KR20070051895A - 제진 및 면진용 고무 조성물, 이의 제조방법 및 제진 및면진용 고무 제품 - Google Patents

제진 및 면진용 고무 조성물, 이의 제조방법 및 제진 및면진용 고무 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주쇄에 C-C 결합을 지닌 고무 원료 100 질량부, 실리카 1 내지 200질량부 및 실리카의 총량에 대해 2 내지 40질량%에 해당하는 양의 다음 화학식 1의 실란 커플링제를 포함하는, 제진 및 면진용 고무 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
Y3-Si-Z-S-CO-R
위의 화학식 1에서,
Y는 아세톡시 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹이며,
Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
실리카, 실리카 커플링제, 압축 영구 변형률, 동배율, 실란 커플링제, 무니 점도, 고무 원료, EPM, EPDM.

Description

제진 및 면진용 고무 조성물, 이의 제조방법 및 제진 및 면진용 고무 제품{Vibration-damping and vibration-isolating rubber composition, method of preparation thereof and vibration-damping and vibration-isolating rubber products}
본 발명은 제진 및 면진용 고무 조성물, 이의 제조방법 및 제진 면진용 고무 제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
진동 에너지 감쇄 기술은 빌딩과 교량 건축물, 산업 기계, 자동차, 전기 열차, 기타 교통수단 등에 넓게 응용된다. 특히, 진동 에너지를 감쇄하는 하나의 방법은 제진 및 면진용 고무 제품을 사용하는 것이다(예를 들면, 기계 부품에서 전동되는 진동과 소음의 감쇄 및 빌딩 구조물로 전동되는 충격의 감쇄이다).
양호한 제진능[낮은 동적 스프링 상수(동적 강성도라고 알려진), 양호한 지지 속성, 즉 높은 정적 스프링 상수 및 낮은 동배율(정적 스프링 상수에 대한 동적 스프링 상수의 비율)]을 보유한 제진 및 면진용 고무 제품을 개발할 필요가 있다. 제진 및 면진용 고무 제품에 대한 또 다른 요구사항은 제품 조작 조건에서의 내구 성이다. 즉, 높은 내노화성, 압축 영구 변형률에 대한 내성 및 등이 요구된다.
제진 및 면진용 고무 제품은, 고무 원료과 다른 배합제의 혼합물의 성형 후 가황을 수반하는 공정에 의해 생산되는데, 이 혼합물은 성형능, 예를 들면 성형 가공적성, 압출 가공적성, 압연 가공적성 등에 대해 양호한 특성을 가지고 있어야 한다.
최근 들어, 제진 및 면진용 고무 제품에서 실리카가 자주 포함되고 있다. 실리카를 함유하는 제진 및 면진용 고무 제품은 개선된 제진능 및 온도에 대해 낮은 탄성계수 의존성을 나타내기 때문에, 제진 및 진동 절연용품용으로 적합하다.
이와 동시에, 표면이 실란올 그룹으로 친수화된 실리카는 고무 원료의 습윤성을 감소시킴으로써, 분산능을 손상시키고 혼합 도중 및 혼합 후에 고무 원료를 함유하는 조성물에 높은 점성을 제공한다.
친수화 실리카의 또 다른 문제점은 혼합능, 혼련능 및 성형능, 즉, 압출 가공적성, 압연 가공적성 등을 감소시킨다는 점과 관련이 있다. 또한, 전술한 고무 조성물에 함유된 가황 가속제가 실리카 표면에 흡착되어, 결국 가황 가속제의 효력이 상실된다.
폴리설파이트와 배합된 실리카 또는 분자내에 황을 함유하는 유사 실리카 커플링제를 사용함으로써 실리카 함유 고무 조성물, 즉 면진용 고무를 형성하는 조성물의 고유의 문제를 해결하는 방법이 제안되었다[참조:미심사 공개된 일본 공개특허공보 제08-059899호].
그러나, 실리카의 분산이 상기한 실리카 커플링제와의 공존에 의해 충분히 개선되지 않는다. 또한, 조성물에서 실리카 커플링제의 존재는 충분한 점성의 감소를 제공하지 못할 뿐만 아니라, 예를 들면, 혼합 적합성, 혼련 적합성, 성형 적합성과 같은 충분한 가공적성의 향상 또한 제공하지 못한다. 상기한 고무 조성물은 쉽게 스코칭되며, 따라서 성형성 및 저장 안정성이 손상된다. 더 나아가, 상기한 조성물은 낮은 동배율, 낮은 압축 영구 변형률 및 내노화성을 지닌 가황 고무로 성형될 수 없다.
