JPS60215673A - 新規なピペラジノン誘導体及び該化合物により安定化された有機材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機材料、特に肩概ポリマーの光及び熱安定剤
として有用な、置換された４−アシル−２−ピペラジノ
７基を含有する化合物、並びに該化合物で安定化された
組成物に関する。

２．２，６．６−テトラ置換ピペラジノンを有する立体
障害性アミンは南機材料の元安定剤として以前から知ら
れており、それ目体重要な産業的意義を達成してきた。

その様な立体障害性アミンは、例えばＨ，Ｊ’、Ｈｅｌ
　Ｉｅｒ及びＨ，Ｒ，Ｂｌａ−ｔｔｍａｎｎによるＰｕ
ｒｅ　＆　Ａｐｐｌ　ｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第６
６巻、第１４１〜１６１頁（１９７５年）に詳細に記載
されている。

元部解性プラスチックの紫外線安定剤として有用な置換
された２−ピペラジノ／が合衆国特許第４１９０５７１
号、第４２９２２４０号及び第４２９８７３７号に記載
されている。これらの特許に記載されている化合物は全
て強塩基性を供与する第二または第三アミノ基を含有し
ているため、ある種の施用目的には適当でない。合衆国
特許第４１９０５７Ｎ号には、その他にＮ−カルボキシ
化合物（ウレタン）も記載されているが、該化合物の製
造方法及び該化合物が有する性質については示唆されて
いない。

アシル化されたピペラジン型の立体障害性アミンが合衆
国特許第４０４６７５７号及び第４０６６６１５号に記
載されている。

本発明において、４−アシル−２−ピペラジノン部分を
含有し、有機ポリマーの安定化に更に改良された新規化
合物が見出された。

本発明の化合物は次式１： 〔式中、几１及びｆｔ２は各々独立に炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２の７クロ
アルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基ま
たは炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基を表わす
か、またはＲ１と凡２は一緒になって炭素原子数４ない
し６のアルキレフ基を表わし、 几、は炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基、炭素
原子数５ないし８のアルカノイル基またはベノゾイル基
を表わし、 Ｒ４及びＲ５は各々独立に凡１及びＲ２と同じ意味を表
わし、 Ｒ６及びＲ７は各々独立にＲ，及びＲ２と同じ意味を表
わすか、または水素原子を表わし、ｇＦｉｌまたは２を
表わし、 ｇが１を表わす場合、Ｅは水素原子、炭素原子数１ない
し２４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケ
ニル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭
素原子数７ないし１５のアルキルアルアルキル基、炭素
原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子
数２ないし２４のアルカノイルオキシアルキル基、炭素
原子数４ないし２１のアルゲニルオキシアルキル基また
は炭素原子数８ないし１８のべ／ジイルオキシアルキル
基を表ワシ、ｇが２を表わす場合、Ｅは直釦または分枝
鎖の炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表わす〕
で表わされる。

Ｒ６及び几７は好ましくは水素原子である。

アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルア
ルキル基、またはアルキルアルアルキル基としてのＲＩ
、几２．Ｒ４，Ｒ５，几６として、例えばメチル基、エ
チル基、インプロピル基、第ニブチル基、ｎ−アミル基
、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、クロチル基、オ
クテニル基、ドデセニル基、シクロペ；’　ｆ　／’　
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデ
シル基、ヘンシル基、４−メチルベンジル基、４−プチ
ルベ／ジル基、４−オクチルペ／ジル基または２−フェ
ニルエチル基が挙げられる。

Ｒ１，几２．Ｒ４及びＢ５は好ましくは各々独立に炭素
原子数１ないし４のアルキル基、アリル基、シクロヘキ
シル基またはべ／ジル基、特にメチル基を表わす。

アルカノイル基としてのＲ，は、例えばホルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル
基、カプロイル基、デカノイル基またはラウロイル基を
表わし得る。アルケノイル基としてのＲ３は例えばアク
リロイル基、メタクリロイル基、ヘキセノイル基または
オフテノイル基を表わし得る。ｆ（＋３は好ましくは炭
素原子数２ないし８のアルカノイル基、炭素原子数６な
いし４のアルケノイル基またはベンゾイル基、特にアセ
チル基、プロピオニル基、アクリロイル基またはべ／ジ
イル基を表わす。

