JPH10182731A

JPH10182731A - 分子末端にピリジン骨格含有基を有するポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH10182731A
Application number: JP35724296A
Authority: JP
Inventors: Kohei Hayashi; 公平林; Kazunari Ishiura; 一成石浦; Satoshi Kinoshita; 敏木下; Mizuho Maeda; 瑞穂前田; Tsutomu Yamada; 山田　　勉
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-26
Also published as: JP3816609B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便な操作で分子末端に窒素原子含有極性基
を高い導入率で導入することのできるポリマーの製造方
法を提供する。【解決手段】カルボアニオンを分子末端に有するポリ
マーを、ピリジン環の４位の炭素原子に水素原子が結合
しているピリジン類と反応させる。これによって、置換
基を有していてもよい４−ピリジル基を分子末端に有す
るポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、置換基を有してい
てもよい４−ピリジル基を分子末端に有するポリマーお
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーの分野においては、極性を有す
る他のポリマーやフィラーに対する親和性を高めるため
に、ポリマーの分子末端に極性基を導入することが検討
されている。

【０００３】しかしながら、窒素原子含有極性基をポリ
マー末端へ導入する場合には、該極性基を与える試薬が
関与する副反応を阻止するために、保護・脱保護工程や
特殊な条件下での工程を要することがある。例えば一級
アミノ基をアニオンリビングポリマーの末端に導入する
際には、一級アミノ基を与える試薬として、有機シリル
基で保護されたハロゲン化アルキルアミンや、冷却条件
下でメトキシアミンとメチルリチウムとから調製した試
薬等が利用されるが、いずれの試薬も工業的に汎用なも
のではなく、その調製のために高価な原料の使用や冷却
条件下での余分な工程を要する点、試薬を反応させた
後、脱保護工程等の余分な工程が必要となる点などか
ら、これらの方法は工業化に適しているとは言い難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保護
基を用いることなく、かつ煩雑な工程を経ることなく簡
便な操作により、ポリマーの分子末端に窒素原子含有極
性基を高い導入率で導入することのできるポリマーの製
造方法、および該方法で得られる新規なポリマーを提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、アニオン重合の活性末端であるカルボアニオンを
利用し、これをピリジン骨格を持つ特定の有機化合物と
反応させることによって、窒素原子含有極性基を簡便に
かつ高い導入率でポリマー分子末端に導入できることを
見いだし、さらに検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち、本発明は第１に、カルボアニオ
ンを分子末端に有するポリマーを、ピリジン環の４位の
炭素原子に水素原子が結合している構造を有するピリジ
ン類と反応させることを特徴とする、置換基を有してい
てもよい４−ピリジル基を分子末端に有するポリマーの
製造方法である。

【０００７】また本発明は第２に、主として芳香族ビニ
ル化合物単位および／または共役ジエン単位からなるポ
リマー鎖を有し、かつ該ポリマー鎖の少なくとも一方の
末端に、置換基を有していてもよい４−ピリジル基を有
するポリマーである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の製造方法で使用するカルボアニオ
ンを分子末端に有するポリマーは、線状のものであって
も分岐状のものであってもよい。また、カルボアニオン
は該ポリマーの分子末端のうち、置換基を有していても
よい４−ピリジル基（以下、該４−ピリジル基を「ピリ
ジン骨格含有基」ということがある）を導入したい分子
末端に存在していればよく、すべての分子末端にあって
も、一部の分子末端のみにあってもよい。

【００１０】上記のカルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーを構成するモノマーとしては、特には限定され
ないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合
物；イソプレン、ブタジエン等の共役ジエンなどのアニ
オン重合性モノマーの１種または２種以上が好ましく使
用可能である。主として芳香族ビニル化合物単位および
／または共役ジエン単位からなるポリマー鎖を有し、か
つ該ポリマー鎖の少なくとも一方の末端にカルボアニオ
ンを有するポリマーからは、本発明の製造方法により、
上記のものと同様のポリマー鎖を有し、かつ該ポリマー
鎖の少なくとも一方の末端にピリジン骨格含有基を有す
るポリマーを得ることができる。

