JPH0967474A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】長期にわたり熱酸化安定性に優れ、製品の色調
や臭気の悪化も少ないポリオレフィン樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、
（Ａ）フェノール系酸化防止剤０．０１〜０．３重量
部、（Ｂ）硫黄系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部、
及び（Ｃ）次式（１）で示される多価アルコール０．０
１〜１．０重量部配合してなる耐熱老化性に優れたポリ
オレフィン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は安定化されたポリオ
レフィン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐熱老化
性に優れたポリオレフィン樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂は、優れた物理的、化学的及び電気的
性質を有しているため、繊維、フィルム、シート、その
他の成形品の材料として多く使用されている。しかし、
このようなポリオレフィン樹脂は、加工時の熱並びに使
用時の熱及び酸素の作用により劣化し、機械的物性が低
下するという問題を有している。

【０００３】この様な劣化を抑制するために、従来より
フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤、燐系酸化
防止剤など各種の安定剤が単独又は組み合わせて使用さ
れている。中でも特に熱酸化劣化に強い配合としては、
フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の組み合わ
せが知られている（例えば特開昭５９−１２０６４２号
公報等）。しかしながら、従来提案されているポリオレ
フィン樹脂組成物を用いて長期にわたり樹脂の劣化を抑
制しようとする場合、安定剤の添加量を大幅に増やさね
ばならず、その結果製品のコストアップ及び、硫黄系酸
化防止剤による製品臭気の悪化、ブリード白化などの問
題が発生する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を解消し、長期にわたり熱酸化安定性、即ち耐熱
老化性に優れ、製品の色調や臭気の悪化も少ないポリオ
レフィン樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、使用時の
熱及び酸素の作用による樹脂の劣化を長期にわたり防止
すると共に、前記問題を発生しないポリオレフィン樹脂
組成物を開発すべく鋭意検討を行った結果、フェノール
系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及び特定の多価アルコ
ールを併用した場合には、耐熱性劣化性や色調安定性に
非常に優れた性能をもたらす事を見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂１
００重量部に対し、（Ａ）フェノール系酸化防止剤０．
００５〜０．３重量部、（Ｂ）硫黄系酸化防止剤０．０
１〜０．５重量部、（Ｃ）次式（１）で示される多価ア
ルコール０．０１〜２．０重量部含有してなる、耐熱老
化性に優れたポリオレフィン樹脂組成物にかかるもので
ある。 （式（１）において、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ, Ｒ
¹ はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基又はアルキル基
を表わし、Ｒ, Ｒ¹ は同一であっても異なっていても良
い。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられるポリオレフィン樹脂は、チー
グラー型触媒を用いて重合によって得られるものであ
り、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの
単独重合体あるいは２種以上からなるランダムおよびブ
ロック共重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリ−３−メチ
ル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共
重合体、プロピレン−４−メチル−ペンテン−１共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、デセン−１−４
−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１共重合体などが具体的に例示される。本
発明に用いられるポリオレフィン樹脂は未精製のもので
も良いが、僅かに精製処理を行ったものや、比較的高度
に精製されたものであっても良い。

【０００８】本発明で用いられるフェノール系酸化防止
剤（Ａ）としては例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシル
オキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、４，
４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、
２，２’−オクチルチオ−４，６，−ジ（３’，５’−
ジヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｓｅｃ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４’−
ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックア
シッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エ
チリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチル
−６−（２’アクリロイルオキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルベンジル）フェノール、ビス［２−ｔ−ブ
チル−４−メチル−６−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチル−５’−メチルベンジル）フェニル］テレフタ
レート、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒ
ドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリス−（２’，６’−ジメチル−３’−ヒド
ロキシ−４’−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−チ
オジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビ
ス［２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジ
メチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカンなどが例示される。この中でも
特に好ましいのは、テトラキス［メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン又は３，９−ビス［１，１−ジメチル
−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンであり、特に好ましいのは３，９−ビス［１，１−ジ
メチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカンである。かかるフェノール系酸化防止剤（Ａ）
の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して
０．００５〜０．３重量部であり、好ましくは０．０１
〜０．１重量部である。フェノール系酸化防止剤（Ａ）
の配合量が０．００５重量部未満では効果が不足し、
０．３重量部を超えても効果が頭打ちとなり増量効果が
得られない。

【０００９】次に、本発明で用いられる硫黄系酸化防止
剤としては、スルフィド、特にスルフィドカルボン酸の
エステル又は水酸基置換スルフィドのエステルが好適に
用いられる。硫黄系酸化防止剤として例えばジラウリル
−チオ−ジプロピオネート、ジミリスチル−チオ−ジプ
ロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチ
オプロピオネート）などが挙げられる。この中でも好ま
しいのは、ジミリスチル−チオ−ジプロピオネートであ
る。かかる硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の配合量は、ポリオ
レフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重
量部であり、好ましくは０．０３〜０．３重量部であ
る。硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部
未満では効果が不足し、０．５重量部を越えても効果が
頭打ちとなり増量効果が得られない。

