JPH10175963A - ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール化合物、その製造方法およびそれを含有する安定化有機材料 - Google Patents
ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール化合物、その製造方法およびそれを含有する安定化有機材料Info
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- JPH10175963A JPH10175963A JP8332397A JP33239796A JPH10175963A JP H10175963 A JPH10175963 A JP H10175963A JP 8332397 A JP8332397 A JP 8332397A JP 33239796 A JP33239796 A JP 33239796A JP H10175963 A JPH10175963 A JP H10175963A
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノ
ール化合物を高収率をもって製造することのできる方
法、それにより得られる化合物およびそのような化合物
により安定化された有機材料を提供する。 【解決手段】 ２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール類と２，４−置換フェノール類を塩基性触媒および
アミン化合物の存在下にアルデヒド類と反応させること
を含む、ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノー
ル化合物の製造方法、この方法により得られるベンゾト
リアゾリル−アルキレンビスフェノール化合物、および
得られたベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノー
ル化合物を０．０１〜１０重量％の量で含有する安定化
された有機材料。
ール化合物を高収率をもって製造することのできる方
法、それにより得られる化合物およびそのような化合物
により安定化された有機材料を提供する。 【解決手段】 ２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール類と２，４−置換フェノール類を塩基性触媒および
アミン化合物の存在下にアルデヒド類と反応させること
を含む、ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノー
ル化合物の製造方法、この方法により得られるベンゾト
リアゾリル−アルキレンビスフェノール化合物、および
得られたベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノー
ル化合物を０．０１〜１０重量％の量で含有する安定化
された有機材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光安定剤および酸
化防止剤としての機能を兼ね備えたベンゾトリアゾリル
−アルキレンビスフェノール化合物、その製造方法およ
びこの化合物で安定化された有機材料に関する。
化防止剤としての機能を兼ね備えたベンゾトリアゾリル
−アルキレンビスフェノール化合物、その製造方法およ
びこの化合物で安定化された有機材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール化合物は、合成樹脂等の光安定剤として知られてい
るが、これらの化合物は本発明の化合物と比べると低分
子量であるために樹脂の加工の間や経時的な揮散等によ
り、有機材料を長期間にわたり安定化させることができ
なかった。また、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾ
ールに代表されるアルキル置換フェノール系の酸化防止
剤においても上記の理由により有機材料を長期間安定化
させることができなかった。
ール化合物は、合成樹脂等の光安定剤として知られてい
るが、これらの化合物は本発明の化合物と比べると低分
子量であるために樹脂の加工の間や経時的な揮散等によ
り、有機材料を長期間にわたり安定化させることができ
なかった。また、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾ
ールに代表されるアルキル置換フェノール系の酸化防止
剤においても上記の理由により有機材料を長期間安定化
させることができなかった。
【０００３】チェコスロバキア特許１５７７６１は、対
応する置換２，２′−メチレンビスフェノールを合成
し、そのビスフェノール化合物とｏ−ニトロベンゼンジ
アゾニウム塩をカップリングさせた後に、常法に従い還
元し、環化する方法によってベンゾトリアゾリル−アル
キレンビスフェノール化合物を製造することを開示して
いる。しかしながら、この特許には、収率の記載は無
く、また本発明者らが実施例を再現し、合成実験を行っ
た結果では目的化合物の生成すら確認することができな
かった。従って、この方法は全く実用的ではないと認め
られるのである。
応する置換２，２′−メチレンビスフェノールを合成
し、そのビスフェノール化合物とｏ−ニトロベンゼンジ
アゾニウム塩をカップリングさせた後に、常法に従い還
元し、環化する方法によってベンゾトリアゾリル−アル
キレンビスフェノール化合物を製造することを開示して
いる。しかしながら、この特許には、収率の記載は無
く、また本発明者らが実施例を再現し、合成実験を行っ
た結果では目的化合物の生成すら確認することができな
かった。従って、この方法は全く実用的ではないと認め
られるのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的
は、ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール化
合物を高収率をもって製造することのできる方法を提供
することにある。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結
果、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類と
２，４−置換フェノール類を塩基性触媒およびアミン類
の存在下に、アルデヒド類と反応させることによりベン
ゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール化合物を高
い収率で製造することができ、また得られる化合物は親
油性に富み、耐揮散性が良好であり、これらの化合物で
安定化された有機材料は外気および光の作用に長期間に
わたり連続的に暴露された場合にも効果的に保護される
ことを見出し、本発明に到達したものである。
は、ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール化
合物を高収率をもって製造することのできる方法を提供
することにある。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結
果、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類と
２，４−置換フェノール類を塩基性触媒およびアミン類
の存在下に、アルデヒド類と反応させることによりベン
ゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール化合物を高
い収率で製造することができ、また得られる化合物は親
油性に富み、耐揮散性が良好であり、これらの化合物で
安定化された有機材料は外気および光の作用に長期間に
わたり連続的に暴露された場合にも効果的に保護される
ことを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明によれ
ば、一般式（１）
ば、一般式（１）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアル
キルアリール基を表し、Ｒ1 はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールアル
キル基を表す）で表される２−ヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾール類と一般式（２）
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアル
キルアリール基を表し、Ｒ1 はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールアル
キル基を表す）で表される２−ヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾール類と一般式（２）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ3 およびＲ4 は同一であっても
