DE102019121267A1

DE102019121267A1 - Modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzungen, Herstellungsverfahren von modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzungen sowie Reifen

Info

Publication number: DE102019121267A1
Application number: DE102019121267.7A
Authority: DE
Inventors: Shogo Sumitani
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2020-02-13
Also published as: CN110818975B; CN110818975A

Abstract

[Aufgabenstellung] Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung soll bereitgestellt werden, aus welcher eine Kautschukzusammensetzung mit einer hervorragenden Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung sowie einer hervorragenden Reibungsbeständigkeit gewonnen werden kann.[Lösungsansatz] Modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung eine Kautschukkomponente A, welche ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -35°C oder höher, eine Kautschukkomponente B, mit einer Glasumwandlungstemperatur von -55°C oder niedriger, sowie Füllstoffe umfasst, wobei der Anteil an der oben genannten Kautschukkomponente A gegenüber der Gesamtmenge an der oben genannten Kautschukkomponente A und der oben genannten Kautschukkomponente B 50 Massen-% bis 95 Massen-% beträgt, wobei die oben genannte Kautschukkomponente A ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20 × 10bis 300 × 10sowie eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,6 bis 4,0 aufweist, und wobei der Modifikationsgrad der oben genannten Kautschukkomponente A 50 Massen-% oder höher beträgt.

Description

[Angabe des Gebiets der Erfindung]
Es handelt sich bei dieser Erfindung um modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzungen, Herstellungsverfahren von modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzungen sowie Reifen.
[Beschreibung des Stands der Technik]
In den letzten Jahren wurde von Winterreifen erwartet, dass neben ihrer Laufleistung auf verschneiten Straßen (Schneeleistung) auch die Laufleistung auf nassen Straßen (Nassleistung) verbessert wird.
Darüber hinaus wird auch aufgrund der gesellschaftlichen Erwartung, dass die Belastung auf die globale Umwelt reduziert werden soll, von den Reifen gefordert, dass ihre Lebensdauer verlängert wird, und um dies zu erreichen, besteht eine starke Nachfrage, die Abriebbeständigkeit als eine der Reifenleistungen zu verbessern.
Auch wurden bisher Methodenvorschläge unterbreitet, wie u. a. eine Reduzierung der Menge an beizumengenden Füllstoffen, sowie eine Erhöhung der Menge an beizumengendem Öl, um die Schneeleistung zu verbessern, um den Elastizitätsmodul bei einer niedrigen Temperatur zu reduzieren, und um damit eine hohe Verfolgbarkeit des Profilgummis auf verschneiten Straßen sicherzustellen.
Jedoch weisen diese Methoden die Nachteile auf, dass sich dabei die Nassleistung sowie Abriebbeständigkeit tendenziell verschlechtern können.
Andererseits wurden auch, um die Nassleistung zu verbessern, Methoden vorgeschlagen, mit denen die Glasumwandlungstemperatur der Kautschukzusammensetzung verbessert werden kann, bzw. mit denen der Energieverlust durch Erhöhung der Menge an beizumengenden Füllstoffen erhöht werden kann.
Jedoch weisen diese Methoden tendenziell die Nachteile auf, dass dabei der Elastizitätsmodul bei einer niedrigen Temperatur erhöht wird und sich dadurch die Schneeleistung verschlechtern kann.
Da heutzutage die Straßen im Winter immer besser präpariert werden, wird es bei den Winterreifen immer wichtiger, nicht nur die Leistung für verschneite Straßen, sondern auch für nasse Straßen zu verbessern.
Im Patentdokument 1 ist eine Kautschukzusammensetzung vorgeschlagen, bei der sowohl die Schneeleistung als auch die Nassleistung durch Mixen von Kautschukkomponenten mit unterschiedlichen Glasumwandlungstemperaturen verbessert werden können.
[Dokumente, die den Stand der Technik betreffen]
[Patentdokumente]
[Patentdokument 1] TOKKAI 2005-154473 GÖ KOHO (A)
[Beschreibung der Erfindung]
[Beschreibung des technischen Problems, das der Erfindung zugrunde liegt]
Jedoch bei der im Patentdokument 1 beschriebenen Kautschukzusammensetzung bleibt noch das Problem, dass die Reaktivität zwischen der modifizierten Gruppe des Styren-Butadien-Kautschuks mit modifizierten Enden und dem Siliciumdioxid nicht ausreichend ist, und daher noch weitere Potenziale zur Verbesserung der Schneeleistung und Nassleistung übrig sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine Bereitstellung einer modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung, bei welcher die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids als Füllstoff hervorragend ist, und aus welcher eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Ausgewogenheit zwischen Schneeleistung und Nassleistung sowie hervorragender Reibungsbeständigkeit gewonnen werden kann.
[Darstellung der Problemlösung durch die Erfindung]
Als Ergebnis intensiver Studien zur Lösung der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass bei den modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzungen, welche die Kautschukkomponente A und die Kautschukkomponente B, bei denen sich die Glasumwandlungstemperaturen unterscheiden, und Füllstoff enthalten, durch Festlegen des Gehalts an Kautschukkomponente A, deren Glasumwandlungstemperatur höher als die der oben genannten Kautschukkomponente B ist, des gewichtsgemittelten Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung sowie des Modifikationsgrades, die Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung verbessert und gleichzeitig eine hervorragende Abriebbeständigkeit erhalten werden kann, und dadurch wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die Erfindung ist wie folgt:

[1] Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung eine Kautschukkomponente A, welche ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -35°C oder höher, eine Kautschukkomponente B mit einer Glasumwandlungstemperatur von -55°C oder niedriger sowie Füllstoffe umfasst, wobei der Anteil der oben genannten Kautschukkomponente A im Verhältnis zur Gesamtmenge der oben genannten Kautschukkomponente A und der oben genannten Kautschukkomponente B 50 Massen-% bis 95 Massen-% beträgt, wobei die oben genannte Kautschukkomponente A ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,6 bis 4,0 aufweist, und wobei der Modifikationsgrad der oben genannten Kautschukkomponente A 50 Massen-% oder höher beträgt.
[2] Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach dem oben genannten Punkt [1] ist dadurch gekennzeichnet, dass die oben genannte Kautschukkomponente A eine Kautschukkomponente ist, bei welcher der Modifikationsgrad der Komponente mit einem Molekulargewicht, das der Hälfte des Molekulargewichtes an der Peakspitze der Gelpermeationschromatographie(GPC)-Kurve entspricht, oder, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der kleinsten Peakspitze entspricht, die Hälfte oder mehr des Modifikationsgrades der Gesamtmenge des oben genannten konjugierten Dienpolymers beträgt.
[3] Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach einem der oben genannten Punkte [1] oder [2] ist dadurch gekennzeichnet, dass der Modifikationsgrad der oben genannten Kautschukkomponente A 75 Massen-% oder höher ist, und dass der Stickstoffgehalt 25 Massen-ppm oder mehr beträgt.
[4] Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach einem der oben genannten Punkte [1] bis [3] ist dadurch gekennzeichnet, dass der mittels 3D-GPC ermittelte Schrumpfungsfaktor (g') der oben genannten Kautschukkomponente A 0,70 oder weniger beträgt.
[5] Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach einem der oben genannten Punkte [1] bis [4] ist dadurch gekennzeichnet, dass die oben genannte Kautschukkomponente B ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist, bei welchem das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴, die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 1,6 bis 4,0, und der Modifikationsgrad 50 Massen-% oder höher beträgt, und bei welchem der Modifikationsgrad der Komponente mit einem Molekulargewicht, das der Hälfte des Molekulargewichtes an der Peakspitze der Gelpermeationschromatographie(GPC)-Kurve entspricht, oder, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der kleinsten Peakspitze entspricht, die Hälfte oder mehr des Modifikationsgrades der Gesamtmenge des oben genannten konjugierten Dienpolymers beträgt.
[6] Ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung nach einem der oben genannten Punkte [1] bis [5] ist dadurch gekennzeichnet, dass dieses Herstellungsverfahren einer modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung einen Schritt, bei welchem ein Gemisch erhalten wird, indem die oben genannte Kautschukkomponente B und die oben genannten Füllstoffe vermischt werden, und einen Schritt, bei welchem das oben genannte Gemisch und die oben genannte
[7] Kautschukkomponente A vermischt werden, umfasst. Ein Reifen ist dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [5] enthält.