【００１１】カルボアニオンを分子末端に有するポリマ
ー鎖中におけるモノマーの配列様式も特には限定され
ず、ホモ重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体
などの様式から、目的に応じて適宜選択することができ
る。なお、ブロック共重合体の様式の場合、それを構成
するブロックは、ランダム共重合体ブロック、ホモ重合
体ブロックなどの１種または２種以上が任意に選ばれ
る。

【００１２】上記のカルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーの分子量について特に制限はなく、一般に数平
均分子量１０００〜１００００００の範囲で好適に用い
られるが、得られる末端にピリジン骨格含有基を持つポ
リマーを他のポリマーやフィラーとの組成物の形態で使
用する場合において、用途に適した末端ピリジン骨格含
有基濃度を考慮にいれると、成形材料の一成分として好
適なポリマーを得たいのであれば数平均分子量で５００
０〜３０００００の範囲内であることがより好ましく、
フィラーの分散性改良剤として好適なポリマーを得たい
のであれば数平均分子量で３０００〜３０００００の範
囲内であることがより好ましい。

【００１３】上記のカルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーの製造方法は特に限定されるものではなく、公
知の方法を採用することができるが、とりわけアニオン
リビング重合法によって容易に合成することができる。
すなわち、上記例示のごとき芳香族ビニル化合物、共役
ジエン等のモノマーは、アニオン重合によって、カルボ
アニオンを分子末端に有するアニオンリビングポリマー
を形成するが、常法に従って条件を適宜選択することに
よって、得られるアニオンリビングポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を１．０〜１．３の範囲内にすることが可能であ
る。かかる範囲内のＭｗ／Ｍｎの値を有するカルボアニ
オンを分子末端に有するポリマーを本発明の製造方法に
使用した場合には、得られるピリジン骨格含有基を末端
に有するポリマーもＭｗ／Ｍｎが１．０〜１．３の範囲
内となり（すなわち分子量分布の狭いポリマーとな
り）、所望の諸物性、熱特性等を再現性よく実現するこ
とが可能となるので好ましい。

【００１４】アニオンリビングポリマーを得るためのア
ニオン重合は、通常の方法に従い、例えば、有機アルカ
リ金属化合物等の重合開始剤を用いて、有機溶媒中でモ
ノマーを重合することによって行うことができる。例え
ば、該重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム等のアルキルリチウムなどの単官能性の重合
開始剤を使用した場合には、片方の分子鎖末端にカルボ
アニオンを有する線状のアニオンリビングポリマーを得
ることができ、また、リチウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属とナフタレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペ
ニルベンゼン等の芳香族または不飽和の炭化水素化合物
とを組み合わせた二官能性の重合開始剤を使用した場合
には、両方の分子鎖末端にカルボアニオンを有する線状
のアニオンリビングポリマーを得ることができる。上記
の有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素化合物；ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物；テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物等を使用することができる。
またアニオン重合の温度としては、特に制限されるもの
ではないが、−１００℃〜１００℃の範囲内の温度が一
般的である。

【００１５】この際、単官能性の重合開始剤の存在下に
芳香族ビニル化合物モノマーを重合し、次いで共役ジエ
ンモノマーを添加して重合することによって、片方の分
子鎖末端にカルボアニオンを有する２元ブロック共重合
体が得られる。さらに芳香族ビニル化合物モノマーを添
加して重合することによって、片方の分子鎖末端にカル
ボアニオンを有する３元ブロック共重合体を得ることが
できる。また、このような重合操作を繰り返すことによ
り、片方の分子鎖末端にカルボアニオンを有する４元以
上の多元ブロック共重合体を製造可能である。この時、
ブロック共重合体を構成する各ブロックのモノマーは、
例えば上記例示のアニオン重合性モノマーより任意に選
択することが可能であり、添加する順序も適宜選択する
ことが可能である。

