DE102013216448A1

DE102013216448A1 - Polybutadien-gepfropfter Isoprenkautschuk, Herstellungsverfahren hierfür und Vulkanisat und gemischte Verbindung davon

Info

Publication number: DE102013216448A1
Application number: DE102013216448.3A
Authority: DE
Inventors: Aimin Liang; Chuanqing Li; Wei Sun; Jie Zhang; Lin Xu; Ximing Xie; Guozhu YU; Jiangwei Zhao; Yishuang Xin; Liangliang Yang; Jinmei Tan; Sufang Ouyang
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2014-02-27
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: CN103626926B; ITUD20130109A1; CN103626926A; KR20140024806A; DE102013216448B4; KR101511188B1; US20140058044A1; US9051407B2; FR2994692A1; FR2994692B1

Abstract

Diese Erfindung gibt einen Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks und Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, hergestellt durch dieses Verfahren, und ein Vulkanisat und eine gemischte Verbindung, hergestellt aus dem Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, an. Im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk ist, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 0,5–8 Gew.-%, der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten 92–99,5 Gew.-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks 2 × 105–5 × 105, die Molekulargewichtsverteilung 3–4, der Verzweigungsfaktor 0,5–0,98 und der Gehalt der cis-1,4-Struktur 95–99 Gew.-%. Der Polybutadien-gepfropfte Isoprenkautschuk, der erfindungsgemäß erhalten wird, hat nicht nur außerordentliche mechanische Eigenschaften, sondern ebenfalls eine bevorzugte Verarbeitbarkeit. Zusätzlich ist das erfindungsgemäß offenbarte Verfahren einfach, leicht zu steuern und kann die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des hergestellten Polymers effizient und genau steuern. Daher ist das Verfahren von großem Wert für die industrielle Anwendung.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der chinesischen Patentanmeldung 201210298780.3 , die am 21. August 2012 angemeldet worden ist und den Titel ”Polybutadien-gepfropfter Isoprenkautschuk und Herstellungsverfahren hierfür” aufweist, die hierin durch Bezugnahme eingefügt wird.
Technisches Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, ein Verfahren zur Erzeugung des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks, Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, hergestellt durch dieses Verfahren, und ein Vulkanisat und eine gemischte Verbindung, hergestellt aus dem Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk.
Hintergrund der Erfindung
Weil sich in den letzten Jahren die Automobilindustrie und Straßenkonstruktionsindustrie schnell in China entwickelten, hat sich das Bedürfnis für natürlichen Kautschuk zunehmend erhöht. Die meisten Regionen in China sind subtropische Regionen, so dass die Ressource von natürlichem Kautschuk inadäquat und die Entwicklung von Industrie, die sich auf natürlichen Kautschuk bezieht, begrenzt ist. Daher wurde die industrielle Produktion von synthetischem natürlichem Kautschuk zunehmend interessanter für die Industrie. Seltenerd-Isoprenkautschuk kann natürlichen Kautschuk teilweise oder sogar vollständig bei der Herstellung von Kautschukprodukten aus natürlichem Gummi aufgrund der Tatsache substituieren, dass die Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften von Seltenerd-Isoprenkautschuk sehr eng bei jenen von natürlichem Kautschuk liegen. Zusätzlich muss Seltenerd-Isoprenkautschuk nicht plastifiziert werden und daher ist der Energieverbrauch bei der Herstellung niedriger; darüber hinaus hat ein Seltenerd-Isoprenkautschuk Vorteile gegenüber natürlichem Kautschuk bezüglich der Resistenz gegenüber Sulfid und der Wärmeerzeugungsleistung, etc.
In der Entwicklung von Isoprenkautschuk wird festgestellt, dass Seltenerd-Isoprenkautschuk einige Nachteile hat, beispielsweise ist die Viskosität der Kautschuklösung in der späten Stufe der Polymerisationsreaktion zu hoch und nachteilig für Wärme und Kautschuklösungstransfer im System, und die starken Kaltflusseigenschaften von rohem Kautschuk sind nachteilig für Lagerung und Transport, etc. Es ist allen bekannt, dass die Arbeitsfähigkeit und Verwendbarkeit von Diolefinkautschuk effektiv verbessert werden kann durch Einfügen von verzweigten Ketten in die lineare Struktur von Diolfinkautschuk. Mit einer fixierten Mooney-Viskosität vermindern sich, wenn der Verzweigungsgrad des Polymers sich erhöht, die Lösungsviskosität des Polymers und die Kaltflusstendenz. Die Verzweigungsmodifizierung von Diolefinkautschuk kann einige andere Eigenschaften einführen, beispielsweise verbessertes Dispersionsvermögen des Füllstoffmaterials in dem Grundkautschukmaterial, etc.
Forschungen bezüglich der Verzweigung von modifiziertem Diolefinkautschuk sind in einigen Patenten und Literaturstellen angegeben. Beispielsweise beschreibt US 6 586 542 B2 ein Verfahren, das Dialkylzink als Konditionierer verwendet, um den Verzweigungsgrad von cis-1,4-Polybutadien auf Nickelbasis zu steuern, ohne den Gehalt der 1,4-Struktur zu beeinflussen, und das durch dieses Verfahren erhaltene Produkt hat eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften. CN 1 884 328 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines stark verzweigten Vinylpolybutadien-Kautschuks mit steuerbarer Struktur mit einem Katalysator auf Molybdänbasis, worin die Eigenschaften, Länge, Verteilung und Grad der Verzweigung der verzweigten Ketten innerhalb eines Bereiches steuerbar sind, und das Produkt hat eine gute Verarbeitbarkeit und physikalische und mechanische Eigenschaften. CN 1 705 687 A offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines stark verzweigten Seltenerd-Isoprenkautschuks, der einen hohen Gehalt der cis-1,4-Struktur aufweist und nahezu gelfrei ist, indem ein Metallhalogenid als Verzweigungsmittel in der späten Stufe der Polymerisationsreaktion zugegeben wird; die Leistung des rohen Kautschuks, hergestellt durch dieses Verfahren, ist ausgezeichnet im Vergleich zur Leistung von kommerziellem Isoprenkautschuk und äquivalent zur Leistung von natürlichem Kautschuk. EP 0 942 004 A2 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines verzweigten Polybutadiens und Polyisoprens, die ein hohes Molekulargewicht und eine steuerbare Molekulargewichtsverteilung, Glasübergangstemperatur (Tg) und Vinylgehalt aufweisen, indem eine anionische Polymerisation mit n-BuLi initiiert wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen neuen Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung des neuen Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks, Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, hergestellt durch dieses Verfahren, und ein Vulkanisat und eine gemischte Verbindung, hergestellt von dem Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, anzugeben.
Diese Erfindung gibt einen Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk an, worin, wenn auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks berechnet wird, der Gehalt an strukturellen Butadieneinheiten 0,5–8 Gew.-%, der Gehalt von strukturellen Isopreneinheiten 92–99,5 Gew.-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks 2 × 10⁵–5 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung 3–4, der Verzweigungsfaktor 0,5–0,98 und der Gehalt der cis-1,4-Struktur 95–99 Gew.-% ist.
Diese Erfindung gibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk an, umfassend die folgenden Schritte:

(1) Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit Butadien in einem ersten organischen Lösungsmittel in der Existenz eines ersten Katalysators unter Bedingungen, die sicherstellen, dass Polybutadien mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel in einem Bereich von 2.000 bis 10.000 und einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 2–3 erhalten wird und dass 80–95 Mol% des Polybutadiens konjugierte Doppelbindungen enthält;
(2) Steuern des Polybutadiens, erhalten im Schritt (1), zum Kontaktieren mit Isopren in einem zweiten organischen Lösungsmittel in der Existenz eines zweiten Katalysators unter Bedingungen, die sicherstellen, dass das Polybutadien und Isopren copolymerisiert werden, unter Erhalt von Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht im Zahlenmitteln im Bereich von 2 × 10⁵–5 × 10⁵ und einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 3–4, worin, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadiens und Isoprens, das Polybutadien in einer Menge von 0,5–8 Gew.-% und das Isopren in einer Menge von 92–99,5 Gew.-% verwendet wird.