[Angabe der durch die Erfindung erzielten Vorteile]
Diese Erfindung ermöglicht daher eine Bereitstellung einer modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung, aus welcher eine Kautschukzusammensetzung mit einer hervorragenden Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung sowie einer hervorragenden Reibungsbeständigkeit gewonnen werden kann.
[Ausführungsformen dieser Erfindung]
Im Folgenden werden die Formen für die Ausführung dieser Erfindung näher erläutert (nachfolgend „erfindungsgemäße Ausführungsformen“ genannt).
Die folgenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, und die Erfindung wird keinesfalls auf die folgenden Inhalte eingeschränkt. Die Erfindung kann innerhalb des Wesens der Erfindung beliebig verändert durchgeführt werden.
[modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung]
Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform umfasst eine Kautschukkomponente A, welche ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -35°C oder höher, eine Kautschukkomponente B mit einer Glasumwandlungstemperatur von -55°C oder niedriger, sowie Füllstoffe,
wobei der Anteil an der oben genannten Kautschukkomponente A gegenüber der Gesamtmenge an der oben genannten Kautschukkomponente A und der oben genannten Kautschukkomponente B 50 Massen-% bis 95 Massen-% beträgt,
wobei die oben genannte Kautschukkomponente A ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ sowie eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,6 bis 4,0 aufweist, und wobei der Modifikationsgrad der oben genannten Kautschukkomponente A 50 Massen-% oder höher beträgt.
(modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Kautschukkomponente A))
Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform enthält die Kautschukkomponente A, welche ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -35°C oder höher ist.
Die Kautschukkomponente A weist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,6 bis 4,0 auf, und sein Modifikationsgrad beträgt 50 Massen-% oder höher gegenüber der Gesamtmenge an konjugiertem Dienpolymer.
Hinsichtlich der Verbesserung der Reibungsbeständigkeit sollte das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Kautschukkomponente A vorzugsweise von 50 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ betragen. Beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 50 × 10⁴ oder mehr, kann die zu verwendende Menge an Polymerisationsinitiator reduziert werden, daher steigen die Einflüsse des Abbruchs der Wachstumsreaktion bzw. der Kettenübertragung auf den Modifikationsgrad der Komponente mit einem Molekulargewicht, welches das halbe Molekulargewicht des Peakspitzen-Molekulargewichtes auf der GPC-Kurve aufweist. Daher wird es schwierig, wenn eine extrem hohe Reinheit der in den Polymerisationsreaktor einzuleitende Monomere und Lösungsmittel, eine Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur sowie eine Monomer-Umwandlungsrate von weniger als 99 Massen-% nicht erzielt werden können, ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einem gewünschten Modifikationsgrad zu erhalten.
Die Kautschukkomponente A, welche die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform bildet, gilt dann als geeignete Ausführungsform, wenn diese, wie es später erläutert wird, den Modifikationsgrad der bestimmten niedermolekularen Komponente bestimmt, und daher soll das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der oben genannten Kautschukkomponente A vorzugsweise 50 × 10⁴ oder größer sein.
Die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform enthält die oben genannte Kautschukkomponente A gegenüber der Gesamtmenge an der oben genannten Kautschukkomponente A und der Kautschukkomponente B zu 50 Massen-% oder mehr. Dadurch steigt die Glasumwandlungstemperatur der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform und so verbessert sich tendenziell die Nassleistung. Vorzugsweise beträgt dieser Wert 55 Massen-% oder mehr, und noch bevorzugterweise 60 Massen-% oder mehr.
Ferner sollte die obere Grenze 95 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 90 Massen-% oder weniger, und noch bevorzugterweise 80 Massen-% oder weniger betragen. Liegt der Anteil an der Kautschukkomponente A bei 95 Massen-% oder weniger, wird das Vulkanisat bei niedriger Temperatur weicher, und so verbessert sich tendenziell die Schneeleistung.
(Herstellungsverfahren vom modifizierten konjugierten Dienpolymer (Kautschukkomponente A))
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Kautschukkomponente A) wird durch den unten genannten Polymerisationsprozess und Modifikationsprozess hergestellt.
< Polymerisationsprozess >
Bei einem Polymerisationsprozess eines modifizierten konjugierten Dienpolymers (Kautschukkomponente A) werden zumindest die konjugierten Dienverbindungen unter Verwendung von organischen Lithiumverbindungen als Polymerisationsinitiator polymerisiert, dabei wird konjugiertes Dienpolymer gewonnen.
Bei diesem Polymerisationsprozess wird die Polymerisation vorzugsweise durch die Wachstumsreaktion einer lebenden anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt, dadurch kann ein konjugiertes Dienpolymer mit aktiven Enden gewonnen werden, und daraus kann tendenziell ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einem hohen Modifikationsgrad gewonnen werden.
Beim Polymerisationsprozess wird zumindest die konjugierte Dienverbindung polymerisiert, und bei Bedarf wird durch Copolymerisation einer konjugierten Dienverbindung mit einer Vinylaromatverbindung das konjugierte Dienpolymer gewonnen.
Solange es sich um ein polymerisierbares Monomer handelt, gibt es keine Einschränkung für die konjugierte Dienverbindung, wobei sie vorzugsweise eine konjugierte Dienverbindung mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro einem Molekül, und noch bevorzugterweise eine konjugierte Dienverbindung mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Als derartige konjugierte Dienverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 3-Methyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien sowie 1,3-Heptadien etc. genannt werden.
Von diesen Beispielen werden hinsichtlich der leichten industriellen Versorgung 1,3-Butadien sowie Isopren bevorzugt. Diese können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Ein extrem hoher Reinheitsgrad der Monomere und der Lösungsmittel kann dadurch erreicht werden, indem alle Monomere und Lösungsmittel, welche für die Polymerisation eingesetzt werden, ausreichend gereinigt werden.
Bei der Reinigung von Butadien, welches eines der Monomere ist, muss ein Polymerisationsinhibitor unbedingt beseitigt werden, aber es ist auch wichtig, das Dimethylamin, die N-Methyl-γ-aminobuttersäure etc., welche die anionische Polymerisation negativ beeinflussen können, zu beseitigen. Als Methode zur Beseitigung der oben genannten Substanzen kann beispielsweise eine Methode genannt werden, bei der 1,3-Butadien, welches Polymerisationsinhibitor enthält, unter Verwendung von Reinigungswasser mit wenig Sauerstoff, bei dem die Sauerstoffkonzentration weniger als 2mg/L beträgt, gewaschen wird, wodurch der Polymerisationsinhibitor aus 1,3-Butadien beseitigt wird.
Bei der Reinigung von Styren, welches eines der Monomere ist, ist es wichtig, Phenylacetylen und dergleichen, welche die anionische Polymerisation negativ beeinflussen können, zu beseitigen. Als eine Methode, mit der das Phenylacetylen und dergleichen beseitigt werden können, kann eine Methode, bei der die Hydrierung unter Verwendung von einem Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysator durchgeführt wird, genannt werden.
Bei der Reinigung von Normalhexan, das eines der Polymerisationslösungen ist, ist es wichtig, dass die Feuchtigkeit, welche die anionische Polymerisation negativ beeinflussen kann, beseitigt wird. Als Methode zur Beseitigung kann eine Methode, bei der γ-Aluminiumoxid, synthetisches Zeolith etc. verwendet werden, genannt werden. Von diesen Beispielen wird die Methode mit synthetischem Zeolith bevorzugt, und dabei eignet sich ein synthetisches Zeolith, dessen Porendurchmesser groß ist, und als Porendurchmesser vorzugsweise 0,35 nm oder größer, und weiter bevorzugt 0,42 nm oder größer aufweist.
Da eine Ultrahochreinigung, welche zum Einstellen der geeigneten Verunreinigungskonzentration benötigt wird, sich je nach Zustand vor der Behandlung unterscheidet, ist es vorteilhaft, wenn nach der Ultrahochreinigung der Monomere und der Lösungsmittel vor der Polymerisation die Verunreinigungskonzentration der Monomere und der Lösungsmittel gemessen wird.
Wurde die gewünschte Verunreinigungskonzentration der Monomere und/oder der Lösungsmittel nicht erhalten, war vermutlich mindestens eine der Behandlungen nicht ausreichend. Wenn die Menge an primären und sekundären Aminen weiter reduziert werden muss, war die Reinigung von Butadien nicht ausreichend, daher sollte es beispielsweise mit einem sauerstoffarmen Wasser als Reinigungswasser, bei dem die Sauerstoffkonzentration weniger als 2mg/L beträgt, vorzugweise erneut gewaschen werden. Wenn der Anteil an Acetylenen weiter reduziert werden muss, war die Reinigung von Styren nicht ausreichend, daher sollte beispielsweise unter Verwendung von einem Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysator vorzugsweise erneut eine Hydrierung durchgeführt werden. Dabei sollte die Behandlung beispielsweise so durchgeführt werden, dass die Menge an dem Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysator erhöht wird, bzw. dass die Kontaktdauer mit dem Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysator verlängert wird.
Als vinyl-subsituierte Aromatverbindungen können alle Monomere, solange sie mit einer konjugierten Dienverbindung polymerisierbar sind, ohne besondere Einschränkung verwendet werden, wobei eine Monovinylaromatverbindung bevorzugt wird.
Als Monovinylaromatverbindung können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Styren, p-Methylstyren, α-Methylstyren, Vinylethylbenzen, Vinylxylen, Vinylnaphthalen, Diphenylethylen etc. genannt werden. Von diesen Beispielen wird hinsichtlich der leichten industriellen Versorgung Styren bevorzugt. Diese können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Ein beim Polymerisationsprozess gewonnenes konjugiertes Dienpolymer kann ein statistisches Copolymer, aber auch ein Blockcopolymer sein.
Um ein beim Polymerisationsprozess gewonnenes konjugiertes Dienpolymer zu einem kautschukartigen Polymer zu machen, wird vorzugsweise 40 Massen-% oder mehr, und weiter bevorzugterweise 55 Massen-% oder mehr der konjugierten Dienverbindung bezogen auf das Gesamtmonomer des konjugierten Dienpolymers verwendet.
Als statistische Copolymere können beispielsweise ein statistisches Copolymer, wie zum Beispiel Butadien-Isopren-Random-Copolymer etc., welches aus zwei oder mehr konjugierten Dienverbindungen besteht, sowie statistische Copolymere, welche aus einem konjugierten Dien und einer mit Vinyl substituierten aromatischen Verbindung bestehen, wie z.B. Butadien-Styren-Random-Copolymer, Isopren-Styren-Random-Copolymer, Butadien-Isopren-Styren-Random-Copolymer, genannt werden.
Die Zusammensetzungsverteilung des jeweiligen Monomers in der Copolymerkette ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür können ein vollständig statistisches Copolymer, bei dem die Zusammensetzung fast statistisch zufällig ist, sowie ein Keil (Gradient)-Random-Copolymer, bei dem die Zusammensetzung keilförmig verteilt ist, genannt werden. Die Verbindungsart des konjugierten Diens als 1,4-Verbindung, 1,2-Verbindung etc. der Zusammensetzung kann homogen sein, oder eine gewisse Verteilung aufweisen.
Als Blockcopolymere können beispielsweise ein 2-Blockcopolymer, welches aus zwei Blöcken besteht (Di-Block), ein 3-Blockcopolymer, welches aus drei Blöcken besteht (Tri-Block), ein 4-Blockcopolymer, welches aus vier Blöcken besteht (Tetra-Block) etc. genannt werden, wobei sie nicht darauf beschränkt sind. Ein Polymer, welches einen Block bildet, kann ein Polymer sein, welches aus einer Art Monomer besteht, oder ein Copolymer, welches aus zwei oder mehr Arten von Monomeren besteht, sein. Wenn ein Polymerblock aus 1,3-Butadien als „B“, ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Isopren als „B/I“, ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Styren als „B/S“, ein Polymerblock aus Styren als „S“ dargestellt werden, können sie beispielsweise wie ein B-B/I2-Typ-Blockcopolymer, B-B/S2-Typ-Blockcopolymer, S-B2-Typ-Blockcopolymer, B-B/S-S3-Typ-Blockcopolymer, S-B-S3-Typ-Blockcopolymer, S-B-S-B4-Typ-Blockcopolymer etc. bezeichnet werden.
Bei der oben genannten Formel müssen die Grenzen nicht unbedingt klar unterschieden werden. Ferner ist es möglich, wenn ein Polymerblock ein Copolymer ist, das aus zwei Arten von Monomeren A und B besteht, dass A und B im Block homogen bzw. keilförmig verteilt sein können.
[Polymerisationsinitiator]
Als Polymerisationsinitiator beim Polymerisationsprozess wird, wie bereits erwähnt, zumindest eine organische Lithiumverbindung verwendet. Organische Lithiumverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise niedermolekulare Verbindungen sowie löslich gemachte Oligomere der organischen Lithiumverbindung etc. sein.
Ferner können als die organischen Lithiumverbindungen, sortiert nach ihrer Bindungsart zwischen der organischen Gruppe und der Lithium Verbindung, eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Lithium-Bindung, eine Verbindung mit einer Stickstoff-Lithium-Bindung sowie eine Verbindung mit einer Zinn-Lithium-Bindung genannt werden.
Die zu verwendende Menge an Polymerisationsinitiator soll vorzugsweise abhängig von dem Molekulargewicht des gewünschten konjugierten Dienpolymers bzw. modifizierten konjugierten Dienpolymers bestimmt werden. Die zu verwendende Menge an konjugierter Dienverbindung etc. gegenüber der verwendenden Menge an Polymerisationsinitiator beeinflusst den Polymerisationsgrad. D. h. sie beeinflusst tendenziell den Zahlenmittelwert des Molekulargewichts und/oder das gewichtsgemittelte Molekulargewicht. Daher, um das Molekulargewicht zu steigern, soll der Polymerisationsinitiator reduziert werden, und um das Molekulargewicht zu reduzieren, soll eine erhöhte Menge an Polymerisationsinitiator eingestellt werden.
Die organische Lithiumverbindung als Polymerisationsinitiator soll hinsichtlich der industriellen Verfügbarkeit sowie der leichten Kontrolle der Polymerisationsreaktion eine Alkyllithiumverbindung sein. In diesem Fall wird ein konjugiertes Dienpolymer mit einer Alkylgruppe am Polymerisationsinitiationsende gewonnen.
Als die oben genannten Alkyllithiumverbindungen, welche als Polymerisationsinitiatoren dienen, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium und Stilbenelithium genannt werden.
Als Alkyllithiumverbindungen eignen sich hinsichtlich der industriellen Verfügbarkeit sowie der leichten Kontrolle der Polymerisationsreaktion n-Butyllithium und sec-Butyllithium.
Eine Methode, bei der als Polymerisationsinitiator Verbindungen mit einer Stickstoff-Lithium-Bindung (diese werden im Folgenden auch als Lithiumamidverbindung bezeichnet) verwendet werden, wird als eine der Methoden, mit denen Stickstoff in das konjugierte Dienpolymer eingeführt wird, verwendet, und als Beispiele einer solchen Lithiumamidverbindung können eine Alkyllithiumverbindung mit einer substituierten Aminogruppe oder eine Dialkylaminolithiumverbindung genannt werden. In diesem Fall werden ein konjugiertes Dienpolymer und ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einem Stickstoffatom der Aminogruppe, welches am Polymerisationsinitiationsende beispielsweise eine mit der folgenden Formel (1) darstellbare funktionelle Gruppe aufweist, gewonnen.
Durch Einführen des Stickstoffatoms in das konjugierte Dienpolymer können der Hystereseverlust sowie der Nassrutsch-Widerstand tendenziell verbessert werden.
In der oben genannten allgemeinen Formel (1) sind R¹ und R² jeweils eine funktionelle Gruppe, welche aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, und sie können identisch oder unterschiedlich sein. Hierbei können R¹ und R² verbunden sein und mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Ringstruktur bilden, und in diesem Fall beträgt die Summe der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 4 bis 12. R¹ und R² können eine ungesättigte Verbindung oder eine verzweigte Struktur aufweisen.
Als die oben genannten Alkyllithiumverbindungen oder Dialkylaminolithiumverbindung mit substituierter Aminogruppe können beispielsweise Verbindungen, welche mit der folgenden allgemeine Formel (2) darstellbar sind, genannt werden.
In der oben genannten allgemeinen Formel (2) sind R¹ und R² jeweils eine funktionelle Gruppe, welche aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, und sie können identisch oder unterschiedlich sein. Hierbei können R¹ und R² verbunden sein und mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Ringstruktur bilden, und in diesem Fall beträgt die Summe der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 4 bis 12. R¹ und R² können eine ungesättigte Verbindung oder eine verzweigte Struktur aufweisen.
Als Verbindungen, welche mit der oben genannten Formel (2) darstellbar sind, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 1-Lithiopyrrolidin, 1-Lithiopiperidin, 1-Lithioazacycloheptan, 1-Lithioazacyclooctan, 1-Lithioazacycloundecan, Lithiumdiethylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiumdihexylamid, 6-Lithio-1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan, Lithiumethylbutylamid, Lithiumethylhexylamid, Lithiumbutylhexylamid, Lithiummethylphenylamid, Lithiumbenzylmethylamid, 1-Lithio-1,2,3,4-Tetrahydropyridin etc. genannt werden. Die mit der oben genannten Formel (2) darstellbaren Verbindungen werden nicht darauf eingeschränkt, und ähnliche Verbindungen können, solange sie die oben genannten Bedingungen erfüllen, eingeschlossen werden.
Hinsichtlich der Reduzierung des Hystereseverlustes der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform eignen sich als eine mit der oben genannten Formel (2) darstellbare Verbindung 1-Lithiopyrrolidin, 1-Lithiopiperidin, 1-Lithioazacycloheptan, Lithiumdibutylamid, 6-Lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo [3.2.1] octan, 1-Lithio-1,2 3,4-Tetrahydropyridin etc..
Noch bevorzugterweise eignen sich dafür 1-Lithiopyrrolidin, 1-Lithiopiperidin und 1-Lithioazacycloheptan, weiter bevorzugterweise 1-Lithiopiperidin und 1-Lithioazacycloheptan.
Die Lithiumamidverbindung als ein oben genannter Polymerisationsinitiator kann nach einem bereits bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Beispielsweise kann sie dadurch gewonnen werden, indem Sekundär-Amin und organische Lithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umgesetzt werden.
Als Kohlenwasserstofflösungsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. gesättigter Kohlenwasserstoff und aromatischer Kohlenwasserstoff etc., genannt werden. Konkret können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan etc.; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol etc. und gemischte Kohlenwasserstoffe davon etc. genannt werden.
Als sekundäre Amine können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise die mit der folgenden Formel (3) darstellbaren Verbindungen genannt werden.
In der oben genannten allgemeinen Formel (3) sind R¹ und R² jeweils eine funktionelle Gruppe, welche aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, und sie können identisch oder unterschiedlich sein. R¹ und R² können verbunden sein und mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Ringstruktur bilden, und in diesem Fall beträgt die Summe der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 4 bis 12. R¹ und R² können eine ungesättigte Verbindung oder eine verzweigte Struktur aufweisen.
Als mit der oben genannten Formel (3) darstellbaren Verbindungen können beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Azacycloheptan, Azacyclooctan, Azacycloundecan, Diethylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan, Ethylbutylamin, Ethylhexylamin, Butylhexylamin, Methylphenylamin, Benzylmethylamin, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin etc. genannt werden. Die mit der oben genannten Formel (3) darstellbaren Verbindungen werden nicht darauf eingeschränkt, und ähnliche Verbindungen können, solange sie die oben genannten Bedingungen erfüllen, eingeschlossen werden.
Hinsichtlich der Reduzierung des Hystereseverlustes der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform eignen sich als eine mit der oben genannten Formel (3) darstellbare Verbindung Pyrrolidin, Piperidin, Azacycloheptan, Dibutylamin, 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin etc.. Noch bevorzugterweise eignen sich dafür Pyrrolidin, Piperidin und Azacycloheptan. Weiter bevorzugterweise eignen sich dafür Piperidin und Azacycloheptan.
Die Lithiumamidverbindung kann auch als eine organische Monolithiumverbindung von polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise von Oligomeren, welche durch eine Reaktion von wenigen Monomeren, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, Styren etc. löslich gemacht sind, verwendet werden.
Die oben genannten organischen Monolithiumverbindungen als Polymerisationsinitiator können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Ferner können diese zusammen mit (einer) weiteren organischen Metallverbindung/en verwendet werden. Als solche organische Metallverbindungen können beispielsweise Erdalkalimetallverbindungen, andere Alkalimetallverbindungen sowie weitere organische Metallverbindungen genannt werden.
Als Erdalkalimetallverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise organische Magnesiumverbindungen, organische Calciumverbindungen sowie organische Strontiumverbindungen genannt werden.
Ferner können dafür noch Verbindungen mit Alkoxid, Sulfonat, Carbonat sowie Amid etc. von Erdalkalimetallen genannt werden.
Als organische Magnesiumverbindungen können beispielsweise Dibutylmagnesium sowie Ethylbutylmagnesium etc. genannt werden.
Als weitere organische Metallverbindungen können beispielsweise organische Aluminiumverbindungen genannt werden.
Als Typen der Polymerisationsreaktion beim Polymerisationsprozess eignet sich ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren können ein bzw. zwei oder mehrere verbundene Reaktor/en für die Polymerisation verwendet werden.
Als Reaktor für ein kontinuierliches Verfahren können beispielsweise eine Wanne mit Rührvorrichtung, Röhren etc. verwendet werden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise kontinuierlich das/die Monomer/e, das/die inerte/s Lösungsmittel sowie der Polymerisationsinitiator dem Reaktor zugeführt, in diesem Reaktor eine Polymerlösung mit Polymer gewonnen, und dann die Polymerlösung kontinuierlich herausgegeben.
[Polymerisationslösungsmittel]
Bei dem Polymerisationsprozess soll als Polymerisationslösungsmittel ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, und die Polymerisation vorzugsweise in diesem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als inerte Lösungsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. gesättigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff etc., genannt werden. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; sowie gemischte Kohlenwasserstoffe davon genannt werden.
Durch Behandeln von Allenen und Acetylenen, welche Verunreinigungen sind, mit einer organischen Metallverbindung, bevor sie bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden, kann tendenziell ein konjugiertes Dienpolymer mit einer hohen Konzentration an aktiven Endgruppen erhalten und ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einer hohen Modifikationsrate gewonnen werden, daher wird dies bevorzugt.
[Polare Verbindung]
Beim Polymerisationsprozess kann/können (eine) polare/n Verbindung/en beigemengt werden. Durch Zugabe einer polaren Verbindung können die aromatische Vinylaromatverbindung und die konjugierte Dienverbindung zufällig (random) polymerisiert werden, und diese neigt dazu, auch als Vinylierungsmittel zur Regulierung der Mikrostruktur am konjugierten Dienteil verwendet werden zu können. Ferner wirkt dies tendenziell u. a. auch zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion.
Als polare Verbindung können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Etherarten, wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether, Dimethoxybenzen, 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan etc.; tertiäre Aminverbindungen, wie z. B. Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinoethan, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Chinuclidin etc.; Alkalimetallalkoxidverbindungen, wie z. B. Kalium-tert-amylat, Kalium-tert-butylat, Natrium-tert-butylat, Natriumamylat etc.; sowie Phosphinverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin; genannt werden
Diese polare Verbindungen können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Die zu verwendende Menge an polaren Verbindungen ist nicht besonders eingeschränkt, und kann je nach Anwendungsziel ausgewählt werden, wobei sie vorzugsweise gegenüber 1 Mol des oben genannten Polymerisationsinitiators 0,01 Mol oder mehr, jedoch 100 Mol oder weniger beträgt. Eine derartige polare Verbindung (Vinylierungsmittel) kann als Regulierungsmittel der Mikrostruktur des konjugierten Dienteils des Polymers je nach der Menge an gewünschter Vinylverbindung in geeigneter Menge verwendet werden.
Viele polare Verbindungen weisen gleichzeitig auch einen Randomisierungseffekt auf, welcher bei einer Copolymerisation zwischen den konjugierten Dienverbindungen und den aromatischen Vinylverbindungen nützlich ist, und sind tendenziell als Regulierungsmittel zur Regulierung der Verteilung von aromatischen Vinylverbindungen sowie zur Regulierung der Anzahl an Styrenblöcken verwendbar. Als Methode zur Randomisierung von konjugierten Dienverbindungen und aromatischen Vinylverbindungen kann beispielsweise eine in JP A S59-140211 beschriebene Methode, bei der die Copolymerisationsreaktion mit der Gesamtmenge an Styren und einem Teil vom 1,3-Butadien begonnen wird, und während der Copolymerisation der Rest vom 1,3-Butadien diskontinuierlich beigemengt wird, angewendet werden.
< Physikalische Eigenschaften der modifizierten konjugierten Dienpolymere >
Bei der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung (Kautschukkomponente A), welche die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform bildet, soll der Modifikationsgrad der Komponente mit einem Molekulargewicht, das der Hälfte des Molekulargewichtes an der Peakspitze der GPC-Kurve (der niedermolekularen Komponente), bzw., wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der kleinsten Peakspitze entspricht, vorzugsweise die Hälfte des Modifikationsgrades der Gesamtmenge des konjugierten Dienpolymers oder mehr betragen.
Ferner, wenn die Kautschukkomponente B, welche später erwähnt wird, ein modifiziertes konjugierte Dienpolymer sein soll, soll auch bei dieser Kautschukkomponente B der Modifikationsgrad der Komponente mit einem Molekulargewicht, das der Hälfte des Molekulargewichtes an der Peakspitze der GPC-Kurve, bzw., wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der kleinsten Peakspitze entspricht, vorzugsweise die Hälfte des Modifikationsgrades der Gesamtmenge des konjugierten Dienpolymers oder mehr betragen.
Dieses lässt sich dadurch begründen, dass die niedermolekulare Komponente im gesamten Polymer einen Beitrag an der Verarbeitbarkeit des Polymers leistet, da die Verarbeitbarkeit zum Vulkanisat, wenn der oben genannte Bereich eingehalten wird, tendenziell hervorragend ist.
Um die oben genannten modifizierten konjugierten Dienpolymere mit einem bestimmten Modifikationsgrad (Kautschukkomponente A, Kautschukkomponente B) gewinnen zu können, ist es wirksam, ein Polymerisationsverfahren zur Gewinnung vom konjugierten Dienpolymer, bei welchem eine Polymerisation mit extrem seltenen Abbruch der Wachstumsreaktion oder Kettenübertragung durchgeführt wird, bei dem Polymerisationsprozess anzuwenden.
Dafür muss beim Reinheitsgrad der Monomere und des Lösungsmittels, welche in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, ein extrem höheres Niveau als bei einem herkömmlichen Verfahren erreicht sein.
Daher beträgt in der zu verwendenden Monomerkomponente der Gesamtanteil an Verunreinigungen vorzugsweise 30 ppm oder weniger, wobei die enthaltene Konzentration (Masse) an Verunreinigungen, wie z. B. Allen-Arten, Acetylen-Arten, primäre und sekundäre Amin-Arten, und konkret beträgt er bei den Allen-Arten vorzugsweise 20 ppm oder weniger, noch bevorzugterweise 10 ppm oder weniger, bei den Acetylen-Arten vorzugsweise 20 ppm oder weniger, noch bevorzugterweise 10 ppm oder weniger, bei den primären und sekundären Amin-Arten als Gesamtstickstoffgehalt vorzugsweise 4 ppm oder weniger, und noch bevorzugterweise 2 ppm oder weniger.
Als Allen-Arten können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Propadien, 1,2-Butadien etc. genannt werden. Als Acetylengruppen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Ethylacetylen, Vinylacetylen etc. genannt werden. Als primäre und sekundäre Amine können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Methylamin, Dimethylamin etc. genannt werden.
Ein extrem hoher Reinheitsgrad der Monomere und der Lösungsmittel kann dadurch erreicht werden, indem alle Monomere und Lösungsmittel, welche für die Polymerisation eingesetzt werden, ausreichend gereinigt werden.
Bei der Reinigung von Butadien, welches eines der Monomere ist, muss ein Polymerisationsinhibitor unbedingt beseitigt werden, aber es ist auch wichtig, das Dimethylamin, die N-Methyl-γ-aminobuttersäure etc., welche die anionische Polymerisation negativ beeinflussen können, zu beseitigen. Als Methode zur Beseitigung der oben genannten Substanzen kann beispielsweise eine Methode genannt werden, bei der 1,3-Butadien, welches Polymerisationsinhibitor enthält, unter Verwendung von Reinigungswasser mit wenig Sauerstoff, bei dem die Sauerstoffkonzentration weniger als 2mg/L beträgt, gewaschen wird, wodurch der Polymerisationsinhibitor aus 1,3-Butadien beseitigt wird.
Bei der Reinigung von Styren, welches eines der Monomere ist, ist es wichtig, Phenylacetylen und dergleichen, welche die anionische Polymerisation negativ beeinflussen können, zu beseitigen. Als eine Methode, mit der das Phenylacetylen und dergleichen beseitigt werden können, kann eine Methode, bei der die Hydrierung unter Verwendung von einem Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysator durchgeführt wird, genannt werden.
Bei der Reinigung von Normalhexan, das eines der Polymerisationslösungen ist, ist es wichtig, dass die Feuchtigkeit, welche die anionische Polymerisation negativ beeinflussen kann, beseitigt wird. Als Methode zur Beseitigung kann eine Methode, bei der γ-Aluminiumoxid, synthetisches Zeolith etc. verwendet werden, genannt werden. Von diesen Beispielen wird die Methode mit synthetischem Zeolith bevorzugt, und dabei eignet sich ein synthetisches Zeolith, dessen Porendurchmesser groß ist, und als Porendurchmesser vorzugsweise 0,35 nm oder größer, und weiter bevorzugt 0,42 nm oder größer aufweist.
Als eine Polymerisationsmethode mit extrem wenig Stoppmittel für die Wachstumsreaktion bzw. Kettenübertragungsmittel kann, zusätzlich zur oben genannten Ultrahochreinigung der Monomere und der Lösungsmittel, eine Methode, bei der die Polymerisationstemperatur und die Monomer-Umwandlungsrate während des Polymerisationsprozesses reguliert wird, genannt werden.
Hinsichtlich des Hemmens des Stoppens der Wachstumsreaktion bzw. der Kettenübertragung ist die Polymerisationstemperatur je niedriger desto besser, jedoch hinsichtlich der Produktivität sollte die Polymerisationstemperatur vorzugsweise eine Temperatur erreicht haben, bei der die „Living-Anion-Polymerisation“ (lebende anionische Polymerisation) ausreichend abläuft, d.h. vorzugsweise 0°C oder höher, jedoch 80°C oder niedriger betragen. Sie sollte jedoch noch bevorzugterweise 50°C oder höher, jedoch 75°C oder niedriger sein.
Ferner sollte die Umwandlungsrate des gesamten Monomers weniger als 99 Massen-% betragen, und während des später zu erwähnenden Modifikationsprozesses sollte dies dann mit dem Modifikationsmittel umgesetzt werden. Dadurch, dass das Modifikationsmittel bereits bei einer Stufe, bei der noch Monomere im Polymerisationsgefäß übrig sind, beigemengt wird, d.h. die wachsende Polymerkette und das Modifikationsmittel, während die Monomere noch nicht vollständig verbraucht sind, in Reaktion gebracht werden, können die Entstehung der Polymere, deren Enden nicht modifiziert wurden, sowie weitere Nebenreaktionen, reduziert werden. Weiter bevorzugterweise beträgt die Monomer-Umwandlungsrate 98 Massen-% oder weniger.
Wenn die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung (Kautschukkomponente A) sowie die später zu erwähnende Kautschukkomponente B, welche die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform bilden, jeweils eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung sind, beträgt die Menge an verbundenem konjugiertem Dienpolymer in der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung inklusive der oben genannten Komponenten, welche die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform bilden, vorzugsweise 40 Massen-% bis 100 Massen-%, und noch bevorzugterweise von 55 Massen-% bis 90 Massen-%.
Die Menge an verbundenem aromatischem Vinyl in einem konjugierten Dienpolymer bzw. in einem modifizierten konjugierten Dienpolymer ist zwar nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0 Massen-% bis 60 Massen-%, und noch bevorzugterweise 10 Massen-% bis 45 Massen-%.
Dadurch, dass die Menge an verbundenem konjugiertem Dien sowie an verbundenem aromatischem Vinyl innerhalb der oben genannten Bereiche liegt, kann bei einem Vulkanisat hinsichtlich seiner Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung sowie der Reibungsbeständigkeit eine tendenzielle Verbesserung erzielt werden. Die Menge an verbundenem aromatischem Vinyl kann über die UV-Strahl-Absorption der Phenylgruppe gemessen werden, und daraus kann auch die Menge an verbundenem konjugiertem Dien ermittelt werden. Konkret kann diese durch das in den später erläuterten Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Wenn die Kautschukkomponente A und die später zu erwähnende Kautschukkomponente B jeweils ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer sind, sollte bei den konjugierten Dienpolymeren sowie den modifizierten konjugierten Dienpolymeren die Vinylverbindungsmenge in der konjugierten Dienbindungseinheit vorzugsweise 10 Mol-% bis 75 Mol-%, noch bevorzugterweise 20 Mol-% bis 65 Mol-% betragen. Dadurch, dass die Menge an Vinylbindung innerhalb der oben genannten Bereiche liegt, kann bei einem Vulkanisat hinsichtlich seiner Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung sowie der Reibungsbeständigkeit eine tendenzielle Verbesserung erzielt werden.
Wenn das modifizierte konjugierte Dienpolymer ein Copolymer aus Butadien und Styren ist, kann die Menge an verbundenem Vinyl (1,2-Verbindungsmenge) in der Butadien-Verbindungseinheit nach Hampton (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)) ermittelt werden. Konkret wird diese durch das in den später erläuterten Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen.
< Modifikationsprozess >
Anschließend wird nach dem oben genannten Polymerisationsprozess am konjugierten Dienpolymer ein Modifikationsprozess durchgeführt, und dadurch wird ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer erhalten.
Auch wenn die später zu erwähnende Kautschukkomponente B ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer sein sollte, kann ein Modifikationsprozess nach gleicher Art und Weise durchgeführt werden.
Bei dem Modifikationsprozess werden das nach einer oben beschriebenen Methode gewonnene konjugierte Dienpolymer und ein bestimmtes Modifikationsmittel, welches eine Verbindungsgruppe aufweist, die mit dem aktiven Enden des oben genannten konjugierten Dienpolymers reagiert, und ferner eine funktionelle Gruppe aufweist, welche Affinität bzw. Bindungsreaktivität zu einem Füllstoff hat, umgesetzt.
Vorzugsweise wird der Modifikationsprozess unmittelbar nach dem Polymerisationsprozess durchgeführt. Dabei kann tendenziell ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit hohem Modifikationsgrad gewonnen werden.
Werden als Modifikationsmittel Verbindungen verwendet, deren Verbindungsgruppe monofunktionell oder bifunktionell sind, werden geradkettige „Endenmodifizierte“ Dienpolymere gewonnen, aber bei Verwendung von Verbindungen, deren Verbindungsgruppe trifunktionell oder mehr sind, werden verzweigtkettige modifizierte Dienpolymere gewonnen.
Als Modifikationsmittel wird eine monofunktionelle bzw. multifunktionelle Verbindung verwendet, welche vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus Stickstoff, Silizium, Zinn, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel sowie Halogen, enthält. Ferner kann eine Oniumstruktur in das oben genannte modifizierte konjugierte Dienpolymer eingeführt werden, indem ein Endgruppen-Modifikationsmittel, welches ein Onium erzeugendes Mittel (Onium-Generator) enthält, zugesetzt und umgesetzt wird. Ferner kann auch ein Modifikationsmittel verwendet werden, welches mehrere funktionelle Gruppen enthält, die diese Elemente im Molekül enthalten, oder ein Modifikationsmittel, welches eine funktionelle Gruppe enthält, die mehrere dieser Elemente enthält.
Als Modifikationsmittel eignet sich vorzugsweise ein Mittel, welches eine funktionelle Gruppe, die nur wenig oder keinen aktiven Wasserstoff, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine primäre bzw. sekundäre Aminogruppe etc., enthält, aufweist. Der aktive Wasserstoff neigt dazu, die aktive Endgruppe des konjugierten Dienpolymers zu deaktivieren.
[Modifikationsmittel]
Die Modifikationsmittel werden im Folgenden konkret erläutert.
Als stickstoffhaltige Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Isocyanatverbindungen, Isothiocyanatverbindungen, Isocyanursäurederivate, stickstoffgruppenhaltige Carbonylverbindungen, stickstoffgruppenhaltige Vinylverbindungen, stickstoffgruppenhaltige Epoxyverbindungen etc. genannt werden.
Als siliciumhaltige Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise halogenierte Siliciumverbindungen, epoxidierte Siliciumverbindungen, vinylierte Siliciumverbindungen, Alkoxysiliciumverbindungen, stickstoffhaltige Alkoxysiliciumverbindungen etc. genannt werden.
Als zinnhaltige Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Zinnhalogenidverbindungen, Organozinncarboxylatverbindungen etc. genannt werden.
Als phosphorhaltige Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Phosphitverbindungen, Phosphinoverbindungen etc. genannt werden.
Als sauerstoffhaltige Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Epoxyverbindungen, Etherverbindungen, Esterverbindungen etc. genannt werden.
Als schwefelhaltige Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Mercaptogruppenderivate, Thiocarbonylverbindungen, Isothiocyanate etc. genannt werden.
Als halogenhaltige Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise die oben genannten Siliciumhalogenidverbindungen, Zinnhalogenidverbindungen etc. genannt werden.
Als Onium erzeugendes Mittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise geschützte Aminverbindungen, welche ein primäres oder sekundäres Amin bilden können (Ammonium erzeugend), geschützte Phosphinverbindungen, welche Hydrophosphin bilden können (Phosphonium erzeugend), Hydroxylgruppen, Verbindungen, welche Thiole bilden können (Oxonium, Sulfonium erzeugend) etc. genannt werden, und dabei wird vorzugsweise Endmodifikationsmittel eingesetzt, bei welchem funktionelle Gruppen, welche sich jeweils mit dem Onium erzeugenden Mittel und dem oben genannten modifizierten konjugierten Dienpolymer verbinden können, verwendet werden.
Als funktionelle Gruppe, welche dazu dient, sich mit dem oben genannten modifizierten konjugierten Dienpolymer zu verbinden, können Carbonylgruppen (Keton, Ester etc.), ungesättigte Gruppen, wie z. B. Vinylgruppen, Epoxygruppen, Siliciumhalogenidgruppen, Alkoxysiliciumgruppen etc. genannt werden.
Ein Modifikationsmittel sollte vorzugsweise eine Verbindung mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe sein, und als derartige Verbindungen mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe können Aminverbindungen vorzugsweise ohne aktivem Sauerstoff, beispielsweise tertiäre Amine, geschützte Aminverbindungen, bei denen der oben genannte aktive Sauerstoff mit einer Schutzgruppe substituiert ist, sowie Iminverbindungen, welche mit einer allgemeinen Formel -N=C darstellbar sind, genannt werden.
Als Beispiele der Isocyanatverbindungen von den als Modifikationsmittel dienenden stickstoffhaltigen Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat vom Polymertyp (C-MDI), Phenylisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Butylisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden stickstoffhaltigen Isocyanursäurederivate können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3-triethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tri(oxiran-2-yl)-1,3,5-Triazinan-2,4,6-trion, 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)-1,3,5-triazinan-2,4,6-trion, 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-triazinan-2,4,6-trion etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden stickstoffhaltigen Carbonylverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-(2-methoxyethyl)-2-imidazolidinon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Methyl-2-chinolon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Methyl-2-pyridylketon, Methyl-4-pyridylketon, Propyl-2-pyridylketon, Di-4-pyridylketon, 2-Benzoylpyridin, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethyl-N',N'-diphenylharnstoff, Methyl-N,N-diethylcarbamat, N,N-diethylacetamid, N,N-Dimethyl-N',N'-dimethylaminoacetamid, N,N-Dimethylpicolinsäureamid, N,N-Dimethylisonicotinsäureamid etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden stickstoffhaltigen Vinylverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methylmaleimid, N-Methylphthalimid, N,N-Bistrimethylsilylacrylamid, Morpholinoacrylamid, 3-(2-Dimethylaminoethyl)styrol, (Dimethylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, 4,4'-Vinylidenbis(N,N-dimethylanilin), 4,4'-Vinylidenbis(N,N-diethylanilin), 1,1-Bis(4-morpholino)phenyl)ethylen, 1-Phenyl-1-(4-N,N-dimethylaminophenyl)ethylen etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden stickstoffhaltigen Epoxyverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise mit einer Aminogruppe/n verbundenen Epoxidgruppe/n haltige Kohlenwasserstoffverbindungen, welche auch eine mit einer Ethergruppe verbundene Epoxidgruppe aufweisen können, genannt werden. Als Beispiele dafür können Verbindungen, welche mit der allgemeinen Formel (4) darstellbar sind, genannt werden.
In der oben genannten Formel (4) stellt R eine zwei- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe, bzw. eine zwei- oder mehrwertige organische Gruppe dar, welche mindestens eine Art von einer polaren Gruppe enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus polaren Gruppen mit Sauerstoff, wie z. B. Ether, Epoxy, Keton etc., polaren Gruppen mit Schwefel, wie z. B. Thioether, Thioketon etc., polaren Gruppen mit Stickstoff, wie z. B. tertiäre Aminogruppen, Iminogruppen etc.
Eine zwei- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte bzw. ungesättigte geradkettige, verzweigtkettige bzw. ringförmige Kohlenwasserstoffgruppe sein, und dazu können Alkylengruppen, Alkenylengruppen, Phenylengruppen etc. gehören. Vorzugsweise ist sie eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele dafür können Methylen, Ethylen, Butylen, Cyclohexylen, 1,3-Bis(methylen)cyclohexan, 1,3-Bis(ethylen)cyclohexan, o-, m-, p-Phenylen, m-, p-Xylol, Bis(phenylen)methan etc. genannt werden.
In der oben genannten Formel (4) stellen R¹, R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, und R¹, R⁴ können identisch oder unterschiedlich sein.
R², R⁵ stellen Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, und R², R⁵ können identisch oder unterschiedlich sein.
R³ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, oder hat eine mit der unten genannten Formel (5) darstellbare Struktur.
R¹, R², R³ können miteinander zu einer Ringstruktur verbunden sein.
Ferner, wenn R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann diese mit R zu einer Ringstruktur verbunden sein. Ist die oben genannte Ringstruktur gebildet, ist auch eine Struktur möglich, bei der N und R, die an R³ verbunden sind, direkt verbunden sind.
In der oben genannten Formel (4) ist n eine Ganzzahl 1 oder größer, und m eine 0 oder eine Ganzzahl 1 oder größer.
In der oben genannten Formel (5) sind R¹, R² genauso wie R¹, R² der oben genannten Formel (4) definiert, und R¹, R² können identisch oder unterschiedlich sein.
Als eine der als Modifikationsmittel dienenden stickstoffhaltigen Epoxyverbindungen eignet sich vorzugsweise eine, welche eine epoxygruppenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, noch bevorzugterweise eine, welche eine glycidylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe aufweist.
Als Kohlenwasserstoffgruppe, welche eine Epoxidgruppe, die mit der Aminogruppe oder Ethergruppe verbunden ist, enthalten, können eine Glycidylaminogruppe, eine Diglycidylaminogruppe oder eine Glycidoxygruppe genannt werden. Eine weitere bevorzugte Molekularstruktur ist eine epoxygruppenhaltige Verbindung, welche jeweils eine Glycidylaminogruppe oder eine Diglycidylaminogruppe sowie eine Glycididoxygruppe aufweist, und dafür können Verbindungen, welche mit der unten genannten allgemeinen Formel (6) darstellbar sind, genannt werden.
In der oben genannten Formel (6) ist R genauso wie R der oben genannten Formel (4) definiert, und R⁶ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, oder hat eine mit der unten genannten Formel (7) darstellbare Struktur.
Ist R⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe, kann sie mit R zu einer Ringstruktur verbunden sein, und in diesem Fall ist eine Struktur möglich, bei der N und R, die an R⁶ verbunden sind, direkt verbunden sind.
In der oben genannten Formel (6) ist n eine Ganzzahl 1 oder größer, und m eine 0 oder eine Ganzzahl 1 oder größer.
Als eine der als Modifikationsmittel dienenden stickstoffhaltigen Epoxyverbindungen eignet sich vorzugsweise eine Verbindung, welche im Molekül 1 oder mehr Diglycidylaminogruppen, und noch bevorzugterweise welche 1 oder mehr Glycidoxygruppen aufweist.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden stickstoffhaltigen Epoxyverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise N,N-Diglycidyl-4-glycidoxyanilin, 1-N,N-Diglycidylaminomethy l-4-glycidoxycyclohexan, 4-(4-Glycidoxyphenyl)-(N,N-diglycidyl)anilin, 4-(4-Glycidoxyphenoxy)-(N,N-diglycidyl)anilin, 4-(4-Glycidoxybenzyl)-(N,N-diglycidyl)anilin, 4-(N,N'-diglycidyl-2-piperazinyl)glycidoxybenzol, 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xylendiamin, 4,4-Methylenbis(N,N-diglycidylanilin), 1,4-bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexan, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Bis(diglycidylamino)benzophenon, 4-(4-glycidylpiperazinyl)-(N,N-diglycidyl)anilin, 2-[2-(N,N-Diglycidylamino)ethyl]-1-glycidylpyrrolidin, N, N-Diglycidylanilin, 4,4'-Diglycidyldibenzylmethylamin, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidylorthotoluidin, N,N-Diglycidylaminomethylcyclohexan etc. genannt werden.
Als besonders geeignete Beispiele davon können N,N-Diglycidyl-4-glycidoxyanilin, 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden Siliciumhalogenidverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Dibutyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetrachlorsilan, Tris(trimethylsiloxy)chlorsilan, Tris(dimethylamino)chlorsilan, Hexachlordisilan, Bis(trichlorsilyl)methan, 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 1,4-Bis(trichlorsilyl)butan, 1,4-Bis(methyldichlorsilyl)butan etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden epoxidierten Siliciumverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, epoxymodifiziertes Silikon etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden Alkoxysiliciumverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triphenoxymethylsilan, methoxysubstituiertes Polyorganosiloxan etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden Alkoxysiliciumverbindungen mit stickstoffhaltigen Gruppen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 3-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, 3-Dimethylaminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Diethylaminopropyltriethoxysilan, 3-Morpholinopropyltrimethoxysilan, 3-Piperidinopropyltriethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(4-Methyl-1-piperazino)propyltriethoxysilan, 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-methylhexahydropyrimidin, 3-(4-Trimethylsilyl-1-piperazino)propyltriethoxysilan, 3-(3-Triethylsilyl-1-imidazolidinyl)propylmethyldiethoxysilan, 3-(3-Trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl)propyltrimethoxysilan, 3 -Dimethylamino-2-(dimethylaminomethyl)propyltrimethoxysilan, Bis(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-N-methylamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)methylamin, Tris(trimethoxysilyl)amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, N,N,N',N'-Tetra(3-trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Cyanopropyltrimethoxysilan, 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-silacyclohexan, 2,2-Dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Diethoxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-8-(4-methylpiperazinyl)methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctan, 2,2-Dimethoxy-8-(N,N-diethylamino)methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctan etc. genannt werden.
Als Beispiel der Verbindungen, welche im Molekül eine ungesättigte Bindung und ein geschütztes Amin aufweisen, und welche die geschützten Aminverbindungen, welche als Modifikationsmittel dienende primäre bzw. sekundäre Amine bilden können, darstellen, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 4,4'-Vinylidenbis[N,N-bis(trimethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N,N-bis(triethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N,N-bis(t-butyldimethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N-methyl-N-(trimethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis [N-ethyl-N-(trimethylsilyl)anilin], 4,4' -Vinylidenbis [N-methyl-N-(triethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N-ethyl-N-(triethylsilyl)anilin], 4,4'-Vinylidenbis[N-methyl-N-(t-butyldimethylsilyl)anilin], 4,4' -Vinylidenbis [N-ethyl-N-(t-butyldimethylsilyl)anilin], 1-[4-N,N-Bis(trimethylsilyl)aminophenyl]-1- [4-N-methyl-N-(trimethylsilyl)aminophenyl]ethylen, 1-[4-N,N-bis(trimethylsilyl)aminophenyl]-1-[4-N,N-dimethylaminophenyl]ethylen etc. genannt werden.
Als Beispiel der Verbindungen, welche im Molekül Alkoxysilan und geschütztes Amin aufweisen, und welche die geschützten Aminverbindungen darstellen, welche als Modifikationsmittel dienende primäre bzw. sekundäre Amine bilden können, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise N,N-Bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminopropyltriethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminoethylmethyldiethoxysilan, N,N-Bis(triethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(4-Trimethylsilyl-1-piperazino)propyltriethoxysilan, 3-(3-Triethylsilyl-1-imidazolidinyl)propylmethyldiethoxysilan, 3-(3-Trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl)propyltrimethoxysilan, 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-silacyclohexan, 2,2-Dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Diethoxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentan etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden Zinnhalogenidverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Tetrachlorzinn, Tetrabromzinn, Trichlorbutylzinn, Trichloroctylzinn, Dibromdimethylzinn, Dichlordibutylzinn, Chlortributylzinn, Chlortrioctylzinn, Chlortriphenylzinn, 1,2-Bis(trichlortannyl)ethan, 1, 2-Bis(methyldichlorstannyl)ethan, 1,4-Bis(trichlorstannyl)butan, 1,4-Bis(methyldichlorstannyl)butan etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden Organozinncarboxylatverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Ethylzinntristearat, Butylzinntrioctanoat, Butylzinntristearat, Butylzinntrilaurat, Dibutylzinnbisoctanoat etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden Phosphitverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Trimethylphosphit, Tributylphosphat, Triphenoxidphosphit etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden Phosphinoverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise geschützte Phosphinoverbindungen, wie z. B. P,P-Bis(trimethylsilyl)phosphinopropyltrimethoxysilan, P,P-Bis(triethylsilyl)phosphinopropylmethylethoxysilan etc.; sowie 3-Dimethylphosphinopropyltrimethoxysilan, 3-Diphenylphosphinopropyltrimethoxysilan etc. genannt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden sauerstoffhaltigen Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Polyglycidylether, wie z. B. Ethylenglycoldiglycidylether, Glycerintriglycidylether etc.; Polyepoxyverbindungen, wie z. B. 1,4-Diglycidylbenzen, 1,3,5-Triglycidylbenzen, polyepoxidiertes flüssiges Polybutadien, epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl etc.: Esterverbindungen, wie z. B. Dimethyladipat, Diethyladipat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat etc. genannt werden, und wenn diese als Modifikationsmittel verwendet werden, kann an den Enden des Polymers eine Hydroxylgruppe erzeugt werden.
Als Beispiele der als Modifikationsmittel dienenden schwefelhaltigen Verbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise geschützte Thiolverbindungen, wie z. B. S-Trimethylsilylthiopropyltrimethoxysilan, S-Triethylsilylthiopropylmethyldiethylsilan etc.; sowie S-Methylthiopropyltrimethoxysilan, S-Ethylthiopropylmethyldiethoxysilan, N,N-Ethyldiethyldithiocarbamat, Phenylisothiocyanat, Phenyl-1,4-diisothiocyanat, Hexamethylendiisothiocyanat, Butylisothiocyanat etc. genannt werden.
Ein Modifizierungsmittel soll vorzugsweise eine Verbindung sein, welche eine siliciumhaltige funktionelle Gruppe aufweist, und diese siliciumhaltige funktionelle Gruppe soll vorzugsweise eine Gruppe sein, welche eine Alkoxysilylgruppe oder eine Silanolgruppe aufweist.
Die Alkoxysilyl-Gruppe des Modifikationsmittels neigt dazu, beispielsweise mit den aktiven Enden des konjugierten Dienpolymers zu reagieren, dabei trennt sich das Alkoxylithium und dabei wird eine Bindung zwischen dem Ende der konjugierten Dienpolymerkette und dem Silicium der Restgruppe des Modifikationsmittels gebildet. Wird von der Gesamtzahl an SiOR eines Moleküls des Modifikationsmittels die durch die Reaktion reduzierte Anzahl an SiOR abgezogen, ergibt sich die Anzahl an Alkoxysilylgruppen der Restgruppe des Modifikationsmittels. Außerdem bildet die Azasilazyklusgruppe des Modifikationsmittels eine >N-Li-Bindung sowie eine Bindung zwischen dem Ende des konjugierten Dienpolymers und dem Silicium der Restgruppe des Modifikationsmittels. Die >N-Li-Bindung neigt dazu, bei der Fertigstellung u.a. wegen des Wassers leicht zu >NH und LiOH zu werden. Ferner neigt die unreagiert gebliebene Alkoxysilylgruppe des Modifikationsmittels bei der Fertigstellung tendenziell leicht u. a. wegen des Wassers zu einer Silanol (Si-OH-Gruppe) zu werden.
Wird beim Modifikationsprozess ein Modifikationsmittel, welches 3 Alkoxygruppen je einem Siliciumatom aufweist, verwendet, also werden 3 Mol der aktiven Endgruppe des konjugierten Dienpolymers gegenüber 1 Mol einer Trialkoxysilangruppe umgesetzt, findet zwar die Reaktion bis 2 Mol des konjugierten Dienpolymers statt, aber 1 Mol der Alkoxygruppe bleibt tendenziell unreagiert übrig. Dieses kann dadurch festgestellt werden, dass 1 Mol konjugiertes Dienpolymer nicht reagiert, und als unreagiertes Polymer übrigbleibt. Ferner ist es dadurch, dass die Alkoxygruppe in großen Mengen umgesetzt wird, tendenziell möglich, eine große Veränderung der Polymerviskosität zu hemmen, welche durch die Kondensationsreaktion bei der Fertigstellung und während der Lagerung verursacht wird. Vorzugsweise sollte vorzugsweise ein Modifikationsmittel mit einer Alkoxysilylgruppe pro einem Siliziumatom verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur beim Modifikationsprozess beträgt vorzugsweise eine ähnliche Temperatur, wie bei der Polymerisation des konjugierten Dienpolymers, insbesondere eine Temperatur, die nach der Polymerisation nicht erhöht wurde. Vorzugsweise beträgt diese einen Wert von 0°C bis 120°C, und noch bevorzugterweise von 50°C bis 100°C.
Die Reaktionsdauer des Modifikationsprozesses beträgt vorzugsweise 10 Sekunden oder länger, und noch bevorzugterweise 30 Sekunden oder länger.
Für das Mischen zwischen dem konjugierten Dienpolymer und dem Modifikationsmittel beim Modifikationsprozess kann ein beliebiges Mischverfahren, wie z. B. mechanisches Mischen, Mischen mittels statischen Mischers etc. angewendet werden. Ist der Polymerisationsprozess kontinuierlich, sollte der Modifikationsprozess vorzugsweise auch kontinuierlich sein. Als Reaktor für den Modifikationsprozess können beispielsweise eine Wanne mit Rührvorrichtung, Röhren etc. verwendet werden. Das Modifikationsmittel kann auch mit inertem Lösungsmittel verdünnt dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden.
Als ein Modifikationsmittel eignet sich eine Verbindung, welche mit der unten genannten allgemeinen Formel (8) darstellbar ist.
In der Formel (8), stellen R¹² bis R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹⁵ bis R¹⁸ sowie R²⁰ stellen jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹⁹ und R²² stellen unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R²¹ stellt eine Alkylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
Der Buchstabe m steht für eine Ganzzahl von 1 bis 3, und p steht für 1 oder 2.
Sind diese mehrfach vorhanden, sind R¹² bis R²², m, sowie p unabhängig voneinander.
Das i ist eine Ganzzahl von 0 bis 6, j ist eine Ganzzahl von 0 bis 6, k ist eine Ganzzahl von 0 bis 6, wobei (i + j + k) eine Ganzzahl von 1 bis 10 ist.
A stellt eine Einfachbindung, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens eine Art von Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Siliziumatom, Schwefelatom, Phosphoratom und einer organischen Gruppe ohne Aktivwasserstoff, dar.
Eine mit A darstellbare Kohlenwasserstoffgruppe umfasst eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche gesättigt, ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch ist. Eine organische Gruppe ohne aktiven Wasserstoff ist eine organische Gruppe, welche die aktiven Enden des konjugierten Dienpolymers deaktiviert. Diese organische Gruppe ist eine organische Gruppe, welche keine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff der Hydroxylgruppe (-OH), Sekundär-Aminogruppe (>NH), Primär-Aminogruppe (-NH₂), oder Sulfhydrylgruppe (-SH) aufweist. Ist (i + j + k) = 1, kann auf A verzichtet werden.
Bei der Formel (8) stellt A vorzugsweise eine der Verbindungen dar, welche mit einer der allgemeinen Formel (9) bis (12) darstellbar sind.
In der oben genannten Formel (9) stellt B¹ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B¹, falls es mehrfach vorhanden ist, jeweils unabhängig ist.
In der oben genannten Formel (10) stellt B² eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, B³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B² und B³, falls sie mehrfach vorhanden sind, jeweils unabhängig sind.
In der oben genannten Formel (11) stellt B⁴ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B⁴, falls es mehrfach vorhanden ist, jeweils unabhängig ist.
In der oben genannten Formel (12) stellt B⁵ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B⁵, falls es mehrfach vorhanden ist, jeweils unabhängig ist.
Da in der oben genannten Formel (8) der Buchstabe A vorzugsweise eine der Verbindungen darstellt, welche mit einer der oben genannten Formeln (9) bis (12) darstellbar sind, kann tendenziell ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit noch besseren Leistungen gewonnen werden.
Als Modifikationsmittel der oben genannten Formel (8), bei denen (i + j + k) 1 bis 2 ist, können inklusive der bereits oben genannten Modifikationsmittel, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 3-Dimethoxymethylsilylpropyldimethylamin (monofunktionell), 3-Trimethoxysilylpropyldimethylamin (bifunktionell), Bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamin (tetrafunktionell), Bis(3-dimethoxymethylsilylpropyl)methylamin (bifunktionell), (3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]ethylamin (tetrafunktionell), [3-(2,2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)methylamin (tetrafunktionell), Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]methylamin (tetrafunktionell), Bis(3-triethoxysilylpropyl)ethylamin (tetrafunktionell), 1-(3-triethoxysilylpropyl)-2,2-diethoxy-1-aza-2-Silacyclopentan (tetrafunktionell), 1-(3-Dimethoxymethylsilylpropyl)-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan (trifunktionell), [3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-diethoxyethylsilylpropyl)methylamin (trifunktionell), Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]methylamin (tetrafunktionell), (3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]methylamin (trifunktionell) genannt werden.