Ｒ１とＲ２，几、とＲ６並びに几、とＲ７が各々−緒に
なって炭素原子数４ないし６のアルキレフ基を表わす場
合、例えばテトラ−、ベンター、またはヘキサメチレフ
基を表わし得る。

アルキル基としてのＥは例えばメチル基、エチル基、イ
ノプロピル基、ｎ−アミル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｎ−オクタデシル基、エイコシル基またはテトラコシル
基ヲ表わし得る。アルケニル基としてのＥは例えばビニ
ル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基またはドデ
セニル基でアル。

アルアルキル基またはアルキルアルアルキル基としての
Ｅは例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブ
チルベンジル基、４−オクチルベンジル基マたは２−フ
ェニルエチル基であり得る。

ヒドロキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基
、アルケノイルオキシアルキル基ｔタハペンゾイルオキ
シアルキル基としてのＥｉ例えばヒドロキシメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシアルキル基、
６−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシブチル基、２
−ヒドロキシドデシル基、ホルミルオキシメチル基、ア
セトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、２−ブチ
ロイルオキシエチル基、２−オクタノイルオキシエチル
基、２−ドデカノイルオキシエチル基、３−エイコサノ
イルオキシグロビル基、アクリロイルオキシメチル基、
２−アクリロイルオキシメチル基、２−メタクリロイル
オキシエチル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、
２−オレイルオキシエチル基、ベンゾイルオキシメチル
基、２−ベンゾイルオキシエチル基または３−ペノゾイ
ルオキシブロピル基であり得る。

ｇが１′ｌｔ表わす場合、Ｅは好ましくは炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素
原子数２ないし３のヒドロキシアルキル基、炭素原子数
４ないし１４のアルカノイルオキシアルキル基、炭素原
子数５ないし７のアルケノイルオキシアルキル基または
炭素原子数９ないし１１のベンゾイルオキシアルキル基
である。

アルキレフ基としてのＥは例えば１．２−エチレン基、
１．２−プロピレン基、トリー、テトラ−、ベンター、
ヘキサ−、オクタ−またはドデカメチレフ基であシ得る
。ｇが２を表わす場合、Ｅは好ましくはエチレン基であ
る。

式Ｉの化合物は次式■、 （式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｉ（４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｅ　
、　ｇは前記の意味を表わす） で表わされる対応する未置換ピペラジノンのＮ−アシル
化によシ製造される。このＮ−アシル化は公知の第二ア
ミ／のＮ−アンル化方法、例えば次式’（Ｒｓ）ｇＯで
表わされるカルボン酸無水物または次式’　Ｒｍ　−Ｈ
ａｌで表わされるカルボ／酸ハロゲン化物（式中、Ｒｓ
は前記の意味を表わし、Ｈａｌはハロゲン原子、特に塩
素原子または臭素原子を表わす）による置換により行な
われる。不飽和カルボン酸基としてのＲ３はβ−ハロゲ
ンカルボン酸基からハロゲン化水素を脱離することによ
り得られる。

式■の中間体は合衆国特許第４１９０５７１　号に記載
された方法によって、例えばポリアミンとシアンヒドリ
ンとの反応によって製造され得る。

式Ｉの化合物は有機ポリマーに有効な安定剤である。有
機ポリマーの例を下記に示す。

１、　モノオレフィ／及びジオレフィンのポリマー、例
えば所望によシ架橋結合できるポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリインプレ／、ポリブテン−１，ポリメチル
ベ／テン−１、ポリインプレ／またはポリブタジエ／、
ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンもしく
はノルボルネンのポリマー。

２．１）で述べたポリマーの混合物、例えばポリマａビ
レ／とポリインプレ／との混合物。

五　モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニ
ルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレ
ンコポリマー、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プ
ロピレン／インブチレンコポリマー、エチレン／ブテン
−１コポリマー、プロビレ／／ブタジェンコポリマー、
インブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アル
キルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタ
アクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテート
コポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマー及び
それらの塩類（アイオノマー）並びにエチレンとプロピ
レン及びジエ／例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジ
ェンまたはエチリデンノルボルネ／とのターポリマー。

４、　ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）。

５、　スチレ／またはα−メチルスチレ／とジエンまた
はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブ
タジェン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ア
ルキルメタアクリレート、スチレン／無水マレイン酸、
スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；ス
チレンコポリマーと他のポリマー例えばポリアクリレー
ト、ジエンポリマー、またはエチレン／フロビレ／／ジ
エ／ターポリマーとからの高耐衝馨性混合物；及びスチ
レンのブロックコポリマー例えばスチレ／／ブタジェン
／スチレ／、スチレ／／インプレ／／スチレン、スチレ
ン／エチレン／ブチレノ／スチレンまたはスチレ／／エ
チレン／プロビレ／／スチレ／。

