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Neue Phenolverbindungen
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Die Erfindung betrifft neue Verbindungen mit einer verbesserten stabilisierenden
Wirkung auf oxidierbare organische Materialien. Insbesondere befaßt sich die Erfindung
mit neuen phenolischen Antioxidationsmitteln sowie Polymermassen, welche diese Materialien
enthalten, und betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien durch
Umsetzung einer Phenolverbindung mit Verbindungen, die ein Phenolesterthiol zu erzeugen
vermögen.
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Es ist bekannt, daß ein Schutz gegenüber einer Oxidation von organischen
Polymeren dadurch erzielt werden kann, daß mechanische Antioxidationsmittel, die
nach verschiedenen Mechanismen wirken, in die oxidierbaren organischen Polymeren
eingemischt werden. Derartige Antioxidationsmittel gehen häufig
aus
dem organischen Material durch Extraktion und Verdampfung verloren, so daß die optimale
Konzentration einer jeden, zur Erzielung der besten Antioxidationswirkung erforderlichen
Verbindung, verloren geht.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
eines Antioxidationsmittels. Ferner soll durch die Erfindung ein Antioxidationsmittel
geschaffen werden, durch das ein oxidativer Abbau von Polymeren verhindert wird.
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Die erfindungsgemäßen Phenolausgangsmaterialien bestehen aus Verbindungen
der Formeln
worin die Substituenten R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für
Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste, die 7 bis 9 Kohlenstoffatome
enthalten sowie substituierte und nichtsubstituierte Arylreste, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten, stehen, m 1 oder 2 ist, A aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus -K-X-,
-X-Z-X-oder -T-Z-X- besteht, wobei K einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, Z ein Alkylenrest ist, der 2 bis
10 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 5 Kohlenstoffatome, aufweist, X Sauerstoff
versinnbildlicht, T Schwefel ist und B
-X-Z-X- bedeutet, und Y ein
zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus-C=O, -O-, -S-
und Alkylenresten, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, besteht.
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Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können durch Umsetzung von
phenolischen Verbindungen, die reaktive Hydroxylgruppen aufweisen und den allgemeinen
Formeln
entsprechen mit esterbildenden Verbindungen der allgemeinen Formel
hergestellt werden, wobei R1, R2, B, Y, m und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen und E aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff und Alkylresten
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht.
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Die Reaktion kann durch kleine Mengen eines sauren Katalysators katalysiert
werden, wobei jedoch für die Durchführung einiger Reaktionen keine Katalysatoren
erforderlich sind. Die Katalysatormenge kann erheblich schwanken. 0,25 bis 5,0 g
des Katalysators pro 100 g der Reaktanten sind gewöhnlich ausreichend. Höhere Katalysatormengen
können verwendet werden, liefern jedoch gewöhnlich keine Vorteile. Repräsentative
Beispiele für saure Katalysatoren, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Toluolsulfonsäure,
Schwefelsäure,
Bortrifluorid, Benzolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Phosphorsäure, Ionenaustauscherharze sowie säureaktivierte Tone.
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Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden Lösungsmittel,
wie Xylol, Benzol oder Toluol, begünstigen jedoch gewöhnlich die Durchführung der
Reaktion. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, sie wird jedoch
gewöhnlich bei einer Temperatur bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
Wird kein Lösungsmittel eingesetzt, dann wird die Reaktion unterhalb des Siedepunktes
der Reaktanten ausgeführt.
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Das Molverhältnis der Phenolverbindung zu der esterbildenden Verbindung
beträgt 1:1 man kann jedoch auch einen Überschuß an der esterbildenden Verbindung
einhalten, um die Reaktion zu beschleunigen und Nebenreaktionen zu unterdrücken.
Man kann jede Überschußmenge der esterbildenden Verbindung einsetzen, jedoch werden
Molverhältnisse der Phenolverbindung zu der esterbildenden Verbindung von 1:1 bis
1:2 bevorzugt.
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Repräsentative Beispiele für Phenolausgangsmaterialien, die zur Durchführung
der Erfindung geeignet sind, sind folgende: 3-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphonyl)-1-propanol,
3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-2-butanol,
10-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenylJ-1-decanol, 3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenoxyäthanol,
3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenylthioäthanol 3[2-(3,5-ditert.-Hexyl-4-hydroxybenzyl)-4-
äthylphenoxy]-1-propanol, 3-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-1-propanol,
3-(3-Decyl-4-hydroxyphenyl)-2-butanol, 2-(3,5-Dicyclopentyl-4-hydroxyphenyl)-1-äthanol,
2-Cyclooctyl-4-hydroxybenzylalkohol, 4-(3,5-Di-α-pentaläthyl-4-hydroxyphenyl)-1-butanol,
2-(3,5-α,α-Dimethylbenzyl-4-hydroxyphenyl)-1-pentanol, 2-{2-Hydroxy-3-tort.-butyl-5-methylphenylthio3-4-methyl-btert.-butyl-pphenoxyäthanol,
3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzylalkohol,
2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenylcarbonyl)-4-methyl-6-tert.-butylphenoxyäthanol.
