BRPI0708000A2 - composição de borracha contendo silano organofuncional - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE BORRACHA CONTENDO SILANO ORGANOFUNCIONAL Uma composição de borracha contendo um componente de borracha, uma carga e pelo menos um silano organofuncional e/ou mistura de silanos organofuncionais onde os silanos individuais possuem funcionalidade de mercaptano livre e bloqueado ou misturas específicas dos silanos organofuncionais possuem funcionalidade de mercaptano livre e bloqueado. Os silanos organofuncionais e misturas de silano são úteis, entre outros, comoagentes de acoplamento para composições elastoméricas, por exemplo, formulações de borracha empregadas na fabricação dos pneumáticos, onde eles exibem um equilíbrio desejado de propriedades de alto desempenho e baixa queima.
Description
"COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO SILANO ORGANOFUNCIONAL"
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a uma composição de borracha contendo um com-ponente de borracha, uma carga e pelo menos um silano organofuncional e/ou mistura desilanos organofuncionais apresentando funcionalidade mercaptano e mercaptano bloqueado.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA CORRELATA
Derivados de glicol de organossilanos são conhecidos na técnica. Contudo, essesderivados de silano sofrem da tendência de renderem estruturas ligadas em ponte, em favorexclusivamente, de estruturas cíclicas ou de modo primário, conduzem a viscosidades altase gelação, o que limita sua utilidade na fabricação do elastômero.
Também são conhecidos os derivados de monol à base de poliéter ou silanos deenxofre. Seu emprego apresenta perigos associados ao uso dos éteres, que possuem umatendência a formar peróxidos de modo espontâneo, assim conduzindo a úm risco de com-bustão substancial, bem como a possibilidade de interferência com a utilidade dos silanoscomo agentes de acoplamento nos elastômeros.
Mercaptossilanos bloqueados, tais como, silanos tiocarboxilato funcionais, são des-critos, por exemplo, nas Patentes US números 6.127.468, 6.414.061 e 6.528,673. Uma a -presentação da material sobre mercaptossilanos bloqueados foi também fornecida na 2002International Tire Exposition and Conference (ITEC) em Akron, Ohio. Os mercaptossilanosbloqueados dessas patentes possuem grupos hidrolisáveis que são derivados de alcoóismonofuncionais simples. Quando empregados como agentes de acoplamento em composi-ções de borracha empregadas para fabricação dos pneumáticos, os silanos tiocarboxilatofuncionais das Patentes US números 6.127.468, 6.414.061 e 6.528.673 permitem que ospneumáticos sejam fabricados em poucas etapas. Contudo, durante a operação de compos-tagem da borracha, esses mercaptossilanos bloqueados geram emissões de composto or-gânico volátil (VOC).
Essa questão relacionada às emissões de VOC, que representa um problema am-biental crescente no uso de agentes de acoplamento de silano é tratada pelos silanos dimé-ricos e oligoméricos organofuncionais, bloqueados, derivados de diol cíclico descritos noPedido de Patente US publicado número 2005/0245753 e Pedido de Patente US número desérie 11/104.103, depositado em 12 de abril de 2005 e 11/208.367, depositado em 19 deagosto de 2005. Outra abordagem à questão das emissões de VOC é o emprego de silanosderivados de álcool monofuncional de ebulição alta, conforme descritos na Patente US nú-mero 6.849.754.
Além da necessidade de reduzir os VOCs durante a preparação dos elastômeroscarregados inorgânicos, existe também a necessidade de melhorar a eficiência de acopla-mento entre a carga inorgânica e o polímero orgânico, enquanto mantendo a capacidade deprocessamento das composições elastoméricas. Um acoplamento melhor aperfeiçoa o de-sempenho dos artigos curados, tais como, pneumáticos, por redução da resistência à Iami-nação, formação de calor e desgaste. A patente US número 6.635.700 descreve o uso deuma mistura de mercaptossilanos livres e bloqueados de modo a obter um melhor acopla-mento. Contudo, essas misturas emitem VOCs quando utilizadas. O nível de mercaptossila-no nessas misturas é limitado, uma vez que esse aditivo reduz o tempo de queima (acom-panhamento?) do elastômero carregado não curado. Em uma tentativa de alongar o tempode queima dos mercaptossilanos contendo elastômeros carregados não curados ou o con-trário, verificar, o Pedido de Patente U.S. 2004/0014840 publicado revela o emprego de ace-leradores de dissulfeto de tiuram, em combinação com organossilano funcionalizado.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a uma composição de borracha compreendendo (a)pelo menos um componente de borracha, (b) pelo menos uma carga particulada e (c) pelomenos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:
(i) mercaptossilano apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila e/ou umgrupo dialcoxissilila cíclico,
(ii) mercaptossilano bloqueado apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissi-lila e/ou um grupo dialcoxissilila cíclico,
(iii) dímero de mercaptossilano no qual os átomos de silício das unidades de mer-captossilano são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, cada uni-dade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ouum grupo dialcoxissilila cíclico,
(iv) dímero de mercaptossilano bloqueado, no qual os átomos de silício das unida-des de mercaptossilano bloqueado são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi
em ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hi-droxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico,
(v) dímero de silano apresentando uma unidade de mercaptossilano, o átomo de si-lício da mesma sendo ligado ao átomo de silício da unidade de mercaptossilano bloqueado,através de um grupo dialcóxi em ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmen-te, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico,
(vi) oligômero de mercaptossilano no qual os átomos de silício das unidades demercaptossilano adjacentes são ligados uns aos outros, através de um grupo dialcóxi emponte, as unidades de mercaptossilano terminais apresentando pelo menos um grupo hidro-xialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico,
(vii) oligômero de mercaptossilano bloqueado, no qual os átomos de silício de uni-dades de mercaptossilano bloqueado adjacentes são ligados uns aos outros, através de umgrupo dialcóxi em ponte, as unidades de mercaptossilano terminais apresentando pelo me-nos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, e
(viii) oligômero de silano apresentando pelo menos uma unidade de mercaptossila-no e pelo menos uma unidade de mercaptossilano bloqueado, os átomos de silício das uni-dades de silano adjacentes sendo ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi emponte, as unidades de silano terminais apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissili-la ou um grupo dialcoxissilila cíclico,contanto que,
quando a composição contiver um ou mais de (i), (iii) e (vi), a composição conterá,adicionalmente, um ou mais de (ii), (iv), (v), (vii) e (viii), e quando a composição contiver umou mais de (ii), (iv) e (vii), a composição conterá, adicionalmente, um ou mais de (i), (iii), (v),(vi) e (viii).
Silanos organofuncionais (i)-(iii) e/ou suas misturas, supra, podem ser preparadospela transesterificação de pelo menos um mercaptossilano, mercaptossilano bloqueado oumistura de mercaptossilano(s) e mercaptossilano bloqueado(s) com pelo menos um com-posto contendo poliidróxi, parte ou o total do(s) produto(s) de reação transesterificado(s)após isso sendo opcionalmente tratados, por exemplo, em uma operação de desbloqueio,de modo a converter a funcionalidade de mercaptano bloqueado, caso presente, em funcio-nalidade de mercaptano livre ou em uma operação de esterificação, de modo a converterfuncionalidade de mercaptano livre, caso presente, na funcionalidade de mercaptano blo-queado.
Conforme será apreciado do precedente, a composição de borracha dessa inven-ção pode incluir um ou mais dímeros de silano e/ou oligômeros nos quais unidades de silanoadjacentes são ligadas uma à outra, através de estruturas de dialcoxissilano em ponte deri-vadas dos compostos contendo poliidróxi, por exemplo, dióis (glicóis), trióis, tetróis, etc.,todos os quais são compostos orgânicos fracamente voláteis (VOCs) em relação aos com-postos contendo monoidróxi simples, tais como, metanol e etanol que são liberados pormercaptossilanos, mercaptossilanos bloqueados e/ou silanos de polissulfeto conhecidos.
Será apreciado que todas as composições de borracha dentro do escopo da inven-ção contêm em seu(s) silano(s) organofuncional(is) ambas as funcionalidades mercapto emercapto bloqueado, tanto presentes no mesmo silano ou nas misturas de silanos individu-ais. Embora seja conhecido que os silanos que apresentam funcionalidade exclusivamentemercapto sejam propensos às queimas, constitui uma surpresa o fato das composiçõesdessa invenção possuírem ambas as funcionalidades de mercaptano e mercaptano bloque-ado, apresentando tempos de queima longos, por exemplo, aproximando-se daqueles sila-nos possuindo exclusivamente mercaptano bloqueado, porém com desempenho significati-vamente melhor que o último.DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A expressão "silano organofuncional" conforme usada aqui deve ser entendida co-mo significando um silano não polimérico, dimérico ou oligomérico apresentando funcionali-dade de mercaptano e/ou mercaptano bloqueado e pelo menos um grupo hidroxialcoxissililae/ou dialcoxissilila, e, no caso de silanos diméricos e oligoméricos organofuncionais, possuigrupos em ponte de dialcóxi ligando unidades de silano adjacentes.
A expressão "composição de borracha" conforme usada aqui deve ser entendidacomo significando um material de formação de borracha ou uma borracha derivada de ummaterial de formação de borracha.
Os silanos organofuncionais (i)-(viii) da presente invenção e suas misturas podemser obtidos, entre outros, de um ou mais silanos das fórmulas gerais:
[[(R0C(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s (1)
[[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s] (3)
onde:
cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie polivalen-te (Q)2A(=E), onde o átomo (A) anexado a um heteroátomo insaturado (E) é anexado a umenxofre, que por sua vez é ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício; cada o-corrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo em hidrogênio, alqui-Ia linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação, grupos alquenila, gruposarila, e grupos aralquila, onde cada R, diferente de hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos decarbono; cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupos monovalentes e polivalentes derivados da substituição de alquila, alquenila, arila, ouaralquila onde G1 pode apresentar de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, contanto que seG1 for univalente, G1 poderá ser hidrogênio ;
cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralqui-la onde G2 pode apresentar de 1 a 30 átomos de carbono;
cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R1 onde cada R é conforme acima;
cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo, e sulfonila;
cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência dos subscritos, a, b, cj, k, p, q, r, s, e z é independentemente for-necida quando a for 0 a cerca de 7; b for 1 a cerca de 3; c for 1 a cerca de 6; yfor 0 a cercade 1, porém j pode ser 0 apenas se ρ for 1; k for 1 a 2, contanto que:
se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;se A for fósforo, então a + b = 3 a menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b-1, quando, en-tão, a = c + 1; e se A for fósforo, então k será 2; ρ será 0 a 5, q será 0 a 6; λ será 1 a 3; sserá 1 será 3; ζ será 0 a cerca de 3 e contanto que cada uma das estruturas acima conte-nha pelo menos um grupo X hidrolisável.
Em uma modalidade específica da invenção, os reagentes de silano são trialcoxis-silanos representados por pelo menos uma das fórmulas gerais:
(R0)3SiG2SC(=0)G1 (4)
(RO)3SiG2SH (5)
onde cada R possui independentemente um dos significados mencionados anteri-ormente e, vantajosamente, é um grupo metila, etila, propila, isopropila, n-butila, ou sec-butila; G2 é um grupo alquileno de 1 a cerca de 12 átomos de carbono; e, G1 é um grupoalquila de cerca de 3 a cerca de 12 átomos de carbono.
Misturas de diferentes monômeros de silano (1, 2 e/ou 3) podem ser usadas, porexemplo, dois ou mais mercaptotrialcoxissilanos da fórmula (5), dois ou mais tiocarboxilatotrialcoxissilanos da fórmula (4) e misturas de um ou mais mercaptotrialcoxissilanos (5) e umou mais tiocarboxilato trialcoxissilanos (4) com R, G1 e G2 nesses silanos sendo definidoscomo nos silanos (1) e (3).
Em um dímero de silano ou oligômero dessa invenção, cada unidade de silano dodímero ou oligômero é ligada a uma unidade de silano adjacente através de um grupo emponte resultando da reação do(s) monômeros de silano selecionado(s) com um ou maiscompostos contendo poliidróxi da fórmula geral:
G3(OH)d (6)
onde G3 é um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 15 átomos de carbono ou umgrupo heterocarbono de 4 a cerca de 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomosde oxigênio etérico e d é um inteiro de 2 a cerca de 8.
Em uma modalidade da invenção, o composto contendo poliidróxi (6) é um diol (gli-col) de pelo menos uma das fórmulas gerais:
HO(ROcR0)yOH (7)HO(CR02CR02O)eH (8)
onde R0 é fornecido independentemente por um dos elementos listados acima paraR, fé 2 a cerca de 15eeé2a cerca de 7. Exemplos representativos de tais dióis sãoHOCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OH, HOCH2CH2CH2CH2OH, HOCH2CH(CH3)CH2OH, etc.,um diol apresentando um grupo contendo oxigênio etérico, tal como,HOCH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH, e um diol apresentando uma estrutura de poliéter, tal co-mo, um diol da fórmula (8), no qual R0 é hidrogênio ou metila e e é 3 a cerca de 7.
Em outra modalidade da invenção, o composto contendo poliidróxi (5) possui fun-cionalidade hidroxila maior, por exemplo, um triol ou tetrol da fórmula geral:
G3(OH)d (9)
onde G3 é um grupo hidrocarboneto substituído de 2 a cerca de 15 átomos de car-bono ou um heterocarbono substituído de 4 a cerca de 15 átomos de carbono e contém umou mais átomos de oxigênio etérico; ecféum inteiro de cerca de 3 a cerca de 8. Exemplosde compostos hidroxila de funcionalidade maior (9) incluem glicerol, trimetiloletano, trimeti-lolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol,manitol, galacticol, sorbitol, etc.
Misturas de compostos contendo poliidróxi (6) também podem ser usadas.
Silanos organofuncionais (i)-(viii) e misturas dos mesmos podem ser preparadospor o processo que compreende reação de pelo menos um silano de uma ou mais das fór-mulas gerais (1), (2), e/ou (3) acima:
[[(R0C(=0))p(G1)/]fcY-S]rG2-(SiX3)s (1)
[(X3SiVG2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
com pelo menos um composto contendo poliidróxi da fórmula geral (6):
G3(OH)d (6)
onde cada ocorrência de G1, G21 G3, R, Υ, X, a, b, c, d, 7,j, k, p, r, e s são definidasacima e contanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, cada um dos men-cionados anteriormente possuindo significados anteriormente declarados, sob condições dereação de transesterificação, parte ou todos os produtos da reação sendo opcionalmentetratados de modo a converter a funcionalidade de mercaptano bloqueado, caso presente,em funcionalidade de mercaptano ou de modo a converter funcionalidade de mercaptano,caso presente, na funcionalidade de mercaptano bloqueado.
Em uma primeira modalidade do processo precedente, pelo menos um mercaptos-silano bloqueado (1) ou (2) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poli-idróxi (6), opcionalmente, na presença de catalisador, por exemplo, catalisador de transeste-rificação, para prover um ou mais mercaptossilanos bloqueados organofuncionais (ii), (iv) e(vii), parte ou o total do(s) mercaptossilano bloqueado(s) após isso sendo submetidos aodesbloqueio parcial ou completo, de modo a prover um ou mais sílanos organofuncionais (i),(iii), (iv), (vi) e (viii), qualquer um dos quais podendo ser misturado com um ou mais dentre(ii), (iv), e (vii) dependendo da extensão do desbloqueio.
Em uma aplicação dessa primeira modalidade do processo de preparação geralaqui, pelo menos um tiocarboxilato trialcoxissilano (4) é transesterificado com pelo menosum diol (7) ou (8), opcionalmente, na presença de um catalisador de transesterificação, talcomo, ácido para-toluenossulfônico, de modo a prover silano organofuncional (vii), isto é,oligômero de mercaptossilano bloqueado, que pode após isso ser submetido ao desbloqueioparcial empregando uma base apropriada, tal como, alcóxido de metal alcalino, por exem-pio, etóxido de sódio em etanol, de modo a render um ou mais silanos organofuncionais (vii-i), isto é, oligômero de silano contendo um ou mais mercaptossilanos e um ou mais mercap-tossilanos bloqueados, sozinhos ou em combinação com outros silanos organofuncionais (i)-(vi).
