CN115975189A - 一种受阻胺光稳定剂944的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种受阻胺光稳定剂944的合成方法；具体包括如下步骤：将三聚氯氰加入烧瓶中，然后再加入溶剂，搅拌溶解后，降温至0‑10℃，依次滴加叔辛胺溶液、氢氧化钠溶液，滴加完毕后保温1‑2小时，静置分液，得到中间体1溶液；向高压釜中加入溶剂、己二胺哌啶和氢氧化钠溶液，氮气置换2‑3遍，升温至70‑90℃，然后缓慢滴加步骤(1)中的中间体1溶液，进行聚合反应得到光稳定剂944溶液，向光稳定剂944溶液中加入弱酸至水相为中性，过滤，取上层油相负压脱溶至175‑185℃，最终得到受阻胺光稳定剂944。本发明调整加碱顺序，提高了中间体1的收率，降低了工艺难度；程序降温减少了不溶环状副产物，通过弱酸中和减少了工艺废水的产生。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种受阻胺光稳定剂944的合成方法。
背景技术
受阻胺光稳定剂属于光稳定剂的一类，与紫外线吸收剂具有协同效应，有效地防止涂层在日光爆晒下保持光泽，避免龟裂和产生斑点，发生爆裂和表面剥离，提高涂层寿命；光稳定剂944是高分子量受阻胺光稳定剂的代表性品种，是一种用于塑料制品的聚合型高分子量受阻胺类光稳定剂。具有挥发性小、热稳定性高、耐迁移、耐抽出及与树脂相容性好、塑料易成型和使用无刺激等特点；主要应用于聚烯烃塑料(如PP、PE)，烯烃共聚物(如EVA和丙烯与橡胶的混合体等)、交联聚乙烯中、聚苯醚复合物(PPE)、聚甲醛、聚酰胺、聚氨酯、软硬PVC及PVC共混物等。
目前国内外公开的受阻胺光稳定剂944合成方法中，主要有两种：两步法和三步法，其中两步法是以三聚氯氰与叔辛胺反应得到中间体2-叔辛胺基-4,6-二氯-1,3,5三嗪(中间体1)，然后与己二胺哌啶在高压釜内进行聚合反应，得到受阻胺光稳定剂944。三步法则是先以三聚氯氰和叔辛胺生成中间体1，然后将中间体1加成到己二胺哌啶上，最后再与少量的己二胺哌啶高压聚合得到受阻胺光稳定剂944。
而两步法以其操作简便，生产流程短，更易于控制，因此工业生产中更偏向于使用两步法。但现有技术中用两步法合成光稳定剂944存在以下问题：①制备中间体1时使用强碱氢氧化钠作缚酸剂，由于三聚氯氰第一个氯原子非常活泼，很容易发生水解副反应，降低中间体1的收率，此外还需要全程监控反应过程中的pH值，操作条件苛刻。②聚合反应需要加入过量的己二胺哌啶来终止聚合，因此会产生大量的环状不溶物，光稳定剂944收率降低，原料己二胺哌啶的单耗高，生产成本上升。此外产生的固废量多，增加了“三废”处理难度。③聚合反应使用过量的氢氧化钠作缚酸剂，后处理需要用水洗反应液至中性，会产生较多的工艺废水，治污成本高。
发明内容
为解决现有技术存在的操作条件苛刻、中间体1的收率低、己二胺哌啶的单耗高、固废量多、治污成本高等问题，本发明提供了一种受阻胺光稳定剂944的合成方法。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种受阻胺光稳定剂944的合成方法，具体包括如下步骤：
1)、将三聚氯氰加入烧瓶中，然后再加入溶剂，且三聚氯氰与溶剂的质量比为1：2-4，搅拌溶解后，降温至0-10℃，然后滴加叔辛胺溶液，叔辛胺溶液滴加时间2-4小时，叔辛胺溶液滴加完毕后再保温1-2小时，体系再升温至20-30℃，滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的滴加时间为2-4小时，滴加完毕后保温1-2小时，静置分液，得到中间体1溶液；
该步骤的化学反应式为：
2)、向高压釜中加入溶剂、己二胺哌啶和氢氧化钠溶液，氮气置换2-3遍，升温至70-90℃，然后缓慢滴加步骤(1)中的中间体1溶液，滴加时间为3-6小时；滴完后，升温至150-180℃，再保温6-12h，保温结束后进行程序降温，得到光稳定剂944溶液；
该步骤的化学反应式为：
3)、向光稳定剂944溶液中加入弱酸至水相为中性，再过滤出环状不溶副产物，分出下层工艺废水，上层油相负压脱溶至175-185℃，最终得到受阻胺光稳定剂944。