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Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die unter Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden können, sind folgende: [3-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl]-propyl]-3-mercatopropionat,
[2-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-4-methylphenoxyäthyl]-3 -mercaptopropionat,
3,5-ditert.-4-Hydroxybenzyl-mercaptoacetat, [2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenylthio)-4-methyl-6-tert.-butylphenylxyäthyl]-3-mercatopropionat,
C2-(2-Hydroxy-3-decyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tert.-butylphenoxypropyl]-3-mercatopropionat,
3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzyl-3-mercatopropionat, 3-Methyl-4-hydroxy-5-cyclooctylbenzyl-3-mercaptopropionat,
10-3,5-ditert.-Hexyl-4-hydoxyphenyl)-decyl]-3-mercatopropionat, C3-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethylpropylS-3-mercaptopropionat,
[2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-α,α-diäthylbenzyl)-4-methyl-6-tert.-butylphenoxyäthyl]-3-mercatopropionat,
[3-Cyclopentyl-4-hydroxybenzyl]-mercatoacetat, r3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenylthioäthylJ-3-mercaptopropionat,
[2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenylcarbonyl)-4-methyl-6-tert.-butylphenoxyäthyl]-2-mercatopropionat,
C2-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-4-äthyl-phenylphenoxypropyl2-mercaptoacetat.
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Repräsentative Beispiele für esterbildende Verbindungen sind folgende:
3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Mercaptoessigsäure,
Propyl-3-mercaptopropionat,
Methyl-2-mercaptopropionat, Äthyl-mercaptoacetat.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich infolge ihrer Klarheit
für einen Einsatz in klaren Polymeren, wie Polypropylen und Polyäthylen. Diese Verbindungen
sind auch den bekannten Verbindungen im Hinblick auf die Härtung von oxidierbaren
Polymeren überlegen. Diese Verbindungen können zusätzlich als Kettenübertragungsmittel
wirken. Die freie Thiol(-SH)-Gruppe ermöglicht es diesen Verbindungen, chemisch
in einem gewissen Ausmaße in die Polymeren während der Verarbeitung eingebaut zu
werden. Die Verbindungen können eine Härtung in Styrol/Butadien-Polymeren verhindern.
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Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel
in Mengen von ungefähr 0,0005 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte
Masse, verwendet, wobei jedoch die eingesetzte Menge erheblich mit dem jeweiligen
Polymeren schwankt. Ein besonders vorteilhafter Bereich liegt zwischen ungefähr
0,025 und ungefähr 1,5 %. Die Verbindungen eignen sich besonders für die Stabilisierung
von Polyäthylen und Polypropylen, sind jedoch auch in Olefinpolymeren wirksam.
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Die folgenden Beispiele erläutern typische Methoden zur Herstellung
phenolischer Antioxidationsmittel.
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Beispiel 1 53 g 3- (3 ,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl) -1-propanol,
25,4 g-3-Mercaptopropionsäure und 1 g Toluolsulfonsäure werden in 100 ml Benzol
aufgelöst und zum Rückfluß erhitzt. Nach 2 1/2-stündiger Behandlung beim Rückfluß
haben sich 4 ml Wasser gesammelt. Eine Dünnschichtchromatographie zeigt, daß der
ganze Phenolalkohol reagiert hat. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen,
dekantiert und bis zu einer Reaktortemperatur von 800C bei 15 mmHg gestrippt. Der
Schwefelgehalt des D -(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl
)-propyl2-3-mercaptopropionats
beträgt 9,3 %, während der theoretische Schwefelgehalt 9,1 % ausmacht.
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Beispiel 2 221.g Mercaptoessigsäure, 2 g Toluolsulfonsäure und 94,4
g 3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol werden in einen Kolben gegeben, der mit
einem Thermometer, Wasserkühler und Rührer versehen ist. Das Reaktionsprodukt wird
während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei Zimmertemperatur geruhrt, worauf man es
während einer Zeitspanne von 16 Stunden ohne weiteres Rühren stehen läßt.
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Das Reaktionsprodukt wird dann mit warmem Wasser gewaschen. Das Benzollösungsmittel
wird abgestrippt, bis es in Form von weißen Kristallen auskristallisiert. Dann wird
Hexan zum Waschen der weißen Kristalle zugesetzt. Das 3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat
weist einen Schmelzpunkt von 107,5 bis 108,50C auf.
