CN113912915A - 一种高强度耐老化橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度耐老化橡胶材料及其制备方法。本发明提供的高强度耐老化橡胶材料，由包括以下质量份组分的原料制得：90～98份聚异戊二烯橡胶，2～10份端羧基橡胶金属络合物，4～9份活性剂，1～2份防老剂，0.5～2份促进剂，0.5～3份硫化剂。上述物料以一定比例搭配制备橡胶材料，能够有效提高橡胶的拉伸强度、耐老化性和降低压缩生热。

Description

一种高强度耐老化橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，特别涉及一种高强度耐老化橡胶材料及其制备方法。

背景技术

天然橡胶是一种用途广泛的天然高分子化合物，占90％～95％的成分为顺式1,4-聚异戊二烯，分子量为3×10⁵g/mol，其余组分有糖类、灰分、脂肪酸和蛋白质等非橡胶材料。天然橡胶是综合性能最好的通用型橡胶，其硫化胶具有很高的弹性、良好的加工性能以及耐寒性和耐磨性。天然橡胶的用处在我们日常生活中随处可见，例如，雨季我们所使用的雨靴、冬日暖手袋等；在医疗卫生领域橡胶手套、输血管等；在交通运输领域上的汽车飞机上的各种型号轮胎、密封圈等。

天然橡胶主要是来自于橡胶树的胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成。受自然环境及加工过程影响，每个批次的橡胶性能及批次稳定性都会存在较大差异。而合成天然橡胶(IR)通过化学手段人工合成，批次的稳定性得到保障，其结构和性能与天然橡胶基本类似，但是拉伸强度相对不足，生热也较高，在制造轮胎及其他橡胶工业制品时想要完全替代天然橡胶还有很大的难度。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强度耐老化橡胶材料及其制备方法。本发明提供的橡胶材料能够有效提高橡胶的拉伸强度、耐老化性和降低生热。

本发明提供了一种高强度耐老化橡胶材料，由包括以下质量份组分的原料制得：

优选的，所述端羧基橡胶络合物通过以下制备方法制得：

S1、初始橡胶与烯二酸链转移剂反应，形成端羧基橡胶；

S2、将所述端羧基橡胶与金属氯化物混合反应，形成端羧基橡胶金属络合物；

所述初始橡胶为主链结构单元含有双键的橡胶。

优选的，所述初始橡胶为只含有一种结构单元的聚合物橡胶；

所述烯二酸链转移剂选自C4～C18的烯二酸链转移剂中的一种或几种。

优选的，所述初始橡胶为聚异戊二烯橡胶和/或聚丁二烯橡胶；

所述烯二酸链转移剂选自顺丁烯二酸、2-己烯-1,6-二酸、反式-2-十二碳烯二酸和十八碳烯二酸中的至少一种。

优选的，所述金属氯化物选自CaCl₂、ZnCl₂、NiCl₂、CuCl₂、MnCl₂、FeCl₃、CrCl₃、VCl₃和TiCl₄中的至少一种。

优选的，所述步骤S1中，所述初始橡胶中的双键与烯二酸链转移剂的摩尔比为(5～25)∶1；

所述步骤S2中，所述金属氯化物与端羧基橡胶中羧基的摩尔比为1∶(2～10)。

优选的，所述步骤S1中，所述反应在催化剂的作用下进行；

所述催化剂为Grubbs II催化剂；

所述反应的温度为40～85℃，时间为2～10h。

优选的，所述催化剂与初始橡胶中的双键的摩尔比为1∶(500～4000)。

优选的，所述活性剂包括：

硬脂酸 1～3份；

氧化锌 3～6份；

所述防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N,N’-二苯基对苯二胺和N-环己基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种；