Als multifunktionale Verbindungen, welche jeweils ein Modifikationsmittel der oben genannten Formel (8) sind, bei welchen (i + j + k) 3 oder größer ist, und welche Modifikationsmittel sind, bei denen A in der oben genannten Formel (8) mit der oben genannten Formel (9) darstellbar ist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl] amin, Bis [3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tris(3-ethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)- [3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Bis [3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris [3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclo)pentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-Sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan) propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3- (2,2-Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-Ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila -2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2- Trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3 -bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilyl)propyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis [3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Tris [3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,6-hexamethylendiamin, Pentakis(3-trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin genannt werden.
Als Modifikationsmittel, bei denen A der oben genannten Formel (8) mit der oben genannten Formel (10) darstellbar ist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Bis(2-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Bis(2-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-diethoxy-l-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, N¹,N¹'-(Propan-1,3-diyl)bis(N¹-methyl-N³,N³-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin), N¹-(3-(Bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N'-methyl-N'-(3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N³-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin genannt werden.
Als Modifikationsmittel, bei denen A der oben genannten Formel (8) mit der Formel (11) darstellbar ist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)silan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, (3-Trimethoxysilyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl] silan, Bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-bis(3-trimethoxysilylpropyl)silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(1-methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]silan genannt werden.
Als Modifikationsmittel, bei denen A der oben genannten Formel (8) mit der oben genannten Formel (12) darstellbar ist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 3-Tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)ethoxy]silyl-1-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propan, 3-Tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)ethoxy]silyl-1-trimethoxysilylpropan genannt werden.
Als Modifikationsmittel, bei denen A der oben genannten Formel (8) eine organische Gruppe darstellt, welche ein Sauerstoffatom, aber kein Aktivwasserstoff aufweist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise (3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]ether (tetrafunktionell), 3,4,5-Tris(3-trimethoxysilyl)propyl)cyclohexyl-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]ether (oktafunktionell) genannt werden.
Als Modifikationsmittel, bei denen A der oben genannten Formel (8) eine organische Gruppe, welche ein Phosphoratom, aber kein Aktivwasserstoff aufweist, darstellt, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise (3-Trimethoxysilylpropyl)phosphat, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]phosphat, Bis [3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)phosphat, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]phosphat genannt werden.
Bei der oben genannten Formel (8) ist A vorzugsweise mit der oben genannten Formel (9) oder der oben genannten Formel (10) darstellbar, und k ist 0 dabei. Dadurch wird ein Modifikationsmittel tendenziell leichter erhältlich, und wenn ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer zu Vulkanisat verarbeitet wird, weist dieses tendenziell eine noch hervorragendere Reibungsbeständigkeit und einen noch geringeren Hystereseverlust auf.
Als derartige Modifikationsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopenta)-propyl]-(3-tris methoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin genannt werden.
In der oben genannten Formel (8) ist A vorzugsweise mit der Formel (9) oder Formel (10) darstellbar, k ist 0, und in der Formel (9) oder Formel (10) ist a eine Ganzzahl von 2 bis 10. Wird ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, welches unter Verwendung von einem derartigen Modifikationsmittel hergestellt wurde, verwendet, weist ein Vulkanisat tendenziell eine noch hervorragendere Reibungsbeständigkeit und einen noch geringeren Hystereseverlust auf.
Als derartige Modifikationsmittel können, ohne darauf eingeschränkt zu sein, beispielsweise Tetrakis [3-(2,2-dimethoxy-l-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, N¹-(3-(Bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N¹-methyl-N³-(3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N³-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin genannt werden.
Diese als Modifikationsmittel beizumengende Menge an der mit der Formel (8) darstellbaren Verbindung kann vorzugsweise so reguliert werden, dass eine Reaktion in einem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis zwischen der Molzahl des Polymerisationsinitiators und der Molzahl des Modifikationsmittels stattfinden kann, und dadurch kann tendenziell der gewünschte Verzeigungsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers erzielt werden.
Eine konkrete Molzahl des Polymerisationsinitiators gegenüber der Molzahl des Modifikationsmittels beträgt die 1,0-fache Molzahl oder mehr, und noch bevorzugterweise die 2,0-fache Molzahl oder mehr. In diesem Fall ist in der Formel (8) die Anzahl der funktionellen Gruppen des Modifikationsmittels ((m-1) × i + p × j + k) vorzugsweise eine Ganzzahl von 1 bis 10, und noch bevorzugterweise eine Ganzzahl von 2 bis 10.
< Glasumwandlungstemperatur des modifizierten konjugierten Dienpolymers (Kautschukkomponente A) >
Die Glasumwandlungstemperatur des modifizierten konjugierten Dienpolymers (Kautschukkomponente A) liegt bei einer Temperatur von -35°C oder höher. Vorzugsweise ist diese -30°C oder höher, noch bevorzugterweise -25°C oder höher.
Die Glasumwandlungstemperatur des modifizierten konjugierten Dienpolymers (Kautschukkomponente A) kann in dem oben genannten Zahlenbereich reguliert werden, indem die oben genannte Mikrostruktur gesteuert wird, d. h. die Menge an Vinylaromatverbindung bzw. die Menge an Vinylbindung in dem oben genannten modifizierten konjugierten Dienpolymer kann kontrolliert werden.
Dadurch, dass sie innerhalb der oben genannten Bereiche liegt, kann ein Vulkanisat mit einer noch verbesserten Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung tendenziell erhalten werden.
Als Glasumwandlungstemperatur wird die Peakspitze (Inflection point) einer DSC-Ableitungskurve, welche aus einer gemäß ISO 22768:2006 während der Erhöhung der Temperatur in einem bestimmten Bereich aufgezeichneten DSC-Kurve abgeleitet wird, angenommen. Konkret kann diese durch das in den später erläuterten Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden. Die Glasumwandlungstemperatur des modifizierten konjugierten Dienpolymers (Kautschukkomponente A) hat zwar keine bestimmte Obergrenze, jedoch liegt sie vorzugsweise bei einer Temperatur von -10°C oder niedriger. Dadurch, dass sie innerhalb der oben genannten Bereiche liegt, kann die Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung tendenziell verbessert werden.
< Zugabe der Stabilisatoren, Extensionsöle etc. für Kautschuk >
Zu einem modifizierten konjugierten Dienpolymer, welches Bestandteil der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform ist, soll vorzugsweise hinsichtlich der Verhinderung der Gelentstehung nach der Polymerisation sowie der Verbesserung der Stabilität bei der Verarbeitung (ein) Stabilisator für Kautschuk beigemengt werden.
In diesem Fall gehört die Kautschukkomponente A zu den modifizierten konjugierten Dienpolymeren, und wenn die Kautschukkomponente B ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist, gehöht diese auch dazu.
Als Stabilisator für Kautschuk können bekannte Stabilisatoren verwendet werden und es können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Antioxidationsmittel, wie z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol (BHT), n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol)propionat, 2-Methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol etc. genannt werden. Um die Verarbeitbarkeit eines modifizierten konjugierten Dienpolymers zu verbessern, kann zum modifizierten konjugierten Dienpolymer bei Bedarf Extensionsöl beigemengt werden.
Als Methode zur Beimengung des Extensionsöls zu einem modifizierten konjugierten Dienpolymer eignet sich, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise eine Methode, bei der ein Extensionsöl zu dieser Polymerlösung beigemengt, dies gemischt, und dann das Lösungsmittel von der mit Öl gestreckten Copolymerlösung entfernt wird.
Als Zeitpunkt, an dem das Extensionsöl zugegeben wird, kann, ohne auf die folgenden Zeitpunkte beschränkt zu sein, beispielsweise ein Zeitpunkt nach dem Modifikationsprozess, jedoch vor dem Mischen der Polymerisationslösung, d. h. nach dem Modifikationsprozess des modifizierten konjugierten Dienpolymers der Kautschukkomponente A (und der Kautschukkomponente B), ein Zeitpunkt vor dem Mischen der Kautschukkomponente A und der Kautschukkomponente B, oder ein Zeitpunkt nach dem Mischen der beiden Polymerisationslösungen, d. h. nach dem Modifikationsprozess der Kautschukkomponente A (und der Kautschukkomponente B) und nachdem die beiden Polymerisationslösungen der Kautschukkomponente A und Kautschukkomponente B vermischt wurden, genannt werden. Wird das Extensionsöl vermischt, sinkt die Viskosität der Polymerisationslösung, und die Polymerisationslösungen können leichter vermischt werden, daher ist aus dieser Hinsicht, der Zeitpunkt „nach dem Modifikationsprozess, jedoch vor dem Mischen der beiden Polymerisationslösungen“, bevorzugt.
Als Extensionsöle können beispielsweise Aromaöl, Naphthenöl, Paraffinöl etc. genannt werden. Von diesen sind hinsichtlich der Umweltsicherheit, der Verhinderung des Ausblutens von Öl sowie der Nass-Haftungseigenschaften, aromatische Ersatzöle mit 3 Massen-% oder weniger einer polycyclischen aromatischen (PCA)-Komponente gemäß dem IP 346-Verfahren bevorzugt.
Als aromatische Ersatzöle können TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) sowie RAE (Residual Aromatic Extracts) genannt werden, welche in „Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799 (1999)“ erwähnt sind.
Die Menge an zugesetztem Extensionsöl ist nicht eingeschränkt, jedoch beträgt sie vorzugsweise 5 Massenanteile bis 60 Massenanteile bezogen auf 100 Massenanteile des modifizierten konjugierten Dienpolymers.
< Modifikationsgrad >
Bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer (Kautschukkomponente A) beträgt der Modifikationsgrad gegenüber dem Gesamtanteil an konjugiertem Dienpolymer 50 Massen-% oder höher, vorzugsweise 60 Massen-% oder höher, und noch bevorzugterweise 75 Massen-% oder höher.
Dadurch, dass der Modifikationsgrad 50 Massen-% oder höher beträgt, verbessert sich die Reaktivität als Vulkanisat mit dem Siliciumdioxid, welches ein Füllstoff ist, und dadurch verbessert sich tendenziell die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids im Vulkanisat. Dadurch wird der Peak der Temperaturverteilung der Viskoelastizität schärfer, und die Nassleistung wird tendenziell besser.
Der Modifikationsgrad ist der als Massen-% dargestellte Gehalt an der Polymerkomponente mit einer spezifischen funktionellen Gruppe mit Affinität bzw. Bindungsreaktivität zum Siliciumdioxid, welches ein Füllstoff ist, in dem Polymermolekül in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dienpolymers.
Als Polymerkomponente mit einer spezifischen funktionellen Gruppe mit Affinität bzw. Bindungsreaktivität zum Siliciumdioxid, welches ein Füllstoff ist, können vorzugsweise Polymere mit (einer) funktionellen Gruppe/n, welche ein Sauerstoffatom, ein Siliziumatom oder ein Sauerstoffatom enthalten/enthält, genannt werden. Noch bevorzugterweise sind die modifizierten konjugierten Dienpolymere, welche diese funktionellen Gruppen an den Polymerenden aufweisen. Beispielsweise kann ein Polymer, bei dem am Polymerisationsinitiationsende eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom verbunden ist, und/oder ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, bei dem am Polymerisationsterminationsende eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom, Siliziumatom oder Sauerstoffatom modifiziert ist, genannt werden.
Der Modifikationsgrad kann mittels einer Chromatographie, welche die funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und die nicht modifizierte Komponente trennen kann, gemessen werden. Als Methode der Chromatographie kann eine Methode, bei der eine Säule für die Gelpermeationschromatographie, in der eine polare Substanz wie Siliciumdioxid oder dergleichen, welche eine bestimmte funktionelle Gruppe adsorbiert, als Packungsmaterial gefüllt ist, verwendet wird, und bei der eine quantitative Bestimmung unter Verwendung eines internen Standards für nicht-adsorbierbare Komponenten zum Vergleich durchgeführt wird, genannt werden.
Konkret kann dieser Modifikationsgrad dadurch bestimmt werden, indem die Differenz zwischen dem mit der Polyethylengelsäule gemessenen Chromatogramm und dem mit der Siliciumdioxidsäule gemessenen Chromatogramm der Probelösung, welche die Messprobe und das niedermolekulare interne Standard-Polystyren enthält, berechnet wird, und die Adsorptionsmenge an der Siliciumdioxidsäule gemessen wird.
Der Modifikationsgrad kann nach der im folgenden Ausführungsbeispiel beschriebenen Methode gemessen werden.
Als Methode, mit welcher der Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers auf 50 Massen-% oder höher reguliert werden kann, können beispielsweise eine Methode, bei der die Menge an Modifikationsmittel angepasst wird, oder bei der die Bedingungen des Reaktionsprozesses angepasst werden, genannt werden.
Hierbei gehört die Kautschukkomponente A, welche die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform bildet, zu den modifizierten konjugierten Dienpolymeren, und wenn die Kautschukkomponente B, welche später erwähnt wird, ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist, gehört die Kautschukkomponente B auch dazu. Beispielsweise können eine Methode, bei der mit einer Organolithiumverbindung, welche im Molekül mindestens ein Stickstoffatom enthält, als Polymerisationsinitiator eine Polymerisation durchgeführt wird, eine Methode, bei der Monomere, welche im Molekül mindestens ein Stickstoffatom enthalten, copolymerisiert werden, oder eine Methode, bei der die Polymerisationsbedingungen reguliert werden, um die Kettenübertragungsreaktion nicht übermäßig zu beschleunigen, beispielsweise die Polymerisationstemperatur gesenkt wird, genannt werden.
Die obere Grenze des Modifikationsgrades wird nicht besonders eingeschränkt, jedoch beträgt sie vorzugsweise 95 Massen-% oder weniger. Wird dieser Bereich eingehalten, kann die Kohäsion der Füllstoffe beim Vulkanisat gehemmt werden, und daher ist die Verarbeitbarkeit tendenziell hervorragend.
Als Methode, mit welcher der Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers auf 95 Massen-% oder weniger gehemmt werden kann, können eine Methode, bei der die Zugabemenge an Modifikationsmittel reduziert wird (es wird dabei so reguliert, dass die Molzahl der funktionellen Gruppe, an denen sich die Modifikationsmittel verbinden können, weniger als die Molzahl der Polymerkette beträgt), und eine Methode, bei der die Zugabemenge an der später erwähnten als Polymerisationsinitiator dienenden Organolithiumverbindung, welche mindestens ein Stickstoffatom im Molekül enthält, reduziert wird (Organolithium, welches Stickstoffatom enthält, und Organolithium, welches kein Stickstoffatom enthält, werden als Polymerisationsinitiator zusammen verwendet), genannt werden.
< gewichtsgemitteltes Molekulargewicht >
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Kautschukkomponente A) hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴, vorzugsweise von 30 × 10⁴ bis 270 × 10⁴, noch bevorzugterweise von 40 × 10⁴ bis 250 × 10⁴.
Dadurch, dass sein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 20 × 10⁴ oder mehr beträgt, steigt die Verflechtungsdichte zwischen den Molekülketten, dadurch verbessert sich tendenziell die Bruchfestigkeit, und, wenn dies zu Vulkanisat verarbeitet wird, erhält es tendenziell eine hervorragende Reibungsbeständigkeit.
Dadurch, dass sein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 300 × 10⁴ oder weniger beträgt, sind die Dispergierbarkeit des/der Füllstoffe/s bei der Verarbeitung zum Vulkanisat hervorragend, und daher kann tendenziell eine hervorragende Nassleistung erhalten werden.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des modifizierten konjugierten Dienpolymers kann dadurch reguliert werden, indem das Molekulargewicht des konjugierten Dienpolymers durch Auswählen eines geeigneten Verhältnisses zwischen den zu verwendende Mengen an Polymerisationsinitiator und Monomer reguliert wird, oder indem die Art und Menge des Modifikationsmittels angepasst wird.
Ferner bedeutet in der vorliegenden Beschreibung der Begriff „Molekulargewicht“ ein Standard-Polystyren-Äquivalentmolekulargewicht, welches durch GPC (Gelpermeationschromatographie) erhalten wird. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht sowie die Molekulargewichtsverteilung können jeweils nach einer in den folgenden Ausführungsbeispielen erwähnten Methode gemessen werden.
< Molekulargewichtsverteilung >
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Kautschukkomponente A) weist eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, welche als ein Verhältnis zwischen dem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) und dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) dargestellt wird, von 1,6 bis 4,0 auf. Bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung in diesem Bereich ist seine Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat gegenüber einem Polymer mit einem ähnlichen Molekulargewicht und Modifikationsgrad tendenziell besser. Vorzugsweise beträgt diese einen Wert von 1,8 bis 3,0, und noch bevorzugterweise von 1,9 bis 2,5.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einer derartigen Molekulargewichtsverteilung kann vorzugsweise durch kontinuierliche Polymerisation gewonnen werden.
Bei dieser Molekulargewichtsverteilung weist die GPC-Molekulargewichtskurve vorzugsweise eine Form eines einzelnen Peaks (monomodal) oder bei mehreren Peaks eine Form eines Trapez- oder Doppelpeaks auf. Die Doppelpeak-Form ist hierbei eine Form, bei der die Höhe der tiefsten Stelle zwischen den Peaks 50% oder höher bezogen auf die Höhe der beiden Peaks beträgt. Bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer mit einer derartigen Molekulargewichtsverteilung ist seine Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat tendenziell hervorragend.
Die Molekulargewichtsverteilung kann dadurch in den oben genannten Bereichen reguliert werden, indem das Molekulargewicht des konjugierten Dienpolymers durch Auswählen eines geeigneten Verhältnisses zwischen den zu verwendenden Mengen an Polymerisationsinitiator und Monomer reguliert wird, oder indem die Art und Menge des Modifikationsmittels sowie der Polymerisationstemperatur angepasst werden.
< Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente >
Bei der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung (Kautschukkomponente A) soll der Modifikationsgrad der Komponente (der niedermolekularen Komponente) mit einem Molekulargewicht, das der Hälfte des Molekulargewichtes an der Peakspitze der GPC-Kurve, bzw., wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der kleinsten Peakspitze entspricht, vorzugsweise die Hälfte des Modifikationsgrades der Gesamtmenge des konjugierten Dienpolymers oder mehr betragen.
Liegt der Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente des oben genannten modifizierten konjugierten Dienpolymers (Kautschukkomponente A) in den oben genannten Bereichen, wird ihre Verarbeitbarkeit verbessert, insbesondere wird die Wirkung des Drehmomentes des Mixers darauf während des Knetens mit dem Füllstoff verbessert, sodass die Mischbarkeit der Kautschukkomponente A und der Kautschukkomponente B mit dem Füllstoff tendenziell besser wird. Dadurch verbessert sich die Dispergierbarkeit des Füllstoffes, und somit tendenziell die Nassleistung, sodass die Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung der oben genannten modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung gesteigert wird.
Dabei haben die Erfinder zusätzlich zur oben genannten Erkenntnis, dass die Modifikationsgrade je nach dem Molekulargewichtsbereich unterschiedlich sind, folgende Mechanismen, wie das Drehmoment beim Kneten des Polymers und des Füllstoffs übertragen wird, herausgefunden.
Betrachtet man zunächst den Modifikationsgrad bezogen auf den Gesamtanteil an konjugiertem Dienpolymer, ist die Steigungsgeschwindigkeit des Drehmomentes beim Kneten mit einem Füllstoff bei einem Polymer mit einem hohen Modifikationsgrad (Modifikationsgrad ≥ 50%) schneller als bei einem Polymer mit einem niedrigen Modifikationsgrad, vorausgesetzt, dass die Bedingungen, wie die Mooney-Viskosität, die Mikrostruktur, das verwendete Modifizierungsmittel, die Knetbedingungen usw. des Polymers gleich sind, aber andererseits ist die Dauer bis zum Erreichen des Drehmomentes auf den maximalen Wert immer fast genauso lang, auch wenn sich der Modifikationsgrad insgesamt verändert hat, da der maximale Wert des erreichbaren Drehmomentes dementsprechend höher wird. D.h., da der Modifikationsgrad eines Gesamtpolymers sowohl den maximalen Wert des Drehmomentes als auch die Steigungsgeschwindigkeit des Drehmomentes beeinflusst, wird die Länge der Dauer bis zum Erreichen des maximalen Werts des Drehmomentes kaum beeinflusst, auch wenn sich der Modifikationsgrad insgesamt verändert hat.
Betrachtet man andererseits den Modifikationsgrad der oben genannten niedermolekularen Komponente, wird die Steigungsgeschwindigkeit des Drehmomentes beim Kneten des Polymers mit einem Füllstoff langsamer, wenn der Modifikationsgrad der oben genannten niedermolekularen Komponente gegenüber dem Modifikationsgrad bezogen auf den Gesamtanteil an konjugiertem Dienpolymer niedrig ist, und wird die Steigungsgeschwindigkeit des Drehmomentes schneller, wenn der Modifikationsgrad der oben genannten niedermolekularen Komponente gegenüber dem Modifikationsgrad bezogen auf den Gesamtanteil an konjugiertem Dienpolymer höher ist.
Da andererseits der Maximalwert des Drehmoments in Abhängigkeit von dem Modifikationsgrad bezogen auf den Gesamtanteil an konjugiertem Dienpolymer festgelegt wird, verändert dieser sich nicht in Abhängigkeit von dem Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente, und daher wird die Dauer bis zum Erreichen des maximalen Drehmomentes desto kürzer, je höher der Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente ist. Daher kann die Dauer, während derer das Drehmoment den maximalen Wert erreicht, nicht in Abhängigkeit von dem Modifikationsgrad der Gesamtmenge an konjugiertem Dienpolymer, sondern in Abhängigkeit von der Höhe des Modifikationsgrades der niedermolekularen Komponente bezogen auf den Modifikationsgrad der Gesamtmenge an konjugiertem Dienpolymer gesteuert werden.
Konkret kann durch Einstellen der Höhe des oben genannten Modifikationsgrades der niedermolekularen Komponente bezogen auf den Modifikationsgrad der Gesamtmenge an konjugiertem Dienpolymer auf die Hälfte oder höher, die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Wirkung des Drehmomentes des Mixers beim Kneten mit dem Füllstoff verbessert werden, und dadurch kann tendenziell die Mischbarkeit der Kautschukkomponente A, der Kautschukkomponente B und der Füllstoffe in kürzerer Zeit als bisher verbessert werden. Dadurch verbessert sich die Verarbeitbarkeit, und die Dispergierbarkeit des Füllstoffes, und somit tendenziell die Nassleistung.
< Gehalt an Stickstoff >
Der Stickstoffgehalt eines modifizierten konjugierten Dienpolymers, welches die Kautschukkomponente A ist, beträgt vorzugsweise 25 Massen-ppm oder mehr, noch bevorzugterweise 40 Massen-ppm oder mehr, und weiter bevorzugterweise 60 Massen-ppm oder mehr bezogen auf den Gesamtanteil an diesem modifizierten konjugierten Dienpolymer.
Liegt der Stickstoffgehalt innerhalb der oben genannten Bereiche, wenn die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform vulkanisiert wurde, weist diese tendenziell eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand auf. Jedoch hinsichtlich der Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat und der Dispergierbarkeit der Füllstoffe sollte der Anteil vorzugsweise 250 Massen-ppm oder weniger, noch bevorzugterweise 150 Massen-ppm oder weniger, und weiter bevorzugterweise 100 Massen-ppm oder weniger betragen.
Der Gehalt an Stickstoffatomen kann nach der Oxidationsverbrennung-Chemilumineszenz-Methode (JIS-2609 : Erdöl und Erdölprodukte - Analysemethode der Stickstoffanteile) gemessen werden. Der Gehalt an Stickstoffatomen kann noch konkreter durch das in den später erläuterten Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Als Methode, mit welcher der Stickstoffgehalt eines modifizierten konjugierten Dienpolymers, welches die Kautschukkomponente A ist, auf 25 Massen-ppm oder höher eingestellt werden kann, können Methoden, bei denen der Polymerisationsinitiator, die Modifikationsmittel, die Art und/oder die Menge der Monomere reguliert werden, genannt werden, und als Beispiele dafür können eine Methode, bei welcher eine Polymerisation unter Verwendung einer Organolithiumverbindung mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekül als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird, eine Methode, bei welcher ein Modifikationsmittel mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekül mit einem konjugierten Dienpolymer mit mindestens einem Stickstoffatom, welches durch Copolymerisation der Monomere mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekül gewonnen wird, umgesetzt wird, genannt werden.
< Schrumpfungsfaktor >
Der Schrumpfungsfaktor (g'), welcher nach der GPC-Lichtstreuungsmessmethode mit einem Viskositätsdetektor (im Folgenden kann diese „GPC-Lichtstreuungsmessmethode mit einem Viskositätsdetektor“ auch „3D-GPC-Messung“ genannt werden) gemessen wird, ist ein Indikator für die Anzahl der Verzweigung des modifizierten konjugierten Dienpolymers. Nimmt beispielsweise der Schrumpfungsfaktor (g') ab, nimmt tendenziell die Anzahl der Verzweigung des modifizierten konjugierten Dienpolymers (beispielsweise, die Anzahl der Verzweigung der sternförmigen hochmolekularen Verbindung (auch Anzahl der Arme der sternförmigen hochmolekularen Verbindung genannt)) zu.
In dem Fall, wenn modifizierte konjugierte Dienpolymere mit gleicher Molekülmasse verglichen werden sollen, kann der Schrumpfungsfaktor (g') als Indikator für den Verzeigungsgrad verwendet werden, da ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer einen desto kleineren Schrumpfungsfaktor (g') aufweist, je mehr Verzweigungen es aufweist.
Der Schrumpfungsfaktor (g') wird unter Verwendung von einer 3D-GPC-Messung gemessen.
Die Konstante (K, a) der Korrelation zwischen der spezifischen Viskosität und dem Molekulargewicht ([η] = Kma ([η] : spezifische Viskosität, M : Molekulargewicht) wurden auf log K = -3,888 und α = 0,771 gesetzt, und ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der spezifischen Standard-Viskosität [η]₀ und dem Molekulargewicht M darstellt, erstellt.
Als Beziehung [η]/[η]₀ zwischen der spezifischen Viskosität [η] und der spezifischen Standard-Viskosität [η]₀ wurde die spezifische Viskosität [η] für das mittels der 3D-GPC-Messung ermittelte jeweilige Molekulargewicht M der Probe gegenüber der spezifischen Standard-Viskosität [η]₀ für das jeweilige Molekulargewicht M berechnet, und der Mittelwert davon wurde als Schrumpfungsfaktor (g') angenommen.
Konkret kann diese durch das in den später erläuterten Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Ferner gilt als eine bevorzugte Ausführungsform für ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, welches die Kautschukkomponente A darstellt, wenn der mittels 3D-GPC gemessenen Schrumpfungsfaktor (g') 0,70 oder kleiner beträgt.
Er sollte jedoch noch bevorzugterweise 0,30 oder größer, jedoch 0,70 oder kleiner sein.
Bei einem derartigen modifizierten konjugierten Dienpolymer wird die Viskosität der Kautschukzusammensetzung mit dem Füllstoff erheblich kleiner, und dadurch wird die Verarbeitbarkeit ziemlich hervorragend.
Der Schrumpfungsfaktor (g') ist dabei ein Indikator für die Verzweigungsstruktur des modifizierten konjugierten Dienpolymers, und ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einem Schrumpfungsfaktor (g') von 0,30 bis 0,70 ist ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit 4 oder mehr Verzweigungen pro 1 Molekül des modifizierten Dienpolymers.
Für das Erhalten eines modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem Schrumpfungsfaktor (g') in den oben genannten Bereichen ist beispielsweise eine Methode wirksam, bei der ein Modifikationsmittel, welches 4 oder mehr Reaktionspunkte gegen die lebenden Aktivenden aufweist, mit einer ein Viertel oder weniger Molzahl gegenüber der Gesamtmolzahl an Polymerisationsinitiator beigemengt wird, und dadurch ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit vier oder mehr Verzweigungen erhalten wird.
< Kautschukkomponente B >
Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform enthält die Kautschukkomponente B, deren Glasumwandlungstemperatur -55°C oder niedriger beträgt. Vorzugsweise beträgt diese -60°C oder niedriger, und noch bevorzugterweise -65°C oder niedriger.
Dadurch dass es die oben genannte Kautschukkomponente B enthält, reduziert sich die Steifigkeit des Vulkanisats bei einer niedrigen Temperatur, und die Schneeleistung verbessert sich daher.
Die Glasumwandlungstemperatur der Kautschukkomponente B hat zwar keine bestimmte Untergrenze, jedoch liegt sie vorzugsweise bei einer Temperatur von -100°C oder höher. Dadurch dass die Glasumwandlungstemperatur auf -100°C oder höher eingestellt wird, verbessert sich tendenziell die Reibungsbeständigkeit.
Die Tg der Kautschukkomponente B kann in dem oben genannten Zahlenbereich reguliert werden, indem die oben genannte Mikrostruktur des Polymers, welches die oben genannte Kautschukkomponente B ist, gesteuert wird, d. h. die Menge an Vinylaromatverbindung bzw. die Menge an Vinylbindung reguliert wird. Als Kautschukkomponente B kann ein Naturkautschuk verwendet werden, und die Werte in den oben genannten Bereichen reguliert werden.
Als die oben genannten Kautschukkomponente B wird ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer bevorzugt verwendet.
Ist die Kautschukkomponente B ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, ist die Struktur dieser Kautschukkomponente B nicht besonders eingeschränkt, und als Beispiele dafür können beispielsweise konjugierte Dienpolymere oder hydrierte Produkte davon, statistisches Copolymer aus konjugierter Dienverbindung und vinylaromatischer Verbindung oder hydrierte Produkte davon, Blockcopolymere aus konjugierter Dienverbindung und einer vinylaromatischen Verbindung oder hydrierte Produkte davon, Nicht-Dien-Polymere, Naturkautschuk etc. genannt werden.
Als Kautschukkomponente B können außerdem beispielsweise Elastomere auf Styrenbasis, wie z. B. Butadienkautschuk oder ein hydriertes Produkt davon, Isoprenkautschuk oder ein hydriertes Produkt davon, Styren-Butadienkautschuk oder ein hydriertes Produkt davon, Styren-Butadien-Blockcopolymer oder ein hydriertes Produkt davon, Styren-Isopren-Blockcopolymere oder ein hydriertes Produkt davon, sowie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder ein hydriertes Produkt davon, genannt werden.
Als oben genannte Nicht-Dien-Polymere können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Olefin-Elastomere, wie z. B. Ethylen-Propylenkautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, Ethylen-Buten-Dienkautschuk, Ethylen-Butenkautschuk, Ethylen-Hexenkautschuk, Ethylen-Oktenkautschuk etc., sowie Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk, Acrylkautschuk, Fluorkautschuk, Silikonkautschuk, chlorierter Polyethylenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, „α,β-ungesättigter-Nitril-Acrylester-konjugierter-Dien-Copolymerkautschuk“, Urethankautschuk und Polysulfidkautschuk genannt werden.
Als Naturkautschuk können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise geräucherte Blätter RSS Nr. 3 bis 5, SMR, epoxidiertes Naturkautschuk etc. genannt werden, da diese einen großen Anteil an hochmolekularen Komponenten aufweisen, und dadurch eine hohe Bruchfestigkeit aufweisen.
Hinsichtlich der Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung sollte die Kautschukkomponente B ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer sein, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,6 bis 4,0 aufweist.
Hinsichtlich der Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung sollte die oben genannte Kautschukkomponente B ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer sein, bei dem der Modifikationsgrad gegenüber dem Gesamtanteil an konjugiertem Dienpolymer 50 Massen-% oder höher ist.
Ferner sollte hinsichtlich der Verarbeitbarkeit als Vulkanisat die Kautschukkomponente B vorzugsweise ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer sein, bei welchem der Modifikationsgrad der Komponente mit einem Molekulargewicht, das der Hälfte des Molekulargewichtes an der Peakspitze der Gelpermeationschromatographie(GPC)-Kurve, bzw., wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der kleinsten Peakspitze entspricht, die Hälfte des Modifikationsgrades der Gesamtmenge des oben genannten konjugierten Dienpolymers oder mehr beträgt.
Ist die Kautschukkomponente B ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, kann die Kautschukkomponente B nach der gleichen Methode wie die oben genannte Kautschukkomponente A hergestellt werden, und der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts, die Molekulargewichtsverteilung, der Modifikationsgrad und der Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente der Kautschukkomponente B können auch nach der gleichen Methode, wie bei der oben genannten Kautschukkomponente A, reguliert werden.
< Füllstoffe >
Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform enthält Füllstoffe.
Die oben genannte modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung ist vorzugsweise eine Zusammensetzung, welche insgesamt 100 Massenanteile an der oben genannten Kautschukkomponente A und der oben genannten Kautschukkomponente B sowie 5 bis 150 Massenanteile an Füllstoff enthält.
Außerdem ist es bevorzugt, dass der oben genannte Füllstoff einen anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoff enthält.
Bei einer modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform können durch Dispergieren des anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoffes tendenziell die Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat sowie bei dem Vulkanisat die Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung, sowie der Reibungsbeständigkeit verbessert werden.
Der Gehalt an Füllstoffen sollte hinsichtlich der Wirkungen der Füllstoffe, wenn die Summe der Kautschukkomponente A und der Kautschukkomponente B als 100 Massen.-Anteile berechnet wird, vorzugsweise 5,0 Massenanteile oder mehr betragen, jedoch hinsichtlich dafür, dass diese Füllstoffe ausreichend dispergiert werden können, und damit die Verarbeitbarkeit und die mechanische Stabilität der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung ausreichend praxistauglich sind, 150 Massenanteile oder weniger betragen.
Auch wenn die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform als vulkanisierte Gummi-Anwendungen, beispielsweise für Fahrzeugteile, wie Reifen, Dämpfungsgummis etc., Schuhsohlen etc., verwendet wird, soll vorzugsweise ein anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff enthalten sein.
Als Füllstoff können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise zusätzlich zu den oben genannten anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoffen noch Carbon-Black, Metalloxide, Metallhydroxide etc. genannt werden. Diese können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Die anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoffe sind nicht besonders eingeschränkt, und es können bekannte verwendet werden, wobei vorzugsweise Feststoffpartikel, welche als Struktureinheit SiO₂ oder Si₃Al enthalten, und noch bevorzugterweise Feststoffpartikel, welche als Hauptbestandteil der Struktureinheit SiO₂ oder Si₃Al enthalten, verwendet werden. Der hier genannte Hauptbestandteil ist ein Bestandteil, welcher in einem anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoff zu 50 Massen-% oder mehr, vorzugsweise zu 70 Massen-% oder mehr, und noch bevorzugterweise zu 80 Massen-% oder mehr enthalten ist.
Als anorganische Siliciumdioxid-Füllstoffe können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise anorganische Fasermaterialien, wie z. B. Kieselsäure, Ton, Talk, Glimmer, Kieselgur, Wollastonit, Montmorillonit, Zeolith, Glasfaser etc. genannt werden. Ferner können auch ein oberflächenhydrophobierter anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff, ein Gemisch aus einem anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoff und (einem) anorganischen/m Füllstoff/en, welche/r kein Siliciumdioxid-Füllstoff ist/sind, etc. genannt werden. Davon werden hinsichtlich der Festigkeit und Abriebfestigkeit das Siliciumdioxid und die Glasfasern bevorzugt, wobei das Siliciumdioxid stärker bevorzugt wird. Als Siliciumdioxid können beispielsweise trockene Kieselsäure, feuchte Kieselsäure, synthetische Kieselsäure etc. genannt werden. Davon wird hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen dem Verbesserungseffekt der Brucheigenschaft und dem Nassrutsch-Widerstand die feuchte Kieselsäure bevorzugt.
Bei der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform beträgt hinsichtlich des Erhaltens einer hervorragend praxistauglichen Reibungsbeständigkeit und Brucheigenschaft die durch das BET-Adsorptionsverfahren des anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoffs bestimmte spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche vorzugsweise 100m²/g bis 300m²/g, und noch bevorzugterweise von 170m²/g bis 250m²/g. Bei Bedarf können ein anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff mit relativ kleiner spezifischer Oberfläche (beispielsweise einer spezifischen Oberfläche von 200m²/g oder kleiner) und ein anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff mit relativ großer spezifischer Oberfläche (beispielsweise einer spezifischen Oberfläche von 200m²/g oder größer) kombiniert verwendet werden.
Wird ein anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff mit relativ großer spezifischer Oberfläche (beispielsweise 200m²/g oder größer) verwendet, können bei den modifizierten konjugierten Dienpolymeren, welche die oben genannte Kautschukkomponente A und die Kautschukkomponente B sind, tendenziell eine hervorragende Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids erhalten werden, und dies ermöglicht auch tendenziell, insbesondere eine Verbesserung der Reibungsbeständigkeit sowie eine Ausgewogenheit auf hohem Niveau zwischen einer hervorragenden Brucheigenschaft und dem geringen Hystereseverlust zu erzielen.
Als Carbon-Black können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Carbon-Black in unterschiedlichen Klassen, wie z. B. SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF etc. genannt werden. Davon eignet sich ein Carbon-Black, bei dem die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche 50m²/g oder mehr beträgt, und eine Dibutylphthalat (DBP) -Ölabsorption mit 80ml/100g oder weniger.
Der Gehalt an Carbon-Black beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an der Gesamtmenge der oben genannten Kautschukkomponente A und der oben genannten Kautschukkomponente B vorzugsweise 0,5 Massenanteile bis 100 Massenanteile, noch bevorzugterweise 3,0 Anteile bis 100 Massenanteile und weiter bevorzugterweise 5,0 Massenanteile bis 50 Massenanteile. Der Gehalt an Carbon-Black soll hinsichtlich der Leistungen, welche u.a. von einem Reifen erwartet werden, wie z. B. Trocken-Haftbarkeit, elektrische Leifähigkeit etc., vorzugsweise 0,5 Massenanteile oder mehr, jedoch hinsichtlich der Dispergierbarkeit 100 Massenanteile oder weniger betragen.
Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann ein Silankupplungsmittel enthalten.
Dieses Silankupplungsmittel hat eine Funktion, welche die Wechselwirkung zwischen dem kautschukartigen Polymer und dem Füllstoff, insbesondere dem anorganischen Füllstoff verstärkt, und weist eine Gruppe auf, welche eine Affinität oder Bindungsfähigkeit an das kautschukartige Polymer sowie dem anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoff hat, und ist bevorzugt eine Verbindung, welche in seinem Molekül einen Schwefelbindungsbereich sowie eine Alkoxysilylgruppe- bzw. einen Silanolgruppenbereich aufweist.
Als eine derartige Verbindung können beispielsweise Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfid, Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]disulfid, Bis-[2-(Triethoxysilyl)-ethyl]tetrasulfid genannt werden.
Der Gehalt an Silankupplungsmittel bezogen auf 100 Massenanteile an oben genanntem anorganischen Füllstoff beträgt vorzugsweise 0,1 Massenanteile bis 30 Massenanteile, noch bevorzugterweise 0,5 Anteile bis 20 Massenanteile, und weiter bevorzugterweise 1,0 Massenanteile bis 15 Massenanteile. Liegt der Gehalt an Silankupplungsmittel innerhalb der oben genannten Bereiche, ist der Zugabe-Effekt des Silankupplungsmittels tendenziell viel deutlicher.
(Weichmacher für Kautschuk)
Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann hinsichtlich der Verbesserung der Verarbeitbarkeit einen Kautschuk-Weichmacher enthalten.
Als Kautschuk-Weichmacher eignet sich ein Mineralöl oder ein synthetischer Weichmacher, der flüssig ist bzw. ein niedriges Molekulargewicht aufweist.
Weichmacher für Gummi auf Mineralölbasis, welche Prozessöle oder Extenderöle genannt werden, die zur Verbesserung des Erweichens des Gummis, der Erhöhung des Volumens sowie der Verarbeitbarkeit verwendet werden, sind eine Mischung aus einem aromatischen Ring, einem Naphtenring und einer Paraffinkette, wobei Weichmacher, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Paraffinkette gegenüber der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome 50 Massen-% oder mehr einnimmt, Paraffin-Weichmacher genannt, Weichmacher, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphtenrings gegenüber der Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen 30 Massen-% oder mehr, jedoch 45 Massen-% oder weniger einnimmt, Naphten-Weichmacher genannt, und Weichmacher, bei denen die Anzahl der aromatischen Kohlenstoffatome gegenüber der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome 30 Massen-% oder mehr einnimmt, aromatische Weichmacher genannt werden.
Der Gehalt an Weichmachern für Gummi beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an kautschukartigem Polymer, welches die Kautschukkomponente A und die Kautschukkomponente B enthält, vorzugsweise 0 Massenanteile bis 100 Massenanteile, noch bevorzugterweise 10 Anteile bis 90 Massenanteile und weiter bevorzugterweise 30 Massenanteile bis 90 Massenanteile. Wenn der Gehalt des Weichmachers für Gummi gegenüber 100 Massenanteilen an kautschukartigem Polymer 100 Massenanteile oder weniger beträgt, kann tendenziell das „bleed out (ausbluten)“ gehemmt, und die Klebrigkeit der Oberfläche der Gummizusammensetzung unterdrückt werden.
[Herstellungsverfahren einer modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung]
Die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann dadurch hergestellt werden, indem die oben genannte Kautschukkomponente A, die Kautschukkomponente B und der/die Füllstoff/e vermischt werden, und bei Bedarf können dabei zusätzlich zur Kautschukkomponente A und zur Kautschukkomponente B weitere kautschukartige Polymere, weitere Füllstoffe, wie z. B. anorganische Füllstoffe auf Siliciumdioxidbasis, Carbon-Black, und weitere Zusatzmittel, wie z. B. Silan-Kupplungsmittel, Weichmacher für Kautschuk etc., beigemengt werden.
Die Methode des Vermischens ist nicht besonders eingeschränkt, und es können beispielsweise Methoden, bei denen ein gängiger Mischapparat, wie z. B. eine offene Walze, ein Banbury-Mischer, ein Kneter, ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Mehrschneckenextruder etc. verwendet wird, sowie bei denen die Komponenten als Lösung vermischt werden, und anschließend das Lösungsmittel durch Erhitzen beseitigt wird, genannt werden.
Davon eignet sich bevorzugt hinsichtlich der Produktivität und hohen Qualität des Knetens das Schmelz-Kneten unter Verwendung einer Rolle, eines Banbury-Mischers, eines Kneters, eines Extruders etc..
Ferner können auch eine Methode, bei der die Kautschukkomponente A, die Kautschukkomponente B, Füllstoff/e sowie die anderen Ausgangsstoffe in einem Mal geknetet werden, sowie eine Methode, bei der sie in mehreren Malen getrennt geknetet werden, angewendet werden.
Die oben genannten Materialien und die Knetvorgänge sind nicht besonders eingeschränkt, wobei vorzugsweise die Kautschukkomponente B und der/die Füllstoff/e zu einer Masse geknetet werden, dann diese geknetete Masse mit der Kautschukkomponente A geknetet wird, und anschließend bei Bedarf die weiteren Zusatzmittel, wie z. B. Silan-Kupplungsmittel, Weichmacher für Kautschuk etc., vermischt werden.
Mit dieser Methode kann/können der/die Füllstoff/e verstärkt in der Kautschukkomponente B verteilt werden.
Das Konzentrieren des/der Füllstoffs/e in der Kautschukkomponente B ermöglicht, das Flächenmoment der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform zu erhöhen, und dadurch verbessert sich tendenziell die Bruchfestigkeit.
Eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann auch als eine Vulkanisat-Zusammensetzung, welche durch Vulkanisierung mittels Vulkanisierungsmittels erstellt wird, verwendet werden.
Als Vulkanisierungsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Radikalbildner, wie z. B. organische Peroxide und Azoverbindungen, Oximverbindungen, Nitrosoverbindungen, Polyaminverbindungen, Schwefel, und Schwefelverbindungen genannt werden.
Zu den Schwefelverbindungen gehören Schwefelmonochloride, Schwefeldichloride, Disulfidverbindungen, polymere Polysulfidverbindungen etc..
Der Gehalt an Vulkanisierungsmittel beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an kautschukartigem Polymer, welches die Kautschukkomponente A und die Kautschukkomponente B enthält, vorzugsweise 0,01 Massenanteile bis 20 Massenanteile, und noch bevorzugterweise 0,1 Massenanteile bis 15 Massenanteile. Als Vulkanisierungsmethode kann eine bereits bekannte Methode verwendet werden, und dabei soll die Vulkanisierungstemperatur vorzugsweise eine Temperatur von 120°C bis 200°C, und noch bevorzugterweise von 140°C bis 180°C betragen.
Bei der Vulkanisierung kann bei Bedarf Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden.
Als Vulkanisierungsbeschleuniger können bereits bekannte Materialien verwendet werden, und es können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Vulkanisierungsbeschleuniger auf Sulfenamid-, Guanidin-, Thiuram-, Aldehyd-Amin-, Aldehyd-Ammoniak-, Thiazol-, Thioharnstoff-, Dithiocarbamat-Basis genannt werden.
Als Vulkanisierungshilfsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Zinkblume, Stearinsäure etc. genannt werden.
Der Gehalt an Vulkanisierungsbeschleuniger beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an kautschukartigem Polymer, welches die Kautschukkomponente A und die Kautschukkomponente B enthält, vorzugsweise 0,01 Massenanteile bis 20 Massenanteile, und noch bevorzugterweise 0,1 Anteile bis 15 Massenanteile.
Zu der modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform können, solange der Zweck dieser Ausführungsform nicht beeinträchtigt wird, weitere Weichmacher und Füllstoffe, verschiedene Zusatzmittel, wie z. B. Hitzestabilisatoren, Antistatikmittel, Witterungsstabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Färbemittel, Gleitmittel etc., beigemengt werden.
Als weitere Weichmacher können bereits bekannte Weichmacher verwendet werden. Als weitere Füllstoffe können beispielsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat etc. genannt werden. Als oben genannte Hitzestabilisatoren, Antistatikmittel, Witterungsstabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Färbemittel, Gleitmittel können bereits bekannte Materialien verwendet werden.
[Reifen]
Die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann als Kautschukzusammensetzung für Reifen bevorzugt verwendet werden.
Die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise für verschiedene Reifen, wie z. B. Spritsparreifen, Ganzjahresreifen, Hochleistungsreifen und Winterreifen: sowie verschiedene Reifenteile, wie z. B. für die Lauffläche, Karkasse, Seitenwand, das Wulstteil etc. verwendet werden. Da insbesondere eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform, welche ein kautschukartiges Polymer für Reifen enthält, welches aus diesem modifizierten konjugierten Dienpolymer (Kautschukkomponente A) und der Kautschukkomponente B besteht, als Vulkanisat eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung sowie Abriebbeständigkeit aufweist, kann sie als Lauffläche für Winterreifen bevorzugt verwendet werden.
[Ausführungsbeispiele]
Im Folgenden werden die Ausführungsformen anhand von konkreten Ausführungsbeispielen sowie Vergleichsbeispielen noch näher erläutert, aber die Ausführungsformen werden jedoch keinesfalls von den folgenden Ausführungsbeispielen beschränkt.
Im Folgenden werden die Auswertungsmethoden der jeweiligen physikalischen Eigenschaften der bei den Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien erläutert.
[Reinigung von 1,3-Butadien]
1,3-Butadien, welches für die Polymerisation von einem modifizierten konjugierten Dienpolymer verwendet wird, wurde nach dem folgenden Prozess gereinigt.
(Waschprozess)
Dieser Prozess wurde unter den Bedingungen - Kreislaufwassermenge von 1m³/hr und einer Erneuerungswassermenge von 0,1m³/hr - betrieben.
1,3-Butadien und Spülwasser wurden unter Verwendung eines statischen Mischers (Static Mixer N60 Series, Fa. NORITAKE Co., Ltd.) gemischt, anschließend in einen Dekanter überführt, und die 1,3-Butadienphase und die wässrige Phase mittels des Dekanters getrennt.
Dies wurde unter den Bedingungen - Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem Dekanterdruck von 1,0 MPaG - betrieben.
Die Aufenthaltsdauer der 1,3-Butadien-Phase im Dekanter betrug 30 Minuten.
Die mittels des oben genannten Dekanters getrennte wässrige Phase wurde in eine Ent-1,3-Butadien-Wanne gegeben, dann mit Wasserdampf vermischt, auf eine Temperatur von 89°C erhitzt, dabei der Gesamtdruck auf 0,01 MPaG eingestellt, und dadurch wurde das 1,3-Butadien von der wässrige Phase getrennt.
(Sauerstoffentfernungsprozess durch Sauerstofffänger)
Anschließend wurde das 1,3-Butadien nach dem oben genannten Waschprozess zusammen mit einer Lösung des Sauerstofffängers - 10%ige wässrige Lösung von DICLEAN F-504 (Fa. KURITA KOGYO) - unter der Bedingung - Kreislaufwassermenge von 1m³/hr - in einem statischen Mischer vermischt, und die Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt.
Danach wurde die Mischung zum Dekanter überführt, und mittels dieses Dekanters in die 1,3-Butadien-Phase und die Wasser-Phase getrennt.
Die Aufenthaltsdauer der 1,3-Butadien-Phase im Dekanter betrug 30 Minuten. Dies wurde unter den Bedingungen - Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem Dekanterdruck von 1,0 MPaG - betrieben.
(Entfernungsprozess des Polymerisationsinhibitors)
Danach wurde mittels eines mit einem Pall-Ring gefüllten Turms eine 10%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 1m³/hr mit dem oben genannten (d.h. bereits dem Sauerstoffentfernungsprozess mittels eines Sauerstoffentfernungsmittels unterzogenen) 1,3-Butadien vermischt, dabei wurde eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt, anschließend wurde dies in einen anderen Dekanter überführt, und in diesem anderen Dekanter wurden die 1,3-Butadienphase und die wässrige Phase getrennt.
Die Aufenthaltsdauer von 1,3-Butadien in dem anderen Dekanter betrug 60 Minuten. Der Entfernungsprozess des Polymerisationsinhibitors wurde unter den Bedingungen - Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem Dekanterdruck von 1,0 MPaG - betrieben.
(Entwässerungsturm-Prozess)
Zu der von dem oben genannten anderen Dekanter separierten 1,3-Butadien-Phase wurde Hexan beigemengt, die Konzentration von 1,3-Butadien auf 50 Massen-% eingestellt, und einem Entwässerungsturm zugeführt.
Von der Spitze (Turmkopf) des Entwässerungsturms wurde, nachdem das azeotropische Gemisch aus dem destillierten 1,3-Butadien und Wasser gekühlt und kondensiert wurde, zu einem Dekanter überführt, und in diesem Dekanter wurden die 1,3-Butadienphase und die wässrige Phase getrennt.
Die wässrige Phase wurde beseitigt, und die 1,3-Butadien-Phase wurde zum Eingang des Entwässerungsturms zurückgeführt, und der Entwässerungsturm-Prozess wurde kontinuierlich durchgeführt.
Das entwässerte Gemisch von 1,3-Butadien und Hexan wurde aus dem Boden (Turmboden) des Entwässerungsturms entnommen.
(Adsorptionsprozess)
Das oben genannte Gemisch aus 1,3-Butadien und Hexan wurde durch einen 500L-Trockenmitteltrockner mit aktiviertem Aluminiumoxid (ein vertikaler Zylindertank, Fa. HITACHI, Ltd.) geleitet, die Spurenverunreinigungen aus 1,3-Butadien durch die Adsorption beseitigt, und so das gereinigte 1,3-Butadien gewonnen.
[Reinigung von Styren]
Styren, welches für die Polymerisation von einem modifizierten konjugierten Dienpolymer verwendet wird, wurde nach dem folgenden Prozess gereinigt.
Das γ-Aluminiumoxid, welches in eine Zylinderform von 3mmφ × 3mm geformt wurde, wurde in eine 0,6%ige wässrige Lösung von Palladiumchlorid getränkt und über einen Tag und eine Nacht bei einer Temperatur von 100°C getrocknet.
Anschließend wurde das getrocknete Produkt unter Wasserstoffströmung bei einer Temperatur von 400°C über eine Dauer von 16 Stunden reduziert, und ein hydrierter Katalysator mit einer Zusammensetzung von Pd(0,3%)/γ-Al₂O₃ gewonnen.
2000g des so gewonnenen Hydrierungskatalysators wurde in einen Röhrenreaktor gefüllt, die Temperatur des Katalysators auf 80°C gehalten, und durch Zugabe von Styren in den Reaktor, und Zirkulieren über eine Dauer von 8 Stunden das gereinigte Styren gewonnen.
[Reinigung von Normalhexan]
Normalhexan, welches für die Polymerisation von einem modifizierten konjugierten Dienpolymer verwendet wird, wurde nach dem folgenden Prozess gereinigt.
2000g Molekularsieb 13-X (Fa. UNION SHOWA) wurde in einen Röhrenreaktor gefüllt, und durch Zugabe von Normalhexan in den Reaktor und Zirkulieren bei Zimmertemperatur über eine Dauer von 24 Stunden das gereinigte Normalhexan gewonnen.
[Reinheitsanalyse der Ausgangsstoffe (Berechnen der Gesamtsumme der Verunreinigungen)]
Als Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen wurden Allene, Acetylene und Amine quantitativ analysiert.
Allene und Acetylene wurden mittels Gaschromatographie qualitativ und quantitativ analysiert. Als Säule wurde Rt-Alumina BOND/MAPD (Fa. SHIMADU SEISAKUSHO) verwendet.
Ferner wurden die Amine mit der Borsäure extrahiert, und durch Titration quantitativ analysiert, und daraus wurde die Gesamtmenge (ppm) der Verunreinigungen berechnet.
[(physikalische Eigenschaft 1) Menge an verbundenem Styren]
Je 100g der modifizierten konjugierten Dienpolymere wurde als Probe entnommen, mit Chloroform auf 100mL aufgefüllt, gelöst und als Analyseprobe verwendet.
Die Menge an gebundenem Styren (Massen-%) bezogen auf 100 Massen-% des modifizierten konjugierten Polymers, welches eine Probe ist, wurde auf Basis der Absorptionsmenge der Wellenlänge der Ultraviolettabsorption (um 254nm) durch die Phenylgruppe von Styren gemessen (Fa. SHIMADU SEISAKUSHO, Spektrophotometer der Firma „UV-2450“).
[(physikalische Eigenschaften 2) Mikrostruktur am Butadienbereich (1,2-Vinylverbindungsmenge)]
Je 50mg der modifizierten konjugierten Dienpolymere wurden als Probe entnommen, in 10mL Kohlenstoffdisulfid gelöst und als Analyseprobe verwendet.
Das Infrarotspektrum wurde im Bereich von 600 bis 1000cm^-1 unter Verwendung einer Lösungszelle gemessen und die Mikrostruktur am Butadienbereich, also die 1,2-Vinylverbindungsmenge (mol%) wurde gemäß einer Formel der Methode von Hampton (eine Methode, welche in RR Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949) beschrieben ist) durch Absorption bei einer vorbestimmten Wellenzahl berechnet (Fa. NIPPON BUNKÖ (Eng. JASCO), Fourier-Transform-Infrarot-Spektralphotometer „FT-IR230“).
[(physikalische Eigenschaft 3) Mooney-Viskosität]
Die Mooney-Viskosität des jeweils als Probe dienenden modifizierten konjugierten Dienpolymers wurde unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters (Handelsname „VR1132“, Fa. UESHIMA SEISAKUSHO Co., Ltd.) mit einem L-förmigen Rotor nach JIS K6300 gemessen.
Die Messung fand bei einer Temperatur von 100°C statt.
Eine Probe wurde ca. 1 Minute lang bei Messtemperatur vorgewärmt, anschließend wurde der Rotor mit einer Geschwindigkeit von 2 rpm gedreht, und das Drehmoment nach 4 Minuten als Mooney-Viskosität (ML_(i+4)) gemessen.
[(physikalische Eigenschaft 4) Molekulargewicht]
Ein Chromatogramm wurde unter Verwendung eines modifizierten konjugierten Dienpolymers als Probe unter Anwendung eines GPC-Messgeräts(Fa. TOSO, Handelsname „HLC-8320GPC“), bei der drei Säulen mit Polystyrengel als Füllmaterial verbunden sind, und eines RI-Detektors (Fa. TOSO, Handelsname „HLC8020“) gemessen, und basierend auf einer Eichkurve, welche mit Standard-Polystyren erstellt wurde, wurden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₁), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mni), die Molekulargewichtsverteilung (Mw₁Mn₁), und das Peak-Top-Molekulargewicht (Mp₁) des modifizierten konjugierten Dienpolymers ermittelt.
Als Elutionsmittel wurde THF (Tetrahydrofuran) verwendet.
Als Säule wurde eine Kombination verwendet, bei der drei Säulen vom Fa. TOSO Handelsname „TSKgel SuperMultipore HZ-H“, und davor eine vom Fa. TOSO Handelsname „TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H“ als Schutzsäule verbunden sind.
10mg der jeweiligen Probe für die Messung wurde in 20mL THF gelöst und als Messlösung vorbereitet, 10µL dieser Messlösung wurde in den GPC-Messapparat eingespritzt, und die Messungen wurden unter den Bedingungen - Ofentemperatur: 40 °C und THF-Flussmenge: 0,35mL/min. - durchgeführt.
Das oben genannte Peakspitzen-Molekulargewicht (Mp₁) wurde wie folgt ermittelt.
Bei der durch die Messung erhaltenen GPC-Kurve wurde der Peak, der für die Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht detektiert wurde, ausgewählt. Für den ausgewählten Peak wurde das Molekulargewicht, das dem lokalen Maximum des Peaks entspricht, berechnet, und als Peakspitzen-Molekulargewicht definiert.
[(physikalische Eigenschaft 5) Modifikationsgrad]
Ein Chromatogramm des jeweiligen modifizierten konjugierten Dienpolymers als Messprobe wurde gemessen, indem die Eigenschaft angewendet wurde, dass die modifizierte basische Polymerkomponente in einer GPC-Säule, welche mit Kieselgel als Füllstoff gefüllt ist, adsorbiert wird.
Der Modifikationsgrad wurde dadurch bestimmt, indem die Adsorptionsmenge an der Siliciumdioxidsäule basierend auf der Differenz zwischen dem mit der Polyethylengelsäure gemessenen Chromatogramm und dem mit der Siliciumdioxidsäule gemessenen Chromatogramm der Messlösung, welche die oben genannte zu messende Probe und den niedermolekularen internen Standard-Polystyren enthält, ermittelt wird.
Konkret verläuft dies wie folgt:

Zubereitung der Probelösung für die Messung:
- Je 10mg der oben genannten zu messenden Proben und 5mg Standard-Polystyren wurden in 20mL THF (Tetrahydrofuran) gelöst und als eine zu messende Probelösung verwendet.
GPC-Messbedingungen unter Verwendung einer Polystyren-Säule:
- 10µL der zu messenden Probelösung wurde in einen „HLC-8320 GPC“ (Handelsname) vom Fa. TOSO mit THF als Elutionsmittel unter den Bedingungen - Säulentemperatur: 40°C, THF-Fluss: 0,35mL/min. - eingespritzt, und dabei wurde ein Chromatogramm mittels RI-Detektors ermittelt. Als Säule wurde eine Kombination verwendet, bei der drei Säulen vom Fa. TOSO Handelsname „TSKgel SuperMultipore HZ-H“, und davor eine vom Fa. TOSO Handelsname „TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H“ als Schutzsäule verbunden sind.
GPC-Messbedingungen unter Verwendung einer Siliciumdioxid-Säule:
- 50µL der zu messenden Probelösung wurde in einen „HLC-8320 GPC“ (Handelsname) vom Fa. TOSO mit THF als Elutionsmittel unter den Bedingungen - Säulentemperatur: 40°C, THF-Fluss: 0,5mL/min. - eingespritzt, und dabei wurde ein Chromatogramm mittels RI-Detektors ermittelt. Als Säule wurde eine Kombination verwendet, bei der drei Säulen „Zorbax PSM-1000S“, „PSM-300S“ und „PSM-60S“ (Handelsname) verbunden sind, und davor eine „DIOL 4.6 × 12.5mm 5micron“ (Handelsname) als Schutzsäule verbunden ist.
Berechnungsmethode des Modifikationsgrades:
- Durch die unten genannte Formel wurde der Modifikationsgrad (Massen-%) ermittelt, wobei P1 die Peakfläche der Probe und P2 die Peakfläche des Standard-Polystyrens bezogen auf die gesamte Peakfläche 100 des Chromatogramms unter Verwendung der Polystyren-Säule sind, P3 die Peakfläche der Probe und P4 die Peakfläche des Standard-Polystyrens bezogen auf die gesamte Peakfläche 100 des Chromatogramms unter Verwendung der Siliciumdioxid-Säule sind. $Modifikationsgrad (Massen - %) = [1 - (P2 \times P3) / (P1 \times P4)] \times 100$
  (in der Formel gilt: P1 + P2 = P3 + P4 = 100)

