KR20070050078A - 실란 커플링제-처리된 실리카, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 방진 및 면진용 고무 조성물 - Google Patents

실란 커플링제-처리된 실리카, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 방진 및 면진용 고무 조성물 Download PDF

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KR20070050078A
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스스무 다카하시
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 실란 커플링제 1 내지 50질량부로 표면 처리된 실리카 100질량부를 포함하고 황 편차 범위가 50 내지 200%인 실란 커플링제-처리된 실리카에 관한 것이다.
Y3-Si-Z-S-CO-R
위의 화학식 1에서,
Y는 탄소수 1 내지 6의 아세톡시 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
또한, 본 발명은 위에서 언급한 실란 커플링제-처리된 실리카 1 내지 200질량부와 분자 주쇄에 C-C 결합을 갖는 생고무 재료 100질량부를 포함하는 방진 및 면진용 고무 조성물에 관한 것이다.
실란, 실리카, 방진, 면진, 고무

Description

실란 커플링제-처리된 실리카, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 방진 및 면진용 고무 조성물 {Silane-coupling-agent-treated silica, preparation method thereof, and vibration-damping and vibration-isolating rubber composition containing the same}
본 발명은 실란 커플링제-처리된 실리카, 당해 실리카의 제조방법, 방진(防振: vibration-damping) 및 면진(免振: vibration-isolating)용 고무 조성물, 위에서 언급한 고무 조성물의 제조방법, 방진 및 면진용 고무 제품 및 위에서 언급한 고무 제품의 성형방법에 관한 것이다.
진동 에너지 감쇄 기술은 건물 및 교량 구조물, 산업용 기계, 자동차, 전동차, 기타 운송 수단 등에 널리 응용된다. 특히, 진동 에너지를 감쇄시키는 한 가지 방법은, 예를 들면, 기계 부품으로부터 전달되는 진동과 소음을 줄이고 건물 구조물의 토대로부터 전달된 충격을 감쇠시키기 위한, 방진 및 면진용 고무로 제조된 제품을 사용하는 것이다.
양호한 방진 성능(즉, 동적 강성(dynamic stiffness)으로도 불리는 동적 스프링 상수(spring constant)가 낮음), 양호한 지지 성능(즉, 정적 스프링 상수(spring constant)가 높음) 및 낮은 동배율(動倍率: dynamic multiplication factor)(즉, 동적 스프링 상수 대 정적 스프링 상수의 비)을 갖는 방진 및 면진용 고무 제품을 개발하는 것이 요구된다. 방진 및 면진용 고무 제품에 요구되는 또 다른 사항은 제품 조작 조건하의 내구성이며, 예를 들면, 내노화성(耐老化性), 압축 영구 변형(compression set)에 대한 내성 등이 높아야 한다. 생고무 재료와 다른 배합제와의 혼합물의 제조 및 가황을 포함하는 방법으로 방진 및 면진용 고무 제품을 수득하기 때문에, 당해 고무 조성물은 성형성, 예를 들면, 성형 가공성, 압출 가공성, 캘린더링(calendaring) 가공성 등이 양호해야 한다.
최근, 실리카가 방진 및 면진용 고무 제품의 조성물에 더욱 종종 포함된다. 실리카를 함유한 방진 및 면진용 고무 제품은 방진 성능이 향상된 것으로 입중되었고 탄성률의 온도에 대한 의존성이 낮기 때문에, 방진 및 면진 용도에 양호하게 적합하다.
동시에, 실란올 그룹에 의해 표면이 친수성화된 실리카는 생고무 재료의 습윤성을 감소시켜, 생고무 재료의 분산성을 약화시키고, 혼합 과정 및 혼합 후에, 당해 생고무 재료를 함유한 조성물에 높은 점도를 부여한다. 친수성화된 실리카와 관련된 다른 문제점들로는 약화된 혼합, 혼련 및 성형 성질, 예를 들면, 압출 가공성, 캘린더링 가공성 등이 있다. 게다가, 위에서 언급한 고무 조성물에 함유된 가황 촉진제는 실리카 표면에 흡착되어, 결국 가황 촉진제의 효과가 소멸될 수 있다.
폴리설파이드와 배합된 실리카를 사용하거나 분자내에 황을 함유한 유사한 실리카 커플링제를 사용함으로써, 실리카 함유 고무 조성물, 즉, 면진 고무 제품을 형성하는 조성물의 고유한 문제점들을 제거하는 것이 제안되었다[참조: 일본 공개 특허공보 제08-059899호].
그러나, 위에서 언급한 실리카 커플링제가 공존하더라도 실리카 분산액의 충분하게 개선되지 않는다. 게다가, 당해 실리카 커플링제의 조성물이 존재함으로써 점도가 충분히 감소하지 않으며, 작업성(workability), 예를 들면, 혼합, 혼련 및 성형 적합성이 충분히 향상되지도 않는다. 위에서 언급한 고무 조성물은 스코칭(scorching)되어 성형성과 저장 안정성이 손실되기 쉬울 수 있다. 게다가, 위에서 기술한 조성물은 낮은 동배율과 압축 영구 변형률 및 내노화성을 갖는 가황 고무로 제조될 수 없다.
반면, 내열성이 높은 에틸렌-프로필렌-디엔형 고무(EPDM)는, 고온 환경, 예를 들면, 기관실 등에서 조작하는 방진 및 면진용 고무 제품 제조용 생고무 재료로서 사용하기 위해 연구되고 있다. 그러나, EPDM으로서의 당해 생고무 재료로부터 제조되는 고무 제품(가황 고무)은 동배율이 높으며, 이에 따라 당해 고무 제품은 방진 및 면진 용도에 대해 불충분하게 적합하며 불충분하게 내구성이다. 생고무 재료로서의 EPDM으로부터 수득한 고무 제품의 내구성을 증가시키고 동배율을 감소시킴으로써 위에서 기술한 문제점들을 해소하기 위해, EPDM형 생고무 재료를 소정의 BET 비표면적을 갖는 실리카 분말, 황 함유 실란 커플링제 및 머캅토형 실란 커플링제와 배합하여 고무 조성물을 제조하는 방법이 제안되었다[참조: 일본 공개특허공보 제2003-335907호(유럽 공개특허공보 제1 364 989 A호에 대응됨)].
그러나, 당해 실란 커플링제를 도입해도, 실리카 분산도의 향상은 충분하다. 일본 공개특허공보 제2003-335907호에 기재된 고무 조성물에는 높은 가공 온도가 요구되며, 무니 점도가 높기 때문에, 충분한 작업성을 갖지 않는다. 또한, 위에서 언급한 고무 조성물로부터 수득된 가황 고무는 충분한 내구성, 예를 들면, 낮은 압축 영구 변형률 및 높은 내노화성을 갖지 않는다.
실란 커플링제를 실리카 함유 고무 조성물과 배합하는 방법으로서, 생고무 재료를 실리카와 혼합 및 혼련하는 동안 실란 커플링제를 당해 조성물에 가하는 완전 혼합법(integral blending method)을 일반적으로 사용한다. 완전 혼합법에서 사용되는 실란 커플링제가 황 원자를 함유하는 경우, 실란 커플링제에 함유된 황 원자는 생고무 재료에 분산되어, 그 결과 수득된 조성물에는, 스코칭되기에 더 유리한 조건 및 성형성 및 저장 안정성의 조성물 성질이 악화되기에 더 유리한 조건이 조성된다. 스코칭을 방지하기 위하 무황(sulfur-free) 실란 커플링제가 조성물과 사용되는 경우, 무황 실란 커플링제가 가황 반응에 참여하지 않고 실리카와 생고무 재료 사이에 반응을 일으키지 않기 때문에, 수득된 가황 고무는 양호한 일반적 물리적 성질, 예를 들면, 인장 강도, 파열 신장률 및 경도를 갖고 제조될 수 없다.
완전 혼합법에서 실란 커플링제의 반응성을 향상시키기 위해, 일반적으로, 혼합 및 혼련 과정에서 온도를 상승시키는 것이 효과적이다. 그러나, 생고무 재료가 악화되는 것을 방지하고 제조시 에너지 소모량을 감소시키기 위해, 되도록 저온에서 조작하는 것이 바람직하다.
반면, 가황 고무(방진 및 면진용 고무 제품)의 생산성을 증대시키기 위해, 위에서 언급한 고무 조성물은 뛰어난 가황 성질, 예를 들면, 높은 가황 속도를 가 져야 한다.
본 발명의 제1 목적은 고무 조성물을 제조하기 위해 생고무 재료와 혼합 및 혼련되는, 실란 커플링제-처리된 실리카; 및 당해 조성물의 제조방법을 제공하는 것으로, 당해 고무 조성물은, 뛰어난 작업성(예를 들면, 혼합, 혼련 및 성형 성질), 저장 안정성 및 가황 성질(예를 들면, 높은 가황 속도)을 갖고, 가황되는 경우, 방진 및 지지 특성이 뛰어나고 압축 영구 변형률이 낮고 내노화성이 향상된 가황 고무(방진 및 면진용 고무 제품)가 된다.
본 발명의 제2 목적은, 뛰어난 작업성(예를 들면, 혼화성, 혼련성 및 성형성) 및 저장 안정성을 특징으로 하며, 가황되는 경우, 방진 및 지지 성능이 뛰어나고 압축 영구 변형률이 낮고 내노화성이 큰 가황 고무가 되는, 방진 및 면진용 고무 조성물; 및 당해 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 방진 및 면진 조건에서 동배율이 낮은, 예를 들면, 1.40 미만인 가황 고무(방진 및 면진용 고무 제품)의 제조에 사용되는 고무 조성물; 및 당해 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 내진동성 및 지지 성능이 뛰어나고, 압축 영구 변형률이 낮고 내노화성이 뛰어난 방진 및 면진용 고무 제품; 및 당해 제품의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 동배율이 낮은, 예를 들면, 1.40 미만임을 특징으로 하는 방진 및 면진용 고무 제품; 및 당해 제품의 제조방법을 제공하는 것이다.