相異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を表
す）で表される２，４−置換フェノール類を塩基性触媒
およびアミン化合物の存在下に、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチ
レン、アルキルアルデヒドおよびアリールアルデヒドか
らなる群から選ばれるアルデヒドと反応させることを含
む一般式（３）
相異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を表
す）で表される２，４−置換フェノール類を塩基性触媒
およびアミン化合物の存在下に、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチ
レン、アルキルアルデヒドおよびアリールアルデヒドか
らなる群から選ばれるアルデヒドと反応させることを含
む一般式（３）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ2 は水素原子、アルキル基また
はアリール基を表し、Ｘ，Ｒ1 ，Ｒ3およびＲ4 は前記
規定に同一のものを表す）で表されるベンゾトリアゾリ
ル−アルキレンビスフェノール化合物の製造方法が提供
される。本発明によれば、また、かかる方法により製造
された前記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾリル
−アルキレンビスフェノール化合物およびこの化合物を
０．０１〜１０重量％の量で含有する安定化された有機
材料が提供される。
はアリール基を表し、Ｘ，Ｒ1 ，Ｒ3およびＲ4 は前記
規定に同一のものを表す）で表されるベンゾトリアゾリ
ル−アルキレンビスフェノール化合物の製造方法が提供
される。本発明によれば、また、かかる方法により製造
された前記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾリル
−アルキレンビスフェノール化合物およびこの化合物を
０．０１〜１０重量％の量で含有する安定化された有機
材料が提供される。
【００１２】前記一般式（３）で表される化合物のう
ち、下記一般式（４）
ち、下記一般式（４）
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｒ5 およびＲ6 は同一であっても
相異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を表す）で表わされる化合物は、従来文献等に記載
されていない新規な化合物であり、また有機材料の安定
化に特に有効である。本発明の方法に用いられるアルデ
ヒドは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサン、テトラオキシメチレン、アルキルアルデヒ
ドおよびアリールアルデヒドからなる群から選ばれる。
相異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を表す）で表わされる化合物は、従来文献等に記載
されていない新規な化合物であり、また有機材料の安定
化に特に有効である。本発明の方法に用いられるアルデ
ヒドは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサン、テトラオキシメチレン、アルキルアルデヒ
ドおよびアリールアルデヒドからなる群から選ばれる。
【００１５】塩基性触媒としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、およびそれらの水酸化物、酸化物、水素
化物、炭酸塩、アミドもしくはアルコラート等を用いる
ことができる。無溶媒下でも反応を行うことができる。
また、溶媒を用いる場合には、有機溶剤を用いることが
でき、これらは反応体と反応しない有機溶剤であれば特
に限定されない。
カリ土類金属、およびそれらの水酸化物、酸化物、水素
化物、炭酸塩、アミドもしくはアルコラート等を用いる
ことができる。無溶媒下でも反応を行うことができる。
また、溶媒を用いる場合には、有機溶剤を用いることが
でき、これらは反応体と反応しない有機溶剤であれば特
に限定されない。
【００１６】本発明に有用なアミン化合物としては、モ
ノアルキル（Ｃ1-28）アミン、モノアルケニル
（Ｃ3-28）アミン、ジアルキル（Ｃ1-28）アミン、ジア
ルケニル（Ｃ 3-28）アミン、モノヒドロキシアルキル
（Ｃ1-28）アミン、モノヒドロキシアルケニル
（Ｃ3-28）アミン、ジヒドロキシアルキル（Ｃ1-28）ア
ミン、ジヒドロキシアルケニル（Ｃ3-28）アミン、２−
アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオ
ール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、アルキル（Ｃ1-28）アルケニル（Ｃ3-28）アミ
ン、アルキル（Ｃ1-28）ヒドロキシアルキル（Ｃ1-28）
アミン、アルケニル（Ｃ3-28）ヒドロキシアルキル（Ｃ
1-28）アミン、アルキル（Ｃ1- 28）ヒドロキシアルケニ
ル（Ｃ3-28）アミン、アルケニル（Ｃ3-28）ヒドロキシ
アルケニル（Ｃ3-28）アミン、ヒドロキシアルキル（Ｃ
1-28）ヒドロキシアルケニル（Ｃ3-28）アミン、アニリ
ン、ジフェニルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メ
チルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルドデシルア
ミン、Ｎ−アルキル（Ｃ1-28）シクロヘキシルアミン、
Ｎ−アルケニル（Ｃ3-28）シクロヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン等を挙げることができる。これらの
うちでは、モノエタノールアミン、モノプロパノールア
ミン、モノブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
プロパノールアミン、ジブタノールアミン等のアルカノ
ールアミン（もしくはアミノアルコール）が特に好まし
い。
ノアルキル（Ｃ1-28）アミン、モノアルケニル
（Ｃ3-28）アミン、ジアルキル（Ｃ1-28）アミン、ジア
ルケニル（Ｃ 3-28）アミン、モノヒドロキシアルキル
（Ｃ1-28）アミン、モノヒドロキシアルケニル
（Ｃ3-28）アミン、ジヒドロキシアルキル（Ｃ1-28）ア
ミン、ジヒドロキシアルケニル（Ｃ3-28）アミン、２−
アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオ
ール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、アルキル（Ｃ1-28）アルケニル（Ｃ3-28）アミ
ン、アルキル（Ｃ1-28）ヒドロキシアルキル（Ｃ1-28）
アミン、アルケニル（Ｃ3-28）ヒドロキシアルキル（Ｃ
1-28）アミン、アルキル（Ｃ1- 28）ヒドロキシアルケニ
ル（Ｃ3-28）アミン、アルケニル（Ｃ3-28）ヒドロキシ
アルケニル（Ｃ3-28）アミン、ヒドロキシアルキル（Ｃ
1-28）ヒドロキシアルケニル（Ｃ3-28）アミン、アニリ
ン、ジフェニルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メ
チルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルドデシルア
ミン、Ｎ−アルキル（Ｃ1-28）シクロヘキシルアミン、
Ｎ−アルケニル（Ｃ3-28）シクロヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン等を挙げることができる。これらの
うちでは、モノエタノールアミン、モノプロパノールア
ミン、モノブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
プロパノールアミン、ジブタノールアミン等のアルカノ
ールアミン（もしくはアミノアルコール）が特に好まし
い。
【００１７】本発明のベンゾトリアゾリル−アルキレン
ビスフェノール化合物は、各種樹脂、繊維、ゴム、ワッ
クス、塗料、油脂、化粧品、インキ、感熱材料、感圧材
料、感光材料等の有機材料用の光安定剤および酸化防止
剤として有用である。一般に、本発明の化合物は、有機
材料に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０
５〜２重量％の量で用いられる。積層材料等において
は、最上層のみに２〜１０重量％の高濃度で用いられて
もよい。
ビスフェノール化合物は、各種樹脂、繊維、ゴム、ワッ
クス、塗料、油脂、化粧品、インキ、感熱材料、感圧材
料、感光材料等の有機材料用の光安定剤および酸化防止