６　スチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレ／と
ポリブタジェン、スチレン及びアクリロニトリルとポリ
ブタジェン、スチレン及びマレイン酸無水物とポリブタ
ジェン、スチレン及びアクリル酸アルキルまたはメタク
リル酸アルキルとポリブタジェン、スチレン及びアクリ
ロニトリルトエチレンープロピレン−ジェノターポリマ
ー、スチレン及びアクリロニトリルとポリアルキルアク
リレートまたはポリアルキルメタクリレート、スチレ／
及びアクリロニトリルとアクリレート−ブタジェノコポ
リマーのようなグラフトコポリマー、及びこれらと５）
に列挙したコポリマーとの混合物、例えばＡＢ８．ＭＢ
８゜ＡＳＡｉたはＡＥ８ポリマーとして知られている混
合物。

ｌ　ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、
塩素化ゴム、塩素化若しくはクロロスルホ／化ポリエチ
レン、エピクロルヒドリン本モー及び−コポリマー、特
にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリゾ／、ポリ弗化ビニル、
ポリ弗化ビニリデン及びこれらのコポリマー、例えば塩
化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルま
たは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。

ａ　α、β−不飽和酸及びその誘導体から訪導されたポ
リマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド及ヒポリアクリロニトリル。

９　前記８）に挙げた七ツマー相互のまたは他の不飽和
モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブ
タジェンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアク
リレートコポリマー、アクリルニトリル／アルコキシア
クリレートコポリマー、アクリロニトリル／ハロゲン化
ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメ
タクリレート／ブタジェノターポリマー。

１０、不飽和アルコール及びアミン並びにそのアシル誘
導体またはアセタールから誘導されたポリマー、例えば
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルス
テアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレ
エート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート
、ポリアリルメラミン。

１１、ＪＪｌ状エーテルのホモポリマー及びコポリマー
、例えばポリアルキレ／グリコール、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グ
リシジルエーテルとのコポリマー。

１ｚ　ポリアセタール、例えばポリオキ７メチレ／、及
びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシ
メチレン。

１＆　ポリフェニレンオキシド及びスルフィド並びにこ
れらとスチレンポリマーとの混合物。

１４、一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエ
ーテル、ポリエステル及びポリブタジエ／と他方の成分
として脂肪族または芳香族ポリインシアネートとから誘
導されたポリウレタン及びその前駆物質。

１５、ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカ
ルボ／酸または相当するラクタムから誘導されたポリア
ミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミ
ド６、ボリアばドロ／６、ポリアミド６／１０、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメ
チルへキサメチレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェ
ニレンイソフタルアミド、及びこれらとポリエーテル、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロック
−コポリマー。

１６、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド／イミド及び
ポリペ／ダイミダゾール。

１Ｚ　ジカルボン酸とジオールから、及び／またはヒド
ロキシカルボ／ｌＲまたは相当するラフトノから誘導さ
れたポリエステル、例えばボリエテレノテレフタレート
、ポリブチレンテレフタＬ’　−）及ヒホＩＪ　−１，
４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリ
ヒドロキシベンゾエート及び更にヒドロキシ末端基を有
するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテル
エステル。

１ａ　ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート
。

１９、ポリスルホノ、ポリエーテルスルホン及ヒポリエ
ーテルケト／。

２０、一方の成分としてアルデヒド及び他方の成分とし
てフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポ
リマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂。

２１、乾性及び不乾性アルキド樹脂。

２ｚ飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール及び
架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘
導された不飽和ポリエステル樹脂並びに燃焼性の低いノ
・ロゲン含有変性物。

２６、直換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリ
レート、ウレタン／アクリレートまたはポリエステル／
アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。

２４、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−１ま
たはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂及びアクリレート樹脂。

２５　ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエーテ
ル、または脂環式ジエボキシドから誘導された架橋エポ
キシ樹脂。

２６、天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼ
ラチン、並びにこれらの化学的に変性された重合同族体
ａ導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス及Ｕ酪ｅセルｏ−／！、、及びセルロースエーテル、
例えばメチルセルロース。