위에서 기술한 목적을 달성하기 위해 부단히 연구한 결과, 본 발명자들은, 실리카 특정한 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용하여 표면을 처리한 후에 수득된 실란 커플링제-처리된 실리카를 생고무 재료와 혼합 및 혼련함으로써, 황 편차 범위가 좁은 실란 커플링제-처리된 실리카를 수득하여, 작업성과 저장 안정성이 뛰어나고 가황 성질이 향상된 고무 조성물을 제조하고; 당해 고무 조성물을 가황함으로써, 이와 같은 제품에서 일반적으로 요구되는 균형잡힌 성질(예를 들면, 방진, 지지 성능, 압축 영구 변형률, 내노화성 및 일반적인 물리적 성질)을 갖는 방진 및 면진용 고무 제품을 수득할 수 있다는 점을 밝혀내었다.
실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카는 황 편차 범위가 50 내지 200%이며, 화학식 1의 실란 커플링제(이하, "특수한 실란 커플링제(specific silane coupling agent)") 1 내지 50질량부로 표면 처리된 실리카 100질량부를 포함한다.
Y3-Si-Z-S-CO-R
위의 화학식 1에서,
Y는 탄소수 1 내지 6의 아세톡시 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
본 발명의 방진 및 면진용 고무 조성물은, 분자 주쇄에 C-C 결합을 갖는 생고무 재료 100질량부당 실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카 1 내지 200질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방진 및 면진용 고무 조성물의 바람직한 양태는 다음과 같다.
(1) 천연 고무 20 내지 100질량부와 합성 고무 80 내지 0질량부를 포함하는 위에서 언급한 생고무 재료.
(2) 천연 고무 60 내지 100질량부와 합성 고무 40 내지 0질량부를 포함하는 위에서 언급한 생고무 재료.
(3) 천연 고무 80 내지 100질량부와 합성 고무 20 내지 0질량부를 포함하는 위에서 언급한 생고무 재료.
(4) 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무으로부터 선택된 하나 이상의 유형의 합성 고무인, 위에서 언급한 합성 고무.
(5) 천연 고무만을 포함하는 위에서 언급한 생고무 재료.
(6) EPM 및/또는 EPDM을 70질량% 이상 함유하는 위에서 언급한 생고무 재료.
(7) EPM 및/또는 EPDM 80질량% 이상 함유하는 위에서 언급한 생고무 재료.
(8) EPM 및/또는 EPDM만을 포함하는 위에서 언급한 생고무 재료.
(9) 가황 후에 수득된, 1.40을 초과하지 않는 동배율.
(10) 가황 후에 수득된, 1.35를 초과하지 않는 동배율.
(11) 가황 후에 수득된, 1.30을 초과하지 않는 동배율.
(12) 가황 후에 수득된, 1.25를 초과하지 않는 동배율.
실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카의 제조방법은 실리카 100질량부를 특수한 실란 커플링제 1 내지 50질량부로 표면 처리하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방진 및 면진용 고무의 제조방법은 실란 커플링제로 처리된 본 발 명의 실리카 1 내지 200질량부를 분자 주쇄에 C-C 결합을 갖는 생고무 재료 100질량부와 혼합 및 혼련시키는 것으로 이루어진다.
방진 및 면진용 고무 제품은 본 발명의 고무 조성물을 가황함으로써 수득된다. 방진 및 면진용 고무 제품의 동배율을 1.40 미만으로 하는 것이 제안된다.
방진 및 면진용 고무 제품을 제조하는 본 발명의 방법은 본 발명의 고무 조성물의 가황을 포함한다.
[발명의 효과]
(1) 실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카 1 내지 200질량부를 분자 주쇄에 C-C 결합을 갖는 생고무 재료 100질량부와 혼합하여, 본 발명의 고무 조성물을 제조한다.
(2) 본 발명의 고무 조성물은 무니 점도가 낮고 뛰어난 작업성(예를 들면, 혼합성, 혼련성 및 성형성)으로 가공된다.
(3) 본 발명의 고무 조성물은 무니 스코치 시간(Mooney scorch time)이 길고 뛰어난 작업성과 저장 안정성이 뛰어난 것을 특징으로 한다.
(4) 본 발명의 고무 조성물은 가황 성질이 뛰어나기 때문에, 가황 시간이 짧아서, 생산성이 향상된 방진 및 면진용 고무 제품을 제조할 수 있다.
(5) 본 발명의 고무 조성물은 비교적 낮은 조작 온도(예를 들면, 혼합 및 혼련 온도)에서 처리할 수 있다.
(6) 본 발명의 고무 조성물을 가황시켜, 면진 성질과 지지 성능이 뛰어나고, 압축 영구 변형률이 감소하고, 내노화성이 양호한 가황 고무(방진 및 면진용 고무 제품)를 수득한다.
(7) 일반적인 물리적 성질(예를 들면, 인장 강도, 파열 신장률 및 경도)이 뛰어난 가황 고무(방진 및 면진용 고무 제품)를 수득한다.
(8) (제8항에 따르는) 본 발명의 고무 조성물을 가황시켜, 방진 및 면진 용도에서 동배율이 낮은(1.40 미만) 것으로 입증된 가황 고무를 수득할 수 있다.
(9) 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품은 방진 및 지지 성능이 뛰어나고, 압축 영구 변형률이 낮고, 내노화성이 높다.
(10) 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품은 일반적인 물리적 성질(예를 들면, 인장 강도, 파괴 신장률 및 경도)이 양호하다.
(11) (제17항에 따르는) 방진 및 면진 용도를 위한 본 발명의 고무 제품은 동배율이 1.40을 초과하지 않으며 뛰어난 방진 성능(낮은 동적 스프링 상수)과 뛰어난 지지 성능(높은 정적 스프링 상수)이 양호하게 균형잡혀 있다.
(12) (16항에 따르는) 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품은 EPM 및/또는 EPDM와 함께 원 재료를 함유하기 때문에, 고온 환경에 노출되는 경우에도, 내열성이 높으며, 방진 성능, 지지 성능, 압축 영구 변형률, 내노화성, 및 일반적인 물리적 성질과 같은 특징들이 양호하게 균형잡혀 있다.
(13) 본 발명의 방진 및 면진용 고무 조성물은 공학용 구조 재료의 제조에 적합한데, 그 이유는, 당해 고무 조성물의 가황 결과, 내노화성, 압축 영구 변형에 대한 뛰어난 내성, 가황 이전의 저장시 점도의 변화가 작고, 무니 점도가 낮고, 가공 온도가 낮고, 스코칭 내성이 향상되고, 가황 시간이 짧고, 작업성이 매우 향상 되고, 저장 안정성이 뛰어난 것을 특징으로 하는 재료를 수득하기 때문이다.
[본 발명을 수행하기 위한 최선의 형태]
본 발명은 더욱 상세하게 설명된다.
[실란 커플링제-처리된 실리카]
실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카는 특수한 실란 커플링제로 처리된 실리카이며, 황 편차 범위가 50 내지 200%이다. 실란 커플링제-처리된 실리카는 실리카 100질량부 및 특수한 실란 커플링제 1 내지 50질량부를 포함한다.
실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카를 수득하는 데에 사용되는 실리카는 특별하게 한정되지 않는다. 퓸드 실리카, 침강 실리카, 용융 실리카, 결정질 실리카, 구형 실리카, 크러쉬드(crushed) 실리카 등과 같이 통상적으로 사용되는 임의의 실리카일 수 있다. 또한, 수분 함유 또는 탈수 실리카일 수 있으며, 수분 함유 실리카가 바람직하다. 실리카의 비표면적은 5 내지 400㎡/g, 바람직하게는 10 내지 300㎡/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 300㎡/g이여야 한다. 실리카의 비표면적은 (예를 들면, 시바타 가가쿠키카이 고교 캄파니, 리미티드(Shibata Kagakukikai Kogyo Co., Ltd.)에서 제조한 표면적 측정 장치 model SA-1000을 사용하는) 질소 흡착법으로 측정할 수 있다.
실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카를 수득하는 데 사용되는 특수한 실란 커플링제는 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1
Y3-Si-Z-S-CO-R
위의 화학식 1에서,
Y는 탄소수 1 내지 6의 아세톡시 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
화학식 1에서 Y로 나타낸 "탄소수 1 내지 6의 아세톡시 또는 알콕시 그룹"은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 또는 유사한 알콕시 그룹 및 아세톡시 그룹 등으로 예시될 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이 가장 바람직하다.
화학식 1에서 Z로 나타낸 "탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹"은 메틸렌 그룹(-CH2-), 에틸렌 그룹(-CH2CH2-), 트리메틸렌 그룹(-CH2CH2CH2-), 테트라메틸렌 그룹(-CH2CH2CH2CH2-), 프로필렌 그룹(-CH(CH3)CH2-) 등으로 예시될 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 그룹 및 프로필렌 그룹이 가장 바람직하다. 화학식 1에서 R로 나타낸 "탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹"은 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 포함할 수 있다. 이의 특정한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 이소운데실, 도데실, 이소도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 이소테트라데실, 펜타데실, 이소펜타데실, 헥사데실, 이소헥사데실, 헵타데실, 이소헵타데실, 옥타데실, 이소옥타데실 그룹 등이 있다.
특수한 실란 커플링제의 예로는 3-트리에톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-트리메톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-트리프로폭시실릴프로필 티오아세테이트, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리프로폭시실란, 2-아세틸티오에틸 트리메톡시실란 등이 있다. 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
특수한 실란 커플링제는 임의의 알려진 방법, 예를 들면, 적절한 머캅토트리알콕시실란과 티오에스테르 사이의 에스테르 교환 반응으로 제조할 수 있다[참조: WO99/09036]. 가장 적합한 특수 실란 커플링제인 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란은 니폰 유니카 캄파니, 리미티드(Nippon Unicar Co., Ltd.)에 의해 "NXT Silane"으로 상업적으로 제조된다.