Em uma segunda modalidade do procedimento de preparação geral, pelo menosum mercaptossilano (3) em mistura com pelo menos um mercaptossilano bloqueado (1) ou(2) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poliidróxi (6), opcionalmente,na presença de catalisador de transesterificação, para prover, entre outros, um ou mais sila-nos organofuncionais (v) e/ou (viii), e/ou outras misturas de silanos organofuncionais, porexemplo, a mistura de silanos (i) e (ii), (i) e (v), (i), (ii) e (v), (i), (ii) e (v), (ii) e (viii), (ii), (v) e(viii), (i), (ii), (v) e (viii), etc.
Em uma aplicação da segunda modalidade precedente do processo de preparaçãogeral, pelo menos um mercaptotrialcoxissilano (5) e pelo menos um tiocarboxilato trialcoxis-silano (4) são transesterificados em conjunto com pelo menos um diol (7), opcionalmente, napresença de catalisador de transesterificação, para prover um ou mais silanos (v) e/ou (viii)que, caso desejado, podem ser submetidos ao desbloqueio para aumentar a quantidades demercaptossilano em relação ao mercaptossilano bloqueado em um produto de silano espe-cífico ou mistura de produtos de silano.
Em uma terceira modalidade do processo de preparação geral, pelo menos ummercaptossilano (3) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poliidróxi(6), opcionalmente, na presença de catalisador de transesterificação, para prover pelo me-nos um dímero (iii) e/ou oligômero (vi), ou mercaptossilano (i) sozinho ou em mistura comdímero (iii) e/ou oligômero (iv). Opcionalmente, qualquer um desses produtos de transesteri-ficação ou suas misturas pode ser submetido à esterificação com um ácido carboxílico ouhaleto ácido para bloquear grupos mercapto.
Em uma aplicação da terceira modalidade precedente do processo de preparaçãogeral, pelo menos um mercaptotrialcoxissilano (5) é transesterificado com pelo menos umdiol (7), opcionalmente, na presença de catalisador de transesterificação, para prover díme-ro de mercaptossilano (iii) e/ou oligômero (vi).
Também está dentro do escopo da invenção combinar parte ou o total do(s) produtode esterificação(s) obtido das modalidades de processo descritas anteriormente, com parteou o total do(s) produto(s) obtidos de uma das outras modalidades do processo. Assim, porexemplo, dímero de mercaptossilano bloqueado (iv) e/ou oligômero de mercaptossilano blo-queado (vii) resultando do primeiro processo de preparação podem ser misturados com odímero de mercaptossilano (iii) e/ou oligômero de mercaptossilano (vi) para prover uma mis-tura de silanos organofuncionais apresentando ambas funcionalidades de mercaptano emercaptano bloqueado. Em um modo semelhante, a mistura simples do(s) produto(s) esteri-ficado(s) de uma modalidade específica do processo de preparação geral pode ser mistura-da com o(s) produto(s) esterificado(s) de outra modalidade do processo de preparação geralpara prover ainda outras composições dentro do escopo da invenção apresentando ambasfuncionalidade mercaptano e mercaptano bloqueado.
As condições de reação para o processo de preparação de silanos organofuncio-nais (i)-(viii) e suas misturas incluem razões molares de silano(s), determinadas por adiçãoda contribuição molar individual dos silanos (1), (2) e (3), e o composto contendo poliidró-xi(s) (6) de cerca de 0,1 a cerca de 3 mois de (6) por mol de grupo silila, determinado poradição da contribuição individual dos silanos (1), (2) e (3), uma temperatura de cerca, de 0°Ca cerca de 150°C, uma pressão de cerca de 0,1 a cerca de 2.000 mm de Hg, e na presençaopcional do catalisador, solvente, etc.
Em uma modalidade específica da presente invenção, a composição de borrachacontém pelo menos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:[[[(ROC(=O))p-(G1)/],-Y-S],-G2-(SiXuZb,Zcw]s]m[(HS)rG2-(SiXüZbvZclv)s]n(10)e[[(XyZbvZwSi)g-G2]a-[-Y-[S-G2-SiXüZb,Zcw]b]c]m[(HS)rG2-(SiX1/ZbvZcw)s]n (11) eonde:
cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie polivalen-te (Q)ZA(=E), onde o átomo (A) anexado a um heteroátomo insaturado (E) é anexado a umenxofre, que por sua vez é ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;
cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo emhidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação, gruposalquenila, grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R, diferente de hidrogênio, contém de1 a 18 átomos de carbono;
cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupos monovalentes e polivalentes derivados da substituição de alquila, alquenila, arila, ouaralquila onde G1 pode apresentar de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, contanto que seG1 for univalente, G1 poderá ser hidrogênio;
cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralqui-la onde G2 pode apresentar de 1 a 30 átomos de carbono;cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -
Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO(R0CR0)iO-, onde cada R é confor-me acima e cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementoslistados acima para R;
cada ocorrência de Zb1 que forma uma estrutura em ponte entre dois átomos de si-lício, é independentemente selecionada do grupo consistindo em (O-)0,5l e [-O(R°CR0)£>-]0,5,onde cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementos listadosacima para R;
cada ocorrência de Zc1 que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício éfornecida independentemente por [-O(R0CR0)iO- onde cada ocorrência de R0 é fornecidaindependentemente por um dos elementos listados acima para R;
cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo e sulfonila;
cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v,w,ez será inde-pendentemente fornecida quando a for 0 a cerca de 7; b for 1 a cerca de 3; c for 1 a cercade 6; f for cerca de 2 a cerca de 15, j for 0 a cerca de 1, porém j poderá ser 0, apenas se ρfor 1 \k for 1 a 2, contanto que,
se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k- 1;
se A for fósforo, então a + b = 3 a menos que ambos (i) c > 1 e (ii) 6 = 1, quando,então, a = c + 1; e
se A for fósforo, então k será 2;
m será 1 a cerca de 20, η será 1 a cerca de 20, ρ será 0 a 5, q será 0 a 6; r será 1 a3; s será 1 a 3; u é 0 a 3; ν será 0 a 3; w será 0 a 1 contanto que u+v+2w = 3; ζ será 0 acerca de 3; e contanto que cada uma das estruturas acima contenha pelo menos um grupohidrolisável, Zb ou Zc, isto é, um grupo alcóxi difuncional.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, um processo para a prepa-ração de um silano organofuncional contendo grupos hidroxialcoxissilila cíclicos, e/ou gruposdialcoxissilila em ponte e sendo providas ambas funcionalidade livre e dos grupos mercap-30 tano bloqueados compreendendo combinação de pelo menos um silano mercaptofuncionalbloqueado da fórmula:
[[(R0C(=0))p(G1)/]fcY-S]rG2-(SiX3)s (1)e/ou da fórmula:
[(X3SiVG2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
Com pelo menos um silano mercaptofuncional da fórmula:
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
onde cada ocorrência de G1, G2, R, Υ, X, a, b, c,j, k, p, q, r,e s possui um dos signi-ficados mencionados anteriormente e, contanto que, pelo menos um de X seja um grupohidrolisável, e transesterificação da mistura com a diol HO(R0CR0)fOH, vantajosamente napresença de um catalisador de transesterificação onde R0 e f possuem um dos significadosmencionados anteriormente.
Ainda em outra modalidade da invenção, é provido um processo para a preparaçãode um silano organofuncional contendo grupos silila dialcóxi cíclicos e/ou em ponte e ambasfuncionalidade livre e de mercaptano bloqueado que compreende reação de um dialcoxissi-lano cíclico e/ou em ponte com um alcóxido de metal.
Conforme usado aqui em conexão com os silanos (10) e (11), os termos "diol" e "ál-cool difuncional" se referem à qualquer estrutura da fórmula geral (7):
HO(R°CR°)pH (7)
onde f e R0 são conforme definidos acima. Essas estruturas representam hidrocar-bonetos, nos quais dois átomos de hidrogênio são substituídos com -OH de acordo com oscompostos (7), acima.
Conforme usados aqui em conexão com os silanos (10) e (11), "dialcóxi" e "alcóxidifuncional" se referem aos dióis à base de hidrocarboneto, nos quais os dois átomos dehidrogênio OH foram removidos para fornecer radicais divalentes e cujas estruturas são re-presentadas pela fórmula geral:
-O(R0CR0V)-O (12)
onde f e R0 são conforme definidos acima.
Conforme usado aqui em conexão com silanos (10) e (11), "dialcóxi cíclico" se refe-re a um silano ou grupo no qual a ciclização é de cerca de um átomo de silício por dois áto-mos de oxigênio, cada um dos quais sendo anexado a um grupo hidrocarboneto divalente,tal como, é geralmente o caso com os dióis. Grupos dialcóxi cíclicos aqui são representadospor Zc. A estrutura de Zc é importante na formação da estrutura cíclica. Os grupos R0 quesão mais estericamente impedidos que o hidrogênio promovem a formação de estruturascíclicas. A formação das estruturas cíclicas é também promovida quando o valor de f no diol(7) é 2 ou 3 e mais preferivelmente 3.
Conforme usado aqui em conexão com silanos (10) e (11), "dialcóxi em ponte" serefere a um silano ou grupo no qual dois átomos de silício diferentes são ligados a um átomode oxigênio, que por sua vez é ligado a um grupo hidrocarboneto divalente, tal como é ge-ralmente encontrado nos dióis. Os grupos dialcóxi em ponte aqui são representados por Zb.
Conforme usada aqui em conexão com silanos (10) e (11), "hidroxialcoxi" se referea um silano ou grupo no qual um átomo de hidrogênio OH hidrogênio foi removido para pro-ver um radical monovalente e cujas estruturas são representadas pela fórmula geral:
HO(R0CR0V)-O (13)
onde fe R0 são definidos acima. Os grupos hidroxialcoxi são representados porX.Conforme usado aqui em conexão com silanos (10) e (11), o termo "dióis à base dehidrocarboneto" se refere aos dióis que contêm dois grupos OH como parte de uma estrutu-ra de hidrocarboneto. Os heteroátomos estão ausentes desses dióis à base de hidrocarbo-neto naturalmente, diferente dos oxigênios nos grupos OH), especificamente grupos éter,que são deliberadamente evitados devido aos problemas associados à sua tendência a for-ma espontaneamente peróxidos que podem conduzir aos perigos de inflamabilidade e for-mação de radical livre.
A estrutura (7) será referida aqui como o diol apropriado (em alguns casos específi-cos, o glicol é o termo mais comumente utilizado), pré-fixado pelo grupo hidrocarboneto es-pecífico, associado aos dois grupos OH. Exemplos incluem neopentilglicol, 1,3-butanodiol, e2-metil-2,4-pentanodiol.
A estrutura (12) será referida aqui como o dialcóxi apropriado, pré-fixada pelo grupohidrocarboneto específico, associado aos dois grupos OH. Assim, por exemplo, os dióis,neopentilglicol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-2,4-pentanodiol correspondem aqui aos grupos di-alcóxi, neopentilglicoxi, 1,3-butanodialcoxi e 2-metil-2,4-pentanodialcoxi, respectivamente.
Os silanos aqui, que contêm ambos um grupo mercaptofuncional livre e bloqueado,no qual o diol, a partir do qual, os silanos se derivam é geralmente referido como um glicolsão denominados como o glicoxissilano correspondente. Silanos dialcóxi cíclicos aqui, nosquais o diol, a partir do qual, o silano se deriva é geralmente referido como um diol são de-nominados como o dialcoxissilano correspondente.
Conforme usado aqui para Zb, as observações (-O-)0,5 e [-O(R0CR0)iO"^, se refe-rem a uma metade de uma ligação de silano e uma metade de um grupo dialcóxi em ponte,respectivamente. Essas observações são empregadas em conjunto com um átomo de silícioe são usadas aqui, como significando a metade de um átomo de oxigênio, a saber, a meialigação ao átomo de silício ou à metade de um grupo dialcóxi, a saber a meia ligação a umátomo de silício, respectivamente. Deve ser entendido que a outra metade do átomo de oxi-gênio ou um grupo dialcóxi e sua ligação ao silício ocorre em algum lugar na estrutura mole-cular total sendo descrita. Assim, os grupos (-O)0,5 siloxano e os grupos dialcóxi [-O(R0CR0)fO-]0,5· mediam as ligações químicas que mantêm juntos dois átomos de silícioseparados, se esses dois átomos de silício ocorrem intermolecular ou intramolecularmente.
No caso de [-0(R°CR0)fO-]oi5,, se o grupo hidrocarboneto (R0CR0)f for assimétrico, cada ex-tremidade de [-0(R°CR°)/0-]o,5 pode ser ligada a cada um dos dois átomos de silício neces-sários para completar as estruturas de silanos (10 e (11).
Conforme usado aqui em conexão com silanos (1), (2), (3), (10) e (11), "alquila" in-clui grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos; "alquenila" inclui qualquer grupo alquenilalinear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono,onde o ponto de substituição pode ser tanto uma ligação dupla carbono-carbono quantoqualquer lugar no grupo; e "alquinila" inclui qualquer grupo alquinila linear, ramificado oucíclico contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e, opcionalmente, uma oumais ligações duplas carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode ser tanto em umaligação tripla carbono-carbono, uma ligação dupla carbono-carbono ou em qualquer lugar nogrupo. Exemplos específicos de alquilas incluem, porém não estão limitados, à metila, etila,propila e isobutila. Exemplos específicos de alquenilas incluem, porém não estão limitadosa, vinila, propenila, alila, metalila, etilidenil norbornano, etilideno norbornila, etilidenil norbor-neno e etilideno norbornenila. Exemplos específicos de alquinilas incluem, porém não estãolimitados à acetilenila, propargila e metilacetilenila.
Conforme usado aqui em conexão com silanos (1), (2), (3), (10)) e (11), "arila" incluiqualquer hidrocarboneto aromático do qual um átomo de hidrogênio foi removido; "aralquila"inclui, porém não se limita a qualquer um dos grupos alquila mencionados anteriormente nosquais um ou mais átomo de hidrogênios foram substituídos pelo menos número de substitu-intes arila semelhantes e/ou diferentes (conforme definido aqui); e "arenila" inclui qualquerum dos grupos arila mencionados anteriormente, no qual um ou mais átomos de hidrogênioforam substituídos pelo menos número de substituintes alquila semelhantes e/ou diferentes(conforme definido aqui). Exemplos específicos de arilas incluem, porém não estão limitadosa fenila e naptalenila. Exemplos específicos de aralquilas incluem, porém não estão limita-dos à benzila e fenetila. Exemplos específicos de arenilas incluem, porém não estão Iimita-dos à tolila e xilila.
Conforme usado aqui em conexão com os silanos (1), (2), (3), (10) e (11), "alquilacíclica", "alquenila cíclica" e "alquinila cíclica" também incluem estruturas bicíclicas, tricícli-cas e cíclicas superiores, bem como as estrutura cíclicas mencionadas adicionalmente subs-tituídas com grupos alquila, alquenila, e/ou alquinila. Exemplos representativos incluem, po-rém não estão limitados à norbornila, norbornenila, etilnorbomila, etilnorbornenila, etilcicloe-xila, etilcicloexenila, cicloexilcicloexila e ciclododecatrienila.