剤として有用である。一般に、本発明の化合物は、有機
材料に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０
５〜２重量％の量で用いられる。積層材料等において
は、最上層のみに２〜１０重量％の高濃度で用いられて
もよい。
【００１８】かかる有機材料の例としては、オレフィン
またはジオレフィンの単独重合体、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、１，２−ポリブタジエン等；オレフィ
ンのまたはオレフィンと他の単量体との共重合体、例え
ば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４
−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−
１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−ビニルシラン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
二酸化炭素共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体、アイオノマー等；スチ
レンまたは置換スチレンの重合体、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン等；スチレンと他の単量体との共重合体、例えば、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、
アクリル酸エステル−アクリロニトリル−スチレン三元
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三
元共重合体等；無水マレイン酸化ポリエチレンのような
改質ポリエチレン；含ハロゲン樹脂、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エ
チレン共重合体、多官能性アクリル系モノマー−塩化ビ
ニル共重合体、（エチレン−酢酸ビニル）−塩化ビニル
共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレ
タン共重合体等；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコー
ル；ポリビニルブチラール；ポリビニルステアレート；
ポリビニルベンゾエート；ポリビニルマレエート；ジカ
ルボン酸とジオールとの縮重合によってつくられる線状
熱可塑性ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートやテレフタル酸、
イソフタル酸、１，４−ブタンジオール、ポリエチレン
グリコールなどの組み合わせからなる共重合体等；ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールテレフタレート等の
直鎖ポリエステル、またはポリエーテルエステル；ポリ
フェニレンオキシド；ジアミンとジカルボン酸との重縮
合、アミノカルボン酸の重縮合、ラクタムの開環重合等
により製造されるポリアミド；ポリカーボネート；ポリ
アセタール；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポ
リエーテルケトン；ポリイソシアナート化合物とポリオ
ールとの反応によって得られるポリウレタン；メタクリ
ル樹脂；ポリアクリロニトリル；石油樹脂；クマロン樹
脂；繊維系樹脂；各種フェノール類にホルムアルデヒド
を付加縮合させた樹脂、例えば、フェノール樹脂、クレ
ゾール樹脂、キシレノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール樹脂、ｐ−フェニルフェノール樹脂、レゾルシノー
ル樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂；エポキシ樹脂；反応
性二重結合を持つ不飽和多塩基酸と多価アルコールの重
縮合反応により得られる不飽和ポリエステル樹脂；シリ
コーン樹脂；天然ポリマー、例えば、セルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、メチルセルロース、ゼラチン等；天然ゴム；合成イ
ソプレンゴム；エチレン−プロピレンゴム；ブチルゴ
ム；クロロプレンゴム；多硫化ゴム；アクリルゴム；ウ
レタンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；エピクロ
ロヒドリンゴム；エチレン−アクリルゴム；エチレン−
酢酸エチルエラストマー；イソブチレンゴム；ブタジエ
ンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；スチレン
−ブタジエンゴム等の高分子物質およびこれらのブレン
ド物、天然油脂、合成エステル油、鉱油等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。
またはジオレフィンの単独重合体、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、１，２−ポリブタジエン等；オレフィ
ンのまたはオレフィンと他の単量体との共重合体、例え
ば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４
−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−
１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−ビニルシラン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
二酸化炭素共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体、アイオノマー等；スチ
レンまたは置換スチレンの重合体、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン等；スチレンと他の単量体との共重合体、例えば、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、
アクリル酸エステル−アクリロニトリル−スチレン三元
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三
元共重合体等；無水マレイン酸化ポリエチレンのような
改質ポリエチレン；含ハロゲン樹脂、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エ
チレン共重合体、多官能性アクリル系モノマー−塩化ビ
ニル共重合体、（エチレン−酢酸ビニル）−塩化ビニル
共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレ
タン共重合体等；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコー
ル；ポリビニルブチラール；ポリビニルステアレート；
ポリビニルベンゾエート；ポリビニルマレエート；ジカ
ルボン酸とジオールとの縮重合によってつくられる線状
熱可塑性ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートやテレフタル酸、
イソフタル酸、１，４−ブタンジオール、ポリエチレン
グリコールなどの組み合わせからなる共重合体等；ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールテレフタレート等の
直鎖ポリエステル、またはポリエーテルエステル；ポリ
フェニレンオキシド；ジアミンとジカルボン酸との重縮
合、アミノカルボン酸の重縮合、ラクタムの開環重合等
により製造されるポリアミド；ポリカーボネート；ポリ
アセタール；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポ
リエーテルケトン；ポリイソシアナート化合物とポリオ
ールとの反応によって得られるポリウレタン；メタクリ
ル樹脂；ポリアクリロニトリル；石油樹脂；クマロン樹
脂；繊維系樹脂；各種フェノール類にホルムアルデヒド
を付加縮合させた樹脂、例えば、フェノール樹脂、クレ
ゾール樹脂、キシレノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール樹脂、ｐ−フェニルフェノール樹脂、レゾルシノー
ル樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂；エポキシ樹脂；反応
性二重結合を持つ不飽和多塩基酸と多価アルコールの重
縮合反応により得られる不飽和ポリエステル樹脂；シリ
コーン樹脂；天然ポリマー、例えば、セルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、メチルセルロース、ゼラチン等；天然ゴム；合成イ