특수한 실란 커플링제는 처리할 실리카 100질량부당 1 내지 50질량부, 바람직하게는 2 내지 40질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량부의 양으로 사용되어야 한다. 실란 커플링제를 실리카 100질량부당 위에서 언급한 하한치 미만으로 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 달성되지 않을 수 있다. 반면, 실란 커플링제를 실리카 100질량부당 위에서 언급한 상한치를 초과하여 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 현저하게 향상되지만, 당해 제제가 고가임을 고려하면 경제적으로 부적합할 수 있다.
실리카 표면을 특수한 실란 커플링제로 처리하는 데에 각종 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 건조 시스템 처리법 및 습윤 시스템 처리법을 사용할 수 있다. 건조 시스템 처리법에서는, 실리카를 교반 수단, 예를 들면, 헨쉘 믹 서(Henschel mixer)가 장착된 고속 처리 장치에 넣고, 계속 교반하면서, 특수한 실란 커플링제를 가한다. 특수 실란 커플링제로 실리카를 피복하는 표면 처리의 균일성 측면에서, 특수한 실란 커플링제를 가하는 방법이 바람직하다. 이와 같은, 특수한 실란 커플링제를 가하는 방법으로는, 실란 커플링제의 점진적인 적가 방법, 분쇄법, 및 특수한 실란 커플링제를 수성 상에 도입하는 방법이 예시될 수 있다. 습윤 시스템 처리법에서는, 실리카가 특수한 실란 커플링제 용액에 분산되는 경우, 실리카를 당해 실란 커플링제와 반응시켜, 실란 커플링제로 처리된 실리카를 수득한다. 필요한 경우, 당해 방법은 후속적인 건조에 의해 달성된다. 당해 방법에 적합한 용매는 특별하게 한정되지 않는다. 대부분의 경우, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
건조 시스템 처리법과 습윤 시스템 처리법 모두에서 더욱 양호한 표면 처리 효과를 수득하기 위해, 가수분해, 축합 등과 같은 전처리를 수행한 후에 특수한 실란 커플링을 사용하는 것이 제안된다. 게다가, 각종 알려진 방법을 사용하여, 실리카 표면 및 특수한 실란 커플링제 표면의 하이드록실 그룹의 반응성을 향상시킬 수 있다. 당해 방법의 예로는 후처리 가열 및 산, 알칼리 또는 유기금속 화합물, 또는 유사한 축합 촉매를 사용하는 것이 있다. 유기금속 화합물의 예로는 주석 또는 알루미늄을 함유하는 화합물이 있다.
실란 커플링제-처리된 실리카의 황 편차 범위가 50 내지 200%, 바람직하게는 60 내지 180%, 더욱 바람직하게는 70 내지 150%인 것이 제안된다. 본원에서, "황 편차 범위(sulfur deviation range)"는, 실리카가 황 함유 실란 커플링제에 의해 충분한 양 및 충분한 균질성으로 처리되었는지의 여부를 평가하기 위한 지수 값으로 사용된다. 당해 지수 값은, 수학식 1 내지 10을 사용하여 측정한 황 처리 지수(R1 내지 R10)의 최대값과 최소값 사이의 범위를 의미한다.
ㆍ 수학식 1: R1 = (S1/ST) ×100
ㆍ 수학식 2: R1 = (S2/ST) ×100
ㆍ 수학식 3: R3 = (S3/ST) ×100
ㆍ 수학식 4: R4 = (S4/ST) ×100
ㆍ 수학식 5: R5 = (S5/ST) ×100
ㆍ 수학식 6: R6 = (S6/ST) ×100
ㆍ 수학식 7: R7 = (S7/ST) ×100
ㆍ 수학식 8: R8 = (S8/ST) ×100
ㆍ 수학식 9: R9 = (S9/ST) ×100
ㆍ 수학식 10: R10 = (S10/ST) ×100
위에서 언급한 수학식 1 내지 10에서, S1 내지S10은, 동일한 조건하에 수득된 실란 커플링제-처리된 실리카로부터 무작위로(즉, 동일한 배치에서) 선택된 샘플 10개에 대해 탄소/황 동시 측정 장비를 사용하여 측정한 황 함량(질량%)을 의미한다.
이론적인 황 함량 ST(질량%)는 수학식 A로 계산한다.
ST = [(w ×f)/(100 + w)] ×100
위의 수학식 A에서,
"w"는 처리 대상 실리카 100g당 실란 커플링제(g)의 양이고,
"f"는 실란 커플링제 중의 황의 백분율(질량%)이다.
실란 커플링제-처리된 실리카의 샘플링은 우선 실란 커플링제-처리된 실리카로부터 10g 샘플 10개를 무작위로 취하고, 당해 처리된 실리카 1g을 각각의 샘플로부터 취하여 후속적인 측정에 사용한다.
황 편차 범위가 50 내지 200%인 실란 커플링제-처리된 실리카를 함유하는 방진 및 면진 용도를 위한 고무 조성물은, 무니 점도가 낮고 작업성이 뛰어난 것으로 입증되었으며, 약 120 내지 140℃의 저온에서 처리할 수 있고, 무니 스코치 시간이 긴 것이 특징이며, 저장 안정성이 높은 것으로 입증되었다. 또한, 당해 조성물은 가황 성질이 뛰어나다. 당해 조성물의 가황에 의해 수득된 방진 및 면진용 고무 제품은 방진 및 지지 성능이 향상되고, 압축 영구 변형률이 낮고, 내노화성 및 일반적인 물리적 특성이 양호하다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은 방진 및 면진 용도를 위한 조성물이며, 더욱 구체적으로는, 방진 및 면진용 고무 제품의 제조를 위한 비가황 고무 조성물이다.
실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카 1 내지 200질량부를 분자 주쇄에 C-C 결합을 갖는 생고무 재료 100질량부와 혼합 및 혼련하여 본 발명의 고무 조성물을 수득한다.
[생고무 재료]
본 발명의 고무 조성물을 위한 생고무 재료는 분자 주쇄에 C-C 결합을 가지며, 천연(NR) 및/또는 합성 고무를 포함할 수 있다. 생고무 재료의 예로는 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무(X-IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(EPM) 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다. 이들 생고무 재료는 개별적으로 사용하거나 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(EPM) 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체(EPDM)가 가장 바람직하다.
이들 생고무 재료의 분자 말단은 금속 물질 또는 유기 물질에 의해 변형될 수 있다. 예를 들면, 부타디엔 고무의 경우, 당해 분자 말단은 변형제, 예를 들면, 삼염화주석과 같은 금속 염 또는 락탐 화합물과 같은 유기 그룹에 의해 변형될 수 있다.
본 발명에 적합한 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 용액 중합 SBR(S-SBR) 및 에멀젼 중합 SBR(E-SBR)을 둘 다 포함하거나, 스티렌 함량이 60질량%를 초과하는 고-스티렌 고무를 포함할 수 있다.
EPM 중의 에틸렌과 프로필렌의 비율 및 EPDM 중의 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 고무 조성물과 고무 제품의 목적하는 최종 성질이 수득되도록 적절한 비율이 선택된다. EPDM에 사용되는 디엔의 특정한 예로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 2-메트알릴-5-노보넨 및 2-이소프로페닐-5-노보넨 등이 있다. 이들 디엔은 개별적으로 사용하거나 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 위한 생고무 재료 중에서, 천연 고무(NR)를 20질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량% 함유하는 생고무 재료를 사용하는 것이 제안된다. 위에서 언급한 고무 조성물로부터 수득된 가황 고무(방진 및 면진 제품)에서, 천연 고무(NR)의 함량이 증가하면 동배율과 압축 영구 변형률이 감소한다. 천연 고무(NR)와 배합하여 사용할 수 있는 생고무 재료의 바람직한 예로는 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 EPM 및/또는 EPDM이 있다. 이들 생고무 재료는 천연 고무(NR)와 배합하여 사용하거나 2개 이상의 고무의 블렌드로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 생고무 재료 중에서, EPM 및/또는 EPDM을 30질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량% 함유하는 생고무 재료를 사용하는 것도 제안된다. EPM 및/또는 EPDM의 함량이 높을수록, 고무 조성물로부터 수득된 가황 고무(방진 및 면진용 고무 제품)의 열 안정성(내노화성)이 양호해진다.
생고무 재료를 EPM 및/또는 EPDM와 배합하여 사용하면, 동배율이 감소된 가황 고무(방진 및 면진용 고무 제품)를 수득할 수 있다(실시예 13 및 14 참조). EPM 및/또는 EPDM의 배합에 사용할 수 있는 생고무 재료의 특정한 예로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)가 있다. 이들 생고무 재료는 EPM 및/또는 EPDM과 배합하여 개별적으로 사용하거나 2개 이상의 고무의 블렌드로서 사용할 수 있다.
[임의 성분]
본 발명의 효과에 부합되는 범위에서, 당해 조성물은 각종 추가 성분과 배합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 추가 성분으로는 강화제(실리카 제외), 충전제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 조제, 가황 지연제(스코치 지연제), 노화방지제, 유연제, 실란 커플링제(위에서 언급한 특수 실란 커플링제 제외), 가소제, 안정제, 작업성 향상제, 착색제 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물을 위한 임의 성분으로서의 강화제로는 카본 블랙, 탄산세슘, 활석 등이 있을 수 있다. 카본 블랙이 바람직하다. 강화제가 존재함으로써 고무 제품(가황 고무)의 지지 성빌이 향상된다. 임의 성분으로서의 강화제는 생고무 재료 100질량부당 0 내지 100질량부의 양으로 사용해야 한다.
임의 성분으로서의 충전제 재료로는 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 고-스티렌 수지 또는 기타 수지; 및 상이한 타입들로 이루어진 단섬유 등이 있을 수 있다.
임의 성분으로서의 가황제로는 황-타입 가황제, 퍼옥사이드-타입 가황제 및 옥심-타입 가황제가 있을 수 있다.