Exemplos representativos de grupos funcionais (-YS-) presentes nos silanos dapresente invenção incluem, porém não estão limitados ao éster de tiocarboxilato, -C(=0)-S-(qualquer silano com esse grupo funcional é um "éster tiocarboxilato de silano"); ditiocarboxi-lato, -C(=S)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um "éster ditiocarboxilato desilano"); éster tiocarbonato, -0-C(=0)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um"éster tiocarbonato"); éster ditiocarbonato, -S-C(=0)-S- e -0-C(=S)-S- (qualquer silano comesse grupo funcional é um "silano éster ditiocarbonato"); éster tritiocarbonato, -S-C(=S)-S-(qualquer silano com esse grupo funcional é um "éster tritiocarbonato de silano"); éster ditio-carbamato, N-C(=S)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um "éster ditiocarbama-to de silano"); éster tiossulfonato,-SC(=0)2-S- (qualquer silano com esse grupo funcional éum "éster tiossulfonato de silano"); éster tiossulfato, -0-S(=0)2-S- (qualquer silano com essegrupo funcional é um "éster tiossulfato de silano"); éster tiossulfamato, (-N-)S(=0)2-S- (qual-quer silano com esse grupo funcional é um "éster tiossulfamato de silano"); éster tiossulfina-to, C-S(=0)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um "éster tiossulfinato de sila-no"); -0-S(=0)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um "éster tiossulfito de sila-no"); éster tiossulfimato de silano; N-S(=0)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional éum "éster tiosulfimato de silano"); éster tiofosfato, P(=0)(0-)2(S-) (qualquer silano com essegrupo funcional é um "éster tiofosfato silano"); éster ditiofosfato, P(=0)(0-)(S-)2 ou P(=S)(0-)2(S-) (qualquer silano com esse grupo funcional é um "éster ditiofosfato de silano"); triésterde tiofosfato, P(=0)(S-)3 ou P(=S)(0-)(S-)2 (qualquer silano com esse grupo funcional é um"triéster tiofosfato de silano"); éster tetratiofosfato P(=S)(S-)3 (qualquer silano com esse gru-po funcional é um "tetra-éster tiofosfato de silano"); éster tiofosfamato,-P(=0)(-N-)(S-) (qual-quer silano com esse grupo funcional é um "éster tiofosfamato de silano"); éster ditiofosfa-mato, -P(=S)(-N-)(S-) (qualquer silano com esse grupo funcional é um "éster ditiofosfamatode silano"); éster tiofosforamidato, (-N-)P(=0)(0-)(S-) (qualquer silano com esse grupo fun-cional é um "éster tiofosforamidato de silano"); éster ditiofosforamidato, (-N-)P(=0)(S-)2 ou (-N-)P(=S)(0-)(S-) (qualquer silano com esse grupo funcional é um "éster ditiofosforamidatode silano"); e éster tritiofosforamidato de silano").
Em outra modalidade, cada ocorrência de Y é selecionada, independentemente, dogrupo consistindo em-C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=0)-; (-NR)C(=0)-; (-NR)C(=S)-; -0C(=0)-; -OC(=S)-; -C(=0)-; -SC(=S); -C(=S)-; -S(=0)-; -S(=0)2-; -OS(O)2-; (-NR)S(=0)2-; -SS(=0)-; -OS(O)-; (-NR)S(=0)-; -SS(=0)2-; (-S)2P(=0)-; -(-S)P(=0)-; -P(0)(-)2; (-S)2P(=S); -(-S)P(=S)-;-P(=S)(-)2; (-NR)2P(=0)-; (-NR)(-S)P(0)-; (-0X-NR)P(=0)-; (-0)(-S)P(=0); (-0)2P(=0)-; -(-O)P(O)-; -(-NR)P(O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-0)(-NR)P(=S)-; (-0)(-S)P(=S)-; (-0)2P(=S)-; -(-0)P(=S)-; e -(-NR)P(=S)-.
Ainda em outra modalidade, Y é -C(O)-.
Em outra modalidade da presente invenção, o novo silano é um onde Y é -C(O)-,G1 possui um átomo de carbono primário anexado à carbonila e é uma alquila C1-C18 e G2 éum grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de alquila C1-C12.
Ainda em outra modalidade da presente invenção, o novo silano é um no qual Y é -C(O)-, G1 é um grupo de cadeia linear monovalente derivado de alquila C3-C1O; e G é umgrupo divalente ou polivalente derivado da substituição de uma alquila C3-C10, ρ é 0,/é 1 e ké 1 e a razão de m para η está na faixa de 20:1 a 3:1.
Ainda em outra modalidade da presente invenção, o novo silano é um no qual Y é -C(O)-, G1 é um grupo de cadeia linear monovalente, derivado de uma alquila C6-C8, G2 éum grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de uma alquila C3-C6, ρ é 0, j é 1e k é 1 e a razão de m para η está na faixa de cerca de 10:1 a cerca de 4:1.
Exemplos representativos de G1 incluem, porém não estão limitados a CH3(CH2)gr-,onde g é 1a cerca de 29; benzila; 2-fenil etila; dietileno cicloexano; 1,2,4-trietileno cicloexa-no; dietileno benzeno; fenileno; -(CH2)9- onde g é preferivelmente 1 a 29, que representa asalquila de cadeia linear terminais adicionalmente substituídas terminalmente na outra extre-midade, tais como, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2, eseus análogos beta substituídos, tais como, -CH2(CH2)(CH(CH3)-, onde ié preferivelmente 0a 16; -CH2CH2C(CH2)2CH2-; a estrutura derivável de cloreto de metalila, -CH2CH(CH3)CH2-;quaisquer estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a observação C6H9 representa um anel de benzeno dissubsti-tuído; quaisquer estruturas deriváveis de dipropenilbenzeno, tais comoCH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, onde a observação C6H4 representa um anel de benzenodissubstituído; quaisquer estruturas deriváveis de butadieno, tais como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, e -CH2CH(CH2CH3)-; quaisquer estruturas deriváveis de piperileno, taiscomo -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -CH2CH(CH2CH2CH3)-; quaisquerestruturas deriváveis de isopreno, tais como -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-,-CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-;qualquer um dos isômeros de -CH2CH2-norbornil-, -CH2CH2-cicloexil-; qualquer um dos dira-dicais obtidos de norbornano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno ou ciclo-dodeceno por perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3, onde a observação C6H9 representaisômeros de substituiçãofaltantes do anel de cicloexano trissubstituído na posição 2; qualquer uma das estruturascontendo monovinila derivável de trivinilcicloexano, tais como -CH2CH2(vinil C6H9)CH2CH2- e-CH2CH2(vinil C6H9)CH(CH3)-, onde a indicação C6H9 se refere à qualquer isômero do anelcicloexano trissubstituído; qualquer uma das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mir-ceno contendo um C=C trissubstituído, tais como, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-,CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2] e -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e, qualquer uma das estruturas monoinsaturadasderiváveis de mirceno faltando um C=C trissubstituído, tais como,CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].
Exemplos representativos de G2 incluem, porém não estão limitados ao dietileno ci-cloexano; 1,2,4-trietileno cicloexano; dietileno benzeno; fenileno; -(CH2)g- onde g é preferi-velmente 1 a 29, que representa alquilas de cadeia linear terminal substituídas adicional eterminalmente na outra extremidade, tais como -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análogos beta substituídos, tais como -CH2(CH2)1CH(CH3)-, onde /' é preferivelmente 0 a 16; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; a estrutura derivável decloreto de metalila, -CH2CH(CH3)CH2-; quaisquer estruturas deriváveis de divinilbenzeno,tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a indicação C6H4 repre-senta um anel de benzeno dissubstituído; quaisquer estruturas deriváveis de dipropenilben-zeno, tais como -CH2CH(CHS)(C6H4)CH(CH3)CH2-, onde a indicação C6H4 representa umanel de benzeno dissubstituído; quaisquer estruturas deriváveis de butadieno, tais como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, e -CH2CH(CH2CH3)-; quaisquer estruturas deriváveisde piperileno, tais como -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -CH2CH(CH2CH2CH3)- ; quaisquer estruturas deriváveis de isopreno, tais como -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-,CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer dos isômeros de -CH2CH2-norbornil-, -CH2CH2-cicloexil-; qualquer diradicais obtidos de norbornano, cicloexa-no, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno por perda de dois átomos dehidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9)CH3, onde a indica-ção C6H9 representa isômeros da substituição de anel faltante de cicloexano substituído naposição 2; qualquer uma das estruturas contendo monovinila, deriváveis de trivinilcicloexa-no, tais como -CH2CH2(ViniIC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinil C6H9)CH(CH3)-, onde a indicaçãoC6H9 representa qualquer isômero de anel de cicloexano trissubstítuído; qualquer das estru-tura monoinsaturadas deriváveis da mirceno contendo um C=Q trissubstítuído, tais como, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-,CH2CtCH2CH2CH=C(CH3)2KCH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-;-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e qualquer dasestrutura monoinsaturadas deriváveis da mirceno faltando um C=C trissubstítuído, tais como-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]->-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- e-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].
Em outra modalidade da presente invenção, o silano (10) possui uma estrutura naqual a soma dos átomos de carbono em seus grupos G1 e G2 é de 3 a 18 e, vantajosamente,é de 6 a 14. A quantidade de carbono no fragmento de mercapto bloqueado facilita a disper-são da carga inorgânica dentro dos polímeros orgânicos, pelo que, aperfeiçoando o equilí-brio das propriedades na borracha carregada curada.
Ainda em outra modalidade da presente invenção, G1 éCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2- e G2 é - CH2CH2CH2-, r é 1 e s é 1.
Exemplos representativos de Grupos R e R0 são hidrogênio, alquilas de cadeia ra-mificada e linear de 1 a 18 átomos de carbono ou mais, tais como, metila, etila, propila, iso-propila, butila, octenila, cicloexila, fenila, benzila, tolila e alila.Em uma modalidade, grupos R são selecionados de alquilas Ci a C4 e hidrogênio egrupos R0 são selecionados de hidrogênio, metila, etila e propila.
Exemplos específicos de X são metóxi, etóxi, isobutóxi, propóxi, isopropóxi, acetóxi,oximato e grupos hidroxialcoxi monovalentes derivados de dióis, -O(R0CR0)ZOH1 onde f éconforme definido acima, tais como, 2-hidroxietoxi, 2-hidroxipropoxi, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropoxi, 3-hidroxipropoxi, 3-hidróxi-2-metilpropoxi, 3- hidroxibutoxi, 4-hidróxi-2-metilpent-2-oxi, e 4-hidroxibut-1-óxi. X pode também ser um grupo alquila monovalente, talcomo, metila e etila.
Em uma modalidade específica, X é um dentre metóxi, etóxi, acetóxi, metila, etila,2- hidroxietoxi, 2-hidroxipropoxi, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropoxi, 3-hidroxipropoxi, 3-hidróxi-2-metilpropoxi, 3-hidroxibutoxi, 4-hidróxi-2-metilpent-2-oxi, e 4-hidroxibut-1-oxi.
Exemplos específicos de Zb e Z0 são os grupos alcóxi divalentes derivados de dióis,tais como, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 1,4-butanodiol, cicloexano dimetanol epinacol. Os grupos alcóxi divalentes derivados de etileno glicol, propileno glicol, neopentilglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol e 2-metil-2,4-pentanodiol sãoos preferidos.
Em uma modalidade da presente invenção, os Zb e Zc são grupos alcóxi divalentesderivados de 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-2,4-pentanodiol.
O teor cíclico de dialcóxí cíclico dos silanos aqui seria mantido suficientemente altopara o teor total de dialcóxi presente de modo a prevenir reticulação excessiva, o que con-duziria à gelação. A reticulação excessiva pode também ser evitada se X em uma estrutura,conforme indicado pelo coeficiente u for grande. Em uma modalidade, o ν e w nas fórmulas(10) e (11) são tais que, a razão v/w está entre 0 e 10. Em outra modalidade, u é 1a cercade 2 contanto que u + ν + 2w = 3.
Exemplos representativos de silanos organofuncionais da presente invenção quecontêm grupos cíclicos e/ou dialcoxissilila em ponte e grupos mercapto livres e bloqueadosincluem, porém não estão limitados ao éster 2-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-etílico do ácidotioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[l,3,2]dio2-il)-propílico do ácido tiobutírico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácidooctanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-1,1 -dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metiI-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido un-decanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido heptanotióico;éster S-[3-(243-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionilssulfanil-propil)-[1,2,3]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil^ropóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propilico do ácidotiopropiônico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-[5-metil-2-(3-octanoilssulfanil-propil)-[1^2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil-propoxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxiH3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil^ropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metilpropóxi}-metil-(3-octanoilssulfanil-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] doácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3nriercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silaniloxi]-2-metil-propoxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silaniloxi]-2-metil^ropóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propoxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetiltio carbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silani doácido dimetiltio carbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido dimetilditiocarbâmico; éster O-etílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácidotiocarbônico; éster etílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácidotritiocarbônico; éster etílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tritiocarbôni-co; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido ditiobutírico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-iloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido ditiobutírico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido dietilditio carbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido die-tilditio carbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido N-metil-tiobutirimídico;éster Ο,Ο-dietílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido tiofosfórico;éster O-etílico do éster Ο'-propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto^ropil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-meti doácido tiofosfórico; éster O-etílico do éster Ο'-propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metisilanil)-propil] do ácido ditiofosfórico; éster S,S'-dietílico do éster S"-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto^ropil)-metil-silaniloxi]-2-metimetil-silanil)-propil] do ácido tritiofosfórico; éster dietílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxiH3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propimetil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster dietílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metimetil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster etílico do éster propílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinanpropóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster S-etílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóri
metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido metil-fosfonoditióico; e éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxipropóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetil-fosfinotióico e semelhantes.
Em outra modalidade, os silanos mercaptofuncionais bloqueados e livres dialcóxicíclicos e em ponte da presente invenção incluem, porém não são limitados ao éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silaniloxi]-2-propóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-si-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi>^ doácido octanotióico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetilil-t 1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-1,1 -dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetíl-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxassilipropil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propil] do ácido undecano-tióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-sisilanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-5[1,3,2]dioxassilepan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionilssulfanil-propil)-[1,3,2] dioxassilinan-2-iloxi]-propoxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2] dioxassilepan-2-il}-propílico do ácido tiopropiônico;e éster 342-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-meMil}-propílico do ácido octanotióico.
As composições silano organofuncionais dessa invenção que contêm grupos sililacíclicos e/ou em ponte e ambos grupos mercaptano livre e bloqueado possuem, normalmen-te, uma distribuição aleatória de grupos mercapto livres e bloqueados dentro do silano indi-vidual. Contudo, podem ser preparados silanos de acordo com a invenção, nos quais osgrupos mercaptano livre e bloqueado são segregados. Essa segregação resultará em com-posições onde os vizinhos mais próximos do grupo mercaptano livre são outros grupos mer-captano livres ou os vizinhos mais próximos ao grupo mercaptano bloqueado são outrosgrupos mercaptano bloqueado. A segregação dos grupos mercaptano livres e bloqueadospode ocorrer quando silanos em ponte e cíclicos mercaptofuncionais bloqueados são fisica-mente misturados com silanos mercaptofuncionais livres e em ponte.
Além disso, é entendido que essas novas composições de silano também podemconter componentes silano mercaptofuncionais livres e bloqueados que contêm apenas gru-pos alcóxi monofuncionais. Esses silanos mercaptofuncionais livres e bloqueados contendoapenas grupos alcóxi monofuncionais podem ser usados como reagentes na preparaçãodos novos silanos da presente invenção. Contudo, deve ser entendido que esses gruposalcóxi monofuncionais podem contribuir para as emissões de VOC durante o uso. Além dis-so, é entendido que os hidrolisados parciais e/ou condensados desses silanos mercaptofun-cionais bloqueados dialcóxi, cíclicos e em ponte (isto é siloxanos e/ou silanóis mercaptofun-cionais bloqueados dialcóxi cíclicos e em ponte) podem também ser englobados pelos sila-nos aqui, pelo que esses hidrolisados parciais e/ou condensados serão um produto colateralda maioria dos métodos de fabricação dos novos silanos da presente invenção ou podemocorrer quando do armazenamento, especialmente em condições úmidas ou sob condiçõesnas quais água residual que permanece de sua preparação não é completamente removidaapós a preparação.
Adicionalmente, hidrólise parcial à substancial dos silanos (10) e (11) formará novossilanos que contêm ligações siloxano, isto é, Zb = (-O)0i5 sendo englobadas pelos silanosdescritos aqui. Eles podem ser preparados deliberadamente por incorporação de estequio-metria apropriada ou um excesso de água nos métodos de preparação descritos aqui paraos silanos. As estruturas de silano aqui englobando hidrolisados e siloxanos são descritasnas estruturas representadas pelas fórmulas (10) e (11) onde os subscritos, v, de Zb = (-O)0,5e/ou u de X = OH são substanciais (isto é, substancialmente maiores que zero). Em umamodalidade da presente invenção, a razão do grupo de ligação de siloxano, (O)0i5 para gru-po em ponte dióxi, [-O(R0CR0)fCHo,5, está dentro da faixa de 0 a cerca de 1. Em outra moda-lidade, a razão está dentro de uma faixa de cerca de 0 a cerca de 0,2.