ソプレンゴム；エチレン−プロピレンゴム；ブチルゴ
ム；クロロプレンゴム；多硫化ゴム；アクリルゴム；ウ
レタンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；エピクロ
ロヒドリンゴム；エチレン−アクリルゴム；エチレン−
酢酸エチルエラストマー；イソブチレンゴム；ブタジエ
ンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；スチレン
−ブタジエンゴム等の高分子物質およびこれらのブレン
ド物、天然油脂、合成エステル油、鉱油等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】本発明に係る化合物は、慣用の方法で有機
材料中に配合することができる。また、本発明に係る化
合物により安定化された有機材料には、所望により、慣
用の添加剤、特に、酸化防止剤、光安定剤またはそれら
の混合物が添加されていてもよい。それらの添加剤の例
としては、酸化防止剤としては、例えば、フェノール
系、アミン系、硫黄系または燐系酸化防止剤があり、光
安定剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、
アクリロニトリル系、金属錯体系のニッケル系、コバル
ト系またはヒンダードアミン系光安定剤がある。
材料中に配合することができる。また、本発明に係る化
合物により安定化された有機材料には、所望により、慣
用の添加剤、特に、酸化防止剤、光安定剤またはそれら
の混合物が添加されていてもよい。それらの添加剤の例
としては、酸化防止剤としては、例えば、フェノール
系、アミン系、硫黄系または燐系酸化防止剤があり、光
安定剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、
アクリロニトリル系、金属錯体系のニッケル系、コバル
ト系またはヒンダードアミン系光安定剤がある。
【００２０】また、他の添加剤として、可塑剤、金属不
活性化剤、滑剤、乳化剤、充填剤、発泡剤、着色剤、蛍
光増感剤、難燃剤、帯電防止剤等を用いてもよい。
活性化剤、滑剤、乳化剤、充填剤、発泡剤、着色剤、蛍
光増感剤、難燃剤、帯電防止剤等を用いてもよい。
【００２１】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。なお、以下の例中、合成例においては全
て生成物の精製を行っているが、実用上はかなずしも精
製を行う必要はない。 実施例 １ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三オクチル−
６′−第三ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレン
ビスフェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇ、２−第三ブチル−４−メチルフェノール１
６．４ｇ、ジブチルアミン１８．１ｇ、水酸化ナトリウ
ム０．７ｇ、パラホルムアルデヒド３．９ｇ、ｎ−ブタ
ノール３９ｇおよび１，２，４−トリメチルベンゼン１
５０ｇを仕込み、反応により発生する水をｎ−ブタノー
ルとともに回収しながら徐々に温度を上げ、１６０〜１
７０℃で１０時間攪拌し、反応させた。反応液を酸性水
で洗浄後、水洗浄を行った。次に、減圧下で１，２，４
−トリメチルベンゼンを回収して得られた粗生成物４６
ｇ（収率９２％）をイソプロピルアルコールにより再結
晶して融点１４８℃の白色粉体の精製物を得た。
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。なお、以下の例中、合成例においては全
て生成物の精製を行っているが、実用上はかなずしも精
製を行う必要はない。 実施例 １ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三オクチル−
６′−第三ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレン
ビスフェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇ、２−第三ブチル−４−メチルフェノール１
６．４ｇ、ジブチルアミン１８．１ｇ、水酸化ナトリウ
ム０．７ｇ、パラホルムアルデヒド３．９ｇ、ｎ−ブタ
ノール３９ｇおよび１，２，４−トリメチルベンゼン１
５０ｇを仕込み、反応により発生する水をｎ−ブタノー
ルとともに回収しながら徐々に温度を上げ、１６０〜１
７０℃で１０時間攪拌し、反応させた。反応液を酸性水
で洗浄後、水洗浄を行った。次に、減圧下で１，２，４
−トリメチルベンゼンを回収して得られた粗生成物４６
ｇ（収率９２％）をイソプロピルアルコールにより再結
晶して融点１４８℃の白色粉体の精製物を得た。
【００２２】この精製物の液体クロマトグラフ分析によ
る純度は１００％であった。この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，
Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く理論値に近
く、目的物が生成されたことが確認された。
る純度は１００％であった。この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，
Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く理論値に近
く、目的物が生成されたことが確認された。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例 ２ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三オクチル−
６′−第三ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレン
ビスフェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇ、２−第三ブチル−４−メチルフェノール１
６．４ｇ、モノエタノールアミン８．５ｇ、水酸化ナト
リウム２．８ｇ、パラホルムアルデヒド３．９ｇ、ｎ−
ブタノール１０４ｇを仕込み、反応により発生する水を
ｎ−ブタノールとともに回収しながら徐々に温度を上
げ、１８０〜１９０℃で１時間攪拌し、反応させた。反
応液にトルエン１０４ｇを加えて反応物を溶解させ、ト
ルエン層を酸性水で洗浄後、水洗浄を行った。次に、減
圧下でトルエンを回収して得られた粗生成物４７ｇ（収
率９４％）をイソプロピルアルコールにより再結晶して
融点１４８℃の白色粉体の精製物を得た。
６′−第三ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレン
ビスフェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇ、２−第三ブチル−４−メチルフェノール１
６．４ｇ、モノエタノールアミン８．５ｇ、水酸化ナト
リウム２．８ｇ、パラホルムアルデヒド３．９ｇ、ｎ−
ブタノール１０４ｇを仕込み、反応により発生する水を
ｎ−ブタノールとともに回収しながら徐々に温度を上
げ、１８０〜１９０℃で１時間攪拌し、反応させた。反
応液にトルエン１０４ｇを加えて反応物を溶解させ、ト
ルエン層を酸性水で洗浄後、水洗浄を行った。次に、減
圧下でトルエンを回収して得られた粗生成物４７ｇ（収
率９４％）をイソプロピルアルコールにより再結晶して
融点１４８℃の白色粉体の精製物を得た。
【００２５】この精製物の液体クロマトグラフ分析によ
る純度は１００％であった。この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，
Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く理論値に近
く、目的物が生成されたことが確認された。
る純度は１００％であった。この精製物のＣ，Ｈ，Ｎ，
Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如く理論値に近
く、目的物が生成されたことが確認された。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例 ３ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三オクチル−
４′，６′−ジ第三ブチル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三ブチルフェノール２０．６ｇに代えて実
施例１と同様の操作を行った。
４′，６′−ジ第三ブチル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三ブチルフェノール２０．６ｇに代えて実
施例１と同様の操作を行った。