【００１６】このようにしてアニオン重合を行うことに
よって調製される、カルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーを含有する有機溶媒の溶液は、特に、濃縮、希
釈等の操作に付することなく、そのまま、ピリジン環の
４位の炭素原子に水素原子が結合している構造を有する
ピリジン類（以下、これを単に「ピリジン類」というこ
とがある）との反応に使用することができる。

【００１７】本発明の製造方法において使用するピリジ
ン類としては、下記一般式

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞ
れ水素原子、１価の飽和炭化水素基、１価の芳香族炭化
水素基またはピリジル基を表す。ただし、Ｒ¹およびＲ²
は両者が一緒になって、またはＲ³およびＲ⁴は両者が一
緒になって２価の炭化水素基を表してもよい。）

【００２０】で示される化合物が好ましい。上記Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表される１価の飽和炭化水素基と
しては、例えば、メチル基、エチル基等の低級アルキル
基が好ましく、１価の芳香族炭化水素基としては、例え
ば、フェニル基等が好ましい。また、Ｒ¹およびＲ²が一
緒になって、またはＲ³およびＲ⁴が一緒になって表す２
価の炭化水素基としては、式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
−で示される基などが好ましい。該化合物の好ましい例
としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、２−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリ
ジン、２−フェニルピリジン、キノリン、２，２’−ジ
ピリジル等が挙げられ、これらは単独で、または２種以
上を混合して使用することができる。これらの中でも、
分子末端への導入率の高さ、入手しやすさの観点から、
ピリジンが特に好ましく用いられる。ピリジン類として
上記一般式（Ｉ）で示される化合物を使用した場合、下
記一般式

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記定
義のとおりである。）

【００２３】で示される基をポリマー鎖の少なくとも一
方の末端に有するポリマーが得られる。

【００２４】カルボアニオンを分子末端に有するポリマ
ーとピリジン類との反応における反応温度は特に限られ
るものではないが、−１００℃〜１５０℃の範囲内から
選ぶことが一般に好ましく、７０℃〜１５０℃の範囲内
であることがより好ましい。ピリジン類の使用量は、カ
ルボアニオンを分子末端に有するポリマーが有するカル
ボアニオンの１モルに対して、１モル以上となるような
量であることが好ましく、１〜２０モルの範囲内となる
ような量であることがより望ましい。なお、ピリジン類
として２，２’−ジピリジル等のピリジン環の４位の炭
素原子に結合した水素原子を２個有する化合物を用いる
場合には、該化合物がカルボアニオンの攻撃点を２箇所
有するため、２つのポリマーの連結剤として機能するこ
とを防止する点から、カルボアニオンに対して１０〜２
０倍モルとなるような量の該化合物に、カルボアニオン
を分子末端に有するポリマーの溶液を少量ずつ添加する
ような方法で反応させることが好ましい。

【００２５】カルボアニオンを分子末端に有するポリマ
ーとピリジン類との反応は、有機溶媒中で行うのが望ま
しい。好ましい有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素化合物；
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物；テト
ラヒドロフラン等のエーテル化合物などを挙げることが
できる。有機溶媒の使用量としては特に制限されるもの
ではないが、通常、カルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーに対して５０倍重量以下であり、好ましくは１
〜２０倍重量の範囲内である。用いられるピリジン類
は、一般に、窒素雰囲気下で蒸留精製を行ったのち、モ
レキュラーシーブスを加えるなどして、水分をできるだ
け除去しておくこと望ましい。カルボアニオンを分子末
端に有するポリマーとピリジン類との接触は、該ポリマ
ーの有機溶媒中の溶液にピリジン類またはその有機溶媒
中の溶液を添加する方法、ピリジン類またはその有機溶
媒中の溶液に該ポリマーの有機溶媒中の溶液を添加する
方法など、任意の方式を採用することができる。これら
の場合の添加操作は一括でも、連続的でもよい。反応
中、両者の混合物は窒素等の不活性ガス雰囲気中で十分
に撹拌下することが望ましい。反応時間は特に限定され
るものではないが、一般に１分間〜５時間の範囲内であ
る。