２Ｚ　前述したポリマーの混合物（ポリブレンド例えば
ＰＰ／ＢＰＤＭ、ポリアミド６／ＥＰＤＭ　−またｔｄ
　ＡＢＳ％ＰＶＣ／ＥＶＡ、　ＰＶＣ／’ＡＢＳ、　Ｐ
’ＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ０ 式１の化合物は焼付ラッカーの結合剤としてよく使用さ
れる熱架橋性アクリルまたはアルキド樹脂への使用にお
いて特に重要である。式■の化合物は安定化されるポリ
マーに対して０，０５ないし５重量％、好１しくは０．
１ないし２．５重ｆ１％の濃度でポリマーに添加される
。安定剤はまた、例えば安定剤を２．５ないし２５重量
％の濃度で含有するマスターバッチとしても添加され得
る。、 式Ｉの安定剤は当該分野において慣用の方法により容易
にポリマーに添加できる。該安定剤はポリマーの製造ま
たは成形加工のいかなる段階でも例えば粉末、溶液もし
くは懸濁液の形で混合することにより添加され得る。

式ｌの化合物の＃１かにポリマーに他の安定剤または他
の添加剤を添加することもできる。例）、　として下記
の安定剤を挙げることができる：２　、　ｂ−シー第三
”１チル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４
，６−シメチルフエノール、２．６−ジー第三ブチル−
４−エチルフェノール、２．６−ジー第三フチルー４−
ｎ−ブチルフェノール、２．６−シーｌＸ三ブｆルー４
−　ｉ−ブチルフェノール、２゜６−シーシクロベンチ
ルー４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘ
キシル）＝４．６−シメチルフエノール、２．６−シー
オクタテンルー４−メチルフェノール、２゜４　、６−
　）　ＩＪ−シクロヘキシルフェノールおよび２．６−
ジー第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール。

１．２．アルキル化ヒドロキシ／ ２．６−ジー第三ブチル−４−メトキシフェノール、２
．５−ジー第三ブチルヒドロキシ／、２．５−ジー第三
アミルヒドロキノンおよび２．６−ジフェニル−４−オ
クタデシルオキシフェノール。

１．３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル２．２
′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２．２′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノ
ール）、４．４’−チオ−ビス−（６−第三ブチル−５
−メチルフェノール）および４．４′−チオ−ビス−（
６−ＩＪ三−７’チル−２−メチルフェノール）。

１．４．アルキリゾ／−ビスフェノール２．２′−メチ
レン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノール
）、２．２′−メチレ／−ビス−Ｃ６−第三ブチル−４
−エチルフェノール）、２．２′−メチレ／−ビス−〔
４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェ
ノール〕、２．２′〜メチレ／−ビス−（４−メチル−
６−シクロヘキジルフエノール）、２，２′−メチレン
−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール、２　、２
’−メチレ／−ビス−（４，６−ジー第三ブチルフェノ
ール）、２．２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジー
第三ブチルフェノール）、２゜２′−エチリデン−ビス
−（６−第三ブチル−４−インブチルフェノール）、２
．２′−メチレ／−ビス−［６−（α−メチルベンジル
）−４−ノニルフェノール〕、２．２′−メチレン−ビ
ス−［６−（α、α−ジメチルベ／ジル）−４−ノニル
フェノール〕、４．４′−メチレン−ビス−（２，６−
ジー第三ブチルフェノール）、４．４′−メチレ／−ビ
ス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１゜
１−ビ、１．−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）−ブタ／、２，６−ジー（３−第三
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、１，１．３−）リス−（５−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタ７
％　１，１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデンルメルカブト
ブタン、エチレングリコール−ビス−〔３，３−ビス−
（３′−第三フチル−４′−ヒドロキシフェニル）−フ
チレート〕、ジー（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−ジシクロベ／タジエンおよびジ
ー（２−（３’−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′
−メチルベンジル）−６−第三ブチルー４−メチルフェ
ニル〕テレフタレート。

−」、−λ−さ−〈−ジールー１仁合物１．３．５−）
ジー（６，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−ドリメチルベ／ゼ／、ジー（３，５
−ジー第三フチルー４−ヒドロキシベンジル）スルフィ
ド、インオクチル５．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルメルカプトアセテート、ビス−（４−第三
ブチル−６−ヒドロキシ−２，６−シメチルベ／ジル）
−ジチオールテレフタレート、１，３．５−）リス−（
５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ンシアヌレート、１，３．５−トリス−（４−第三プチ
ル−５−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イン
シアヌレート、ジオクタデシル５．５−ジー第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、およびモノエ
チル６．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
−ホスホネートのカルシウム塩。

