CN101591331B - 一种受阻胺光稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种受阻胺光稳定剂的制备方法，它包括如下步骤：①在反应器中加入三聚氰氯、有机溶剂，在-20℃～20℃下同时滴加胺溶液和碱性溶液，滴完后反应0.5～5h得到中间体A；②将中间体A、哌啶二胺和有机溶剂1，在30℃～80℃反应1～4h，滴加碱性溶液，滴完后反应1～5h，得到中间体B；③将中间体B、有机溶剂2和碱性溶液，在80℃～160℃下滴加哌啶二胺溶液，滴完后反应0.5～8h，得到中间体C；④将中间体C在200℃～350℃聚合反应1～4h，得到受阻胺光稳定剂。本发明具有反应时间短、聚合时避免成环副反应的发生、产品收率高、分子量分布窄、溶解性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种受阻胺光稳定剂的制备方法。
背景技术
众所周知，在各类光稳定剂中，有一种受阻胺光稳定剂，该稳定剂结构通式(I)如下：
通式(I)所示化合物的制备方法一般是以三聚氰氯为原料通过下列路线来合成：
这种制备方法存在需要加压、反应时间长、聚合时存在成环副反应、产品收率低、分子量分布宽、溶解性差等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种受阻胺光稳定剂的制备方法，该方法具有在常压下进行、反应时间短、聚合时避免成环副反应的发生、产品收率高、分子量分布窄、溶解性好的优点。
解决上述问题所采取的技术方案为：
一种受阻胺光稳定剂的制备方法，它包括如下步骤：
①在反应器中加入三聚氰氯、有机溶剂，在-20℃～20℃下同时滴加胺溶液和碱性溶液，滴完后反应0.5～5h得到中间体A；
②在反应器中加入中间体A、哌啶二胺和有机溶剂1，在30℃～80℃反应1～4h，滴加碱性溶液，滴完后反应1～5h，得到中间体B；
③在反应器中加入中间体B、有机溶剂2和碱性溶液，在80℃～160℃下滴加哌啶二胺溶液，滴完后反应0.5～8h，得到中间体C；
④在反应器中加入中间体C在200℃～350℃聚合反应1～4h，得到受阻胺光稳定剂；
其反应方程式为：
其中：
R为：
R1为C1～C4的烷基；
R2为C2～C8的直链烷基；
R3为-NR4R5，-OR6或具有下述通式的的基团：
R4，R5，R6是C1-C10的烷基、C5-C7环烷基，它们可以相同或不同；
X是O，S或CH2。
所述哌啶二胺为下列化合物之一：
所述胺为下列化合物之一：
所述碱性溶液为碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、三乙胺或吡啶。
在中间体A的制备过程中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、氯仿、丙酮或四氢呋喃中的一种。
适合本发明的碱性溶液可以是无机碱性溶液，也可以是有机碱性溶液，所述无机碱性溶液是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液等，有机碱性溶液是三乙胺、吡啶或N，N-二乙基苯胺等，优选碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、三乙胺或吡啶。
适合本发明的有机溶剂1是甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、甲醇、乙醇或丁酮等，优选甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿或四氢呋喃。
适合本发明的有机溶剂2是疏水性溶剂，它可以是硝基苯、乙基苯、二乙基苯、甲苯、二甲苯、氯苯或十二烷等，优选甲苯、二甲苯、氯苯或十二烷。
本发明为了避免在聚合时发生成环副反应，在合成时采取了先成环后聚合的方法，在成环时采取了“假高稀技术”，提高了成环率和产品的收率，所谓的“假高稀技术”就是通过滴加反应物溶液的方法使在正常浓度的反应条件下拟造出高稀反应条件的一种技术；聚合时采用了高温开环聚合，避免了在聚合时发生成环副反应，从而提高了产品的收率，分子量分布窄，溶解性好，聚合时的反应温度为200℃～350℃，优选280℃～350℃。
本发明提供的受阻胺光稳定剂化合物的代表式如下：
与现有技术相比，本发明提供的制备方法反应时间短，由于在合成时采取了先成环后聚合的方法，避免了在聚合时成环副反应的发生，得到产品的收率高，分子量分布窄，溶解性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
化合物(1)′的合成