【００２８】得られた粗生成物５０ｇ（収率９２％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１３７
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１３７
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例 ４ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三オクチル−
４′，６′−ジ第三ブチル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇおよ
びモノエタノールアミン８．５ｇをそれぞれ２，４−ジ
第三ブチルフェノール２０．６ｇおよびジエタノールア
ミン４２．５ｇに代えて実施例２と同様の操作を行っ
た。
４′，６′−ジ第三ブチル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇおよ
びモノエタノールアミン８．５ｇをそれぞれ２，４−ジ
第三ブチルフェノール２０．６ｇおよびジエタノールア
ミン４２．５ｇに代えて実施例２と同様の操作を行っ
た。
【００３１】得られた粗生成物５１ｇ（収率９４％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１３７
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１３７
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００３２】
【表４】
【００３３】実施例 ５ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三オクチル−
４′，６′−ジ第三アミル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三アミルフェノール２３．４ｇに代えて実
施例１と同様の操作を行った。
４′，６′−ジ第三アミル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三アミルフェノール２３．４ｇに代えて実
施例１と同様の操作を行った。
【００３４】得られた粗生成物５２ｇ（収率９１％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点８０℃
の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマト
グラフ分析による純度は１００％であった。この精製物
のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如
く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点８０℃
の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマト
グラフ分析による純度は１００％であった。この精製物
のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如
く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００３５】
【表５】
【００３６】実施例 ６ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三オクチル−
４′，６′−ジ第三アミル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三アミルフェノール２３．４ｇに代えて実
施例２と同様の操作を行った。
４′，６′−ジ第三アミル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三アミルフェノール２３．４ｇに代えて実
施例２と同様の操作を行った。
【００３７】得られた粗生成物５３ｇ（収率９３％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点８０℃
の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマト
グラフ分析による純度は１００％であった。この精製物
のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如
く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点８０℃
の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマト
グラフ分析による純度は１００％であった。この精製物
のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す如
く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００３８】
【表６】
【００３９】実施例 ７ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三オクチル−
４′，６′−ジ第三オクチル−２，２′−メチレンビス
フェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三オクチルフェノール３１．９ｇに代えて
実施例１と同様の操作を行った。
４′，６′−ジ第三オクチル−２，２′−メチレンビス
フェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三オクチルフェノール３１．９ｇに代えて
実施例１と同様の操作を行った。
【００４０】得られた粗生成物５９ｇ（収率９０％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１７４
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１７４
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００４１】
【表７】
【００４２】実施例 ８ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三オクチル−
４′，６′−ジ第三オクチル−２，２′−メチレンビス
フェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三オクチルフェノール３１．９ｇに代えて
実施例２と同様の操作を行った。
４′，６′−ジ第三オクチル−２，２′−メチレンビス
フェノールの合成 ２−第三ブチル−４−メチルフェノール１６．４ｇを
２，４−ジ第三オクチルフェノール３１．９ｇに代えて
実施例２と同様の操作を行った。
【００４３】得られた粗生成物６０ｇ（収率９２％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１７４
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１７４
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００４４】
【表８】
【００４５】実施例 ９ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三ブチル−
６′−第三ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレン
ビスフェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇを２−ベンゾトリアゾリル−４−第三ブチル
フェノール２６．７ｇに代えて実施例２と同様の操作を
行った。
６′−第三ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレン
ビスフェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇを２−ベンゾトリアゾリル−４−第三ブチル
フェノール２６．７ｇに代えて実施例２と同様の操作を
行った。
【００４６】得られた粗生成物４１ｇ（収率９３％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１７５
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１７５
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００４７】
【表９】
【００４８】実施例 １０ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三ブチル−
４′，６′−ジ第三ブチル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇ、２−第三ブチル−４−メチルフェノール１