반면에, 고 내열성 에틸렌-프로필렌-디엔형 고무(EPDM)는 엔진실 또는 이와 유사한 고온 환경에서 조작하여 제진 및 면진용 고무 제품을 제조하는 고무 원료로서 사용하기 위한 연구의 대상이 된다. 그러나, EPDM과 같은 고무 원료로부터 생성된 고무 제품(가황 고무)은 높은 동배율을 가지는데, 이는 제진 및 면진용 적용을 불충분하게 하며 내구성을 불충분하게 한다. EPDM과 같은 고무 원료로부터 생성된 고무 제품의 내구성을 높이고 동배율을 낮춤으로써 상기한 문제를 해결하기 위해 EPDM형 고무 원료를 소정의 BET 비표면적을 가지는 실리카 분말, 실란 커플링제 및 머캅토형 실란 커플링제(참조:유럽 공개특허공보 제1364989 A호에 상응하는 미심사 공개된 일본 공개특허공보 제2003-335907호)와 배합하여 고무 조성물을 제조하는 방법이 제안되었다.
그러나, 실란 커플링제를 도입하는 것만으로도, 실리카의 분산성은 충분히 개선된다. 미심사 공개된 일본 공개특허공보 제2003-335907호에 기재되어 있는 고무 조성물은 높은 가공 온도를 필요로 하며 높은 무니 점도로 인해 충분한 가공적성을 보유하지 못한다. 또한, 상기한 고무 조성물로부터 수득한 가황 고무는 예를 들면, 낮은 압축 영구 변형률 및 높은 내노화성과 같은 충분한 내구성을 보유하지 못한다.
본 발명의 첫번째 목적은 탁월한 가공적성(혼화성, 혼련성 및 성형성) 및 저장 안정성이 특징이며, 가황되어 압축 영구 변형률 및 높은 내노화성과 함께 탁월한 제진 및 지지 속성을 갖는 제진 및 면진용 고무 조성물 및 당해 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 예를 들면, 제진 및 면진용 조건하에서 1.40 미만의 낮은 동배율을 가지는 가황 고무(제진 및 면진용 고무 제품)를 성형하는 데 사용될 수 있는 고무 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은 탁월한 내진동 및 지지 속성, 낮은 압축 영구 변형률 및 높은 내노화성을 제공하는 제진 및 면진용 고무 제품 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 목적은 예를 들면, 1.40 미만의 낮은 동배율이 특징인 제진 및 면진용 고무 제품 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 발명자들은 필요로 하는 속성들(예를 들면, 제진능, 지지 속성, 압축 영구 변형률 저항성, 내노화성 및 일반 물리적 속성)간에 양호한 균형을 이루는 제진 및 면진용 고무 제품이, 실리카를 함유하는 제진 및 면진용 고무를 특정 분자 구조를 지니며 실리카 총량대비 특정량으로 사용된 특정 실란 커플링제와 배합하여 생성된 탁월한 성형능과 저장안정성을 지니는 고무 조성물을 가황처리하여 생성될 수 있음이 본 발명에 의해 입증되었다. 이리하여, 본 발명자들은 본 발명에 도달하게 되었다.
보다 상세하게는, 본 발명은 주쇄에 C-C 결합을 지닌 고무 원료 100 질량부, 실리카 1 내지 200 질량부 및 실리카의 총량에 대해 2 내지 40 질량%에 해당하는 양의 다음 화학식 1의 실란 커플링제(이하 "특정 실란 커플링제")를 포함하는, 제진 및 면진용 고무 조성물을 제공한다.
Y3-Si-Z-S-CO-R
위의 화학식 1에서,
Y는 아세톡시 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹이며,
Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
다음은 본 발명의 바람직한 제진 또는 면진용 고무 조성물의 양태이다.
(1) 상기한 고무 원료가 천연 고무 20 내지 100 질량부 및 합성고무 80 내지 100 질량부를 포함하는 제진 및 면진용 고무 조성물.
(2) 상기한 고무 원료가 천연 고무 80 내지 100 질량부 및 합성고무 20 내지 0 질량부를 포함하는 제진 및 면진용 고무 조성물.