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Beispiel 3 27,9 g 3-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-2-butanol,
1 g Toluolsulfonsäure und 21,2 g 3-Mercaptopropionsäure werden in 120 ml Benzol
aufgelöst. Die Reaktionsmischung wird zum Rückfluß erhitzt. Das gebildete Wasser
wird -gesammelt. Nach 5 Stunden beim Rückfluß bei 84SC fallen insgesamt- 2 ml Wasser
an Eine Dünnschichtchromatographie zeigt, daß der ganze Phenolalkohol reagiert hat.
Das Reaktionsprodukt wird mit warmem Wasser gewaschen, worauf die flüchtigen Bestandteile
bei750C unter Vakuum abgestrippt werden.
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Beispiel 4 50 g 2,2-Dimethyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-1-propanol,
1,0 g Toluolsulfonsäure, 100 ml Benzol und 27 g 3-Mercaptopropionsäure werden zum
Rückfluß erhitzt, wobei eine Wasserfalle verwendet wird. Nach einer Rückflußbehandlung
von 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird mit 50 ml Wasser
gewaschen
und dekantiert. Die Benzollösung wird auf 8°C abgekühlt, dann filtriert und mit
Hexan gewaschen. Das weiße n2,2'-Dimethyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propyl]-3-mercatopropionat
weist eine Schmelztemperatur von 105 bis 106"C auf.
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Tabelle I Sauerstoffabsorption bei 1000C Antioxidationsmittel, 1
Teil verwendet Stunden bis zur Absorption für 1 1 % O2 in SBR-1006 kein Antioxidationsmittel
(Vergleichs -versuch) 10 Beispiel 1 445 Beispiel 2 427 Beispiel 3 419 (3 ,SdiLert.
-Butyl-4-hydroxybenzyl) -3nercaptopropionat 456 Eine erfindungsgemäße Verbindung
wird auch auf ihre Farbeigenschaften in Polypropylen getestet, wobei ein Vergleichsversuch
mit einem klaren Polypropylen durchgeführt wird, das kein Antioxidationsmittel enthält.
Profax 6501 ist ein klares Polypropylen, das kein Stabilisierungsmittel enthält
und von der Hercules Chemical Company vertrieben wird.
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Durch-die nachfolgend näher definierten Symbole lassen sich verschiedene
Färbeeigenschaften messen.
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Das Symbol Rd ist ein Maß für das Reflektionsvermögen auf dem Gardner-Colorimeter
auf der Basis eines MgO-Standards mit dem Wert 91,1. Dieser Wert gibt eine Position
längs einer neutralen Farbachse von Schwarz bis Weiß an, wobei hohe Werte ein hohes
Reflektionsvermögen oder eine hohe Helligkeit wiedergeben.
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Das Symbol "a" drückt die überwiegenden Farben von Rot (falls es sich
um einen positiven Wert handelt) und Grün (falls es sich um einen negativen Wert
handelt) aus. Die Intensität einer jeden Farbe
wird durch die
Größe des Werts unbeachtlich des Vorzeichens wiedergegeben. Der Standard ist Magnesiumoxid
mit einem Wert von 0,0.
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Das Symbol b drückt die überwiegenden Farben von Gelb (falls es sich
um einen positiven Wert handelt) und von Blau (falls es sich um einen negativen
Wert handelt) aus. Die Intensität einer jeden Farbe wird durch die Größe des Wertes
unabhängig von dem Vorzeichen zum Ausdruck gebracht. Der Standard ist Magnesiumoxid
mit einem Wert von 0,0.
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Der Farbindex ist ein Maß für die gesamten Polymerfarbeigenschaften
und wird durch Rd (a+b) berechnet.
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Tabelle II Farbeigenschaften Profax 6501 100,00 Beispiel 1 0,30 Ursprünglich
Rd 56,6 55,7 a -1,0 -1,1 b +5,8 +6,7 Farbindex 8,3 7,2 Ofen gealtert während einer
Zeitspanne von 1 Tag bei 145°C Rd 53,9 51,1 a -1,2 -1,7 b +6,7 +9,1 Farbindex 6,8
4,7
| Ofen gealtert während einer Zeitspanne van |
| 3 Tagen bei 140"C |
| PE |
| Rd 47,9 |
| a -1,8 |
| b > +18,5 |
| Farbindex u |
| (0 2,4 |
| Ofen gealtert während einer Zeitspanne von |
| 10 Tagen bei 1400C |
| Rd 43,0 |
| X 43,0 |
| a T 0,0 |
| b M +21,0 |
| Farbindex 2,0 |
Tage bis zum Versagen bei 1400C Haarrißbildung 2 41 Abbau 6 6 49