Diese Erfindung gibt weiterhin einen Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk an, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren.
Diese Erfindung gibt weiterhin ein Vulkanisat und eine gemischte Verbindung an, hergestellt aus dem Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, der wie oben beschrieben ist.
Durch detaillierte Untersuchung hat der Erfinder folgendes festgestellt: im Polymerisationsverfahren hat durch Zugabe von Polybutadien mit den oben erwähnten Eigenschaften das hergestellte verzweigte Polyisopren nicht nur außerordentliche mechanische Eigenschaften, sondern ebenfalls eine signifikant verminderte Mooney-Viskosität, d. h. das hergestellte verzweigte Polyisoprenprodukt hat eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit und daher wird die Liquidität der polymerisierten Kautschuklösung in der Leitung stark vergrößert und der Energieverbrauch bei der Produktion wird stark vermindert. Zusätzlich ist das Verfahren zur Herstellung, das in dieser Erfindung offenbart ist, einfach, leicht zu steuern und kann die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des hergestellten Polymers effizient und genau steuern. Daher hat das Verfahren einen großen Wert für die industrielle Anwendung.
Andere Eigenschaften und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Verzweigungsfaktoren der Komponenten bei unterschiedlichen Molekulargewichtswerten im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, hergestellt gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele dieser Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. Es ist jedoch zu verstehen, dass die Ausführungsbeispiele nur zur Erläuterung dieser Erfindung angegeben werden, aber nicht zu irgendeiner Beschränkung dieser Erfindung führen sollen.
Diese Erfindung gibt einen Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk an, worin, wenn auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks berechnet wird, der Gehalt von strukturellen Butadieneinheiten 0,5–8 Gew.-%, der Gehalt von strukturellen Isopreneinheiten 92–99,5 Gew.-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks 2 × 10⁵–5 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung 3–4, der Verzweigungsfaktor 0,5–0,98 und der Gehalt der cis-1,4-Struktur 95–99 Gew.-% ist.
Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist bevorzugt der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 1–5 Gew.-%, der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten 95–99 Gew.-%, der Gehalt der cis-1,4-Struktur 97–99 Gew.-% und der Verzweigungsfaktor 0,6–0,98.
Erfindungsgemäß ist der Verzweigungsfaktor ein Parameter, der den Grad der Verzweigung charakterisiert; der Verzweigungsfaktor von linearen Polymeren ist 1; je niedriger der Verzweigungsfaktor ist, umso höher ist der Grad der Verzweigung. Der Wert des Verzweigungsfaktors g kann durch folgende Formel berechnet werden: g^0.5 = ([η_b]/[η_l]), worin [η_b] die Eigenviskosität des verzweigten Polymers und [η_l] die Eigenviskosität des linearen Polymers ist.
Erfindungsgemäß ist, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks, der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk bevorzugt 95–99 Gew.-%, mehr bevorzugt ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks 60–80. Die Mooney-Viskosität wird mit einem automatischen Mooney-Viskosimeter (z. B. Model SMV-300, verkauft von Shimadzu) mit dem in GB/T1232.1-2000 offenbarten Verfahren gemessen, worin die Vorwärmzeit 1 min, die Rotationsdauer 4 min und die Testtemperatur 100°C sind.
Im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, der erfindungsgemäß angegeben wird, ist das Molekulargewicht im Zahlenmittel von den Butadien-Kettensegmenten 2.000–10.000 und die Molekulargewichtsverteilung ist 2–3, mehr bevorzugt ist das Molekulargewicht im Zahlenmittel 3.000–7.500. Der Erfinder hat festgestellt: wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel der Butadien-Kettensegmente innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, wird die Zerreißfestigkeit des Vulkanisates, hergestellt aus dem Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk stark verbessert.
Berechnet auf der Basis des Gewichtes der Butadien-Kettensegmente ist mehr bevorzugt der Gehalt der cis-1,4-Struktur in dem Butadien-Kettensegment 70–80 Gew.-% und der Gehalt der trans-1,4-Struktur 20–30 Gew.-%.
Es ist festzustellen: Neben der cis-1,4-Struktur und der trans-1,4-Struktur können die Butadien-Kettensegmente Butadien-Kettensegmente mit 1,2-Struktur enthalten; die Summe der Komponenten in den obigen unterschiedlichen Strukturen ist 100%. Die Gehalte von anderen Strukturen sind nicht spezifiziert oder erfindungsgemäß nicht gemessen angesichts der Tatsache, dass das Hauptinteresse dieser Erfindung darin besteht, den Gehalt der cis-1,4-Struktur und den Gehalt der trans-1,4-Struktur einzustellen.
Das Verfahren zu Herstellung von Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk, das erfindungsgemäß angegeben wird, umfasst die folgenden Schritte:

(1) Durchführen einer Polymerisationsreaktion von Butadien in einem ersten organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines ersten Katalysators unter Bedingungen, die ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel innerhalb eines Bereiches von 2.000–10.000 (bevorzugt 3.000–7.500) und einer Molekulargewichtsverteilung in einem Bereich von 2–3 und 80–95 Mol-% konjugierten Doppelbindungen des Polybutadiens sicherstellen;
(2) Steuern des Polybutadiens, erhalten im Schritt (1), zum Kontaktieren mit Isopren in einem zweiten organischen Lösungsmittel in der Existenz eines zweiten Katalysators unter Bedingungen, die sicherstellen, dass das Polybutadien und Isopren copolymerisiert werden, unter Erhalt von Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel im Bereich von 2 × 10⁵–5 × 10⁵ (bevorzugt 3 × 10⁵–4 × 10⁵) und einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 3–4; worin, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadiens und Isoprens, das Polybutadien in einer Menge von 1–5 Gew.-% und das Isopren in einer Menge von 95–99 Gew.-% verwendet werden.