(3) 상기한 고무 원료가 천연 고무 90 내지 100 질량부 및 합성고무 10 내지 0 질량부를 포함하는 제진 및 면진용 고무 조성물.
(4) 상기한 고무 원료가 천연 고무만을 포함하는 제진 및 면진용 고무 조성물.
(5) 상기한 고무 원료가 EPM 및/또는 EPDM을 30질량% 이상 함유하는 제진 및 면진용 고무 조성물.
(6) 상기한 고무 원료가 EPM 및/또는 EPDM을 70질량% 이상 함유하는 제진 및 면진용 고무 조성물.
(7) 상기한 고무 원료가 EPM 및/또는 EPDM을 80질량% 이상 함유하는 제진 및 면진용 고무 조성물.
(8) 상기한 고무 원료가 EPM 및/또는 EPDM만을 포함하는 제진 및 면진용 고무 조성물.
(9) 가황후 수득한 동배율이 1.40이하인 제진 및 면진용 고무 조성물.
(10) 가황후 수득한 동배율이 1.38이하인 제진 및 면진용 고무 조성물.
(11) 가황후 수득한 동배율이 1.35이하인 제진 및 면진용 고무 조성물.
본 발명의 제진 및 면진용 고무 조성물의 제조방법은 주쇄에 C-C 결합을 지닌 생고무 원료 100 질량부, 실리카 1 내지 200 질량부 및 실리카의 총량에 대해 2 내지 40 질량%에 해당하는 양의 특정 실란 커플링제를 혼련하는 것을 포함한다.
본 발명의 고무 조성물을 가황시켜 제진 및 면진용 고무 제품을 수득한다. 동배율이 1.40 미만인 제진 및 면진용 고무 제품이 추천된다.
본 발명의 제진 및 면진용 고무 제품의 제조방법은 본 발명의 고무 조성물의 가황을 포함한다.
[발명의 효과]
(1) 본 발명의 고무 조성물은 낮은 점도 및 내스코칭성이 있다. 따라서, 탁월한 가공적성(혼화성, 혼련성 및 성형성) 및 저장 안정성을 나타낸다.
(2) 본 발명의 고무 조성물을 가황하면 탁월한 면진용 및 지지 속성, 감소한 압축 영구 변형률 및 양호한 내노화성을 지닌 가황 고무(면진용 및 면진용 고무 제품)가 형성된다.
(3) 본 발명의 고무 조성물을 가황하면 탁월한 일반 물리적 속성(예를 들면, 인장강도, 파단 신도 및 경도)을 지닌 가황 고무(면진용 및 면진용 고무 제품)가 형성된다.
(4) 본 발명(청구항 6에 따른)의 고무 조성물을 가황하면 제진 및 면진용 용품에 있어 낮은 동배율(1.40 미만)을 나타내는 가황 고무를 수득할 수 있다.
(5) 본 발명의 제진 및 면진용 고무 제품은 탁월한 제진 및 지지 속성, 낮은 압축 영구 변형률 및 양호한 내노화성을 포함한다.
(6) 제진 및 면진용 고무 제품은 충분한 일반 물리적 속성(예를 들면, 인장강도, 파단 신도 및 경도)을 지닌다.
(7) 본 발명의 제진 및 면진용 고무 제품(청구항 12에 따른)은 EPM 및/또는 EPDM과 함께 원료를 포함하는데, 이들 제품이 고온 환경에서 사용될 때에도 이들은 고 내열성 및 양호한 제진 속성, 지지 속성, 압축 영구 변형률, 내노화성 및 일반적 물리적 속성과 같은 속성들간의 양호한 조화를 지닌다.
(8) 본 발명의 제진 및 면진용 고무 제품(청구항 13에 따른)은 탁월한 제진 속성(낮은 동적 스프링 상수) 및 탁월한 지지 속성(높은 정적 스프링 상수)의 양호한 균형과 함께 1.40 미만의 동배율을 지닌다.
[발명을 실시하기 위한 최적양태]
본 발명은 더욱 상세하게 설명한다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은 제진 및 면진용 적용을 위한 조성물로 더욱 구체적으로는 제진 및 면진용 고무 제품을 조성하기 위한 비가황 고무 조성물이다.