황-타입 가황제로는 황, 불용성 황, 테트라메틸티우람 디설파이드, 모르폴린 디설파이드 등이 예시될 수 있다. 생고무 재료 100질량부당 0.5 내지 5질량부의 양으로 사용할 수 있는 황이 가장 바람직하다.
퍼옥사이드-타입 가황제로는 디쿠밀 퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레르에이트, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필 벤젠 또는 기타 퍼옥사이드가 예시될 수 있다. 퍼옥사이드-타입 가황제의 사용량은 조성물에 사용되는 EPM 및/또는 EPDM의 양에 따라 조절되어야 한다.
옥심 타입 가황제로는 p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논 디옥심 등이 있을 수 있다.
임의 첨가제로서의 가황 촉진제는 위에서 언급한 가황제를 배합함으로써 가교결합 효과(즉, 가황률)을 향상시킨다. 가황 촉진제로는 설펜아미드-타입 화합물, 티아졸-타입 화합물, 구아니딘-타입 화합물, 알데히드-아민 또는 알데히드-알루미나-타입 화합물, 티오우레아-타입 화합물, 티우람-타입 화합물, 디티오카밤산 염, 크산테이트-타입 화합물 등이 있을 수 있다. 가황 촉진제는 생고무 재료 100질량부당 0.5 내지 5질량부 가할 수 있다.
가황 촉진제로서의 설펜아미드-타입 화합물로는, 예를 들면, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드 등이 예시될 수 있다.
티아졸-타입 화합물로는, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐) 머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오) 벤조티아졸, 디벤조티아질 디설파이드 등이 예시될 수 있다.
구아니딘-타입 화합물로는, 예를 들면, 디페닐 구아니딘, 디오르토톨릴 구아니딘, 트리페닐 구아니딘, 오르토톨릴 비구아나이드, 디페닐 구아니딘프탈레이트 등이 있을 수 있다.
알데히드-아민 또는 알데히드-알루미나-타입 화합물로는, 예를 들면, 아세토알데히드-아닐린 반응 생성물, 부틸알데히드-아닐린 축합 생성물, 헥사메틸렌 테트라민 및 아세토알데히드-알루미나 반응 생성물 등이 예시될 수 있다.
티오우레아 화합물로는, 예를 들면, 2-머캅토이미다졸린, 또는 유사한 이미다졸린-타입 화합물, 티아카바미드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아 등이 예시될 수 있다.
티우람-타입 화합물로는, 예를 들면, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등이 있을 수 있다.
디티오카밤산 염으로는 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 디에틸디티오카바메이트, 아연 에틸페닐디티오카바메이트, 아연 부틸페닐 디티오카바메이트, 나트륨 디티오카바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카바메이트, 텔루륨 디에틸디티오카바메이트 등으로 예시될 수 있다.
크산테이트-타입 화합물로는, 예를 들면, 아연 디부틸 크산토게네이트가 있 을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 임의 첨가제로서의 가황 조제로는 알려진 화합물, 예를 들면, 산화아연과 같은 금속 산화물; 스테아르산과 같은 지방족 산; 디-n-부틸아민과 같은 아민-타입 화합물이 예시될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 임의 첨가제로서의 가황 지연제(스코치 지연제)로는 프탈산 무수물, N-사이클로헥실티오프탈이미드 등이 예시될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 임의 첨가제로서의 노화방지제로는 아민-케톤 타입, 방향족 2급 아민 타입, 모노페놀-타입, 비스페놀-타입, 폴리페놀-타입, 벤즈이미다졸-타입, 디티오카밤산 염-타입, 티오우레아-타입, 인산 및 유기 티오산-타입, 특정한 왁스형 화합물 및 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 임의 첨가제로서의 유연제로는 석유-타입 유연제(예를 들면, 공정유(process oil), 윤활유, 파라핀, 액상 파라핀, 바세린 등), 지방족-타입 유연제(예를 들면, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, 코코넛 오일 등), 왁스(예를 들면, tall oil, factice, 비즈왁스, 카나우바 왁스, 라놀린 등), 리놀산, 팔미트산, 스테아르산, 라우르산 등이 예시될 수 있다. 유연제는 생고무 재료 100질량부당 1 내지 200 질량부, 바람직하게는 1 내지 100질량부 가할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 임의 첨가제로서의 실란 커플링제(위에서 언급한 특수 실란 커플링제 제외)로는 머캅토프로필트리알콕시실란, 비스트리메틸 실릴폴리설파이드 등이 예시될 수 있다.
위에서 언급한 임의 성분은 모두 필수 성분들과 함께 혼합 및 혼련할 수 있으며, 또는 필요한 경우, 필수 성분들을 위에서 언급한 임의 성분과 별개로 혼합할 수 있으며, 나머지 성분들을 가황 이전에 혼합 및 혼련을 위해 가할 수 있다.
[본 발명의 조성물 제조방법]
본 발명의 조성물 제조방법은 생고무 재료를 특정한 표면 처리된 실리카와 혼합 및 혼련하는 단계를 포함한다. 필요한 경우, 혼합 및 혼련은 생고무 재료를 임의 성분들과 예비혼합한 후에 수행할 수 있다. 혼합 및 혼련은 벤버리 믹서(Banbury mixer) 혼련기, 2 롤 밀 등으로 수행할 수 있다.
조성물 제조방법의 한 가지 예는 다음과 같다.
(1) 생고무 재료, 실란 커플링제-처리된 실리카 및 임의 성분들(가황제 및 가황 촉진제)을 벤버리 믹서와 같은 밀봉된 믹서에서 혼합 및 혼련하여, 비가황 고무 조성물을 수득한다. 혼합 및 혼련 조건(예를 들면, 온도 및 시간)은 믹서에 따라 가변적일 수 있다. 예를 들면, 5ℓ 용량 벤버리 믹서를 사용하는 경우, 80 내지 170℃에서 1 내지 60분 동안 수행할 수 있다. 생고무 재료가 NR을 함유하는 경우, 바람직하게는 당해 공정을 80 내지 150℃에서 수행하여, NR이 분해되는 것을 방지할 수 있다. 수득된 고무 조성물은 가황 성분을 갖지 않기 때문에, 당해 조성물은 소정의 기간 동안 저장할 수 있다.
(2) 단계(1)에서 수득된 조성물은 가황제와 배합하고 2회 혼합 및 혼련하여, 가황 시스템으로 함유하는 고무 조성물을 수득할 수 있다. 당해 단계에서, 혼합 및 혼련은 40 내지 70℃에서 5 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 30분 동안 수행할 수 있다. 수득된 조성물은 소정의 형태, 예를 들면, 시트 형태로 예비성형한다. 압출기, 켈린더, 2 롤 밀, 프레스 등과 같은 성형 기계를 사용하여 수행할 수 있다. 2 롤 밀의 경우, 혼련 및 성형을 단일 조작으로 조합할 수 있다.
[본 발명의 제품 제조방법]
본 발명의 제품 제조방법은 본 발명의 고무 조성물을 가황하는 단계를 포함하며, 당해 조성물은 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품으로 성형된다. 당해 조성물의 가황 조건(즉, 온도 및 시간)은 각각 100 내지 270℃ 및 1 내지 150분일 수 있다. 가황은 금속 주형에서 수행하거나 주형 없이 수행할 수 있다. 금속 주형 또는 이송 성형 장치(transfer-molding equipment)를 사용하지 않는 경우, 성형 및 가황은 연속 모드로 수행할 수 있다. 제조방법의 한 가지 예로는, 프레스 타입 가황 장비에서 시트형으로 예비성형된 고무 조성물을 주입하고, 100 내지 270℃, 2 내지 50 Mpa에서 1 내지 150분 동안 가열하는 것이 포함된다. 이와 같은 처리 결과 소정의 형태를 갖는 방진 및 면진용 고무 제품이 수득된다.
[본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품]
본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품은 본 발명의 고무 조성물을 가황하여 수득된다. 본 발명의 고무 조성물로부터 수득된 가황 고무 이외에도, 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품은, 다른 재료(예를 들면, 금속)들과 배합된 가황 고무를 포함하는 복합체 제품으로 성형될 수도 있다.
본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무)은 방진 및 면진 용도의 요구 사항에 부합하는 동배율(즉, 동적 스프링 상수 대 정적 스프링 상수의 비)을 가 져야 한다. 1.40 미만, 바람직하게는 1.35 미만, 더욱 바람직하게는 1.30 미만, 가장 바람직하게는 1.25 미만이 되도록 제안된다. 이와 같이 낮은 동배율은, 생고무 재료에 함유된 천연 고무(NR)의 백분율을 증가시켜 수득할 수 있다.
본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품이 생고무 재료와 EPM 및/또는 EPDM를 함유하는 경우, 동배율(즉, 동적 스프링 상수 대 정적 스프링 상수의 비)이 낮고 뛰어난 방진 및 지지 성능이 양호하게 균형잡혀 있을 뿐만 아니라, 고온 환경(예를 들면, 140℃를 초과하는 온도)하에 사용하는 경우에도 내열성이 높고 적절한 성질들(예를 들면, 방진 성능, 낮은 후-압축 잔류 변형, 내노화성 및 일반적인 물리적 성질)이 양호하게 균형잡혀 있다.
실시예들을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 기술한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범주를 한정하지 않아야 한다.
[실시예 1]
헨쉘 믹서에 실리카(Nipsil ER, 토소 실리카 코포레이션 제품(Tosoh Silica Corporation), 비표면적 100㎡/g) 500질량부를 가하고, 실리카를 교반하면서, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란 "NXT Silane"(니폰 유니카 캄파니(Nippon Unicar Co.) 제품; C17H36O4S1Si1; 분자량: 364)의 형태인 분쇄된 특수 실란 커플링제 55.0g을 천천히 가하여, 건식 가공 처리를 수행하였다. 이어서, 통(vat) 속의 생성물을 150℃ 방폭 오븐에서 1시간 동안 건조시켜, 실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카를 제조하였다. 당해 실시예에서 수득한 생성물은 이하 "표면 처리된 실리카 A"로 지칭한다.
수득된 표면 처리된 실리카 A의 황 편차 범위를 다음과 같이 측정하였다.
