알킬; C6-C15비시클로알킬; C6-C15비시크로알킬알킬; C6-C15비시클로알케닐알킬; -CO-R5; 또는 중간에 하나 이상의 -O-, -NH-, -NR7-, -S-를 포함하고 또 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이며;
R13 및 R'13은 서로 독자적으로 H; C1-C18알킬; 페닐이고;
R14는 C1-C18알킬; C3-C12알콕시알킬; 페닐; 페닐-C1-C4알킬이며;
R15, R'15 및 R"15는 서로 독자적으로 H 또는 CH3이고;
R16은 H; -CH2-COO-R4; C1-C4알킬; 또는 CN이며;
R17은 H; -COOR4; C1-C17알킬; 또는 페닐이고;
X는 -NH-; -NR7-; -O-; -NH-(CH2)p-NH-; 또는 -O-(CH2)q-NH-이며; 또
지수
m은 0 내지 19의 수이고;
n은 1 내지 8의 수이며;
p는 0 내지 4의 수이고; 또
q는 2 내지 4의 수이며;
이때, 화학식 (1)에서 라디칼 R1, R2 및 R11의 하나 이상은 2개 이상의 탄소원자를 함유한다.
바람직하게는 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)에서 라디칼 R1, R2, R11의 하나 이상은 3개 이상의 탄소원자, 특히 4개 이상의 탄소원자를 함유한다.
언급된 정의의 범위내에서 알킬로서 라디칼 R1 내지 R10, R12 내지 R14, R16 및 R17은 측쇄되거나 또는 직쇄의 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥시, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실이다.
C5-C12시클로알킬로서 라디칼 R1, R3 내지 R9 및 R12는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실을 포함한다. 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 및 시클로도데실이다.
언급된 정의의 범위내에서, 알케닐으로서 R1 내지 R6, R9, R11 및 R12는 특히 알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸부트-2-에닐, n-옥트-2-에틸, n-도데스-2-에틸, 이소도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐을 포함한다.
치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 라디칼은 한 번 이상 치환될 수 있고 또 결합 탄소원자(α-위치에) 또는 다른 탄소원자상에 치환기를 수반할 수 있다; 치환기가 헤테로원자(예컨대 알콕시)를 통해 결합하고 있다면, 바람직하게는 α-위치가 아니며 또 치환된 알킬 라디칼은 2개, 특히 3개 이상의 탄소원자를 함유한다. 2개 이상의 치환기는 바람직하게는 상이한 탄소원자에 결합된다.
중간에 -O-, -NH-, -NR7-, -S-를 포함하는 알킬은 하나 이상의 이들 기를 중간에 포함할 수 있고, 각 경우 한 개 기는 통상 한 개의 결합 및 헤테로-헤테로 결합에 삽입되며, 예컨대 O-O, S-S, NH-NH 등은 일어나지 않는다; 중간에 다른 기를 포함하는 알킬이 부가적으로 치환되어 있다면, 치환기는 통상적으로 헤테로원자의 α 위치가 아니다. -O-, -NH-, -NR7-, -S- 유형의 중간에 포함된 기의 두 개 이상이 하나의 라디칼에 있다면, 이들은 통상 동일하다.
아릴은 통상적으로 탄화수소 라티칼, 예컨대 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐 및 비페닐릴방향족이다. 아랄킬은 통상적으로 아릴, 특히 페닐에 의해 치환된 알킬이다; 따라서 C7-C20아랄킬은, 예컨대 벤질, α-메틸벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 및 페닐헥실을 포함하고; C7-C11페닐알킬은 바람직하게는 벤질, α-메틸벤질 및 α,α-디메틸벤질을 포함한다.
알킬페닐 및 알킬페녹시는 각각 알킬-치환된 페닐 및 페녹시이다.
할로겐 치환기는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이다; 바람직하게는 -F 또는 -Cl, 특히 -Cl이다.
C1-C20알킬렌은, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이다. 여기에서 알킬은, 예컨대 이소프로필렌과 같이 측쇄일 수도 있다.
C4-C12시클로알케닐은, 예컨대 2-시클로부텐-1-일, 2-시클로펜텐-1-일, 2,4-시클로펜타디엔-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 2-시클로헵텐-1-일 또는 2-시클로옥텐-1-일이다.
C6-C15비시클로알킬은, 예컨대 보르닐, 노르보르닐, [2.2.2]비시클로옥틸이다. 바람직하게는 보르닐 및 노르보르닐, 특히 보르닐 및 노르보른-2-일이다.
C6-C15비시클로알콕시는, 예컨대 보르닐옥시 또는 노르보른-2-일옥시이다.
C6-C15비시클로알킬-알킬 또는 -알콕시는 총 탄소수가 6 내지 15인 비시클로알킬-치환된 알킬 또는 알콕시이며; 예컨대 노르보르난-2-메틸 및 노르보르닐-2-메톡시이다.
C6-C15비시클로알케닐은, 예컨대 노르보르네닐, 노르보르나디에닐이다. 바람직하게는 노르보르네닐, 특별하게는 노르보른-5-엔이다.
C6-C15비시클로알케닐알콕시는 총 탄소수가 6 내지 15인 비시클로알케닐-치환된 알콕시이며; 예컨대 노르보른-5-엔-2-메톡시이다.
C6-C15트리시클로알킬은, 예컨대 1-아다만틸, 2-아다만틸이다. 1-아다만틸이 바람직하다.
C6-C15트리시클로알콕시는, 예컨대 아다만틸옥시이다.
C3-C12헤테로아릴은 바람직하게는 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐 또는 퀴놀리닐이다.
화학식 (1)의 전형적인 화합물은
R1는 C1-C18알킬; C5-C12시클로알킬; C3-C12알케닐; 페닐; 페닐, OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, C3-C18알케닐옥시, 할로겐, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, -O-CO-O-R6, -CO-NH2, -CO-NHR7, -CO-N(R7)(R8), CN, NH2, NHR7, -N(R7)(R8), -NH-CO-R5, 페녹시, C1-C18알킬-치환된 페녹시, 페닐-C1-C4알콕시, 보르닐옥시, 노르보른-2-일옥시, 노르보르닐-2-메톡시, 노르보른-5-엔-2-메톡시, 아다만틸옥시에 의해 치환된 C1-C18알킬; OH, C1-C4알킬, C2-C6알케닐 및/또는 -O-CO-R5에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 글리시딜; -CO-R9 또는 -SO2-R10; 또는 R1는 중간에 하나 이상의 산소원자를 포함하고 및/또는 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이거나;
또는 R1는 A가 -CO-CR16=CH-R17인 -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A; -CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;;
; -CR15R'15-C(=CH2)-R"15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A; -CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15 또는 -CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15이고; 라디칼
R2는 C6-C18알킬; C2-C6알케닐; 페닐; -O-R3 또는 -NH-CO-R5이며 또 라디칼
R3은 서로 독자적으로 상기 R1의 정의를 포함하고;
R4는 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; 페닐; C7-C11페닐알킬; C5-C12시클로알킬; 또는 중간에 하나 이상의 -O-, -NH-, -NR7-, -S-를 포함하고 또 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이며;
R5는 H; C1-C18알킬; C2-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; 페닐; C7-C11페닐알킬; 노르보른-2-일; 노르보른-5-엔-2-일; 아다만틸이고;
R6은 H; C1-C18알킬; C3-C18알케닐; 페닐; C7-C11페닐알킬; C5-C12시클로알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독자적으로 C1-C12알킬; C3-C12알콕시알킬; C4-C16디알킬아미노알킬; 또는 C5-C12시클로알킬이거나; 또는 합쳐져서 C3-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이고;
R9는 C1-C18알킬; C2-C18알케닐; 페닐; C5-C12시클로알킬; C7-C11페닐알킬; 노르보른-2-일; 노르보른-5-엔-2-일; 아다만틸이며;
R10은 C1-C12알킬; 페닐; 나프틸 또는 C7-C14알킬페닐이고; 라디칼
R11은 서로 독자적으로 H; C1-C18알킬; 또는 C7-C11페닐알킬이며;
R12는 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; 페닐; 1 내지 3개의 라디칼 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C3-C8알케녹시, 할로겐 또는 트리플루오르메틸에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 C7-C11페닐알킬; C5-C12시클로알킬; 1-아다만틸; 2-아다만틸; 노르보르닐; 노르보르난-2-메틸-; -CO-R5이거나; 또는 중간에 하나 이상의 -O-, -NH-, -NR7-, -S-를 포함하고 또 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이고;
R13 및 R'13은 서로 독자적으로 H; C1-C18알킬; 페닐이며;
R14는 C1-C18알킬; C3-C12알콕시알킬; 페닐; 페닐-C1-C4알킬이고;
R15, R'15 및 R"15는 서로 독자적으로 H 또는 CH3이며;
R16은 H; -CH2-COO-R4; C1-C4알킬; 또는 CN이고;
R17은 H; -COOR4; C1-C17알킬; 또는 페닐이며;
X는 -NH-; -NR7-; -O-; -NH-(CH2)p-NH-; 또는 -O-(CH2)q-NH-이고; 또
지수
m은 0 내지 19의 수이고;
n은 1 내지 8의 수이며;
p는 0 내지 4의 수이고; 또
q는 2 내지 4의 수인 화합물, 특히 하기 화학식 (2)의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
R1, R2 및 R11은 상술한 바와 같음.
화학식 (2)의 화합물 중에서 라디칼 R2가 동일한 화합물, 특별하게는 라디칼 R2가 -O-R3의 정의를 가지는 화합물이 바람직하고, 또 R11이 H인 화합물이 특히 바람직하다.
중합성 이중 결합을 포함하는 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물 및 이들 화합물 중에서, 특히 R1 및/또는 R3은 A가 -CO-CR16=CH-R17인 -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A; -CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
; 
; -CR15R'15-C(=CH2)-R"15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A; -CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R" 또는 -CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15이거나 또는 C2-C6알케닐, OH 및 C2-C6알케닐에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬이거나 또는 R5가 C2-C3알케닐인 -O-CO-R5의 화합물이 특별히 중요하다.
X가 -O-인 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화합물에서 바람직하게는 R12는 C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬; R13은 H 또는 C1-C18알킬; R'13은 H; R16은 H 또는 메틸; R17은 H이다.
R1는 C1-C18알킬; C5-C12시클로알킬; 페닐; 페닐, OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, 페닐-C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C18알킬; OH, C1-C4알킬, C2-C6알케닐 및/또는 -O-CO-R5에 의해 치환된 시클로헥실 및/또는 -O-CO-R5이거나; 또는
R1는 A가 -CO-CR16=CH-R17인 -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A; -CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA; 
; 
; -CR15R'15-C(=CH2)-R"15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A; 글리시딜; -CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15 또는 -CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15이고; 라디칼
R2는 -O-R3 또는 NH-CO-R5이며;
R3은 서로 독자적으로 상기 R1에 대한 정의를 포함하고;
R4는 C1-C18알킬; C7-C11페닐알킬; 시클로헥실; 또는 중간에 -O-를 포함하고 또 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이며;
R5는 C1-C18알킬; 시클로헥실; 페닐; C7-C11페닐알킬이고;
R7은 C1-C12알킬 또는 시클로헥실이며;
R11은 수소이고;
R12는 C1-C18알킬; 페닐; C1-C8알킬- 또는 C1-C8알콕시-치환된 페닐; C7-C11페닐알킬; C5-C12시클로알킬; -CO-R5; 또는 중간에 -O-를 포함하고 또 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이며;
R13은 H; C1-C18알킬; 페닐이고;
R13은 H이며;
R14는 C1-C18알킬; 페닐; 페닐-C1-C4알킬이고;
R15, R'15 및 R"15는 서로 독자적으로 H 또는 CH3이며;
R16은 H; -CH2-COO-R4; C1-C4알킬; 또는 CN이고;
R17은 H; -COOR4; C1-C17알킬; 또는 페닐이며;
X는 -NH-, -NR7-; 또는 -O-이고; 또
m은 0 내지 19의 수인 화학식 (2)의 화합물이 바람직하다.
특히 바람직한 화학식 (2)의 화합물은,
R1는 C1-C18알킬; C5-C12시클로알킬; 페닐, OH, C1-C18알콕시, -COOR4, -O-CO-R5에 의해 치환된 C1-C18알킬; 또는 OH, C1-C4알킬, C2-C6알케닐에 의해 치환된 시클로헥실이거나;
또는 R1는 A가 -CO-CR16=CH-R17인 -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A; -CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
;
; -CR15R'15-C(=CH2)-R"15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A; -CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15 또는 -CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15이고; 라디칼
R2는 -O-R3 또는 NH-CO-R5 이며; 또 라디칼
R3은 서로 독자적으로 R1에 대해 주어진 정의를 포함하고;
R4는 C1-C18알킬; C7-C11페닐알킬 또는 시클로헥실이며;
R5는 C1-C18알킬이고;
라디칼 R11은 H이며;
R12는 C1-C18알킬; C7-C11페닐알킬; C5-C12시클로알킬; CO-R5 이고;
R13은 H 또는 C1-C18알킬이며;
R'13은 H 이고;
R14는 C1-C18알킬이며;
R15, R'15 및 R"15, R16 및 R17은 서로 독자적으로 H 또는 CH3이고;
X는 -O-이며; 또
m은 0 내지 19의 수인 화합물이다.
R2는 -OR3이고,
R1 및 R3은 서로 독자적으로 C1-C18알킬; 또는 OH, C1-C18알콕시 및/ 또는 -COOR4에 의해 치환된 C2-C6알킬; 또는 CH2COOR4; 또는 비치환되거나 또는 OH 및/또는 C2-C3알케닐에 의해 치환된 시클로헥실이며;
R4는 C1-C6알킬이고; 또
R11은 수소인 화학식 (2)의 화합물이 특히 중요하다.
R2는 -OR3이고,
R1 및 R3은 서로 독자적으로 C1-C18알킬, 특히 측쇄된 C5-C18알킬이며; 또
R11은 수소인 화학식 (2)의 화합물은 특히 공업적인 중요성이 있다.
상기 화합물은 화장품, 약학 제제 및 수의학 제제에서 UV 필터로서의 용도에 특히 적합하다.
화학식 (1) 및 특히 화학식 (2)의 화합물을 제조하기 위해 하기 화학식 (1a)의 화합물, 경우에 따라 하기 화학식 (1aa)로부터 출발하는 것이 유리하다.