[고무 원료]
본 발명의 고무 조성물의 고무 원료는 주쇄에 C-C 결합을 지니며 천연고무(NR) 및/또는 합성고무를 구성요소로 할 수 있다. 다음은 고무 원료의 예들이다: 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무(X-IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체(EPM), 에틸렌, 프로필렌, 디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등. 이들 고무 원료들은 독립적으로 또는 2개 이상의 형태가 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 상기 물질중 가장 바람직한 것은 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체(EPM) 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체(EPDM)이다.
이들 고무 원료의 분자 말단은 금속 또는 유기 물질, 예를 들면, 부타디엔 고무의 경우, 이들의 분자 말단은 예를 들면, 사염화주석 또는 락탐 화합물과 같은 유기 그룹의 금속 염과 같은 개질제에 의해 개질시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 용액-중합 SBR(S-SBR) 및 유화-중합 SBR(E-SBR) 또는 스티렌이 60 질량%를 초과하는 고-스티렌 고무를 포함한다.
EPM에서 에틸렌 및 프로필렌의 비율 및 EPDM에서 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 비율에 특별한 제약은 없다. 적당한 비율은 고무 제품의 고무 조성물에서 목적하는 최종 속성을 얻기 위해 선택된다. EPDM에서 사용되는 디엔의 구체적인 예는 다음과 같다: 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 2-메탈릴-5-노보넨 및 2-이소프로페닐-5-노보넨 등. 이들 디엔들은 독립적으로 또는 2가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 위한 이들 고무 원료 중에서 천연 고무(NR)를 20질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는, 90 질량%이상, 가장 바람직하게는, 100 질량%를 포함하는 것이 추천된다. 상기 고무 조성물에서 수득한 가황 고무(제진 및 면진용 제품)에서 천연 고무(NR)의 함량이 증가할수록 동배율 및 압축 영구 변형률이 감소한다. 천연 고무(NR)와 배합하여 사용될 수 있는 고무 원료의 바람직한 예로는 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 EPM 및/또는 EPDM이 있다. 이들 고무 원료는 천연 고무(NR)와 배합된 상태로 또는 2종류 이상이 혼합된 형태로서 사용될 수 있다.
더욱이, 고무 원료 중에서, 30질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는, 80질량% 이상, 가장 바람직하게는, 100질량%의 EPM 및/또는 EPDM을 함유하는 것을 사용하는 것이 추천된다. EPM 및/또는 EPDM의 함량이 높을수록 고무 조성물로부터 수득된 가황 고무(제진 및 면진용 고무 제품)의 열적 안정성(내노화성)도 좋아진다.
EPM 및/또는 EPDM과의 배합된 상태로 고무 원료를 사용하면, 동배율이 감소된 가황 고무(제진 및 면진용 고무 제품)를 수득할 수 있다(참조:하기 실시예 8 및 9). EPM 및/또는 EPDM과 배합된 상태로 사용할 수 있는 바람직한 고무 원료의 예로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)가 있다. 이들 고무 원료는 개별적으로 사용할 수 있거나 2종류 이상이 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
[실리카]
본 발명의 조성물에 사용되는 실리카에 대해 특별한 제약은 없다. 열분해법 실리카, 침강된 실리카, 용융 실리카, 결정성 실리카, 구형 실리카, 분쇄된 실리카 등과 같은, 통상적으로 사용되는 실리카가 사용될 수 있다. 더욱이, 습식 또는 건식 실리카도 가능하나, 습식 실리카가 바람직하다. 실리카는 5 내지 400㎡/g, 바람직하게는 10 내지 300㎡/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 300㎡/g 범위의 비표면적을 가져야 한다. 이러한 실리카의 비표면적은 질소 흡광 분석법[예:표면적 측정 장치, 시바타 가가쿠키카이 고교가부시키가이샤(Shibata Kagakukikai Kogyo Co., Ltd.)에서 제작한 모델 SA-1000을 이용한다]에 의해 측정될 수 있다.
실리카는 본 발명의 고무 조성물에 고무 원료 100 질량부당 1 내지 200 질량부(phr), 바람직하게는 2 내지 150질량부(phr), 더욱 바람직하게는 5 내지 100 질량부(phr), 가장 바람직하게는 10 내지 100 질량부(phr)로 첨가되어야 한다.
[특정 실란 커플링제]
본 발명에 의한 고무 조성물에 포함된 특정 실란 커플링제는 다음 화학식 1로 표기된다:
화학식 1
Y3-Si-Z-S-CO-R
위의 화학식 1에서,
Y는 아세톡시 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹이며,
Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
화학식 1에서, Y로 나타낸 아세톡시 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 유사 알콕시 그룹; 아세톡시 그룹 등이 있다. 당연하게도, 가장 바람직한 것은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다.
