TW201920422A

TW201920422A - 高抓地力輪胎用橡膠組成物

Info

Publication number: TW201920422A
Application number: TW107130497A
Authority: TW
Inventors: 神原浩; 香田大輔; 上原陽介
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2019-06-01
Also published as: TWI783033B; KR102550283B1; EP3677634A4; KR20200040284A; WO2019044891A1; JPWO2019044891A1; JP7112407B2; CN111032763A; EP3677634B1; US20200207957A1; CA3074182A1; EP3677634A1; PT3677634T

Abstract

本發明提供一種操縱安定性、滾動阻力性能及耐磨耗性優異的高抓地力輪胎用橡膠組成物、於一部分使用其之胎面(tire tread)、胎圈填充膠(bead filler)、輪胎用帶束(belt)及充氣輪胎。

一種高抓地力輪胎用橡膠組成物，其係相對於100質量份的含有60質量%以上之苯乙烯含量為20質量%以上的苯乙烯丁二烯橡膠之固體橡膠(A)，含有0.1~90質量份的具有來自下述式(1)所示之矽烷化合物的官能基之改性液狀二烯系橡膠(B)、及20~150質量份的填料(C)之高抓地力輪胎用橡膠組成物，前述改性液狀二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(ii)：(i)重量平均分子量(Mw)為15,000~120,000；(ii)乙烯基含量為70莫耳%以下。

Description

高抓地力輪胎用橡膠組成物

本發明係關於一種高抓地力輪胎用橡膠組成物、於至少一部分使用其之胎面(tire tread)、胎圈填充膠(bead filler)、輪胎用帶束(belt)及充氣輪胎。

充氣輪胎追求操縱安定性、滾動阻力性能(低燃料消耗性能)優異，亦更進一步追求耐磨耗性優異。為了提升耐磨耗性，一般而言使用摻合有碳黑、二氧化矽作為橡膠補強劑之橡膠組成物，但上述橡膠組成物因高黏度而加工性差，使用加工油、液狀聚合物等作為加工性改良劑。然而，當使用以往的加工性改良劑時，雖然可以改良加工性，但有操縱安定性、滾動阻力性能、耐磨耗性惡化之問題。

作為用以均衡改良前述特性之橡膠組成物，專利文獻1記載一種高性能胎面用橡膠組成物，其含有選自包含天然橡膠及二烯系合成橡膠之群組的至少1種、碳黑、與具有酸性及鹼性官能基之兩性化合物；專利文獻2記載一種橡膠組成物，其係以特定的方法摻合橡膠成分、軟化劑與碳黑。

又，專利文獻3記載一種橡膠組成物，其中相對於100質量份的包含苯乙烯丁二烯橡膠之橡膠成分，包含10質量份以上的重量平均分子量為1000~5000且氫化率為40~60%的液狀苯乙烯丁二烯橡膠、及5質量份以上的芳香族系石油樹脂；專利文獻4記載一種胎面用橡膠組成物，其中相對於100質量份的包含70質量%以上之苯乙烯含量為30質量%以上的苯乙烯丁二烯橡膠之二烯系橡膠，摻合有80~150質量份的特定碳黑、10~50質量份的特定數量平均分子量之聚異戊二烯、10~50質量份的具有特定軟化點之芳香族改性萜樹脂。

再者，專利文獻5記載一種胎面用橡膠組成物，其摻合有特定的苯乙烯丁二烯橡膠及碳黑。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2014-024912號公報

專利文獻2 日本特開2001-081239號公報

專利文獻3 日本特開2007-137941號公報

專利文獻4 日本特開2010-126671號公報

專利文獻5 日本特開2013-185090號公報

使用專利文獻1~5所記載之橡膠組成物的輪胎，雖然可以見到操縱安定性之改善但不能說是充分，期望更進一步的改善。

本發明係有鑑於上述實情而完成者，提供一種操縱安定性、滾動阻力性能及耐磨耗性優異的高抓地力輪胎用橡膠組成物、於一部分使用其之胎面、胎圈填充膠、輪胎用帶束及充氣輪胎。

本發明者等潛心探討，結果發現：藉由於高抓地力輪胎用橡膠組成物含有特定的改性液狀二烯系橡膠等，於一部分使用該組成物或該組成物之交聯物的胎面等的操縱安定性、滾動阻力性能及耐磨耗性優異，臻至完成本發明。

亦即，本發明係關於以下[1]~[11]。

[1]一種高抓地力輪胎用橡膠組成物，其係相對於100質量份的含有60質量%以上之苯乙烯含量為20質量%以上的苯乙烯丁二烯橡膠之固體橡膠(A)，含有0.1~90質量份的具有來自下述式(1)所示之矽烷化合物的官能基之改性液狀二烯系橡膠(B)、及20~150質量份的填料(C)之高抓地力輪胎用橡膠組成物，前述改性液狀二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(ii)：(i)重量平均分子量(Mw)為15,000~120,000；(ii)乙烯基含量為70莫耳%以下； (式(1)中，R¹為碳數1~6之2價伸烷基，R²、R³及R⁴各自獨立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基；惟R²、R³及R⁴之至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基)。

[2]如[1]所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中前述改性液狀二烯系橡膠(B)之38℃的熔融黏度為1~4,000Pa‧s。

[3]如[1]或[2]所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中前述改性液狀二烯系橡膠(B)為包含異戊二烯及/或丁二烯之單體單元的聚合物。

[4]如[1]~[3]中任一項所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中前述填料(C)為選自碳黑及二氧化矽之至少1種。

[5]如[4]所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中相對於100質量份的前述固體橡膠(A)，含有5~80質量份的前述改性液狀二烯系橡膠(B)、及20~150質量份的前述二氧化矽。

[6]如[4]所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中相對於100質量份的前述固體橡膠(A)，含有5~80質量份的前述改性液狀二烯系橡膠(B)、及25~120質量份的前述碳黑。

[7]一種交聯物，其係使如[1]~[6]中任一項所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物進行交聯。

[8]一種胎面，其係於至少一部分使用如[1]~[6]中任一項所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物。

[9]一種胎圈填充膠，其係於至少一部分使用如[1]~[6]中任一項所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物。

[10]一種輪胎用帶束，其係於至少一部分使用如[1]~[6]中任一項所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物。

[11]一種充氣輪胎，其係於至少一部分使用如[1]~[6]中任一項所記載之高抓地力輪胎用橡膠組成物。

根據本發明，由該輪胎用橡膠組成物所得之胎面、胎圈填充膠、輪胎用帶束的耐磨耗性、滾動阻力性能等優異，又，操縱安定性優異。

[固體橡膠(A)]

本發明之橡膠組成物所使用之所謂固體橡膠(A)係指在20℃中能以固體狀處理的橡膠，固體橡膠(A)在100℃的慕尼黏度ML₁₊₄通常在20~200的範圍。作為固體橡膠(A)，使用含有60質量%以上之苯乙烯含量為20質量%以上的苯乙烯丁二烯橡膠者。藉此，於一部分使用本發明之輪胎用橡膠組成物的胎面之滾動阻力性能及操縱安定性提升。

固體橡膠(A)只要是含有60質量%以上之苯乙烯含量為20質量%以上的苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱為「SBR」)者，則無特別限制，作為SBR，可使用使用於輪胎用途之一般的SBR。又，可混合SBR與SBR以外的選自合成橡膠及天然橡膠之1種固體橡膠來使用。

從提升於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的濕地抓地力性能及乾地抓地力性能的觀點來看，上述SBR之苯乙烯含量為20質量%以上，較佳為22質量%以上，更佳為25質量%以上，進一步更佳為30質量%以上，且較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，進一步更佳為40質量%以下。

從提升於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的滾動阻力性能及操縱安定性的觀點來看，苯乙烯含量為20質量%以上的SBR在固體橡膠(A)中的含量為60質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步更佳為90質量%以上，更進一步較佳為95質量%以上，亦可為100質量%。

苯乙烯含量為20質量%以上的SBR之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000~2,500,000，更佳為150,000~2,000,000，進一步更佳為150,000~1,500,000，更進一步較佳為180,000~1,000,000。當SBR之Mw在前述範圍時，在輪胎用橡膠組成物之加工性提升的同時，由輪胎用橡膠組成物所得之胎面等的耐磨耗性亦提升。