[(physikalische Eigenschaft 6) Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente]
Anhand der Eichkurve, welche gemäß der Messmethode der oben genannten (physikalischen Eigenschaft 4) erstellt wurde, wurden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₂), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn₂), die Molekulargewichtsverteilung (Mw₂/Mn₂), und das Peak-Top-Molekulargewicht (Mp₂) des modifizierten konjugierten Dienpolymers ermittelt.
Allerdings wird das oben genannte Peakspitzen-Molekulargewicht (Mp₂) als das Molekulargewicht der Peakspitze auf der Molekulargewichtskurve bzw., wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, als das Molekulargewicht der Peakspitze für das kleinste Molekulargewicht angenommen, und die Höhe des Diagramms bei dem Molekulargewicht, welches bei der Hälfte dieses Peakspitzen-Molekulargewichts (Mp₂) liegt (also das Molekulargewicht der niedermolekularen Komponente), wird mit LI bezeichnet.
Die Höhe des durch Teilen durch 2 des Peakspitzen-Molekulargewichtes (Mp₂) in dem Diagramm, das durch Messung nach der Messmethode der (physikalischen Eigenschaft 5) unter Verwendung einer Siliciumdioxid-Säule ermittelt wurde, erhaltenen Molekulargewichtes (also die Höhe des Molekulargewichtes der niedermolekularen Komponente) wurde mit L2 bezeichnet.
Die Komponente mit einem Molekulargewicht, welches der Hälfte des oben genannten Peakspitzen-Molekulargewichtes (Mp₂) entspricht, wird als niedermolekulare Komponente angenommen.
Der Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente wurde mit der Formel (1-L2/L1) × 100 berechnet.
(physikalische Eigenschaft 7) Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente
Dieser wurde durch Teilen des Modifikationsgrades (FL) der niedermolekularen Komponente (mit einem Molekulargewicht der Hälfte des Peakspitze-Molekulargewichtes) der oben genannten (physikalischen Eigenschaft 6) durch den Modifikationsgrad (FT) der Gesamtheit des konjugierten Dienpolymers der oben genannten (physikalischen Eigenschaft 5) errechnet. $Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente = FL / FT$
[(physikalische Eigenschaft 8) Glasumwandlungstemperatur]
Zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur wurde eine DSC-Kurve von der Probe des jeweiligen noch nicht ölgestreckten modifizierten konjugierten Dienpolymers nach ISO 22768:2006 unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters „DSC3200S“ vom Fa. Mac Science während die Temperatur von -100°C auf 20°C/min. unter einem Heliumstrom von 50ml/min. erhöht wurde, aufgezeichnet, und die Peakspitze (Inflection point) der DSC-Ableitungskurve als Glasumwandlungstemperatur definiert.
[(physikalische Eigenschaft 9) Schrumpfungsfaktor (g')]
Das jeweilige Molekulargewicht wurde basierend auf der Lösungsviskosität und Lichtstreuungsmethode ermittelt, indem das jeweilige modifizierte konjugierte Dienpolymer als Probe mittels eines GPC-Lichtstreuungsmessgerätes mit einem Viskositätsdetektor, bei dem drei mit Polystyrengel als Füllstoff gefüllte Säulen verbunden sind, analysiert wurde, und damit das Chromatogramm ermittelt wurde.
Das verwendete Elutionsmittel war eine Mischlösung aus Tetrahydrofuran und Triethylamin (THF in TEA: zubereitet durch Mischen von 5ml Triethylamin mit 1L Tetrahydrofuran).
Als Säulen wurden eine Kombination aus einer Vorsäule vom Fa. TOSO Handelsname „TSKguard column HHR-H“ sowie Säulen vom Fa. TOSO Handelsname „TSKgel G6000 HHR“, „TSKgel G5000 HHR“ und „TSKgel G4000 HHR“ verwendet.
Das GPC-Lichtstreuungsmessgerät mit einem Viskositätsdetektor (Handelsname „Viscotek TDAmax“, Fa. Malvern) wurde unter den Bedingungen - Ofentemperatur: 40°C und THF-Flussmenge: 1,0mL/min. - verwendet.
Als Probelösung zur Messung wurde in 20mL THF gelöste 10mg zu messende Probe verwendet, und 200µL Probelösung wurde in den GPC-Messapparat eingespritzt, und die spezifische Viskosität gemessen.
Unter Verwendung der spezifischen Viskosität und des Molekulargewichtes der so erhaltenen Probelösung zur Messung wurde der Schrumpfungsfaktor (g') errechnet.
Eine Korrelation zwischen der spezifischen Standard-Viskosität [η]₀ und dem Molekulargewicht M von 1000 bis 20000000 (Molekulargewicht M) wurde unter Verwendung der Korrelationsformel zwischen der spezifischen Viskosität und dem Molekulargewicht ([η] = KMα ([η]: spezifischen Viskosität, M: Molekulargewicht), erstellt, wobei als Konstante (K, a) logK = -3,883, a = 0,771 verwendet wurde, und daraus wurde die spezifische Viskosität [η] je Molekulargewicht M basierend auf der Korrelation zwischen der spezifischen Viskosität [η] gegenüber der spezifischen Standard-Viskosität [η]₀, also mit der Formel [η]/[η]₀ je Molekulargewicht M, berechnet, und der Mittelwert davon wurde als Schrumpfungsfaktor (g') angenommen.
Dabei ist der Schrumpfungsfaktor (g') ein Wert, der bei einem M von 1.000K bis 2.000K gemittelt wurde.
[(physikalische Eigenschaft 10) Gehalt an Stickstoff]
Der Stickstoffgehalt wurde unter Verwendung eines Spurengesamtstickstoffanalysators (TN-2100H, Fa. Mitsubishi Chemical Analytech) gemessen.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 1)]
Ein wannenförmiges Druckgefäß, welches ein Innenvolumen von 10L, ein Verhältnis (L/D) zwischen der Innenhöhe (L) und dem Durchmesser (D) von 4,0, sowie einen Einlass auf dem Boden, einen Auslass aus dem Kopf, eine Rührvorrichtung und einen Mantel zur Temperaturregulierung aufweist, wurde als Polymerisationsreaktor verwendet.
Vorab entfeuchtetes 1,3-Butadien 19g/min., Styren 10,3g/min. und n-Hexan 143,9g/min. wurden vermischt. Es wurden 10 ppm Allene, 12 ppm Acetylene und 1 ppm Amine im Gemisch nachgewiesen. Die Summe der Verunreinigungen betrug 23ppm.
In einem statischen Mischer, welcher in der Mitte der Rohrleitung zum Einlass des Reaktors, durch den die Mischlösung zugeführt wird, angebracht ist, wurde 0,08mmol/min. n-Butyllithium zum Inaktivieren der übrigen Verunreinigungen beigemengt, vermischt, und anschließend wurde dieses dem Boden des Reaktors kontinuierlich zugeführt. Ferner wurde als polare Substanz 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan mit einer Geschwindigkeit von 0,02g/min. und als Polymerisationsinitiator n-Butyllithium mit einer Geschwindigkeit von 0,18mmol/min. dem Boden des Polymerisationsreaktors, an dem eine starke Vermischung mittels der Rührvorrichtung stattfindet, zugeführt, und so kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zur Verfügung gestellt. Dabei wurde die Temperatur der Polymerisationslösung so reguliert, dass am Auslass am Reaktorkopf eine Temperatur von 75°C herrschte.
Sobald die Polymerisation genügend stabilisiert wurde, wurde aus dem Auslass am Reaktorkopf eine geringe Menge an Polymerisationslösung vor der Zugabe des Kupplungsmittels entnommen, und nachdem 0,2g Antioxidationsmittel (BHT) pro 100g Polymer beigemengt wurde, wurde das Lösungsmittel beseitigt.
Anschließend wurde der aus dem Auslass des Reaktors herausfließenden Polymerisationslösung als Modifikationsmittel Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 0,05mmol/min. zugeführt, und die Polymerlösung mit dem Modifikationsmittel während des Passierens durch den statischen Mischer vermischt, und dabei fand die Modifikationsreaktion statt.
Nach der Modifikationsreaktion wurde zur Polymerlösung 0,2g Antioxidationsmittel (BHT) pro 100g Polymer als n-Hexan-Lösung kontinuierlich zugeführt, und die Kupplungsreaktion beendet. Gleichzeitig mit dem Antioxidationsmittel wurde 25g Öl (Fa. H&R, Vivatec 500) je 100g Polymer kontinuierlich beigemengt, und mittels statischen Mischers vermischt. Durch Dampfstrippen wurde das Lösungsmittel beseitigt, und dadurch wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 1) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 1 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 2)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 2) wurde genauso wie die (Probe 1) gewonnen, außer dass der Polymerisationsinitiator zu einer vorab zubereiteten gemischten Lösung von Piperidinolithium (auch „1-Lithiopiperidin“ genannt) als Lithiumamid und n-Butyllithium (das Mol-Verhältnis zwischen dem Piperidinolithium und n-Butyllithium: Piperidinolithium : n-Butyllithium = 0,75: 0,25 Molverhältnis) geändert wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Probe 2 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 3)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 3) wurde genauso wie die (Probe 1) gewonnen, außer dass das Modifikationsmittel zu dem 3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin geändert wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Probe 3 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 4)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 4) wurde genauso wie die (Probe 3) gewonnen, außer dass der Polymerisationsinitiator zu einer vorab zubereiteten gemischten Lösung von Piperidinolithium (auch „1-Lithiopiperidin“ genannt) als Lithiumamid und n-Butyllithium (das Mol-Verhältnis zwischen dem Piperidinolithium und n-Butyllithium betrug: Piperidinolithium : n-Butyllithium = 0,75: 0,25 Molverhältnis) geändert wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Probe 4 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 5)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 5) wurde genauso wie die (Probe 1) gewonnen, außer dass das Modifikationsmittel zu Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin und die Zufuhrmenge auf 0,034 mmol / min geändert wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der Probe 5 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 6)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 6) wurde genauso wie die (Probe 5) gewonnen, außer dass der Polymerisationsinitiator zu einer vorab zubereiteten gemischten Lösung von Piperidinolithium (auch „1-Lithiopiperidin“ genannt) als Lithiumamid und n-Butyllithium (das Mol-Verhältnis zwischen dem Piperidinolithium und n-Butyllithium betrug: Piperidinolithium : n-Butyllithium = 0,75: 0,25 Molverhältnis) geändert wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Probe 6 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 7)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 7) wurde genauso wie die (Probe 1) gewonnen, außer dass das Modifikationsmittel zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin und die Zufuhrmenge auf 0,026 mol / min geändert wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der Probe 7 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 8)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 8) wurde genauso wie die (Probe 7) gewonnen, außer dass der Polymerisationsinitiator zu einer vorab zubereiteten gemischten Lösung von Piperidinolithium (auch „1-Lithiopiperidin“ genannt) als Lithiumamid und n-Butyllithium (das Mol-Verhältnis zwischen dem Piperidinolithium und n-Butyllithium betrug: Piperidinolithium : n-Butyllithium = 0,75: 0,25 Molverhältnis) geändert wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Probe 8 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 9)]
Ein wannenförmiges Druckgefäß, welches ein Innenvolumen von 10L, ein Verhältnis (L/D) zwischen der Innenhöhe (L) und dem Durchmesser (D) von 4,0, sowie einen Einlass auf dem Boden, einen Auslass aus dem Kopf, eine Rührvorrichtung und einen Mantel zur Temperaturregulierung aufweist, wurde als Polymerisationsreaktor verwendet.
Vorab entfeuchtetes 1,3-Butadien 20,9g/min., Styren 8,4g/min. und n-Hexan 143,9g/min. wurden vermischt. Es wurden 10 ppm Allene, 12 ppm Acetylene und 1 ppm Amine im Gemisch nachgewiesen. Die Summe der Verunreinigungen betrug 23ppm.
In einem statischen Mischer, welcher in der Mitte der Rohrleitung zum Einlass des Reaktors, durch den die Mischlösung zugeführt wird, angebracht ist, wurde 0,08mmol/min. n-Butyllithium zum Inaktivieren der übrigen Verunreinigungen beigemengt, vermischt, und anschließend wurde dieses dem Boden des Reaktors kontinuierlich zugeführt. Ferner wurde als polare Substanz 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan mit einer Geschwindigkeit von 0,02g/min. und als Polymerisationsinitiator n-Butyllithium mit einer Geschwindigkeit von 0,18mmol/min. dem Boden des Polymerisationsreaktors, an dem eine starke Vermischung mittels der Rührvorrichtung stattfindet, zugeführt, und so kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zur Verfügung gestellt. Dabei wurde die Temperatur der Polymerisationslösung so reguliert, dass am Auslass am Reaktorkopf eine Temperatur von 75°C herrschte. Sobald die Polymerisation genügend stabilisiert wurde, wurde aus dem Auslass am Reaktorkopf eine geringe Menge an Polymerisationslösung vor der Zugabe des Kupplungsmittels entnommen, und nachdem 0,2g Antioxidationsmittel (BHT) pro 100g Polymer beigemengt wurde, wurde das Lösungsmittel beseitigt.
Anschließend wurde der aus dem Auslass des Reaktors herausfließenden Polymerisationslösung als Modifikationsmittel 3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin mit einer Geschwindigkeit von 0,05mmol/min. zugeführt, und die Polymerlösung mit dem Modifikationsmittel wurde während des Passierens durch den statischen Mischer vermischt, und dabei fand die Modifikationsreaktion statt.
Nach der Modifikationsreaktion wurde zur Polymerlösung 0,2g Antioxidationsmittel (BHT) pro 100g Polymer als n-Hexan-Lösung kontinuierlich zugeführt, und die Kupplungsreaktion beendet. Gleichzeitig mit dem Antioxidationsmittel wurde 5g Öl (Fa. H&R, Vivatec 500) je 100g Polymer kontinuierlich beigemengt, und mittels statischen Mischers vermischt. Durch Dampfstrippen wurde das Lösungsmittel beseitigt, und dadurch wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 9) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 9 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 10)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 10) wurde genauso wie die (Probe 3) gewonnen, außer dass die Ausgangsstoffe unter den Bedingungen - 21g/Min. Butadien, 8,8/Min. Styren und 143,9g/Min. n-Hexan - vermischt wurden, und die Zugabemenge an polarer Substanz auf 0,015mmol geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 10 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 11)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 11) wurde genauso wie die (Probe 3) gewonnen, außer dass die Zugabemenge an n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator auf 0,24mmol/Min., die Zugabemenge an 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan auf 0,01g/Min., und die Zugabemenge an 3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin als Modifikationsmittel auf 0,03mmol/Min. geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 11 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 12)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 12) wurde genauso wie die (Probe 3) gewonnen, außer dass die Zugabemenge an n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator auf 0,30mmol/Min., die Zugabemenge an 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan auf 0,03g/Min., und die Zugabemenge an 3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin als Modifikationsmittel auf 0,08mmol/Min. geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 12 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 13)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 13) wurde genauso wie die (Probe 3) gewonnen, außer dass die Zugabemenge an n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator auf 0,40mmol/Min., die Zugabemenge an 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan auf 0,04g/Min., und die Zugabemenge an 3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin als Modifikationsmittel auf 0,11mmol/Min. geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 13 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 14)]
Es wurden 15 ppm Allene, 13 ppm Acetylene und 2 ppm Amine in einem Gemisch aus 1,3-Butadien, Styren und n-Hexan nachgewiesen. Die Summe der Verunreinigungen betrug 30ppm. Außer dass hierbei dieses Gemisch verwendet wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 14) genauso wie bei (Probe 3) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 14 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 15)]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 15) wurde genauso wie die (Probe 3) gewonnen, außer dass die Zugabemenge an 3-Trimethoxysilylpropyl-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin als Modifikationsmittel auf 0,01mmol/Min. geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 15 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr. 16)]
Ein 10L-Autoklav mit einem Rührapparat und einem Mantel wurde gewaschen, getrocknet, mit Stickstoff gespült, dann wurden dorthinein 592g 1,3-Butadien, 208g Styren und 5kg Cyclohexan, wobei von diesen vorab Verunreinigungen, wie z. B. Wasser entnommen wurden, gegeben, anschließend wurde als polare Substanz 1,47g 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan hinzugegeben, weiter wurde 2,5mmol einer vorab zubereiteten gemischten Lösung von Piperidinolithium als Lithiumamid und n-Butyllithium (das Mol-Verhältnis zwischen dem Piperidinolithium und n-Butyllithium betrug = 0,75: 0,25) hinzugefügt, und bei einer Temperatur von 52°C die Polymerisation initialisiert. Die Polymerisation wurde als eine adiabatische Polymerisation durchgeführt, und die Höchsttemperatur erreichte dabei eine Temperatur von 70°C. Nachdem die Höchsttemperatur erreicht war, wurde weitere 5 Minuten die Polymerisation weitergeführt, und von der gewonnenen Reaktionslösung, also von der Polymerlösung mit dem konjugierten Dienpolymer aus der konjugierten Dienverbindung und der aromatischen Vinylverbindung, wurde eine Probe entnommen, und nach der Entfernung vom Lösungsmittel analysiert.