【００２６】上記のようにして得られる分子末端にピリ
ジン骨格含有基を有するポリマーを含む反応混合物から
の該ポリマーの取得方法としては、特に制限されること
なく、公知の方法に準じた種々の方法を採用することが
できる。反応混合物から溶媒等を留去するのみでよい場
合もあるが、目的とするポリマーの純度が十分には高く
ない場合には、再沈精製などの方法で適宜、精製処理に
供することができる。

【００２７】例えば再沈による精製法は、一般的な方法
に従って行うことができる。得られたポリマーをそのポ
リマーに応じた良溶媒に溶解させ、この溶液を多量（例
えば、得られた溶液の約１０倍量）の貧溶媒に撹拌しな
がら徐々に滴下するという手順で行うことができる。本
発明では、良溶媒としてトルエンを用い、貧溶媒として
メタノールを用いると好結果が得られることが多い。こ
の際、ポリマーがトルエンに溶解しているときに水洗す
ることで、未反応のピリジン類等の不純物を効率よく除
去することも可能である。

【００２８】本発明の置換基を有していてもよい４−ピ
リジル基を分子末端に有するポリマー、好ましくは、主
として共役ジエン単位（例えば、イソプレン単位、ブタ
ジエン単位など）からなるポリマー鎖を有するポリマー
は、天然ゴム、シリカとともに、例えばロールミキサ
ー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの各種混練機を
用いて混練することにより、天然ゴム中へのシリカ分散
性改良剤としての機能を発現する。この場合、ポリマー
の数平均分子量は３０００〜３０００００の範囲内であ
ることが好ましい。なお、この際の置換基を有していて
もよい４−ピリジル基を分子末端に有するポリマーの添
加量は必ずしも限られるものではないが、天然ゴム１０
０重量部に対して約１〜３０重量部であることが好まし
い。

【００２９】また、本発明の置換基を有していてもよい
４−ピリジル基を分子末端に有するポリマー、好ましく
は、主として芳香族ビニル化合物単位（例えば、スチレ
ン単位など）からなるポリマーブロックと主として共役
ジエン単位（例えば、イソプレン単位、ブタジエン単位
など）からなるポリマーブロックとを含有するポリマー
鎖を有するブロック共重合体、より好ましくは、主とし
て芳香族ビニル化合物単位からなるポリマーブロック／
主として共役ジエン単位からなるポリマーブロック／主
として芳香族ビニル化合物単位からなるポリマーブロッ
クからなるトリブロック共重合体、は、極性基を含有す
るポリマー（例えば、ポリアミドなど）に対し耐衝撃性
改良剤として利用することができる。この目的において
は、ポリマーの数平均分子量は５０００〜３０００００
の範囲内であることが好ましい。なお、耐衝撃性改良剤
の量は必ずしも限定されるものではないが、一般に、極
性基を含有するポリマー１００重量部に対して１０〜４
０重量部が適当である。極性基を含有するポリマー中へ
の耐衝撃性改良剤の混練は、単軸押出機、二軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサーなどの各種溶融混練機を
用いるなどして、所望の温度で適宜行うことができる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はそれにより限定されない。

【００３１】実施例１（分子鎖の片末端に４−ピリジル
基を有するポリイソプレンの合成）十分に脱水されたシクロヘキサン１０００重量部の入っ
た撹拌装置付き容器中に、ｓ−ブチルリチウム０．１３
重量部を加えた。ヒーターと温度調節装置を用いて容器
内の溶液の温度を３５℃にした後、イソプレン１００重
量部を徐々に滴下し、ついでその温度で２時間撹拌する
ことによってアニオン重合反応を行った。