상기 식에서,
라디칼 R2는 서로 독자적으로 C6-C18알킬; C2-C6알케닐; 페닐; C7-C11페닐알킬; COOH; COOR4; CN; NH-CO-R5; 할로겐; 트리플루오르메틸; 또는 -OR3이고; 또 R3, R4, R5 및 R11은 화학식 (1)에 대해 주어진 정의를 가지며, 이때 R3은 부가적으로 H를 포함한다.
화학식 (1a) 및 (1aa)의 화합물은 공지되어 있거나 또는 통상적인 방법, 예컨대 EP-A-434 608호 또는 H. Brunetti 및 C.E.Luthi가 문헌 Helv. Chim. Acta 55, 1566(1972)에 기재한 방법, 상응하는 페놀에 할로트리아진의 프리델-크라프츠 첨가반응에 의한 방법 또는 그와 유사한 방법에 의해 공지된 화합물과 유사하게 수득할 수 있다. 이것은 예컨대 R2가 COOR4인 에스테르를 수득하기 위한 자유 카르복시기의 에스테르화 반응과 같이 공지 방법에 따른 다른 반응에 의해 수반될 수 있다.
사용될 수 있는 출발 화합물 및 이들의 제조에 대한 보다 상세한 것은 처음에 인용한 문헌 및 EP-A-165 608호에서 찾아 볼 수 있다.
화학식 (1a)의 출발 물질의 다른 제조 방법은 Cousin and Volmar, Bull. Soc. Chim. Fr. 15. 414-421(1914), US-A-3113942호 또는 EP-A-648753호에 기재되어 있으며; 이들 방법으로 또는 그와 유사한 방법에 의해 통상 180 내지 260℃의 승온에서 하기 화학식 (1b)의 2-히드록시벤조니트릴 또는 하기 화학식 (1c)의 2-히드록시벤즈아미드의 3 당량을 삼합체화하여 화학식 (1a)의 화합물을 수득할 수 있다. 상기 방법은 특히 R2가 OH 또는 OR3가 아닌 화학식 (1a)의 화합물에 대해 적합하다.
특히 바람직한 화학식 (1a)의 출발 화합물은 트리스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진이며; 아래에 기재된 제조 방법에 의해 수득할 수 있는 신규 화합물은 R2가 -OR3이고 또 R11이 수소인 화학식 (2)에 상응한다.
화학식 (1), 및 특히 화학식 (2)의 화합물을 수득하기 위한 화학식 (1a)의 화합물의 다른 반응에 대한 가능성은 다음을 포함하고 있다:
a) 자유 OH기와 할로겐화물 또는 술페이트의 단계 반응
이 반응은 반응시킬 각 OH에 대해 시약 R1-Hal 약 1당량을 염기 약 1당량과 함께 사용하여 실시되며, 이때 Hal은 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl이고, R1은 상기 화학식 (1)과 관련하여 주어진 정의를 포함한다. R1-Hal은 또한 시약의 혼합물일 수 있다. 할로겐화물 R1-Hal 대신에, 술페이트(1/2 R1-O-SO2-O-R1) 1당량을 사용할 수도 있다. 본 발명이 라디칼 -R1 뿐만 아니라 다른 상이한 라디칼(-OR3의 정의에서 R2)을 도입한다면, 먼저 R3-Hal 소요 당량수 및 염기와 반응을 실시한 다음 R1-Hal 1당량과 반응을 실시하는 것이 유리한데, 이때 R3은 R1에 대해 주어진 정의를 포함한다.
반응은 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 방향족 또는 지방족 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르 또는 적절한 비점의 아미드에서 실시되며; 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO)이다. 적합한 염기는 유기 또는, 바람직하게는 수산화물과 같은 무기 염기, 산화물 또는 탄산염인데; 중요한 예로는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3와 같은 수산화- 및 탄산 알칼리 금속이 있다. 반응 온도는 통상적으로는 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 상기 반응은 예컨대 테트라알킬암모늄염과 같은 상전이 촉매의 존재하에서 2-상 반응으로서 실시될 수도 있으며; 이 경우 할로겐화물 또는 술페이트-특히 순수 알킬화 반응 시약으로 사용될 경우-은 통상 유기상에 존재하고 트리아진 전구체는 수상에 존재하게 된다.
예컨대 R2가 -OR3인 화학식 (2)의 화합물은 예컨대 하기 반응식에 의해 수득될 수 있다.
b) 자유 OH기와 에폭시드의 단계 반응
a)에 기재된 시약 대신에, 에폭시드를 사용할 수도 있다. 반응시킬 각 OH기에 대해 각 경우에
유형의 에폭시드 약 1당량 또는 그 이상을 괴상 또는 용매에서 촉매와 함께 사용한다. 상기 반응은 염기의 부가없이 통상 실시된다. R3 또는 경우에 따라 R3 및 R1이 화학식 -CH2-CH(OH)-R'에 상응하는 화학식 (1) 또는 (2)의 일차 반응 생성물은, 경우에 따라 다른 공지 방법, 예컨대 지방족 OH기의 에테르화 또는 에스테르화 반응에 의해 더 반응시킬 수 있다.
-CH2-CH(OH)-R'인 라디칼 -R3 뿐만 아니라 다른 상이한 라디칼 R1을 도입하고자 하면, 통상 과량이 아니며 또 -CH2-CH(OH)-R'가 R1에 대해 주어진 정의를 포함하는 필요한 당량수의
와의 반응을 실시한 다음 1당량의 바람직한 다른 시약, 예컨대 R1-Hal 및 염기와의 반응을 실시하거나 또는
와의 반응을 실시하는 것이 유리하다. 반대로, a)에 따라 라디칼 -R3를 먼저 도입한 다음 반응 생성물을
와 반응시켜 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물을 수득할 수도 있다.
에폭시드의 개환 반응은 바람직하게는 유기 용매, 특히 무극성 유기 용매에서 실시되며; 예로서 방향족 또는 적절한 비점을 갖는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌등이 있다.
적합한 촉매의 예는 4급 포스포늄염, 또는 삼차 아민을 포함하는 상전이 촉매이며; 예컨대 브롬화 에틸트리페닐포스포늄 또는 벤질디메틸아민이다.
반응 온도는 통상 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이다.
예컨대 R2가 -OR3인 화학식 (2)의 화합물은 예컨대 하기의 반응식에 의해 수득될 수 있다.
화학식 (1)에 대해 주어진 정의의 내용에서 상술한 반응의 생성물은 공지 방법에 의해 더 개질될 수 있다.
상기 반응은 산소 부재하에서, 예컨대 아르곤과 같은 비활성 기체로 세척함에 의해 실시될 수 있지만; 모든 경우에 산소가 간섭하지는 않으므로 상기 조치없이도 실시할 수 있다. 반응 종결 후, 생성물은 통상의 방법에 의해 처리할 수 있다.
신규 화합물은 광, 산소 또는 열에 의한 손상으로부터 유기물질을 안정화시키는데 특히 적합하다. 신규 화합물은 광안정화제(UV 흡수제)로서 특히 적합하다.
안정화시킬 물질은 예컨대 오일, 지방, 왁스, 피복제, 화장품, 사진 물질 또는 살충제일 수 있다. 플라스틱, 고무, 피복제, 사진물질 또는 접착제에 존재하는 중합체 물질로서 이들의 용도가 특히 중요하다. 화장품 제조에 사용된다면, 보호할 물질은 종종 제조물 그 자체가 아니라 제조물이 사용될 피부 또는 모발이다.
상기 방식으로 안정화시킬 수 있는 중합체 및 다른 기재의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체(예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔) 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 경우에 따라 가교될 수 있는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기에서 예를 든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법 및 특히 하기 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 반응(통상 고압 및 승온 상태에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅶ족 금속을 통상 하나 또는 하나 이상 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 하나 또는 하나 이상을 가진다.
상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 산화 알루미늄 또는 산화 실리콘과 같은 기재(carrier)에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)로 통상 명명되어 있다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(LPDE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 또는 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제 수지)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도의 혼합물; 및 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타티엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 이들과 6)항에 수록한 공중합체(예컨대, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물)의 혼합물.
8. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부티렌-이소프렌(할로부틸 고무)의 염소화 또는 브롬화 공중합체, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루라이드, 뿐만 아니라, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체.
10. 9)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체간의 공중합체. 예컨대 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체.
11. 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트 또는 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 1)항에서 상술한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 예컨대 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기로, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드; 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드("반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계.).
17. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽에는 알데히드로부터, 다른 한쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀/프름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 및 저가연성인 이들의 할로겐-함유 개질물과 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예컨대 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 함께 가교된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 로진(rosin) 및 이들의 유도체.
28. 상술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
따라서 본 발명은 부가적으로 A) 광, 열 및/또는 화학선 분해/생성에 민감한 유기 물질 및 B) 광안정화제로서 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 조성물, 및 산화, 열 또는 화학선 분해/생성으로부터 유기 물질을 안정화시키는 화학식 (1)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 열, 산화 및/또는 화학선 분해/생성으로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법인데, 이는 상기 물질에 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 도포 또는 부가하는 것을 포함한다.
안정화제의 사용량은 안정화시킬 유기 물질 및 안정화된 물질의 사용 용도에 따라 다르다. 통상 신규 조성물은 성분 A)의 100 중량부 기준으로 안정화제(성분 B)의 0.01 내지 15중량부, 특별하게는 0.05 내지 10중량부 및 특히 0.1 내지 5 중량부를 함유한다. 상기 안정화제(성분 B)는 화학식 (1)의 개별 화합물 또는 그 밖의 혼합물일 수 있다.
화학식 (1)의 화합물 이외에 신규 조성물은 부가 성분(C)으로서 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예컨대 산화방지제, 다른 광안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함한다. 이들의 예는 다음과 같다:
1. 산화 방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로-헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]-프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(유니로얄 사의 NaugardR-XL-1).
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노-페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제와 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,-α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2'-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 또는 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2 (R은 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임), 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2,2, 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸 벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물 (CAS Reg. No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부톡시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일) 히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐) 히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
다음의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐) 포스파이트 (IrgafosR 168, 시바-가이기), 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합한 구리 염 및 이가 마그네슘 염.
10. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵 생성제, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 옥사이드, 예컨대 이산화 티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
12. 충전제 및 강화제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브(bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 유량-조절제, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4,325,863호; US-A-4,338,244호; US-A-5,175,312호; US-A-5,21,6052호; US-A-5,252,643호; DE-A-4316611호; DE-A-4316622호; DE-A-4316876호; EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온.
부가되는 다른 안정화제의 속성 및 양은 안정화시킬 기재의 속성 및 사용 목적에 따라 결정된다. 안정화시킬 물질을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 예컨대 0.2 내지 5중량%를 사용하는 것이 통상적이다.
입체 장애 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체와 조합gkdu 신규 화합물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 따라서, 본 발명은 (a) 화학식 (1)의 화합물 및 (b) 하나 이상의 입체 장애 아민, 바람직한 임의의 산과의 염 또는 금속과의 착물을 포함하는 상승작용적인 안정화제 혼합물을 포함하고, 또
A) 산화, 열 및/또는 화학선 분해/생성에 민감한 유기 물질,
B) 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물, 및
C) 입체 장애 아민 유형의 통상적인 첨가제를 포함하는 조성물을 포함한다.
바람직한 입체 장애 아민은, 예컨대 상기 2.6항에서 상술한 아민 또는 하기 신규 피복 조성물의 첨가제로서 기재된 아민이다.
합성 유기 중합체에서 화학식 (1)의 화합물의 안정화제로서의 용도, 및 상응하는 조성물이 특히 중요하다.
보호할 유기 물질은 바람직하게는 천연, 반합성 또는 합성 유기 물질이다. 화장품 제조에 사용한다면, 보호할 유기 물질은 통상 사람 또는 동물의 피부 또는 모발이다.
신규 안정화제 혼합물은 성분 (A)로서 합성 유기 중합체, 특히 열가소성 중합체, 피복용 결합제, 예컨대 도료, 또는 사진 물질을 포함하는 조성물에 있어 특히 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP), 및 주쇄에 헤테로원자를 함유하는 중합체이다.
이들 중합체의 예는 하기의 열가소성 중합체군이다:
1. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
2. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
3. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드; 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드("반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계.).
4. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
5. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
6. 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 기재로 하는 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트, 특히 방향족 폴리카르보네이트.
7. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤, 특히 상기 군의 방향족 중합체.
8. 이들 중합체 상호간 또는, 예컨대 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리디엔 또는 충격 개질제로서 다른 탄성중합체와 같은 다른 중합체와의 혼합물 (복혼합물).
이들 중에서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 술피드가 바람직하지만, 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 폴리카르보네이트는, 특히 중합체의 구성 반복 단위가 A는 이가 페놀 라디칼인 화학식 [O-A-O-CO]-의 의미로 이해된다. A의 예는, 특히 US-A-4 960 863호 및 DE-A-39 22 496호에 기재되어 있다.
성분 (A)의 중합체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이들 중합체의 성형은 상대적으로 고온에서 일어나며; 예컨대 폴리카르보네이트는 220 내지 230℃에서 사출 성형된다. 이러한 온도에서는 대부분의 통상적인 광안정화제 및 산화방지제는 불안정하고 또 분해되기 시작한다. 그러나 상술한 혼합물은 열에 매우 안정하므로 전술한 중합체를 안정화시키는 데 특히 적합하다.
또한 다층계에 있어서 용도가 중요하다. 이 경우에 상대적으로 신규 안정화제의 고함량, 예컨대 5 내지 15중량%를 갖는 신규 중합체 조성물은 화학식 (1)의 안정화제를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 중합체를 포함하는 성형 제품에 얇은 피복(10 내지 100㎛)으로 도포된다. 예컨대 공압출에 의한 기재 구조의 성형과 동시에 도포를 실시할 수 있다. 또한, 예컨대 필름으로 적층하거나 또는 용액으로 피복함에 의해 성형 완료된 기재 구조에 도포시킬 수도 있다. 최종 물품의 외부 피복(들)은 UV 광으로부터 물품의 내부를 보호하는 UV 필터의 기능을 갖는다. 외부 피복은 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물 기준으로 바람직하게는 5 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%를 함유한다.
상기 방식으로 안정화된 중합체는 높은 내후 안정성, 및 특히 UV광에 대한 높은 내성에 있어 주목할 만하다. 그 결과, 옥외에서 사용되더라도, 이들은 기계적 특성 및 색조 및 장기간에 걸친 광택도가 유지된다.