Zur Polymerisationslösung nach der Probenentnahme wurde Cyclohexanlösung mit 1,3mmol 3-Trimethoxysilylpropyl-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin gegeben, über eine Dauer von 15 Minuten umgesetzt, dann wurde zur gewonnenen Polymerlösung 2g Antioxidationsmittel (BHT) gegeben, anschließend das Lösungsmittel entfernt, und das modifizierte konjugierte Dienpolymer (Probe 16) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 16 sind in der Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 1]

modifiziertes konjugiertes Dienpolymer				Probe 1	Probe 2	Probe 3	Probe 4	Probe 5	Probe 6	Probe 7	Probe 8
Herstellungsbe dingungen	1,3-Butadien		(g/min.)	19	19	19	19	19	19	19	19
	Styren		(g/min.)	10.3	10.3	10.3	10.3	10.3	10.3	10.3	10.3
	n-Hexan		(g/min.)	143.9	143.9	143.9	143.9	143.9	143.9	143.9	143.9
	polare Substanz *1		(g/min.)	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
	n-Butyllithium für die B ehandlung		(mmol/min.)	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08
	Polymerisationsinitiator	Art		n-Butyllithium	1-Lithiopiperidin	n-Butyllithium	1-Lithiopiperidin	n-Butyllithium	1-Lithiopiperidin	n-Butyllithium	1-Lhhiopiperidin
	Polymerisationsinitiator	zugegebene Menge	(mmol/min.)	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18
	Modifikationsmittel	Art		*2	*2	*3	*3	*4	*4	*5	*5
	Modifikationsmittel	zugegebene Menge	(mmol/min.)	0.050	0.050	0.050	0.050	0.034	0.034	0.026	0.026
	Extensionsöl *6	zugegebene Menge	Massen-Anteile	25	25	25	25	25	25	25	25
Analysewert	(physikalische Eigensc haft 1) Menge an verbundenem Styren		(Massen-%)	35	35	35	35	35	35	35	35
	(physikalische Eizansc haft 2) 1.2-Vinylverbindunesmenge		(mol%)	40	40	40	40	40	40	40	40
	(physikalische Eigensch aft 3) Mooney-Viskosität			80	80	78	78	75	75	70	70
	(physikalische Eigensch aft 4) gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw)		× 10⁴	65	65	75	75	80	80	90	90
	(physikalische Eigensch aft 4) Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn)		× 10⁴	30	31	38	36	41	40	43	44
	(physikalische Eigensch aft 4) Molekulareewicht (Mw/Mn)			2.17	2.10	1.97	2.08	1.95	2.00	2.09	2.05
	physikalische (physikalische Eigensch aft 5) Modifikationsgrad Mw/Mn		(Massen-%)	55	90	78	92	76	91	80	92
	(physikalische Eizansc aft 6) Modifikationsgrad der niedermolekularen Komp		(Massen-%)	40	75	45	76	43	75	43	75
	(physikalische Eigensch aft 7) Modifikationsgrad der niedermolekularen Komp			0.73	0.83	0.58	0.83	0.57	0.82	0.54	0.82
	(physikalische Eigenschaft 8) Glasumwandlungsstemperatur		(° C)	-30	-30	-30	-30	-30	-30	-30	-30
	(physikalische Eizansc aft 9) Schrumpfungsfaktor			0.81	0.79	0.72	0.73	0.66	0.67	0.52	0.51
	(physikalische Eizansc aft 10) Gehalt an Stickstoff		(Massen-ppm)	20	50	20	53	13	39	10	30