此外，本說明書中所謂的Mw係由凝膠滲透層析(GPC)之測定所求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

苯乙烯含量為20質量%以上的SBR之藉由示差熱分析法所求出的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-95~0℃，更佳為-80~-5℃，進一步更佳為-70~-10℃，更進一步較佳為-60~-15℃，特佳為-50~-20℃，最佳為-40℃~-20℃。若玻璃轉移溫度在前述範圍內，則可抑制輪胎用橡膠組成物之黏度變高，變得容易處理。

苯乙烯含量為20質量%以上的SBR之乙烯基含量係以0.1~80質量%為較佳，10~80質量%為更佳，20~80質量%為進一步更佳。

此外，本說明書中所謂的SBR之乙烯基含量係表示來自SBR所包含之全丁二烯的單元之中，具有乙烯基之單體單元的含量。以下同樣地，固體橡膠(A)之乙烯基含量係表示相對於因鍵結形態而可能具有乙烯基之單體單元的總量而言，實際上具有乙烯基之單體單元的含量。

本發明中使用之固體橡膠(A)亦可併用苯乙烯含量為20質量%以上的SBR與苯乙烯含量小於20質量%的SBR，而任一SBR皆可藉由例如以下方法來製造。

關於SBR之製造方法並無特別限制，可使用乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法之任一者，尤其以乳化聚合法、溶液聚合法為較佳。

(i)乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)

E-SBR可藉由通常的乳化聚合法來製造，例如可藉由在乳化劑的存在下乳化分散規定量的苯乙烯及丁二烯單體，利用自由基聚合起始劑進行乳化聚合來得到。

作為乳化劑，例如可使用碳數10以上之長鏈脂肪酸鹽或松脂酸鹽。作為具體例，可列舉：羊脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽。

通常使用水作為分散媒，亦可在不阻礙聚合時之安定性的範圍，包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒。

作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。

為了調整所得之E-SBR的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可列舉：三級十二硫醇、正十二硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

乳化聚合之溫度可根據使用的自由基聚合起始劑之種類來適當選擇，而通常為0~100℃，較佳為0~60℃。聚合模式可為連續聚合、批次聚合之任一者。聚合反應可藉由添加聚合終止劑來終止。

作為聚合終止劑，例如可列舉：異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物；氫醌、苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。

聚合反應終止後，亦可因應需要而添加抗老化劑。聚合反應終止後，因應需要而由所得之乳膠去除未反應單體，接著，添加氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，並且因應需要而添加硝酸、硫酸等酸，一邊將凝固系統之pH調整為規定的值一邊使聚合物凝固後，可藉由分離分散媒而回收聚合物作為團粒。對團粒進行水洗，接著脫水後，藉由利用帶式乾燥機等進行乾燥，得到E-SBR。此外，在凝固時，亦可因應需要而預先混合乳膠與作為乳化分散液之填充油(extender oil)，作為充油橡膠回收。此外，本說明書的輪胎用橡膠組成物中之組成中，填充油不包含於固體橡膠(A)。

作為E-SBR之市售品，可列舉JSR股份有限公司製，充油苯乙烯丁二烯橡膠「JSR 1723」等。

(ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(S-SBR)

S-SBR可藉由通常的溶液聚合法來製造，例如在溶媒中使用可陰離子聚合的活性金屬，因應需要而在極性化合物的存在下聚合苯乙烯及丁二烯。

作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可列舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。其中又以鹼金屬及鹼土類金屬為較佳，鹼金屬為更佳。再者，活性金屬為鹼金屬的化合物之中又以使用有機鹼金屬化合物為更佳。

作為溶媒，例如可列舉：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯等芳香族烴等。此等溶媒係以在單體濃度成為1~50質量%之範圍使用為較佳。

作為有機鹼金屬化合物，例如可列舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等多官能性有機鋰化合物；萘鈉、萘鉀等。其中又以有機鋰化合物為較佳，有機單鋰化合物為更佳。有機鹼金屬化合物之使用量可因應所要求的S-SBR之分子量來適當決定。

有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。

作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中不使反應失活，且為通常用以調整丁二烯單元之微結構、苯乙烯之聚合物鏈中的分布者則無特別限制，例如可列舉：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。

聚合反應之溫度通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，進一步更佳為30~90℃的範圍。聚合模式可為批次聚合或連續聚合之任一者。又，為了提升苯乙烯及丁二烯之無規共聚性，係以聚合系統中的苯乙烯及丁二烯之組成比成為特定範圍的方式，在反應液中連續或間斷地供給苯乙烯及丁二烯為較佳。

聚合反應可添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑來終止。亦可在添加聚合終止劑前，添加：可與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶合劑、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、N-乙烯吡咯啶酮等聚合末端改性劑。可藉由直接乾燥、蒸汽汽提等而由聚合反應終止後之聚合溶液分離溶媒，回收目標之S-SBR。此外，亦可在去除溶媒前，預先混合聚合溶液與填充油，作為充油橡膠回收。

(iii)改性苯乙烯丁二烯橡膠(改性SBR)

在本發明中，亦可使用於SBR導入官能基之改性SBR。作為官能基，例如可列舉：胺基、烷氧矽基、羥基、環氧基、羧基等。

作為改性SBR之製造方法，例如可列舉：在添加聚合終止劑前，添加可與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶合劑、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、N-乙烯吡咯啶酮等聚合末端改性劑、或日本特開2011-132298號公報所記載之其它改性劑之方法。

在該改性SBR中，關於導入官能基之聚合物的位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈之側鏈。

本發明中使用之固體橡膠(A)亦可為包含2種以上的苯乙烯含量為20質量%以上的SBR者，又，亦可為苯乙烯含量為20質量%以上的SBR、與選自苯乙烯含量小於20質量%的SBR、其它合成橡膠、及天然橡膠之至少1種的混合物。

[SBR以外的合成橡膠]

作為可使用於固體橡膠(A)之苯乙烯丁二烯橡膠以外的合成橡膠，係以丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈聚合物橡膠、氯丁二烯橡膠等為較佳，其中又以異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠為更佳。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(異戊二烯橡膠)

作為異戊二烯橡膠，例如可使用：利用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等齊格勒系觸媒；三乙鋁-有機酸釹-路易士酸系等鑭系稀土類金屬觸媒、或與S-SBR同樣利用有機鹼金屬化合物而聚合之市售的異戊二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒所聚合之異戊二烯橡膠，其順式體含量高而為較佳。又，亦可使用利用鑭系稀土類金屬觸媒所得之超高順式體含量的異戊二烯橡膠。

異戊二烯橡膠之乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。若乙烯基含量大於50質量%則有滾動阻力性能(低燃料消耗性能)惡化之傾向。乙烯基含量之下限並未特別限定。又，玻璃轉移溫度係因乙烯基含量而變化，但以-20℃以下為較佳，-30℃以下為更佳。

異戊二烯橡膠之重量平均分子量(Mw)較佳為90,000~2,000,000，更佳為150,000~1,500,000。當異戊二烯橡膠之重量平均分子量在前述範圍內時，輪胎用橡膠組成物之加工性與機械強度變得良好。

異戊二烯橡膠之一部分亦可具有藉由使用多官能型改性劑(例如：如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基之烷氧基矽烷、或含有胺基之烷氧基矽烷的改性劑)所形成之分支結構或極性官能基。

(丁二烯橡膠)

作為丁二烯橡膠，例如可使用：利用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等齊格勒系觸媒；三乙鋁-有機酸釹-路易士酸系等鑭系稀土類金屬觸媒、或與S-SBR同樣利用有機鹼金屬化合物而聚合之市售的丁二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒所聚合之丁二烯橡膠，其順式體含量高而為較佳。又，亦可使用利用鑭系稀土類金屬觸媒所得之超高順式體含量(例如順式體含量95%以上)的丁二烯橡膠。

丁二烯橡膠之乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。若乙烯基含量大於50質量%則有滾動阻力性能惡化之傾向。乙烯基含量之下限並未特別限定。又，玻璃轉移溫度係因乙烯基含量而變化，但以-40℃以下為較佳，-50℃以下為更佳。