Em outra modalidade da presente invenção, os silanos organofuncionais aqui, inclu-indo suas misturas, podem ser carregados em um veículo particulado, tal como um polímeroporoso, negro de fumo, um material silíceo, tal como ou sílica, etc. de modo que eles este-jam na forma sólida para adição à borracha em uma operação de compostagem de borra-cha.
Os silanos organofuncionais (10) e (11) aqui e misturas dos mesmos podem serpreparados de acordo com o processo de preparação geral descrito acima, do qual existemvárias modalidades específicas. De modo geral, as modalidades de processo para fabrica-ção de um ou uma mistura de silanos (10) e (11) envolvem uma reação de transesterificaçãoentre uma ou mais fórmulas de alcoxissilano (1), (2) e (3) e um ou mais compostos contendopoliidróxi da fórmula (6).
Em uma modalidade, o processo para preparação dos silanos organofuncionais(10) e/ou (11) compreende:
a) transesterificação de pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado:[[(R0C(=0))p(G1)^Y-S]rG2-(SiX3)s (1)e/ou da fórmula:
[(X3SiVG2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
onde cada ocorrência de G1, G21 R, Υ, X, a, b, c, j, k, p, q, r,e sé definida acima econtanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol pos-suindo a estrutura HO(R0CR0)ZOH, opcionalmente na presença de um catalisador de tran-sesterificação; e,
b) remoção parcial dos grupos de bloqueio, por exemplo, por adição de uma baseforte de modo a prover grupos mercaptano livres.
A primeira reação pode ser realizada por reação da mistura de alcoxissilano mer-captofuncional bloqueado e um diol a uma razão molar de cerca de 0,1 mol a cerca de 3,0mois de diol por 1 mol do grupo silila a ser transesterificado. Em outra modalidade, a razãopode variar de cerca de 1,0 a cerca de 2,5 para um grupo silila trialcóxi. A reação pode serrealizada a uma temperatura variando de cerca de 0 a cerca de 150°C e todas as subfaixasentre a mesma, enquanto mantendo uma pressão na faixa de 0,1 a cerca de 2.000 mm Hgabsoluto. Em uma modalidade, a temperatura pode variar de cerca de 30°C a cerca de 90°Ce todas subfaixas entre a mesma. Em outra modalidade, a pressão pode variar de cerca de1 a cerca de 80 mm Hg absoluto. Como os versados na técnica reconhecerão, diol em ex-cesso pode ser utilizado para aumentar a taxa da reação, porém não se encontra necessari-amente nessas condições, uma vez que pode aumentar os custos. A reação pode ser reali-zada por uma adição lenta de diol ao alcoxissilano mercaptofuncional bloqueado na tempe-ratura de reação e vácuo desejados. Conforme o monoálcool de ebulição baixa é formado,ele pode ser removido da mistura de reação por um ciclo de destilação. A remoção do mo-noálcool ajuda a direcionar a ração ao seu término. As reações podem ser catalisadas op-cionalmente por emprego de um catalisador de transesterificação. Catalisadores de transes-terificação apropriados são ácidos práticos fortes cuja pKa está abaixo de 5,0, complexos demetal de transição, tais como, complexos de estanho, ferro, titânio e outros catalisadores demetal. Os catalisadores apropriados para essas reações são revelados em "The SiloxaneBond, Physical Properties e Chemical Transformations", M. G. Voronkov, V. P. Mileshkeviche Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, uma divisão da Plenum Publishing Company,New York (1978), Capítulo 5 e são incluídos aqui como referência. Bases fortes são de mo-do geral inadequadas como catalisadores de transesterificação, uma vez que promovem areação do grupo mercaptofuncional bloqueado com o diol, o que resulta na remoção do gru-po de bloqueio. Os catalisadores de ácido ou metal podem ser usados em uma faixa de cer-ca de 10 ppm a cerca de 2 % em peso.
Após a reação de transesterificação ter chegado ao fim, uma base forte pode seradicionada de modo a remover parcialmente os grupos de bloqueio. Em uma modalidade,as bases apropriadas são aquelas com um pKb abaixo de 5,0 incluindo, porém não limitadoaos alcóxidos de metal, amidas (-NR2), mercaptídeos e carbonatos onde o íon de metal élítio, sódio ou potássio. A quantidade de grupo de bloqueio que é removida depende daquantidade de base adicionada. É entendido que a base forte primeiro neutralizará quais-quer ácidos práticos que forem usados na ração de transesterificação dos grupos alcoxissili-la. Portanto, base adicional em quantidade superior à empregada para remoção da quanti-dade desejada de grupo de bloqueio será necessária de modo a completar primeiro essaneutralização e então remover o grupo de bloqueio ao nível desejado. Em uma modalidade,a quantidade de base adicional acrescentada está em uma faixa de cerca de 0,0005 a cercade 0,05 equivalentes molares para o grupo mercapto bloqueado. Em outra modalidade, cer-ca de 0,001 a cerca de 0,01 equivalentes molares de base são adicionados.
Após o grupo de bloqueio ter sido parcialmente removido, a mistura final de ser op-cionalmente tamponada. O tamponamento da mistura inibirá adicionalmente a remoção dosgrupos de bloqueio e assim acrescentará estabilidade de produto de longo prazo.
Os produtos da transesterificação de silano mercaptofuncional bloqueado podemcompreender uma fração considerável de material monomérico, além da formação de díme-ros e outros oligômeros cíclicos e em ponte, conforme ilustrados pelos produtos de reaçãode viscosidade baixa.
Esses processos para fabricação das composições de silano organofuncionais dainvenção podem empregar, opcionalmente, um solvente inerte. O solvente pode servir comoum diluente, veículo, estabilizador, coadjuvante de refluxo ou agente de aquecimento. Demodo geral, pode ser empregado qualquer solvente inerte que não entre na reação ou afeteadversamente o processo de preparação. Em uma modalidade, os solventes são líquidosem condições normais e possuem um ponto de ebulição abaixo de cerca de 150°C. Exem-plos de solventes apropriados incluem solventes aromáticos, de hidrocarboneto, éter, apróti-co ou solventes de hidrocarboneto clorado, tais como, tolueno, xileno, hexano, butano, éterdietílico, dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, tetracloreto de carbono, cloreto de metilenoe semelhantes.
Em uma modalidade da presente invenção, o processo de transesterificação do al-coxissilano com diol pode ser conduzido continuamente. No caso de uma operação contí-nua, o processo compreende:
a) reação, em um reator de película fina, de um meio de reação de película finacompreendendo pelo menos um silano da fórmula 5, pelo menos um diol e, opcionalmente,catalisador de transesterificação, para prover mercaptossilano bloqueado que contenha umgrupo dialcóxi cíclico e/ou em ponte, e subproduto mono álcool;
b) vaporização do subproduto mono álcool da película fina de modo a conduzir areação;
c) recuperação, opcional do subproduto mono álcool por condensação;
d) remoção parcial dos grupos de bloqueio por adição da base;
e) remoção, opcional, dos subprodutos da etapa de desbloqueio;
f) recuperação do(s) produto(s) de reação de silano organofuncional; e
g) neutralização, opcional, dos produtos de silano organofuncional de modo a aper-feiçoar a estabilidade de armazenamento dos mesmos.
A razão molar de diol para alcóxi silano mercaptofuncional bloqueado empregadano processo de película fina contínuo dependerá do número de grupos alcóxi que se desejasubstituir com um grupo diol. Teoricamente, uma razão molar de cerca de 0,5 mois de diol énecessária por grupo alcóxi-silila a ser transesterificado. Para um silano trialcóxi, a razãomolar equivalente estequiométrica é de cerca de 1, onde um diol substitui dois grupos alcóxi.Contudo, em muitos casos apenas um dos grupos hidroxila do diol reage com o grupo alco-xissilila. Esses dióis são definidos como X nas fórmulas (10) e 911). Os dióis, referidos aquicomo "hidroxialcóxi" reduzem a viscosidade e inibem a gelificação do silano. Como um ver-sado na técnica reconhecerá prontamente, diol em excesso pode ser utilizado para aumen-tar as taxas de reação.O método de formação de película pode ser qualquer um daqueles conhecidos natécnica. Dispositivos típicos conhecidos incluem, porém não são limitados a película emqueda ou evaporadores de película limpa. A espessura mínima da película e taxas de fluxodependerão da taxa de umectação mínima para a superfície de formação de película. A es-pessura de película máxima e taxas de fluxo dependerão do ponto de transbordamento paraa película e dispositivo. O álcool é vaporizado da película por aquecimento da película, re-dução da pressão sobre a película ou por combinação de ambos. Em uma modalidade, oaquecimento brando e a pressão reduzida são utilizados para formar as estruturas dessainvenção. Temperaturas e pressões ótimas (vácuo parcial) para operação desse processodependerão dos grupos alcóxi de silano mercaptofuncional bloqueado e do diol usado noprocesso. Adicionalmente, se um solvente inerte opcional for empregado no processo, aescolha afetará as temperaturas e pressões ótimas (vácuo parcial) utilizadas.
O subproduto álcool vaporizado da película é removido do dispositivo de destilaçãode reação por um dispositivo de formação de vácuo parcial, padrão, e pode ser condensado,coletado e reciclado conforme alimentado a outros processos. O produto de silano é recupe-rado por meio padrão do dispositivo de destilação reativa como uma fase líquida. Se umsolvente inerte tiver sido empregado ou se a purificação adicional for necessária, o produtode silano pode ser alimentado a outro dispositivo de destilação semelhante ou coluna dedestilação de modo a efetuar a separação.
A adição da base ocorreria após a reação de transesterificação entre o diol e o sila-no estar completa. Em uma modalidade, essa reação pode ocorrer em um recipiente de rea-ção separado, de modo que a base não neutraliza o catalisador de transesterificação oucatalisa a remoção do grupo de bloqueio. O produto intermediário transesterificado pode sercontínuo quando da transferência para um segundo recipiente de reação, por exemplo, poremprego de uma linha de transferência e gravidade, pressão reduzida ou elevada ou bombamecânica, de modo a facilitar o processo. No segundo recipiente, a reação de desbloqueiopode ocorrer por adição da base.
Opcionalmente os produtos de reação transesterificados podem ser neutralizadospara melhorar o armazenamento do produto.
Em outra modalidade da presente invenção, um processo para preparação de sila-nos organofuncionais contendo ambos os grupos mercaptano livre e bloqueado compreende:
a) mistura de pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado da estrutura química:
[[(R0C(=0))p(G1)y]/tY-S]rG2-(SiX3)s (1)
e/ou
[(X3SiVG2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)Com pelo menos um silano mercaptofuncional da fórmula:
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
onde cada ocorrência de G11 G21 R, Υ, X, a, b, c,j, k, p, q, r, e sé conforme definidoacima e contanto que pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável;
b) reação da mistura da etapa (a) com um diol HO(R0CR0)iOH onde fe R0 são con-forme definidos acima; opcionalmente na presença de catalisador de transesterificação;
c) remoção do subproduto mono álcool; e,
d) opcionalmente, neutralizando o catalisador protônico de transesterificação, seusado, com uma base.
As condições de reação para transesterificação da mistura de silanos mercaptofun-cionais livres e bloqueados são descritas acima para o silano mercaptofuncional bloqueado.Contudo, após a reação de transesterificação estar completa, a mistura de reação pode serneutralizada se um catalisador prótico for usado. A neutralização do catalisador aperfeiçoaráa estabilidade em prateleira dos produtos de reação.
Em uma modalidade da presente invenção, a quantidade de silano mercaptofuncio-nal bloqueado de:
[[(R0C(=0))p(G1)^Y-S]rG2-(SiX3)s (1)ou
[(X3Si),-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
e a quantidade de silano mercaptofuncional livre:(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
onde cada ocorrência de G1, G2, R, Υ, X, a, b, c,j, k, p, q, r, e sé conforme definidoacima e contanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, são misturados emuma razão molar de silanos (1) e/ou (2) para silano (3) em uma faixa de cerca de 100:1 acerca de 0,2 :1.
Em outra modalidade, as razões molares de silano (1) e/ou (2) para silano (3) estãoem uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Se um catalisador prótico for usado parapromover a transesterificação do alcoxissilano com diol, pode ser útil neutralizar o catalisa-dor com uma base de modo a inibir a reação do diol com grupos mercaptano bloqueados.
Contudo, apenas uma quantidade estequiométrica da base é necessária para neu-tralizar o catalisador prótico. Quantidades maiores de base promoverão a remoção do grupode bloqueio.
Ainda em outra modalidade da presente invenção, o processo para preparação dosilano organofuncional contendo ambos os grupos mercaptano livre e bloqueado compreen-de:
a) transesterificação de pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado de:
[[(R0C(=0))p(G1 ^Y-SMB2-(SiX3)s (1)e/ou
[(X3Si)í,-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
onde cada ocorrência de G11 G21 R1 Y1 X, a, b, c,j, k, p, q, r,e sé conforme definidoacima e, contanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, com pelo menos umdiol HO(R°CR°)/OH onde fe R0 são conforme definidos acima, opcionalmente, na presençado catalisador de transesterificação;
b) opcionalmente, remoção do subproduto mono álcool da mistura de reação resul-tando da etapa (a);
c) transesterificação de pelo menos um silano mercaptofuncional de:
(HS)iG2-(SiX3)s (3)
onde cada ocorrência de G2, X, r, e s é conforme definido acima e, contanto que,pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol da estruturaHO(R0CR0)iOH onde feR° são conforme definidos acima, opcionalmente, na presença docatalisador de transesterificação;
d) opcionalmente, remoção do subproduto mono álcool da mistura de reação resul-tando da etapa (c);
e) mistura do(s) silano(s) produzido(s) na etapa (a) com silano(s) produzido na eta-pa (c) para prover uma mistura apresentando uma quantidade predeterminada de mercap-tano e grupos mercaptano bloqueados;
f) opcionalmente, neutralizando a mistura de produtos da etapa (e) com uma base,se o catalisador prático for utilizado.
Em uma modalidade da presente invenção, as razões molares do silano preparadona etapa a e do silano preparado na etapa d para formar silano f estão na faixa de cerca de100:1 a cerca de 0,2:1. Em outra modalidade, as razões molares de silano da etapa a e dosilano da etapa d para formar silano f estão em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1.Fica entendido que a razão desejada de grupos mercapto bloqueados para livres é determi-nada pela razão mista. A estrutura do silano preparada pode ser bimodal em sua distribui-ção dos grupos mercapto livres e bloqueados. Os oligômeros e polímeros formados podempossuir segmentos onde os vizinhos mais próximos do grupo mercapto livre são diferentesdos grupos mercapto livres e da mesma forma, os vizinhos mais próximos do grupo mercap-to bloqueado são diferentes dos grupos mercapto bloqueados. A distribuição dos gruposmercapto livres e bloqueados portanto, não é aleatória. As condições de reação e processospara a transesterificação dos silanos mercaptofuncionais livres e bloqueados são fornecidasacima.
Adicionalmente de acordo com a invenção, é provida uma composição elastoméricacarregada que compreende:
a) pelo menos um elastômero contendo ligações duplas carbono-carbono;b) pelo menos uma carga particulada inorgânica; e,
c) pelo menos uma composição de silano organofuncional compreendendo pelomenos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:
(i) mercaptossilano apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila e/ou umgrupo dialcoxissilila cíclico,
(ii) mercaptossilano bloqueado apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissi-lila e/ou um grupo dialcoxissilila cíclico,
(iii) dímero de mercaptossilano, no qual os átomos de silício das unidades de mer-captossilano são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, cada uni-dade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ouum grupo dialcoxissilila cíclico,
(iv) dímero de mercaptossilano bloqueado, no qual os átomos de silício das unida-des de mercaptossilano bloqueado são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxiem ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hi-droxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico,
(v) dímero de silano apresentando uma unidade de mercaptossilano, seu átomo desilício sendo ligado ao átomo de silício da unidade de mercaptossilano bloqueado através deum grupo dialcóxi em ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmente, pelomenos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico,
(vi) oligômero de mercaptossilano, no qual os átomos de silício das unidades demercaptossilano adjacentes são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi emponte, as unidades de mercaptossilano terminais apresentando pelo menos um grupo hidro-xialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico,
(vii) oligômero de mercaptossilano bloqueado, no qual os átomos de silício das uni-dades de mercaptossilano bloqueado adjacentes são ligados uns aos outros através de umgrupo dialcóxi em ponte, as unidades de mercaptossilano terminais apresentando pelo me-nos um griipo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, e
(viii) oligômero de silano apresentando pelo menos uma unidade de mercaptossila-no e pelo menos uma unidade de mercaptossilano bloqueado, os átomos de silício das uni-dades de silano adjacentes sendo ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi emponte, as unidades de silano terminais apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissili-la ou um grupo dialcoxissilila cíclico, contanto que,quando a composição contiver um ou mais de (i), (iii) e (vi), a composição conterá,adicionalmente, um ou mais de (ii), (iv), (v), (vii) e (viii), e quando a composição contiver umou mais de (ii), (iv) e (vii), a composição conterá, adicionalmente, um ou mais de (i), (iii), (v),(vi) e (viii).