所述促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；

所述硫化剂选自硫磺和升华硫中的至少一种。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高强度耐老化橡胶材料的制备方法，包括：

a)将聚异戊二烯橡胶、端羧基橡胶金属络合物、活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂混炼，得到终炼胶；

b)将所述终炼胶薄通出片后，硫化，得到高强度耐老化橡胶材料。

本发明提供的高强度耐老化橡胶材料，以聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物为基料，再配以活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂，上述物料以一定比例搭配，其中，端羧基橡胶金属络合物为金属将两个端羧基橡胶的两端进行络合而形成的络合结构，其均匀分散在聚异戊二烯橡胶基体中，且通过金属离子的动态络合作用，进一步增强了橡胶的交联密度，提高了产品的拉伸强度，改善了耐老化性能，降低了压缩生热。而且，本发明物料体系中，端羧基橡胶金属络合物的加入量很低，就可以明显改善橡胶的上述性能。同时，引入端羧基橡胶金属络合物的方式来改善橡胶性能可以避免对生胶主链进行化学改性而造成的环境污染、工艺放大和成本高等问题。

实验结果表明，本发明提供的高强度耐老化橡胶材料的拉伸强度在25MPa以上；经老化处理后拉伸强度变化率绝对值在8.5％以下，断裂伸长率变化率绝对值在10％以下；压缩生热在8.2℃以下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中GPC测试端羧基橡胶分子量的测试图；

图2为实施例1中¹H-NMR测试端羧基橡胶分子量的测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种高强度耐老化橡胶材料，由包括以下质量份组分的原料制得：

本发明提供的高强度耐老化橡胶材料，以聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物为基料，再配以活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂，上述物料以一定比例搭配，其中，端羧基橡胶金属络合物为金属将两个端羧基橡胶的两端进行络合而形成的络合结构，其均匀分散在聚异戊二烯橡胶基体中，且通过金属离子的动态络合作用，进一步增强了橡胶的交联密度，提高了产品的拉伸强度，改善了耐老化性能，降低了压缩生热。而且，本发明物料体系中，端羧基橡胶金属络合物的加入量很低，就可以明显改善橡胶的上述性能。同时，引入端羧基橡胶金属络合物的方式来改善橡胶性能可以避免对生胶主链进行化学改性而造成的环境污染、工艺放大和成本高等问题。

关于聚异戊二烯橡胶：

本发明中，所述聚异戊二烯橡胶的数均分子量Mn优选为15万～35万，分子量分布优选为1.0～2.5，其中，顺式-1,4聚异戊二烯橡胶含量优选为≥96wt％。本发明对所述聚异戊二烯橡胶的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，所述聚异戊二烯橡胶的用量为90～98份；在本发明的一些实施例中为90份、93份、95份或98份。

关于端羧基橡胶金属络合物：

本发明中，端羧基橡胶络合物通过以下制备方法制得：

S1、初始橡胶与烯二酸链转移剂反应，形成端羧基橡胶；

S2、将所述端羧基橡胶与金属氯化物混合反应，形成端羧基橡胶金属络合物；

所述初始橡胶为主链结构单元含有双键的橡胶。

关于步骤S1：

本发明中，所述初始橡胶为主链结构单元含有双键的橡胶。主链结构含有双键，可在催化剂作用下断裂，并与后续其他原料反应，形成目标产物。本发明中，所述初始橡胶优选为只含有一种结构单元的聚合物橡胶，若含有两种或更多种结构单元(如丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等)，则不利于后续反应得到络合物。本发明中，更优选的，所述初始橡胶为聚异戊二烯橡胶和/或聚丁二烯橡胶。

本发明中，所述烯二酸链转移剂是指含有碳碳双键的二元羧酸；其中，两个羧基优选位于烯二酸分子链的两端，即所述烯二酸优选为端羧基烯二酸。本发明中，所述烯二酸链转移剂更优选为C4～C18的烯二酸链转移剂中的一种或几种；进一步优选为顺丁烯二酸(即马来酸)、2-己烯-1,6-二酸、反式-2-十二碳烯二酸和十八碳烯二酸中的至少一种。

本发明中，所述初始橡胶与烯二酸链转移剂的用量比优选如下：初始橡胶中的双键与烯二酸链转移剂的摩尔比为(5～25)∶1，更优选为(10～15)∶1。

本发明中，所述反应优选在溶剂介质中进行。所述溶剂优选为无水四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮中的一种或几种。本发明中，所述溶剂的用量优选为：溶剂∶初始橡胶的用量比为(100～300)mL∶(10～30)g。具体的，将初始橡胶、烯二酸链转移剂与溶剂混合溶解，再加入其它物料。