丁二烯橡膠之重量平均分子量(Mw)較佳為90,000~2,000,000，更佳為150,000~1,500,000。若丁二烯橡膠之重量平均分子量(Mw)在前述範圍內，則在輪胎用橡膠組成物之加工性提升的同時，於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的耐磨耗性、乾地抓地力性能亦提升。

丁二烯橡膠之一部分亦可具有藉由使用多官能型改性劑(例如：如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基之烷氧基矽烷、或含有胺基之烷氧基矽烷的改性劑)所形成之分支結構或極性官能基。

可在使用SBR的同時，使用1種或2種以上的丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈聚合物橡膠、氯丁二烯橡膠等。又，此等之製造方法並未特別限定，可使用市售者。

[天然橡膠]

作為使用於固體橡膠(A)之天然橡膠，例如可列舉：SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印尼產TSR)、STR(泰國產TSR)等TSR(Technically Specified Rubber)、RSS(Ribbed Smoked Sheet)等一般使用於輪胎工業中的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠。從品質偏差少的觀點、及易取得性的觀點來看，其中又以SMR20、STR20、RSS#3為較佳。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

在本發明中，藉由併用前述固體橡膠(A)、後述的改性液狀二烯系橡膠(B)及填料(C)，於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的強度提升。

在本發明中，輪胎用橡膠組成物中的固體橡膠(A)之含量較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上，進一步更佳為35質量%以上，更進一步較佳為45質量%以上，且較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，進一步更佳為70質量%以下，更進一步較佳為65質量%以下，特佳為60質量%以下。若輪胎用橡膠組成物中的固體橡膠(A)之含量在前述範圍內，則於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的耐磨耗性提升。

[改性液狀二烯系橡膠(B)]

本發明之輪胎用橡膠組成物所使用之所謂改性液狀二烯系橡膠(B)係指液狀的聚合物，其重量平均分子量(Mw)在15,000~120,000的範圍，乙烯基含量為70莫耳%以下，具有來自前述式(1)所示之矽烷化合物的官能基。茲推測在本發明之橡膠組成物中，藉由包含改性液狀二烯系橡膠(B)，就為了提升胎面等的物性(例如耐磨耗性之提升、操縱安定性提升)而言，橡膠組成物中的填料(C)等各成分之分散狀態成為理想狀態。其詳細的機制不明，茲推測在橡膠組成物中，因改性液狀二烯系橡膠(B)與後述的填料(C)之反應性高而容易與填料(C)鍵結，降低填料(C)之凝集，橡膠組成物中的填料(C)之分散性提升，有助於提升使用該橡膠組成物之胎面等的物性。又推測由於固體橡膠對於改性液狀二烯系橡膠(B)之交纏為大，因此由該橡膠組成物所得之交聯物的耐磨耗性等之機械強度優異。

改性液狀二烯系橡膠(B)之原料的未改性之液狀二烯系橡膠(B’)係包含共軛二烯單元作為構成其聚合物之單體單元。作為共軛二烯，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯、及氯丁二烯等丁二烯及異戊二烯以外的共軛二烯(b1)。作為未改性之液狀二烯系橡膠(B’)所包含之共軛二烯單元，係以包含丁二烯及/或異戊二烯之單體單元為較佳。

改性液狀二烯系橡膠(B)之原料的未改性之液狀二烯系橡膠(B’)，係以構成其聚合物之全部單體單元之中，50質量%以上為丁二烯及/或異戊二烯之單體單元為較佳的一種態樣。丁二烯單元及異戊二烯單元之合計含量係以相對於未改性之液狀二烯系橡膠(B’)的全部單體單元而言為60~100質量%者為較佳，70~100質量%者為更佳。

作為上述未改性之液狀二烯系橡膠(B’)可包含之丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其它單體單元，可列舉：前述丁二烯及異戊二烯以外的共軛二烯(b1)單元、芳香族乙烯基化合物(b2)單元等。

作為芳香族乙烯基化合物(b2)，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯基苯等。此等乙烯基芳香族化合物之中又以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯為較佳。

在上述未改性之液狀二烯系橡膠(B’)中，丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其它單體單元之含量係以50質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步更佳。例如若乙烯基芳香族化合物(b2)單元在上述範圍以下，則有橡膠組成物之加工性提升之傾向。

作為上述未改性之液狀二烯系橡膠(B’)，係以藉由例如乳化聚合法、或溶液聚合法等來聚合共軛二烯及因應需要而包含之共軛二烯以外的其它單體所得之聚合物為較佳。

作為上述乳化聚合法，可應用周知或依據周知之方法。例如在乳化劑的存在下乳化分散包含規定量的共軛二烯之單體，利用自由基聚合起始劑進行乳化聚合。

作為乳化劑，例如可列舉碳數10以上之長鏈脂肪酸鹽及松脂酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，例如可列舉：羊脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽等。

作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：如過硫酸銨、過硫酸鉀的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。

為了調整所得之未改性之液狀二烯系橡膠(B’)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可列舉：三級十二硫醇、正十二硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

乳化聚合之溫度可根據使用的自由基聚合起始劑之種類等來適當設定，而通常為0~100℃的範圍，較佳為0~60℃的範圍。聚合模式可為連續聚合、批次聚合之任一者。

聚合反應可藉由添加聚合終止劑來終止。作為聚合終止劑，例如可列舉：異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物、氫醌、苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。

聚合反應終止後，亦可因應需要而添加抗老化劑。聚合反應終止後，因應需要而由所得之乳膠去除未反應單體，接著，添加氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，並且因應需要而添加硝酸、硫酸等酸，一邊將凝固系統之pH調整為規定的值一邊使上述未改性之液狀二烯系橡膠(B’)凝固後，藉由分離分散媒來回收聚合物。接著，進行水洗及脫水後，藉由進行乾燥來得到上述未改性之液狀二烯系橡膠(B’)。此外，在凝固時，亦可因應需要而預先混合乳膠與作為乳化分散液之填充油，作為充油之未改性之液狀二烯系橡膠(B’)回收。

作為上述溶液聚合法，可應用周知或依據周知之方法。例如在溶媒中使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，因應需要而在極性化合物的存在下，聚合包含共軛二烯之單體。

作為溶媒，例如可列舉：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。

作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可列舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。可陰離子聚合的活性金屬之中又以鹼金屬及鹼土類金屬為較佳，鹼金屬為更佳。

作為可陰離子聚合的活性金屬化合物，係以有機鹼金屬化合物為較佳。作為有機鹼金屬化合物，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、二鋰基萘、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等多官能性有機鋰化合物；萘鈉、萘鉀等。此等有機鹼金屬化合物之中又以有機鋰化合物為較佳，有機單鋰化合物為更佳。

有機鹼金屬化合物之使用量可因應未改性之液狀二烯系橡膠(B’)及改性液狀二烯系橡膠(B)之熔融黏度、分子量等而適當設定，但相對於100質量份的包含共軛二烯之全部單體而言，通常以0.01~3質量份的量來使用。

上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。

極性化合物係在陰離子聚合中通常不使反應失活，且用以調整共軛二烯單元之微結構(例如乙烯基含量)。作為極性化合物，例如可列舉：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物係相對於1莫耳的有機鹼金屬化合物而言，通常以0.01~1000莫耳的量來使用。

溶液聚合之溫度通常為-80~150℃的範圍，較佳為0~100℃的範圍，更佳為10~90℃的範圍。聚合模式可為批次式或連續式之任一者。

聚合反應可藉由添加聚合終止劑來終止。作為聚合終止劑，例如可列舉：甲醇、異丙醇等醇。可將所得之聚合反應液注入甲醇等不良溶媒，使未改性之液狀二烯系橡膠(B’)析出；或可將聚合反應液以水洗淨並分離後，藉由進行乾燥來單離上述未改性之液狀二烯系橡膠(B’)。

作為上述未改性之液狀二烯系橡膠(B’)之製造方法，上述方法之中又以溶液聚合法為較佳。

如此所得之未改性之液狀二烯系橡膠(B’)，可就此(在未氫化的狀態下)進行利用來自後述的式(1)所示之矽烷化合物的官能基之改性，而亦可在將包含於該液狀二烯系橡膠中之不飽和鍵的至少一部分氫化後進行改性。