在250ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，100ml丙酮，降温制0～5℃，同时滴加17.4g吗啉与20ml丙酮溶液及8.0g氢氧化钠与50ml水的溶液，滴完后反应1.5h，过率干燥，得白色固体，重44.2g，收率94.0％，熔点152～154℃。
在250ml三口瓶中加入23.5g上述产品，120ml甲苯，20.4gN，N’-二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)戊二胺，升温至50℃～55℃反应2h，滴加5.6g氢氧化钾与20ml水的溶液，约2h滴完，滴完后反应3h，称热过滤除去不溶物，分出水层，再用50ml50～60℃的热水洗三次，将有机放入冰箱中冷冻过夜，第二天过滤得白色固体，干后重37.8g，收率93.3％，熔点175～178℃。
在1000ml三口瓶中加入8.1g上述产品，500ml甲苯，0.8g氢氧化钠固体，升温至105～110℃，滴加4gN，N’-二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)戊二胺与100ml的甲苯溶液，约10h滴完，滴完后保温反应2h，降温至870～80℃，过滤除去无机盐及不溶物，滤液降温之室温，析出固体，过滤，干燥得产品10.5g，收率91.2％，熔点285～286.5℃。
在50ml三口瓶中加入上述产品8.9g，升温至320～330℃，反应2.5h，降温至150℃，将反应液倒入烧杯冷却后得产品8.6g，96.7％熔点134～145℃，平均分子量2450。
实施例2
化合物(2)′的合成
在250ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，100ml四氢呋喃，降温制-20～-15℃，同时滴加17.4g吗啉与20ml丙酮溶液及8.0g氢氧化钠与50ml水的溶液，滴完后反应0.5h，过率干燥，得白色固体，重44.2g，收率94.0％，熔点152～154℃。
在250ml三口瓶中加入23.5g上述产品，120ml二甲苯，21.1g N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-1-丙基哌啶基)乙二胺，升温至50℃～55℃反应2h，滴加10.6g碳酸钠与50ml水的溶液，约1h滴完，滴完后反应5h，称热过滤除去不溶物，分出水层，再用50ml50～60℃的热水洗三次，将有机放入冰箱中冷冻过夜，第二天过滤得白色固体，干后重38.8g，收率94.6％，熔点125～128℃。
在1000ml三口瓶中加入8.2g上述产品，500ml二甲苯，0.8g氢氧化钠固体，升温至135～140℃，滴加4.2gN，N’-二(2，2，6，6-四甲基-1-丙基哌啶基)乙二胺与100ml的二甲苯溶液，约10h滴完，滴完后保温反应0.5h，降温至70～80℃，过滤除去无机盐及不溶物，滤液降温之室温，析出固体，过滤，干燥得产品11.5g，收率95.5％，熔点255～256.7℃。
在50ml三口瓶中加入上述产品10.0g，升温至320～330℃，反应1.0h，降温至150℃，将反应液倒入烧杯冷却后得产品9.3g，93％熔点124～140℃，平均分子量2250。
实施例3
化合物(3)′的合成
在250ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，100ml乙醇，降温制20～25℃，同时滴加25.8g叔辛胺与20ml乙醇溶液及8.0g氢氧化钠与50ml水的溶液，滴完后反应5h，过率干燥，得白色固体，重52.8g，收率95.2％，熔点163～165℃。
在250ml三口瓶中加入27.7g上述产品，120ml丙酮，20.4g N，N’-二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)戊二胺，升温至30℃～35℃反应4h，滴加5.6g氢氧化钾与20ml水的溶液，约4h滴完，滴完后反应1h，称热过滤除去不溶物，分出水层，再用50ml50～60℃的热水洗三次，将有机放入冰箱中冷冻过夜，第二天过滤得白色固体，干后重42.8g，收率96.2％，熔点162～163℃。
在1000ml三口瓶中加入8.9g上述产品，500ml氯苯，0.8g氢氧化钠固体，升温至155～160℃，滴加4gN，N’-二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)戊二胺与100ml的氯苯溶液，约6h滴完，滴完后保温反应8h，降温至70～80℃，过滤除去无机盐及不溶物，滤液降温之室温，析出固体，过滤，干燥得产品12g，收率95.4％，熔点225～228.5℃。