本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气或氦气等。具体的，将初始橡胶与烯二酸链转移剂加入容器瓶后，利用保护性气体对容器瓶抽排，使容器瓶内处于保护性气氛下，再加入溶剂溶解初始橡胶与烯二酸链转移剂。

本发明中，所述反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选为Grubbs II催化剂。本发明中，所述催化剂的用量优选为：催化剂与初始橡胶中的双键的摩尔比为1∶(500～4000)，更优选为1∶(1000～2000)。本发明中，所述催化剂优选以催化剂溶液的形式引入，即将催化剂预先用溶剂溶解后再加入体系中。其中，所述溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种。所述溶剂优选为干燥过的无水溶剂。所述催化剂溶液中催化剂的浓度优选为10～30mg/mL。具体的，将初始橡胶与烯二酸链转移剂加入容器瓶后，利用保护性气体对容器瓶抽排，使容器瓶内处于保护性气氛下，且加入溶剂溶解初始橡胶与烯二酸链转移剂后，再加入催化剂溶液。

本发明中，所述反应的温度优选为40～85℃，具体可为40℃、60℃或85℃。所述反应的时间优选为2～10h，具体可为2h、4h、8h或10h。经上述反应，体系中生成了端羧基橡胶。具体的，初始橡胶与烯二酸链转移剂反应，在橡胶的两端连接上了-COOH基团。

本发明中，在上述反应后，优选加入终止剂来终止反应。其中，所述终止剂优选包括无水甲醇、无水乙醇和乙腈中的一种或几种。经上述处理后，脱除溶剂；所述脱除溶剂的方式优选为旋干溶剂。之后，加入有机溶剂溶解产物(即溶解所得反应物中的端羧基橡胶成分)；其中，所述有机溶剂优选为正己烷和四氢呋喃中的一种或几种；所述有机溶剂与初始橡胶的用量比优选为(100～300)mL∶(10～30)g。经溶解后，进行固液分离，将催化剂脱除；其中，所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规手段即可，如抽滤等；经固液分离后，将催化剂分离出去，得到的滤液为端羧基橡胶溶液。

关于步骤S2：

本发明中，所述金属氯化物优选为CaCl₂、ZnCl₂、NiCl₂、CuCl₂、MnCl₂、FeCl₃、CrCl₃、VCl₃和TiCl₄中的至少一种。本发明中，所述金属氯化物的用量优选为：金属氯化物与端羧基橡胶中羧基的摩尔比为1∶(2～10)。具体的，在步骤S1得到的产物即端羧基橡胶溶液中加入金属氯化物进行混合反应。

本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。所述混合反应的温度没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为20～30℃。所述混合反应的时间优选为1～3h。在上述过程中，金属氯化物中的金属将两个端羧基橡胶的两端进行络合，形成络合结构，即生成了端羧基橡胶金属络合物。

本发明中，经上述混合反应后，还进行：脱除溶剂和干燥。其中，所述脱除溶剂的方式优选为旋干溶剂。所述干燥的方式优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为40℃，干燥至恒重，从而得到端羧基橡胶金属络合物。

以聚异戊二烯橡胶作为初始橡胶、顺丁烯二酸(即马来酸)为链转移剂、ZnCl₂为金属氯化物为例，经步骤S2～S2，其反应路线如下式所示：

当初始橡胶、链转移剂、金属氯化物为前文技术方案中其它选择时，反应路线同上，仅将各物质对应调整即可。本发明上述制备端羧基橡胶金属络合物的工艺较为简单，在制备过程中，可以在很宽的范围内调节端羧基橡胶的分子量；同时在后处理中很容易复配不同的金属氯化物，且使络合物在橡胶中分布均匀。