又，從可使來自後述的式(1)所示之矽烷化合物的官能基之特性在更佳的狀態下發揮的觀點來看，上述未改性之液狀二烯系橡膠(B’)係以未以官能基(例如羥基等)進行改性為較佳的一種態樣。藉由未改性之液狀二烯系橡膠(B’)未以其它官能基進行改性，而有所得之改性液狀二烯系橡膠(B)的安定性更優異之傾向。又，有所得之改性液狀二烯系橡膠(B)之來自式(1)所示之矽烷化合物的官能基對於填料(C)(例如二氧化矽)之交互作用(例如反應性)更優異之傾向。

上述未改性之液狀二烯系橡膠(B’)係藉由來自下述式(1)所示之矽烷化合物(以下亦稱為矽烷化合物(1))的官能基而改性，作為改性液狀二烯系橡膠(B)使用。

上述式(1)中，R¹為碳數1~6之2價伸烷基。作為二價的碳數1~6之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。R²、R³及R⁴各自獨立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基。惟R²、R³及R⁴之至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基。

作為上述矽烷化合物(1)，例如可列舉：巰基亞甲基甲基二乙氧基矽烷、巰基亞甲基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二甲基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基乙基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷等。此等矽烷化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

藉由矽烷化合物(1)之巰基(-SH)於未改性之液狀二烯系橡膠(B’)所包含之碳-碳不飽和鍵進行自由基加成反應，可得到具有來自矽烷化合物(1)的官能基(具體而言為下述式(2)所示之次結構)作為官能基之改性液狀二烯系橡膠(B)。

上述式(2)中的R¹、R²、R³及R⁴之定義及具體例等，係與式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴之定義及具體例等相同。

來自矽烷化合物(1)的官能基之改性液狀二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能基數係以1~35個為較佳，1~30個為更佳，1~25個為進一步更佳，1~20個為更進一步較佳。當平均官能基數小於1時，與填料(C)之親和性低，無法改善橡膠組成物中的填料分散性，由該橡膠組成物所得之胎面有無所欲的物性提升之情形(例如有無法提升耐磨耗性、無法提升操縱安定性之情形)。另一方面，當平均官能基數大於35時，由該橡膠組成物所得之胎面等亦有無所欲的物性提升且惡化之傾向(例如有耐磨耗性、操縱安定性等惡化之傾向)。

改性液狀二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能基數可藉由改性液狀二烯系橡膠(B)之官能基的當量(g/eq)與由GPC測定所求出之聚苯乙烯換算的數量平均分子量Mn來求出。

(每一分子的平均官能基數)=[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)×(共軛二烯及因應需要而包含之共軛二烯以外的其它單體單元之平均分子量)]/(官能基之當量)

此外，改性液狀二烯系橡膠(B)之官能基的當量，係意指鍵結於每1個官能基之丁二烯及因應需要而包含之丁二烯以外的其它單體之質量。官能基之當量可使用¹H-NMR或¹³C-NMR而由來自官能基的波峰與來自聚合物主鏈的波峰之面積比來算出。此外，所謂來自官能基的波峰係指來自烷氧基的波峰。

改性液狀二烯系橡膠(B)中的矽烷化合物(1)之加成量係以相對於100質量份的未改性之液狀二烯系橡膠(B’)而言為1~60質量份為較佳，1~50質量份為更佳，1~40質量份為進一步更佳。當經加成之改性化合物量大於60質量份時，有改性液狀二烯系橡膠對於填料(C)之反應性不足，填料(C)之分散性效果不足，所得之胎面的耐磨耗性亦降低之傾向。當小於1質量份時，有填料(C)之分散性效果不足，就為了提升所得之胎面的物性而言，填料(C)等之分散狀態未成為理想狀態之傾向。此外，加成於改性液狀二烯系橡膠(B)中的矽烷化合物(1)之加成量，例如可使用核磁共振光譜法等各種分析儀器來求出。

使矽烷化合物(1)加成於未改性之液狀二烯系橡膠(B’)之方法並未特別限定，例如可採用：在液狀二烯系橡膠中添加矽烷化合物(1)，進一步因應需要而添加自由基觸媒，在有機溶媒的存在下或未存在下進行加熱之方法。使用的自由基產生劑並無特別限制，可使用通常市售的有機過氧化物、偶氮系化合物、過氧化氫等。未使用自由基產生劑而僅藉由加熱進行將矽烷化合物(1)加成於未改性之液狀二烯系橡膠(B’)之反應並不理想。例如當加熱溫度過低時，有加成反應未充分發生，每一分子的平均官能基數未成為所欲的範圍之情形。又，當提高加熱溫度時，雖有加成反應進行之情形，但有因在聚合物主鏈上產生自由基而聚合物之低聚合反應亦同時進行之情形，因此有改性液狀二烯系橡膠之Mw未成為所欲的範圍之情形、改性液狀二烯系橡膠之黏度未成為所欲的範圍之情形。加成反應時之溫度高的此等情形，有改性液狀二烯系橡膠之處理性惡化之情形、對所得之輪胎用橡膠組成物的物性帶來負面影響之情形。另一方面，若使用自由基產生劑來進行加成反應，則即使在較低的溫度下亦可充分抑制低聚合反應等副反應，同時充分進行加成反應。

將上述改性液狀二烯系橡膠(B)之由GPC之測定所求出之聚苯乙烯換算的最大波峰分子量作為Mt時，將改性液狀二烯系橡膠(B)之藉由GPC測定所得之GPC層析圖之來自聚合物的全面積作為100%，分子量在Mt×1.45以上的區域之聚合物之比例係以在0~30%的範圍為較佳，0~25%的範圍為更佳，0~20%的範圍為進一步更佳，0~18%的範圍為特佳。茲推測藉由將這樣的改性液狀二烯系橡膠(B)摻合於橡膠組成物，橡膠組成物之加工性變得良好，且所得之橡膠組成物中的後述的填料(C)之親和性提升，因此在製作橡膠組成物時，變得容易存在於填料(C)附近，其結果為：就為了提升所得之交聯物的物性(例如兼具乾地抓地力性能與濕地抓地力性能)而言，橡膠組成物中的填料(C)等之分散狀態係成為理想狀態。又，該改性液狀二烯系橡膠(B)變得容易存在於填料(C)附近，結果可得到耐磨耗性優異的交聯物。

作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化3,3,5-三甲基環己酮、過氧化甲基環己酮、過氧化乙醯丙酮、1,1-雙(過氧化三級丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化三級丁基)環己烷、1,1-雙(過氧化三級己基)環己烷、2,2-雙(過氧化三級丁基)丁烷、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷、2,5-二氫過氧化2,5-二甲基己烷、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、雙(過氧化三級丁基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、過氧化2,5-己醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯及其取代物、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化間甲基苯甲醯、過氧二碳酸二異丙酯、2-乙基己酸三級丁酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧辛酸三級丁酯、過氧3,3,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧月桂酸三級丁酯、過氧碳酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯等。

作為上述偶氮系化合物，例如可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。

作為上述方法所使用之有機溶媒，一般而言可列舉烴系溶媒、鹵化烴系溶媒。此等有機溶媒之中又以正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶媒為較佳。

再者，在藉由上述方法來進行加成改性化合物之反應時，從抑制副反應的觀點等來看，亦可添加抗老化劑。

作為此時使用之較佳的抗老化劑，例如可列舉：2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲基酚(Irganox 1520L)、2,4-雙[(十二基硫基)甲基]-6-甲基酚(Irganox 1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二(三級戊基)苯基)乙基]-4,6-二(三級戊基)苯基丙烯酸酯(Sumilizer GS)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(Sumilizer GM)、6-三級丁基-4-[3-(2,4,8,10-四(三級丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜庚環-6-基氧基)丙基]-2-甲基酚(Sumilizer GP)、亞磷酸參(2,4-二(三級丁基)苯基)酯(Irgafos 168)、3,3’-二硫基雙丙酸二(十八基)酯、氫醌、對甲氧基酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺(Nocrac 6C)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-二(十八基)羥胺 (Irgastab FS 042)、雙(4-三級辛基苯基)胺(Irganox 5057)等。上述抗老化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