마찬가지로, 특히 바람직한 유기 물질은 피복 조성물 및 사진 물질이다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 신규 화합물이 열가소성 중합체, 필름-형성 결합제, 특히 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 적절히 개질된 수지, 사진 물질 또는 예컨대 화장품 또는 선크림과 같은 모발 화장품 제조를 포함하는 화장품 제조에 관한 것이다. 이 경우 보호할 물질(성분 A)은 예컨대 열가소성 중합체, 필름-형성 결합제, 특히 아크릴, 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지 또는 적절히 개질된 수지를 기재로 하는 물질, 사진 물질, 또는 사람 또는 동물의 피부 또는 모발일 수 있다.
예컨대 도료와 같은 피복제에 대한 안정화제로서 신규 화합물의 용도는 특히 중요하다. 따라서 본 발명은 성분 (A)가 필름-형성 결합제인 조성물에 관한 것이다.
신규 피복 조성물은 고형분 결합제 A의 100중량부 당 신규 안정화제 B의 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 특별하게는 0.05 내지 10중량부 및, 특히 0.1 내지 5중량부를 함유한다.
다층계도 또한 가능하며, 이때 상부층에서 화학식 (1)의 화합물(성분 (B))의 농도는 고형분 결합제 A의 100 중량부 당 예컨대 1 내지 15중량부, 특히 3 내지 10중량부로 보다 높을 수 있다.
피복 안정화제로서 화학식 (1)의 화합물의 용도는 박리, 즉 피복이 기재로부터 벗겨지는 것을 방지하는 부가적인 잇점을 제공한다. 이러한 잇점은 금속 기재인 경우에 특히 유용하며, 또 금속 기재 상의 다층계의 경우에도 유용하다.
적합한 결합제(성분 (A))는 본 기술 분야에서는 주로 통상적으로 사용되는 것이며, 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, 368∼426쪽 VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다. 결합제는 통상 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기재로 하는 필름-형성 결합제이다. 이들의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀성, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이 있다.
성분 (A)은 경화 촉매의 첨가가 유리할 수 있는 냉-경화성 또는 열-경화성 결합제일 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매의 예는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 18, 469쪽, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
성분 (A)이 관능성 아크릴레이트 수지 및 가교제를 포함하는 결합제인 피복 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 함유하는 피복 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 경우에 따라 경화 촉매를 부가하는 냉- 또는 열- 가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이들 수지의 혼합물을 기재로 하는 도료.
2. 히드록시-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 도료.
3. 가열 건조 중에 블로킹 해제되는 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 도료.
4. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록시-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 도료.
5. 우레탄 구조에 자유 아민 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 경우에 따라 경화 촉매를 첨가하는 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 도료.
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 도료;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2-성분 도료.
8. 카르복시- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 도료.
9. 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2-성분 도료.
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2-성분 도료.
11. (폴리)옥사졸린 및 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 도료.
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 하는 2-성분 도료.
13. 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 에테르화 멜라민 수지와 조합한 외부 가교된 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 도료.
14. 실록산- 또는 플루오르-개질된 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 도1료계.
신규 피복 조성물은 성분 (A) 및 (B) 이외에 성분 (C)으로서 바람직하게는 입체 장애 아민, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형, 예컨대 상기 2.1, 2.6 및 2.8항에 열거한 것과 같은 광안정화제를 포함한다. 상기 내용에 있어 공업적으로 특히 중요한 것은 2-모노레조르시놀-4,6-디아릴-1,3,5 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸의 첨가이다.
최대 광안정성을 달성하기 위해 상기 2.6항에 기재된 바와 같은 입체 장애 아민을 부가하는 것은 특히 유리하다. 따라서 본 발명은 성분 (A) 및 (B) 이외에, 성분 (C)로서 입체 장애 아민 유형의 광안정화제를 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다.
이 안정화제는 바람직하게는 하나 이상의 하기 화학식의 기를 포함하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체이다.
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸, 특히 수소임.
성분 (C)은 바람직하게는 고형분 결합체의 100 중량부 당 0.05 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
성분 (C)으로서 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 EP-A-356 677호, 3-17쪽, a) 내지 f)항에 기재되어 있다. 이 EP-A의 상기 항은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 하기의 테트라알킬피페리딘 유도체를 사용하는 것이 특히 유리하다:
비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트,
비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 부틸(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트,
비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트,
테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트,
2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5.1.11.2]헤네이코산,
8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)-에텐,
또는 하기 화학식의 화합물
상기 식에서, R=
;
상기 식에서, R=
;
또는
상기 식에서, m은 5 내지 50임.
성분 (A), (B) 및 경우에 따라 (C) 이외에, 피복 조성물은 다른 성분, 예컨대 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 요변성제, 건조 촉매 및/또는 균염 보조제를 포함할 수도 있다.
사용가능한 성분의 예는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A 18, 429∼471쪽, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
사용가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는, 예컨대 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이 있다. 유기금속 화합물의 예로는 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카르복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기주석 화합물과 같은 유기금속 화합물이 있다.
금속 카르복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트, 레지네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오르아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 상기 금속의 알콕시화물이다.
유기주석 화합물의 예는 산화 디부틸주석, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트이다.
아민의 예는 특히 삼차 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이다. 다른 예는 4급 암모늄염, 예컨대 염화 트리메틸벤질암모늄이다.
아미노-함유 수지는 동시에 결합제 및 경화 촉매이다. 이들의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
경화 촉매로서 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀을 사용할 수도 있다.
신규 피복 조성물은 또한 방사선-경화성 피복 조성물일 수 있다. 이 경우, 결합제는 이들의 도포 후 화학선에 의해 경화, 즉 가교된 고분자의 덩어리 형태로 전환되는 에틸렌성 불포화 결합(전중합체)을 갖는 단량체성 또는 올리고머성 화합물로 주로 구성된다. 관련 계가 UV-경화계이면, 통상 광개시제를 포함한다. 적절한 계는 상술한 문헌 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, 451∼453쪽에 기재되어 있다. 방사선 경화성 피복 조성물에서 신규 안정화제는 입체장애 아민의 부가없이도 사용될 수 있다.
신규 피복 조성물은 바람직한 임의의 기재, 예컨대 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 물질에도 도포될 수 있다. 자동차 마감제의 경우 이들은 바람직하게는 이들은 상도(topcoat)로서 사용된다. 상도가 하층은 착색되고 그 상층은 착색되지 않은 2층으로 구성된다면, 신규 피복 조성물은 상층 또는 하층 또는 양층 모두에 사용할 수 있지만, 상층에 사용하는 것이 바람직하다.
신규 피복 조성물은 통상의 방법, 예컨대 살포, 분무, 유동도포, 침지 또는 전기영동법에 의해 기재에 도포될 수 있다; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, 491∼500쪽 참조.
결합제계에 따라 피복의 경화는 상온에서 실시하거나 또는 가열함으로써 실시할 수 있다. 피복은 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서 경화되고, 분말 피복은 보다 높은 온도에서 경화된다.
본 발명에 따라서 수득한 피복은 광, 산소 및 열에 의한 손상 효과에 대하여 탁월한 내성을 갖는다. 상기 방식으로 수득한 피복, 예컨대 도료의 양호한 광안정성 및 내후성이 특히 언급되어 있다.
따라서 본 발명은 화학식 (1)의 화합물을 부가함으로써 광, 산소 및 열에 의한 손상으로부터 안정화된 피복, 특히 도료에 관한 것이다. 상기 도료는 바람직하게는 자동차용 상도이다. 본 발명은 또 상기 피복 조성물에 화학식 (1)의 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 중합체를 기재로 하는 피복을 안정화시키는 방법, 및 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대한 안정화제로서 피복 조성물에서 화학식 (1)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
피복 조성물은 결합제가 용해성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 피복 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 전색제는 유기 용매 및 물의 혼합물일 수도 있다. 피복 조성물은 높은 고형분 계 또는 무용매(예컨대 분말 피복)일 수도 있다. 분말 피복은 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, 438∼444쪽에 기재되어 있다. 분말 피복은 분말 슬러리 형태, 즉 바람직하게는 수중 분말 분산액으로 존재할 수도 있다.
안료는 무기, 유기 또는 금속 안료일 수 있다. 신규 피복 조성물은 바람직하게는 안료를 전혀 포함하지 않고 또 투명 피복제로서 사용된다.
마찬가지로, 또한 자동차 산업에서 도포용 상도로서, 특히 피복계의 착색 또는 미착색 상도로서 피복 조성물의 용도가 바람직하다. 그러나 하도를 위한 용도도 가능하다.
화학식 (1)의 신규 화합물은 또한 UV 방사선의 손상 작용으로부터 사람 및 동물의 피부 및 모발 보호용 UV 필터로서 특히 적합하다. 따라서 이 화합물은 화장품, 약제 및 수의학 제제에서 광안정화제로서 적합하다. 이 화합물은 용액 또는 초미 분쇄된 상태로 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물 및 향장학적으로 상용성이 있는 부형제(excipient) 또는 보조제(auxiliary)를 포함하는 화장품 제조에 관한 것이다.
용해되지 않는 신규 광안정화제를 화장품 용도로 사용하기 위해서 평균 입자 크기는 통상적으로는 0.02 내지 2μ, 바람직하게는 0.05 내지 1.5μ, 및 매우 특별히 바람직하게는 0.1 내지 1.0μ를 갖는다. 불용성인 신규 UV 흡수제는 통상적인 방법, 예컨대 분사, 연마구, 진동 또는 해머 분쇄기에 의해 바람직한 입자 크기를 갖도록 할 수 있다. UV 흡수제 기준으로, 예컨대 알킬화 비닐피롤리돈 중합체, 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 아실글루타메이트 또는 특히 포스포리피드와 같은 분쇄 보조제 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%의 존재하에서 분쇄는 바람직하게 실시된다.
신규 UV 흡수제 이외에, 화장품 조성물은 하나 이상의 다른 UV 보호제, 예컨대 트리아진, 옥사닐리드, 트리아졸 또는 비닐-함유 아미드 또는 신남아미드를 포함할 수도 있다. 이들 보호제는, 예컨대 GB-A-2,286,774호에 기재되어 있거나 또는 Cosmetics & Toiletries (107), 50ff (1992)에 공지되어 있다.
신규 화장품 조성물은 조성물의 총량 기준으로 UV 흡수제 또는 UV 흡수제 및 향장학적으로 상용성이 있는 보조제의 혼합물 0.1 내지 25중량%, 예컨대 0.1 내지 15중량%, 특별하게는 0.5 내지 10중량%를 함유한다.
화장품 조성물은 UV 흡수제(들)과 보조제를, 예컨대 개별 성분을 단순히 함께 교반시키는 것과 같이 통상적인 방법에 의한 물리적인 혼합으로 제조될 수 있다.
신규 화장품 조성물은 유중수 또는 수중유 유제, 알코올 중의 오일 로션, 이온성 또는 비이온성 양쪽성리피드의 수포성 분산액, 고형분 점착제 또는 에어로졸 제제로서 제제화될 수 있다.
유중수 또는 수중유 유제로서 향장학적으로 상용성 있는 보조제는 바람직하게는 유상(oil phase) 5 내지 50%, 유화제 5 내지 20% 및 수분 30 내지 90%를 함유한다. 이 경우 유상은 화장품 제제화에 적합한 임의의 오일, 예컨대 하나 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알코올일 수도 있다. 바람직한 모노올 및 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이다.
모발 화장품의 조성물은,
-세발 전 또는 후, 염색 또는 탈색 전 또는 후, 퍼머 전 또는 후 또는 스트레이트 조작 전 또는 후의 린스용 샴푸, 로션, 젤 또는 유제 형태
-스타일링 또는 트리트먼트용 로션, 무쓰 또는 젤 형태
-브러슁 또는 웨이빙용 로션 또는 젤 형태
-모발 래커 형태
-퍼머용 또는 스트레이트용, 모발 염색 또는 모발 탈색용 조성물 형태일 수 있다.
예컨대, 하기 모발 화장품 제제가 사용될 수 있다:
a1) 수분 및 임의의 바람직한 4급 암모늄 화합물, 예컨대 염화 밍크아미도프로필-디메틸-2-히드록시에틸암모늄 또는 4급염 80이 부가된 UV 흡수제, PEG-6-C10 옥소 알코올 및 소르비탄 세스퀴올레에이트로 구성된 자연 유화성 원료 제제.
a2) 수분 및 임의의 바람직한 4급 암모늄 화합물, 예컨대 염화 밍크아미도디프로필-디메틸-2-히드록시에틸암모늄 또는 4급염 80이 부가된 UV 흡수제, 트리부틸 시트레이트 및 PEG-20-소르비탄 모노올레이트로 구성된 자연 유화성 원료 제제.
b) 부틸트리글리콜 및 트리부틸 시트레이트에서 UV 흡수제의 쿼트(quat)-도핑된 용액.
c) 공지 방법(용액 또는 혼합 용액으로부터 침전, 분쇄)에 의해 수득되고 수성 제제화에 있어 APG(예컨대 플란타렌) 및 쿼트(예컨대 염화 밍크아미도프로필디메틸-2-히드록시에틸암모늄)에서 평균 직경이 0.05 내지 1.0mm인 초미 분쇄된 UV 흡수제의 분산액.
d) UV 흡수제와 n-알킬피롤리돈의 혼합물 또는 용액.
화장품 조성물은 다른 성분, 예컨대 에몰리언트, 유제 안정화제, 피부 습윤제, 선탠 촉진제, 크산탄과 같은 점착제, 글리세롤과 같은 수분 보존제, 방부제, 향료 및 착색제를 포함할 수도 있다.
신규 화장품 제제는 태양광의 손상 효과로부터 사람의 피부 및 모발을 보호하는데 탁월한 성질이 있다.
신규 조성물로 안정화시킬 다른 물질은 기록 물질이다. 이들 물질은 사진 재생 및 다른 전자 복사 기술에 대해, 예컨대 Research Disclosure 1990, 31429(474-480쪽)에 기재된 물질을 의미한다.
신규 기록 물질은, 예컨대 감압성 복사계, 미세 켑슐 사진 복사계, 감열성 복사계, 사진 물질 및 잉크젯 인쇄용 물질을 포함한다.
신규 기록 물질은, 특히 이들의 광 안정성에 있어서 예상외로 고화질의 특성이 있다.