本发明中，以聚异戊二烯橡胶的用量90～98份为基准，所述端羧基橡胶金属络合物的用量为2～10份；在本发明的一些实施例中为10份、7份、5份或2份。

本发明中，以聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物作为基料。其中，所述聚异戊二烯橡胶的用量为90～98份，所述端羧基橡胶金属络合物的用量为2～10份。本发明中，所述聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物的用量和为100份，即上述聚异戊二烯橡胶的用量、端羧基橡胶金属络合物的用量同样对应其质量百分比，相当于聚异戊二烯橡胶在所述基料中的质量比为90％～98％，余下为端羧基橡胶金属络合物。

关于活性剂：

本发明中，所述活性剂优选为硬脂酸和氧化锌。其中，硬脂酸为有机活性剂，能够增加促进剂的活性，提高硫化速度和硫化效率；氧化锌为无机活性剂，其单独使用时活性作用不能充分发挥，须与硬脂酸并用产生能溶于橡胶的锌皂(即硬脂酸与锌的络合体)，再参与硫化反应，二者搭配，能够有效提高硫化效率。

本发明中，所述活性剂的用量为4～9份；在本发明的一些实施例中为6份或7份。优选的，所述硬脂酸的用量为1～3份，在本发明的一些实施例中为1份、2份或3份；所述氧化锌的用量为3～6份，在本发明的一些实施例中为3份、5份或6份。

关于防老剂：

本发明中，所述防老剂优选为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N,N’-二苯基对苯二胺和N-环己基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。本发明对所述防老剂的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域常规制备方法制得即可。

本发明中，所述防老剂的用量为1～2份；在本发明的一些实施例中为1份或2份。

关于促进剂：

本发明中，所述促进剂优选为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。本发明对所述促进剂的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域常规制备方法制得即可。

本发明中，所述促进剂的用量为0.5～2份；在本发明的一些实施例中为0.5份、0.7份或2份。

关于硫化剂：

本发明中，所述硫化剂优选为硫磺和升华硫中的一种或几种。

本发明中，所述硫磺的用量为0.5～3份；在本发明的一些实施例中为1份、1.5份或2.5份。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高强度耐老化橡胶材料的制备方法，包括：

a)将聚异戊二烯橡胶、端羧基橡胶金属络合物、活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂混炼，得到终炼胶；

b)将所述终炼胶薄通出片后，硫化，得到高强度耐老化橡胶材料。

其中，所述聚异戊二烯橡胶、端羧基橡胶金属络合物、活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。

关于步骤a)：

本发明中，所述混炼在密炼机中进行，即所述混炼为密炼。所述混炼的条件优选为：起始设定温度为60～80℃，更优选为70℃；转速为40～80r/min，更优选为60r/min；混炼时间为6～15min。

本发明中，所述步骤a)优选包括：

a1)将聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物混炼，得到基料；

a2)将所述基料与活性剂及防老剂混炼，得到中间胶；

a3)将所述中间胶与促进剂及硫磺混炼，得到终炼胶。

所述步骤a1)中，所述混炼的条件优选为：起始设定温度为60～80℃，更优选为70℃；转速为40～80r/min，更优选为60r/min；混炼时间为2～5min。

所述步骤a2)中，所述混炼的条件优选为：起始设定温度为60～80℃，更优选为70℃；转速为40～80r/min，更优选为60r/min；混炼时间为2～6min。

所述步骤a3)中，所述混炼的条件优选为：起始设定温度为60～80℃，更优选为70℃；转速为40～80r/min，更优选为60r/min；混炼时间为2～4min。

具体的，将密炼机温度与转速设置好后，先加入聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物混炼一段时间，再加入活性剂及防老剂混炼一段时间，最后再加入促进剂及硫磺混炼一段时间，从而得到终炼胶。

关于步骤b)：

本发明中，所述薄通在开练机上进行。所述开炼机的设定温度优选为40～80℃，更优选为60℃。在开炼机薄通数次后出片，于室温放置。所述放置的时间优选为24h以上。

经上述放置后，进行硫化。本发明中，所述硫化优选在平板硫化机中进行。本发明中，所述硫化的温度优选为135～150℃，在本发明的一些实施例中为135℃、140℃或145℃。所述硫化的压力优选为11～20MPa，在本发明的一些实施例中为11MPa、15MPa或20MPa。所述硫化的时间优选为t90～(t90+5min)。经上述硫化处理后，得到高强度耐老化橡胶材料。