[Tabelle 2]

modifiziertes konjugiertes Dienpolymer				Probe 9	Probe 10	Probe 11	Probe 12	Probe 13	Probe 14	Probe 15	Probe 16
Herstellungsbed ingungen	1,3-Butadien		(g/min.)	209	21	19	19	19	19	19	-
	Styren		(g/min)	84	88	10.3	10.3	10.3	10.3	103	- -
	n-Hexan		(g/min.)	143.9	143.9	143.9	143.9	143.9	143.9	143.9	- -
	polare Substanz *1		(g/min.)	002	0015	001	003	004	0.02	0.02	- -
	n-Butyllithium für die Behandlung		(mmol/min.)	008	008	008	008	008	0.08	0.08	-
	Polymerisationsinrtiator	Art		n-Butyllithium	n-Butyllithium	n-ButyJlithium	n-Butyllithium	n-Butyllithium	n-ButyJlithium	n-Butyllithium	n-Butyllithium
	Polymerisationsinrtiator	zugegebene Menge	(mmol/min.)	0.24 0.24	0.08 0.08	0.1 0.1	0.3 0.3	04 0.4	0.18 0.18	0.18 0.18	- -
	Moditikationsmittel	Art		*3	*3	*3	*3	*3	*3	*3	*3
	Moditikationsmittel	zugegebene Menge	(mmol/min.)	0.050	0.05	0.03	0.08	0.11	0.050	0.010	1.3
	Extensionsöl *6	zugegebene Menge	Massen-Anteile	5	25	25	25	25	25	25	-
Analysewert	(physikalische Eigenschaft 1) Menge an verbundenem Styren		(Massen-%)	10	30	35	35	35	35	35	35
	(physikalische Eigenschaft 2) 1,2-Vinylverbindungsmenge		(mol%)	35	30	40	40	40	40	40	40
	(physikalische Eigensche aft 3) Mooney-Viskosität			80	80	100	35	30	78	63	60
	(physikalische Egenschaft 4) gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw)		× 10⁴	60	73	120	25	15	75	55	58
	(physikalische Egenschaft 4) Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn)		× 10⁴	28	32	55	12	8	38	24	48
	(physikalische Egenschaft 4) Molekulargewicht (Mw/Mn)			2.14	2.28	2.18	2.08	2.04	1.97	2.29	1.21
	(physikalische Egenschaft 5) Modifikationsgrad		(Massen-%)	78	75	75	77	78	75	45	85
	(physikalische Egenschaft 6) Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente		(Massen-%)	40	48	49	43	45	30	28	49
	(physikalische Egenschaft 7) Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente			0.51	0.64	0.65	0.56	0.58	0.40	0.62	0.58
	(physikalische Egenschaft 8) Glasumwandlungstemperatur		(° C)	-60	-38	-30	-30	-31	-30	-30	-30
	(physikalische Egenschaft 9) Schrumpfungsfaktor			0.66	0.70	0.72	0.72	0.74	0.75	0.88	0.71
	(physikalische Egenschaft 10) Gehalt an Stickstoff		(Massen-ppm)	13	18	10	22	24	20	8	45

Im Folgenden wird die Bedeutung der Bezugszeichen in der Tabelle 1 und Tabelle 2 erlautert.
*1 2,2-Bis(2-oxolanyl) propan
*2 Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan
*3 3-Trimethoxysilylpropyl-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin
*4 Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin
*5 Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin
*6 Prozessöl (Fa. H&R Vivatec 500)
[modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung (Ausführungsbeispiel 1 bis 20, Vergleichsbeispiel 1 und 9)]
Die in der oben genannten Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellten modifizierten konjugierten Dienpolymere (Probe 1 bis 16), SBR-A, SBR-B, Naturkautschuk (NR) sowie Polybutadien (BR) als Ausgangskautschuk sowie die folgenden Materialien wurden nach unten beschriebener Methode geknetet, und daraus die folgenden noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen, und dann die vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen hergestellt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 bis Tabelle 5 dargestellt.
Die Werte in Klammern in der Tabelle 3 bis Tabelle 5 stellen die Menge an Prozessöl in den Proben dar.