６．４ｇおよびモノエタノールアミン８．５ｇをそれぞ
れ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三ブチルフェノール
２６．７ｇ、２，４−ジ第三ブチルフェノール２０．６
ｇおよびジエタノールアミン４２．５ｇに代えて実施例
２と同様の操作を行った。
４′，６′−ジ第三ブチル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇ、２−第三ブチル−４−メチルフェノール１
６．４ｇおよびモノエタノールアミン８．５ｇをそれぞ
れ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三ブチルフェノール
２６．７ｇ、２，４−ジ第三ブチルフェノール２０．６
ｇおよびジエタノールアミン４２．５ｇに代えて実施例
２と同様の操作を行った。
【００４９】得られた粗生成物４５ｇ（収率９２％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点２０８
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点２０８
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００５０】
【表１０】
【００５１】実施例 １１ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三ブチル−
４′，６′−ジ第三アミル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇおよび２−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル１６．４ｇをそれぞれ２−ベンゾトリアゾリル−４−
第三ブチルフェノール２６．７ｇおよび２，４−ジ第三
アミルフェノール２３．４ｇに代えて実施例２と同様の
操作を行った。
４′，６′−ジ第三アミル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇおよび２−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル１６．４ｇをそれぞれ２−ベンゾトリアゾリル−４−
第三ブチルフェノール２６．７ｇおよび２，４−ジ第三
アミルフェノール２３．４ｇに代えて実施例２と同様の
操作を行った。
【００５２】得られた粗生成物４８ｇ（収率９３％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１８６
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１８６
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００５３】
【表１１】
【００５４】実施例 １２ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三ブチル−
４′，６′−ジ第三オクチル−２，２′−メチレンビス
フェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇおよび２−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル１６．４ｇをそれぞれ２−ベンゾトリアゾリル−４−
第三ブチルフェノール２６．７ｇおよび２，４−ジ第三
オクチルフェノール３１．９ｇに代えて実施例２と同様
の操作を行った。
４′，６′−ジ第三オクチル−２，２′−メチレンビス
フェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇおよび２−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル１６．４ｇをそれぞれ２−ベンゾトリアゾリル−４−
第三ブチルフェノール２６．７ｇおよび２，４−ジ第三
オクチルフェノール３１．９ｇに代えて実施例２と同様
の操作を行った。
【００５５】得られた粗生成物５５ｇ（収率９２％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１６６
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１６６
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００５６】
【表１２】
【００５７】実施例 １３ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−６′−
第三ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇを２−ベンゾトリアゾリル−４−メチルフェ
ノール２２．５ｇに代えて実施例２と同様の操作を行っ
た。
第三ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフ
ェノールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇを２−ベンゾトリアゾリル−４−メチルフェ
ノール２２．５ｇに代えて実施例２と同様の操作を行っ
た。
【００５８】得られた粗生成物３８ｇ（収率９４％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１６７
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１６７
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００５９】
【表１３】
【００６０】実施例 １４ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−４′，
６′−ジ第三ブチル−２，２′−メチレンビスフェノー
ルの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇ、２−第三ブチル−４−メチルフェノール１
６．４ｇおよびモノエタノールアミン８．５ｇをそれぞ
れ２−ベンゾトリアゾリル−４−メチルフェノール２
２．５ｇ、２，４−ジ第三ブチルフェノール２０．６ｇ
およびジエタノールアミン４２．５ｇに代えて実施例２
と同様の操作を行った。
６′−ジ第三ブチル−２，２′−メチレンビスフェノー
ルの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇ、２−第三ブチル−４−メチルフェノール１
６．４ｇおよびモノエタノールアミン８．５ｇをそれぞ
れ２−ベンゾトリアゾリル−４−メチルフェノール２
２．５ｇ、２，４−ジ第三ブチルフェノール２０．６ｇ
およびジエタノールアミン４２．５ｇに代えて実施例２
と同様の操作を行った。
【００６１】得られた粗生成物４１ｇ（収率９２％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１７１
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１７１
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００６２】
【表１４】
【００６３】実施例 １５ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−４′，
６′−ジ第三アミル−２，２′−メチレンビスフェノー
ルの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇおよび２−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル１６．４ｇをそれぞれ２−ベンゾトリアゾリル−４−
メチルフェノール２２．５ｇおよび２，４−ジ第三アミ
ルフェノール２３．４ｇに代えて実施例２と同様の操作
を行った。
６′−ジ第三アミル−２，２′−メチレンビスフェノー
ルの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇおよび２−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル１６．４ｇをそれぞれ２−ベンゾトリアゾリル−４−
メチルフェノール２２．５ｇおよび２，４−ジ第三アミ
ルフェノール２３．４ｇに代えて実施例２と同様の操作
を行った。
【００６４】得られた粗生成物４４ｇ（収率９３％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１１６
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１１６
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００６５】