抗老化劑之添加量係以相對於100質量份的未改性之液狀二烯系橡膠(B’)而言為0~10質量份為較佳，0~5質量份為更佳。

在該改性液狀二烯系橡膠(B)中，關於導入官能基之位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈之側鏈，但從易於導入複數的官能基之觀點來看，係以聚合鏈之側鏈為較佳。又，上述官能基可單獨包含1種亦可包含2種以上。因此，改性液狀二烯系橡膠(B)可為藉由1種改性化合物所改性者，又亦可為藉由2種以上的改性化合物所改性者。

未改性之液狀二烯系橡膠(B’)與矽烷化合物(1)之混合比例，例如只要以改性液狀二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能基數成為所欲的值的方式適當設定即可，但例如只要以未改性之液狀二烯系橡膠(B’)與矽烷化合物(1)之質量比(B’)/(1)成為0.3~300的方式混合即可，例如亦能以質量比(B’)/(1)成為1~100的方式混合。

作為製造具有特定的性狀之改性液狀二烯系橡膠(B)之手法，係以使對矽烷化合物(1)進行自由基加成之反應在適當的反應溫度下，以充分的反應時間進行反應為有效。例如於未改性之液狀二烯系橡膠(B’)加成矽烷化合物(1)之反應中的溫度係以10~200℃為較佳，50℃~180℃為更佳，50℃~140℃為進一步更佳。又，反應時間係以1~200小時為較佳，1~100小時為更佳，1~50小時為進一步更佳，1~25小時為更進一步較佳。

上述改性液狀二烯系橡膠(B)在38℃下測定之熔融黏度係以1~4,000Pa‧s為較佳，1~3,500Pa‧s為更佳，1~3,000Pa‧s為進一步更佳，1~2,000Pa‧s為更進一步較佳，1~1,000Pa‧s為特佳。若改性液狀二烯系橡膠(B)之熔融黏度在前述範圍內，則所得之橡膠組成物的柔軟性提升，因此加工性提升。作為合成這樣的在特定的熔融黏度之改性液狀二烯系橡膠(B)之手法，係以在改性反應時添加自由基觸媒，在反應溫度為低溫、在短時間下進行為有效。此外，在本發明中，改性液狀二烯系橡膠(B)之熔融黏度係在38℃藉由布氏黏度計所測定之值。

改性液狀二烯系橡膠(B)之重量平均分子量(Mw)為15,000~120,000，而以15,000~100,000為較佳，15,000~80,000為更佳，15,000~60,000為進一步更佳。在本發明中，改性液狀二烯系橡膠(B)之Mw係由凝膠滲透層析(GPC)之測定所求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。若上述改性液狀二烯系橡膠(B)之Mw在前述範圍內，則製造時之步驟通過性優異，經濟性變得良好。又，茲推測由於本發明之橡膠組成物之加工性變得良好，且所得之橡膠組成物中的後述的填料(C)之親和性提升，因此在製作橡膠組成物時變得容易存在於填料(C)附近，其結果為有助於提升填料(C)之分散性。因此，就為了提升所得之交聯物的物性而言，由該組成物等所得之胎面的填料(C)等之分散狀態係成為理想狀態。又，該改性液狀二烯系橡膠(B)變得容易存在於填料(C)附近，結果可得到耐磨耗性優異的胎面等。從此等來看，由該組成物所得之胎面等係例如操縱安定性變得良好。在本發明中，亦可組合Mw不同之2種以上的改性液狀二烯系橡膠(B)來使用。

改性液狀二烯系橡膠(B)之分子量分布(Mw/Mn)係以1.0~20.0為較佳，1.0~15.0為更佳，1.0~10.0為進一步更佳。若Mw/Mn在前述範圍內，則所得之改性液狀二烯系橡膠(B)之黏度的偏差小而為更佳。分子量分布(Mw/Mn)係意指藉由GPC之測定所求出之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之比。

改性液狀二烯系橡膠(B)之乙烯基含量為70莫耳%以下，而以65莫耳%以下為較佳。改性液狀二烯系橡膠(B)之乙烯基含量係以0.5莫耳%以上為較佳，1莫耳%以上為更佳。在本發明中，所謂「乙烯基含量」係意指：包含於改性液狀二烯系橡膠之異戊二烯單元、丁二烯單元、及異戊二烯單元與丁二烯單元以外的共軛二烯(b1)單元之合計100莫耳%中，以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元(以1,4-鍵結以外進行鍵結之共軛二烯單元)的合計莫耳%。乙烯基含量可使用¹H-NMR而由來自以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的波峰與來自以1,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的波峰之面積比來算出。

若乙烯基含量大於70莫耳%，則改性液狀二烯系橡膠(B)與固體橡膠(A)之相溶性變差，因此就為了顯現所得之胎面等的物性而言，填料(C)之橡膠組成物中的分散狀態不能說是理想狀態，而有例如操縱安定性等惡化之傾向。又，有所得之胎面等的耐磨耗性、低燃料消耗性能亦惡化之傾向。

此外，改性液狀二烯系橡膠(B)之乙烯基含量，可例如藉由控制在製造未改性之液狀二烯系橡膠(B’)時使用的溶媒之種類、因應需要而使用之極性化合物、聚合溫度等，設為所欲的值。

改性液狀二烯系橡膠(B)之玻璃轉移溫度(Tg)可因異戊二烯單元、丁二烯單元及共軛二烯(b1)單元之乙烯基含量、共軛二烯(b1)之種類、來自共軛二烯以外的單體之單元的含量等而變化，但以-150~50℃為較佳，-130~50℃為更佳，-130~30℃為進一步更佳。若Tg在上述範圍，則例如包含由橡膠組成物所得之交聯物的輪胎之滾動阻力性能變得良好。又，可抑制黏度變高而變得容易處理。

上述改性液狀二烯系橡膠(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

上述改性液狀二烯系橡膠(B)，來自其製造所使用之聚合觸媒的觸媒殘渣量，係以金屬換算為0~200ppm的範圍為較佳。例如當使用有機鋰化合物等有機鹼金屬作為用以製造改性液狀二烯系橡膠(B)之原料的未改性之液狀二烯系橡膠(B’)的聚合觸媒時，觸媒殘渣量之基準的金屬為鋰等鹼金屬。藉由觸媒殘渣量在上述範圍，在進行加工等時黏性不會降低，且由本發明之橡膠組成物所得之交聯物的耐熱性、輪胎之滾動阻力性能提升。作為來自改性液狀二烯系橡膠(B)之製造所使用之聚合觸媒的觸媒殘渣量，以金屬換算更佳為0~150ppm，進一步更佳為0~100ppm。此外，觸媒殘渣量可例如藉由使用偏光季曼原子吸收分光光譜儀來測定。

作為將液狀二烯系橡膠之觸媒殘渣量設為這樣的特定量之方法，可列舉：精製改性液狀二烯系橡膠(B)或原料的未改性之液狀二烯系橡膠(B’)，充分去除觸媒殘渣之方法等。作為精製之方法，係以利用水或溫水、或甲醇、丙酮等所代表之有機溶媒或超臨界流體二氧化碳的洗淨為較佳。作為洗淨次數，從經濟上的觀點來看係以1~20次為較佳，1~10次為更佳。又，作為洗淨溫度，係以20~100℃為較佳，40~90℃為更佳。又，藉由在聚合反應前，利用蒸餾、吸附劑來去除如進行聚合之阻礙的雜質，在提高單體之純度後進行聚合，亦由於需要的聚合觸媒量只要少量即可，因此可降低觸媒殘渣量。又，從與上述同樣的觀點來看，含有本發明之固體橡膠(A)、改性液狀二烯系橡膠(B)及填料(C)之高抓地力輪胎用橡膠組成物中的觸媒殘渣量，係以金屬換算為0~200ppm為較佳，0~150ppm為更佳，0~100ppm為進一步更佳。此時的觸媒殘渣量亦可為來自固體橡膠(A)、改性液狀二烯系橡膠(B)及/或該高抓地力輪胎用橡膠組成物中所包含之其它任意成分之製造所使用之聚合觸媒的觸媒殘渣量。