신규 기록 물질은 그 자체로 공지된 구조 및 용도에 상응하는 구조를 가지고 있다. 이들은 하나 이상의 피복제가 도포된 기재, 예컨대 종이 또는 플라스틱 필름으로 구성된다. 물질의 유형에 따라, 이들 피복제는 적합한 소요 성분을 함유하며 사진 물질의 경우, 예컨대 염화은 유제, 색 커플러, 염료 등이다. 특히 잉크젯 인쇄용 사용 물질은 잉크에 대해 적합한 흡수층이 있는 통상의 기재를 가지고 있다. 마찬가지로 피복되지 않은 종이는 잉크젯 인쇄용으로 사용될 수 있는데, 이 경우 종이는 기재로 작용함과 동시에 잉크에 대한 흡수제로 작용한다. 잉크젯 인쇄에 대한 적합한 물질은, 특히 미국 특허 5,073,448호에 기재되어 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서의 일부로 포함된다.
기록 물질은 예컨대 투영 필름의 경우처럼 투명할 수도 있다.
화학식 (1)의 화합물(들)은 제작 과정 중에도 혼입시킬 수 있다; 종이 제작에 있어서, 예컨대 펄프의 첨가. 추가의 사용 방법은 물질에 화학식 (1)의 화합물(들)의 수용액을 분무하거나, 또는 피복에 부가하는 것이다.
투영용 투명 기록 물질을 위한 피복제는 안료 또는 충전제와 같은 어떠한 광-산란 입자를 함유해서는 안 된다.
색-결합 피복제는 다른 첨가제, 예컨대 산화방지제, 광안정화제(신규 UV 흡수제 중에 포함되지 않은 UV 흡수제를 포함하는), 점도 개량제, 광택제, 살충제 및/또는 대전방지제를 함유할 수 있다.
피복제는 통상 하기와 같이 제조된다:
수용성 성분, 예컨대 결합제를 물에 용해 및 혼합한다. 고형분 성분, 예컨대 충전제 및 상술한 다른 첨가제를 상기 수성 용매에 분산시킨다. 분산은 초음파 장치, 터어빈 교반기, 균질기, 콜로이드 분쇄기, 비이드 분쇄기, 샌드 분쇄기, 고속 교반기 등과 같은 장치를 이용하여 실시하는 것이 유리하다. 화학식 (1)의 화합물의 특히 유리한 점은 이들이 피복제에 용이하게 혼입된다는 것이다.
언급한 바와 같이, 신규 기록 물질은 다방면에 있어 사용되고 있다.
화학식 (1)의 화합물은, 예컨대 감압성 복사계에 있어 사용될 수 있다. 이들은 광으로부터 미세 캡슐화된 염료 전구체를 보호하기 위해 부가하거나, 또는 형성된 염료를 보호하기 위해 현상제 층의 결합제에 부가할 수 있다.
압력에 의해 전개되는 감광성 미세 캡슐을 갖는 사진 복사계는, 특히 미국 특허 4,416,966호; 4,483,912호; 4,352,200호; 4,535,050호; 4,5365,463호; 4,551,407호; 4,562,137호 및 4,608,330호; 및 EP-A-139,479호; EP-A-162,664호; EP-A-164,931호; EP-A-237,024호; EP-A-237,025호 및 EP-A-260,129호에 기재되어 있다. 이들 모든 계에 있어 화학식 (1)의 화합물은 색-수용층에 부가될 수 있다. 또, 화학식 (1)의 화합물은 광으로부터 색 형성기를 보호하기 위한 공여층에 부가될 수 있다.
화학식 (1)의 화합물은 광중합 반응, 광연화성(photosoftening) 또는 미세 캡슐의 파괴 원리를 바탕으로 하거나, 또는 감열성 또는 감광성 디아조늄 염, 산화제를 함유한 류코 염료 또는 루이스 산을 함유한 칼라 락톤이 사용된 경우에 기록물질에 사용될 수 있다.
감열성 기록 물질은 무색 또는 옅은 색을 띠는 기재 염료 및 유기 또는 무기 색 현상제간의 색-부여 반응을 이용하며, 기록된 이미지는 두 물질간 열-유도 접촉에 의해 제조된다. 이러한 유형의 감열성 기록 물질은 기록 매체로서, 예컨대 팩스, 컴퓨터 등 뿐만 아니라 많은 다른 분야, 예컨대 라벨 인쇄에 넓게 사용되고 있다.
본 발명에 따른 감열성 기록 물질은 기재, 이 기재상의 감열성 색-형성 기록층, 및 경우에 따라서 감열성, 색-형성 기록층상의 보호층으로 구성된다. 감열성, 색-형성 기록층은 주성분으로서 색-부여 화합물 및 색-발색 화합물, 및 화학식 (1)의 화합물을 함유한다. 상기 보호층이 존재한다면, 화학식 (1)의 화합물을 보호층에 혼입할 수도 있다.
감열성 기록 물질은 예컨대 JP-A 8-267 915호에 기재되어 있다.
다른 사용 분야는 염료 분산 전이 인쇄, 열 왁스 전사 인쇄 및 도트 매트릭스 인쇄용, 및 정전기, 전자기록, 전기영동, 자기기록 및 레이저-전자사진 인쇄기, 기록기 또는 플로터이다. 언급된 물질 중에서 염료 분산 전사 인쇄용 기록 물질이 바람직하며, 이는 예컨대 EP-A-507,734호에 기재되어 있다.
화학식 (1)의 화합물은 잉크, 바람직하게는 잉크젯 인쇄에 사용될 수도 있는데, 이는 예컨대 미국 특허 제 5,098,477호에 기재되어 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서의 일부로 포함된다. 따라서 본 발명은 안정화제로서 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 잉크에 관한 것이다. 잉크, 특히 잉크젯 인쇄는 바람직하게는 수분을 함유한다. 잉크는 화학식 (1)의 안정화제를 통상 0.01 내지 20중량%, 특히 0.5 내지 10중량%의 농도로 함유한다.
신규 기록 물질, 예컨대 사진 기록 물질은 화학식 (1)의 UVAs가 상대적으로 적은 양이 필요하고, UVA-함유 층의 두께는 얇게 유지되며, 특히 이미지 특성에 대해 긍정적인 효과를 갖는다는 점에서 통상적인 UV 흡수제를 포함하는 물질보다 유리함을 제공한다. 신규 안정화제의 또 다른 유리한 점은 악천후 조건, 특히 높은 습도 및 고온에서도 이들이 높은 고유 안정성이 있다는 것이다.
신규 사진 물질은 흑백 또는 칼라 사진 물질이 될 수 있다; 칼라 사진 물질이 바람직하다.
칼라 사진 물질의 예는 칼라 네가티브 필름, 칼라 반전 필름, 칼라 포지티브 필름, 칼라 사진지, 칼라 반전 사진지, 염료 분산 전사 처리 공정 또는 은 염료 탈색 공정용 감색성 물질이다.
칼라 사진 물질의 제조를 위한 적합한 기재의 예는 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트와 같은 반합성 및 합성 중합체의 필름 및 쉬트이고, 또 중정석 층 또는 α-올레핀 중합체 층(예컨대 폴리에틸렌)으로 적층된 종이이다. 이들 기재는 염료 또는 안료, 예컨대 이산화 티탄으로 착색할 수 있다. 이들은 광 차단 목적으로 검정색으로 착색할 수도 있다. 기재의 표면은, 예컨대 기재 층의 연속적인 도포와 함께 코로나 방전과 같은 사진 유제 층의 접착성을 개량하기 위해 처리된다.
신규 물질은 바람직하게는 청색광-민감, 녹색광-민감 및 적색광-민감 층의 순서로 기재로부터 출발하는 할로겐화 은 유제 층을 포함한다. 신규 칼라 사진 물질에서 UV 흡수제는 바람직하게는 녹색광-민감 층의 상층, 특히 바람직하게는 할로겐화 은 유제 층의 상층에 존재한다.
신규 UV 흡수제는 바람직하게는 m2 당 0.001 내지 10g, 예컨대 0.1 내지 8g/m2, 특히 0.005 내지 6 및, 특히 바람직하게는 0.01 내지 4g/m2의 양으로 사진 물질에 존재한다.
신규 칼라 사진 기록 물질은 바람직하게는 하기 층의 순서를 갖는 물질이다.
또 다른 예는 층 a가 존재하지 않는 것을 제외하고는 유사한 층 구조를 갖는 물질이다. 신규 화학식 (1)의 UV 흡수제는 상술한 층 순서에서, 예컨대 층 a-e, 바람직하게는 층 a, b, c 및/또는 d, 특별하게는 a, b 및/또는 c, 및 특히 a 및/또는 b의 하나 이상의 층에 존재하는 것이 유리하다.
할로겐화 은 유제 층(들)의 상층에 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 사진 기록 물질이 통상 바람직하다. 각각 하나 이상의 적색광-민감성 및 녹색광-민감성 할로겐화은 유제 층 및 이들 사이, 즉 중간층을 포함하는 사진 기록 물질이 바람직한데, 이때 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물은 적색광-민감성 및 녹색광-민감성 할로겐화은 유제 층 사이의 중간층에 존재한다. 적색광-민감성, 녹색광-민감성 및 청색광-민감성 할로겐화은 유제 층 각각의 하나 이상 및 상술한 층 사이의 2개 이상의 중간층 및 보호층을 포함하는 사진 기록 물질이 특별히 바람직한데, 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물은 녹색광-민감성 할로겐화은 유제 층의 하나 이상의 상층에 존재하고, 또 할로겐화은 유제 층은 암소 저장 안정화제 및/또는 광안정화제를 함유한다.
칼라-사진 유제 층의 필수 성분은 결합제, 할로겐화은 입자 및 색 커플러이다.
예컨대 기재상에 하나 이상의 황색 커플러를 함유하는 하나 이상의 청색광-민감성 할로겐화 유제 층, 하나 이상의 마젠타 커플러를 함유하는 하나 이상의 녹색광-민감성 할로겐화 유제 층, 하나 이상의 시안 커플러를 함유하는 하나 이상의 적색광-민감성 할로겐화은 유체층, 및 통상적인 상층(들) 및 중간층(들), 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 칼라 사진 기록 물질이 특히 중요하다.
사진 유제는 메틴 염료 또는 다른 염료를 사용하여 분광 증감될 수 있다. 특히 적합한 염료는 착물 메로시아닌 염료를 포함하는 시안 염료 및 메로시아닌 염료이다.
분광 증감제로서 적합한 폴리메틴 염료, 이들의 적절한 조합 및 초증감 조합에 대한 개관은 Research Disclosure 17643(12월호, 1978), Chapter IV에 기재되어 있다.
상이하게 감응하는 유제 층은 동일한 층 또는 인접한 층에 위치할 수 있는 비-분산 단량체 또는 중합체 색 커플러에 배치된다. 시안 커플러는 적색광-민감 층, 마젠타 커플러는 녹색광-민감 층 및 황색 커플러는 청색광-민감 층에 배치하는 것이 통상적이다.
신규 물질에 사용될 수 있는 황색 커플러는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다.
상기 식에서,
R1은 알킬, 시클로알킬, 아릴아미노, 아닐리노, 헤테로고리기 또는 아릴이고, R2는 아릴이며, 또 Q는 수소 또는 산화된 현상제와의 반응에 의해 제거될 수 있는 기임.
마젠타 커플러는, 예컨대 단순한 1-아릴-5-피라졸론, 또는 이미다조피라졸, 피라졸로피라졸, 피라졸로트리아졸 또는 피라졸로테트라졸과 같은 5-원 헤테로고리로 융합된 피라졸 유도체일 수 있다.
시안 커플러는, 예컨대 페놀-, 1-나프톨-, 피라졸로아졸-, 피롤로아졸- 또는 피라졸로퀴나졸론의 유도체일 수 있다. 시안 커플러의 하나의 기는 하기 화학식의 화합물이다.
상기 식에서,
R21, R22, R23 및 R24는 수소, 할로겐, 알킬, 카르바모일, 아미노, 술폰아미도, 포스포르아미도, 우레이도이다. R22는 바람직하게는 H 또는 Cl이고, R22는 바람직하게는 알킬 또는 아미노기이다. R23은 바람직하게는 아미노기이고 또 R24는 바람직하게는 수소이다. Q"는 산화된 현상제와 반응시에 제거되는 수소(4-당량 커플러) 또는 이탈기(2-당량 커플러)이다. 시안 커플러의 모든 목록은 US-A-4,456,681호에서 찾아볼 수 있다.
신규 물질의 적색광 민감성 할겐화은 유제층에 사용되는 시안 커플러는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다.
및/또는
상기 식에서,
Z1은 알킬, 아릴이고, Z2는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로고리기 또는 밸러스트기이며, Z3은 수소 또는 할로겐이고, Z1 및 Z3은 합쳐져서 고리를 형성하며, 또 Z4는 수소 또는 이탈기이고, Z5는 밸러스트기이며, Z6은 수소 또는 이탈기이고, 또 Z7은 알킬이며; 또 하기 화학식의 화합물이다.
상기 식에서,
R1은 바람직하게는 치환된 페닐이고, R2 및 R3은 바람직하게는 H이며, 또 X는 바람직하게는 H 또는 현상제의 산화된 형태와 반응에 의해 제거되는 기이며, Za는 -NH 또는 -CH(R3)-이고; Zb 및 Zc는 서로 독자적으로 -C(R4)= 또는 -N=이며; R1, R2 및 R3은 각각 함메트 치환기 상수 σp가 0.2 이상, R1 및 R2의 σp 합계는 0.65이상을 갖는 전자 인출성 기이고; R4는 H 또는 치환기이며, 또 2개의 R4가 화학식에 존재하면, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고; 또 X는 H 또는 현상제로서 방향족 일차 아민의 산화 생성물과 결합 반응해서 제거될 수 있는 기이거나; 또는 R1, R2, R3, R4 또는 X는 시안 커플러에 의해 이합체 또는 고급 중합체를 형성할 수 있거나, 또는 중합체 사슬과 반응하여 동종- 또는 공중합체를 형성할 수 있는 2가 기임.
적색광에 민감한 할로겐화은 유제 층이 화학식 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8의 시안 화합물을 포함하는 사진 물질이 바람직하다.