１．６．アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシス
テアリン酸アニリド、２．４−ピスーオクチルメルカブ
ト−６−（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシア
ニリノ）−５−トリアジンおよびＮ−（３，５−ジー第
三フチルーヒドロキシフェニル）−力ルバミン酸オクチ
ルエステル。

アルコールの例、メタノール、オクタデカ／−ル、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオ
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒ
ドロキシエチルインシアヌレートおよびジーヒドロキシ
エチルオキサル酸アミド。

１、ａ以下のような一価または多価アルコールとβ−（
５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）−プロピオン酸トジエステル アルコールの例：メタノール、オクタデカ／−ル、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオ
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒ
ドロキシエチルインシアヌレートおよびジーヒドロキシ
エチルオキサル酸ジアミド。

ドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド例えばＮ　
、　Ｎ’−ジー（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）−へキサメチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミ／
およびＮ−Ｎ’−ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン。

２、ＵＶ吸収剤および光安定剤 例えば５′−メチル、ｓｌ、５１−ジー第三ブチル、５
′−第三ブチル、５’−（１，１，３゜３−テトラメチ
ルブチル）、５−り＊　ルー６′う５′−ジー第三ブチ
ル、５−クロル−３′−第三ブチル−５′−メチル、３
′−第二ブチル−５′−第三ブチル、４′−オクトキシ
、ｓｌ、５１−ジー第三アミルおよびｓｌ、ｓｌ−ビス
−（α。

α−ジメチルベンジル）誘導体。

Ｚ２−２−ヒドロキシベンゾフェノ／ 例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキ７
．４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−べ／ジ
ルオキシ、４．２’。

４’−）リヒドロキシおよび２′−ヒドロキシ−４，４
′−ジメトキシ誘導体。

２！、五場合により置換された安息香酸のエステル 例えば４−第三ブチルフェニルせリチレート、フェニル
サリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベン
ゾイルレゾルシノール、ビス−（４−第三ブチルベンゾ
イル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノールお
よび２，４−ジー第三ブチルフェニル６゜５−ジー第三
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

２．４．アクリレート 例えばエチルまたはイノオクチルα−シアノ−β、β−
ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシ
ンナメート、メチルまたはブチルα−シアノ−β−メチ
ル−ｐ　−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメ
トキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カ
ルボメトキシ−β−シアンビニル）−２−メチルインド
リン。

２．５．ニッケル化合物 例えば２．２′−チオ−ビス−（４−（１゜１．３．３
−テトラメチルブチル）−フェノール〕のニッケル錯体
、例として１：１または１．２＠体（所望により付加配
位子例えばｎ−プチルアミ／、トリエタノールアミンま
たｕＮ−シクロへキシルジエタノールアミンヲ有してよ
い）、４−ヒドロキシ−３，５−ジーｇ三フチルベンジ
ルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメチルまたは
エチルエステルのニッケル塩、ケトオキシム例えば２−
ヒドロキシ−４−メチルフェニルラフデシルケトオキシ
ムのニッケル錯体および所望によシ付加配位子を含んで
よい１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピ
ラゾールのニッケル錯体。

２．６立体障害アミ／ ビス−（２，２，６，６−チトラメチルービベリジル）
−セバケート、ビス−（１，２゜２．６．６−ペンタメ
チルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル−６，５−
ジー第三ブチ／Ｌ／　−４−ヒドロキシベンジル−マロ
ン酸−ビス（１，２，２，６，６−ベ／タメチルピペリ
シル）−エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６
，６−テトラメチル−４−ヒドロキノピペリジンとコハ
ク酸との縮合物、Ｎ。

Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−へキサメチレンジアミ／と４−第三オクチルアミ
ノ−２，６−ジクロル−１゜５．５−ｓ−トリアジ／と
の縮合物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−ニトリロトリアセテート、テトラキ
ス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ／酸、１．１
’−（１，２−エタンジイル）−ビスー（３，３，５，
５−テトラメチル−ピペラジノ／）。