Em uma modalidade da composição elastomérica carregada precedente, a compo-sição de silano organofuncional compreende pelo menos um dentre:
<formula>formula see original document page 28</formula>
onde:
cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie polivalen-te (Q)ZA(=E), onde o átomo (A) anexado a um heteroátomo insaturado (E) é anexado a umenxofre, que por sua vez é ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;
cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo emhidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação, gruposalquenila, grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R1 diferente de hidrogênio, contém de1 a 18 átomos de carbono;
cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupos monovalentes e polivalentes derivados da substituição de alquila, alquenila, arila, ouaralquila onde G1 pode apresentar de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, contanto que seG1 for univalente, G1 poderá ser hidrogênio;
cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralqui-la onde G2 pode apresentar de 1 a 30 átomos de carbono;
cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO(R0CR0)iO-, onde cada R é confor-me acima e cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementoslistados acima para R;
cada ocorrência de Zb1 que forma uma estrutura em ponte entre dois átomos de si-lício é independentemente selecionada do grupo consistindo em (O-)0i5, e [-O(R°CR0)fO-]0,5,onde cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementos listadosacima para R;
cada ocorrência de Zc, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício éfornecida independentemente por [-O(R0CR0)fO- onde cada ocorrência de R0 é fornecidaindependentemente por um dos elementos listados acima para R;
cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo e sulfonila;
cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w, e ζ será inde-pendentemente fornecida quando a for 0 a cerca de 7; b for 1 a cerca de 3; c for 1 a cercade 6; f for cerca de 2 a cerca de 15, j for 0 a cerca de 1, porém j poderá ser 0, apenas se ρfor 1; kfor 1 a 2, contanto que,
se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;se A for fósforo, então a + b = 3 a menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b = 1, quando,então, a = c + 1; e
se A for fósforo, então k será 2;
m será 1 a cerca de 20, η será 1 a cerca de 20, ρ será 0 a 5, q será 0 a 6; rserá 1 a3; s será 1 a 3; u é 0 a 3; ν será 0 a 3; w será 0 a 1 contanto que u+v+2w = 3; ζ será 0 acerca de 3; e contanto que cada uma das estruturas acima contenha pelo menos um grupohidrolisável, Zb ou Zc, isto é, um grupo alcóxi difuncional.
Também, dentro do escopo da invenção estão os artigos de manufatura, especifi-camente pneumáticos, fabricados das composições elastoméricas carregadas precedentes.A invenção se refere a um dispositivo para reduzir significativamente as emissões de com-posto orgânico volátil (VOC) durante a fabricação da borracha e aperfeiçoamento do aco-plamento entre os polímeros orgânicos e cargas inorgânicas.
As composições à base de silano organofuncionais novas descritas aqui são úteiscomo agentes de acoplamento entre as resinas elastoméricas (isto é, borrachas) e cargasinorgânicas. As composições de silano organofuncionais são únicas, pelo que a alta eficiên-cia do grupo mercaptano pode ser utilizada sem os efeitos colaterais prejudiciais tipicamenteassociados ao uso dos mercaptossilanos, tais como, viscosidade de processamento alta,dispersão de carga menor que a desejada, cura prematura (queima) e odor. Esses benefí-cios são obtidos em razão do grupo mercaptano ser parte de um composto de ebulição altaque libera diol ou composto contendo poliidróxi superior mediante uso. A combinação degrupos mercapto livres e bloqueados na composição à base de silano permite uma quanti-dade controlada de acoplamento para o polímero orgânico durante a compostagem da bor-racha. Durante essa etapa de mistura não produtiva, os grupos alcoxissilila cíclicos e/ou emponte podem reagir com a carga e essencialmente apenas os grupos mercaptano livres po-dem reagir com a borracha. Os grupos mercaptano bloqueados permanecem essencialmen-te inativos e estão disponíveis para ajudar a dispersar a carga inorgânica durante a opera-ção de compostagem da borracha. Assim, uma quantidade controlada de acoplamento dacarga para o polímero ocorre durante a mistura, pelo que, minimizando a cura prematuraindesejável (queima) e o aumento indesejável e associado na viscosidade, enquanto promo-vendo as propriedades de uso final, tais como, índice de reforço, que é um indicador dedesgaste. Assim, pode-se obter melhores propriedades de borracha carregada e curada,tais como, equilíbrio do módulo alto e resistência à abrasão, resultando na anulação ou di-minuição da cura prematura.
As composições à base de silano organofuncional aqui fornecem vantagens signifi-cativas, em relação aos agentes de acoplamento tradicionais, que encontraram grande usonas indústrias de borracha e de pneumáticos. Esses silanos geralmente contêm em suasestruturas, três grupos etóxi em cada átomo de silício, o que resulta na liberação de até trêsmois de álcool monoidróxi simples, por exemplo, etanol para cada silano equivalente, duran-te o processo de fabricação da borracha, no qual o silano se acopla à carga. A liberaçãodesse mono álcool é uma desvantagem grande, uma vez que é inflamável e, portanto, apre-senta um perigo de fogo e porque contribui muito para as emissões de composto orgânico(VOC) e é, portanto, potencialmente prejudicial ao ambiente. As composições à base desilano organofuncionais descritas aqui eliminam ou mitigam muito esse problema por redu-ção das emissões de mono álcool volátil para apenas um, menos de um e mesmo essenci-almente zero mois de tal álcool por equivalente de silano. Eles realizam isso em razão dosgrupos alcóxi silano serem substituídos por alcoóis poliidróxi, por exemplo, grupos em pontederivados de diol e assim tais alcoóis poliidróxi são liberados durante o processo de fabrica-ção de borracha no lugar de muito ou quase todo o mono álcool liberado. Dióis, por exem-pio, possuindo pontos de ebulição superiores aos das temperaturas de processamento daborracha, não são vaporizados para fora da borracha durante o processo de fabricação daborracha, como é o caso, por exemplo, com etanol, porém são retidos pela borracha quandoeles migram para a superfície da sílica devido à sua alta polaridade e são ligados por hidro-gênio às superfícies das cargas silíceas, tais como, sílicas. A presença de dióis nas superfí-cies da sílica conduz às vantagens adicionais não obtidas com etanol (devido a sua volatili-dade e ejeção durante o processo de compostagem da borracha) no processo de cura sub-seqüente, onde tal presença impede a superfície da sílica de se ligar aos curativos e dessaforma interferir com a cura. Silanos tradicionais que não têm como base os dióis requeremmais curativos para conter as perdas devido à ligação da sílica.
A adição de dióis à base de hidrocarboneto à formulação de compostagem de bor-racha, antes e/ou ao mesmo tempo da adição de curativos é vantajosa para utilização eficazdos curativos, especificamente e das substâncias polares, tais como, porém não limitado àsaminas, amidas, sulfenamidas, tiuramas e guanidinas. Se os dióis forem adicionados exclu-sivamente na forma de silanos derivados de diol ou como dióis livres em combinação comos agentes de acoplamento de silano, a polaridade dos dióis é vantajosa ao processo decompostagem de borracha. Essas substâncias polares tendem a migrar para a superfície dacarga devido às interações dipolares com a carga. Isso tende a tornar as mesmas instáveisdentro da matriz polimérica orgânica, onde suas funções incluem plastificação do elastôme-ro carregado e aceleração ou retardo das reações de cura. Os dióis à base de hidrocarbone-to melhoram a função dos curativos por interferirem com sua tendência de se ligarem à su-perfície da sílica, pelo que, forçando os mesmos dentro da matriz de borracha de modo arealizarem suas funções. Os dióis à base de hidrocarboneto realizam isso propriamentesendo muito polares e, pelo que, por ligação própria à superfície da carga, deixando menosespaço para os curativos se ligarem à carga. Os dióis à base de hidrocarboneto assim atu-am como agentes de deslocamento curativo da carga.
A cadeia curta dos dióis à base de hidrocarboneto melhora adicionalmente sua fun-ção por um efeito quelado. Em uma modalidade, o número de átomos de carbono entre osgrupos hidróxi de Zc e/ou Zb aqui é importante e é definido pelo radical divalenteO(R0CR0)fO-, onde cada ocorrência de f é 2 ou 3. Essas cadeias de dois ou três átomos decarbono entre os dois grupos OH do diol promovem a formação de anéis de 5 ou 6 elemen-tos, quando ambos os átomos de oxigênio se ligam a um átomo de silício comum dos sila-nos das fórmulas (10) e (11). Essa ligação dupla a um centro comum, conhecida e referidaaqui como efeito quelado, aumenta a quantidade de grupo dialcoxissilila cíclico e inibe aformação de gel. Após reações com a sílica na etapa de compostagem de borracha, os dióisque foram liberados possuem uma alta afinidade com relação à carga porque eles podemquelar com o metal ou átomo de silício na superfície da carga, pelo que, melhorando suacapacidade de prevenir a ligação dos curativos à carga.
Os dióis à base de hidrocarboneto usados aqui são superiores aos alcoóis monofu-cionais à base de éter e/ou poliéter ou alcoóis difuncionais (dióis), em razão da falta de fun-cionalidade éter dos dióis à base de hidrocarboneto evitar os problemas tipicamente encon-trados com os éteres. Esses problemas incluem toxicidade alta, sua tendência à formaçãode peróxido espontâneo e comprimentos de cadeia altos entre os grupos OH. A formação deperóxido espontânea é um problema porque é difícil prevenir e porque os peróxidos repre-sentam perigos de inflamabilidade. Adicionalmente, os peróxidos serão decompostos quan-do aquecidos de modo a formarem radicais livres que podem iniciar reações colaterais inde-sejadas nos polímeros de borracha. Essas reações colaterais incluem cura induzida por pe-róxido onde as cadeias poliméricas são reticuladas. Isso pode conduzir à reticulação prema-tura, em excesso e variável durante ou após a cura. O excesso de reticulação pode conduziràs propriedades inferiores na borracha, reticulação prematura pode conduzir à queima e avariabilidade torna difícil a fabricação de uma composição de borracha reproduzível e dequaisquer artigos de fabricação derivados da mesma.
O excesso dos comprimentos de cadeia dos dióis contendo éter força a quelaçãopelos dois grupos OH a envolver tamanhos de anel de pelo menos cerca de 8 átomos, o queestá bem além do ótimo de 5 ou 6, acessível aos dióis à base de hidrocarboneto. A quela-ção envolvendo um grupo OH e um éter, que forneceria anéis ótimos 5 ou 6, não é tão fortequanto a quelação com os dois grupos OH acessíveis aos dióis à base de hidrocarboneto,em razão dos grupos OH serem menos estericamente impedidos e em razão dos grupos OHserem mais ativos na formação das interações de ligação de hidrogênio, que são a chavepara ligar os dióis à superfície da carga.Uma vantagem importante dos silanos aqui é que os subprodutos desse processode acoplamento do silano são propriamente de utilidade na melhora do processo de com-postagem de borracha, no valor das composições de borracha resultantes e/ou quaisquerartigos de fabricação empregando as composições de borracha. Assim, os grupos mercap-tano bloqueados dos silanos da presente invenção não apenas retardam o acoplamento dosilano ao polímero durante a mistura, porém também ajudam na dispersão da carga dentrodo polímero durante a mistura por redução da capacidade da hidroxila superficial ou óxidosde metal de formar ligações de hidrogênio entre as partículas de carga, pelo que, melhoran-do a facilidade e término da dispersão da carga além de retardar a reversão desse proces-so, a saber, reaglomeração da carga. Além disso, os dióis liberados dos átomos de silício dosilano durante o processo de acoplamento à carga não são imediatamente vertidos comoum produto residual, porém realizam uma função de acompanhamento importante, especifi-camente, melhorando a eficiência dos curativos, conforme descrito anteriormente.
Os tempos de queima longos para os elastômeros carregados não curados conten-do os silanos (10) e (11) são um resultado inesperado dos silanos organofuncionais da pre-sente invenção. Os altos níveis de grupos mercapto funcionais que estão presentes nessessilanos normalmente produziriam tempos de queima muito curtos. Tempos de queima lon-gos são desejáveis porque eles permitem que a borracha não curada seja misturada com ascargas e outros ingredientes de modo simples e em temperaturas mais altas, o que facilita adispersão da carga e composição uniforme, sem geração de viscosidades altas e variáveisou compostos parcialmente curados. Elastômeros carregados não curados com altas visco-sidades são indesejáveis porque eles tornam lentas as taxas de extrusão e fabricação dosartigos. Se o composto de borracha não curada for parcialmente curado antes do processode moldagem começar, então as partículas de gel resultantes da reticulação prematura po-dem gerar defeitos e afetar negativamente uma ou mais das propriedades físicas do elastô-mero curado.
Em uso, pelo menos uma das composições de silano organofuncional que contêmgrupos dialcoxissilila cíclico e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados é mistu-rado com o polímero orgânico antes, durante ou após a compostagem da carga no polímeroorgânico. Em uma modalidade, os silanos são adicionados antes ou durante a composta-gem da carga no polímero orgânico porque esses silanos facilitam e aperfeiçoam a disper-são da carga. A quantidade total de silano presente na composição de borracha resultanteseria de cerca de 0,05 a cerca de 25 partes em peso por cem partes em peso do polímeroorgânico (phr). Em outra modalidade, a quantidade de silano presente na borracha é de cer-ca de 1 a 10 phr. As cargas podem ser empregadas em quantidades variando de cerca de 5a cerca de 100 phr, mais preferivelmente de 25 a 80 phr.
Quando é desejada reação da mistura para acoplar a carga ao polímero, um agentede desbloqueio é adicionado à mistura para desbloquear as composições de silano organo-funcional que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres ebloqueados. O agente de desbloqueio pode ser adicionado em quantidades variando decerca de 0,1 a cerca de 5 phr; mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3phr. Se álcool ou água estiverem presentes na mistura (como é comum), um catalisador (porexemplo, aminas terciárias ou ácidos de Lewis) pode ser empregado para iniciar e promovera perda do grupo de bloqueio por hidrólise ou alcoólise para liberar o mercaptossilano cor-respondente. Alternativamente, o agente de desbloqueio pode ser um nucleófilo contendoum átomo de hidrogênio suficientemente instável, tal que, o átomo de hidrogênio pudesseser transferido para o sítio do grupo de bloqueio original para formar o mercaptossilano. As-sim, com uma molécula aceitadora do grupo de bloqueio, uma troca de hidrogênio do nucle-ófilo ocorreria com o grupo de bloqueio do mercaptossilano bloqueado para formar o mer-captossilano e o derivado correspondente do nucleófilo contendo o grupo de bloqueio origi-nal. Essa transferência do grupo de bloqueio do silano para o nucleófilo seria realizada, porexemplo, por uma estabilidade termodinâmica maior dos produtos (mercaptossilano e nu-cleófilo contendo o grupo de bloqueio) em relação aos reagentes iniciais (composições sila-no organofuncionais que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mer-capto livres e bloqueados e o nucleófilo). Por exemplo, se o nucleófilo for uma amina con-tendo uma ligação N-H1 a transferência do grupo de bloqueio das composições de silanoorganofuncional que contêm grupos de dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mer-capto livres e bloqueados tornaria o mercaptossilano e uma das várias classes de amidoscorrespondentes do tipo de grupo de bloqueio usado. Por exemplo, grupos de bloqueio decarboxila desbloqueados por aminas renderiam amidas, grupos de bloqueio de sulfoniladesbloqueados por aminas renderiam sulfonamidas, grupos de bloqueio de sulfinila desblo-queados por aminas renderiam sulfinamidas, grupos de bloqueio de fosfonila desbloqueadospor aminas renderiam fosfonamidas e grupos de bloqueio de fosfonila desbloqueados poraminas renderiam fosfinamidas. O que é importante é que, independente do grupo de blo-queio inicialmente presente no silano mercaptofuncional bloqueado com dialcóxi cíclico e emponte e independente do agente de desbloqueio usado, as composições de silano organo-funcionais inicial e substancialmente inativas (a partir do ponto de acoplamento ao polímeroorgânico) que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livrese bloqueados são substancialmente convertidas no ponto desejado do procedimento decompostagem da borracha em mercaptossilano ativo. É observado que quantidades parciaisdo nucleófilo podem ser empregadas (isto é, uma deficiência estequiométrica), se fosse a-penas para desbloquear parte das composições de silano organofuncional que contêm gru-pos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados para contro-lar o grau de vulcanização de uma formulação específica.A água está tipicamente presente na carga inorgânica como um hidrato ou ligada àcarga na forma de um grupo hidroxila. O agente de desbloqueio pode ser adicionado no pa-cote curativo ou alternativamente em qualquer estágio no processo de compostagem comoum componente simples. Exemplos de nucleófilos incluiriam quaisquer aminas primárias ousecundárias ou aminas contendo ligações duplas C=N1 tais como, iminas ou guanidinas;contanto que a dita amina contenha pelo menos uma ligação N-H (nitrogênio-hidrogênio).Vários exemplos específicos de guanidinas, aminas e iminas bem conhecidos na arte, quesão úteis como componentes nos curativos para borracha são citados em Rubber Chemi-cals; J. Van Alfen; Plastics e Rubber Research Institute TNO1 Delft1 Holanda; 1973. Algunsexemplos incluem: Ν,Ν'-difenilguanidina, Ν,Ν'-di-orto-tolilguanidina, orto-biguanida, hexame-tilenotetramina, cicloexiletilamina, dibutilamina e 4,4'-diaminodifenilmetano. Quaisquer cata-lisadores de ácido em geral usados para transesterificação de ésteres, tais como, ácidos deBronsted ou Lewis, poderiam ser usados como catalisadores.