【００１０】本発明で使用する多価アルコール（Ｃ）
は、下記式（１）で表される化合物である。 式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ, Ｒ¹ は水素原子、
ヒドロキシル基又はアルキル基を表わす。ｎは好ましく
は２であり、Ｒ, Ｒ¹ がアルキル基の場合は、炭素数１
〜１０、好ましくは１〜５のものが好適に使用される。
具体例としては、ネオペンチルグリコール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ジトリメチ
ロールプロパン、ジトリメチロールエタンなどが挙げら
れる。この中でも特に好ましいのは、ジペンタエリスリ
トールである。かかる化合物（Ｃ）の配合量は、ポリオ
レフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２．０重
量部であり、好ましくは０．０２〜１．０重量部であ
る。化合物（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では効
果が不足し、２．０を越えても効果が頭打ちとなる。

【００１１】これら組成物の配合方法としては、通常抗
酸化剤や無機充填剤等の配合に用いられる方法をそのま
ま適用することができる。さらにポリオレフィン製造工
程において、重合工程以降なら何処で添加しても良い。
また本発明組成物には、その特性を害さない限り、他の
添加剤、例えば燐系酸化防止剤、重金属不活性化剤、光
安定剤，滑剤，造核剤，帯電防止剤，離型剤，可塑剤，
プロセス油，潤滑油，フィラー，顔料，防かび剤等を添
加することができる。

【００１２】本発明組成物は、一軸押出機，二軸押出
機，バンバリーミキサー，ロール，ニーダー等の通常の
混練機を用いて加熱溶融状態で混練することによって得
られる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れる物ではない。

【００１４】また、例中で用いた供試添加剤は次の通り
であり、以下それぞれの記号にて表示する。 Ａ−１：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン Ｂ−１： ジミリスチルチオジプロピオネート Ｃ−１：ジペンタエリスリトール Ｃ−２：トリペンタエリスリトール Ｃ−３：ネオペンチルグリコール

【００１５】評価方法 熱酸化安定性試験 ＪＩＳ Ｋ７２１２〔熱可塑性プラスチックの熱老化性
試験法（オーブン法）通則〕に準拠して評価を行った。
東洋精機製作所（株）製ギアーオーブンを使用し１５０
℃で測定した。そして試験片（厚み１ｍｍのプレスシー
ト）が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力が零にな
るまでの時間（ＧＯライフ）を測定した。数値が大きい
程熱酸化安定性（耐熱老化性）に優れる。

【００１６】着色評価 Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ）をＡＳＴＭ
−Ｄ１９２５に準じて測定した。数値が小さいほど色調
が良好。

【００１７】臭気評価 臭気は２５０ｍｌの広口試薬瓶にペレット１０ｇを入
れ、６０℃のオーブン中で３０分間状態調整後、７人の
パネラーにより、次の５段階で臭気の程度を判定し、各
々の段階に与えられた点数の７人の平均値（値が大きい
程臭気が大）で表した。

【００１８】実施例１〜３ ポリオレフィン樹脂として、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体（ＥＰ含量１７％、ＭＦＲ＝１０〔ｇ／１
０ｍｉｎ．〕）１００重量部を用い、共通処方としてス
テアリン酸カルシウム０．０７重量部を添加した他は表
１記載の配合に従い、各種添加剤を配合した。

【００１９】上記配合物をスーパーミキサーを用いて５
分間混合したあと、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて２０
０℃で押出、ペレット化した。次いでこのペレットを２
３０℃で厚さ１ｍｍのシート状にプレス成形し、１５０
℃での熱酸化安定性試験及び色調の測定を行った。また
ペレットを用いて臭気比較を行った。その結果を表１に
示す。

【００２０】比較例１〜５ 表−１に示す配合に従い、フェノール系酸化防止剤、硫
黄系酸化防止剤、多価アルコール化合物の内何れか１種
または２種を配合しなかった他は実施例１と同様にして
評価を行った。その結果を表１に示す。

【００２１】実施例４、５ ポリオレフィン樹脂をプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＥＰ含量１２％、ＭＦＲ＝１．０〔ｇ／１０ｍ
ｉｎ．〕）１００重量部とし、共通処方としてステアリ
ン酸カルシウム０．０５重量部、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン０．１重量部を配合した他
は表２に示す配合に従い、実施例１と同様にして評価を
行った。その結果を表２に示す。

【００２２】比較例６ 多価アルコール系化合物を配合しなかった他は実施例４
と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により長期に
わたる熱酸化安定性、即ち耐熱老化性に優れ、製品の色
調や臭気の悪化も少ないポリオレフィン樹脂組成物が提
供される。かかる組成物は、例えば自動車材料、家電材
料、日曜雑貨品等の成形品材料として好適に使用でき
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、
   （Ａ）フェノール系酸化防止剤を０．００５〜０．３重
   量部、（Ｂ）硫黄系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量
   部及び（Ｃ）次式（１）で示される多価アルコールを
   ０．０１〜２．０重量部含有してなることを特徴とする
   耐熱老化性に優れたポリオレフィン樹脂組成物。 （式（１）において、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ, Ｒ
   ¹ はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基又はアルキル基
   を表わし、Ｒ, Ｒ¹ は同一であっても異なっていても良
   い。）
2. 【請求項２】フェノール系酸化防止剤（Ａ）が、テトラ
   キス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
   ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン又は３，
   ９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
   ニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキ
   サスピロ［５，５］ウンデカンであることを特徴とする
   請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】多価アルコール（Ｃ）が、ネオペンチルグ
   リコール、ジペンタエリスリトール又はトリペンタエリ
   スリトールであることを特徴とする請求項１に記載のポ
   リオレフィン樹脂組成物。