２、Ｚシュウ酸ジアミド 例えば４．４′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、２
．２′−ジ−オクチルオー１ｉ−シー５゜５′−ジー第
三ブチルオキサニリド、２　、２’−ジ−ドデシルオキ
シ−５，５′−ジー第三ブチルオキサニリド、２−エト
キシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ　、　Ｎ’−ビス
−（３−ジメチルアミンプロピル）−オキサミド、２−
エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリド
およびこれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４’−
ジー第三ブチル−オキサニリドとの混合物、ならびにオ
ルト−メトキシおよびパラーメトキシニ・置換オキサニ
リドの混合物および０−エトキシおよびｐ−エトキシニ
置換オキサニリドの混合物。

五　金属不活性化剤 例えばＮ、Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラ
ールーＮ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス
サリチロイルヒドラジ／、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（３，５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，
４−）リアゾールおよびビス−ベンジリデンシュウ酸ジ
ヒドラジド。

４、　ホスフィツトおよびホスホニイイ−ｊ、。

例えはトリフェニルホスフィツト、ジフェニルアルキル
ホスフィツト、フェニルジアルキルホスフィツト、トリ
ー（ノニルフェニル）ホスフィツト、トリラウリルホス
フィツト、トリオクタデシルホスフィツト、ジステアリ
ル−ぺ／クエリトリトールジホスフィット、トリス−（
２，４−ジー第三ブチルフェニル）ホスフィツト、ジイ
ノデシルーぺ／タエリトリトールジホスフィット、ジー
（２，４−ジー第三ブチルフェニル）−ベンタエリトリ
トールジホスフィット、トリステアリルーンルビトール
トリホスフィットおよびテトラキス−（２、４−ジー第
三ブチルフェニル）４゜４′−ビフエニレ／−ジホスホ
ニイット。

５、　過酸化物を分解する化合物 例えばβ−チオ−ジプロピオン酸のエステル、例として
ラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエ
ステルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンゾイ
ミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシル
ジスルフィドおよびペンタエリトリトール−テトラキス
−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネート。

＆　ポリアミド安定剤 例えばヨウ化物および／またはり／化合物と二価のマン
ガンの塩との混合物。

ｌ　塩基性補助安定剤 例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアノジア
ミド、トリアリルシアヌレート、尿素−導体、ヒドラジ
ン誘導体、アミン、ポリアミド、ボリウレタノならびに
高級脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩例
えばＣａステアレート、Ｚｎステアレート、Ｍｇステア
レート、Ｎａリンル−ト、Ｋパルミテート、アンチモ／
ビロカテコレートまたはスズピロヵテコレート。

ａ　核　剤 例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸またはジフ
ェニル酢酸。

９　充填剤及び強化剤 例えば炭酸カルシウム、珪酸、ガラス繊維、アスベスト
、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物
及び金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。

その他の添加剤として、可塑剤、潤滑剤、充填剤、ガラ
ス繊維、顔料、光沢剤、難燃剤、静電防止剤を添加する
こともできる。

下記の実施例において本発明をさらに詳細に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。実施例中温度
は摂氏で表記する。

実施例１：１，１’−エチレン−ビス（４−アセチル−
３，３，５，５−テトラメチル−２−ピベノンノ／）の
製造 合衆国特許第４．１９（１，５７１号の実施例６Ｅに記
載された方法によｔ）　Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−アミ
ノ−２−メチルプロピル）−エチレンジアミンとアセト
ンシアンヒドリンから製造された１゜１′−エチレン−
ビス（３，３，５，５−テトラメチル−２−ピペラジノ
ン）３１．５ｇ（ｎ、１モル）を無水酢酸１０２ｇ、（
１，０モル）中に溶解する。

濃硫酸を３滴滴下した後、その溶液を１６０℃で４時間
加熱し、その後室温に冷却する。反応混合物にメチレン
クロライド２００ｄを加えた後、水、続いて炭酸水素す
）　ＩＪウム溶液で洗浄する。溶液を硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下で蒸発させる。残渣をトルエンから再
結晶して、融点１８０〜１８３℃（１７０℃で半融）の
標記化合物３０４ｇを得る。

元素分析値（ＣｕＨｓｓＮ４０ｎ　） 計算値：Ｃ６２，５５４Ｈ９，０６ＣＩ）Ｎ１３．２６
％実測値　Ｃ６２，６１Ｈ９，０易　Ｎ１＆４０％ＮＭ
Ｂスペクトルによシ構造が確認された。