在本發明之橡膠組成物中，相對於100質量份的固體橡膠(A)之改性液狀二烯系橡膠(B)的含量為0.1~90質量份，而以0.1~50質量份為較佳，0.1~45質量份為更佳，0.5~40質量份為進一步更佳，1~40質量份為更進一步較佳，2~40質量份為特佳，2~30質量份為最佳。又，該改性液狀二烯系橡膠(B)之含量可因應填料(C)之含量而適當設定，例如當橡膠組成物含有20~150質量份的二氧化矽作為填料(C)時，改性液狀二烯系橡膠(B)之含量係以5~80質量份為較佳，又例如當橡膠組成物含有25~120質量份的碳黑作為填料(C)時，改性液狀二烯系橡膠(B)之含量係以5~80質量份為較佳。若改性液狀二烯系橡膠(B)之含量在上述範圍內，則可見到在橡膠組成物中的填料(C)之分散性、所得之胎面等的耐磨耗性、滾動阻力性能之提升，例如胎面等之操縱安定性等變得良好。

[填料(C)]

作為本發明之輪胎用橡膠組成物所使用之填料(C)，只要是一般使用於輪胎用橡膠組成物者則無特別限制，從機械強度之提升等物性之改善、提升於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的操縱安定性、及低燃料消耗性能等的觀點來看，上述填料(C)之中又以選自碳黑及二氧化矽之至少1種為較佳。

作為上述碳黑，例如可列舉：爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑、及科琴黑(Ketjen black)等。從交聯速度提升、所得之交聯物的機械強度提升、提升於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的操縱安定性及低燃料消耗性能等的觀點來看，此等碳黑之中又以爐黑為較佳。此等碳黑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

從提升於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的操縱安定性及低燃料消耗性能的觀點來看，碳黑之平均粒徑較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，進一步更佳為15nm以上，且較佳為100nm以下，更佳為80nm以下，進一步更佳為70nm以下，更進一步較佳為60nm以下。此外，碳黑之平均粒徑可藉由利用穿透式電子顯微鏡測定粒子之直徑以算出其平均值來求出。

作為上述爐黑之市售品，例如可列舉：三菱化學股份有限公司「Diablack」、Tokai Carbon股份有限公司製「Seast」等。作為乙炔黑之市售品，例如可列舉：Denki Kagaku Kogyo股份有限公司製「Denka Black」等。作為科琴黑之市售品，例如可列舉：Lion股份有限公司製「ECP 600JD」等。

從提升對於固體橡膠(A)之潤濕性、分散性等的觀點來看，上述碳黑亦可進行利用硝酸、硫酸、鹽酸或此等之混合酸等的酸處理、利用在空氣存在下之熱處理的表面氧化處理。又，從本發明之輪胎用橡膠組成物及由該組成物所得之交聯物的機械強度提升的觀點來看，亦可在石墨化觸媒的存在下以2,000~3,000℃進行熱處理。此外，作為石墨化觸媒，適合使用：硼、硼氧化物(例如B₂O₂、B₂O₃、B₄O₃、B₄O₅等)、硼含氧酸(例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如B₄C、B₆C等)、氮化硼(BN)、其它硼化合物。

上述碳黑亦可在藉由粉碎等而調整粒度後使用。碳黑之粉碎可使用：高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機、籠磨機)、各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星式磨機)、攪拌磨機(珠磨機、磨碎機、流通管型磨機、環形磨機)等。

作為上述二氧化矽，可列舉：濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。從進一步提升加工性、所得之交聯物的機械強度及耐磨耗性、進一步提升於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的操縱安定性及低燃料消耗性能的觀點來看，此等二氧化矽之中又以濕式二氧化矽為較佳。此等二氧化矽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

從提升輪胎用橡膠組成物之加工性、於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的操縱安定性及低燃料消耗性能的觀點來看，二氧化矽之平均粒徑較佳為0.5nm以上，更佳為2nm以上，進一步更佳為5nm以上，更進一步較佳為8nm以上，特佳為10nm以上，且較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，進一步更佳為100nm以下，更進一步較佳為50nm以下，特佳為30nm以下，最佳為20nm以下。此外，二氧化矽之平均粒徑可藉由利用穿透式電子顯微鏡測定粒子之直徑以算出其平均值來求出。

從所得之橡膠組成物及其交聯物的滾動阻力性能提升等的觀點來看，此等碳黑及二氧化矽之中又以包含二氧化矽作為填料(C)為更佳。

在本發明中，以提升於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的機械強度、及利用摻合填料作為增量劑來改善製造成本等作為目的，亦可含有二氧化矽及碳黑以外的填料。

作為二氧化矽及碳黑以外的填料，例如可使用：有機填充劑、黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、及玻璃氣球等無機填充劑。此等填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

相對於100質量份的固體橡膠(A)之填料(C)的量較佳為20~150質量份。若填料(C)之量在前述範圍內，則於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的操縱安定性及低燃料消耗性能提升。從前述的觀點來看，相對於100質量份的固體橡膠(A)之填料(C)的量更佳為30質量份以上，進一步更佳為40質量份以上，且較佳為140質量份以下，更佳為120質量份以下。

又，當使用二氧化矽作為填料(C)時，從提升於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的操縱安定性、及低燃料消耗性能的觀點來看，相對於100質量份的固體橡膠(A)之二氧化矽的量較佳為20質量份以上，更佳為25質量份以上，進一步更佳為30質量份以上，且較佳為150質量份以下，更佳為140質量份以下，進一步更佳為120質量份以下。

再者，當使用碳黑作為填料(C)時，從提升於一部分使用輪胎用橡膠組成物之輪胎的乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、及低燃料消耗性能的觀點來看，相對於100質量份的固體橡膠(A)之碳黑的量較佳為25質量份以上，更佳為30質量份以上，更進一步較佳為40質量份以上，且較佳為120質量份以下，更佳為100質量份以下，進一步更佳為80質量份以下。

當併用二氧化矽及碳黑時，二氧化矽與碳黑之比例(質量比=二氧化矽/碳黑)係以1/99~99/1為較佳，10/90~90/10為更佳，30/70~80/20為更進一步較佳。

[其它成分]

在本發明之輪胎用橡膠組成物中，當含有二氧化矽等作為填料(C)時，係以含有矽烷偶合劑為較佳的一種態樣。作為矽烷偶合劑，例如可列舉：硫醚系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。

作為硫醚系化合物，例如可列舉：雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫醚、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫醚、雙(3- 三甲氧基矽基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚、雙(3-三甲氧基矽基丙基)二硫醚、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫醚、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫醚、2-三甲氧基矽基乙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫醚、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基矽基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等。

作為巰基系化合物，例如可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷等。

作為乙烯基系化合物，例如可列舉：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。

作為胺基系化合物，例如可列舉：3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷等。

作為環氧丙氧基系化合物，例如可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。

作為硝基系化合物，例如可列舉：3-硝基丙基三甲氧基矽烷、3-硝基丙基三乙氧基矽烷等。

作為氯系化合物，例如可列舉：3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷等。

作為其它化合物，例如可列舉：辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷等。

此等矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從補強效果大的觀點來看，此等矽烷偶合劑之中又以硫醚系化合物及巰基系化合物等含有硫之矽烷偶合劑為較佳，雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-巰基丙基三甲氧基矽烷為更佳。

上述矽烷偶合劑係相對於100質量份的填料(C)而言，較佳為含有0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，進一步更佳為1~15質量份。若矽烷偶合劑之含量在前述範圍內，則分散性、偶合效果、補強性、耐磨耗性提升。

為了使其橡膠進行交聯，本發明之輪胎用橡膠組成物亦可進一步含有硫化劑(D)。作為硫化劑(D)，例如可列舉：硫、硫化合物等。作為硫化合物，例如可列舉：啉二硫醚、及烷基酚二硫醚等。此等硫化劑(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從交聯物之力學物性的觀點來看，上述硫化劑(D)係相對於100質量份的固體橡膠(A)而言，通常為含有0.1~10質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為0.8~5質量份。