화학식 1에서, Z로 나타낸 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹의 예로는 메틸렌 그룹(-CH2-), 에틸렌 그룹(-CH2 CH2-), 트리메틸렌 그룹(-CH2 CH2 CH2-), 테트라메틸렌 그룹(-CH2CH2CH2CH2-), 프로필렌 그룹(-CH(CH3)CH2-) 등이 있다. 이들 중 가장 바람 직한 것은 에틸렌 그룹 및 프로필렌 그룹이다.
화학식 1에서, R로 지정된 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹은 직쇄형, 사이클릭 또는 측쇄 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 이소운데실, 도데실, 이소도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 이소테트라데실, 펜타데실, 이소펜타데실, 헥사데실, 이소 헥사데실, 헵타데실, 이소헵타데실, 옥타데실, 이소옥타데실 그룹 등이 있다.
특정 실리카 커플링제의 예로는, 3-트리에톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-트리메톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리프로폭시실란, 2-아세틸티오에틸 트리메톡시실란 등이 있다. 가장 바람직한 것은 3-옥타노일티오프로필 트리프로폭시실란이다.
특정 실란올 커플링제는 적합한 머캅토트리알콕시실란과 티오에스테르간의 에스테르 교환반응과 같은 공지의 공정으로 제조할 수 있다(참조:국제 공개공보 제99/09036호). 가장 적합한 특정 실란 커플링제로서의 3-옥타노일티오프로필 트리프로폭시실란은 니폰 유니카 캄파니 리미티드(Nippon Unicar Co., Ltd)에서 제조한 "NXT 실란"으로 시판되고 있다.
본 발명의 고무 조성물에서, 특정 실란올 커플링제는 실리카의 총량에 대해 2 내지 40질량%[예를 들면, 실리카의 양을 w(phr) 단위로 표시하는 경우, 0.02 내지 0.40w(phr)], 바람직하게는 2 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량% 가 사용될 수 있다. 특정 실란올 커플링제의 함량이 실리카의 총량에 대해 2질량% 미만인 경우, 실리카 커플링제의 첨가에 의해 제공되는 효과는 성취되지 않는다. 반면에, 첨가된 특정 실리카 커플링제의 양이 40질량%을 초과하는 경우, 효과를 향상시키지 못하며, 오히려 고무 조성물의 가황를 지연시키고, 당해 성분이 다른 성분에 비해 상대적으로 고가라는 측면에서 볼 때 경제적으로 적합하지 않다.
[임의 성분]
본 발명의 효과에 반하지 않는 한도 내에서, 본 발명의 고무 조성물은 다양한 추가 성분과 배합할 수 있다. 이러한 추가 성분으로는 보강제(실리카 제외), 충전제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제, 가황 억제제(스코치 억제제), 노화 방지제, 연화제, 실란 커플링제(상기한 특정 실란 커플링제 제외), 가소제, 안정제, 가공적성 개선제, 착색제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 임의 성분으로서의 보강제로 카본 블랙, 탄산칼슘, 활석 등이 있다. 카본 블랙이 선호된다. 보강제의 존재는 고무 제품(가황 고무)의 지지 속성을 향상시킨다. 임의 성분으로서의 보강제는 고무 원료 100질량부당 0 내지 100 질량부의 양으로 사용되어야 한다.
임의의 첨가제로서의 충전제 물질로는 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 고-스티렌 수지 또는 기타 수지(상이한 유형의 단섬유 등)가 있다.
임의의 첨가제로서의 가황제는 황 유형 가황제, 퍼옥사이드 유형의 가황제 및 옥심형 가황제가 있다.
황 유형의 가황제로서의 황, 불용성 황, 테트라메틸티우람 디설파이드, 모르 폴린 디설파이드 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 고무 원료 100질량부당 0.5 내지 5 질량부의 양으로 첨가될 수 있는 황이다.
퍼옥사이드 유형의 가황제로는 디쿠밀 퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠 또는 기타 과산화물이 있다. 과산화물 유형의 가황제는 당해 조성물에 사용된 EPM 및/또는 EPDM의 양에 따라 조절된 양으로 사용해야 한다.
옥심형 가황제로는 p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논 디옥심 등을 들 수 있다.