実施例２：１．ｔ’−エチレン−ビス（４−プロピオニ
ル−３，Ｓ、５．５−テトラメチル−２−ピペラジノ／
）の製造 実施例１と同様の方法により、無水酢酸の代わりに当量
の無水プロピオン酸を用いて上記の化合物を得る。ヘプ
タン／トルエン混液から再結晶した生成物の融点は１３
５ないし１３７℃である。

元素分析値（０２４８４２Ｎ４０４　）計算値　Ｃ６４
，ｏ易　Ｈ９，４％　Ｎ１２．４％実測値：Ｃ６４，２
％　Ｈ９，６％　Ｎ１２．５％実施例３：１，１’−エ
チレン−ビス（４−アクリロイル−３，３，５，５−テ
トラメチル−２−ピペラジノ／）の製造 実施例１と同様に製造された１、１′−エチレン−ビス
（５，５，５，５−テトラメチル−２−ピペラジノ７）
２５ｇ（［１，０７４モル）及びトリエチルアミ７３ｔ
４ｇ（１３１モル）ｉｌ、２−ジクロロエタン２００ｍ
に溶解した溶液ｔ　ｏ、　℃に冷却する。この溶液に、
０℃に冷却しながら３０分以内に２−クロロプロピオニ
ルクロライド１９．２ｇ（１１５モル）を添加する。こ
の反応混合物をはじめに口ないし５℃で２時間攪拌し、
更に２時間加熱還流する。生じたトリエチルアミン塩酸
塩を沢去し、ｆ液を１Ｎ塩酸、続いて水、最後にブライ
ンで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去
し、残渣をヘプタン／クロロホルム混液から再結晶する
。得られた生成物の融点は１４９な１．−、し１５０℃
である。

元素分析値（０２４１（３８Ｎ４０４　）計算値：Ｃ６
４，５％　ＨＥＬ６優　Ｎ１２．５％実Ｂ１１１　値：
　０６４．７％　Ｈ＆６％　Ｎ　１２．４ｑｂＮＭ几−
スベクトルにより構造が確認された。

実施例４：熱硬化性アクリル樹脂の安定化ラッカーとし
て車の塗装に使用される熱硬化性アクリル樹脂をベース
とした焼付ラッカーを第１表に挙げた安定剤で安定化す
る。安定化された塗料はあらかじめプライマーで下塗シ
した金属板に６６μｍの厚さに＠霧される。　試験板は
１２２℃で６０分間焼付される。

この試験片を２３℃、相対湿度５０％で６週間貯蔵した
後、ＱＵＶ装置により促進耐候試験を行なう。この試験
は７０℃、１時間の紫外線照射と５０℃、４時間の山状
潅水を交互に行なうことにより実施される（　Ａ８ＴＭ
　Ｇｓ３／７７）。

本試験は合計７５０時間続けられる。

耐候試験前及び後における試験片の２０″−光沢度をＡ
８ＴＭ　Ｄ−５２３により測定し、表面のＤＩ　（画像
鮮明度）をＡＳＴＭＬ）−１６により測定する。これら
の値の試験後への保持率（％）を第１表に示す。

第１表 実施例５：酸硬化性焼付ラッカーへの使用熱硬化性のア
クリル樹脂７０％とメラミン樹脂３０％をベースとした
酸硬化性の焼付ラッカーを硬化触媒としてのｐ−トルエ
ンスルホ７酸［ｌＬ１重量循及び第２表に挙げた安定剤
２重量飴と混合する。比較試験として立体障害性ピペリ
ジノ誘導体をベースとする慣用の光安定剤を使用する。

試験用塗料を鉄板に塗り、１２１℃で６０分間焼結する
。室温で１週間貯蔵した後の塗料被膜の硬度をヌープ法
（Ａ８ＴＭＢ−７８８）により測定する。更に塗料の全
体的な外観を肉眼で評価する。