例如當包含用以使橡膠進行交聯(硫化)之硫化劑(D)時，本發明之輪胎用橡膠組成物亦可進一步含有硫化促進劑(E)。作為硫化促進劑(E)，例如可列舉：胍系化合物、碸烯醯胺系化合物、噻唑系化合物、硫蘭系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、及黃原酸酯系化合物等。此等硫化促進劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述硫化促進劑(E)係相對於100質量份的固體橡膠(A)而言，通常為含有0.1~15質量份，較佳為0.1~10質量份。

例如當包含硫、硫化合物等作為用以使橡膠進行交聯(硫化)之硫化劑(D)時，本發明之輪胎用橡膠組成物亦可進一步含有硫化助劑(F)。作為硫化助劑(F)，例如可列舉：硬脂酸等脂肪酸、鋅華等金屬氧化物、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。此等硫化助劑(F)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述硫化助劑(F)係相對於100質量份的固體橡膠(A)而言，通常為含有0.1~15質量份，較佳為1~10質量份。

輪胎用橡膠組成物除了硫化劑以外亦可含有交聯劑。作為交聯劑，例如可列舉：氧、有機過氧化物、酚樹脂、胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物、有機金屬鹵化物、及矽烷化合物等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。交聯劑之量係相對於100質量份的固體橡膠(A)而言，較佳為0.1~10質量份。

本發明之輪胎用橡膠組成物亦可在不阻礙本發明之效果的範圍，以加工性、流動性等之改良作為目的，因應需要而含有矽油、香薰油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷油等加工油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松脂系樹脂、苯并呋喃‧茚系樹脂、酚系樹脂等樹脂成分作為軟化劑。當本發明之輪胎用橡膠組成物含有上述加工油作為軟化劑時，從耐滲出性的觀點來看，其含量係以相對於100質量份的固體橡膠(A)而言，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，進一步更佳為15質量份以下。

本發明之輪胎用橡膠組成物亦可在不阻礙本發明之效果的範圍，以耐候性、耐熱性、耐氧化性等之提升作為目的，因應需要而含有抗老化劑、抗氧化劑、蠟、潤滑劑、光安定劑、抗焦劑、加工助劑、顏料、色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗黏結劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等添加劑。

作為抗氧化劑，例如可列舉：受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。

作為抗老化劑，例如可列舉：胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。此等添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

[輪胎用橡膠組成物之製造方法]

本發明之輪胎用橡膠組成物之製造方法，只要可均勻混合上述各成分則未特別限定。作為輪胎用橡膠組成物之製造所使用之裝置，例如可列舉：捏揉擠壓機、塑譜儀(Brabender)、班布里混合機、密閉混合機等切線式或咬合式之密閉式混練機、單軸擠製機、雙軸擠製機、混合輥、及滾筒等。上述橡膠組成物之製造，通常可在70~270℃之溫度範圍進行。

本發明之輪胎用橡膠組成物係以藉由進行交聯而作為交聯物(硫化橡膠)使用為較佳。硫化之條件及方法並無特別限制，但以使用硫化模具而在硫化溫度120~200℃及硫化壓力0.5~20MPa之條件下進行為較佳。

來自交聯物中的改性液狀二烯系橡膠(B)之萃取率係以20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步更佳。

此外，上述萃取率可由將2g的交聯物浸漬於400mL的甲苯中，在23℃且48小時後甲苯中所萃取之改性液狀二烯系橡膠(B)的量來算出。

[胎面及充氣輪胎]

本發明之胎面係於至少一部分使用前述輪胎用橡膠組成物者，顯示優異的耐磨耗性、滾動阻力性能及操縱安定性。本發明之胎面的結構並無特別限制，可為一層結構亦可為多層結構，但當作為多層結構時，係以於與路面接觸之層使用前述輪胎用橡膠組成物為較佳。

本發明之充氣輪胎係於至少一部分使用前述輪胎用橡膠組成物者，尤其以使用前述胎面之充氣輪胎為較佳。本發明之充氣輪胎由於在一部分使用前述輪胎用橡膠組成物，因此操縱安定性、滾動阻力性能提升，耐磨耗性亦優異。

作為可使用上述橡膠組成物及該橡膠組成物之交聯物的輪胎之部位，例如可列舉：胎面(胎冠(cap tread)、胎面基底(under tread))、胎邊(sidewall)、失壓續跑輪胎(run-flat tire)用橡膠補強層(襯墊(liner)等)、輪圈緩衝墊(rim cushion)、胎圈填充膠、胎圈隔離膠(bead insulation)、胎圈三角膠(bead apex)、搭接部三角膠(clinch apex)、帶束、帶束緩衝墊、緩衝層(breaker)、緩衝層緩衝墊、胎圈包布(chafer)、胎圈包布墊(chafer pad)、三角膠條(strip apex)等。

[實施例]

以下根據實施例來更詳細地說明本發明，惟本發明未限定於此等實施例。

在本實施例及比較例中使用之各成分係如下所述。

<固體橡膠(A)>

溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠：HPR 355(JSR股份有限公司製，Mw：40萬，苯乙烯含量：28質量%，乙烯基含量56質量%)

丁二烯橡膠：BR 01(JSR股份有限公司製，Mw：55萬，順式體含量95質量%)

<改性液狀二烯系橡膠(B)>

後述的製造例1~8所得之改性液狀二烯系橡膠及液狀二烯系橡膠

<填料(C)>

二氧化矽：Ultrasil 7000 GR(Evonik Degussa Japan製，濕式二氧化矽，平均粒徑14nm)

<硫化劑(D)>

硫(微粉硫200網目，鶴見化學工業股份有限公司製)

<硫化促進劑(E)>

硫化促進劑(1)：Nocceler CZ-G(大內新興化學工業股份有限公司製)

硫化促進劑(2)：Nocceler D(大內新興化學工業股份有限公司製)

硫化促進劑(3)：Nocceler TBT-N(大內新興化學工業股份有限公司製)

<硫化助劑(F)>

硬脂酸：Lunac S-20(花王股份有限公司製)

鋅華：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製)

<任意成分>

TDAE：VivaTec 500(H&R公司製)

矽烷偶合劑：Si-75(Evonik Degussa Japan製)

抗老化劑：Nocrac 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)

蠟：Suntight S(精工化學股份有限公司製)

製造例1：改性液狀二烯系橡膠(B-1)之製造

對充分乾燥之5L高壓釜進行氮氣取代，進料1280g的環己烷及66g的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊以成為50℃的方式控制聚合溫度，一邊逐次添加1350g的丁二烯，進行聚合1小時。此後添加甲醇以終止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液添加水並攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液以70℃真空乾燥24小時，得到未改性液狀二烯系橡膠(B’-1)。

接著，於容量1L的高壓釜中，進料700g的所得之未改性液狀二烯系橡膠(B’-1)，一邊以60℃攪拌3小時一邊進行氮氣排氣。添加1.0g的1,1-雙(過氧化三級丁基)環己烷與25g的(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷，以105℃反應8小時，得到改性液狀二烯系橡膠(B-1)。

製造例2：改性液狀二烯系橡膠(B-2)之製造

除了將改性所使用之(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷設為50g以外，進行與製造例1同樣的反應，得到改性液狀二烯系橡膠(B-2)。

製造例3：改性液狀二烯系橡膠(B-3)之製造

於容量1L的高壓釜中，進料700g的未改性液狀二烯系橡膠(B’-1)，一邊以60℃攪拌3小時一邊進行氮氣排氣。添加5.0g的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)與45g的(3- 巰基丙基)三甲氧基矽烷，以80℃反應24小時，得到改性液狀二烯系橡膠(B-3)。

製造例4：改性液狀二烯系橡膠(B-4)之製造

除了將改性所使用之(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷設為270g以外，進行與製造例1同樣的反應，得到改性液狀二烯系橡膠(B-4)。

製造例5：改性液狀二烯系橡膠(B-5)之製造

除了將改性所使用之(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷設為470g以外，進行與製造例1同樣的反應，得到改性液狀二烯系橡膠(B-5)。

製造例6：改性液狀二烯系橡膠(B-6)之製造

除了將改性所使用之(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷設為12.5g以外，進行與製造例1同樣的反應，得到改性液狀二烯系橡膠(B-6)。