Es ist zu beachten: wenn das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks dieser Erfindung verwendet wird, werden das Molekulargewicht im Zahlenmittel und die Molekulargewichtsverteilung der Polybutadien-Kettensegmente, der Gehalt der cis-1,4-Struktur und der Gehalt der trans-1,4-Struktur im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk im Wesentlichen bestimmt durch den Schritt (1), weil es allgemein anerkannt ist, dass die Homopolymerisation von Butadien im Wesentlichen im Schritt (1) erfolgt; zusätzlich sind diese Werte des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks im Wesentlichen gleich zu den Werten von Polybutadien im Schritt (1). Erfindungsgemäß werden daher das Molekulargewicht im Zahlenmittel und die Molekulargewichtsverteilung von Polybutadien, der Gehalt der cis-1,4-Struktur und der Gehalt der trans-1,4-Struktur im Schritt (1) verwendet, um das Molekulargewicht im Zahlenmittel und die Molekulargewichtsverteilung von Butadien-Kettensegmenten, den Gehalt der cis-1,4-Struktur und den Gehalt der trans-1,4-Struktur im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk darzustellen.
Im Schritt (1) kann der Gehalt an Polybutadien, das konjugierte Doppelbindungen enthält, mit einem gut bekannten Verfahren im Stand der Technik gemessen werden; beispielsweise kann der Gehalt durch ein Titrationsverfahren wie folgt gemessen werden: Durchführen einer Diels-Alder-Reaktion von überschüssigem Maleinsäureanhydrid mit Polybutadien und Durchführen einer Verseifungsreaktion des nicht-reagierten Maleinsäureanhydrids mit Wasser; anschließende Zugabe von KIO₃ und KI, Titrieren der Menge an Maleinsäure, die bei der Verseifungsreaktion erzeugt ist, mit Na₂S₂O₃, zum Bestimmen der Menge an Maleinsäureanhydrid, das an der Diels-Alder-Reaktion teilnimmt, und Feststellen der Molzahl n1 von konjugierten Doppelbindungen im Polybutadien; weil die Molzahl n2 des Polybutadiens n2 = Gewicht an zugegebenem Butadien/Molekulargewicht im Gewichtsmittel von Polybutadien, ist, ist der Gehalt von Polybutadien, das konjugierte Doppelbindungen enthält: Molzahl n1 von konjugierten Doppelbindungen/Molzahl von Polybutadien n2 × 100%.
Erfindungsgemäß können die Bedingungen für die Polymerisationsreaktion konventionelle Bedingungen für die Polymerisationsreaktion sein. Zur Überwindung der Sauerstoffinhibition und für den Erhalt eines Polybutadiens mit einem hohen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung wird die Polymerisationsreaktion bevorzugt in einer Inertatmosphäre durchgeführt, wobei die Inertatmosphäre irgendein Gas oder eine Gasmischung bedeutet, die keine chemische Reaktion mit den Reaktionsmitteln und dem Produkt eingeht, wie Stickstoff und ein oder mehrere der Gase der Gruppe 0 im Periodensystem der Elemente. Die Inertatmosphäre kann aufrechterhalten werden durch Füllen irgendeines Gases oder Gasmischung, die keine chemische Reaktion mit dem Reaktionsmittel und dem Produkt im Reaktionssystem eingehen. Die Polymerisationsbedingungen umfassen üblicherweise Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck und Reaktionszeit, beispielsweise kann die Reaktionstemperatur 0–60°C, der Reaktionsdruck 0,1–0,5 MPa und die Reaktionszeit 2–10 h sein, bevorzugt ist die Reaktionstemperatur 20–30°C, der Reaktionsdruck 0,3–0,4 MPa und die Reaktionszeit 2–3 h. Die in dieser Beschreibung angegebenen Druckwerte sind Manometerdruckwerte.
Erfindungsgemäß kann im Schritt (2) das Gewichtsverhältnis von Polybutadien zu Isopren in einem großen Bereich ausgewählt und variiert werden, solange der erhaltene Polybutadien-gepfropfte Isoprenkautschuk außerordentliche mechanische Eigenschaften und niedrige Mooney-Viskosität hat. Beispielsweise ist das Gewichtsverhältnis von Polybutadien zu Isopren 0,01–0,05:1.
Erfindungsgemäß erfolgt bevorzugt im Schritt (2) der Kontakt in einer Inertgasatmosphäre. Wie oben beschrieben betrifft die Inertgasatmosphäre irgendein Gas oder eine Gasmischung, die keine chemische Wirkung mit den Reaktionsmitteln und dem Produkt aufweist, wie Stickstoff und ein oder mehrere Gase der Gruppe 0 des Periodensystems der Elemente. Die Kontaktbedingungen umfassen üblicherweise Kontakttemperatur, Kontaktdruck und Kontaktzeit; beispielsweise kann die Kontakttemperatur 10–60°C, der Kontaktdruck 0,1–0,4 MPa und die Kontaktzeit 1–5 h sein, bevorzugt ist die Kontakttemperatur 20–40°C, der Kontaktdruck 0,2–0,3 MPa und die Kontaktzeit 2–3 h.
Bei dem erfindungsgemäß angegebenen Herstellungsverfahren wird zur Klarstellung der beim Schritt (1) verwendete Katalysator als ”erster Katalysator” und das beim Schritt (1) verwendete organische Lösungsmittel als ”erstes organisches Lösungsmittel” bezeichnet, der beim Schritt (2) verwendete Katalysator wird als ”zweiter Katalysator” und das im Schritt (2) verwendete organische Lösungsmittel als ”zweites organisches Lösungsmittel” bezeichnet.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Spezies und Dosierung des ersten Katalysators, d. h. die Spezies und die Dosis des Katalysators können irgendeine Spezies und Dosis sein, die die Butadienpolymerisation im Stand der Technik initiieren können, bevorzugt ist der erste Katalysator ein Katalysator auf Nickelbasis. Die Spezies des Katalysators auf Nickelbasis ist dem Fachmann gut bekannt; üblicherweise umfasst der Katalysator auf Nickelbasis: organische Nickelverbindungen, die als Hauptkatalysator dienen, wie ein oder mehrere von aliphatischen Nickelcarboxylaten, aromatischen Nickelcarboxylaten und alicyclischen Nickelcarboxylaten, beispielsweise können die aliphatischen Nickelcarboxylate ein oder mehrere sein von Nickelacetat, Nickeloctoat, Nickelacetylacetonat, das aromatische Nickelcarboxylat kann ein oder mehrere von Nickelbenzoat und Nickelsalicylat sein, das alicyclische Nickelcarboxylat kann Nickelnaphthenat sein; andere organische Metallverbindungen wie ein oder mehrere von n-Butyllithium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Aluminiumdiethylmonochlorid, Ethylaluminiumdichlorid und sesqui-Ethylaluminium, etc.; Elektronendonoren wie ein oder mehrere von Bortrifluorid, Wasserstofffluorid, Titantrifluorid, Diphenyloxid und N-Methylpyrrolidon, etc. Bevorzugt enthält der Katalysator auf Nickelbasis Nickelnaphthenat, sesqui-Ethylaluminium und N-Methylpyrrolidon; das Molverhältnis von Nickelnaphthenat zu sesqui-Ethylaluminium zu N-Methylpyrrolidon kann aus einem großen Bereich ausgewählt und variiert werden, beispielsweise kann das Molverhältnis 1:5–20:1–2, bevorzugt 1:8–12:1,2–1,8 sein. Berechnet auf der Basis der Molzahl von Butadien kann die Dosis des ersten Nickelkatalysators, berechnet im Nickelelement, 1–3 Mol-% sein.
Gleichermaßen gibt es keine spezielle Beschränkung für die Spezies und Dosis des zweiten Katalysators, d. h. die Spezies und die Dosis des Katalysators können irgendeine Spezies und Dosis sein, die die Polymerisation von Polybutadien und Isopren im Stand der Technik initiieren können, beispielsweise kann der zweite Katalysator ein Katalysator auf Neodymbasis sein. Die Spezies des Katalysators auf Neodymbasis ist dem Fachmann gut bekannt; üblicherweise enthält der Katalysator auf Neodymbasis die folgenden Komponenten:

(a) Neodymcarboxylat-Verbindung oder Neodymphosphat/Neodymphosphonat-Verbindung;
(b) Aluminiumalkyl-Verbindung: Aluminiumalkyl-Verbindung mit der allgemeinen Formel AlR₃ und/oder AlHR₂, worin R C_1-6-Alkyl ist;
(c) halogenhaltige Verbindung: ausgewählt aus einer oder mehreren von Aluminiumalkylhalogenid mit der allgemeinen Formel AlR₂X, sesqui-Aluminiumalkyl mit der allgemeinen Formel Al₂R₃X₃, halogeniertem Kohlenwasserstoff mit der allgemeinen Formel RX und halogeniertem Silican mit der allgemeinen Formel R'_nX_4-nSi, worin R Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiäres Butyl, Benzyl oder Allyl, X Brom oder Chlor, R' Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl und n eine ganze Zahl im Bereich von 0–3 sind;
(d) konjugiertes Dien, ausgewählt aus einem oder mehreren von Butadien, Isopren, 1,3-Pentylen, 1,3-Hexadien und 2,3-Dimethylbutadien.

Die Neodymcarboxylat-Verbindung ist bevorzugt C_1-20-Neodymcarboxylat, mehr bevorzugt C_6-10-Neodymcarboxylat.
Die halogenhaltige Verbindung ist bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Aluminiumdiethylmonochlorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, sesqui-Ethylaluminiumchlorid und sesqui-Isobutylaluminiumchlorid.
Das konjugierte Dien ist bevorzugt Butadien und/oder Isopren. Berechnet auf der Basis von 1 Mol Polybutadien kann der zweite Katalysator, berechnet als Neodymelement, in einer Menge von 1 × 10^–4–3 × 10^–4 Mol verwendet werden.
Die Gehalte der Komponenten des Katalysators auf Neodymbasis können aus einem großen Bereich ausgewählt und variiert werden; berechnet auf der Basis von 1 Mol Neodymcarboxylat oder Neodymphosphat/Neodymphosphonat-Verbindung kann beispielsweise der Gehalt des konjugierten Diens 20–100 Mol, bevorzugt 35–80 Mol sein, der Gehalt der Aluminiumalkylverbindungen kann 5–30 Mol, mehr bevorzugt 6–25 Mol sein, der Gehalt der halogenhaltigen Verbindung ist 2–10 Mol, mehr bevorzugt 2–4 Mol.
Das erste und das zweite organische Lösungsmittel können irgendein allgemein bekanntes organisches Lösungsmittel sein, das als Reaktionsmedium im Stand der Technik dienen kann, solange sie unter Polymerisationsbedingungen im flüssigen Zustand sind und an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen oder keine chemische Interaktion mit dem Polymer eingehen. Üblicherweise können das erste und das zweite organische Lösungsmittel unabhängig aus einem oder mehreren von Benzol, Hexan, Ethylbenzol, Dimethylbenzol (einschließlich o-Dimethylbenzol, m-Dimethylbenzol und p-Dimethylbenzol), Pentan und seinen Isomeren (z. B. n-Pentan und iso-Pentan), Hexan und seinen Isomeren (z. B. n-Hexan), Heptan und seinen Isomeren (z. B. n-Heptan), Octan und seinen Isomeren (z. B. n-Octan) und Cyclohexan und Raffinatöl ausgewählt werden. Die Dosierungen des ersten und des zweiten Lösungsmittels können normal gemäß dem Stand der Technik ausgewählt werden und es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Dosierung dieser Erfindung. Üblicherweise wird die Dosierung des ersten organischen Lösungsmittels ausgewählt, um eine Konzentration von Butadien von 2–10 Mol/l sicherzustellen, und die Dosis des zweiten organischen Lösungsmittels wird angemessen ausgewählt, um eine Gesamtkonzentration von Polybutadien und Isopren von 1–2 Mol/l sicherzustellen; somit kann die Polymerisationsreaktion stetig durchgeführt und eine hohe Produktionseffizienz erzielt werden.
Erfindungsgemäß wird im Schritt (1) und Schritt (2), nachdem die Reaktion vollendet ist, eine Vielzahl von allgemeinen Verfahren des Standes der Technik verwendet, um das aktive Polymer zu deaktivieren. Beispielsweise kann ein Terminierungsmittel zum Polymerisationsreaktionssystem gegeben werden, um die aktiven Polymerketten zu deaktivieren. Die Spezies und die Dosis des Terminierungsmittels können angemessen gemäß dem Stand der Technik ausgewählt werden und es gibt keine spezielle Beschränkung hierfür, solange das Terminierungsmittel die Polymerketten mit aktiven Endgruppen deaktivieren kann. Üblicherweise kann das Terminierungsmittel ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Wasser, C_1-6-aliphatischen Alkoholen, C_4-12-aliphatischen Carbonsäuren und arylpolyhydroxylierten Verbindungen. Die arylpolyhydroxylierten Verbindungen betreffen Verbindungen, die durch Verschieben von zumindest zwei Wasserstoffatomen am Benzolring mit Hydroxylradikalen erzeugt sind. Bevorzugt ist das Terminierungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol und 2,6-Di-tertiär-butyl-p-dihydroxybenzol; mehr bevorzugt ist beim Schritt (1) das Terminierungsmittel Ethanol, beim Schritt (2) ist das Terminierungsmittel 2,6-Di-tertiär-butyl-p-dihydroxybenzol. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Dosis des Terminierungsmittels in dieser Erfindung, solange die Dosis des Terminierungsmittels genügend ist, um die aktiven Substanzen im polymerisierten Produkt zu deaktivieren. Daher wird die Dosis des Terminierungsmittels hier nicht weiter angegeben. Diese Erfindung gibt weiterhin einen Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk an, der durch das oben beschriebene Verfahren erzeugt ist.
Diese Erfindung gibt weiterhin eine gemischte Verbindung und ein Vulkanisat an, hergestellt aus dem Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk, wie oben beschrieben.
Zur Differenzierung wird erfindungsgemäß der rohe Kautschuk, erhalten durch die Polymerisationsreaktion als Polybutadien-gepfropfter Isoprenkautschuk (d. h. roher Kautschuk) bezeichnet, das Produkt, das von dem rohen Kautschuk durch Vulkanisation erhalten wird, wird als Vulkanisat bezeichnet, und das Produkt, das vom rohen Kautschuk durch Verbinden erhalten wird, wird als gemischte Verbindung bezeichnet.
Der Hauptunterschied zwischen der Polyisopren-gemischten Verbindung, die erfindungsgemäß angegeben wird, und anderen Polyisopren-gemischten Verbindungen ist wie folgt: die erfindungsgemäße Polyisopren-gemischte Verbindung wird hergestellt aus Polyisopren-gepfropftem Isoprenkautschuk, erhalten durch diese Erfindung, und das Herstellungsverfahren kann ausgewählt werden aus existierenden Verfahren des Standes der Technik. Beispielsweise kann die Polyisopren-gemischte Verbindung erhalten werden durch internes Mischen des Polyisoprens mit einem Kautschukmischadditiv. Die Spezies und Dosis des Kautschukmischadditivs kann unter Bezugnahme auf den Stand der Technik bestimmt werden. Beispielsweise kann das Kautschukmischadditiv ein oder mehrere von Vulkanisationsmitteln und Ruß, etc. enthalten. Die spezifischen Mischvorgänge und Bedingungen können ebenfalls unter Bezugnahme auf den Stand der Technik bestimmt werden.
Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Spezies und Dosis des Vulkanisationsmittels und der spezifischen Vulkanisationsvorgänge, d. h. sie können angemessen entsprechend dem spezifischen Anwendungsszenario der Kautschukverbindung auf der Basis des allgemeinen Fachwissens im Stand der Technik ausgewählt werden. Wenn beispielsweise die Kautschukverbindung dieser Erfindung auf dem automobilen Reifengebiet verwendet wird, kann das Gesamtgewicht des Vulkanisationsmittels 0,5–3 Gew.-Teile, bevorzugt 0,6–2,5 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk sein. Das Vulkanisationsmittel kann aus einem oder mehreren von Schwefel, Selen, Telur, Benzoylperoxid, Ethylurethan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)-hexan ausgewählt werden.
Der Vulkanisationsvorgang kann in der Existenz von zumindest einem Vulkanisationsbeschleuniger ablaufen. Der Vulkanisationsbeschleuniger kann irgendein allgemeiner Vulkanisationsbeschleuniger im Stand der Technik sein, und es gibt keine spezielle Beschränkung für den Vulkanisationsbeschleuniger dieser Erfindung. Beispielsweise kann der Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt werden aus Zinkoxid, Magnesiumoxid und Stearinsäure. Die Dosis des Vulkanisationsbeschleunigers kann angemessen entsprechend der Spezies des Vulkanisationsmittels ausgewählt werden und wird nicht weiter in dieser Erfindung beschrieben.
Das Vulkanisat dieser Erfindung kann weiterhin allgemein verwendete Additive in der Kautschukindustrie enthalten, wie Antialterungsmittel, Füllmittel, etc., um so die Eigenschaften des synthetischen Kautschuks zu verbessern oder neue Eigenschaften oder Funktionen in den synthetischen Kautschuk einzuführen. Beispielsweise kann ein Antialterungsmittel zum Kontaktprodukt gegeben werden, das mit dem Polymerisationsterminiermittel versetzt ist, um vorteilhafte Antialterungseigenschaften dem synthetischen Kautschuk zu verleihen. Die Spezies und Dosis der Additive kann normal wie im Stand der Technik spezifiziert ausgewählt werden und wird nicht weiter beschrieben.
Nachfolgend wird diese Erfindung weiter durch einige Beispiele erläutert.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird die Mikrostruktur des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks mit einem Bruker Tensor 27 Infrarot-Spektrometer, erworben von Deutschland und ein Bruker 400 MHz NMR (Nuklearmagnetisches Resonanz)-Spektrometer, erworben aus Deutschland, gemessen; die Mooney-Viskosität wird mit einem automatischen SMV-300-Mooney-Viskosimeter von Shimadzu (Japan) mit dem in GB1232.1-2000 angegebenen Verfahren gemessen, worin die Vorwärmzeit 1 min, die Rotationsdauer 4 min und die Testtemperatur 100°C ist; das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden mit einem LC-10AT-Gelpermeationschromatographen (GPC) von Shimadzu gemessen, worin THF als Fluidphase verwendet, eng verteiltes Polystyrol als Standardprobe eingesetzt wird und die Testtemperatur 25°C ist. Der Verzweigungsfaktor wird mit einem kombinierten Gelpermeationschromatograph-Laserlicht-Streu-Spektrometer-Onlineviskositätsmesssystem wie folgt gemessen: zunächst erfolgt die Durchführung der Fraktionierung des Polymers durch chromatographische Säule von GPC; dann erfolgt ein Testen einer jeden Fraktion mit dem Laserlicht-Streu-Spektrometer und dem Online-Viskositätsmessgerät; schließlich werden die Parameter, die den Eigenschaften der Polymerlösung entsprechen, erhalten. Das GPC ist ein GPC der 1100 Serie von Agilent (USA). Das Laserlicht-Streu-Spektrometer und Online-Viskositätsmessgerät sind von Wyatt (USA), das Modell des zuerstgenannten ist DAWN HELEOS, und das Modell des letzten ist ViscoStar Viskosimeter. Die Fließrate des Lösungsmittels ist 1 ml/min.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der Gehalt von Polybutadien, das konjugierte Doppelbindungen enthält, durch folgendes Verfahren gemessen: Durchführen einer Diels-Alder-Reaktion von überschüssigem Maleinsäureanhydrid mit Polybutadien, Durchführen einer Verseifungsreaktion des nicht-reagierten Maleinsäureanhydrids mit Wasser, Zugabe von KIO₃ und KI und Titrieren der Menge an Maleinsäure, erzeugt durch die Verseifungsreaktion, mit Na₂S₂O₃, zum Bestimmen der Menge an Maleinsäureanhydrid, das an der Diels-Alder-Reaktion teilnimmt, und Ableiten der Molzahl n1 von konjugierten Doppelbindungen im Polybutadien; weil die Molzahl n2 von Polybutadien n2 = Gewicht des zugegebenen Butadiens/Molekulargewicht im Zahlenmittel von Polybutadien ist, ist der Gehalt von Polybutadien, das konjugierte Doppelbindungen enthält: Molzahl n1 der konjugierten Doppelbindungen/Molzahl n2 von Polybutadien × 100%.
Der Verzweigungsfaktor kann durch folgende Formel berechnet werden:
g0.5 = ([η_b]/[η_l]), worin [η_b] die Eigenviskosität des verzweigten Polymers ist und [η_l] die Eigenviskosität des linearen Polymers ist (im Vergleichsbeispiel 1). Mit dem kombinierten Laserlicht-Streu-Spektrometer-Viskositätsmess-GPC-System wird die Fraktionierung des Polymers mit der GPC-Einheit zunächst durchgeführt und dann die Eigenviskositätswerte von unterschiedlichen Polymerfraktionen [η_b] und [η_l] mit dem Online-Viskositätsmessgerät gemessen.
Der Gehalt von strukturellen Butadieneinheiten im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk wird durch folgende Formel berechnet: Gehalt an strukturellen Butadieneinheiten (Gew.-%) = Eingabemenge an Polybutadien/Menge an erhaltenem Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk × 100% Gehalt von strukturellen Isopreneinheiten = 100 Gew.-% – Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten
Herstellungsbeispiel 1
Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Katalysator auf Nickelbasis und das Herstellungsverfahren davon, das erfindungsgemäß angegeben wird, zu beschreiben.
Unter Stickstoffschutz werden bei 10°C 0,3 Mol Nickelnaphthenat (gekauft von Shanghai Minghuan Chemical Co., Ltd., gleiches gilt nachfolgend), 3 Mol sesqui-Ethylaluminiumchlorid, 0,45 Mol N-Methylpyrrolidon (NMP) und 2 l Hexan in einem trocknen Rührkessel zum homogenen Zustand gemischt und das Altern eine halbe Stunde durchgeführt, unter Erhalt eines Katalysators auf Nickelbasis mit einer Konzentration von 0,15 Mol/l (berechnet als Nickelelement).
Herstellungsbeispiel 2
Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Katalysator auf Neodymbasis und das Herstellungsverfahren davon zu beschreiben, das erfindungsgemäß angegeben wird.
Unter Stickstoffschutz werden 180 ml 0,05 Mol/l Hexanlösung Neodymneodecanoat, 45 ml (0,45 Mol) Isopren und 1 kg Hexan zum homogenen Zustand vermischt, die Temperatur auf 10°C eingestellt, 34 ml 0,8 Mol/l Hexanlösung Aluminiumdiethylmonochlorid zugegeben und dann 15 min gealtert; 50 ml 2 Mol/l Hexanlösung Triisobutylaluminium werden zugegeben und dann das Altern 24 h fortgesetzt, unter Erhalt eines Katalysators auf Neodymbasis mit einer Konzentration von 0,005 Mol/l (berechnet als Neodymelement).
Beispiel 1
(1) Herstellung von Polybutadien:
Unter Stickstoffschutz werden 500 ml Katalysator auf Nickelbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1, und 250 ml Hexanlösung, die 162 g (3 Mol) Butadien (Bd) enthält, zu einem Polymerisationsbehälter gegeben, es wird gerührt und die Reaktion 10 h bei 20°C und 0,1 MPa Druck gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird aus dem Kessel abgelassen und 100 ml Ethanol werden zur Beendigung der Reaktion zugegeben und dann durch Ausfällung, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 120 g Polybutadien. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadiens ist der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien 75,3 Gew.-% und der Gehalt der trans-1,4-Struktur ist 24,2 Gew.-%; das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadiens ist 3.200, die Molekulargewichtsverteilung ist 2,2 und der Gehalt von Polybutadien, das konjugierte Doppelbindungen enthält, ist 85 Mol-%.
(2) Herstellung des Polybutadien-gepfropften
Isoprenkautschuks
Unter Stickstoffschutz werden 1.500 g Hexan, 300 g Isopren, Lösung, gebildet durch 5,5 g Polybutadien, hergestellt im Schritt (1), und 100 g Hexan, und 150 ml Katalysator auf Neodymbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 2, in einen 5 l-Polymerisationsbehälter gegeben und die Reaktion wird 3 h bei 20°C und 0,2 MPa Druck gerührt und gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird von dem Behälter abgelassen und 300 ml 1 Gew.-%ige Ethanollösung, 2,6-Di-tertiär-butyl-p-dihydroxybenzol werden zugegeben, zur Beendigung der Reaktion, und dann wird durch Ausfällung, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 222 g Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk. Berechnet auf der Basis des Gesamtgehaltes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 2,48 Gew.-% und der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten ist 97,52 Gew.-%, der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk ist 98,0 Gew.-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist 3,5 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung ist 3,11 und die Mooney-Viskosität ist 72.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Vergleichsbeispiel wird angegeben, um den Referenz-Isoprenkautschuk und das Herstellungsverfahren davon zu beschreiben.
Unter Stickstoffschutz werden bei 20°C 2.000 g Hexan, 300 g Isopren, 150 ml Katalysator auf Neodymbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 2, in einen 5 l-Polymerisationskessel gegeben und die Reaktion 2 h gerührt und gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird von dem Behälter abgelassen und 300 ml 1 Gew.-%ige Ethanollösung 2,6-Di-tertiär-butyl-p-dihydroxybenzol werden zur Beendung der Reaktion zugegeben und dann wird durch Ausfällung, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 243 g Isoprenkautschuk. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Isoprenkautschuks ist der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Isoprenkautschuk 98,2 Gew.-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Isoprenkautschuks ist 2 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung ist 3,74, die Mooney-Viskosität ist 87 und der Verzweigungsfaktor ist 1.
Beispiel 2
(1) Herstellung von Polybutadien:
Unter Stickstoffschutz werden 1.000 ml Katalysator auf Nickelbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1, und 500 ml Hexanlösung, die 486 g (9 Mol) Butadien (Bd) enthält, in einen Polymerisationsbehälter gegeben, die Reaktion wird 5 h bei 30°C und 0,3 MPa Druck gerührt und gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird von dem Behälter abgelassen und 100 ml Ethanol werden zum Terminieren der Reaktion zugegeben und dann wird durch Ausfällung, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 333 g Polybutadien. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadiens ist der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien 74,2 Gew.-% und der Gehalt der trans-1,4-Struktur ist 25,8 Gew.-%; das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadiens ist 5.600, die Molekulargewichtsverteilung ist 2,7 und der Gehalt an Polybutadien, das konjugierte Doppelbindungen enthält, ist 90 Mol-%.
(2) Herstellung des Polybutadien-gepfropften
Isoprenkautschuks
Unter Stickstoffschutz werden 1.900 g Hexan, 300 g Isopren, Lösung, gebildet durch 7,5 g Polybutadien, hergestellt im Schritt (1), und 100 g Hexan, und 176 ml Katalysator auf Neodymbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 2, in einen 5 l-Polymerisationsbehälter gegeben und 2 h bei 30°C und 0,3 MPa Druck gerührt und gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird vom Behälter abgelassen und 300 ml 1 Gew.-%-ige Ethanollösung von 2,6-Di-tertiär-butyl-p-dihydroxybenzol werden zur Terminierung der Reaktion gegeben und dann wird durch Ausfällen, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 213 g Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 3,52 Gew.-% und der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten ist 96,48 Gew.-%, der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk ist 97,7 Gew.-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist 3,2 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung ist 3,48 und die Mooney-Viskosität ist 69.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Vergleichsbeispiel wird angegeben, um Referenz-Isoprenkautschuk und das Herstellungsverfahren davon zu beschreiben.
Unter Stickstoffschutz werden bei 20°C 2.000 g Hexan, 162 g (3 Mol) Hexanlösung von Butadien (Bd), 204 g (3 Mol) Isopren und 204 ml Katalysator auf Neodymbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 2, in einen 5 l-Polymerisationsbehälter gegeben und die Reaktion 2 h gerührt und gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird von dem Behälter abgelassen und 100 ml Ethanollösung zum Terminieren der Reaktion gegeben und dann durch Ausfällen, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 340 g statistischem Butadien-Isopren-Copolymer, worin das Molekulargewicht im Zahlenmittel 2,8 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung ist 3,52 und die Mooney-Viskosität 82 sind.
Beispiel 3
(1) Herstellung von Polybutadien:
Unter Stickstoffschutz werden 600 ml Katalysator auf Nickelbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1, und 500 ml Hexanlösung, die 486 g (9 Mol) Butadien (Bd) enthält, in einen Polymerisationsbehälter gegeben, die Reaktion wird 2 h bei 40°C und 0,5 MPa Druck gerührt und gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird von dem Behälter abgelassen und 100 ml Ethanol werden zum Terminieren der Reaktion zugegeben und dann wird durch Ausfällung, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 335 g Polybutadien. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadiens ist der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien 73,8 Gew.-% und der Gehalt der trans-1,4-Struktur ist 26,2 Gew.-%; das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadiens ist 7.200, die Molekulargewichtsverteilung ist 2,9 und der Gehalt an Polybutadien, das konjugierte Doppelbindungen enthält, ist 80 Mol-%.
(2) Herstellung des Polybutadien-gepfropften
Isoprenkautschuks
Unter Stickstoffschutz werden 1.500 g Hexan, 300 g Isopren, Lösung, gebildet durch 10 g Polybutadien, hergestellt im Schritt (1), und 100 g Hexan und 88 ml Katalysator auf Neodymbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 2, in einen 5 l-Polymerisationsbehälter gegeben und die Reaktion wird 1 h bei 50°C und 0,4 MPa Druck gerührt und gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird von dem Behälter abgelassen und 300 ml 1 Gew.-%ige Ethanollösung 2,6-Di-tertiär-butyl-p-dihydroxybenzol werden zugegeben, zur Beendigung der Reaktion, und dann wird durch Ausfällung, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 226 g Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk. Berechnet auf der Basis des Gesamtgehaltes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 4,42 Gew.-% und der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten ist 95,58 Gew.-%, der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk ist 98,2 Gew.-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist 3,8 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung ist 3,7 und die Mooney-Viskosität ist 73.
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Vergleichsbeispiel wird angegeben, um Referenz-Isoprenkautschuk und das Herstellungsverfahren davon zu beschreiben.
Unter Stickstoffschutz werden bei 20°C 2.000 g Hexan, 300 g Isopren und 150 ml Katalysator auf Neodymbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 2, in einen 5 l-Polymerisationsbehälter gegeben und die Reaktion 2 h gerührt und gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird von dem Behälter abgelassen und 300 ml 1 Gew.-%ige Ethanollösung 2,6-Di-tertiär-butyl-p-dihydroxybenzol werden zur Beendigung der Reaktion zugegeben, 5,5 g Polybutadien, hergestellt durch das Verfahren gemäß Beispiel 1, werden zugegeben und dann durch Ausfällen, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 250 g Isoprenkautschuk. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Isoprenkautschuks ist der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Isoprenkautschuk 98,0 Gew.-%, der Isoprenkautschuk hat eine bimodale Verteilung und das Molekulargewicht im Zahlenmittel bei den Peaks ist 2 × 10⁵ bzw. 3 × 10³.
Beispiel 4
Der Polybutadien-gepfropfte Isoprenkautschuk wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3 g Polybutadien, hergestellt im Schritt (1), und 300 g Isopren von Schritt (2) zugegeben werden, unter Erhalt von 222 g Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 1,35 Gew.-% und der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten ist 98,65 Gew.-%, der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk ist 98 Gew.-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist 2,8 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung 3,6 und die Mooney-Viskosität 78.
Beispiel 5
(1) Herstellung von Polybutadien:
Polybutadien wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass 250 ml Hexanlösung, die 162 g (3 Mol) Butadien enthält, durch 250 ml Hexanlösung, die 54 g (1 Mol) Butadien (Bd) enthält, ersetzt wurde, unter Erhalt von 34 g Polybutadien. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadiens ist der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien 78,2 Gew.-% und der Gehalt der trans-1,4-Struktur ist 21,8 Gew.-%; das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadiens ist 1.200, die Molekulargewichtsverteilung ist 2,3 und der Gehalt an Polybutadien, das konjugierte Doppelbindungen enthält, ist 82 Mol-%.
(2) Herstellung des Polybutadien-gepfropften
Isoprenkautschuks
Unter Stickstoffschutz werden 1.500 g Hexan, 300 g Isopren, Lösung, gebildet durch 5,5 g Polybutadien, hergestellt im Schritt (1), und 100 g Hexan und 150 ml Katalysator auf Neodymbasis, hergestellt im Herstellungsbeispiel 2, in einen 5 l-Polymerisationsbehälter gegeben und die Reaktion wird 3 h bei 20°C und 0,2 MPa Druck gerührt und gehalten; die erhaltene Polymerlösung wird von dem Behälter abgelassen und 300 ml 1 Gew.-%ige Ethanollösung 2,6-Di-tertiär-butyl-p-dihydroxybenzol werden zugegeben, zur Beendigung der Reaktion, und dann wird durch Ausfällung, Waschen und Trocknen behandelt, unter Erhalt von 228 g Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk. Berechnet auf der Basis des Gesamtgehaltes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 2,41 Gew.-% und der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten ist 97,59 Gew.-%, der Gehalt der cis-1,4-Struktur im Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk ist 98,1 Gew.-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks ist 3,7 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung ist 3,2 und die Mooney-Viskosität ist 75.
Die Verzweigungsfaktoren der Fraktionen bei unterschiedlichen Molekulargewichten beim erhaltenen Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschukprodukt der Beispiele 1 bis 5 sind in 1 gezeigt. Aus 1 ist ersichtlich, dass der Verzweigungsfaktor des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks dieser Erfindung innerhalb des Bereiches von 0,6–0,98 liegt und der Verzweigungsgrad innerhalb eines Bereiches einstellbar ist.
Testbeispiel