在50ml三口瓶中加入上述产品10g，升温至320～330℃，反应4h，降温至120℃，将反应液倒入烧杯冷却后得产品9.7g，97％熔点130～140℃，平均分子量2560。
实施例4
化合物(7)′的合成
在250ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，100ml丙酮，降温制0～5℃，同时滴加25.8g叔辛胺与20ml丙酮溶液及8.0g氢氧化钠与30ml水的溶液，滴完后反应1.5h，过率干燥，得白色固体，重52.6g，收率95.0％，熔点163～165℃。
在250ml三口瓶中加入27.7g上述产品，120ml甲苯，20g N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺，升温至50℃～55℃反应2h，滴加10.1g三乙胺，约1.5h滴完，滴完后反应4h，称热过滤除去不溶物，再用50ml50～60℃的热水洗三次，将有机放入冰箱中冷冻过夜，第二天过滤得白色固体，干后重41.3g，收率95.4％，熔点185～186.5℃。
在1000ml三口瓶中加入8.8g上述产品，500ml甲苯，0.8g氢氧化钠固体，升温至80～82℃，滴加4gN，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺与100ml的甲苯溶液，约9h滴完，滴完后保温反应2h，降温至70～80℃，过滤除去无机盐及不溶物，滤液降温之室温，析出固体，过滤，干燥得产品10.6g，收率92.5％，熔点290～291.8℃。
在50ml三口瓶中加入上述产品9.0g，升温至200～220℃，反应4h，降温至110℃，将反应液倒入烧杯冷却后得产品8.9g，收率99.8％熔点125～145℃，平均分子量2380。
实施例5
化合物(9)′的合成
在500ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，120ml丙酮，降温制0～5℃，同时滴加41.4g正丁基哌啶胺与50ml丙酮溶液及8.0g氢氧化钠与30ml水的溶液，滴完后反应1.5h，过率干燥，得白色固体，重69g，收率97.2％，熔点132～135℃。
在250ml三口瓶中加入35.5g上述产品，120ml甲苯，20g N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺，升温至50℃～55℃反应2h，滴加8.0g吡啶，约3h滴完，滴完后反应3.5h，称热过滤除去不溶物，再用50ml50～60℃的热水洗三次，将有机放入冰箱中冷冻过夜，第二天过滤得白色固体，干后重49.2g，收率95.3％，熔点156～158℃。
在1000ml三口瓶中加入11.0g上述产品，500ml甲苯，0.8g氢氧化钠固体，升温至110～115℃，滴加4gN，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺与100ml的甲苯溶液，约11h滴完，滴完后保温反应2h，降温至70～80℃，过滤除去无机盐及不溶物，滤液降温之室温，析出固体，过滤，干燥得产品11.0g，收率94.2％，熔点290～291.8℃。
在50ml三口瓶中加入上述产品11.0g，升温至320～350℃，反应2h，降温至150℃，将反应液倒入烧杯冷却后得产品10.9g，收率99.2％熔点131～152℃，平均分子量2430。
实施例6
化合物(10)′的合成
在500ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，120ml氯仿，降温制10～15℃，同时滴加41.4g正丁基哌啶胺与50ml氯仿溶液及8.0g氢氧化钠与50ml水的溶液，滴完后反应0.5h，过率干燥，得白色固体，重69.2g，收率97.0％，熔点132～135℃。
在250ml三口瓶中加入35.5g上述产品，120ml二甲苯，21.1g N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)辛二胺，升温至80℃反应1h，滴加5.6g氢氧化钾与20ml水的溶液，约2.5h滴完，滴完后反应4h，称热过滤除去不溶物，分出水层，再用50ml50～60℃的热水洗三次，将有机放入冰箱中冷冻过夜，第二天过滤得白色固体，干后重48.8g，收率92.1％，熔点180～183℃。