- modifiziertes konjugiertes Dienpolymer: Probe Nr. 1 bis 16
- SBR-A (Fa. ASAHI KASEI, TOUGHDEN 4850, Glasumwandlungstemperatur = -12°C)
- SBR-B (Fa. ASAHI KASEI, TOUGHDEN 1834, Glasumwandlungstemperatur = -70°C)
-NR (Naturkautschuk, Glasumwandlungstemperatur = -70°C)
- BR (Fa. UBE KOSAN, BR 150, Glasumwandlungstemperatur = -105°C)
- Extensionsöl (Fa. H&R, Vivatec 500)
- Siliciumdioxid (Fa. EVONIK JAPAN, UKTRASIL 7000GR, spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche = 175m²/g)
- Silan-Kupplungsmittel (Fa. EVONIK JAPAN, Si75)
- Carbon-Black (Fa. TÖKAI Carbon, SIEST KH (N 339))
- Zinkblume (Fa. MITSUI KINZOKU KOGYO, Zinkblume Nr. 1)
- Stearinsäure
- Wachs (Fa. OUCHI SHINKÖ KAGAKU KOGYO, SUNNOC)
- Alterungsschutzmittel (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin)
- Schwefel
- Vulkanisationsbeschleuniger 1 (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamid)
- Vulkanisationsbeschleuniger 2 (Diphenylguanidin)

(Ausführungsbeispiele 1 bis 13, 15 bis 20, Vergleichsbeispiele 1 bis 9)
Die in der Tabelle 3 bis Tabelle 5 dargestellten Zutaten wurden gemäß des folgenden Verfahrens geknetet, und so wurden die noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen, und dann die vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen daraus hergestellt.
Das jeweilige Rohkautschuk, Siliciumdioxid, Silan-Kupplungsmittel, Carbon-Black, Zinkblume, Stearinsäure, Wachs sowie Alterungsschutzmittel wurden in der 1. Knetstufe mittels eines Kneters (Innenvolumen 0,5L), der mit einer Temperiereinrichtung versehen ist, unter den Bedingungen - Füllgrad: 65%, Rotordrehzahl: 50rpm - über eine Dauer von 4 Minuten geknetet. Und die Zusammensetzungen wurden jeweils durch Regulieren der Auslasstemperatur des Kneters auf eine Temperatur von 155 bis 160°C erhalten.
Anschließend wurden die wie oben gewonnenen Zusammensetzungen jeweils nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur in einer 2. Knetstufe über eine Dauer von 3,5 Minuten mittels des oben genannten Kneters geknetet. In diesem Fall wurde auch die Auslasstemperatur des Kneters auf eine Temperatur von 155 bis 160°C reguliert. Die Auslasstemperatur wurde nach dem Kneten durch Messung der Temperatur der jeweiligen aus dem Kneter ausgelassenen Zusammensetzung reguliert.
Ferner, nachdem die wie oben beschrieben gewonnenen Zusammensetzungen jeweils auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden, wurden diese noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen mittels Ofens auf eine Temperatur von 70°C über eine Dauer von 30 Minuten erwärmt, dann wurden sie in der 3. Knetstufe, nachdem sie jeweils mittels eines auf eine Temperatur von 70°C eingestellten Kneters über eine Dauer von 30 Sekunden ohne weitere Zusatzmittel geknetet wurden, und nach der Zugabe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger über eine Dauer von 1,5 Minuten geknetet, bei einer Temperatur von 105°C ausgelassen, und so wurden die noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen gewonnen.
Die jeweilige Mooney-Viskosität der Zusammensetzungen der noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen wurde nach der folgenden Methode bewertet.
Anschließend wurden die noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen bei einer Temperatur von 160°C über eine Dauer von 20 Minuten in der Vulkanisationspresse vulkanisierend geformt, und so wurden vulkanisierte Kautschukmatten hergestellt.
Die Schneeleistung, Nassleistung, Abriebbeständigkeit und Bruchfestigkeit der jeweiligen vulkanisierten Kautschukmatte wurden nach den folgenden Methoden bewertet.
(Ausführungsbeispiel 14)
Nachdem die Probe 9 als Ausgangskautschuk und Siliciumdioxid in der 1. Knetstufe unter den Bedingungen - Rotordrehzahl: 50rpm - über eine Dauer von 1 Minute geknetet wurden, wurden die Probe 7 als Ausgangskautschuk, Siliciumdioxid, Silan-Kupplungsmittel, Carbon-Black, Zinkblume, Stearinsäure, Wachs und Alterungsschutzmittel beigemengt, und über eine Dauer von 4 Minuten geknetet. Und die Zusammensetzungen wurden jeweils durch Regulieren der Auslasstemperatur des Kneters auf eine Temperatur von 155 bis 160°C erhalten.
Anschließend wurden die wie oben gewonnenen Zusammensetzungen jeweils nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur in einer 2. Knetstufe über eine Dauer von 3,5 Minuten mittels des oben genannten Kneters geknetet. In diesem Fall wurde auch die Auslasstemperatur des Kneters auf eine Temperatur von 155 bis 160°C reguliert. Die Auslasstemperatur wurde nach dem Kneten durch Messung der Temperatur der jeweiligen aus dem Kneter ausgelassenen Zusammensetzung reguliert.
Ferner, nachdem die wie oben beschrieben gewonnenen Zusammensetzungen jeweils auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden, wurden diese noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen mittels Ofens auf eine Temperatur von 70°C über eine Dauer von 30 Minuten erwärmt, dann wurden sie in der 3. Knetstufe, nachdem sie jeweils mittels eines auf eine Temperatur von 70°C eingestellten Kneters über eine Dauer von 30 Sekunden ohne weitere Zusatzmittel geknetet wurden, und nach der Zugabe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger über eine Dauer von 1,5 Minuten geknetet, bei einer Temperatur von 105°C ausgelassen, und so wurden die noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen gewonnen.
Die jeweilige Mooney-Viskosität der Zusammensetzungen der noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen wurde nach der folgenden Methode bewertet.
Anschließend wurden die noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen bei einer Temperatur von 160°C über eine Dauer von 20 Minuten in der Vulkanisationspresse vulkanisierend geformt, und so wurden vulkanisierte Kautschukmatten hergestellt.
Die Schneeleistung, Nassleistung, Abriebbeständigkeit und Bruchfestigkeit der jeweiligen vulkanisierten Kautschukmatte wurden nach den folgenden Methoden bewertet.
[Methode zur Messung der physikalischen Eigenschaften]
(Mooney-Viskosität der Masse (Mooney-Viskosität der Zusammensetzung) (physikalische Eigenschaft 11))
Nach der 2. Knetstufe wurde die Mooney-Viskosität der jeweiligen Kautschukzusammensetzung als Probe unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters (Handelsname „VR1132“, Fa. UESHIMA SEISAKUSHO Co., Ltd.) mit einem L-förmigen Rotor nach JIS K6300 gemessen.
Die Messung fand bei einer Temperatur von 100°C statt.
Eine Probe wurde ca. 1 Minute lang bei Messtemperatur vorgewärmt, anschließend wurde der Rotor mit einer Geschwindigkeit von 2 rpm gedreht, und das Drehmoment nach 4 Minuten als Mooney-Viskosität (ML₍₁₊₄₎) gemessen.
Der Messwert des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf 100 gesetzt und als Exponent dargestellt, und dieser wurde als Indikator für die Verarbeitbarkeit verwendet.
Je größer der Exponent, desto besser ist die Formbarkeit zur Folie.
(viskoelastischer Parameter (physikalische Eigenschaften 12, 13))
Die viskoelastischen Parameter der jeweiligen Kautschukzusammensetzung nach der Vulkanisierung wurden bei einem Torsionsmodus unter Verwendung eines viskoelastischen Testgeräts „ARES“ vom Fa. Rheometrics Scientific gemessen. Die jeweiligen Messwerte wurden bezogen auf das Ergebnis der Kautschukzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 auf 100 gesetzt und als Exponent dargestellt.
Ein bei einer Frequenz von 10 Hz und einer Dehnung von 1% bei 0°C gemessener tan δ wurde als Indikator für die Nassleistung verwendet. Je größer die Werte, desto besser ist die Nass-Haftbarkeit.
Der bei einer Temperatur von -20°C, einer Frequenz von 10 Hz und einer Dehnung von 1% gemessene Lagerungs-Elastizitätsmodul (G') wurde als Indikator für die Schneeleistung verwendet. Je größer die Werte, desto besser ist die Schneeleistung.
(Reibungsbeständigkeit (physikalische Eigenschaft 14))
Die jeweilige Kautschukzusammensetzung wurde nach der Vulkanisierung unter einer Belastung von 44,4 N nach 1000 Umdrehungen gemäß JIS K 6264-2 unter Verwendung eines Akron-Abriebprüfgeräts (Fa. YASUDA SEIKI SEISAKUSHO) auf den Verschleiß gemessen, und dieser wurde jeweils bezogen auf das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 auf 100 gesetzt und als Exponent dargestellt. Je größer der Exponent, desto besser ist die Reibungsbeständigkeit.
(Zug-Bruchfestigkeit (physikalische Eigenschaft 15))
Für die jeweilige Kautschukzusammensetzung nach der Vulkanisierung wurde die Reißfestigkeit gemäß dem Zugtestverfahren von JIS K6251 gemessen, und diese wurde jeweils bezogen auf das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 auf 100 gesetzt und als Exponent dargestellt.
(Verarbeitbarkeit zu Folie (Physikalische Eigenschaft 16))
Die nach der 1. Knetstufe erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden jeweils in einer auf eine Temperatur von 70°C eingestellten offenen Rolle zu einer folienförmigen Kautschukzusammensetzung verarbeitet.
Die jeweilige Qualität der Folie der erhaltenen folienförmigen Kautschukzusammensetzungen wurde in fünf Stufen basierend auf den folgenden Kriterien visuell bewertet.
Je höher die Punkte, desto besser ist die Formbarkeit zur Folie.

5 : Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es eine gute Kohäsion, die Folie hat eine glatte Oberfläche, und die Ränder der Folie sind nicht gezackt.
4 : Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es eine gute Kohäsion, aber die Folie hat eine nicht so glatte Oberfläche, und die Ränder der Folie sind etwas gezackt.
3 : Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es eine etwas schlechte Kohäsion, die Folie hat eine etwas raue Oberfläche, und die Ränder der Folie sind etwas gezackt.
2 : Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es eine etwas schlechte Kohäsion, die Folie hat eine raue Oberfläche, und die Ränder der Folie sind gezackt.
1 : Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es eine schlechte Kohäsion, die Folie hat eine raue Oberfläche, und die Ränder der Folie sind gezackt.

[Tabelle 3]

Zusammensetzung [Massen.-Anteile]		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
modifiziertes konjugiertes Dienpolymer	Probe 1	87,5 (17,5)
	Probe 2		87,5 (17,5)
	Probe 3			87,5 (17,5)
	Probe 4				87,5 (17,5)
	Probe 5					87,5 (17,5)
	Probe 6						87,5 (17,5)
	Probe 7							87,5 (17,5)		87,5 (17,5)
	Probe 8								87,5 (17,5)		87,5 (17,5)
	Probe 9	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)
	Probe 10
	Probe 11
	Probe 12
	Probe 13
	Probe 14
	Probe 15
	Probe 16
SBR A
SBR B
NR (Naturkautschuk)										30	30
BR
Extensionsöl		23	23	23	23	23	23	23	23	24.5	24.5
Siliciumdioxid		75	75	75	75	75	75	75	75	75	75
Silanhaftvermittler		6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
Carbon-Black		5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Zinkblume		2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
Stearinsäure		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Wachs		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
Alterungsschutzmittel		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Schwefel		2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
Vulkanisationsbeschleuniger 1		1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
Vulkanisationsbeschleuniger 2		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

[Tabelle 4]

Zusammensetzung [Massen.-Anteile]		11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
modifiziertes konjugiertes Dienpolymer	Probe 1
	Probe 2
	Probe 3
	Probe 4
	Probe 5
	Probe 6
	Probe 7	87,5 (17,5)		87,5 (17,5)	87,5 (17,5)	112,5 (22,5)	62,5 (12,5)
	Probe 8		87,5 (17,5)
	Probe 9				31,5 (1,5)	10,5 (0,5)	52,5 (2,5)	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)	31,5 (1,5)
	Probe 10
	Probe 11								87,5 (17,5)
	Probe 12									87,5 (17,5)
	Probe 13
	Probe 14										87,5 (17,5)
	Probe 15
	Probe 16
SBR A								105 (35)
SBR B				41,3 (11,3)
NR (Naturkautschuk)
BR		30	30
Extensionsöl		24.5	24.5	13.2	23	19	27	5.5	23	23	23
Siliciumdioxid		75	75	75	75	75	75	75	75	75	75
Silanhaftvermittler		6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
Carbon-Black		5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Zinkblume		2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
Stearinsäure		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Wachs		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
Alterungsschutzmittel		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Schwefel		2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
Vulkanisationsbeschleuniger 1		1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
Vulkanisationsbeschleuniger 2		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

[Tabelle 5]

		Vergleichsbeispiele
Zusammensetzung [Massen.-Anteile]		1	2	3	4	5	6	7	8	9
modifiziertes konjugiertes Dienpolymer	Probe 1
	Probe 2
	Probe 3
	Probe 4
	Probe 5
	Probe 6
	Probe 7	125			50	87,5
	Probe 7	(25)			(10)	(17,5)
	Probe 8		125
	Probe 8		(25)
	Probe 9			105	63		31,5	31,5	31,5	31,5
	Probe 9			(5)	(3)		(1,5)	(1,5)	(1,5)	(1,5)
	Probe 10					87,5	87,5
	Probe 10					(17,5)	(17,5)
	Probe 11
	Probe 12
	Probe 13							87,5
	Probe 13							(17,5)
	Probe 14
	Probe 15								87,5
	Probe 15								(17,5)
	Probe 16									87,5
	Probe 16									(17,5)
SBR A
SBR B
NR (Naturkautschuk)
BR
Extensionsöl		17	17	37	29	7	23	23	23	23
Siliciumdioxid		75	75	75	75	75	75	75	75	75
Silanhaftvermittler		6	6	6	6	6	6	6	6	6
Carbon-Black		5	5	5	5	5	5	5	5	5
Zinkblume		2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
Stearinsäure		1	1	1	1	1	1	1	1	1
Wachs		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
Alterungsschutzmittel		2	2	2	2	2	2	2	2	2
Schwefel		2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
Vulkanisationsbeschleuniger 1		1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
Vulkanisationsbeschleuniger 2		2	2	2	2	2	2	2	2	2

[Tabelle 6]

	Ausführungsbeispiel
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
(physikalische Eigenschaft 11)	90	88	95	94	98	97	101	100	100	100
Mooney-Viskosität der Zusammensetzung	90	88	95	94	98	97	101	100	100	100
(physikalische Eigenschaft 12)	105	105	107	106	109	110	115	117	105	107
Leistung bei Schnee	105	105	107	106	109	110	115	117	105	107
(physikalische Eigenschaft 13)	105	105	106	105	110	110	115	118	105	106
Leistung bei Nässe	105	105	106	105	110	110	115	118	105	106
(physikalische Eigenschaft 14)	100	105	101	107	100	108	100	115	100	100
Reibungsbeständigkeit	100	105	101	107	100	108	100	115	100	100
(physikalische Eigenschaft 15)	100	100	101	100	100	100	102	100	103	102
Zug-Bruchfestigkeit	100	100	101	100	100	100	102	100	103	102
(Physikalische Eigenschaft 16)	5	2	5	2	5	3	5	2	5	2
Verarbeitbarkeit zu Folie	5	2	5	2	5	3	5	2	5	2

[Tabelle 7]

	Ausführungsbeispie
	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
(physikalische Eigenschaft 11)	101	100	98	100	98	100	100	90	110	95
Mooney-Viskosität der Zusammensetzung	101	100	98	100	98	100	100	90	110	95
(physikalische Eigenschaft 12)	108	109	110	115	110	108	109	113	117	101
Leistung bei Schnee	108	109	110	115	110	108	109	113	117	101
(physikalische Eigenschaft 13)	108	109	105	115	110	110	108	112	118	100
Leistung bei Nässe	108	109	105	115	110	110	108	112	118	100
(physikalische Eigenschaft 14)	101	102	100	100	100	100	100	105	97	100
Reibungsbeständigkeit	101	102	100	100	100	100	100	105	97	100
(physikalische Eigenschaft 15)	100	100	100	110	100	101	100	103	95	100
Zug-Bruchfestigkeit	100	100	100	110	100	101	100	103	95	100
(Physikalische Eigenschaft 16)	5	2	5	5	5	5	5	5	5	5
Verarbeitbarkeit zu Folie	5	2	5	5	5	5	5	5	5	5

[Tabelle 8]

	Vergleichsbeispiel
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
(physikalische Eigenschaft 11)	100	98	98	100	99	96	112	102	101
Mooney-Viskosität der Zusammensetzung	100	98	98	100	99	96	112	102	101
(physikalische Eigenschaft 12)	100	98	95	98	95	100	100	93	103
Leistung bei Schnee	100	98	95	98	95	100	100	93	103
(physikalische Eigenschaft 13)	100	99	95	90	97	93	101	88	105
Leistung bei Nässe	100	99	95	90	97	93	101	88	105
(physikalische Eigenschaft 14)	100	105	98	99	100	98	90	95	90
Reibungsbeständigkeit	100	105	98	99	100	98	90	95	90
(physikalische Eigenschaft 15)	100	100	98	97	100	99	90	99	89
Zug-Bruchfestigkeit	100	100	98	97	100	99	90	99	89
(Physikalische Eigenschaft 16)	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Verarbeitbarkeit zu Folie	5	5	5	5	5	5	5	5	5

Wie in der Tabelle 6 bis 8 dargestellt, sind die modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 1 bis 20 als Vulkanisate hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen der Schneeleistung und der Nassleistung sowie der Reibungsbeständigkeit besser als die modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9.
[Industrielle Anwendungsmöglichkeiten]
Die modifizierten konjugierten Diempolymerzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung haben ein Potenzial zur industriellen Anwendung auf den Gebieten von Reifenlaufflächen, Innen- und Außenzubehör von Kraftfahrzeugen, Antivibrationsgummis, Gürteln, Schuhen, verschiedenen Industrieprodukten und dergleichen.

Claims

Modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, umfassend eine Kautschukkomponente A, welche ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -35°C oder höher umfasst, eine Kautschukkomponente B mit einer Glasumwandlungstemperatur von -55°C oder niedriger sowie Füllstoffe, wobei der Anteil der Kautschukkomponente A im Verhältnis zur Gesamtmenge der Kautschukkomponente A und der Kautschukkomponente B 50 Massen-% bis 95 Massen-% beträgt, die Kautschukkomponente A ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,6 bis 4,0 aufweist, und der Modifikationsgrad der Kautschukkomponente A 50 Massen-% oder höher beträgt.
Modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kautschukkomponente A eine Kautschukkomponente ist, bei welcher der Modifikationsgrad der Komponente mit einem Molekulargewicht, das der Hälfte des Molekulargewichtes an der Peakspitze der Gelpermeationschromatographie(GPC)-Kurve entspricht, oder, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der kleinsten Peakspitze entspricht, die Hälfte oder mehr des Modifikationsgrades der Gesamtmenge des oben genannten konjugierten Dienpolymers beträgt.
Modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Modifikationsgrad der Kautschukkomponente A 75 Massen-% oder mehr beträgt und der Stickstoffgehalt 25 Massen-ppm oder mehr beträgt.
Modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mittels 3D-GPC ermittelte Schrumpfungsfaktor (g') der oben genannten Kautschukkomponente A 0,70 oder weniger beträgt.
Modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kautschukkomponente B ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist, bei welchem das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴, die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 1,6 bis 4,0, und der Modifikationsgrad 50 Massen-% oder höher beträgt, und bei welchem der Modifikationsgrad der Komponente mit einem Molekulargewicht, das der Hälfte des Molekulargewichtes an der Peakspitze der Gelpermeationschromatographie(GPC)-Kurve entspricht, oder, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, an der kleinsten Peakspitze entspricht, die Hälfte oder mehr des Modifikationsgrades der Gesamtmenge des oben genannten konjugierten Dienpolymers beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren zur Herstellung einer modifizierten konjugierten Dienpolymerzusammensetzung einen Schritt, bei welchem ein Gemisch erhalten wird, indem die oben genannte Kautschukkomponente B und die oben genannten Füllstoffe vermischt werden, und einen Schritt, bei welchem das oben genannte Gemisch und die oben genannte Kautschukkomponente A vermischt werden, umfasst.
Reifen, welcher eine modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.