【００３２】このようにして調製したポリイソプレンの
アニオンリビングポリマーのシクロヘキサン溶液に３５
℃でピリジン０．８０重量部を加え、９０℃に昇温して
２時間撹拌した。このようにして反応混合液を得た。こ
の反応混合液を大量のメタノール中に注ぎポリマーを沈
殿させた。上澄み液を除去し、沈殿物を７０℃で真空乾
燥することによって、９７重量部のポリマーの粗製物を
得た。

【００３３】得られた粗製物をトルエンに溶解し、同容
量の蒸留水で３回洗浄した。得られたトルエン相を大量
のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈した。得られた
沈殿物を７０℃で真空乾燥した後、トルエンへの溶解、
メタノール中への再沈および沈殿物の真空乾燥という一
連の操作をさらに２回繰り返した。このようにしてポリ
マーの精製物を９５重量部得た。

【００３４】上記のポリマーの精製物はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において単峰
性のピークを示し、数平均分子量が５００００、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０８であることが判明した。

【００３５】ポリマーの精製物を核磁気共鳴分光計（¹
Ｈ−ＮＭＲ）で測定した結果、ピリジン環上の２位のプ
ロトンに由来するピーク（δ＝８．５ｐｐｍ）および３
位のプロトンに由来するピーク（δ＝７．０ｐｐｍ）が
認められ、ピリジン環がポリマーに導入されたことが確
認できた。また、ピリジン環の４位のプロトンに由来す
るピーク（δ＝７．５ｐｐｍ）はほぼ消失しており、ピ
リジンの４位が選択的に攻撃されてポリマーに導入され
ていることが判明した。開始剤（ｓ−ブチルリチウム）
由来の末端構造中のメチル基プロトンに由来するピーク
（δ＝１．８ｐｐｍ）との強度比較を行った結果、４−
ピリジル基の導入率はポリマー基準で９０モル％と計算
できた。

【００３６】実施例２（分子鎖の片末端に４−ピリジル
基を有する線状のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリ
スチレントリブロック共重合体の合成）十分に脱水されたシクロヘキサン１０００重量部の入っ
た撹拌装置付き容器中に、ｓ−ブチルリチウム０．１３
重量部を加えた。容器内の溶液の温度を３５℃にした
後、スチレン１５重量部を徐々に滴下して１時間重合
し、次いでイソプレン７０重量部を加えて同温度で１時
間重合し、さらにスチレン１５重量部を加えて同温度で
１時間重合した。

【００３７】このようにして調製したポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の形
態のアニオンリビングポリマーのシクロヘキサン溶液に
４０℃でピリジン０．８０重量部を加え、９０℃に昇温
して２時間撹拌した。このようにして反応混合液を得
た。この反応混合液を大量のメタノール中に注ぎポリマ
ーを再沈した。沈殿物を７０℃で真空乾燥することによ
って、９５重量部のポリマーの粗製物を得た。

【００３８】得られた粗製物をトルエンに溶解し、同容
量の蒸留水で３回洗浄した。得られたトルエン相を大量
のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈した。得られた
沈殿物を７０℃で真空乾燥した後、トルエンへの溶解、
メタノール中への再沈および沈殿物の真空乾燥という一
連の操作をさらに２回繰り返した。このようにしてポリ
マーの精製物を９１重量部得た。

【００３９】上記のポリマーの精製物はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において単峰
性のピークを示し、数平均分子量が５００００、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．１０であることが判明した。実施例１と同
様に核磁気共鳴分光計（¹Ｈ−ＮＭＲ）による測定の結
果、ピリジン環の４位が選択的に攻撃されてポリマーに
導入されていることが判明し、ポリスチレンブロックの
ベンゼン環プロトン由来のピーク（δ＝６．０〜７．５
ｐｐｍ）との強度比較を行った結果、４−ピリジル基の
導入率はポリマー基準で９１モル％と計算できた。