임의의 첨가제로서의 가황촉진제는 상기한 가황제와 배합시킴으로써 가교결합의 효과(예를 들면, 가황률)를 개선시킨다. 가황촉진제로는 설펜아미드형 화합물, 티아졸형 화합물, 구아니딘형 화합물, 알데히드-아민 또는 알데히드-암모니아형 화합물, 티오우레아형 화합물, 티우람형 화합물, 디티오카밤산 염, 크산세이트형 화합물 등이 있다. 가황촉진제는 고무 원료 100질량부당 0.5 내지 5 질량부의 양으로 첨가될 수 있다.
가황촉진제로서의 설펜아미드형 화합물은, 예를 들면, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N-디이소프로필-2- 벤조티아졸 설펜아미드 등이 있다.
티아졸형 화합물로서, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 벤조티아질 디설파이드 등이 있다.
구아니딘형 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐 구아니딘, 디오르톨릴 구아니딘, 트리페닐 구아니딘, 오르톨릴 비구아니드, 디페닐 구아니딘프탈레이트 등이 있다.
알데하이드-아민 또는 알데하이드-암모니아형 화합물로서는, 예를 들면, 아세토알데하이드-아닐린 반응 생성물, 부틸알데하이드-아닐린 축합 생성물, 헥사메틸렌 테트라민 및 아세토알데하이드-암모니아 반응 생성물 등이 있다.
티오우레아 화합물로서는, 예를 들면, 2-머캅토이미다졸린 또는 유사 이미다졸린형 화합물, 티아카르바마이드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르톨릴티오우레아 등이 있다.
티우람형 화합물로는, 예를 들면, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등이 있다.
디티오카밤산 염의 예에는, 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 디에틸디티오카바메이트, 아연 에틸페닐디티오카마메이트, 아연 부틸페닐 디부틸디티오카마메이트, 나트륨 디티오카바메이트, 셀레니움 디메틸디티오카바메이트, 텔루륨 디에틸디티오카바메이트 등이 있다.
크산세이트형 화합물로는, 예를 들면, 아연 디부틸 크산토게네이트가 있다.
본 발명의 고무 조성물에 대한 임의의 첨가제로서의 가황 보조제로는 공지 화합물, 예를 들면, 아연 산화물과 같은 금속 산화물, 스테아르산과 같은 지방산 및 디-n-부틸아민과 같은 아민형 화합물이 있다.
본 발명의 고무 조성물의 보조 첨가제로서의 가황 지연제(스코치 지연제)의 예로는 무수 프탈산, N-사이클로헥실티오프탈이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 임의의 첨가제로서의 노화 방지제의 예로는 아민-케톤형, 방향족 2급 아민형, 모노페놀형, 비스페놀형, 폴리페놀형, 벤조이미다졸형, 디티오카밤산염형, 티오우레아형, 아인산형, 유기 티오산형, 특정 왁스형 화합물 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 고무 조성물의 임의의 첨가제로서의 연화제의 예로는 페트롤륨형 연화제(예:가동유, 윤활유, 파라핀, 액상 파라핀, 바셀린 등), 지방족형 연화제(예:파마자유, 아마인유, 평지씨유, 코코넛유 등), 왁스(예:톨유, 가황유, 밀랍, 카나바 왁스, 라놀린 등), 리놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 라우르산 등이 있다. 연화제는 고무 원료 100질량부당 1 내지 200 질량부, 바람직하게는 1 내지 100 질량부의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 임의의 첨가제로서의 실란 커플링제(상기한 특정 실란 커플링제 제외)로는 머캅토프로필트리알콕시실란, 비스트리메틸 실릴폴리설파이드 등이 있다.
상기한 임의 성분은 필수 성분과 함께 혼합 및 혼련시킬 수 있거나, 경우에 따라 필수 성분을 임의성분의 일부분과 혼함하고 나머지 부분은 가황 전에 혼합 및 혼련시 첨가될 수 있다.
[본 발명의 고무 조성물의 제조방법]
본 발명의 조성물의 제조방법은 고무 원료가 실리카 및 특정 실리카 커플링 제와 혼합 및 혼련시키는 단계를 포함한다. 경우에 따라, 고무 원료를 임의 성분과 예비 혼합시킨 후 혼합 및 혼련시킬 수 있다. 혼합 및 혼련은 밴버리 혼합기 (Banbury mixer), 혼련기, 2-롤-밀(two-roll-mill) 등에서 수행될 수 있다.