Das Vermischen des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks (roher Kautschuk), erhalten in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wird in einer Mischungsmühle bei einer Vermischungstemperatur von 70±5°C durchgeführt und dann wird die Vulkanisierung durchgeführt; die Bedingungen der Vulkanisierung umfassen: 145°C und Vulkanisationszeit 20 min; das Grundrezept der Vulkanisierung ist: 100 g roher Kautschuk, 45 g schwarzer Ruß, 2 g Schwefel, 0,9 g Beschleuniger CZ, 4 g Stearinsäure und 5 g Zinkoxid. Das Vulkanisat wird in eine Probe von Typ 1 zum Messen der mechanischen Eigenschaften mit dem in GB/T528-1998 angegebenen Verfahren hergestellt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Vulkanisates sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiele	Bsp. 1	Vgl. bsp. 1	Bsp. 2	Vgl. bsp. 2	Bsp. 3	Vgl. bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5
Zugfestigkeit(MPa)	26,0	25,9	26,8	16,0	27,2	25,6	26,3	26,2
Maximale Dehnung (%)	505	528	463	450	600	490	538	500
Zugfestigkeit bei 300% fixierter Dehnung (MPa)	14,0	13,2	15,1	10,2	12,5	13,0	13,4	12,9
Reißfestig keit (kN/m)	72,7	45,0	71,0	50,0	75,8	43,2	65,6	52,0