【００４０】参考例１（分子末端を変性していないポリ
イソプレンの合成）実施例１と同様の反応条件で、末端の変性されていない
ポリイソプレンの合成を行った。すなわち、十分に脱水
されたシクロヘキサン１０００重量部の入った撹拌装置
付き容器中に、ｓ−ブチルリチウム０．１３重量部を投
入した。ヒーターと温度調節装置を用いて容器内の溶液
の温度を３５℃にした後、イソプレン１００重量部を徐
々に滴下し、さらにその温度で２時間撹拌することによ
ってアニオン重合反応を行った。その後、実施例１と異
なり、ピリジンは添加せずに、０．１重量部のメタノー
ルを添加して反応を停止させた。

【００４１】得られた粗製物をトルエンに溶解し、蒸留
水で３回洗浄した。得られたトルエン相を大量のメタノ
ール中に注ぎ、ポリマーを再沈した。得られた沈殿物を
７０℃で真空乾燥した後、トルエンへの溶解、メタノー
ル中への再沈および沈殿物の真空乾燥という一連の操作
をさらに２回繰り返した。このようにしてポリマーの精
製物９２重量部を得た。

【００４２】上記のポリマーの精製物はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において単峰
性のピークを示し、数平均分子量が５００００、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０６であることが判明した。

【００４３】参考例２（分子末端を変性していないポリ
スチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック
共重合体の合成）実施例２と同様の反応条件で、末端の変性されていない
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロ
ック共重合体の合成を行った。すなわち、十分に脱水さ
れたシクロヘキサン１０００重量部の入った撹拌装置付
き容器中に、ｓ−ブチルリチウム０．１３重量部を加え
た。ヒーターと温度調節装置を用いて容器内の溶液の温
度を３５℃にした後、スチレン１５重量部を徐々に滴下
して１時間重合し、次いでイソプレン７０重量部を加え
て同温度で１時間重合し、さらにスチレン１５重量部を
加えて同温度で１時間重合した。その後、実施例２と異
なり、ピリジンは添加せずに、０．１重量部のメタノー
ルを添加して反応を停止させた。

【００４４】このようにして得られた反応混合液を大量
のメタノール中に注ぎポリマーを再沈した。沈殿物を７
０℃で真空乾燥することによって、９５重量部のポリマ
ーの粗製物を得た。

【００４５】得られた粗製物をトルエンに溶解し、蒸留
水で３回洗浄した。得られたトルエン相を大量のメタノ
ール中に注ぎ、ポリマーを再沈した。得られた沈殿物を
７０℃で真空乾燥した後、トルエンへの溶解、メタノー
ル中への再沈および沈殿物の真空乾燥という一連の操作
をさらに２回繰り返した。このようにしてポリマーの精
製物９２重量部を得た。

【００４６】上記のポリマーの精製物はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において単峰
性のピークを示し、数平均分子量が５００００、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．１０であることが判明した。

【００４７】参考例３（シリカ分散性改良剤としての評
価）実施例１において合成した分子末端に４−ピリジル基を
導入したポリイソプレンおよび参考例１において合成し
た未変性のポリイソプレンをそれぞれ天然ゴム（ＲＳＳ
＃１）とシリカ（ニップシールＶＮ−３；日本シリカ
製）とともに表１に示す配合量で混練することによっ
て、分散試験を行った。混練はブラベンダーを用い、温
度５５℃、回転数５０ｒｐｍの条件で５分間行った。得
られた試料を走査型電子顕微鏡を用いて３００倍〜２０
００倍の倍率で観察し、シリカ分散粒子の平均粒子径、
最大粒子径および最小粒子径により評価を行った。これ
らの評価結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１の結果より、分子末端に４−ピリジル
基を導入したポリイソプレンを添加した試料１、試料３
および試料５はそれぞれ未変性ポリイソプレンを添加し
た試料２、試料４および試料６と比較して、シリカの分
散粒子径が小さくなっていることが観察され、分散状態
が改善されていることが確認できる。