进一步的，步骤1)中三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为(1.0-1.1):1。
进一步的，步骤1)中的氢氧化钠溶液的质量分数为20-50％。
进一步的，步骤2)中的氢氧化钠溶液的质量分数为20-50％，且氢氧化钠溶液与己二胺哌啶的重量比为(1.0-1.5):1。
更进一步的，步骤2)中程序降温的过程为每隔0.5-2h降温10-20℃，温度降至70-90℃。
更进一步的，步骤1)和步骤2)中的溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯、三甲苯中的任意一种。
更进一步的，步骤3)中的弱酸为3％盐酸、乙酸、氯化铵、二氧化碳中的任意一种。
本发明所达到的有益效果为：
本发明在受阻胺光稳定剂944中间体1的制备过程中将氢氧化钠容易滴加于叔辛胺之后，即调整了加碱的顺序，从实施例1与对比例1中中间体1的收率结果中可以看出，调整加碱顺序能够有效的减少了原料三聚氯氰的水解，提高了中间体1的收率，并且在反应过程中无需监控pH值，降低了工艺操作难度；同时本发明在中间体1与己二胺哌啶进行聚合反应时，采用程序降温减少了不溶环状副产物的生成(从实施例2与对比例2的不溶环状副产物结果可以看出)，提高了受阻胺光稳定剂944的收率，同时降低了过程中固废的产生量；其次，本发明在聚合反应结束后的后处理过程中，通过加入弱酸中和过量的氢氧化钠，避免了用水洗反应液至中性工艺，很大程度的减少了工艺废水的产生(从实施例3与对比例3中可看出)，更加的绿色环保，且减低后期工艺废水的处理成本，提升整体的生产效率。
具体实施方式
为便于本领域的技术人员理解本发明，下面结合本发明的具体实施方式。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将70g三聚氯氰倒入烧瓶中，加入145g二甲苯，搅拌溶解后，降温至5℃，然后滴加49.1g叔辛胺溶液，叔辛胺溶液的滴加时间为2h，滴加完毕后继续保温1h，再体系温度升至25℃，缓慢滴加质量分数为20％的氢氧化钠溶液137.5g，氢氧化钠溶液2h滴加完毕，滴加完毕后继续保温2h。反应结束后，经静置、分液得300g中间体1溶液，测得其中含102g中间体1，中间体1的收率为97％。
向高压釜中加入130克二甲苯、56克己二胺哌啶和64克质量分数为30％的氢氧化钠溶液，氮气置换2至3遍，升温至90℃，然后缓慢滴加上述步骤(1)中的所得的100克中间体1溶液，滴加时间6小时。滴完后，升温至175℃，再保温12h，保温结束后进行程序降温，每隔1h降温10℃，温度降至90℃，得到光稳定剂944溶液。
向光稳定剂944溶液中通入二氧化碳至水相为中性，再过滤出6克环状不溶副产物、分出下层50克工艺废水，上层油相负压脱溶至180℃，最终得到75克受阻胺光稳定剂944。所得受阻胺光稳定剂944的分子量区间为2600-2800，透光率98％，己二胺哌啶单耗0.75。
对比实施例1
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中滴加叔辛胺同时滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，其他实施条件相同。
将70g三聚氯氰倒入烧瓶中，加入145g二甲苯，搅拌溶解后，降温至5℃，然后滴加49.1g叔辛胺溶液，同时缓慢滴加137.5g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，在2h滴加完毕，滴加完毕后继续保温2h。反应结束后，经静置、分液得290g中间体1溶液，中间体1溶液中含94g中间体1，中间体1的收率为89％。
向高压釜中加入130克二甲苯、56克己二胺哌啶和64克质量分数为30％的氢氧化钠溶液，氮气置换2-3遍，升温至90℃，然后缓慢滴加步骤(1)中的105克中间体1溶液，滴加时间6小时。滴完后，升温至175℃，再保温12h，保温结束后进行程序降温，每隔1h降温10℃，温度降至90℃，得到光稳定剂944溶液。