상기 식에서,
Z1은 알킬 또는 아릴이고,
Z2는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로 고리기 또는 밸러스트기이며,
Z3은 H 또는 할로겐, 또는 Z1 및 Z3은 합쳐져서 고리를 형성하고,
Z4는 H 또는 이탈기이며,
Z5는 밸러스트기이고,
Z6은 H 또는 이탈기이며,
Z7은 알킬이고,
Z8 및 Z9는 서로 독자적으로 H 또는 하나 이상의 Z8 및 Z9기가 함메트 상수 (-σp ) 0.15이상을 갖는 전자 인출성기인 치환기[Z8 및 Z9는 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있음]이며,
Z10은 치환기이고, 또
Z11은 H 또는 이탈기임.
시안 커플러는 또한 라디칼 Z8, Z9, Z10 또는 Z11을 통해 서로 연결되어 이합체 또는 중합체를 형성할 수 있다.
적합한 이탈기는 통상 방향족 일차 아민을 기재로 하는 현상제의 산화 생성물과 결합된 후 이탈되는 치환기이다.
신규 사진 물질은 바람직하게는 화학식 C1-C8의 시안 커플러를 포함하는데, 식 중에서
Z1은 알킬 또는 아릴이고,
Z2는 알킬, 아릴, 또는 밸러스트기이며,
Z3은 H 또는 할로겐이고,
Z4는 H 또는 이탈기이며,
Z5는 밸러스트기이고,
Z6은 H 또는 이탈기이며,
Z7은 알킬이고,
Z8 및 Z9는 서로 독자적으로 CN, CF3, COOZ12, COZ12, SO2Z12, CON(Z13)Z14, SO2N(Z13)Z14이며, 또
Z12은 비치환된 알킬 또는 아릴이고,
Z13 및 Z14는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 아릴, 헤테로시클릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이며, 또
Z13은 또한 H일 수 있고;
Z10은 Z8 및 Z9에 대해 주어진 정의를 포함하거나 또는 알킬, 아릴, 헤테로시클릴, 니트로, NH-CO-Z15, N(Z15)Z16, NH-CO-N(Z15)Z16, NH-SO2N(Z15), S-Z15, NH-CO-OZ15, NH-SO2N(Z15)Z16, SOZ15이며, 또
Z15 및 Z16은 각각 치환기이고, 또 Z16은 또한 H일 수 있음.
신규 물질에서 사진 층, 특히 예에 의해 상술된 칼라 사진 물질에서 층 b, c 및/또는 d는 바람직하게는 다른 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이들 UV 흡수제의 예는 벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 옥사닐리드, 시아노아크릴레이트, 살리실산 에스테르, 아크릴로니트릴 유도체 또는 티아졸린이고, 또 통상적인 2-히드록시페닐트리아진이다.
이들 UV 흡수제는, 예컨대 다음의 문헌 US-A-3,314,794호, 3,352,681호, 3,705,805호, 3,707,375호, 4,045,229호, 3,700,455호, 3,700,458호, 3,533,794호, 3,698,907호, 3,705,805호, 3,738,837호, 3,762,272호, 4,163,671호, 4,195,999호, 4,309,500호, 4,431,726호, 4,443,543호, 4,576,908호, 4,749,643호, 5500332호, 5455152호, GB-A-1,564,089호, GB-A-2,293,608호, EP-A-190,003호, -747755호, -717313호 및 JP-A-71/2784호, 81/111,826호, 81/27,146호, 88/53,543호, 88/55,542호 및 96/69087호에 보다 상세히 기재되어 있다. 바람직한 UV 흡수제는 벤조트리아졸, 특히 2-(2-히드록시-페닐)벤조트리아졸이다.
또한 화학식 (1)이 아닌, 예컨대 US 5,300,414호, US 5,489,503호, US 5,480,108호, US 4,826,978호, EP-A-706083호, JP-A 평성 08-267915호 및 US 5,364,749호에 기재된 바와 같은 일련의 2-히드록시페닐트리아진으로부터 선정된 UV 흡수제의 첨가를 포함하는 사진 기록 물질이 바람직하다.
부가적인 UV 흡수제 또는 부가된 흡수제의 양은 유리하게는 신규 UV 흡수제에 대해 상술된 바와 같은 동일한 범위 내이다.
특히 적합한 화합물의 예는 하기 화학식의 2-히드록시페닐트리아진이다.
상기 식에서,
j는 0,1,2 또는 3이고;
G1은 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬이며;
G2 및 G6은 서로 독자적으로 H, OH, 할로겐, 알킬, 할로메틸, 예컨대 CF3이고;
G3, G5 및 G7은 서로 독자적으로 H, OH, OG1, 할로겐, 알킬, 할로메틸, 예컨대 CF3이며;
G4는 H, OH, OG1, 할로겐, 알킬, 페닐, 할로메틸, 예컨대 CF3이거나 또는 알케닐이고; 또
G12는 알킬, 페닐알킬, 시클로알킬, OG1이거나 또는 특히 화학식
의 기임.
알킬 또는 알케닐 치환기, 또는 방향족 또는 지방족 고리계인 치환기는 통상 -언급한 정의의 내용에서- 1 내지 50개의 탄소원자를 함유할 수 있고 중간에 한 번 이상의 O, S, NR', SO2, CO, 페닐렌, 시클로헥실렌, COO, OCO, -(SiRpRqO)- 를 포함할 수 있으며 및/또는 한 번 이상의 OH, OR', NR'R", 할로겐, -CN, 알케닐, 페닐, -SiRpRq 또는 COOH에 의해 치환되며, R' 및 R" 는 서로 독자적으로 H, 알킬, 알케닐 또는 아실이고, 또 Rp, Rq 및 Rr은 서로 독자적으로 H, 알킬, 알케닐, 페닐, 알콕시, 아실 또는 아실옥시임.
더욱이, 상술한 기는 다른 치환기를 수반할 수도 있다. 이합체 또는 중합체도 역시 가능하다.
이러한 종류의 바람직한 2-히드록시페닐트리아진은 하기 화학식 (3a) 또는 (5a)의 화합물이다.
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고, 또
n이 1이면, G1은 중간에 전혀 포함하지 않고 비치환되거나 또는 중간에 하나 이상의 O를 포함하고 및/또는 하나 이상의 라디칼 OH, 글리시딜옥시, 알케녹시, COOH, COORe, O-CO-Rf에 의해 치환되거나, 또는 알케닐, 시클로알킬, 비치환되거나 또는 OH-, Cl- 또는 CH3-치환된 페닐알킬이거나; 또는 CORg; SO2-Rh; CH2CH(OH)-Rj이고;
Re는 알킬; 알케닐; 히드록시알킬; 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 알킬 또는 히드록시알킬; 시클로알킬; 벤질; 알킬페닐; 페닐; 페닐알킬; 푸르푸릴; 또는 CH2CH(OH)-Rj이며;
Rf, Rg는 서로 독자적으로 알킬, 알케닐 또는 페닐이고;
Rh는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이며;
Rj는 아랄킬 또는 CH2ORk이고;
Rk는 시클로헥실, 페닐, 톨릴 또는 벤질이며; 또
n이 2이면, G1은 알킬렌; 알케닐렌; 크실릴렌; 알킬렌 또는 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 히드록시알킬렌; 히드록시알킬렌이고;
G2 및 G2'는 서로 독자적으로 H, 알킬 또는 OH이며;
G4 및 G4'는 서로 독자적으로 H, 알킬, OH, 알콕시, 할로겐 및
n이 1이면, OG1이고;
G3 및 G3'은 서로 독자적으로 H, 알킬 또는 할로겐이며; 또
R101은 H, C1-C8알킬, C1-C8알콕시이고;
R102 및 R103은 서로 독자적으로 H, 할로겐, OH, C1-C8알킬, C1-C8알콕시이며;
R104는 H, OH, C1-C8알킬; C1-C8알콕시임.
전술한 정의의 범위 내에서 G1, G2, G'2, G3, G'3, G4 및 G'4는 또한 부가적인 치환기, 예컨대 에틸렌성 불포화된, 중합성기를 수반할 수 있다. 이합체 또는 중합체도 역시 가능하다.
하나 이상의 층이 n은 1이고;
G1은 비치환되거나 또는 OH 또는 COORe에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 C2-C12알킬 또는 C3-C15히드록시알킬; 또는 C3-C6알케닐; 시클로헥실; C7-C11페닐알킬; CH2CH(OH)-Rj이며;
Re는 C1-C18알킬; C3-C7알케닐; 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 알킬 또는 히드록시알킬이고;
Rj는 C7-C12아랄킬 또는 CH2ORk이며;
Rk는 시클로헥실, 페닐, 톨릴 또는 벤질이고; 또
G2 및 G'2는 OH이며;
G4 및 G'4는 OG1이고;
G3 및 G'3은 서로 독자적으로 H 또는 메틸이며;
특별하게는 n이 1이고;
G1은 비치환되거나 또는 COORe에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 중간에 O를 포함하는 C3-C15히드록시알킬; 또는 알릴, 시클로헥실 또는 벤질이고;
Re는 C1-C12알킬; 알릴; 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 C3-C12알킬이며;
G2 및 G'2는 OH이고;
G4 및 G'4는 OG1이며;
G3 및 G'3은 H인 화학식 (3a)의 UV 흡수제를 포함하는 본 발명에 따른 칼라 사진 물질이 특히 바람직다.
이들 화합물의 예는
2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 및 하기 화학식의 화합물:
유형(HPT-1)
:
유형(HPT-II)
:
유형(HPT-Ⅲ)
:
유형(HPT-IV)
:
및
유형(HPT-V)
상기 화학식에 사용된 약어는,
i = 이성질체 혼합물; n = 직쇄 라디칼; t = 삼차 라디칼; o-, m- 및 p-는 트리아진 고리에 대한 라디칼의 위치를 의미한다.
화학식 (2a)의 벤조트리아졸 화합물
상기 식에서,
T1 및 T2는 서로 독자적으로 수소, 할로겐, 알킬, COOT5에 의해 치환된 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시, 아랄킬, 아릴 또는 아실옥시이고, T5는 알킬 또는 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 알킬이거나,
또는 T1은 화학식
의 기이고, L1은 이가 기, 예컨대 -(CH2)-n 이며, 또 n은 1 내지 8의 수이고,
T3은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, -CF3, 페닐, -S-T6, -SO2-T6이며; 또
T4는 수소, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시 또는 아실옥시 또는 화학식 -OCH2CH(OT8)-CH2-O-T7 또는 -OCH2CH2-O-CO-T7의 기이고;
T6은 알킬 또는 아릴이며;
T7은 알킬 또는 아릴이고;
T8은 수소 또는 CO-T9이며;
T9는 알킬 또는 알케닐이고; 또
상기 화합물을 사용하여 제조되는 중합체이다. 20℃ 정도의 온도 범위에서 액상이거나 또는 다른 물질과의 혼합 상태에서 액상을 형성하는 화학식 (2a)의 화합물이 바람직하며, 특히 T1 및 T2가 서로 독자적으로 수소, 할로겐, 알킬, COOT5에 의해 치환된 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시, 아랄킬, 아릴 또는 아실옥시이고, T5는 알킬, 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 알킬인 화합물이 바람직하다.
전술한 정의의 법위내에서, T1, T2, T3 및 T4는 부가적인 치환기, 예컨대 에틸렌형 불포화된 중합성기를 수반할 수도 있다. 이합체 또는 중합체가 역시 바람직하다.
T1이 H, C1-C12알킬, 1,1-디메틸벤질이고;
T2는 H, C1-C12알킬, 1,1-디메틸벤질 또는 CH2CH2COOT5이며;
T3은 염소, CF3, -S-T6, -SO2-T6이고;
T4는 수소 또는 C1-C18알콕시이며;
T5는 C1-C18알킬, 또는 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 C3-C18알킬이고; 또
T6은 페닐인 화학식 (2a)의 화합물이 특히 바람직하다.
통상적인 UV 흡수제에 대한 알킬, 아릴, 아릴알킬, 아실, 알킬옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시 및 아실옥시로서 명명된 라디칼은 일반적으로 본 기술 분야에서는 통상적인 라디칼이고; 바람직한 라디칼은 통상적으로 -사슬 길이, 탄소원자 및 임의의 헤테로원자의 수 등을 고려- 화학식 (1)의 신규 화합물에 대해 상술한 바와 같은 유형의 라디칼이다.
하기 화학식 (2a)의 벤조트리아졸(HBT)의 예는 다음과 같다:
다른 적합한 UV 흡수제는 하기 화학식 (3a)의 화합물이다.
상기 식에서,
R1, R2는 -C6H13(n); R3, R4는 -CN
R1, R2는 -C2H5; R3은
; R4는 -CO-OC8H17
R1, R2는 -C2H5; R3은
; R4는 -COO-C12H25
R1, R2는 -CH2=CH-CH2; R3, R4는 -CN
R1,R2는 H; R3은 -CN; R4는 -CO-NHC12H25
R1, R2는 -CH3; R3은 -CN; R4는 -CO-NHC12H25
광안정화제 또는 암소 안정화제로서 사용될 수 있는 다른 물질은 US-A-5,580,710호 또는 US-A-5,543,276호에 기재되어 있다.
특히 적합한 화합물의 예는 다음과 같다:
칼라 사진 물질의 구조에 대한 상세한 설명, 및 신규 물질에서 사용될 수 있는 성분은, 특히 US-A-5,538,840호, 27칼럼, 25행 내지 106칼럼, 16행 및 내용 중의 인용된 문헌에서 찾아볼 수 있다; 여기에서는 US-A-5,538,840호의 상기 인용 부분을 참고 문헌에 포함시켰다. 보다 중요한 성분, 특히 커플러는 US-5,578,437호에 기재되어 있다.
본 발명은 부가적으로 기재상에 하나 이상의 할로겐화은 유제 층 및, 필요에 따라서 하나 이상의 중간층 및/또는 하나 이상의 상기 층에 대해 화학식 (1)의 UV흡수제의 부가를 포함하는 하나의 보호층을 포함하는 사진 기록 물질을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기재상에 하나 이상의 할로겐화은 및, 필요에 따라서 하나 이상의 중간층 및/또는 하나의 보호층을 포함하는 사진 기록 물질을 안정화시키기 위한 화학식 (1)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학식 (1)의 신규 화합물과 관련하여 상술한 바람직한 조건은 신규 조성물, 신규 방법 및 신규 용도에 유사하게 적용된다.