A composição de borracha não precisa ser, porém preferivelmente é substancial-mente isenta de siloxanos funcionalizados, especialmente aqueles do tipo revelado na Pa-tente Australiana AU-A-10082/97, que é incorporada aqui como referência. Mais preferivel-mente, a composição de borracha está isenta de siloxanos funcionalizados.
Na prática, produtos de borracha vulcanizados com enxofre tipicamente são prepa-rados por mistura termomecânica de borracha e vários ingredientes em um modo seqüenci-almente escalonado, seguido por conformação e cura da borracha compostada para formarum produto vulcanizado. Primeiro, para a mistura mencionada anteriormente de borracha evários outros ingredientes, tipicamente exclusiva de enxofre e aceleradores de vulcanizaçãode enxofre (coletivamente "agentes de cura"), a(s) borracha(s) e vários ingredientes decompostagem de borracha são geralmente combinados em pelo menos um e freqüentemen-te (no caso dos pneumáticos de resistência ao rolamento baixa carregados com sílica), doisestágios de mistura termomecânica preparatórios em misturadores apropriados. Tal misturapreparatória é referida como mistura não produtiva ou etapas ou estágios de mistura nãoprodutivos. Tal mistura preparatória geralmente é conduzida em temperaturas na faixa decerca de 140°C a cerca de 200°C e freqüentemente na faixa de cerca de 150°C a cerca de180°C.
Subseqüente a tais estágios de mistura preparatórios, em um estágio de mistura fi-nal, algumas vezes referido como um estágio de mistura produtivo, o agente de desbloqueio(no caso dessa invenção), agentes de cura e possivelmente um ou mais ingredientes adi-cionais são misturados com um composto ou composição de borracha, tipicamente a umatemperatura na faixa de 50°C a 130°C, que é uma temperatura inferior aquela utilizada nosestágios de mistura preparatórios para impedir ou retardar a cura prematura da borracha deenxofre curável, que é algumas vezes referida como queima da composição de borracha.A mistura de borracha, algumas vezes referida como um composto ou composiçãode borracha, tipicamente é deixada resfriar, algumas vezes após ou durante um processointermediário de mistura em moinho, entre as várias etapas de mistura mencionada anteri-ormente, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 50°C ou inferior.
Quando for desejado moldar e curar a borracha, a mesma é colocada no molde a-propriado a cerca de pelo menos 130°C e até cerca de 200°C, o que causará uma vulcani-zação da borracha pelos grupos mercapto no mercaptossilano e quaisquer outras fontes deenxofre livre na mistura de borracha.
Mistura termomecânica significa que o composto de borracha ou composição deborracha e ingredientes de compostagem de borracha são misturados em uma mistura deborracha sob condições de cisalhamento alto, onde são aquecidos autogenamente comoresultado da mistura, primariamente devido ao cisalhamento e fricção associada dentro damistura de borracha no misturador de borracha. Várias reações químicas podem ocorrer nasvárias etapas da mistura e processos de cura.
A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é considerada aqui comoacontecendo entre a carga e o grupo alcoxissilano dos silanos mercaptofuncionais bloquea-dos de dialcóxi cíclicos e/ou em ponte. Tal reação pode ocorrer em temperatura relativamen-te baixa, tal como, por exemplo, cerca de 120°C. A segunda e a terceira reações são consi-deradas aqui com sendo o desbloqueio dos silanos mercaptofuncionais bloqueados de dial-cóxi cíclicos e/ou em ponte e a reação que acontece entre a porção contendo enxofre dosilano (após desbloqueio) e a borracha vulcanizável de enxofre em uma temperatura superi-or; por exemplo, acima de cerca de 140°C.
Outra fonte de enxofre pode ser usada, por exemplo, na forma de enxofre elemen-tar como S8. Um doador de enxofre é considerado aqui como composto contendo enxofreque libera enxofre livre ou elementar, a uma temperatura em uma faia de cerca de 140°C acerca de 190°C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, embora não estejamlimitados aos aceleradores de vulcanização de polissulfeto e polissulfetos de organossilanocom pelo menos dois átomos enxofre de conexão em sua ponte de polissulfeto. A quantida-de de adição da fonte de enxofre livre à mistura pode ser controlada ou manipulada comouma matéria de escolha relativa e independentemente da adição da composição de silanomercaptofuncional bloqueada com dialcóxi cíclica e em ponte.
Assim, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser ma-nipulada pela quantidade de adição da mesma e pela seqüência da adição relativa à adiçãode outros ingredientes à mistura de borracha.
Em uma modalidade da presente invenção, a composição de borracha é preparadapor um processo compreendendo as etapas seqüências de:
(a) mistura termomecânica, em pelo menos uma etapa de mistura preparatória auma temperatura de 140°C a 200°C, alternativamente a 140°C a 190°C, por um tempo demistura total de 2 a 20, alternativamente de 4 a 15 minutos para tal(is) etapa(s) de mistura:
i) 100 partes em peso de pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável sele-cionada de homopolímeros e copolímeros de dieno conjugados e copolímeros de pelo me-nos um dieno conjugado e composto vinila aromático,
ii) 5 a 100, preferivelmente 25 a 80, phr de carga particulada, onde a carga preferi-velmente contém de 1 a 85% em peso negro de fumo,
iii) 0,05 a 20 partes em peso de carga de pelo menos um silano dialcóxi cíclico e/ouem ponte da composição da presente invenção;
b) subseqüentemente misturando em uma etapa de mistura termomecânica a umatemperatura de 50°C a 130°C por um tempo suficiente para combinar a borracha, preferi-velmente entre 1 a 30 minutos, mais preferivelmente 1 a 3 minutos, pelo menos um agentede desbloqueio a cerca de 0,05 a 20 partes em peso de uma carga e um agente de cura a 0a 5 phr e, opcionalmente,
c) cura da mistura a uma temperatura na faixa de 130 a 200°C por cerca de 5 a 60minutos.
O processo pode também compreender as etapas adicionais de preparação de umconjunto de um pneumático ou borracha de enxofre vulcanizável com uma banda de roda-gem compreendida da composição de borracha preparada de acordo com essa invenção evulcanização do conjunto a uma temperatura em uma faixa de 130°C a 200°C.
Polímeros orgânicos apropriados e cargas são bem conhecidos na técnica e sãodescritos em vários textos dos quais dois exemplos incluem The Vanderbilt Rubber Handbo-ok, R.F. Ohm1 ed.; R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT; 1990 e Manual For TheRubber Industry, T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen1 Alema-nha; 1993. Exemplos representativos de polímeros apropriados incluem solução de borrachade estireno-butadieno (SSBR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha natural(NR), polibutadieno (BR), etileno-propileno co- e terpolímeros (EP, EPDM), e borracha deacrilonitrila-butadieno (NBR).
A composição de borracha é compreendida de pelo menos um elastômero à basede dieno ou borracha. Dienos conjugados apropriados são isopreno e 1,3-butadieno e com-postos aromáticos de vinila apropriados são estireno e alfa metil estireno. Assim, a borrachaé uma borracha de enxofre curável. Tal elastômero à base de dieno ou borracha pode serselecionado, por exemplo, de pelo menos uma borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural e/ousintético) e preferivelmente borracha natural, borracha copolimérica de estireno/butadienopreparada por polimerização em emulsão, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopre-no/butadieno, borracha terpolimérica de estireno/isopreno/butadieno terpolímero, cis-1,4-polibutadieno, borracha de vinil polibutadieno média (35-50% de vinila), borracha de vinilpolibutadieno alto (50-75% vinila), copolímeros de estireno/isopreno, borracha terpoliméricade estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão e borracha decopolímero de butadieno/acrilonitrila. Um estireno/butadieno derivado de polimerização ememulsão (ESBR) pode ser usado possuindo um teor de estireno relativamente convencionalde 20 a 28% de estireno ligado ou, para algumas aplicações, um ESBR possuindo um teorde estireno ligado de médio a relativamente alto, a saber, um teor de estireno ligado de 30 a45%. Borrachas terpoliméricas de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimeriza-ção em emulsão contendo 2 a 40% em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero são tam-bém contempladas como borrachas à base de dieno para uso nessa invenção.
SBR preparada por polimerização da solução (SSBR) tipicamente possui um teorde ligação de estireno em uma faixa de 5 a 50%, preferivelmente 9 a 36%. O elastômero depolibutadieno pode ser convenientemente caracterizado, por exemplo, por possuir um teorde pelo menos 90% em peso de cis-1,4.
Exemplos representativos de materiais de carga apropriados incluem óxidos de me-tal, tais como, sílica (pirogênica e precipitada), dióxido de titânio, aluminossilicato e alumina,materiais silíceos, incluindo argilas e talco além de negro de fumo. Sílica particulada e preci-pitada também é algumas vezes empregada para tal fim, especificamente em conexão comum silano. Em alguns casos, uma combinação de sílica e negro de fumo é utilizada parareforçar as cargas para vários produtos de borracha incluindo bandas de rodagem parapneumáticos. A alumina pode ser empregada tanto sozinha quanto em combinação com asílica. O termo "alumina" pode ser descrito aqui como oxido de alumínio ou AI2O3. As cargaspodem estar na forma hidratada ou anidra. O emprego da alumina nas composições de bor-racha é propriamente conhecido, por exemplo, Patente US número 5.116.886 e EP 631.982.
As composições de silano organofuncionais que contêm grupos dialcoxissilila cícli-cos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados podem ser pré-misturadas ou pré-reagidas com as partículas de carga ou adicionada à mistura de borracha durante o proces-samento da borracha e carga ou estágio de mistura. Se o silano e a carga forem adiciona-dos separadamente à mistura de borracha durante a mistura da borracha e da carga ou noestágio de processamento, será considerado que as composições de silano organofuncio-nais que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e blo-queados então se acoplam in situ á carga.
A composição de borracha vulcanizada conteria uma quantidade suficiente de car-ga para contribuir com um módulo razoavelmente alto e resistência alta ao desgaste. O pesocombinado da carga pode ser tão baixo quanto de cerca de 5 a cerca de 100 phr, porém émais preferivelmente de 25 a 85 phr.
Em uma modalidade da presente invenção, a sílica precipitada é empregada comocarga. A carga de sílica aqui pode ser caracterizada por uma área superficial BET, conformemedida usando gás nitrogênio, preferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 m2/ge, mais preferivelmente, em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 m2/g. O método BETde medição da área superficial é descrito no Journal of the American Chemical Society, Vo-lume 60, página 304 (1930). A sílica tipicamente também pode ser caracterizada por ter umvalor de absorção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a 350 e, mais co-mumente de cerca de 150 a cerca de 300. Adicionalmente, espera-se que as cargas de síli-ca úteis, bem como as cargas de alumina e aluminossilicato mencionadas anteriormente,possam ter uma área superficial CTAB em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 220 m2/g.A área superficial CTAB é a área superficial externa conforme avaliada por brometo de cetiltrimetilamônio com um pH de 9. O método é descrito no ASTM D 3849.
A área superficial de porosidade de mercúrio é a área superficial específica deter-minada pela posimetria de mercúrio. Para tal técnica, o mercúrio penetra nos poros da a-mostra após um tratamento térmico para remover os voláteis. As condições de constituiçãopodem ser descritas apropriadamente pelo emprego de uma amostra de 100 mg; remoçãodos voláteis durante 2 horas a 105°C e pressão atmosférica ambiente, e ambiente em faixade medição de pressão de 200 mPa. Tal avaliação pode ser realizada de acordo com o mé-todo descrito em Winslow e outros no boletim ASTM1 página 39 (1959) ou de acordo comDIN 66133. Para tal avaliação, pode ser usado um porosímetro 2000 da CARLO-ERBA. Aárea superficial específica de porosidade de mercúrio ponderada para a carga de sílica se-lecionada estaria na faixa de 100 a 300 m2/g.
Em uma modalidade, uma distribuição de tamanho de poro apropriada para a sílica,alumina e aluminossilicato de acordo com tal avaliação de porosidade de mercúrio é consi-derada desejavelmente aqui como sendo: 5% ou menos de seus poros possuem um diâme-tro de menos que cerca de 10 nm; 60 à 90% de seus poros possuem um diâmetro de cercade 10 à cerca de 100 nm; 10 à 30% de seus poros possuem um diâmetro de cerca de 100 àcerca de 1.000 nm; e cerca de 5 à 20% de seus poros possuem um diâmetro maior do que1.000 nm. Em uma segunda modalidade, espera-se que a sílica possua um tamanho departícula final, médio, por exemplo, na faixa de 0,01 à cerca de 0,05 μητι, conforme determi-nado por microscopia de elétron, embora as partículas de sílica possam ser mesmo meno-res, ou possivelmente maiores em tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis po-dem ser consideradas para uso aqui, tais como, aquelas disponíveis na PPG Industries, soba marca registrada HI-SIL, especificamente HI-SIL 210, 243, etc.; sílicas disponíveis naRhone-Poulenc, por exemplo, por exemplo Zeosil 1165MP, sílicas disponíveis na DegussaGmbH, por exemplo, VN2 e VN3 etc. e sílicas disponíveis na Huber, por exemplo,HUBERSIL 8745.
Quando for desejado que a composição de borracha contendo ambas a carga silí-cea tal como sílica, alumina e/ou aluminossilicatos e também pigmentos de reforço de negrode fumo seja reforçada primariamente com sílica como o pigmento de reforço é freqüente-mente preferível que a razão em peso de tais cargas silíceas para negro de fumo seja de elomenos 3/1 e preferivelmente pelo menos 10/1 e assim, em uma faixa de 3/1 a 30/1. A cargapode compreender cerca de 15 a cerca de 95% em peso de sílica precipitada, alumina e/oualuminossilicato e, correspondentemente, cerca de 5 a cerca de 85% em peso de negro defumo, onde o negro de fumo possui um valor CTAB em uma faixa de cerca de 80 a cerca de150. Alternativamente, a carga pode compreender cerca de 60 a cerca de 95% em peso dadita sílica, alumina e/ou aluminossilicato e, correspondentemente, cerca de 40 a cerca de5% em peso de negro de fumo. A carga silícea e o negro de fumo podem ser pré-combinados ou combinados em conjunto na fabricação da borracha vulcanizada.