本发明提供的高强度耐老化橡胶材料，以聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物为基料，再配以活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂，上述物料以一定比例搭配，其中，端羧基橡胶金属络合物为金属将两个端羧基橡胶的两端进行络合而形成的络合结构，其均匀分散在聚异戊二烯橡胶基体中，且通过金属离子的动态络合作用，进一步增强了橡胶的交联密度，提高了产品的拉伸强度，改善了耐老化性能，降低了压缩生热。而且，本发明物料体系中，端羧基橡胶金属络合物的加入量很低，就可以明显改善橡胶的上述性能。同时，引入端羧基橡胶金属络合物的方式来改善橡胶性能可以避免对生胶主链进行化学改性而造成的环境污染、工艺放大和成本高等问题。

实验结果表明，本发明提供的高强度耐老化橡胶材料的拉伸强度在25MPa以上；经老化处理后拉伸强度变化率绝对值在8.5％以下，断裂伸长率变化率绝对值在10％以下；压缩生热在8.2℃以下。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，聚异戊二烯橡胶的数均分子量Mn为15万～35万，分子量分布为1.0～2.5，其中，顺式-1,4聚异戊二烯橡胶含量为≥96wt％。

实施例1

1、制备端羧基橡胶金属络合物：

将10g聚异戊二烯橡胶以及3.40g顺丁烯二酸加入到500mL Schlenk瓶中，用高纯氮抽排3次后，加入300mL的无水四氢呋喃搅拌至橡胶完全溶解。用20mL无水二氯甲烷溶解83.25mg的Grubbs II催化剂后加入到反应瓶中，在40℃下反应4h。反应结束后，加入无水甲醇终止反应，旋干溶剂后再加入正己烷溶解产物，抽滤除去催化剂。在得到的滤液(即端羧基橡胶溶液)中加入81.9mg ZnCl₂，室温下继续搅拌1h后旋干溶剂，所得产物在40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到端羧基橡胶金属络合物。

在加入ZnCl₂前，取少量滤液干燥后，得到端羧基橡胶。分别用常温GPC和¹H-NMR测试分子量，结果分别如图1和图2所示，图1为实施例1中GPC测试端羧基橡胶分子量的测试图，图2为实施例1中¹H-NMR测试端羧基橡胶分子量的测试图。GPC测试的Mn为11500g/mol(参见图1)，¹H-NMR测试的Mn为11100g/mol(参见图2)，二者较为接近，取¹H-NMR的分子量作为计算依据。

2、制备橡胶材料：

(1)原料：

(2)制备：

S1、将密炼机温度设定为70℃，转速60rpm。将聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物加入密炼机中密炼2min；再依次加入硬脂酸、氧化锌和防老剂，密炼2min；最后加入促进剂和硫磺，密炼3min，得到终炼胶。

S2、将终炼胶在60℃开炼机上薄通数次后出片，室温下放置24h。经过硫化测试仪测试，135℃对应的t90为30min；将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为135℃、压力为11MPa，得到高强度耐老化橡胶材料。

实施例2

1、制备端羧基橡胶金属络合物：

将10g聚异戊二烯橡胶以及2.12g的2-己烯-1,6-二酸加入到500mL Schlenk瓶中，用高纯氮抽排3次后，加入300mL的无水四氢呋喃搅拌至橡胶完全溶解。用10mL无水二氯甲烷溶解49.93mg的Grubbs II催化剂后加入到反应瓶中，在60℃下反应2h。反应结束后，加入无水甲醇终止反应，旋干溶剂后再加入正己烷溶解产物，抽滤除去催化剂。在得到的滤液(即端羧基橡胶溶液)中加入53.2mg FeCl₃，室温下继续搅拌1h后旋干溶剂，所得产物在40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到端羧基橡胶金属络合物。