Aufgrund der Ergebnisse des Vergleichs zwischen den Beispielen 1–4 und Vergleichsbeispiel 1 ist ersichtlich: das Vulkanisat, erhalten von Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk, erhalten durch diese Erfindung durch Vulkanisation, hat außerordentliche mechanische Eigenschaften, Zugfestigkeit, maximale Dehnung und Zugfestigkeit bei 300%, die jenen eines Seltenerd-Isoprenkautschuks vergleichbar sind, und die Reißfestigkeit ist um 30% höher als die Reißfestigkeit des Seltenerd-Isoprenkautschuks.
Aufgrund des Ergebnisses des Vergleichs zwischen Beispiel 1 und Beispiel 4 ist ersichtlich: wenn die Zugabemenge an Polybutadien nicht innerhalb des bevorzugten Bereiches, der in dieser Erfindung angegeben ist, liegt, ist die erhöhte Menge der Reißfestigkeit verhältnismäßig gering.
Aufgrund des Vergleiches von Beispiel 1 und Beispiel 5 ist ersichtlich, dass dann, wenn die verzweigten Ketten des zugegebenen Polybutadiens kurz sind, die Reißfestigkeit des erhaltenen Produktes etwas höher ist als die Reißfestigkeit des linearen Isoprenkautschuks, aber niedriger ist als die Reißfestigkeit, erhalten bei Polybutadien mit einer bevorzugten verzweigten Kettenlänge, die in dieser Erfindung angegeben ist, möglicherweise weil die kurzen verzweigten Ketten von Polybutadien keine physikalische Verwirrungswirkung erzielen können.
Aufgrund der obigen Vergleichsversuche ist deutlich ersichtlich: mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hat der erhaltene Polybutadien-gepfropfte Isoprenkautschuk ein höheres Molekulargewicht im Zahlenmittel (z. B. außerordentliche mechanische Eigenschaften) und eine signifikant verminderte Mooney-Viskosität (d. h. bessere Verarbeitbarkeit). Aufgrund des Vergleiches zwischen Beispiel 1 und Beispiel 4 ist ersichtlich: wenn die Dosis von Polybutadien und die Dosis von Isopren innerhalb der bevorzugten Bereiche dieser Erfindung liegt, hat der erhaltene Polybutadien-gepfropfte Isoprenkautschuk ein höheres Molekulargewicht im Zahlenmittel und eine niedrigere Mooney-Viskosität und daher sind die gesamten Eigenschaften besser. Zusätzlich ist das Verfahren zur Herstellung dieser Erfindung einfach, leicht zu steuern und kann die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des hergestellten Polymers effizient und genau steuern. Daher ist das Verfahren von großem Wert für die industrielle Anwendung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