在1000ml三口瓶中加入10.6g上述产品，500ml正十二烷，0.8g氢氧化钠固体，升温至145～148℃，滴加4.3gN，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)辛二胺与80ml正十二烷溶液，约12h滴完，滴完后保温反应1h，降温至70～80℃，过滤除去无机盐及不溶物，滤液降温之室温，析出固体，过滤，干燥得产品13.3g，收率92.2％，熔点310～312.5℃。
在50ml三口瓶中加入上述产品10g，升温至340～350℃，反应1h，降温至100℃，将反应液倒入烧杯冷却后得产品9.4g，94％熔点140～155℃，平均分子量3450。
实施例7
化合物(12)′的合成
在500ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，120ml丙酮，降温制10～15℃，同时滴加41.4g正丁基哌啶胺与50ml丙酮溶液及8.0g氢氧化钠与50ml水的溶液，滴完后反应0.5h，过率干燥，得白色固体，重69.2g，收率97.0％，熔点132～135℃。
在250ml三口瓶中加入35.5g上述产品，120ml二甲苯，21.1g N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-1-乙基哌啶基)丁二胺，升温至60℃反应2h，滴加4.0g氢氧化钠与30ml水的溶液，约3.5h滴完，滴完后反应2h，称热过滤除去不溶物，分出水层，再用50ml50～60℃的热水洗三次，将有机放入冰箱中冷冻过夜，第二天过滤得白色固体，干后重48.9g，收率92.2％，熔点171～173℃。
在1000ml三口瓶中加入10.6g上述产品，500ml氯苯，1.2g氢氧化钾固体，升温至140～145℃，滴加4.3gN，N’-二(2，2，6，6-四甲基-1-乙基哌啶基)丁二胺与80ml氯苯溶液，约6h滴完，滴完后保温反应3h，降温至70～80℃，过滤除去无机盐及不溶物，滤液降温之室温，析出固体，过滤，干燥得产品13.3g，收率96.2％，熔点304～305.9℃。
在50ml三口瓶中加入上述产品10g，升温至340～350℃，反应3h，降温至100℃，将反应液倒入烧杯冷却后得产品9.1g，91％熔点138～150℃，平均分子量2870。
表1：产品性能表
| 收率(％) | 平均分子量 | 溶解性 | |
| 实施例1 | 96.7 | 2450 | 好 |
| 实施例2 | 93 | 2250 | 好 |
| 实施例3 | 97 | 2560 | 好 |
| 实施例4 | 99.8 | 2380 | 好 |
| 实施例5 | 99.2 | 2430 | 好 |
| 实施例6 | 94 | 3450 | 好 |
| 实施例7 | 91 | 2870 | 好 |
由表中数据可以看出，采用本发明得到的产品收率高，分子量分别窄，产品的溶解性好。
Claims (2)
1.一种受阻胺光稳定剂的制备方法，所述受阻胺光稳定剂结构通式（I）如下：
（Ⅰ）
其特征是，它按如下步骤制备：
①在反应器中加入三聚氰氯、有机溶剂，在-20℃~20℃下同时滴加胺溶液和碱性溶液，滴完后反应0.5~5h得到中间体A；中间体A具有如下通式：
②在反应器中加入中间体A、哌啶二胺和有机溶剂1，在30℃~80℃反应1~4h，滴加碱性溶液，滴完后反应1~5h，得到中间体B；中间体B具有如下通式：
③在反应器中加入中间体B、有机溶剂2和碱性溶液，在80℃~160℃下滴加哌啶二胺溶液，滴完后反应0.5~8h，得到中间体C；中间体C具有如下通式：
④在反应器中加入中间体C在200℃~350℃聚合反应1~4h，得到受阻胺光稳定剂；
其中
R为：
，
R1为甲基；
R2为C2~C8的直链烷基；
R3为-NR4R5，-OR6或具有下述通式的的基团：
R4，R5，R6是C1-C10的烷基、C5-C7环烷基，它们可以相同或不同；
X是O，S或CH2 ，
其中，在中间体A的制备过程中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、氯仿、丙酮或四氢呋喃中的一种；在中间体B的制备过程中，所述有机溶剂1为甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿或四氢呋喃中的一种；在中间体C的制备过程中，所述有机溶剂2为疏水性溶剂，疏水性溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或十二烷中的一种。
2.根据权利要求1所述受阻胺光稳定剂制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、三乙胺或吡啶。
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