A composição de borracha pode ser compostada por métodos conhecidos na técni-ca de compostagem de borracha, tais como, mistura de várias borrachas constituintes deenxofre vulcanizáveis com vários materiais aditivos empregados, tais como, por exemplo,adjuvantes de cura, tais como, enxofre, ativadores, retardantes e aceleradores, aditivos deprocessamento, tais como, óleos, resinas, por exemplo, resinas aglutinantes, sílicas, plastifi-cantes, cargas, pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonan-tes, agentes de peptização e materiais de reforço, tais como, por exemplo, negro de fumo esemelhantes. Dependendo do uso pretendido do enxofre vulcanizável e material de enxofrevulcanizável (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e geralmenteusados em quantidades convencionais.
A vulcanização pode ser conduzida na presença de agente de vulcanização de en-xofre adicional. Exemplos de agentes de vulcanização de enxofre apropriados incluem, porexemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização de doação de enxo-fre, por exemplo, um dissulfeto de amino, polissulfeto polimérico ou adutos de olefina deenxofre que são convencionalmente adicionados na etapa final de mistura de composiçãoda borracha, produtiva. Os agentes de vulcanização de enxofre (que são comuns na técni-ca) são empregados ou adicionados no estágio de mistura produtiva, em uma quantidadevariando de 0,4 a cerca de 3 phr ou mesmo, em algumas circunstâncias, até cerca de 8 phr,com uma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 phr e, em alguns casos, de cerca de 2 a cercade 2,5 phr sendo preferido.
Os aceleradores de vulcanização, isto é, doadores de enxofre adicionais tambémpodem ser empregados. Será apreciado que eles podem ser, por exemplo, do tipo, tal como,benzotiazol, dissulfeto de alquil tiurama, derivados de guanidina e tiocarbamatos. Represen-tativos de tais aceleradores são, por exemplo, porém não são limitados ao mercapto benzo-tiazol, dissulfeto de tetrametil tiurama, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocar-bamato de zinco, alquilfenoldissulfeto, xantato de butil zinco, N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-cicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, Ν,Ν-difeniltiouréia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiazol-2-sulfenamida, zinco-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis(N-metil piperazina), ditiobis(N-beta-hidróxi etil piperazina) e ditiobis (dibenzil amina). Outros doadores de enxofre adicionais in-cluem, por exemplo, derivados de tiurama e morfolina. Representantes de tais doadoresincluem, por exemplo, porém não são limitados ao dissulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto dedimorfolina, tetrassulfeto de tetrametil tiurama, benzotiazil-2,N-ditiomorfolida, tioplastos, he-xassulfeto de dipentametilenotiurama e dissulfetocaprolactama.
Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou temperatura necessáriospara vulcanização e para aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade,um sistema de acelerador simples pode ser usado, isto é, um acelerador primário. Conven-cional e preferivelmente, o(s) aceleradores) primário(s) é(são) usado(s) em quantidadestotais variando de 0,5 a cerca de 4, preferivelmente cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Combi-nações de um acelerador primário e um secundário podem ser usadas com o aceleradorsecundário sendo usado em quantidades menores (cerca de 0,05 a cerca de 3 phr), a fim deativar e aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. Aceleradores de ação retardada tam-bém podem ser sados. Os retardadores de vulcanização podem também ser usados. Tiposapropriados de aceleradores são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiuramas,sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o acelerador primário é uma sul-fenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário será preferivel-mente um composto guanidina, ditiocarbamato ou tiurama.
Quantidades típicas de resinas aglutinantes, caso empregadas, podem ser de cercade 0,5 a cerca de 10 phr, geralmente de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas deadjuvantes de processamento compreendem cerca de 1 a cerca de 50 phr. Tais adjuvantesde processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromático, naftêni-co e/ou parafínico. Quantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cercade 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina eoutros, tais como, por exemplo, aqueles revelados no The Vanderbilt Rubber Handbook(1978), páginas 344-346. Quantidades típicas de antiozonantes compreendem cerca de 1 a5 phr. Quantidades típicas de ácidos graxos, quando usados, que podem incluir ácido esteá-rico compreendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zincocompreendem cerca de 2 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras são de cerca de 1a cerca de 5 phr. Freqüentemente, as ceras microcristalinas são usadas. Quantidades típi-cas de peptizadores compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizadores típicos po-dem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenila.
As composições de borracha dessa invenção podem ser empregadas para váriosfins. Por exemplo, elas podem ser usadas para vários compostos pneumáticos, solas desapato e outros artigos industriais. Tais artigos podem ser construídos, conformados, mol-dados e curados por vários métodos conhecidos e convencionais, como é prontamente apa-rente aos versados na técnica. Uma aplicação especificamente útil das composições de bor-racha aqui é para fabricação de bandas de rodagem de pneumáticos. Uma vantagem dospneumáticos, as bandas de rodagem, ou outros artigos de manufatura derivados das com-posições de borracha aqui é que eles sofrem menos emissões VOC durante seu tempo devida e uso, como resultado de terem sido fabricados de um composto de borracha que con-tém menos grupos etóxi silano que os compostos de borracha da técnica praticada conheci-da. Esse é um resultado direto do emprego de agentes de acoplamento de dialcóxi-silanofuncional em sua fabricação, que apresenta poucos ou essencialmente nenhum grupo etóxisobre silício em relação aos agentes de acoplamento de silano da técnica correntementeconhecida e praticada. A falta ou redução dos grupos etoxissilano nos agentes de acopla-mento empregados resulta em poucos grupos etóxi residuais sobre o silício após o artigo demanufatura ser produzido, que menos ou nenhum etanol pode ser liberado por hidrólise dosgrupos etoxissilano residuais por exposição do artigo de manufatura à água durante o uso.
As composições de borracha aqui e os artigos de manufatura deriváveis das mes-mas conforme descritos são novos, pelo que, ambos contêm ésteres etóxi não contendosilício e ésteres de dióis à base de hidrocarboneto, bem como dióis à base de hidrocarbone-to. Exemplos típicos de tais espécies contidas nas composições de borracha e artigos demanufatura descritos aqui incluem ésteres de octanoato, hexanoato, decanoato e/ou de do-decanoato de dióis tais como, propanodióis, pentano dióis, etileno glicol e propileno glicol.Espécies adicionais incluiriam octanoato de etila, hexanoato de etila, decanoato de etila e/oudodecanoato de etila. Essas espécies possuem polaridades intermediárias entre aquelasdos polímeros de borracha e da carga, pelo que, ajudando a estabilizar as composições eartigos de manufatura a partir da reaglomeração da carga e a degradação resultante daspropriedades e parâmetros de desempenho dos mesmos.
Todas as referências citadas aqui são incorporadas como sendo relevantes à pre-sente invenção.
A invenção pode ser melhor entendida com referência aos exemplos que se se-guem, nos quais as partes e porcentagens são em peso, a menos que de outra forma indi-cado.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 1-3:
Os exemplos comparativos 1-3 foram preparados por mistura de 3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano e 3-mercaptopropiltrietóxissilano na razão indicada na Tabela1.
TABELA 1
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EXEMPLO 1
3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (1.101 g; 3,03 mois) foi adicionado a um frasco defundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (816,6 g; 9,06 mois) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aque-cido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica a21% de etóxido de sódio (9,53 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120°C sobpressão atmosférica por várias horas.
EXEMPLO 2
3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (1.101 g; 3,03 mois) foi adicionado ao um frasco defundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (816,6 g; 9,06 mois) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aque-cido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica a21% de etóxido de sódio (10,7 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120°C sobpressão atmosférica por várias horas.
EXEMPLO 3
3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (1.101 g; 3,03 mois) foi adicionado ao um frasco defundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (816,6 g; 9,06 mois) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aque-cido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica a21% de etóxido de sódio (11,3 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120°C sobpressão atmosférica por várias horas.
EXEMPLO 4
3-Tiooctanoilpropiltrietoxissilano (293,5 g; 0,81 mol) e 3-mercaptopropiltrietoxissilano (32,6 g, 0,12 mol) foram adicionados a um frasco de fundo re-dondo. Ácido sulfúrico (0,29 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol(254,6 g; 4,04 mois) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aquecido a50°C sob um vácuo de 50 ton. Etanol (112,7 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21%de etóxido de sódio (0,73 g) foi adicionada. 439,8 g de produto foram recuperados.
EXEMPLO 5
3-Tiooctanoilpropiltrietoxissilano (276,6 g; 0,76 moles) e 3-mercaptopropiltrietoxissilano (69,2 g; 0,25 mois) foram adicionados a um frasco de fundoredondo. Ácido sulfúrico (0,31 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (238,5 g; 2,65 mois) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aquecidoa 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (137,9 g) foi coletado. Uma solução etanólica a21% de etóxido de sódio (1,13 g) foi adicionada.
EXEMPLO 6
O componente I foi preparado por adição de 3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (541,1g; 1,49 mois) a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,47 g) foi adicionado ao frascode reação e 2-metilpropano-1,3-diol (401,4 g; 4,45 mois) foi adicionado através de um funilde adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (185,9 g) foi co-letado. Uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio (3,5 g) foi adicionada. O compo-nente Il foi preparado por adição de 3-mercaptopropiltrietoxissilano (250 g; 0,91 mol) a umfrasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,26 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (283 g; 3,14 mois) foi adicionado através de um funil de adição. Ofrasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (126,7 g) foi coletado. Umasolução etanólica a 21% de etóxido de sódio (1,24 g) foi adicionada. Em um frasco de fundoredondo foram combinados o componente I (145,2 g) e o componente Il (54,8 g). A misturafoi agitada sob nitrogênio.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 4-6: EXEMPLOS 7-12
Composições de borracha curada na forma de placas (Exemplos Comparativos 4-6empregando os silanos de Exemplos Comparativos 1-3, respectivamente, e Exemplos 7-12empregando os silanos de Exemplos 1-6, respectivamente) foram preparadas e suas propri-edades física e dinâmica foram medidas.
Uma formulação SBR de borracha de sílica típica foi usada, conforme descrito aseguir, na Tabela 2. A mistura foi realizada em um misturador de intercombinação Krupp de1.550 mL. As cargas de silano foram de 8,2 phr.
Tabela 2: Formulação de Sílica-Silano/Borracha
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O procedimento para preparação de uma mistura não produtiva simples é apre-sentado na Tabela 3 a seguir.
TABELA 3:
Procedimento de um passo; resfriamento com água @ 25°C, fator de carga a 68%:
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O procedimento para preparação de uma mistura produtiva simples envolveu a adi-ção de enxofre e aceleradores (primário e secundário) em uma batelada principal preparadaconforme descrito na Tabela 3 em um moinho de dois rolos a 65-70°C. Após isso, a cargade sílica, silano e óleo foram incorporados a uma dada mistura, o rpm dos rotores foi eleva-do, de modo a obter a temperatura de silanização desejada. A mistura foi então mantidanaquela temperatura por 8 minutos. Os procedimentos de mistura são mostrados na Tabela3 acima.
Cura e teste das composições de borracha curadas na forma de placas foram reali-zados de acordo com os padrões ASTM. Além disso, testes dinâmicos de pouca resistênciaforam realizados no Analisador Rheometrics Dynamic (ARES-Rheometrics Inc.). O procedi-mento de cura específico, medições e procedimentos de medição foram como se segue:
Procedimento de Cura/Medicão Padrão de Teste
Viscosidade Mooney e queima ASTM D 1646
Reometria de disco oscilante ASTM D2084
Cura das placas de teste ASTM D3182
Propriedades de estresse-tensão ASTM D412
Formação de calor ASTM D623
Propriedades mecânicas dinâmicas:
Varreduras de tensão de efeito Payne foram realizadas a partir de amplitudes ten-são dinâmica de 0,01% a cerca de 25% de amplitude de resistência ao cisalhamento em 10Hz e 60°C. Os parâmetros dinâmicos, CiniCiai, ΔΘ', Gnmax, tan δmax foram extraídos das res-postas não lineares dos compostos de borrachas em tensões menores. Em alguns casos, osvalores de estado firme de tan δ foram medido após 15 minutos de oscilações dinâmicas emamplitudes de resistência de 35% (a 60°C). A dependência da temperatura das proprieda-des dinâmica foi também medida a partir de cerca -80°C para +80°C em amplitudes de re-sistência pequena (1 ou 2%) em uma freqüência de 10 Hz. Os resultados para as placas deteste dos Exemplos Comparativos 4-6 e Exemplos 7-12 são apresentados na Tabela 4.
TABELA 4: Propriedades Físicas e Dinâmicas das Composições de Borracha Cura-da dos Exemplos Comparativos 4-6 e Exemplos 7-12
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Conforme mostrado pelos dados apresentados na Tabela 4, as composições dial-cóxi silano organofuncionais e cíclicas e/ou em ponte da presente invenção (Exemplos 1-6)mostram desempenho equivalente ou aperfeiçoado, enquanto mantendo os tempos dequeima longos necessários para mistura, extrusão e fabricação de artigos. Essas composi-ções de silano também oferecem um benefício significativo na redução das quantidades deVOCs que são liberadas.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 7 e 8
Durante a compostagem da borracha, 3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (6,64 phr), 3-mercaptopropiltrietoxissilano (1,56 phr) e 2-metil-1,3-propanodiol (2,0 phr) foram adiciona-dos, conforme descrito no procedimento de mistura da Tabela 3, para prover a placa de tes-te do Exemplo Comparativo 8. O elastômero carregado não curado do Exemplo Comparati-vο 7, exibiu tempos de queima muito mais curtos, conforme mostrado na tabela 5 a seguir.
EXEMPLO 13
Tiooctanoilpropiltrietoxissilano (213 g; 0,59 mol) foi adicionado ao um frasco de fun-do redondo. Ácido sulfúrico (0,25 g) e trimetilolpropano (235 g, 1,55 mois) foram adicionadosao frasco de reação. O frasco foi aquecido a 70°C sob um vácuo de 6,66 kPa. O trimetilol-propano fundiu e dissolveu. Etanol (80 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21% de etó-xido de sódio (0,97 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120°C sob pressão at-mosférica por várias horas.
EXEMPLO 14
Um frasco de fundo redondo de 2 litros foi carregado com 3-octanoiltio-1-propiltrietoxissilano (602 g; 1,65 mois) e dietileno glicol (526 g; 4,96 mois). Uma quantidadecatalítica (0,8 g) de ácido para-toluenossulfônico (PTSA) foi então adicionada à mistura. Ofrasco de 2 litros com seu conteúdo foi então imediatamente colocado em um evaporadorgiratório. O conteúdo foi submetido à evaporação giratória usando uma bomba mecânicacomo uma fonte de vácuo, um sifão de gelo seco como um condensador, uma válvula deagulha como um regulador de fluxo entre o sifão de gelo seco e a bomba a vácuo, e um ba-nho de água aquecida com uma fonte dupla de aquecimento e flutuação. A evaporação gira-tória começou com o banho de água à temperatura ambiente, que foi gradualmente elevadae então mantida a um máximo de 70°C. A evaporação giratória continuou até nenhuma con-densação de etanol ser evidente no sifão de gelo seco. O tempo total da evaporação girató-ria foi de 3 horas e meia. A quantidade de etanol coletado no sifão (213 g, 4,63 mois) é con-sistente com a transesterificação de 93% do grupo de trietoxissilano no silano de partidapara funcionalidade DEG. Esse produto reagente é designado Silano A.
Um frasco de fundo redondo de 2 litros foi carregado com 3-mercapto-1-propiltrietoxissilano (238 g; 1,00 mol) e dietileno glicol (318,4 g; 3,00 mois). Uma quantidadecatalítica (0,5 g) de ácido para-toluenossulfônico (PTSA) foi então adicionada à mistura. Ofrasco de 2 litros com seu conteúdo foi então imediatamente colocado em um evaporadorgiratório. O conteúdo foi submetido à evaporação giratória usando uma bomba mecânicacomo uma fonte de vácuo, um sifão de gelo seco como um condensador, uma válvula deagulha como um regulador de fluxo entre o sifão de gelo seco e a bomba a vácuo, e um ba-nho de água aquecida com uma fonte dupla de aquecimento e flutuação. A evaporação gira-tória começou com o banho de água à temperatura ambiente, que foi gradualmente elevadae então mantida a um máximo de 64°C. A evaporação giratória continuou até nenhuma con-densação de etanol ser evidente no sifão de gelo seco. A quantidade de etanol coletado nosifão (133 g, 42,9 mois) é consistente com a transesterificação de 97% do grupo de trieto-xissilano no silano de partida para funcionalidade DEG. Esse produto reagente é designadoSilano B.Em um frasco de fundo redondo de 100 mL equipado com um agitador mecânico foicarregado Silano A (85 g). Silano A foi agitado a temperatura ambiente e então lentamenteSilano B (15 g) adicionado ao mesmo. Essa mistura de Silano A e B é designada Silano C.