각각 10g인 샘플 10개를 수득한 표면 처리된 실리카 A로부터 무작위로 취하고, 위에서 언급한 처리된 실리카 1g을 10g 샘플 각각으로부터 취하여 후속적인 측정에 사용하였다. 각 샘플들의 황 함량(S1 내지 S10)을 탄소/황 동시 측정 장비(Model CS-444LS-타입, LECO 코포레이션 제품)를 사용하여 측정하였다. 다음과 같은 결과를 수득하였다.
ㆍ 황 함량 (S1) = 0.850%
ㆍ 황 함량 (S2) = 0.890%
ㆍ 황 함량 (S3) = 0.861%
ㆍ 황 함량 (S4) = 0.863%
ㆍ 황 함량 (S5) = 0.888%
ㆍ 황 함량 (S6) = 0.853%
ㆍ 황 함량 (S7) = 0.872%
ㆍ 황 함량 (S8) = 0.865%
ㆍ 황 함량 (S9) = 0.881%
ㆍ 황 함량 (S10) = 0.862%
특수한 실란 커플링제(분자식: C17H36O4S1Si1, 분자량=364) 중의 황의 백분율 "f"(질량%)은 (1 ×32.1)/364 = 0.0882이고, 이론적인 황 함량(ST)은 (w ×f)/(100 + w)] ×100 = [(11.0 ×0.0882)/(100 + 11)] ×100 = 0.874이다.
위에서 기술한 데이터를 근거로 하여, 황 처리 지수(R1 내지 R10)를 다음과 같이 측정하였으며, 황 편차 범위는 97.3 내지 101.8%로 수득되었다.
ㆍ 황 처리 지수 (R1) = (0.850/0.874) ×100 = 97.3 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R2) = (0.890/0.874) ×100 = 101.8 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R3) = (0.861/0.874) ×100 = 98.5 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R4) = (0.863/0.874) ×100 = 98.7 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R5) = (0.888/0.874) ×100 = 101.6 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R6) = (0.853/0.874) ×100 = 97.6 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R7) = (0.872/0.874) ×100 = 99.8 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R8) = (0.865/0.874) ×100 = 99.0 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R9) = (0.881/0.874) ×100 = 100.8 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R10) = (0.862/0.874) ×100 = 98.6 (%)
[실시예 2]
특수한 실란 커플링제의 함량을 30.0g로 변경하고 건조 처리를 수행하지 않 은 것을 제외하고는, 실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 당해 실시예에서 수득한 생성물은 "표면 처리된 실리카 B"로 지칭한다. 황 편차 범위를 실시예 1에서와 같이 측정하였으며, 95.3 내지 105.2%이었다.
[실시예 3]
특수한 실란 커플링제의 함량을 10.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 당해 실시예에서 수득한 생성물은 "표면 처리된 실리카 C"로 지칭한다. 표면 처리된 실리카 C의 황 편차 범위를 실시예 1에서와 같이 측정하였으며, 72.3 내지 145.8%이었다.
[실시예 4]
특수한 실란 커플링제의 함량을 150.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 당해 실시예에서 수득한 생성물은 "표면 처리된 실리카 D"로 지칭한다. 표면 처리된 실리카 D의 황 편차 범위를 실시예 1에서와 같이 측정하였으며, 99.6 내지 100.8%이었다.
[비교 실시예 1]
실리카(Nipsil ER, 토소 실리카 코포레이션 제품) 20.0질량부를 금속 볼에 넣고, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란 "NXT Silane"(니폰 유니카 캄파니 제품) 형태의 실란 커플링제 3.0질량부를 천천히 가하고, 스페튤라를 사용하여, 이 들 성분을 3분 동안 혼합하였다. 그 결과, 실란 커플링제-처리된 실리카를 제조하였다. 당해 실시예에서 수득한 생성물은 "표면 처리된 실리카 E"로 지칭한다.
표면 처리된 실리카 E에 있어서, 황 처리 지수(R1 내지 R10)는 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 생성된 황 편차 범위는 3.6 내지 260%이었다.
ㆍ 황 처리 지수 (R1) = 3.6 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R2) = 10.9 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R3) = 18.6 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R4) = 57.8 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R5) = 88.0 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R6) = 121 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R7) = 150 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R8) = 205 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R9) = 222 (%)
ㆍ 황 처리 지수 (R10) = 260 (%)
[비교 실시예 2]
특수한 실란 커플링제를 비스-트리에톡시실릴프로필 폴리설파이드(A-1589, 니폰 유니카 캄파니, 리미티드 제품, 황 쇄 중의 평균 황 갯수: 2) 형태의 실란 커 플링제 55.0g으로 대체시킨 것을 제외하고는, 실란 커플링제-처리된 실리카를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 당해 실시예에서 수득한 생성물은 "표면 처리된 실리카 F"로 지칭한다. 표면 처리된 실리카 F의 황 편차 범위는 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였으며 92.1 내지 110.8%이었다.
[실시예 5]
1.7ℓ 벤버리 믹서(고베 스틸 캄파니, 리미티드(Kobe Steel Co., Ltd.) 제조)에 천연 고무(RSS-No. 1) 100질량부를 가하였다. 30초 동안 혼련시킨 후에, 표 1의 데이터에 따라 고무를, 표면 처리된 실리카 A 10질량부, 석유 타입 유연제(Diana Process Oil NM-280, 이데미츠 캄파니, 리미티드(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 제품) 5질량부, 산화아연(Zinc White Type 1) 5질량부, 스테아르산 1질량부, ,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-부틸페놀)(Nonflex EBP, 세이코 가가쿠 캄파니, 리미티드(Seiko Kagaku Co., Ltd.) 제품) 형태의 노화방지제 1질량부와 합하였다. 이들 성분을 혼합 및 혼입하였다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 120℃).
수득된 조성물을 약 60°C로 냉각시키고, 황 2.5질량부, 가황 촉진제 CBS(N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설폰아미드 )("Nocceler CZG", 오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 제품 1.0질량부 및 가황 촉진제 "Nocceler D")(1,3-디페닐 구아니딘, 오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 0.2질량부와 합하였다. 당해 혼합물을 혼련시키고, 2 롤 밀(스팀 가열된 6in. 롤러, 롤러 온도 55℃)을 사용하여 시트형 고무 프리폼(preform)(가황 시스템을 함유하는 본 발명의 고무 조성물)으로 성형하였다,
수득된 시트형 고무 프리폼을 150℃에서 30분 동안 가압하에 가황시키고, 두께 2mm의 가황 고무 시트(본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품)로 성형하였다.
두께 8mm의 가황 고무 시트를 (경도 측정을 목적으로 하는) 동일한 가압-가황 조건하에 제조하였다.
압축 영구 변형률의 측정을 위해, 또 다른 시편(직경 29mm ×두께 12.5mm)을 동일한 가압-가황 조건하에 제조하였다.
동적 및 정적 스프링 상수의 측정을 위해, 또 다른 시편(직경 50mm ×두께 25mm)을 동일한 가압-가황 조건하에 제조하였다.
[실시예 6]
표 1의 데이터에 따라, 표면 처리된 실리카 A를 표면 처리된 실리카 B 40질량부로 대체하고 석유화학 제품인 유연제의 양을 15질량부로 바꾸는 것을 제외하고는, 본 발명의 고무 조성물을 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 배출 온도는 120℃이었다. 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[실시예 7]
표 1의 데이터에 따라, 표면 처리된 실리카 A를 표면 처리된 실리카 C 10질량부으로 대체한다는 것을 제외하고는, 본 발명의 고무 조성물을 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 배출 온도는 170℃. 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[실시예 8]
표 1의 데이터에 따라, 천연 고무 60질량부, 부타디엔 고무 "BR01"(JSR 캄파니, 리미티드(JSR Co., Ltd.) 제품) 40질량부 및 표면 처리된 실리카 D 20질량부로 이루어진 고무 블렌드를 포함하는 생고무 재료를 가한다는 것을 제외하고는, 본 발명의 고무 조성물을 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 배출 온도는 120℃. 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[실시예 9]
표 1의 데이터에 따라, 천연 고무 80질량부, 스티렌 부타디엔 고무 "JSR 1500"(JSR 캄파니, 리미티드 제품) 20질량부 및 표면 처리된 실리카 D 20질량부로 이루어진 고무 블렌드를 포함하는 생고무 재료를 가한다는 것을 제외하고는, 본 발명의 고무 조성물을 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 배출 온도는 120℃. 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[비교 실시예 3]
1.7ℓ 벤버리 믹서(고베 스틸 캄파니, 리미티드 제조)에 천연 고무(RSS-No. 1) 100질량부에 가하였다. 30초 동안 혼련시킨 후에, 표 2의 데이터에 따라, 실리카(Nipsil ER)(토소 실리카 코포레이션 제품) 20질량부, 비스-트리에톡시실릴프로필 폴리설파이드 "A-1589"(니폰 유니카 캄파니, 리미티드 제품; 황 쇄 중의 평균 황 개수: 2)로 이루어진 실린 커플링제 2질량부, 석유 타입 유연제(Diana Process Oil NM-280, 이데미츠 캄파니, 리미티드 제품) 5질량부, 산화아연(Zinc White Type 1) 5질량부, 스테아르산 1질량부 및 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-부틸페놀)(Nonflex EBP, 세이코 가가쿠 캄파니, 리미티드 제품) 형태의 노화방지제 1질량부와 고무를 합하였다. 이들 성분을 혼합 및 혼입하였다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 170℃).
수득된 조성물을 약 60℃로 냉각시키고, 황 2.5질량부 및 가황 촉진제("Nocceler CZG", 오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 1.0질량부 및 가황 촉진제 "Nocceler D"0.2질량부와 합하였다. 2 롤 밀(스팀 가열된 6in. 롤러, 롤러 온도55℃)을 사용하여, 당해 혼합물을 시트형 고무 프리폼 속에서 혼련 및 성형하였다.