向光稳定剂944溶液中通入二氧化碳至水相为中性，再过滤出7.5克环状不溶副产物、分出下层50克工艺废水，上层油相负压脱溶至180℃，最终得到75克受阻胺光稳定剂944。所得受阻胺光稳定剂944的分子量区间为2500-2700，透光率98％，己二胺哌啶单耗0.75。
实施例2
将70g三聚氯氰倒入烧瓶中，加入210g甲苯，搅拌溶解后，降温至10℃，然后滴加46g叔辛胺溶液，叔辛胺溶液滴加时间为3h，滴加完毕后，再保温2h，然后体系温度升至30℃，缓慢滴加137.5g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，4h滴加完毕，氢氧化钠溶液滴加完毕后保温2h。反应结束后，经静置、分液得360g中间体1溶液，其中中间体溶液中含97g中间体1，中间体1的收率为98％。
向高压釜中加入120克甲苯、53克己二胺哌啶和74克质量分数为30％的氢氧化钠溶液，氮气置换2-3遍，升温至70℃，然后缓慢滴加步骤(1)中的120克中间体1溶液，滴加时间5小时。滴完后，升温至180℃，再保温6h，保温结束后进行程序降温，每隔1h降温20℃，温度降至70℃，得到光稳定剂944溶液。
向光稳定剂944溶液中加入10克乙酸至水相为中性，再过滤出5.5克环状不溶副产物、分出下层60克工艺废水，上层油相负压脱溶至175℃，最终得到70克受阻胺光稳定剂944。所得受阻胺光稳定剂944的分子量区间为2400-2560，透光率98％，己二胺哌啶单耗0.76。
对比实施例2
与实施例2的区别仅在于步骤(2)中将程序降温改为直接降温，其他实施条件相同。
将70g三聚氯氰倒入烧瓶中，加入210g甲苯，搅拌溶解后，降温至10℃，然后滴加46g叔辛胺溶液，叔辛胺溶液滴加时间为3h，滴加完毕后，再保温2h，然后体系温度升至30℃，缓慢滴加137.5g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，4h滴加完毕，氢氧化钠溶液滴加完毕后保温2h。反应结束后，经静置、分液得360g中间体1溶液，其中中间体溶液中含97g中间体1，中间体1的收率为98％。
向高压釜中加入120克甲苯、53克己二胺哌啶和74克质量分数为30％的氢氧化钠溶液，氮气置换2-3遍，升温至70℃，然后缓慢滴加步骤(1)中的120克中间体1溶液，滴加时间5小时。滴完后，升温至180℃，再保温6h，保温结束后直接降温至70℃，得到光稳定剂944溶液。
向光稳定剂944溶液中加入10克乙酸至水相为中性，再过滤出12克环状不溶副产物、分出下层60克工艺废水，上层油相负压脱溶至175℃，最终得到65克受阻胺光稳定剂944。所得受阻胺光稳定剂944的分子量区间为2400-2600，透光率98％，己二胺哌啶单耗0.82。
实施例3
将70g三聚氯氰倒入烧瓶中，加入175g间二甲苯，搅拌溶解后，降温至0℃，然后滴加48g叔辛胺溶液，叔辛胺溶液滴加时间为4h，叔辛胺溶液滴加完毕后再保温2h，然后体系温度升至20℃，缓慢滴加145g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液4h滴加完毕，滴加完毕继续保温2h。反应结束后，经静置、分液得330g中间体1溶液，其中含101g中间体1，收率98％。
向高压釜中加入130克间二甲苯、55克己二胺哌啶和72克质量分数为30％的氢氧化钠溶液，氮气置换2-3遍，升温至80℃，然后缓慢滴加步骤(1)中的110克中间体1溶液，滴加时间4小时。滴完后，升温至150℃，再保温9h，保温结束后进行程序降温，每隔1.5h降温10℃，温度降至80℃，得到光稳定剂944溶液。
向光稳定剂944溶液中通入二氧化碳至水相为中性，再过滤出5.7克环状不溶副产物、分出下层55克工艺废水，上层油相负压脱溶至185℃，最终得到73克受阻胺光稳定剂944。所得受阻胺光稳定剂944的分子量区间为2500-2800，透光率97％，己二胺哌啶单耗0.75。
对比实施例3
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中将加弱酸改为加水洗反应液至中性，其他实施条件相同。