製造例7：改性液狀二烯系橡膠(B-7)之製造

對充分乾燥之5L高壓釜進行氮氣取代，進料1320g的環己烷及33g的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊以成為50℃的方式控制聚合溫度，一邊逐次添加1350g的丁二烯，進行聚合1小時。此後添加甲醇以終止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液添加水並攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液以70℃真空乾燥24小時，得到未改性液狀二烯系橡膠(B’-7)。

接著，於容量1L的高壓釜中，進料700g的所得之未改性液狀二烯系橡膠(B’-7)，一邊以60℃攪拌3小時一邊進行氮氣排氣。添加5.0g的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)與21g的(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷，以80℃反應24小時，得到改性液狀二烯系橡膠(B-7)。

製造例8：改性液狀二烯系橡膠(B-8)之製造

對充分乾燥之5L高壓釜進行氮氣取代，進料1400g的環己烷及89g的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊以成為50℃的方式控制聚合溫度，一邊逐次添加4.2g的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、與1215g的丁二烯，進行聚合1小時。此後添加甲醇以終止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液添加水並攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液以70℃真空乾燥24小時，得到未改性液狀二烯系橡膠(B’-8)。

接著，於容量1L的高壓釜中，進料580g的所得之未改性液狀二烯系橡膠(B’-8)，一邊以60℃攪拌3小時一邊進行氮氣排氣。添加4.1g的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)與68g的(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷，以80℃反應24小時，得到改性液狀二烯系橡膠(B-8)。

此外，製造例所得之改性液狀二烯系橡膠等之各物性的測定方法及算出方法係如下所述。

(重量平均分子量之測定方法)

改性液狀二烯系橡膠(B)之Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析)而以標準聚苯乙烯換算分子量求出。測定裝置及條件係如下所述。

‧裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC-8020」

‧分離管柱：東曹股份有限公司製「TSKgel G4000 HXL」

‧偵測器：東曹股份有限公司製「RI-8020」

‧洗滌液：四氫呋喃

‧洗滌液流量：1.0mL/分鐘

‧樣本濃度：5mg/10mL

‧管柱溫度：40℃

(乙烯基含量)

使用日本電子股份有限公司製¹H-NMR(500MHz)，以樣本/氘代氯仿=50mg/1mL之濃度、累積次數1024次來測定改性液狀二烯系橡膠(B)之乙烯基含量。由所得之光譜的來自經乙烯基化之二烯化合物的雙鍵之波峰、與來自未乙烯基化之二烯化合物的雙鍵之波峰之面積比，算出乙烯基含量。

(玻璃轉移溫度)

將10mg的改性液狀二烯系橡膠(B)採集至鋁鍋，藉由示差掃描熱量測定(DSC)而在10℃/分鐘之升溫速度條件下測定熱影像，將DDSC之峰頂的值作為玻璃轉移溫度(Tg)。

(38℃的熔融黏度之測定方法)

藉由布氏黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)來測定改性液狀二烯系橡膠(B)之38℃的熔融黏度。

(改性液狀二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能基數)

改性液狀二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能基數可藉由改性液狀二烯系橡膠(B)之官能基的當量(g/eq)與苯乙烯換算的數量平均分子量Mn來求出。

以下將製造例1~8所得之改性液狀二烯系橡膠(B-1)~(B-8)及未改性液狀二烯系橡膠(B’-1)、(B’-7)的物性總結於表1。

實施例1~10及比較例1~4

根據表2所記載之摻合比例(質量份)，將固體橡膠(A)、改性液狀二烯系橡膠(B)、填料(C)、TDAE、矽烷偶合劑、鋅華、硬脂酸、蠟、及抗老化劑分別投入密閉式班布里混合機，以起始溫度60℃、樹脂溫度成為150℃的方式混練6分鐘後，取出至混合機外並冷卻至室溫。接著，將該混合物再度投入班布里混合機，添加硫化劑(硫)及硫化促進劑，藉由以100℃混練75秒，得到橡膠組成物。

又，對所得之橡膠組成物進行加壓成形(160℃，30~50分)以製作硫化橡膠薄片(厚度2mm)，根據下述方法，評價耐磨耗性、操縱安定性、滾動阻力性能。將其結果示於表2。

此外，各評價之測定方法係如下所述。

(耐磨耗性)

根據JIS K 6264，測定10N負載下，磨耗距離40m之DIN磨耗量。表2中的各實施例及比較例之數值係DIN磨耗量之倒數中，將表2之比較例1之值作為100時之相對值。此外，數值愈大，磨耗量愈少且耐磨耗性愈良好。

(操縱安定性)

由實施例及比較例所製作之橡膠組成物的薄片切出長40mm×寬5mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，在測定溫度25℃或60℃、頻率10Hz、靜態歪斜10%、動態歪斜2%之條件下，測定E’，作為操縱安定性之指標。各實施例及比較例之數值係將表2之比較例1的值作為100時之相對值。此外，數值愈大，使用於輪胎時之操縱安定性愈良好。

(滾動阻力性能)

由實施例及比較例所製作之橡膠組成物的薄片切出長40mm×寬5mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，在測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態歪斜10%、動態歪斜2%之條件下，測定tanδ，作為滾動阻力性能之指標。各實施例及比較例之數值係將表2之比較例1的值作為100時之相對值。此外，數值愈小，橡膠組成物之滾動阻力性能愈良好。

如表2所示，相對於比較例1，使用改性液狀二烯系橡膠之實施例1~10的耐磨耗性、滾動阻力性能良好，25℃、60℃之儲存彈性係數高，因此操縱安定性優異。另一方面，添加未改性之液狀二烯系橡膠(B’-1)(B’-7)之比較例2~4，雖然耐磨耗性提升，但滾動阻力性能明顯惡化。

產業上之可利用性

本發明之橡膠組成物不僅加工性、填料分散性優異，當添加交聯劑等而作為交聯性之橡膠組成物時，亦因提供耐磨耗性之提升等優異的特性之交聯物，而可適合使用於輪胎用途等。尤其當於胎面等使用交聯物等時，可達成操縱安定性之提升、滾動阻力性能提升等而為有用。

Claims

一種高抓地力輪胎用橡膠組成物，其係相對於100質量份的含有60質量%以上之苯乙烯含量為20質量%以上的苯乙烯丁二烯橡膠之固體橡膠(A)，含有0.1~90質量份的具有來自下述式(1)所示之矽烷化合物的官能基之改性液狀二烯系橡膠(B)、及20~150質量份的填料(C)之高抓地力輪胎用橡膠組成物，該改性液狀二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(ii)：(i)重量平均分子量(Mw)為15,000~120,000；(ii)乙烯基含量為70莫耳%以下； (式(1)中，R¹為碳數1~6之2價伸烷基，R²、R³及R⁴各自獨立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基；惟R²、R³及R⁴之至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基)。
如請求項1之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中該改性液狀二烯系橡膠(B)之38℃的熔融黏度為1~4,000Pa‧s。
如請求項1或2之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中該改性液狀二烯系橡膠(B)為包含異戊二烯及/或丁二烯之單體單元的聚合物。
如請求項1至3中任一項之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中該填料(C)為選自碳黑及二氧化矽之至少1種。
如請求項4之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中相對於100質量份的該固體橡膠(A)，含有5~80質量份的該改性液狀二烯系橡膠(B)、及20~150質量份的該二氧化矽。
如請求項4之高抓地力輪胎用橡膠組成物，其中相對於100質量份的該固體橡膠(A)，含有5~80質量份的該改性液狀二烯系橡膠(B)、及25~120質量份的該碳黑。
一種交聯物，其係使如請求項1至6中任一項之高抓地力輪胎用橡膠組成物進行交聯。
一種胎面(tire tread)，其係於至少一部分使用如請求項1至6中任一項之高抓地力輪胎用橡膠組成物。
一種胎圈填充膠(bead filler)，其係於至少一部分使用如請求項1至6中任一項之高抓地力輪胎用橡膠組成物。
一種輪胎用帶束(belt)，其係於至少一部分使用如請求項1至6中任一項之高抓地力輪胎用橡膠組成物。
一種充氣輪胎，其係於至少一部分使用如請求項1至6中任一項之高抓地力輪胎用橡膠組成物。