수득된 시트형 고무 프리폼을 150℃에서 30분 동안 가황시키고, 두께 2mm의 가황 고무 시트(방진 및 면진용 고무 제품)로 성형하였다.
(경도 측정을 목적으로 하는) 두께 8mm의 가황 고무 시트를 동일한 가압-가황 조건하에 제조하였다.
압축 영구 변형률의 측정을 위해, 또 다른 시편(직경 29mm ×두께 12.5mm)을 동일한 가압-가황 조건하에 제조하였다.
동적 및 정적 스프링 상수의 측정을 위해, 또 다른 시편(직경 50mm ×두께 25mm)을 동일한 가압-가황 조건하에 제조하였다.
[비교 실시예 4]
표 2의 데이터에 따라, 실란 커플링제("A-1589", 니폰 유니카 캄파니, 리미 티드 제품)를 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란(NXT Silane, 니폰 유니카 캄파니, 리미티드 제품) 형태의 특수한 실란 커플링제 3질량부로 대체하는 것을 제외하고는, 고무 조성물을 비교 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 배출 온도는 170℃. 당해 조성물을 사용하여 비교 대상인 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[비교 실시예 5]
표 2의 데이터에 따라, 실리카(Nipsil ER, 토소 실리카 코포레이션 제품)를 표면 처리된 실리카 E 23.0질량부로 대체하고 실란 커플링제 A-1589"(니폰 유니카 캄파니, 리미티드 제품)를 가하지 않는 것을 제외하고는, 고무 조성물을 비교 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 배출 온도는 170℃. 당해 조성물을 사용하여 비교 대상인 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[비교 실시예 6]
표 2의 데이터에 따라, 실리카(Nipsil ER, 토소 실리카 코포레이션 제품)를 표면 처리된 실리카 F 10.0질량부로 대체하고 실란 커플링제 A-1589"(니폰 유니카 캄파니, 리미티드 제품)를 가하지 않는 것을 제외하고는, 고무 조성물을 비교 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 배출 온도는 170℃. 당해 조성물을 사용하여 비교 대상인 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[작업성과 저장 안정성]
(1) 무니 점도
실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 3 내지 6에서 수득한 고무 조성물의 무니 점도(125℃)를 JIS K 6300에 준거하여 측정하였다. 측정 결과는, 비교 실시예 3의 고무 조성물의 점도에 대한 실험 인자를 100으로 하여, 표 1과 표 2에 기재되어 있다.
(2) 무니 스코치 시간
실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 3 내지 6에서 수득한 고무 조성물의 무니 스코치 시간(125℃)를 JIS K 6300에 준거하여 측정하였다. 측정 결과는, 비교 실시예 3의 고무 조성물의 점도에 대한 실험 인자를 100으로 하여, 표 1과 표 2에 기재되어 있다.
(3) 90% 토크에 도달하는 시간 (t90) (가황 속도의 지수)
150℃에서 90% 토크에 도달하는 시간(t90)을 실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 3 내지 6에서 수득한 고무 조성물에 대해 측정하였다. D-type Curelastometer(JSR 캄파니, 리미티드 제조)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과는, 비교 실시예 3의 고무 조성물의 시간(14.0분)에 대한 실험적 인자를 100으로 하여, 표 1과 표 2에 기재되어 있다.
(4) 인장 강도 및 신장률 (일반적인 물리적 성질)
시편(덤벨형 시편 #3)을, 실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 3 내지 6로부터 수득한 두께 2mm의 가황 고무 시트로부터 제조하였다. 인장 강도(TB) 및 신장률(EB)을 25℃ 및 신장 속도 500mm/min에서 JIS K6251에 준거하여 측정하였다. 결과는 표 1과 표 2에 기재되어 있다.
(5) 경도
JIS K 6253(JIS 타입-A 경도 시험기를 사용하여)에 준거하여, 실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 3 내지 6로부터 수득한 두께 8mm의 가황 고무 시트의 경도를 측정하였다. 측정 결과는 표 1과 표 2에 기재되어 있다.
(6) 정적 스프링 상수
실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 3 내지 6에서 수득한 시편(직경 50mm ×두께 25mm)을 사용하여 JIS K6385에 준거하여 정적 스프링 상수를 측정하였다. 더욱 구체적으로는, 실린더 축 방향으로 가해지는 부하량으로, 각각의 시편을 7mm로 압축하고, 부하량을 감소시키고, 시편의 형태를 교정한 후에, 2번째로 부하량에 의해 시편을 7mm로 압축하고, 부하량-변형 곡선을 도시하고, 곡선 위의 1.5 내지 3.5mm 범위의 변형에서, 부하량으로부터 정적 스프링 상수(Ks)를 계산하였다. 결과는 표 1과 표 2에 기재되어 있다.
(7) 동적 스프링 상수
실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 3 내지 6로부터 수득한 시편(직경 50mm ×두께 25mm)을 사용하여 JIS K6385에 준거하여 동적 스프링 상수를 측정하였다. 더욱 구체적으로는, 각각의 시편을 실린더 축 방향으로 2.5mm로 압축하고, 진동수 100Hz 및 진폭 ±0.05mm의 영구적인 변위 조화 압축 진동(displacement harmonic compressive vibration)을 시편의 하단부로부터 중심으로 가하여 100Hz 동적 스프링 상수(Kd100)를 측정하였다. 결과는 표 1과 표 2에 기재되어 있다.
(8) 동배율
동배율(동적 스프링 상수 대 정적 스프링 상수의 비)은, 실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 3 내지 6로부터 수득한 시편에서 측정한 동적 스프링 상수(Kd100) 및 정적 스프링 상수(Ks)로부터 계산하였다. 결과는 표 1과 표 2에 기재되어 있다.
(9) 압축 영구 변형률
실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 3 내지 6로부터 수득한 모든 시편(직경 29mm ×두께 12.5mm)에 대한 압축 영구 변형률을, JIS K6262에 준거하여 온도 100℃, 압축률 25%, 압축 시간 22 시간 및 압축 후의 실온 이완 시간 30분의 조건에서 측정하였다. 결과는 표 1과 표 2에 기재되어 있다.
(10) 내노화성 (노화 후의 압축 영구 변형률)
(9)와 동일한 방법으로 압축 영구 변형률을 측정하여 당해 내성을 계산할 수 있지만, 실시예 5 내지 6 및 비교 실시예 3 내지 6에서 수득한 시편(직경 29mm ×두께 12.5mm)은 100℃ 오븐에서 300시간 동안 가열하고 실온에서 24 시간 동안 휴식 상태로 유지함으로써, 가열 이력현상(hysteresis)을 요구하였다. 결과는 표 1과 표 2에 기재되어 있다. 또한, 150℃ 오븐에서 24 시간 동안 가열하고 실온에서 24 시간 동안 휴식 상태로 유지함으로써 가열 이력현상이 요구되는, 실시예 5(직경 29mm ×두께 12.5mm)에서 수득한 시편에 대한 압축 영구 변형률을 계산하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112007019523584-PCT00001
Figure 112007019523584-PCT00002
Figure 112007019523584-PCT00003
표 1과 표 2의 결과를 분석한 결과는, 예를 들면, 다음과 같다.
(1) 실시예 5 내지 9에서 수득한 고무 조성물 무니 점도가 낮은 것으로 입증되었고, 무니 스코치 시간이 긴 것이 특징이며, 이에 따라 스코칭에 대한 내성이 있고 성형성과 저장 안정성이 뛰어나다.
(2) 실시예 5 내지 9에서 수득한 고무 조성물은 가황 속도가 빠르고 가황 시간이 짧은 것으로 입증되었다.
(3) 실시예 5, 6 및 실시예 8 및 9에서 수득한 고무 조성물 낮은 혼합 및 혼련 온도(즉, 배출 온도: 120℃)에서 제조될 수 있다.
(4) 실시예 5 내지 9에서 수득한 가황 고무는 동배율이 작아서(1.12 내지 1.22), 이에 따라 방진 및 면진 용도로 적합하다.
(5) 실시예 5 내지 9에서 수득한 가황 고무는 압축 영구 변형률이 낮아서, 이에 따라, 이들 고무로부터 제조된 고무 제품은 지구력이 뛰어난 것으로 입증되었다.
(6) 100℃에서 300시간 동안 노화시킨 후에, 실시예 5 내지 9에서 수득한 가황 고무는 낮은 압축 영구 변형률을 유지하여, 이에 따라, 이들 고무로부터 제조된 고무 제품은 내노화성이 뛰어난 것으로 입증되었다.
(7) 완전 혼합법으로 가해진 실란 커플링제(A-1589)를 함유하는 비교 실시예 3의 고무 조성물은 무니 점도가 크고 무니 스코치 시간이 짧고 가황 속도가 느린 것이 특징이다. 게다가, 비교 실시예 3의 가황 고무는 동배율(1.43)이 크고 노화 전후의 압축 영구 변형률이 큰 것이 특징이다.
(8) 완전 혼합법으로 가해진 특수한 실란 커플링제(NXT Silane)를 함유하는 비교 실시예 4의 고무 조성물은 무니 스코치 시간이 짧고 가황 속도가 느린 것이 특징이다. 게다가, 비교 실시예 4의 가황 고무는 동배율(1.34)이 실시예 5의 고무의 동배율(1.18)보다 큰 것이 특징이다. 따라서, 방진 및 면진 성질이 낮다.
(9) 넓은 황 편차 범위 3.6 내지 260%의 표면 처리된 실리카 E와 혼합 및 혼련된 비교 실시예 5의 고무 조성물은 무니 스코치 시간이 짧고 가황 속도가 느린 것이 특징이다. 비교 실시예 5의 가황 고무의 동배율(1.32)은 실시예 3의 고무의 동배율(1.18)보다 크다. 따라서, 방진 및 면진 성질이 낮다.
(10) 실란 커플링제(A-1589)로 표면 처리된 실리카 F와 혼합 및 혼련된 비교 실시예 6의 고무 조성물은 무니 점도가 크고 무니 스코치 시간이 짧고 가황 속도가 느린 것이 특징이다. 비교 실시예 6의 가황 고무의 동배율(1.43)은 크며, 당해 고무는 노화 전후의 후압축 영구 변형률이 높다.