在加入FeCl₃前，取少量滤液干燥后，得到端羧基橡胶。分别用常温GPC和¹H-NMR测试分子量，GPC测试的Mn为32000g/mol，¹H-NMR测试的Mn为30500g/mol。

2、制备橡胶材料：

(1)原料：

(2)制备：

S1、将密炼机温度设定为70℃，转速60rpm。将聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物加入密炼机中密炼5min；再依次加入硬脂酸、氧化锌和防老剂，密炼2min；最后加入促进剂和硫磺，密炼4min，得到终炼胶。

S2、将终炼胶在60℃开炼机上薄通数次后出片，室温下放置24h。经过硫化测试仪测试，145℃对应的t90为25min；将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为145℃、压力为15MPa，得到高强度耐老化橡胶材料。

实施例3

1、制备端羧基橡胶金属络合物：

将10g聚异戊二烯橡胶以及68.3g顺丁烯二酸加入到500mL Schlenk瓶中，用高纯氮抽排3次后，加入300mL的无水四氢呋喃搅拌至橡胶完全溶解。用10mL无水二氯甲烷溶解35.00mg的Grubbs II催化剂后加入到反应瓶中，在85℃下反应8h。反应结束后，加入无水甲醇终止反应，旋干溶剂后再加入正己烷溶解产物，抽滤除去催化剂。在得到的滤液(即端羧基橡胶溶液)中加入5mg NiCl₂，室温下继续搅拌3h后旋干溶剂，所得产物在40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到端羧基橡胶金属络合物。

在加入NiCl₂前，取少量滤液干燥后，得到端羧基橡胶。分别用常温GPC和¹H-NMR测试分子量，GPC测试的Mn为50100g/mol，¹H-NMR测试的Mn为52300g/mol。

2、制备橡胶材料：

(1)原料：

(2)制备：

S1、将密炼机温度设定为70℃，转速60rpm。将聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物加入密炼机中密炼2min；再依次加入硬脂酸、氧化锌和防老剂，密炼2min；最后加入促进剂和硫磺，密炼2min，得到终炼胶。

S2、将终炼胶在60℃开炼机上薄通数次后出片，室温下放置24h。经过硫化测试仪测试，145℃对应的t90为23min；将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为145℃、压力为20MPa，得到高强度耐老化橡胶材料。

实施例4

1、制备端羧基橡胶金属络合物：

将10g聚丁二烯橡胶以及4.00g十八碳烯二酸加入到500mL Schlenk瓶中，用高纯氮抽排3次后，加入300mL的无水四氢呋喃搅拌至橡胶完全溶解。用10mL无水二氯甲烷溶解314mg的Grubbs II催化剂后加入到反应瓶中，在60℃下反应10h。反应结束后，加入无水甲醇终止反应，旋干溶剂后再加入正己烷溶解产物，抽滤除去催化剂。在得到的滤液(即端羧基橡胶溶液)中加入97.4mg TiCl₄，室温下继续搅拌2h后旋干溶剂，所得产物在40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到端羧基橡胶金属络合物。

在加入TiCl₄前，取少量滤液干燥后，得到端羧基橡胶。分别用常温GPC和¹H-NMR测试分子量，GPC测试的Mn为5100g/mol，¹H-NMR测试的Mn为5430g/mol。

2、制备橡胶材料：

(1)原料：

(2)制备：

S1、将密炼机温度设定为70℃，转速60rpm。将聚异戊二烯橡胶和端羧基橡胶金属络合物加入密炼机中密炼3min；再依次加入硬脂酸、氧化锌和防老剂，密炼2min；最后加入促进剂和硫磺，密炼2min，得到终炼胶。

S2、将终炼胶在60℃开炼机上薄通数次后出片，室温下放置24h。经过硫化测试仪测试，140℃对应的t90为21min；将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为140℃、压力为20MPa，得到高强度耐老化橡胶材料。