第２表 、）ジー（２，２，６，６−テトラメチルビベリジン−
４−イル）−セバケート 本発明の安定剤は酸性塗料に溶解し、その結果優れた硬
度を有し、鮮明な外観を有する塗料を供する。比較試験
用塗料では酸性触媒との相互反応が起り、その結果、結
合剤の硬化が不充分になり、曇りが生ずる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　次式■： 〔式中、几、及びＲ１は各々独立に炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
   ルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基また
   は炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基を表わすか
   、またはＲ１とＲ２は一緒になって炭素原子数４ないし
   ６のアルキレフ基を表わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基、炭素
   原子数３ないし８のアルケノイル基またはベンゾイル基
   を表わし、 Ｒ４及びＲ５は各々独立にＲ１及び几、と同じ意味を表
   わし、 几６及びＲ７は各々独立にＲ，及び′ｆＬ２と同じ意味
   を表わすか、または水素原子を表わし、ｇは１または２
   を表わし、 ｇが１を表わす場合、Ｅは水素原子、炭素原子数１ない
   し２４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケ
   ニル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭
   素原子数７ないし１５のアルキルアルアルキル基、炭素
   原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子
   数２ないし２４のアルカノイルオキシアルキル基、炭素
   原子数４ないし２１のアルケニルオキシアルキル基また
   は炭素原子数８ないし１Ｂのベンゾイルオキシアルキル
   基を表わし、ｇが２を表わす場合、Ｅは直鎖または分枝
   鎖の炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表わす〕
   で表わされる化合物。 （２）上記式Ｉ中、Ｒ１，Ｒ鵞、　Ｒ４及びＲ５が各々
   独立に炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル基、
   シクロヘキシル基またはベンジル基を表わす特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 （３）　上記式Ｉ中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，及びＲ５がメチ
   ル基を表わす特許請求の範囲第２項記載の化合物。 （４）上記式１中、Ｒ６及び′ｆＬ７が水素原子を表わ
   す特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （５）上記式Ｉ中、Ｒ３が炭素原子数２ないし８のプル
   カメイル基、炭素原子数３ないし４のアルケノイル基ま
   たはベンゾイル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 （６）上記式Ｉ中、几３がアセチル基、プロピオニル基
   、アクリロイル基またはべ／ジイル基を表わす特許請求
   の範囲第５項記載の化合物。 （７）上記式■中、ｇが１を表し、セしてＥが炭素原子
   数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、
   炭素原子数２ないし３のヒドロキシアルキル基、炭素原
   子数４ないし１４のアルカノイルオキシアルキル基、炭
   素原子数５ないし７のアルケノイルオキシアルキル基ま
   たは炭素原子数９ないし１１のべ／ジイルオキシアルキ
   ル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （８）上記式Ｉ中、ｇが２を表わし、そしてＥがエチレ
   ン基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （９）１．ｉ’−エチレン−ビス（４−アセチル−３，
   ３，５，５−テトラメチル−２−ピペラジノ／）である
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 α０１，１’−エチレンービス（４−７’ロビオニル−
   ５，３，５，５−テトラメチル−２−ピペリドン）であ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 αｐ　１゜１′−エチレン−ビス（４−アクリロイル−
   ３，３，５，５−テトラメチル−２−ピペラジノ／）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （２）有機ポリマー及び該ポリマーに対してα０５ない
   し５重量％の 〔式中、Ｒ２及びＲ２は各々独立に炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
   ルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基また
   は炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基を表わすか
   、またはＢＪｌとＩｔ、ｔ′ｉ−緒になって炭素原子数
   ４ないし６のアルキレン基を表わし２、 Ｒ３は炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基、炭素
   原子数５ないし８のアルケノイル基またはベンゾイル基
   を表わし、 Ｒ４及びＲ５は各々独立にＲ，及びＲ２と同じ意味を表
   わし、 Ｒ６及びＲ７は各々独立にＲ，及びＲ３と同じ意味を表
   わすか、または水素原子を表わし、ｇは１または２を表
   わし、 ｇが１を表わす場合、Ｅは水素原子、炭素原子数１ない
   し２４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケ
   ニル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭
   素原子数７ないし１５のアルキルアルアルキル基、炭素
   原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子
   数２ないし２４のアルカノイルオキシアルキル基、炭素
   原子数４ないし２１のアルケニルオキシアルキル基また
   は炭素原子数８ないし１８のベノゾイルオキシアルキル
   基を表わし、ｇが２を表わす場合、Ｅは直鎖または分枝
   鎖の炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表わす〕
   で表わされる化合物を含有する光分解に対し、て安定化
   された有機ポリマー組成物。 （至）有機ポリマーが熱硬化性のアクリル樹脂または熱
   硬化性アクリル樹脂をベースとした焼付ラッカーである
   特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 α小　安定剤として１，１′−エチレン−ビス（４−ア
   クリロイル−５，５，５，５−テトラメチル−２−ピペ
   ラジノ／）を含有する特許請求の範囲第１２項記載の組
   成物。