将70g三聚氯氰倒入烧瓶中，加入175g间二甲苯，搅拌溶解后，降温至0℃，然后滴加48g叔辛胺溶液，叔辛胺溶液滴加时间为4h，叔辛胺溶液滴加完毕后再保温2h，然后体系温度升至20℃，缓慢滴加145g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液4h滴加完毕，滴加完毕继续保温2h。反应结束后，经静置、分液得330g中间体1溶液，其中含101g中间体1，收率98％。
向高压釜中加入130克间二甲苯、55克己二胺哌啶和72克质量分数为30％氢氧化钠溶液，氮气置换2-3遍，升温至80℃，然后缓慢滴加步骤(1)中的110克中间体1溶液，滴加时间4小时。滴完后，升温至150℃，再保温9h，保温结束后进行程序降温，每隔1.5h降温10℃，温度降至80℃，得到光稳定剂944溶液。
光稳定剂944溶液过滤出5.7克环状不溶副产物、分出下层55克工艺废水；上层油相再加入240克水，水洗至中性，再次分出下层238克工艺废水。上层油相负压脱溶至185℃，最终得到73克受阻胺光稳定剂944。所得受阻胺光稳定剂944的分子量区间为2600-2800，透光率97％，己二胺哌啶单耗0.75。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种受阻胺光稳定剂944的合成方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1)、将三聚氯氰加入烧瓶中，然后再加入溶剂，且三聚氯氰与溶剂的质量比为1：2-4，搅拌溶解后，降温至0-10℃，然后滴加叔辛胺溶液，叔辛胺溶液滴加时间2-4小时，叔辛胺溶液滴加完毕后再保温1-2小时，体系再升温至20-30℃，滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的滴加时间为2-4小时，滴加完毕后保温1-2小时，静置分液，得到中间体1溶液；
2)、向高压釜中加入溶剂、己二胺哌啶和氢氧化钠溶液，氮气置换2-3遍，升温至70-90℃，然后缓慢滴加步骤(1)中的中间体1溶液，滴加时间为3-6小时；滴完后，升温至150-180℃，再保温6-12h，保温结束后进行程序降温，得到光稳定剂944溶液；
3)、向光稳定剂944溶液中加入弱酸至水相为中性，再过滤出环状不溶副产物，分出下层工艺废水，上层油相负压脱溶至175-185℃，最终得到受阻胺光稳定剂944。
2.根据权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂944的合成方法，其特征在于：所述的步骤1)中三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为(1.0-1.1):1。
3.根据权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂944的合成方法，其特征在于：所述的步骤2)中氢氧化钠溶液的质量分数为20-50％。
4.根据权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂944的合成方法，其特征在于：所述的2)中的氢氧化钠溶液的质量分数为20-50％，且氢氧化钠溶液与己二胺哌啶的重量比为(1.0-1.5):1。
5.根据权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂944的合成方法，其特征在于：所述的步骤2)中程序降温的过程为每隔0.5-2h降温10-20℃，温度降至70-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂944的合成方法，其特征在于：所述的步骤1)和步骤2)中的溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯、三甲苯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂944的合成方法，其特征在于：所述的步骤3)中的弱酸为3％盐酸、乙酸、氯化铵、二氧化碳中的任意一种。
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