对比例1

按照实施例1制备橡胶材料，不同的是，将端羧基橡胶金属络合物替换为等量的聚异戊二烯橡胶(即不添加端羧基橡胶金属络合物，聚异戊二烯橡胶用量为100份)。

对比例2

1、制备端羧基橡胶：

按照实施例1的制备过程实施，不同的是，得到滤液后，不加入ZnCl₂，而是旋干溶剂并于40℃真空烘箱中干燥至恒重，从而得到端羧基橡胶。

2、制备橡胶材料：

按照实施例1实施，不同的是，将端羧基橡胶金属络合物替换为上述端羧基橡胶。

实施例5：性能测试

对实施例1～4及对比例1～2所得产品进行性能测试，测试结果参见表1。

拉伸性能按照GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准测试，哑铃状试样的类型为2型，拉伸速度为500mm/min，每个试样测试5次，取平均值作为测试结果。老化性能按照GB/T 3512-2014硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验标准，老化时间24h，老化温度100℃；老化后测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，并根据老化前后的效果值计算老化后拉伸强度变化率和老化后断裂伸长率变化率。压缩生热性能按照GB/T 1687.3-2016硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定标准，测试温度55℃，冲程5.71mm，预应力为1.0MPa。其中，制备拉伸样品的硫化时间为t90，制备生热样品的硫化时间为t90+5min。

表1实施例1～4及对比例1～2所得橡胶的性能

由表1测试结果可以看出，对比例1不加入端羧基橡胶金属络合物，硫化胶的拉伸强度、老化性较差，生热较高；对比例2只加入端羧基橡胶，不添加端羧基橡胶金属络合物，硫化胶的性能进一步变差。而本发明实施例1～4加入了端羧基橡胶金属络合物后，拉伸强度明显提高，老化性能明显改善，压缩生热明显降低。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种高强度耐老化橡胶材料，其特征在于，由包括以下质量份组分的原料制得：

2.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于，所述端羧基橡胶络合物通过以下制备方法制得：

S1、初始橡胶与烯二酸链转移剂反应，形成端羧基橡胶；

S2、将所述端羧基橡胶与金属氯化物混合反应，形成端羧基橡胶金属络合物；

所述初始橡胶为主链结构单元含有双键的橡胶。

3.根据权利要求2所述的橡胶材料，其特征在于，所述初始橡胶为只含有一种结构单元的聚合物橡胶；

所述烯二酸链转移剂选自C4～C18的烯二酸链转移剂中的一种或几种。

4.根据权利要求2或3所述的橡胶材料，其特征在于，所述初始橡胶为聚异戊二烯橡胶和/或聚丁二烯橡胶；

所述烯二酸链转移剂选自顺丁烯二酸、2-己烯-1,6-二酸、反式-2-十二碳烯二酸和十八碳烯二酸中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的橡胶材料，其特征在于，所述金属氯化物选自CaCl₂、ZnCl₂、NiCl₂、CuCl₂、MnCl₂、FeCl₃、CrCl₃、VCl₃和TiCl₄中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的橡胶材料，其特征在于，所述步骤S1中，所述初始橡胶中的双键与烯二酸链转移剂的摩尔比为(5～25)∶1；

所述步骤S2中，所述金属氯化物与端羧基橡胶中羧基的摩尔比为1∶(2～10)。

7.根据权利要求2或6所述的橡胶材料，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应在催化剂的作用下进行；

所述催化剂为Grubbs II催化剂；

所述反应的温度为40～85℃，时间为2～10h。

8.根据权利要求7所述的橡胶材料，其特征在于，所述催化剂与初始橡胶中的双键的摩尔比为1∶(500～4000)。

9.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于，所述活性剂包括：

硬脂酸 1～3份；

氧化锌 3～6份；

所述防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N,N’-二苯基对苯二胺和N-环己基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种；

所述促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；

所述硫化剂选自硫磺和升华硫中的至少一种。

10.一种权利要求1～9中任一项所述的高强度耐老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括：

a)将聚异戊二烯橡胶、端羧基橡胶金属络合物、活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂混炼，得到终炼胶；

b)将所述终炼胶薄通出片后，硫化，得到高强度耐老化橡胶材料。

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