[실시예 10]
표 3의 데이터에 따라, 1.7ℓ 벤버리 믹서(고베 스틸 캄파니, 리미티드 제조)에 EP98 (오일 압출된 EPDM, JSR 캄파니, 리미티드 제품; 오일 함량 75phr)(EPDM 100질량부) 175질량부, 표면 처리된 실리카 A 10질량부, 석유 타입 유연제(Diana Process Oil PW-380, 이데미츠 캄파니, 리미티드 제품) 5질량부, 산화아연(Zinc White Type 1) 5질량부, 스테아르산 1질량부, 및 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-부틸페놀)(Nonflex EBP, 세이코 가가쿠 캄파니, 리미티드 제품) 형태의 노화방지제 1질량부를 가하였다. 이들 성분을 혼합 및 혼입하였다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 140℃).
수득된 조성물을 약 60℃로 냉각시키고, 황 2.0질량부, MBT(2-머캅토벤조티아졸)로 이루어진 가황 촉진제 "Nocceler M-P"(오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 1.0질량부, CBS(N-사이클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아미드)로 이루어진 가황 촉진제("Nocceler CZ-G")(오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 1.5질량부, TMTD(테트라메틸티우람 디설파이드)로 이루어진 가황 촉진제("Nocceler TT-P")(오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 0.7질량부, DPTT(디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드)로 이루어진 가황 촉진제("Nocceler TRA")(오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 0.5질량부, 및 TeEDC (디에틸 디티오카밤산 텔루륨)로 이루어진 가황 촉진제("Nocceler TTTE")(오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 0.5질량부를 합하였다. 2 롤 밀(스팀 가열된 6in. 롤러; 롤러 온도 55℃)을 사용하여, 당해 혼합물을 시트형 고무 프리폼 속에서 혼련 및 성형하였다.
수득된 시트형 고무 프리폼을 170℃에서 30분 동안 가황시키고, 두께 2mm의 가황 고무 시트(본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품)로 성형하였다.
(경도 측정을 목적으로 하는) 두께 8mm의 가황 고무 시트를 동일한 가압-가황 조건하에 제조하였다.
압축 영구 변형률의 측정을 위해 또 다른 시편(직경 29mm ×두께 12.5mm)을 동일한 가압-가황 조건하에 제조하였다.
동적 및 정적 스프링 상수의 측정을 위해 또 다른 시편(직경 50mm ×두께 25mm)을 동일한 가압-가황 조건하에 제조하였다.
[실시예 11]
본 발명의 고무 조성물을, 표 2의 데이터에 따라, EP98(오일 압출된 EPDM; JSR 캄파니, 리미티드 제품)(EPDM 80질량부) 140질량부 및 EP11(EPM; JSR 캄파니, 리미티드 제품) 20질량부로 이루어진 고무 블렌드를 포함하는 생고무 재료를 사용하고 표면 처리된 실리카 A를 표면 처리된 실리카 B 40질량부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방식으로 성분들을 혼합 및 혼련하여 제조하였다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 140℃).
수득된 조성물을 약 60°C로 냉각시키고, p-퀴논 디옥심으로 이루어진 가황 촉진제 "VULNOC GM-P"(오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 2.5질량부; 및 디쿠밀 퍼옥사이드로 이루어진 가황 촉진제 PER쿠밀 D-40(니폰 오일스 앤드 팻스 캄파니, 리미티드(Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) 제품) 8.0 질량부와 합하였다. 2 롤 밀(스팀 가열된 6in. 롤러; 롤러 온도 55℃)을 사용하여, 당해 혼합물을 시트형 고무 프리폼 속에서 혼련 및 성형하였다(가황 시스템을 함유하는 본 발명의 고무 조성물). 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[실시예 12]
본 발명의 고무 조성물을, 표 3의 데이터에 따라, EP98(오일 압출된 EPDM; JSR 캄파니, 리미티드 제품)(EPDM 70질량부) 122.5질량부 및 천연 고무(RSS-No. 1) 30질량부로 이루어진 고무 블렌드를 포함하는 생고무 재료를 사용하고 표면 처리된 실리카 A를 표면 처리된 실리카 C 10질량부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 170℃). 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[실시예 13]
본 발명의 고무 조성물을, 표 3의 데이터에 따라, EP98(오일 압출된 EPDM; JSR 캄파니, 리미티드 제품)(EPDM 80질량부) 140질량부, 스티렌-부타디엔 고무(JSR1500; JSR 캄파니, 리미티드 제품) 10질량부 및 부타디엔 고무(BR01; JSR 캄파니, 리미티드 제품) 10질량부로 이루어진 고무 블렌드를 포함하는 생고무 재료를 사용하고 표면 처리된 실리카 A를 표면 처리된 실리카 D 20질량부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 140℃). 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[실시예 14]
본 발명의 고무 조성물을, 표 3의 데이터에 따라, EP98(오일 압출된 EPDM; JSR 캄파니, 리미티드 제품)( EPDM 70질량부) 122.5질량부, 천연 고무(RSS- No.1) 20질량부 및 스티렌-부타디엔 고무(JSR 1500, JSR 캄파니, 리미티드 제품) 10질량부로 이루어진 고무 블렌드를 포함하는 생고무 재료를 사용하고 상당량의 표면 처리된 실리카 A를 20질량부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 140℃). 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[비교 실시예 7]
표 4의 데이터에 따라, 1.7ℓ 벤버리 믹서(고베 스틸 캄파니, 리미티드 제조)에 EP98(오일 압출된 EPDM; JSR 캄파니, 리미티드 제품)(EPDM 100질량부) 175질량부, 실리카(Nipsil ER; 토소 실리카 코포레이션 제품) 2질량부, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란 "NXT Silane"(니폰 유니카 캄파니 제품; 실리카 함량 15질량%) 형태의 특수한 실란 커플링제 3질량부, 석유 타입 유연제(Diana Process Oil PW-380, 이데미츠 캄파니, 리미티드 제품) 5질량부, 산화아연(Zinc White Type 1) 5질량부, 스테아르산 1질량부 및 노화방지제 1질량부(Nonflex EBP, 세이코 가가쿠 캄파니, 리미티드 제품)를 가하였다. 이들 성분을 혼합 및 혼입하였다. 수득된, 비교 대상의 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 170℃).
수득된 조성물을 약 60℃로 냉각하고, 황 2.0질량부, MBT로 이루어진 가황 촉진제("Nocceler M-P"; 오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 1.0질량부, CBS로 이루어진 가황 촉진제("Nocceler CZ-G"; 오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 1.5질량부, TMTD로 이루어진 가황 촉진제("Nocceler TT-P"; 오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 0.7중량부, DPTT로 이루어진 가황 촉진제("Nocceler TRA"; 오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 0.5질량부; 및 TeEDC로 이루어진 가황 촉진제("Nocceler TTTE"; 오우치신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제품) 0.5질량부를 합하였다. 2 롤 밀(스팀 가열된 6in. 롤러; 롤러 온도 55℃)을 사용하여 당해 혼합물을 시트형 고무 프리폼 속에서 혼련 및 성형하였다.
비교 실시예 7에서 수득한 조성물을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로, 수득된 시트형 고무 프리폼을 가압 가황시켜 비교 대상인 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 성형하였다.
[비교 실시예 8]
본 발명의 고무 조성물을, 표 4의 데이터에 따라, 표면 처리된 실리카 A를 표면 처리된 실리카 E23.0 질량부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 170℃). 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[비교 실시예 9]
본 발명의 고무 조성물을, 표 4의 데이터에 따라, 표면 처리된 실리카 A를 표면 처리된 실리카 F 10.0질량부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 배출하였다(배출 온도: 170℃). 당해 조성물을 사용하여 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 시트 및 시편)을 제조하였다.
[작업성과 저장 안정성]
(1) 무니 점도
실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득한 모든 고무 조성물의 무니 점도(125℃)를 JIS K 6300에 준거하여 측정하였다. 비교 실시예 7의 고무 조성물의 점도에 대한 실험 인자를 100으로 하여, 측정 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다.
(2) 무니 스코치 시간
실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득한 고무 조성물의 무니 스코치 시간(125℃)을 JIS K 6300에 준거하여 측정하였다. 비교 실시예 7의 고무 조성물의 점도에 대한 실험 인자를 100으로 하여, 측정 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다.
(3) 90% 토크에 도달하는 시간 (t90)(가황 속도의 지수)
150℃에서 90% 토크에 도달하는 시간(t90)을 실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득한 고무 조성물의 각각의 시편에 대해 측정하였다. D-type Curelastometer(JSR 캄파니, 리미티드 제조)를 사용하여 측정하였다. 비교 실시예 7의 고무 조성물에 대해 측정한 시간(14.0분)에 대한 실험 인자를 100으로 하여, 측정 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다.
(4) 인장 강도 및 신장률 (일반적인 물리적 성질)
실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득한 두께 2mm의 모든 가황 고무 시트로부터 시편(덤벨형 시편 #3)을 제조하였다. 25℃, 신장 속도 500mm/min에서 인장 강도(TB) 및 신장률(EB)을 JIS K6251에 준거하여 측정하였다. 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다.
(5) 경도
실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득한 두께 8mm의 모든 가황 고무 시트의 경도를 (JIS 타입-A 경도 시험기를 사용하여) JIS K 6253에 준거하여 측정하였다. 측정 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다..
(6) 정적 스프링 상수
실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득한 시편(직경 50mm ×두께 25mm)을 사용하여 JIS K6385에 준거하여 정적 스프링 상수를 측정하였다. 더욱 구체적으로는, 실린더 축 방향으로 가해지는 부하량으로, 각각의 시편을 7mm로 압축하고, 부하량을 감소시키고, 시편의 형태를 교정한 후에, 2번째로 부하량에 의해 시편을 7mm로 압축하고, 부하량-변형 곡선을 도시하고, 부하량으로부터 정적 스프링 상수(Ks)를 계산하였다 곡선 위의 1.5 내지 3.5mm 범위의 변형에서. 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다.