안정화시킬 유기 물질로의 혼입은, 예컨대 본 기술분야의 통상적인 방법에 의해 화학식 (1)의 화합물 및 임의의 다른 첨가제의 혼합 또는 도포에 의해 실시할 수 있다. 물질이 중합체, 특히 합성 중합체인 경우, 혼입은 성형 전 또는 중간, 또는 용해되거나 또는 분산된 화합물을 중합체에 도포한 후, 경우에 따라서 용매의 후속적인 증발과 함께 실시될 수 있다. 탄성중합체의 경우, 라티스로서 안정화시킬 수도 있다. 화학식 (1)의 화합물을 중합체로의 혼입에 대한 다른 가능성은 상응하는 단량체의 중합반응 전 또는 중간 또는 직후, 및/또는 가교 전에 부가하는 것이다. 상기 내용에서, 화학식 (1)의 화합물은 그 자체로 또는 캡슐 형태(예컨대 왁스, 오일 또는 중합체)로 부가할 수 있다. 중합반응 전 또는 중간에 부가하는 경우, 화학식 (1)의 화합물은 중합체의 사슬 길이의 조절제(사슬 종결제)로서 작용할 수도 있다.
화학식 (1)의 화합물은 이 화합물을 예컨대 2.5 내지 25 중량%의 농도로 함유하는 마스터 뱃치 형태로 부가될 수도 있다.
화학식 (1)의 화합물은 하기의 방법에 의해 유리하게 혼입될 수 있다:
- 유제 또는 분산제로서(예컨대 라티스 또는 유제 중합체에);
- 부가적 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로서;
- 가공 장치에 직접 부가하는 것에 의해(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등);
- 용액 또는 용융물로서.
상기 방식으로 수득한 안정화된 중합체 조성물은 통상적인 방법, 예컨대 고온 압축, 방사, 압출 또는 사출 성형에 의한 성형 물품, 예컨대 섬유, 필름, 테이프, 쉬트, 샌드위치판, 용기, 파이프 및 다른 프로파일로 변환시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 성형 물품을 제조하기 위한 신규 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
하기 표는 화학식 (1)의 화합물의 일부 전형적인 예를 나타내며,
그 일반식은
화합물 번호 6 및 7에서 R3은 4-비닐- 및 5-비닐-2-히드록시시클로헥실의 혼합물이다.
| 화합물 번호 | R3 | R1 |
| 13 | n-프로필 | 메틸 |
| 14 | n-프로필 | 에틸 |
| 15 | n-프로필 | n-프로필 |
| 16 | 이소프로필 | 메틸 |
| 17 | 이소프로필 | 에틸 |
| 18 | 이소프로필 | 이소프로필 |
| 19 | n-부틸 | 메틸 |
| 20 | n-부틸 | 에틸 |
| 21 | n-부틸 | n-부틸 |
| 22 | 2-부틸 | 메틸 |
| 23 | 2-부틸 | 에틸 |
| 24 | 2-부틸 | 2-부틸 |
| 25 | n-헥실 | 메틸 |
| 26 | n-헥실 | 에틸 |
| 27 | n-헥실 | n-헥실 |
| 28 | n-옥틸 | 메틸 |
| 29 | n-옥틸 | 에틸 |
| 30 | n-옥틸 | n-옥틸 |
| 31 | 2-메틸-프로필 | 2-메틸-프로필 |
| 32 | n-펜틸 | n-펜틸 |
| 33 | 3-메틸-부틸 | 3-메틸-부틸 |
| 34 | n-헵틸 | 메틸 |
| 35 | n-헵틸 | 에틸 |
| 36 | n-헵틸 | n-헵틸 |
| 37 | -CH2-COO-Et | 에틸 |
| 38 | -CH2-COO-Et | -CH2-COO-Et |
| 39 | n-C12H25 | n-C12H25 |
| 40 | n-C16H36 | n-C16H36 |
하기의 실시예는 본 발명을 보다 보다 상세히 설명한다. 실시예 및 명세서의 잔여 부분 및 특허 청구항에 있어 모든 부 또는 퍼센트는, 다른 언급이 없는한 중량 기준이다. 실시예 및 표에서 사용된 약어는 다음과 같다:
디글라임: 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
AcOEt: 에틸 아세테이트
CHCl3: 클로로포름
CDCl3: 듀테로클로로포름
DSC: 시차 주사 열량계 = 시차 열분석
ε: 몰 흡광 계수
1H-NMR: 뉴클리드 1H의 핵 자기 공명
Tg: 유리 전이 온도
mmHg: 토르(1토르 = 133.322파스칼)
m.p: 융점
A: 제조 실시예
실시예 A1: 2,4-비스[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-6-[2-메톡시-4-(3-n-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 (화합물 1).
디글라임(플루카사 제조, 99.5%) 80ml에 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 11.9g(15.0밀리몰)의 혼합물을 질소 분위기하에서 80℃까지 가열하였다. 이어, 교반과 함께 분쇄된 KOH(플루카사 제조, 85%) 1.0g(15.1밀리몰) 및 디메틸 술페이트(플루카사 제조, 99%) 2.5g(19.8밀리몰)을 부가하였다. 80℃에서 20시간 동안 교반시킨 후, 혼합물을 냉각시키고 침전물을 여과 분리하여 용매를 여과물로부터 제거하였다. 조생성물을 칼럼 크로마토그라피(실리카 겔 60, 230-60메쉬, Ø = 5cm, h = 30cm; CH2Cl2/메탄올 95:5)에 의해 정제하였다. 주 분획으로부터 용매를 제거하고 100℃/0.9mmHg에서 3시간 동안 건조시켜 표제 화합물(화합물 1) 7.0g(57.8%)을 수득하였다.
분석:
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): 스펙트럼은 예상한 구조와 일치하였다.
C43H59N3O12 계산치: C 63.77% H 7.34% N 5.19%
(M= 809.96g/몰) 실측치: C 63.17% H 7.58% N 5.08%
UV(AcOEt): εmax (297nm) = 35 230
εmax (346nm) = 62 370
실시예 A2: 2,4-비스[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-6-[2,4-디-(3-n-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 3).
메시틸렌 100ml에 2,4,6-트리스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 20.0g(0.049몰), n-부틸 글리시딜 에테르(플루카사 제조, 97%) 39.1g(0.300몰) 및 브롬화 에틸트리페닐포스포늄(플루카사 제조, 97%) 1.8g(0.005몰)의 혼합물을 질소 분위기하에서 교반과 함께 21시간 동안 150℃까지 가열하였다. 냉각한 후, 불용성 침전물을 여과 분리하고 용매는 여과물로부터 제거(회전 증발기)하였다. 잔류물을 에틸아세테이트 100ml에 용해시킨 다음, 용매를 실리카 겔층(실리카 겔 60, 230-400메쉬, Ø = 6cm, h = 4cm)를 통해 여과시키고 에틸 아세테이트 300ml로 용출하였다. 용매를 제거하고 130℃/0.1mmHg에서 2시간 동안 건조시켜 표제 생성물(화학식 3) 38.2g(이론치의 84.2%)을 수득하였다.
분석:
C49H71N3O14 계산치: C 63.55 H 7.73 N 4.54%
(M = 926.12g/몰) 실측치: C 63.55 H 7.77 N 4.51%
Tg = -6.1℃
UV(AcOEt): εmax(303nm) = 35 040
εmax(350nm) = 59 850
실시예 A3: 2,4-비스[2-히드록시-4-(1-에톡시카르보닐에톡시)페닐]-6-[2,4-디-(1-에톡시카르보닐에톡시)페닐]-13,5-트리아진(화합물 5).
2,4,6-트리스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 15.0g(0.037몰) 및 디글라임(플루카사 제조, 99.5%) 80ml의 혼합물을 질소 분위기하에서 분쇄된 KOH(플루카사 제조, 85%) 9.2g(0.139몰), 요오드화 칼륨(플루카사 제조, 99.5%) 0.3g(0.002몰) 및 에틸 2-브로모프로피오네이트(플루카사 제조, 98%) 29.5g(0.163몰)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 180℃에서 19시간 동안 교반과 함께 가열하였다. 무기 침전물을 고온 상태에서 여과 분리시키고; 용매를 회전 증발기상에서 제거하였다. 조생성물을 에틸 아세테이트 100ml(T = 60℃)로 처리하고 또 상기 혼합물을 실리카 겔층(실리카 겔 60, 230-400메쉬, Ø = 6cm, h = 4cm)를 통해 여과하였으며 에틸아세테이트 300ml로 용출하였다.
용매를 제거하고 130℃/0.1mmHg에서 2시간 동안 건조시켜 표제 생성물 24.2g(이론치의 81.2%)을 수득하였다: Tg = 32.2℃.
분석:
C41H47N3O14 계산치: C 61.10 H 5.88 N 5.21%
(M = 805.84g/몰) 실측치: C 60.17 H 5.67 N 5.42%
UV(AcOEt): εmax(304nm) = 41 480
εmax(355nm) = 61 890
하기 화합물은 하기 표에 기재된 실시예에 따른 절차 및 표시한 출발 물질을 사용하여 수득하였다:
| 화합물 번호 특성화 실시예 출발 화합물 |
2 εmax(346nm)= 62 460 A1 실시예 A1과 동일, 디에틸 술페이트 4 Tg = 33.7℃ A1 화학식 A'R3 = CH(CH3)COOC2H5, 디에 틸 술페이트 6 Tg = 61.3℃ A1 화학식 A'R3 =  |
실시예 A4: 하기 화학식 (11)의 화합물 제조
교반기, 적하 깔때기, 응축기 및 내부 온도계가 구비된 250ml 술폰화 플라스크에 디메틸포름아미드 80ml에 2,4,6-트리스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 10.14g(0.025몰)의 현탁액을 장입하였다. 상기 현탁액을 80℃까지 가열하고 건조, 미쇄 분쇄된 탄산 칼륨 14.5g(0.1몰)을 부가하며, 온도를 125 내지 130℃까지 올리고 또 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 이어, 디메틸포름아미드 20ml에 녹인 3-(클로로메틸)헵탄 17.84g(0.12몰)의 용액을 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 알킬화 반응의 경로는 얇은 막 크로마토그라피에 의해 용이하게 조절될 수 있다. 6시간 후, 반응을 종결시켰다. 상기 반응 혼합물을 회전 증발기상에서 농축하여 건조시키고, 이 잔류물을 톨루엔 100ml로 처리하며, 또 상기 혼합물을 여과시켜 불용성 물질을 제거하였다. 더 정제하기 위해 여과액을 실리카 겔(칼럼: Ø = 5cm, I = 45cm; 용출액: 톨루엔/시클로헥산 = 35/65)상에서 크로마토그라피 분리를 하였다. 표제 생성물은 거친 담황색 수지로서 수득되었다.
UV 스펙트럼: εmax(350nm) = 64 500M-1cm-1(에탄올)
1H-NMR 스펙트럼: δ[ppm, CDCl3] = 0.8-0.9(m, 24H, -CH3), 1.0-1.9(m, 36H, -CH2- 및 -CH-), 3.7-4.0(dd, 8H, -O-CH2-), 6.3-8.6(9H, 방향족), 13.2-13.7(ss, 2H, -OH)
상술한 절차에서 3-(클로로메틸)헵탄을 화합물 1-클로로옥탄으로 대체하면 융점이 65 내지 66℃인 담황색 결정으로서 하기 화학식 (12)의 화합물이 수득되었다.
실시예 A5: 하기 화학식의 중간 생성물의 제조
화합물 R1
중간 생성물 1. : 이소프로필
중간 생성물 2. : n-부틸
중간 생성물 3. : n-헥실
중간 생성물 4. : n-헵틸
중간 생성물 5. : n-옥틸
중간 생성물 6. : -CH2-COO-C2H5
중간 생성물 7. : n-프로필
중간 생성물 8. : 2-부틸
a) 2,4,6-트리스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(중간 생성물 1)
자기 교반기가 구비된 1리터 강철 고압 반응기에서 반응을 실시하였다.
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임, 머크사 제조, >99%) 200ml에 2,4,6-트리스(2',4'-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 50.0g(0.123몰), 탄산 칼륨 54.6g(0.395몰), 요오드화 칼륨(머크사 제조, 99.0%) 1.0g(0.006몰) 및 이소프로필 브로마이드(플루카사 제조, 99.0%) 50.1g(0.407몰)의 혼합물을 140℃, 압력 3.8bar하에서 24시간 동안 교반을 계속하였다.
냉각 후, 100℃까지 가열하고 여과시켰다. 여과 케이크를 30℃에서 염화 메틸렌 500ml로 추출 처리하였다. 재여과한 후, 여과액을 증발시키고 고형분 잔류물을 60℃/50mmHg에서 24시간 동안 건조시켰다. 융점이 122℃(DSC)인 황색 고형분으로서 2,4,6-트리스(2'-히드록시-4'이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(중간 생성물 1) 30.5g을 수득하였다.
융점이 142 내지 145℃인 중간 생성물 2를 유사한 방법으로 수득하였다.
b) 2,4,6-트리스(2'-히드록시-4'-n-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진(중간 생성물 3).
질소 분위기하에서, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임, 머크사 제조, >99%) 1.5리터에 2,4,6-트리스(2',4'-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 81.1g(0.200몰), 탄산 칼륨(머크사 제조, 99.0%) 87.1g(0.630몰) 및 1-브로모헥산(플루카사 제조, 98%) 111.2g(0.660몰)의 혼합물을 120℃에서 20시간 동안 교반하였다.
고온 여과하고 냉각시킨 후, 침전물을 여과 분리하고 에틸 아세테이트 2.5리터로 재결정하여 융점이 148 내지 150℃인 2,4,6-트리스(2'-히드록시-4'-n-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진(중간 생성물 3) 46.0g을 수득하였다.
하기 화합물을 유사한 방법으로 수득하였다.
중간 생성물 4(융점 75 내지 102℃); 중간 생성물 5(융점 125 내지 127℃); 중간 생성물 6(융점 153 내지 159℃).
실시예 A6: 2,4-비스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-6-(2'-메톡시-4'-이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 번호 16).
질소 분위기하에서, 1,2-디메톡시 에탄(플루카사 제조, 99%) 80ml에 2,4,6-트리스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(중간 생성물 1) 10.6g (0.020몰) 및 분쇄된 KOH (플루카사 제조, 85%) 1.3g(0.020몰)의 혼합물을 60℃에서 교반하였다.