【表１５】
【００６６】実施例 １６ ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−４′，
６′−ジ第三オクチル−２，２′−メチレンビスフェノ
ールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇおよび２−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル１６．４ｇをそれぞれ２−ベンゾトリアゾリル−４−
メチルフェノール２２．５ｇおよび２，４−ジ第三オク
チルフェノール３１．９ｇに代えて実施例２と同様の操
作を行った。
６′−ジ第三オクチル−２，２′−メチレンビスフェノ
ールの合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第三オクチルフェノール
３２．３ｇおよび２−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル１６．４ｇをそれぞれ２−ベンゾトリアゾリル−４−
メチルフェノール２２．５ｇおよび２，４−ジ第三オク
チルフェノール３１．９ｇに代えて実施例２と同様の操
作を行った。
【００６７】得られた粗生成物５２ｇ（収率９４％）を
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１３８
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
イソプロピルアルコールにより再結晶して、融点１３８
℃の白色粉体の精製物を得た。この精製物の液体クロマ
トグラフ分析による純度は１００％であった。この精製
物のＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ元素分析の結果は、下記の表に示す
如く理論値に近く、目的物が生成されたことが確認され
た。
【００６８】
【表１６】
【００６９】以下の実施例で用いる比較化合物と本発明
化合物の一覧を下記の表−１に示す。
化合物の一覧を下記の表−１に示す。
【００７０】
【表１７】
【００７１】実施例 １７ 本発明化合物の耐揮散性をみるために示差熱重量分析装
置で２５０℃で４０分間加熱後の重量減少率を測定し
た。また、本発明化合物の有機材料との相溶性の指標と
してキシレン１００ｇに対する２５℃での溶解度を測定
した。その結果を下記の表−２に示す。
置で２５０℃で４０分間加熱後の重量減少率を測定し
た。また、本発明化合物の有機材料との相溶性の指標と
してキシレン１００ｇに対する２５℃での溶解度を測定
した。その結果を下記の表−２に示す。
【００７２】
【表１８】
【００７３】実施例 １８ 本発明化合物の優れた光安定化効果をみるために、光安
定剤を添加していない種々の未安定化樹脂を用い、下記
表−３に示す配合により長さ１５０mm×幅７０mm×厚さ
０．５mmのプレスシートを作成し、これらのシートに対
してサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ス
ガ試験機株式会社製）による試験を行った。実施例１８
−４のポリカーボネートの場合にはアイ・スーパーＵＶ
テスター超促進耐候試験機（大日本プラスチックス株式
会社製）による試験を行った。その結果を下記の表−４
に示す。
定剤を添加していない種々の未安定化樹脂を用い、下記
表−３に示す配合により長さ１５０mm×幅７０mm×厚さ
０．５mmのプレスシートを作成し、これらのシートに対
してサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ス
ガ試験機株式会社製）による試験を行った。実施例１８
−４のポリカーボネートの場合にはアイ・スーパーＵＶ
テスター超促進耐候試験機（大日本プラスチックス株式
会社製）による試験を行った。その結果を下記の表−４
に示す。
【００７４】
【表１９】
【００７５】
【表２０】
【００７６】実施例 １９ 本発明化合物の優れた光安定化効果をみるために、光安
定剤を添加していない未安定化クロロプレンを用いて下
記の試料溶液を調製し、顕微鏡用スライドグラス（７６
×２６mm）に樹脂として９０ｇ／ｍ2 （ｄｒｙ）になる
ように３回に分けて塗布した。塗布後、室温の暗所で２
日間風乾してテストピースとした。このテストピースに
対して太陽光による耐侯性試験を３日間行った。その結
果を下記の表−５に示す。また、酸化防止効果をみるた
めに、酸化防止剤を添加していない未安定化クロロプレ
ンを用いて上記と同様に作製したテストピースを、ギヤ
老化試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用い、１３
０℃で１０時間加熱して耐熱性試験を行った。その結果
を下記の表−６に示す。
定剤を添加していない未安定化クロロプレンを用いて下
記の試料溶液を調製し、顕微鏡用スライドグラス（７６
×２６mm）に樹脂として９０ｇ／ｍ2 （ｄｒｙ）になる
ように３回に分けて塗布した。塗布後、室温の暗所で２
日間風乾してテストピースとした。このテストピースに
対して太陽光による耐侯性試験を３日間行った。その結
果を下記の表−５に示す。また、酸化防止効果をみるた
めに、酸化防止剤を添加していない未安定化クロロプレ
ンを用いて上記と同様に作製したテストピースを、ギヤ
老化試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用い、１３
０℃で１０時間加熱して耐熱性試験を行った。その結果
を下記の表−６に示す。
【００７７】試料溶液 未安定化クロロプレン １０重量部 トルエン ５７重量部 安定剤 ０．２重量部
【００７８】
【表２１】
【００７９】
【表２２】
【００８０】表−２から本願発明の化合物は耐揮散性に
優れ、かつ、親油性に富んでおり、表−４および表−５
から光安定化効果が著しく大きく、しかも表−６から一
般的に用いられる酸化防止剤である２，６−ジ−第三ブ
チル−ｐ−クレゾールより優れた酸化防止機能を持って
おり、本願発明の化合物は有機材料を極めて有効に安定
化することが明らかである。
優れ、かつ、親油性に富んでおり、表−４および表−５
から光安定化効果が著しく大きく、しかも表−６から一
般的に用いられる酸化防止剤である２，６−ジ−第三ブ
チル−ｐ−クレゾールより優れた酸化防止機能を持って
おり、本願発明の化合物は有機材料を極めて有効に安定
化することが明らかである。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基またはアルキルアリール
基を表し、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアリールアルキル基を表
す）で表される２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール類と一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は同一であっても相異なってい
てもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基またはアルキルアリール基を表す）で表される
２，４−置換フェノール類を塩基性触媒およびアミン化
合物の存在下に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン、アルキル
アルデヒドおよびアリールアルデヒドからなる群から選
ばれるアルデヒドと反応させることを含む一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ2 は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表し、Ｘ，Ｒ1 ，Ｒ3およびＲ4 は前記規定に同一の
ものを表す）で表されるベンゾトリアゾリル−アルキレ
ンビスフェノール化合物の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載した方法により製造され
た一般式（３）で表されるベンゾトリアゾリル−アルキ
レンビスフェノール化合物。 - 【請求項３】 請求項１に記載した方法により製造され
た一般式（３）で表されるベンゾトリアゾリル−アルキ
レンビスフェノール化合物を０．０１〜１０重量％の量
で含有する安定化された有機材料。 - 【請求項４】 下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ5 およびＲ6 は同一であっても相異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す）
で表わされるベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェ
ノール化合物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33239796A JP4155606B2 (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール化合物、その製造方法およびそれを含有する安定化有機材料 |
| US08/986,797 US5932142A (en) | 1996-12-12 | 1997-12-08 | Benzotriazolyl-alkylene bisphenol compounds, process for their preparation, and stabilized organic materials containing them |
| EP00123938A EP1077246B1 (en) | 1996-12-12 | 1997-12-10 | Use of benzotriazolyl-alkylene bisphenol compounds as antioxidants for organic materials |
| EP97309953A EP0847997B1 (en) | 1996-12-12 | 1997-12-10 | Process for the preparation of Benzotriazolylalkylene bisphenol compounds |
| DE69710302T DE69710302T2 (de) | 1996-12-12 | 1997-12-10 | Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolylalkylenbisphenol-Derivaten |
| DE69732381T DE69732381T2 (de) | 1996-12-12 | 1997-12-10 | Verwendung von Benzotriazolylalkylenbisphenol-Derivaten als Antioxidantien für organische Materialien |
| CNB971208719A CN1137105C (zh) | 1996-12-12 | 1997-12-11 | 苯并三唑基-亚烷基双酚化合物,其制备方法,及含有它们的稳定的有机材料 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33239796A JP4155606B2 (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール化合物、その製造方法およびそれを含有する安定化有機材料 |
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|---|---|
| JPH10175963A true JPH10175963A (ja) | 1998-06-30 |
| JP4155606B2 JP4155606B2 (ja) | 2008-09-24 |
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ID=18254522
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063460A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Ricoh Co Ltd | 感熱性粘着剤組成物及びそれを用いた感熱性粘着材 |
| WO2008078833A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Achilles Corporation | Heat shielding sheet |
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|---|---|---|---|---|
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| US6451887B1 (en) * | 2000-08-03 | 2002-09-17 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Benzotriazoles containing α-cumyl groups substituted by heteroatoms and compositions stabilized therewith |
| CN106045926A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-10-26 | 盐城帝盛化工有限公司 | 一种苯并三唑基‑亚烷基双酚化合物的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CS157761B1 (ja) * | 1970-12-09 | 1974-10-15 | ||
| US4937348A (en) * | 1984-11-09 | 1990-06-26 | Adeka Argus Chemical Co., Ltd. | Process for preparing 2,2'-methylene-bis-(4-hydrocarbyl-6-benzotriazolylphenols) |
| JPS61115073A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-02 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ２，２’−メチレンビス（４−置換−６−ベンゾトリアゾリルフェノ−ル）の製造方法 |
| EP0490815B1 (de) * | 1990-12-11 | 1994-09-21 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 2,2'-Methylen-bis-benztriazolylphenolen |
| US5229521A (en) * | 1990-12-11 | 1993-07-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of symmetrical 2,2-methylenebisbenzotriazolyl phenols |
| US5387691A (en) * | 1993-03-05 | 1995-02-07 | Ciba-Geigy Corporation | 2-(benzotriazol-2-yl)-4-alkyl-6-(2-hydroxy-3-benzoyl-6-alkoxybenzyl)phenols and stabilized compositions |
-
1996
- 1996-12-12 JP JP33239796A patent/JP4155606B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-08 US US08/986,797 patent/US5932142A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1997-12-10 DE DE69732381T patent/DE69732381T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-10 EP EP97309953A patent/EP0847997B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-10 DE DE69710302T patent/DE69710302T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-11 CN CNB971208719A patent/CN1137105C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063460A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Ricoh Co Ltd | 感熱性粘着剤組成物及びそれを用いた感熱性粘着材 |
| WO2008078833A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Achilles Corporation | Heat shielding sheet |
| JP2010514844A (ja) * | 2006-12-27 | 2010-05-06 | アキレス株式会社 | 熱線遮蔽シート |
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| EP1077246A3 (en) | 2001-03-14 |
| DE69710302D1 (de) | 2002-03-21 |
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