(7) 동적 스프링 상수
실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득한 시편(직경 50mm ×두께 25mm)을 사용하여 JIS K6385에 준거하여 동적 스프링 상수를 측정하였다. 더욱 구체적으로는, 각각의 시편을 실린더 축 방향으로 2.5mm로 압축하고, 진동수 100Hz 및 진폭 ±0.05mm의 영구적인 변위 조화 압축 진동을 시편의 하단부로부터 중심으로 가하여 100Hz 동적 스프링 상수(Kd100)를 측정하였다. 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다.
(8) 동배율
실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득된 시편의 동배율(동적 스프링 상수 대 정적 스프링 상수의 비)을, 동적 스프링 상수(Kd100)와 정적 스프링 상수(Ks)의 값으로부터 계산하였다. 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다.
(9) 압축 영구 변형률
실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득한 모든 시편(직경 29mm ×두께 12.5mm)의 압출 변형률을, JIS K6262에 준거하여, 온도 100℃, 압축률 25%, 압축 시간 22 시간 및 압축 후의 실온 이완 시간 30분의 조건에서 측정하였다. 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다.
(10) 내노화성 (노화 후의 압축 영구 변형률)
(9)와 동일한 방법으로 압축 영구 변형률을 측정하여 당해 내성을 계산할 수 있지만, 실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 7 내지 9에서 수득한 시편(직경 29mm ×두께 12.5mm)은 150℃ 오븐에서 300시간 동안 가열하고 실온에서 24 시간 동안 휴식 상태로 유지함으로써, 가열 이력현상(hysteresis)을 요구하였다. 결과는 표 1과 표 2에 기재되어 있다. 또한, 150℃ 오븐에서 24 시간 동안 가열하고 실온에서 24 시간 동안 휴식 상태로 유지함으로써 가열 이력현상이 요구된다. 결과는 표 5와 표 6에 기재되어 있다.
Figure 112007019523584-PCT00004
Figure 112007019523584-PCT00005
Figure 112007019523584-PCT00006
Figure 112007019523584-PCT00007
Figure 112007019523584-PCT00008
표 5와 표 6의 결과를 분석한 결과는, 예를 들면, 다음과 같다.
(1) 실시예 10 내지 14에서 수득된 고무 조성물은 무니 점도가 낮은 것으로 입증되었고, 무니 스코치 시간이 긴 것이 특징이며, 이에 따라 스코칭에 대한 내성이 있고, 성형성과 저장 안정성이 뛰어나다.
(2) 실시예 10 내지 14에서 수득된 고무 조성물은 가황 속도가 빠르고 가황 시간이 짧은 것으로 입증되었다.
(3) 실시예 10, 11, 13 및 14에서 수득된 고무 조성물은 낮은 혼합 및 혼련 온도(140℃)에서 제조될 수 있다.
(4) 실시예 10 내지 14에서 수득된 가황 고무는 동배율이 작아서 (1.16 내지 1.24), 이에 따라 방진 및 면진 용도로 적합하다.
(5) 실시예 10 내지 14에서 수득된 가황 고무는 압축 후의 영구 변형률이 낮아서, 이에 따라, 이들 고무로부터 제조된 고무 제품은 지구력이 뛰어난 것으로 입증되었다.
(6) 노화 후에, 실시예 10 내지 14에서 수득된 가황 고무는 후 압축 영구 변형률이 낮아서, 이들 고무로부터 제조된 고무 제품은 내노화성이 뛰어난 것으로 입증되었다.
(7) 완전 혼합법으로 가해진 특수한 실란 커플링제(NXT Silane)를 함유하는 비교 실시예 7의 고무 조성물은 무니 점도가 크고 무니 스코치 시간이 짧고 가황 속도가 느린 것이 특징이다. 게다가, 비교 실시예 7의 가황 고무는 동배율(1.39)이 실시예 10의 가황 고무의 동배율(1.24)보다 큰 것이 특징이다.
(8) 황 편차 범위 3.6 내지 260%의 표면 처리된 실리카 E와 혼합 및 혼련된 비교 실시예 8의 고무 조성물은 무니 점도가 크고 무니 스코치 시간이 짧고 가황 속도가 느린 것이 특징이다. 비교 실시예 8의 가황 고무의 동배율(1.37)은 실시예 10의 고무의 동배율(1.24)보다 크다.
(9) EPM 및/또는 EPDM만을 함유하는 생고무 재료를 함유하는 실시예 10 및 11의 고무 조성물은, 노화 전 또는 후에 측정하는 것과 무관하게, 압축 영구 변형률이 크다.
(10) 천연 고무만으로 이루어진 생고무 재료를 함유하는 실시예 5의 고무 조성물은 150℃ 24 시간 동안 노화시킨 후의 압축 영구 변형률이 크다.
(11) 실란 커플링제(A-1589)로 표면 치리된 실리카 F를 함유하는 비교 실시예 9의 고무 조성물은 무니 점도가 크고 무니 스코치 시간이 짧고 가황 속도가 낮은 것이 특징이다. 비교 실시예 9의 가황 고무는 동배율(1.65)가 크고, 노화 전후에 후 압축 영구 변형률이 크고, 내구성(후 압축 영구 변형률 및 내노화성)이 낮다.
실란 커플링제로 처리된 본 발명의 실리카는 생고무 재료와 혼합 및 혼련하여 방진 및 면진용 고무 조성물을 제조하는 데 적합하다.
본 발명의 방진 및 면진용 고무(본 발명의 고무 조성물로부터 수득된 가황 고무)는 건물 및 교량 구조물, 산업용 기계, 이송 수단 등과 같은 분야에서 진동 에너지를 감소시키기 위한 제품에 사용하기에 적합하다.
생고무 재료 중에 천연 고무(NR)를 함유하는 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품은 동배율이 적어야 하는 분야에 가장 적합하다.
생고무 재료 중에 EPM 및/또는 EPDM를 함유하는 본 발명의 방진 및 면진용 고무 제품은, 내노화성이 크고 압축 영구 변형률이 작아야 하는 분야에 가장 적합하다.

Claims (18)

  1. 화학식 1의 실란 커플링제 1 내지 50질량부로 표면 처리된 실리카 100질량부를 포함하고, 황 편차 범위가 50 내지 200%인 실란 커플링제-처리된 실리카.
    화학식 1
    Y3-Si-Z-S-CO-R
    위의 화학식 1에서,
    Y는 탄소수 1 내지 6의 아세톡시 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 실란 커플링제가 3-트리에톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-트리메톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리프로폭시실란 및 2-아세틸티오에틸 트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 실란 커플링제-처리된 실리카.
  3. 화학식 1의 실란 커플링제 1 내지 50질량부로 표면 처리된 실리카 100질량부를 포함하고 황 편차 범위가 50 내지 200%인 실란 커플링제-처리된 실리카 1 내지 200질량부를 분자 주쇄에 C-C 결합을 갖는 생고무 재료 100질량부와 혼합, 혼련하 여 수득한 방진(vibration-damping) 및 면진(vibration-isolating)용 고무 조성물.
    화학식 1
    Y3-Si-Z-S-CO-R
    위의 화학식 1에서,
    Y는 탄소수 1 내지 6의 아세톡시 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, 생고무 재료가 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무(X-IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(EPM), 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방진 및 면진용 고무 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 생고무 재료가 천연 고무 20 내지 100질량부와 합성 고무 80 내지 0질량부를 포함하는, 방진 및 면진용 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 합성 고무가 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(EPM), 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방진 및 면진용 고무 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 생고무 재료가 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 30 내지 100질량%를 함유하는, 방진 및 면진용 고무 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 가황 후의 동배율(dynamic multiplication factor)이 1.40을 초과하지 않는, 방진 및 면진용 고무 조성물.
  9. 실리카 100질량부를 화학식 1의 실란 커플링제 1 내지 50질량부로 표면 처리하는 단계를 포함하는, 황 편차 범위가 50 내지 200%인 실란 커플링제-처리된 실리카의 제조방법.
    화학식 1
    Y3-Si-Z-S-CO-R
    위의 화학식 1에서,
    Y는 탄소수 1 내지 6의 아세톡시 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
  10. 화학식 1의 실란 커플링제 1 내지 50질량부로 표면 처리된 실리카 100질량부 를 포함하고 황 편차 범위가 50 내지 200%인 실란 커플링제-처리된 실리카 1 내지 200질량부를 분자 주쇄에 C-C 결합을 갖는 생고무 재료 100질량부와 혼합, 혼련하는 단계를 포함하는, 방진 및 면진 고무용 고무 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    Y3-Si-Z-S-CO-R
    위의 화학식 1에서,
    Y는 탄소수 1 내지 6의 아세톡시 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
  11. 제10항에 있어서, 생고무 재료가 천연 고무 30 내지 100질량부와 합성 고무 70 내지 0질량부를 포함하는, 방진 및 면진 고무용 고무 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 합성 고무가 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(EPM), 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방진 및 면진 고무용 고무 조성물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 생고무 재료가 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 30 내지 100질량%를 함유하는, 방진 및 면진 고무용 고무 조성물의 제조방법.
  14. 제3항의 고무 조성물을 가황시켜 수득한 방진 및 면진용 고무 제품.
  15. 제5항의 고무 조성물을 가황시켜 수득한 방진 및 면진용 고무 제품.
  16. 제7항의 고무 조성물을 가황시켜 수득한 방진 및 면진용 고무 제품.
  17. 동배율이 1.40을 초과하지 않는 제8항의 고무 조성물을 가황시켜 수득한 방진 및 면진용 고무 제품.
  18. 제3항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 가황시켜 방진 및 면진용 고무 제품을 제조하는 방법.
KR1020077005654A 2004-08-11 2005-08-09 실란 커플링제-처리된 실리카, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 방진 및 면진용 고무 조성물 KR20070050078A (ko)

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