디메틸 술페이트(플루카사 제조, 99.0%) 3.3g(0.026몰)을 투명하고 짙은 오렌지 색을 띠는 용액에 부가하였다.
상기 혼합물을 76℃에서 21시간 동안 교반시켰다. 냉각 후, 얼음/물 혼합물 500g에 붓고 30분 동안 교반시켰다. 침전물을 여과 분리하고 60℃/50mmHg에서 14시간 동안 건조시켰다. 이어, 2-메톡시에탄올 160ml로 재결정하여 융점이 185 내지 188℃인 2,4-비스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-6-(2'-메톡시-4'-이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 16) 9.6g을 수득하였다.
실시예 A7: 2,4-비스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-6-(2'-에톡시-4'-이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 번호 17).
질소 분위기하에서, 1,2-디메톡시 에탄(플루카사 제조, 99%) 80ml에 2,4,6-트리스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(중간 생성물 1) 10.6g (0.020몰) 및 분쇄된 KOH (플루카사 제조, 85%) 1.3g(0.020몰)의 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 디에틸 술페이트(플루카사 제조, 99.0%) 4.0g(0.026몰)을 투명하고 짙은 오렌지 색을 띠는 용액에 부가하였다.
상기 혼합물을 환류 온도(85℃)에서 21시간 동안 교반시켰다.
냉각 후, 얼음/물 혼합물 500g에 붓고 1시간 동안 교반시키며 또 염화 메틸렌 1리터로 추출 처리하였다. 추출물을 건조(MgSO4)시켰다. 용매를 제거하여 담황색 고형분으로서 조생성물을 수득하였다. 2-메톡시에탄올 120ml로 재결정하여 융점이 163 내지 167℃인 2,4-비스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-6-(2'-에톡시-4'-이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 17) 9.4g을 수득하였다.
실시예 A8: 2,4-비스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-6-(2',4'-디이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 번호 18).
자기 교반기가 구비된 1리터 강철 고압 반응기에서 반응을 실시하였다.
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임, 머크사 제조, >99%) 200ml에 2,4,6-트리스(2',4'-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 40.5g(0.100몰), 탄산 칼륨 59.4g(0.430몰), 요오드화 칼륨(머크사 제조, 99.0%) 1.0g(0.006몰) 및 이소프로필 브로마이드(플루카사 제조, 99.0%) 54.1g(0.440몰)의 혼합물을 140℃, 압력 5.0bar하에서 24시간 동안 교반하였다.
냉각 후, 염화 메틸렌 800ml를 부가하고 40℃에서 20분 동안 교반을 계속하였다. 고형분을 여과 분리하고 여과액을 증발에 의해 농축시켰다. 2-메톡시에탄올 180ml로 재결정하여 융점이 159 내지 166℃인 2,4-비스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-6-(2',4'-디이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 번호 18) 43.4g을 수득하였다.
실시예 A9: 2,4-비스(2'-히드록시-4'-n-헥실옥시페닐)-6-(2',4'-디-(n-헥실옥시)페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 27).
질소 분위기하에서, 2-에톡시에탄(플루카사 제조, 99.5%) 700ml에 2,4,6-트리스(2',4'-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 60.8g(0.150몰) 및 탄산 칼륨 87.1g(0.630몰)의 혼합물을 15분에 걸쳐 80℃로 유지되어 있는 1-브로모헥산(플루카사 제조, 98%) 134.8g(0.800몰)에 적가하였다. 이어, 상기 혼합물을 120℃에서 20시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 이 반응 혼합물을 차가운 물 8리터에 부었다. 25℃에서 24시간 후, 침전물을 여과 분리하고 물(300ml)로 세척한 후 건조시켰다. 조생성물을 크로마토그라피 분리[실리카 겔 60(230-400메쉬) 2.5kg, Ø =13cm; h = 60cm; 헥산/에틸 아세테이트(39:1)로 용출]를 하였다. 주 분획으로부터 용매를 제거하여 융점이 85 내지 87℃인 2,4-비스(2'-히드록시-4'-n-헥실옥시)페닐)-6-(2',4'-디-(n-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 27)을 수득하였다.
하기 화합물은 하기 표에 기재된 실시예의 절차 및 표시된 출발 물질을 사용하여 수득하였다:
화합물 번호. 특성 실시예 출발 화합물
13 A6 중간 생성물 7
14 A7 중간 생성물 7
15 융점 149 내지 152℃ A8 1-브로모프로판
19 융점 118 내지 122℃ A6 중간 생성물 2
20 융점 90 내지 92℃ A7 중간 생성물 2
21 융점 93 내지 98℃ A8 1-브로모부탄
22 A6 중간 생성물 8
23 A7 중간 생성물 8
24 ε(349nm,AcOEt): 58560 A8 2-브로모부탄
25 융점 116 내지 117℃ A6 중간 생성물 3
26 융점 75 내지 78℃ A7 중간 생성물 3
28 융점 95 내지 96℃ A6 중간 생성물 5
29 융점 69 내지 71℃ A7 중간 생성물 5
30 A9 1-브로모옥탄
31 융점 122 내지 132℃ A8 1-브로모-2-메틸프로판
32 융점 72 내지 77℃ A8 1-브로모펜탄
33 융점 95 내지 106℃ A8 1-브로모-3-메틸부탄
34 융점 55℃(DSC) A6 중간 생성물 4
35 융점 42℃(DSC) A7 중간 생성물 4
36 융점 50 내지 62℃ A9 1-브로모헵탄
37 융점 134 내지 155℃ A7 중간 생성물 6
38 융점 148 내지 165℃ A9 BrCH2COOC2H5
39 융점 48℃(DSC) A9 1-브로모도데칸
40 융점 51.2℃(DSC) A9 1-브로모헥사데칸
B: 용도 실시예
실시예 B1: 프로필렌 섬유의 광안정화
실시예 A1, A2 또는 A3의 신규 안정화제 2.5g을 폴리프로필렌 분말(230℃/2.16kg에서 측정한 용융 지수 12g/10분)이 들어있는 터어빈 교반기에서 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐) 포스파이트 1g, 모노에틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스폰산 칼슘 1g, 스테아르산 칼슘 1g 및 TiO2 2.5g과 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 200 내지 230℃에서 과립으로 압출시켰다; 이어, 이들 과립을 하기 조건하에서 파일롯 플랜트(레오나르드; 수미라고/VA, 이태리)로 가공하여 섬유로 만들었다.
압출기 온도: 190 내지 230℃
헤드 온도: 255 내지 260℃
연신비: 1 : 3.5
연신 온도: 100℃
섬유: 100 den
상기 방식으로 제조된 섬유를 ASTM D 2565-85에 따른 63℃의 암상 표준 온도를 갖는 Weather-O-MeterR 형 65 WR(Atlas 사)의 백색 환경에 노출시켰다. 상이한 노출시간 후에 샘플의 잔여 인장 강도를 측정하였다. 측정을 통해 샘플의 인장 강도가 정확히 원래 크기의 반이 된 후의 노출 시간 T50을 계산하였다.
비교를 위해 신규 안정화제가 함유되지 않은 섬유를 제조하였고 동일한 조건하에서 시험하였다.
본 발명에 따라 안정화된 섬유는 탁월한 보유력을 나타내었다.
실시예 B2: 2층 도료계의 안정화
신규 안정화제를 크실렌 5 내지 10g으로 혼입시키고 하기 조성물의 투명 피복에서 시험하였다:
1) 훽스트 사의 아크릴레이트 수지; 크실렌/부탄올 26:9에서 65% 용액
2) 훽스트 사의 아크릴레이트 수지; SolvessoR1004) 에서 75% 용액
3) 훽스트 사의 멜라민 수지; 이소부탄올에서 55% 용액
4) 제작사; 에소 사
5) 제작사; 쉘 사
6) SolvessoR 150에서 1%; 제작사: 바이에르 사
피복제의 고형분 함량 기준으로 하기 표에 기재된 안정화제(크실렌에서) 1%를 투명 도료에 부가시켰다. 사용된 비교 대상은 광안정화제를 전혀 함유하지 않는 투명 도료이다.
투명 도료를 SolvessR100으로 희석시켜 분무 점도로 만들고 제조된 알루미늄판(UniprimeR, 엷은 녹색 금속 하도) 위에 분무하고 또 130℃에서 30분 동안 가열 건조시켜 투명 도료 두께가 40 내지 50mm인 건성 필름을 수득하였다.
샘플을 70℃에서 8시간 동안의 UV 조사 과정 및 50℃에서 4시간 동안의 응축 과정이 1 주기를 구성하는 아틀라스 사의 UVCONR 옥외 노출 장치(UVB-313 램프)에 노출시켰다.
일정한 간격을 두고 샘플의 표면 광택(20°광택, DIN 67530)을 측정하였다. 하기 표에 상기 결과를 나타내었다.
시작 전 및 UVCONR 옥외 노출 후의 20°광택(DIN 67530)
| 옥외 노출 후안정화제 0시간 1200시간 1600시간 |
| 없음 86 41 19★화합물 1 85 86 85화합물 3 87 87 86화합물 11 86 87 86 |
★ 균열
신규 안정화제를 함유하는 샘플은 높은 옥외 노출 안정성 및 균열에 대한 내성을 보였다.
실시예 B3: 사진 층으로 혼입 용이성
하기 조성물의 젤라틴 피복제(m2)를 통상적인 방식으로 폴리에스테르 기재에 도포하였다.
| 성분: 양: |
| 젤라틴 1200mg트리크레실 포스페이트 510mg경화제 40mg습윤제 100mg화학식 (1)의 화합물 400mg |
경화제는 2-히드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 칼륨염이다. 습윤제는 4,8-디이소부틸나프탈렌-2-술폰산 나트륨이다.
젤라틴 피복을 20℃에서 7일 동안 건조시켰다.
신규 화합물 (2)를 사용하면, 예컨대 UV 필터 피복으로서 사진 기록 물질에 적당한 투명 도료가 수득되었다.
실시예 B4: 폴리에틸렌-피복된 기재 물질을 브롬화은 및 하기 화학식의 마젠타 커플러 (M-9)로 구성된 젤라틴 피복제로 피복하였다.
젤라틴 피복제는 하기 성분을 포함(기재 물질의 m2 당)한다.
| 성분 | AgBr 피복 |
| 젤라틴 경화제 습윤제 브롬화 은 마젠타 커플러 트리크레실 포스페이트 | 5.15g 300mg 85mg 260mg 325mg 162mg |
사용된 경화제는 2,4-디클로로-6-히드록시트리아진의 칼륨염이다; 사용된 습윤제는 디이소브틸나프탈렌술폰산의 나트륨염이다.
단계 당 0.3logE의 밀도차를 갖는 단계 웨지를 수득된 샘플 각각에 대해 노출시키는데, 이는 네가티브 색지를 위한 아그파 게파에르트의 가공 공정 94쪽에 있는 제작사 지침에 따라 처리하였다.
노출 및 가공 후, 마젠타 단계에 대한 녹색 영역에서의 반사 밀도는 웨지의 0.9 내지 1.1의 밀도에서 측정하였다.
화합물 (11)을 포함하는 UV 흡수제 필터는 실시예 B3에 기재된 대로 투명 기재 물질 상에 제조하였다.
이어, 웨지를 아틀라스 노출 장치에 있는 UV 흡수제 필터 뒤에서 15kJ/cm2에 노출시키고 반사 밀도를 재차 측정하였다. 안정화제를 전혀 포함하지 않는 샘플과 비교해서 안정화제로서 화합물 (11)에 의해 마젠타 염료 밀도 손실(-ΔD)이 크게 감소되었다.
실시예 B5: 화합물 번호 1의 2중량부 및 HPT 7의 1중량부의 혼합물을 사용하는 것외에 실시예 B3에 기재된 절차를 반복하였다. 사진 기록 물질에 적합한 투명 피복제를 수득하였다.
실시예 B6: 하기 층 구조를 갖는 사진 물질을 제조하였다:
| 상층 |
| 적색광-민감 층 |
| 2번째 젤라틴 중간층 |
| 녹색광-민감 층 |
| 첫번째 젤라틴 중간층 |
| 청색광-민감 층 |
| 폴리에틸렌 기재 |
젤라틴 층은 하기 성분으로 구성(기재 물질의 m2 당)되었다.