【００５０】参考例４（耐衝撃性改良剤としての評価）実施例２において合成した分子末端に４−ピリジル基を
導入したポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
トリブロック共重合体（以後、「末端ピリジン環ＳＩ
Ｓ」と略記する）および参考例２において合成した未変
性ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブ
ロック共重合体（以後、「末端未変性ＳＩＳ」と略記す
る）をそれぞれガラス繊維強化ポリアミド（ナイロン
６；ＵＢＥナイロン１０１１ＧＣ、宇部興産株式会社
製）とともに表２に示す割合で、ブラベンダーを用いて
温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融
混練した。得られたそれぞれの試料を液体窒素で３０秒
間冷却した後、一気に破断させた。破断面を室温におい
て１分間トルエンに浸し、上記末端ピリジン環ＳＩＳお
よび末端未変性ＳＩＳを抽出除去した後、走査型電子顕
微鏡を用いて３００〜５０００倍の倍率で破断面を観察
し、抽出跡の平均孔径により分散性の評価を行った。

【００５１】また耐衝撃性の評価を行うために、各混練
物から２６０℃においてプレス成形により耐衝撃性試験
用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝６４ｍｍ×１２．
７ｍｍ×３．２ｍｍ）を作製した。各試験片について、
ＪＩＳＫ７１１０に準じ、アイゾット衝撃試験機（株
式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃でノッチ
付きアイゾット衝撃値を測定した。これらの評価結果を
表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２より、ガラス繊維強化ポリアミド中に
おける末端ピリジン環ＳＩＳの抽出跡は末端未変性ＳＩ
Ｓの場合と比較して孔径が小さくなっていることが観察
され、末端に４−ピリジル基が存在する場合において、
分散性が向上することが確認できる。また末端ピリジン
環ＳＩＳを混練することにより、ガラス繊維強化ポリア
ミドのアイゾット衝撃値が向上したことから、耐衝撃性
改良剤としての有用性が確認できる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の製造方法を用いることにより、
簡便な操作によりピリジン骨格含有基をポリマーの分子
末端に高い導入率で導入することが可能である。また本
発明のピリジン骨格含有基を分子末端に有するポリマー
は、その基の存在により、天然ゴムに対するシリカ分散
性改良剤、他の極性ポリマーに対する耐衝撃性改良剤な
どとして有用である。

フロントページの続き (72)発明者前田瑞穂茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内 (72)発明者山田勉茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボアニオンを分子末端に有するポリ
マーを、ピリジン環の４位の炭素原子に水素原子が結合
している構造を有するピリジン類と反応させることを特
徴とする、置換基を有していてもよい４−ピリジル基を
分子末端に有するポリマーの製造方法。
【請求項２】該ピリジン類が下記一般式【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、
１価の飽和炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基または
ピリジル基を表す。ただし、Ｒ¹およびＲ²は両者が一緒
になって、またはＲ³およびＲ⁴は両者が一緒になって２
価の炭化水素基を表してもよい。）で示される化合物で
ある請求項１記載の製造方法。
【請求項３】主として芳香族ビニル化合物単位および
／または共役ジエン単位からなるポリマー鎖を有し、か
つ該ポリマー鎖の少なくとも一方の末端に、置換基を有
していてもよい４−ピリジル基を有するポリマー。
【請求項４】該置換基を有していてもよい４−ピリジ
ル基が下記一般式【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、
１価の飽和炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基または
ピリジル基を表す。ただし、Ｒ¹およびＲ²は両者が一緒
になって、またはＲ³およびＲ⁴は両者が一緒になって２
価の炭化水素基を表してもよい。）で示される基である
請求項３記載のポリマー。
【請求項５】主として芳香族ビニル化合物単位および
／または共役ジエン単位からなるポリマー鎖が、主とし
て芳香族ビニル化合物単位からなるポリマーブロックと
主として共役ジエン単位からなるポリマーブロックとを
含有するポリマー鎖である請求項３または４記載のポリ
マー。