EXEMPLO 15
Em um frasco de fundo redondo de 100 mL equipado com um agitador mecânico foicarregado Silano A (65 g). Silano A foi agitado a temperatura ambiente e então lentamenteSilano B (35 g) foi adicionado. A mistura de Silano A e B é designada Silano D.
EXEMPLO 16
Um frasco de fundo redondo de 2 litros foi carregado com 3-octanoiltio-1-propiltrietoxissilano (234 g; 0,64 mois), 3-mercapto-1-propiltrietoxissilano (76,7 g; 0,32 mois),e dietileno glicol (307 g; 2,89 mois). Uma quantidade catalítica (0,4 g) de ácido para-toluenossulfônico (PTSA) foi então adicionada à mistura. O frasco de 2 litros com seu conte-údo foi então imediatamente colocado em um evaporador giratório. O conteúdo foi submeti-do à evaporação giratória usando uma bomba mecânica como uma fonte de vácuo, um sifãode gelo seco como um condensador, uma válvula de agulha como um regulador de fluxoentre o sifão de gelo seco e a bomba a vácuo, e um banho de água aquecida com uma fontedupla de aquecimento e flutuação. A evaporação giratória começou com o banho de água àtemperatura ambiente, que foi gradualmente elevada e então mantida a um máximo de96°C. A evaporação giratória continuou até nenhuma condensação de etanol ser evidenteno sifão de gelo seco. O tempo total da evaporação giratória foi de 4 horas e meia. A quanti-dade de etanol coletado no sifão (129 g, 2,8 mois) é consistente com a transesterificação de97% do grupo de trietoxissilano no silano de partida para funcionalidade DEG. Esse produtoreagente é designado Silano E.
A tabela 5 abaixo estabelece as propriedades das placas de teste de borracha cu-rada do Exemplo Comparativo 8 e Exemplos 17-19.
TABELA 4: Propriedades Físicas e Dinâmicas das Composições de Borracha Cura-da do Exemplo Comparativo 8 e Exemplos 17-19
<table>table see original document page 48</column></row><table><table>table see original document page 49</column></row><table>
Embora a invenção tenha sido descrita com referência ao número de modalidadesexemplares, será entendido pelos versados na técnica que muitas alterações podem serfeitas e que os equivalentes podem ser substituídos por elementos dos mesmos, sem comisso fugir do escopo da invenção. Além disso, quaisquer modificações podem ser feitas paraadaptar uma situação específica ou material aos ensinamentos da invenção, sem fugir doescopo essencial dos mesmos. Portanto, pretende-se que a invenção não seja limitada aqualquer modalidade exemplar descrita aqui.
Claims (37)
1. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende (a)pelo menos um componente de borracha, (b) pelo menos uma carga particulada e (c) pelomenos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:(i) mercaptossilano possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila e/ou umgrupo dialcoxissilila cíclico,(ii) mercaptossilano bloqueado possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxissililae/ou um grupo dialcoxissilila cíclico,(iii) dímero de mercaptossilano no qual os átomos de silício das unidades de mer-captossilano são ligados um ao outro através do grupo de ligação dialcóxi, cada unidade desilano possuindo, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dial-coxissilila cíclico,(iv) dímero de mercaptossilano bloqueado no qual os átomos de silício das unida-des de mercaptossilano bloqueado são ligados um ao outro através do grupo de ligaçãodialcóxi, cada unidade de silano possuindo, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxial-coxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico,(v) dímero de silano possuindo uma unidade de mercaptossilano, o átomo de silícioda mesma sendo ligado ao átomo de silício de uma unidade de mercaptossilano bloqueadoatravés do grupo de ligação dialcóxi, cada unidade de silano possuindo, opcionalmente, pelomenos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico,(vi) oligômero de mercaptossilano no qual os átomos de silício de unidades de mer-captossilano adjacentes são ligados um ao outro através do grupo de ligação dialcóxi, asunidades de mercaptossilano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxissililaou um grupo dialcoxissilila cíclico,(vii) oligômero de mercaptossilano bloqueado no qual os átomos de silício das uni-dades de mercaptossilano bloqueado adjacentes são ligados um ao outro através do grupode ligação dialcóxi, as unidades de mercaptossilano terminais possuindo pelo menos umgrupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico e(viii) oligômero de silano possuindo pelo menos uma unidade de mercaptossilano epelo menos uma unidade de mercaptossilano bloqueado, os átomos de silício das unidadesde silano adjacentes sendo ligados um ao outro através do grupo de ligação dialcóxi, as uni-dades de silano terminais possuindo pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupodialcoxissilila cíclico, contanto que, quando a composição contiver um ou mais dentre (i), (iii)e (vi), a composição conterá, adicionalmente, um ou mais dentre (ii), (iv), (v), (vii) e (viii) e,quando a composição contiver um ou mais dentre (ii), (iv) e (vii), a composição conterá, adi-cionalmente, um ou mais dentre (i), (iii), (v), (vi) e (viii).
2. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vul-canizável, selecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dienoconjugado, copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático,além de misturas dos mesmos.
3. Processo, para preparação de composição de borracha, CARACTERIZADO pelofato de que compreende adição à mistura de formação de reação da composição de borra-cha de uma quantidade eficaz de pelo menos um silano organofuncional de acordo com areivindicação 1.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de quea composição de borracha compreende, adicionalmente, pelo menos uma carga.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de queo componente de borracha é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável selecionadado grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, copolímeros depelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático, além de misturas dos mes-mos.
6. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende (a)pelo menos um componente de borracha, (b) pelo menos uma carga particulada e (c) pelomenos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]rG2-(SiXuZbvZcw)]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw,)s]n(10)e[[(XvZbvZcwSi)q-G2]]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]e]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n, (11)onde:cada ocorrência de Y é independentemente selecionada da espécie polivalente(Q)ZA(=E), onde o átomo (A) anexado a um heteroátomo insaturado (E) é anexado a umenxofre que, por sua vez, é ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo emhidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação, gruposalquenila, grupos arila e grupos aralquila, onde cada R1 diferente de hidrogênio, contém de 1a 18 átomos de carbono;cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupos monovalentes e polivalentes derivados da substituição de alquila, alquenila, arila ouaralquila, onde G1 pode ter de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, contanto que se G1 forunivalente, G1 poderá ser hidrogênio;cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo emgrupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralqui-Ia, onde G2 pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R1 HO(R0CR0)fO-, onde cada R é comoacima e cada ocorrência de R0 é independentemente fornecida por um dos elementos lista-dos acima para R;cada ocorrência de Zb1 que forma uma estrutura de ligação entre dois átomos de si-lício é independentemente selecionada do grupo consistindo em (-O-)0,5 e [-0(R°CR°)rO-]o,5,onde cada ocorrência de R0 é independentemente fornecida por um dos elementos listadosacima para R;cada ocorrência de Zc1 que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, éindependentemente fornecida por -O(R0CR0)fO- onde cada ocorrência de R0 é independen-temente fornecida por um dos elementos listados acima para R;cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre e (-NR-);cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo emcarbono, enxofre, fósforo e sulfonila;cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo emoxigênio, enxofre e (-NR-);cada ocorrência dos sobrescritos a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w e ζ é inde-pendentemente fornecido por a é 0 a cerca de 7; b é 1 a cerca de 3; c é 1 a cerca de 6] fécerca 2 a cerca de 15, j é 0 a cerca de 1, porém j pode ser apenas O se ρ for 1; k é 1 a 2contanto que:se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1;se A for fósforo, então a + b = 3 a menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b= 1, onde a = c+ 1; e se A for fósforo, então k será 2; m será 1 a cerca de 20, η será 1 a cerca de 20, ρ será-0 a 5, q será 0 a 6; r será 1 a 3; s será 1 a 3; u será 0 a 3; ν será 0 a 3; w será 0 a 1 contantoque u+v+2w=3; ζ será 0 a cerca de 3; e contanto que cada uma das estruturas acima conte-nha pelo menos um grupo hidrolizável, Zb ou Zc1 que é um grupo alcóxi difuncional.
7. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADApelo fato de que Y é selecionado do grupo consistindo em: -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=0)-;(-NR)C(=0)-; (-NR)C(=S)-; -0C(=0)-; -OC(=S)-; -C(=0)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=0)-; -S(=0)2-; -0S(=0)2-; (-NR)S(=0)2-; -SS(=0)-; -0S(=0)-; (-NR)S(=0)-; -SS(=0)2-; (-S)2P(=0)-;-(-S)P(=0)-; -P(=0)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=0)-; (-NR)(-S)P(=0)-; (--0)(-NR)P(=0)-; (-0)-S)P(=0)-; (-0)2P(=0)-; -(-0)P(=0)-; -(-NR)P(=0)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-0)(-NR)P(=S)-; (-0)(-S)P(=S)-; (-0)2P(=S)-; -(-0)P(=S)-; e -(-NR)P(=S)-.
8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADApelo fato de que Y É -C(=0)-.
9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADApelo fato de que G1 possui um átomo de carbono primário anexado a uma carbonila e é umaalquila C1-C18.
10. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADApelo fato de que G2 é um grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquilaC1-C12.
11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADApelo fato de que G1 é um grupo de cadeia linear monovalente derivado de uma alquila C3-C10.
12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10,CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é um grupo divalente ou polivalente derivado dasubstituição de uma alquila C3-C10, pé0,/é 1 e/fé 1 ea razão de m para η é de cerca de-20:1 a cerca de 3:1.
13. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 11,CARACTERIZADA pelo fato de que G1 é um grupo de cadeia linear monovalente derivadode uma alquila C6-C8.
14. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é um grupo divalente ou polivalente derivado dasubstituição de uma alquila C3-C6, ρ é 0, y é 1 e/té 1 ea razão de m para η é de cerca de-10:1 a cerca de 4:1.
15. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADApelo fato de que G1 é CH3(CH2)9- e g é 1 a cerca de 29.
16. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pelo fato de que G1 é selecionado do grupo consistindo em metila, etila,propila, hexila, heptila, benzila, fenila, octila e dodecila.
17. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADApelo fato de que G2 é -(CH2)g- e g é 1 a cerca de 29.
18. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 17,CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é selecionado do grupo consistindo em metileno,etileno, propileno, butilenos e hexileno.
19. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADApelo fato de que a soma dos átomos de carbono para os grupos G1 e G2 é de cerca de 3 acerca de 18.
20. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 19,CARACTERIZADA pelo fato de que a soma dos átomos de carbono para G1 e G2 é de cer-ca de 6 a cerca de 14.
21. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADA pelo fato de que G1 é selecionado do grupo consistindo em -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-; -CH2(CH2)1CH(CH3)-, onde / é 0a cerca de 16; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; -CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-; -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-; -CH2CH2CH2CH2-;CH2CH2CH(CH3)-; -CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH2CH2CH(CH3)-; -H2CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH(CH2CH2CH3)-; -CH2CH(CH3)CH2CH2-; -CH2CH(CH3)CH(CH3)-;CH2C(CH3)(CH2CH3)-; -CH2CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2C(CH3)2-; -CH2CH[CH(CH3)2]-; -CH2CH2-norbomil-, -CH2C2-cicloexil-; qualquer um dos diradicais que podem ser obtidos denorbornano, cicloexano, ciclopentano, tratraidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno por per-da de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3; -CH2CH2(ViniIC6H9)CH2CH2-; -CH2CH2(ViniIC6H9)CH(CH3)-,CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-;CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-; -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-; -CH2CH2(C-(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]; -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-;CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,Ch2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CHtCH(CH3)2].
22. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 17,CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é selecionado do grupo consistindo em -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, CH2(CH2)1CH(CH3)-, onde / é 0a cerca de 16; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; -CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-; -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-; -CH2CH2CH2CH2-,CH2CH2CH(CH3)-; -CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH(CH2CH2CH3)-; -CH2CH(CH3)CH2CH2-; -CH2CH(CH3)CH(CH3)-;CH2C(CH3)(CH2CH3)-; -CH2CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2C(CH3)2-; -CH2CH[CH(CH3)2]-; -CH2CH2-norbornil-, -CH2CH2-ciclohexil-; qualquer um dos diradicais que podem ser obtidosde norbornano, cicloexano, ciclopentano, tratraidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno porperda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-JCH3; -CH2CH2(ViniIC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(ViniIC6H9)CH(CH3)-;CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-;CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-; -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]; -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-;CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,Ch2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].
23. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADApelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha de enxofre vulcani-zável selecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conju-gado, copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e mistu-ras dos mesmos.
24. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADApelo fato de que o silano organofuncional é pelo menos um elemento selecionado do grupoconsistindo no éster 2-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-etílico do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[l53,2]dioxasilinan-2-il^ doácido tiobutírico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-1,1 -dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butó doácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido undecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi--2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto^ropil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-i0^propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-^metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propílico do ácido tiopropiônico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilópropóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propílico do ácido octano-tióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-(3-octanoilssulfanil-propil)-silaniloxi]-2-metipropóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico;éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silaniloximetil-propóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloximetil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetiltio carbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido dimetiltio carbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílido ácido dimetilditio carbâmico; éster O-etílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-sM^propil] do ácido tiocarbônico; éster etílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanilo^propílico do ácido tritiocarbônico; éster etílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-sila^ doácido tritiocarbônico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido ditiobutírico;éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido ditiobutírico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-prometil-silanil)-propílico do ácido dietilditio carbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto^ropil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil^^do ácido dietilditio carbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido N-metil-tiobutirimídico;éster Ο,Ο-dietílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido tiofosfórico;éster O-etílico do éster Ο'-propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silani0 doácido tiofosfórico; éster O-etílico do éster Ο'-propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metíl-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido ditiofosfórico; éster S,S'-dietílico do éster S"-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóx^metil-silanil)-propil] do ácido tritiofosfórico; éster dietílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-prometil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster dietílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster etílico do éster propílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster S-etílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silanimetil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido metil-fosfonoditióico; e éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetil-fosfinotióico.
25. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADApelo fato de que o silano organofuncional é pelo menos um elemento selecionado do grupoconsistindo em éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanil)-propil] do ácido octanotióico;éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidrómetil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do áci-do octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetilil-t 1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-1,1-dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico;éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)--4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propil] do ácidoundecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-sisilanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxassilepan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilópropóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2] dioxassilepan-2-il}-propílico do ácido tio-propiônico; e éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-meti[1,3,2]dioxassilepan-2-il}-propílico do ácido octanotióico.
26. Artigo, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componente é acomposição de borracha curada de acordo com a reivindicação 1.
27. Artigo, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componente é acomposição de borracha curada de acordo com a reivindicação 6.
28. Pneumático, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componentedo mesmo compreende a composição de borracha curada obtida da composição de borra-cha, de acordo com a reivindicação 1.
29. Pneumático de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato deque o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável se-lecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, co-polímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinílico aromático e misturas dosmesmos.
30. Pneumático, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componentedo mesmo compreende a composição de borracha curada obtida da composição de borra-cha, de acordo com a reivindicação 6.
31. Pneumático de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADO pelo fato deque o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável se-lecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, co-polímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e misturas dosmesmos.
32. Pneumático, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componentedo mesmo compreende a composição de borracha curada obtida da composição de borra-cha, de acordo com a reivindicação 23.
33. Pneumático de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato deque o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável se-lecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, co-polímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e misturas dosmesmos.
34. Pneumático, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componentedo mesmo compreende a composição de borracha curada obtida da composição de borra-cha, de acordo com a reivindicação 24.
35. Pneumático de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO pelo fato deque o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável se-lecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, co-polímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e misturas dosmesmos.
36. Pneumático, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componentedo mesmo compreende a composição de borracha curada obtida da composição de borra-cha, de acordo com a reivindicação 25.
37. Pneumático de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADA pelo fato deque o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável se-lecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, co-polímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e misturas dosmesmos.
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