청색광-민감 층
α-(3-벤질-4-에톡시히단토인-1-일)-α-피발로일-2-클로로-5-[α-(2,4-디-타밀페녹시)부탄아미도]아세트아닐리드(400mg)
α-(1-부틸페닐우라졸-4-일)-α-피발로일-5-(3-도데칸술포닐-2-메틸-프로판아미도)-2-메톡시아세트아미드(400mg)
디부틸 프탈레이트(130mg)
디노닐 프탈레이트(130mg)
젤라틴(1200mg)
1,5-디옥사-3-에틸-3-[β-3,5(디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]-8,10-디페닐-9-티아[5.5]스피로운데칸(150mg)
비스(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트(150mg)
3,5-디-삼차부틸-4-히드록시(2,4-디-삼차아밀페닐)벤조에이트(150mg)
폴리(N-삼차부틸아크릴아미드)(50mg)
청색광-민감성 클로로브롬화은 유제(240mg)
첫 번째 젤라틴 중간층
젤라틴(1000mg)
2,5-디-삼차옥틸히드로퀴논(100mg)
헥실 5-[2,5-디히드록시-4-(4-헥실옥시카르보닐-1,1-디메틸부틸)페닐]-5-메틸헥사노에이트(100mg)
디부틸 프탈레이트(200mg)
디이소데실 프탈레이트(200mg)
녹색광-민감 층
7-클로로-2{2-[2-(2,4-디-삼차아밀페녹시)옥탄아미도]-1-메틸에틸}-6-메틸-1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸(100mg)
6-삼차부틸-7-클로로-3-(3-도데칸술포닐프로필)-1H-피라졸로[5,1-o][1,2,4]트리아졸(100mg)
디부틸 프탈레이트(100mg)
디크레실 포스페이트(100mg)
트리옥틸 포스페이트(100mg)
젤라틴(1400mg)
3,3,3',3'-테트라메틸-5,5',6,6'-테트라프로폭시-1,1'-스피로비인단(100mg)
4-(i-트리데실옥시페닐)티오모르폴린 1,1-디옥사이드(100mg)
4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-삼차부틸페놀)(50mg)
2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀)(10mg)
3,5-디클로로-4-(헥사데실옥시카르보닐옥시)에틸벤조에이트(20mg)
3,5-비스[3-(2,4-디-삼차아밀페녹시)프로필카르바모일]나트륨 벤젠술피네이트(20mg)
녹색광-민감성 클로로브롬화은 유제 (150mg)
2번째 젤라틴 중간층
젤라틴(100mg)
5-클로로-2-(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시페닐)벤조-1,2,3-트리아졸(200mg)
2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)벤조-1,2,3-트리아졸(200mg)
트리노닐 포스페이트(300mg)
2,5-디-삼차옥틸히드로퀴논(50mg)
헥실 5-[2,5-디히드록시-4-(4-헥실옥시카르보닐-1,1-디메틸부틸)페닐]-5-메틸-헥사노에이트(50mg)
적색광-민감 층
2-[α-(2,4-디-삼차아밀페녹시)부탄아미도]-4,6-디-클로로-5-에틸페놀 (150mg)
2,4-디클로로-3-에틸-6-헥사데칸아미도페놀(150mg)
4-클로로-2-(1,2,3,4,5-펜타플루오르벤즈아미도)-5-[2-(2,4-디-삼차아밀페녹시)-3-메틸부탄아미도]페놀(100mg)
디옥틸 프탈레이트(100mg)
디시클로헥실 프탈레이트(100mg)
젤라틴(1200mg)
5-클로로-2-(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시페닐)벤조-1,2,3-트리아졸(100mg)
2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)벤조-1,2,3-트리아졸(100mg)
3,5-디-삼차부틸-4-히드록시(2,4-디-삼차아밀페닐)벤조에이트(50mg)
폴리(N-삼차부틸아크릴아미드)(300mg)
N,N-디에틸-2,4-디-삼차아밀페녹시아세트아미드(100mg)
2,5-디-삼차옥틸히드로퀴논(50mg)
적색광-민감성 클로로브롬화은 유제(200mg)
최외부 층은 경우에 따라 UV 흡수제와 함께 제조된다;
UV 흡수제를 함유하는 경우:
2,5-디-삼차옥틸히드로퀴논(20mg)
헥실 5-[2,5-디히드록시-4-(4-헥실옥시카르보닐-1,1-디메틸부틸)페닐]-5-메틸-헥사노에이트(20mg)
젤라틴(400mg)
트리노닐 포스페이트(120mg)
신규 UV 흡수제 화합물 번호 1(385mg)
UV 흡수제를 함유하지 않는 경우:
젤라틴(800mg)
사용된 경화제는 2,4-디클로로-6-히드록시트리아진 칼륨염 용액이고, 습윤제는 디이소브틸나프탈렌술폰산의 나트륨 염이다.
단계 당 0.3log E의 밀도차를 가진 3단계 웨지를 각 샘플(각각 청색, 녹색 및 적색광)상에 노출시켰다. 이어, 색지에 대한 가공 공정 RA-4(코닥)를 실시하였다.
노출 및 가공 후, 시안 단계에 대한 적색광, 마젠타 단계에 대한 녹색광 및 황색 단계에 대한 청색광에 있어 반사 밀도는 웨지의 0.9 내지 1.1 밀도에서 측정하였다. 이어, 웨지를 아틀라스 노출 장치에서 총 15kJ/cm2에 노출시키고, 반사 밀도를 재차 측정하였다.
마젠타 웨지의 경우, 노출 전후의 반사 밀도는 황화 단계에 대한 청색광에서 측정하였다.
UV 흡수제의 존재는 시안, 마젠타 및 황색상 염료의 염료 밀도 손실을 감소시킨다.
실시예 B7: 화장품에 있어서 용도
일광 보호 크림을 하기 표에 기재된 상 A, B 및 C를 사용하여 제조하였다.
상 A
| Ceteareth-6 및 스테아릴 알코올 | 2% |
| Ceteareth-25 | 2% |
| 세테아릴 알코올 | 5% |
| 카프릴/카프르 트리글리세리드 | 5% |
| 세테아릴 옥타노에이트 | 10% |
| 바세린 | 5% |
| 화합물 번호 11 | 4% |
상 B
| 프로필렌 글리콜 | 3.0% |
| Carbopol 934 | 0.2% |
| 수분 | 63.53% |
상 C
| 트리에탄올아민 | 0.27% |
기재된 퍼센트는 상 A, B 및 C를 포함하는 혼합물의 총량 기준이다; 기재된 첨가제의 이름은 화학 물질명이 아니고 CTFA(Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, 미국) 지정명이다.
상 A 및 B는 별도로 75 내지 80℃까지 가열하였다. 이어, 먼저 상 B에 이어 상 C를 균질하게 상 A에 부가시켰다. 연속해서 균질화를 실시하였다.
SPF 분석기 SPFR 290(제작사: 옵토메트릭스 사)를 사용하여 Diffey 및 Robson이 1989년에 J. Soc. Cosmet. Chem.40,127-133에 기재한 방법에 따라 광 보호 인자 및 생성된 유제의 UVA/UVB 비를 측정하였다.
화합물 번호 (11) 대신에 화합물 번호 (12)를 사용해도 유사한 결과로 나타난다.
실시예 B8: 광 보호 크림을 하기 표에 기재된 상 A 및 B를 사용하여 제조하였다:
상 A
| 디메티콘 | 2% |
| 이소프로필 미리스테이트 | 9% |
| 스테아릴 알코올 | 10% |
| 스테아르산 | 4% |
| 옥틸 메톡시신나메이트 | 4% |
| 미세분쇄된 화합물 번호 8, 250nm | 3.2% |
상 B
| 트리에탄올아민 | 1.2% |
| Carbomer 934(1%강도) | 5.0% |
| 수분 | 61.6% |
기재된 퍼센트는 상 A, B 및 C를 포함하는 혼합물의 총량 기준이다; 기재된 첨가제의 이름은 화학 물질명이 아니고 CTFA(Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, 미국) 지정명이다.
상 B와 유사하게 상 A를 별도로 매우 조심스럽게 균질화시키고, 75 내지 80℃까지 가열하였다. 이어, 상 B를 상 A에 활발한 교반과 함께 부가시켰다. 상기 혼합물을 교반시키면서 냉각시켰다.
상기 선크림의 광 보호 인자는 18이다(실시예 B7과 같은 방법으로 결정함).
실시예 B9: 사진 층에서 UV 흡수제로서 작용
젤라틴 층을 실시예 B3에 기재된 바와 같이 폴리에스테르 기재에 도포하였다. 페르킨-엘머 사의 Lambda 15 분광광도계를 이용하여 상기 방식으로 제조된 UV 필터의 최대 광학 밀도(ODmax)를 측정하였으며; 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
신규 화합물은 사진 층에 대한 효과적인 UV 필터를 제조하는데 사용할 수 있다.
실시예 B10: 폴리에틸렌-피복된 기재 물질을 하기 성분을 포함(m2 당 언급된 양)하는 색원체 유제로 피복하였다:
| 샘플 젤라틴 경화제 습윤제 브롬화 은 마젠타 커플러 트리크레실 포스페이트 안정화제(군) | BI 5.10g 300mg 85mg 260mg M-9,305mg 305mg ST-11,137mg + ST-10,91mg | BII 5.10g 300mg 85mg 260mg M-2,417mg 208mg ST-2,125mg + ST-7,83.4mg |
사용된 마젠타 커플러는 하기 화학식의 화합물이다.
단계 당 0.3log E의 밀도차를 갖는 단계 웨지를 생성된 각각의 샘플상에 노출시킨 다음, 네가티브 색지에 대한 아그파 가공 공정 P-94로 가공하였다.
UV 필터를 제조하기 위해서 하기 조성물을 함유하는 젤라틴 층을 통상적인 방법으로 폴리에스테르 기재에 도포하였다.
| 성분 양(mg/m2) |
| 젤라틴 1200 트리크레실 포스페이트 510 경화제 40 습윤제 100 UVA의 총량 300 |
경화제는 2-히드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 칼륨염이다.
습윤제는 4,8-디이소부틸나프탈렌-2-술폰산 나트륨이다.
젤라틴 층은 20℃에서 7일 동안 건조하였다.
신규 UV 흡수제(UVAs) 및 하나의 통상적인 UVA를 포함하는 UV 필터 층 b1 내지 b26 뒤에서 하기 표에 따라 30kJ/m2의 크세논 램프가 구비된 아틀라스 Ci-35 내후성 시험기에 색원체 층을 노출시켰다. 녹색광 영역에서 노출 전후의 반사 밀도를 측정하였다.
이 실시예는 신규 화합물이 색원체 층의 보호를 위한 효과적인 UV 필터를 형성함을 보여주고 있다.
실시예 B11
실시예 B9에서와 같이 젤라틴 층을 제조하였다. 여기에서는 λmax에서 광학밀도가 2가 되도록 UVA의 소정량을 사용하였다. 샘플을 21일 동안 기후 조절실에 저장한 다음, 저장 결과 발생한 흡수 손실을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었으며, 이때 rH는 상대 습도를 의미한다.
상기 결과는 신규 화합물이 악천후 조건하에서도 탁월하게 안정하다는 것을 보여주고 있다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 높은 옥외 노출 안정성 및 균열에 대한 내성을 나타내고, 사진 층에 대한 UV 필터를 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있으며, 또 색원체 층의 보호를 위한 UV 필터 형성에 효과적이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 (2)의 화합물:(2)
상기 식에서,R1는 C1-C18알킬; C5-C12시클로알킬; 페닐; 페닐, OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, 페닐-C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C18알킬; 또는 OH, C1-C4알킬, C2-C6알케닐 또는 -O-CO-R5에 의해 치환된 시클로헥실;또는 R1는 A가 -CO-CR16=CH-R17인 -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A; -CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;;
; CR15R'15-C(=CH2)-R"15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A; 글리시딜; -CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15 또는 -CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R"15이고; 라디칼
R2는 -O-R3 또는 NH-CO-R5이며; 라디칼R3은 R1에 대한 상기 정의를 포함하고;R4는 C1-C18알킬; C7-C11페닐알킬; 시클로헥실; 또는 중간에 -O-를 포함하고 또 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이며;R5는 C1-C18알킬; 시클로헥실; 페닐; C7-C11페닐알킬이고;R7은 C1-C12알킬 또는 시클로헥실이며;R11은 H이고;R12는 C1-C18알킬; 페닐; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환된 페닐; C7-C11페닐알킬; C5-C12시클로알킬; -CO-R5; 또는 중간에 -O-를 포함하고 또 OH, 페녹시 또는 C7-C18알킬페녹시에 의해 치환된 C3-C50알킬이며;R13은 H; C1-C18알킬; 페닐이고;R'13은 H이며;R14는 C1-C18알킬; 페닐; 페닐-C1-C4알킬이고;R15, R'15 및 R"15는 서로 독자적으로 H 또는 CH3이며;R16은 H; -CH2-COO-R4; C1-C4알킬; 또는 CN이고;R17은 H; -COOR4; C1-C17알킬; 또는 페닐이며;X는 -NH-; -NR7-; -O-이고; 또m은 0 내지 19의 수이며;단, 화학식 (2)에서 라디칼 R1, R2 및 R11의 하나 이상은 2개 이상의 탄소원자를 함유하며, 또 화합물 2-(2,4-디{2-에틸헥실옥시}-페닐)-4,6-비스(2-히드록시-4-{2-에틸헥실옥시}-페닐)-1,3,5-트리아진은 제외됨. - A) 광, 산소, 열에 의한 손상에 민감한 유기 물질; 및 B) 상기 유기물질에 대한 안정화제로서 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 안정화된 조성물에 있어서,상기 유기 물질 A)는 합성 유기 중합체 또는 사람 또는 동물의 피부 또는 모발 또는, 감압성 복사계, 미세 캡슐 사진 복사계, 감열성 복사계, 사진 물질 및 잉크젯 인쇄용 기록 물질인 안정화된 조성물.
- 제 2항에 있어서, 조성물의 중량 기준으로 0.01 내지 10중량%의 성분 B)를 포함하는 조성물.
- 제 2항에 있어서, 성분 A)는 감압성 복사계, 미세 캡슐 사진 복사계, 감열성 복사계, 사진 물질 및 잉크젯 인쇄용 기록 물질로서, 기재상에 성분 B)를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 조성물.
- 제 4항에 있어서, 하나 이상의 층에 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진의 군으로부터 선정된 통상의 UV 흡수제를 추가로 포함하는 조성물.
- 제 1항에 따른 화학식 (2)의 화합물을 유기 물질에 부가 또는 도포하는 것을 포함하는 광, 산소, 열의 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법에 있어서,상기 유기 물질은 합성 유기 중합체 또는 사람 또는 동물의 피부 또는 모발 또는, 감압성 복사계, 미세 캡슐 사진 복사계, 감열성 복사계, 사진 물질 및 잉크젯 인쇄용 기록 물질인 방법.
- 모발 및 피부 화장품에 있어 향장학적으로 상용성이 있는 부형제 또는 보조제와 함께 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 화장품 제제.
- 제 7항에 있어서, 조성물의 총량 기준으로 제 1항에 따른 화학식 (2)의 UV 흡수제 0.25 내지 5중량% 및 부가적으로 하나 이상의 피부- 및 모발-상용성 보조제를 포함하는 화장품 제제.
- 사람의 모발을 처리하기 위하여 사용되는, 세발 전 또는 후, 염색 또는 탈색 전 또는 후, 퍼머 전 또는 후 또는 스트레이트 조작 전 또는 후의 린스용 샴푸; 로션, 젤 또는 유제; 스타일링용 로션, 무쓰 또는 젤; 브러슁 또는 웨이빙용 로션, 무쓰 또는 젤, 모발 래커; 및 퍼머용 또는 스트레이트용, 모발 염색 또는 모발 탈색용 조성물의 제조방법에 있어서,제 1항에 따른 하나 이상의 화학식 (2)의 UV 흡수제를, 퍼머, 스트레이트, 모발 염색 또는 탈색용 샴푸, 로션, 젤, 유제, 무쓰, 모발 래커 또는 조성물에 혼입하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 2,4,6-트리스(2'-히드록시-4'-이소프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진;2,4,6-트리스(2'-히드록시-4'-n-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진;2,4,6,-트리스(2'-히드록시-4'-n-헵틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진;2,4,6-트리스(2'-히드록시-4'-에톡시카르보닐메톡시페닐)-1,3,5-트리아진.
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-
1997
- 1997-11-20 KR KR1019970061342A patent/KR100562926B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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