CN 201210298780 [0001]
US 6586542 B2 [0005]
CN 1884328 A [0005]
CN 1705687 A [0005]
EP 0942004 A2 [0005]
GB 2321-2000 T1 [0018]
GB 12321-2000 B1 [0044]
GB 28-1998 T5 [0068]

Claims

Polybutadien-gepfropfter Isoprenkautschuk, wobei, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks, der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 0,5–8 Gew.-% und der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten 92–99,5 Gew.-% ist; das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks 2 × 10⁵–5 × 10⁵, die Molekulargewichtsverteilung 3–4, der Verzweigungsfaktor 0,5–0,98 und der Gehalt des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks mit cis-1,4-Struktur 95–99 Gew.-% ist.
Polybutadien-gepfropfter Isoprenkautschuk nach Anspruch 1, worin, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks, der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 1–5 Gew.-%, der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten 95–99 Gew.-%, der Gehalt des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks mit cis-1,4-Struktur 97–99 Gew.-% und der Verzweigungsfaktor 0,6–0,98 ist.
Polybutadien-gepfropfter Isoprenkautschuk nach Anspruch 1 oder 2, worin die Mooney-Viskosität des Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks 60–80 ist.
Polybutadien-gepfropfter Isoprenkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Molekulargewicht im Zahlenmittel der Butadien-Kettensegmente 2.000–10.000, bevorzugt 3.000–7.500 und die Molekulargewichtsverteilung 2–3 ist.
Polybutadien-gepfropfter Isoprenkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin, berechnet auf der Basis des Gewichtes der Butadien-Kettensegmente der Gehalt der Butadien-Kettensegmente mit cis-1,4-Struktur 70–80 Gew.-% und der Gehalt der Butadien-Kettensegmente mit trans-1,4-Struktur 20–30 Gew.-% ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuks, umfassend folgende Schritte: (1) Durchführen einer Polymerisationsreaktion von Butadien in einem ersten organischen Lösungsmittel in der Existenz eines ersten Katalysators unter Bedingungen, die sicherstellen, dass ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel in einem Bereich von 2.000–10.000 und einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 2–3 erhalten wird, wobei 80–95 Mol% des Polybutadiens konjugierte Doppelbindungen enthält; (2) Kontaktieren des gemäß Schritt (1) erhaltenen Polybutadiens mit Isopren in einem zweiten organischen Lösungsmittel in der Existenz eines zweiten Katalysators unter Bedingungen, die sicherstellen, dass Polybutadien und Isopren copolymerisiert werden, unter Erhalt von Polybutadien-gepfropftem Isoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht im Zahlenmitteln im Bereich von 2 × 10⁵–5 × 10⁵ und einer Molekulargewichtsverteilung von 3–4 bei einem Verzweigungsfaktor von 0,5–0,98; worin, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Polybutadiens und Isoprens, das Polybutadien in einer Menge von 0,5–8 Gew.-% und das Isopren in einer Menge von 92–99,5 Gew.-% verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin im Schritt 1 der erste Katalysator ein Katalysator auf Nickelbasis ist und, berechnet auf der Basis des Butadiens, der erste Katalysator, berechnet als Nickelelement, in einer Menge von 1–3 Mol-% verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysator auf Nickelbasis Nickelnaphthenat, sesqui-Ethylaluminium und N-Methylpyrrolidon enthält und bevorzugt das Molverhältnis von Nickelnaphthenat:sesqui-Ethylaluminium:N-Methylpyrrolidon 1:5–20:1–2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin im Schritt (1) die Polymerisationsreaktion in einer Inertatmosphäre durchgeführt wird und die Bedingungen für die Polymerisationsreaktion eine Reaktionstemperatur von 0–60°C, einen Reaktionsdruck von 0,1–0,5 MPa und eine Reaktionszeit von 2–10 h umfassen.
Verfahren nach Anspruch 6, worin im Schritt (2) der zweite Katalysator ein Katalysator auf Neodymbasis ist und, berechnet auf der Basis von 1 Mol Polybutadien, der zweite Katalysator, berechnet als Neodymelement, in einer Menge von 1 × 10^–4–3 × 10^–4 Mol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin der Katalysator auf Neodymbasis die folgenden Komponenten enthält: (a) Neodymcarboxylat-Verbindung oder Neodymphosphat/Neodymphosphonat-Verbindung; (b) Aluminiumalkyl-Verbindung: Aluminiumalkyl-Verbindung mit der allgemeinen Formel AlR₃ und/oder AlHR₂, worin R C_1-6-Alkyl ist; (c) halogenhaltige Verbindung: ausgewählt aus einer oder mehreren von Aluminiumalkylhalogenid mit der allgemeinen Formel AlR₂X, sesqui-Aluminiumalkyl mit der allgemeinen Formel Al₂R₃X₃, halogeniertem Kohlenwasserstoff mit der allgemeinen Formel RX und halogeniertem Silican mit der allgemeinen Formel R'_nX_4-nSi, worin R Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiäres Butyl, Benzyl oder Allyl, X Brom oder Chlor, R' Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl und n eine ganze Zahl innerhalb eines Bereiches von 0–3 sind; (d) konjugiertes Dien, ausgewählt aus einem oder mehreren von Butadien, Isopren, 1,3-Pentylen, 1,3-Hexadien und 2,3-Dimethylbutadien, worin, berechnet auf der Basis von 1 Mol Neodymcarboxylat oder Neodymphosphat/Neodymphosphonat-Verbindung der Gehalt des konjugierten Diens bevorzugt 20–100 Mol, der Gehalt der Alkylaluminiumverbindung 5–30 Mol und der Gehalt der halogenhaltigen Verbindung 2–10 Mol sind.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin im Schritt (2) das Gewichtsverhältnis von Polybutadien zu Isopren 0,01–0,05:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, worin im Schritt (2) das Kontaktieren in einer Inertatmosphäre durchgeführt wird, wobei die Kontaktbedingungen eine Kontakttemperatur von 10–60°C, einen Kontaktdruck von 0,1–0,4 MPa und eine Kontaktzeit von 1–5 h umfassen.
Polybutadien-gepfropfter Isoprenkautschuk, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13.
Gemischte Verbindung, hergestellt aus dem Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 14.
Vulkanisat, hergestellt aus dem Polybutadien-gepfropften Isoprenkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 14.