조성물 제조방법의 한가지 예는 다음과 같다:
(1) 고무 원료, 실리카, 특정 실리카 커플링제 및 임의 성분(가황제 및 가황 촉진제는 제외)을 밴버리 혼합기와 같은 밀봉된 혼합기에서 혼합 및 혼련시킴으로써 그것에 의하여 비-가황 고무 조성물을 수득한다. 혼합 및 혼련 조건(예:온도 및 시간)은 혼합기의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 5리터 용량의 밴버리 혼합기가 사용될 경우, 공정은 80 내지 170℃ 사이의 온도에서 1 내지 60분 동안 수행한다. 고무 원료가 천연 고무(NR)를 포함하는 경우, 공정은 NR의 분해를 피하기 위해 80 내지 150℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 수득된 고무 조성물에 가황 성분이 없기 때문에, 당해 조성물은 소정의 시간동안 저장될 수 있다.
(2) (1)에서 수득된 조성물을 가황제와 혼합하고 2차 혼합 및 혼련시켜, 가황 시스템을 함유하는 가황고무 조성물을 수득한다. 이 단계에서, 혼합 및 혼련을 40 내지 70℃에서 5 내지 60분동안 수행할 수 있다.
수득된 조성물은 소정의 형태, 예를 들면 시트 형태로 예비 성형될 수 있다. 이는 압출기, 압형기, 2-롤-밀, 프레스 등과 같은 성형기를 사용하여 수행될 수 있다. 2-롤-밀의 경우, 혼련 및 예비성형(시트로 성형)을 단일 작업화할 수 있다.
[본 발명의 제품 생산방법]
본 발명에 따른 제품 생산방법은 본 발명에 따른 고무 조성물을 가황하는 단 계를 포함하는데, 여기서 조성물은 본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무 제품으로 성형된다. 조성물의 가황 조건(예:온도 및 시간조건)은 각각 100 내지 270℃ 및 1 내지 150분으로 구성될 수 있다. 가황은 금속 금형 내에서 수행하거나 금형의 부재하에서 수행할 수 있다. 금속 금형을 사용하지 않거나 이송 성형 장치를 사용하는 경우, 성형 및 가황은 연속 방식으로 수행될 수 있다. 제조 공정의 예로는 고무 조성물을 공급하고, 시트로 예비 성형하고, 프레스형 가황 장치로 이동시키고, 100 내지 270℃의 온도 및 2 내지 50 MPa의 압력에서 1 내지 150분동안 가열하는 방법이 있다. 이러한 처리는 소정의 형태를 지닌 제진 및 면진용 고무 제품을 제공할 것이다.
[본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무제품]
본 발명에 따른 고무 조성물의 가황에 의해 본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무제품이 수득된다. 본 발명의 조성물에 의하여만 수득되는 가황 고무 이외에, 본 발명에 따르는 제진 및 면진용 고무 제품 역시 가황 고무를 다른 물질(예를 들면, 금속)과 배합된 상태로 포함하는 복합 제품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 제진 및 면진용 고무제품(가황 고무)은 제진 및 면진용 적용의 필요에 만족하는 동배율(예를 들면, 동적 스프링 상수의 정적 스프링 상수에 대한 비율)을 가져야 한다. 동배율이 1.40 미만, 바람직하게는 1.38 미만, 더욱 바람직하게는, 1.35 미만인 것이 추천된다. 이렇게 낮은 동배율은 고무 원료에 포함된 천연 고무(NR)의 함량을 증가함으로써 획득할 수 있다.
본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무제품(가황 고무)이 고무 원료를 EPM 및/ 또는 EPDM과 함께 포함하는 경우, 고온 환경(예를 들면, 140℃ 이상의 온도)에서 사용되더라도 낮은 동배율(정적 스프링 상수에 대한 동적 스프링 상수의 비율) 및 탁월한 제진 및 지지 속성간의 양호한 균형뿐만 아니라, 높은 내열성을 지니며, 적당한 속성들(예를 들면, 제진 속성, 낮은 압축 후 잔류변형율, 노화 억제 속성 및 일반 물리적 속성)간의 균형을 양호하게 유지한다. 이와 같은 낮은 동배율은 고무 원료에 대한 실리카의 비율 및 사용된 실리카에 대한 특정 실란 커플링제의 비율을 특정하여 수득할 수 있고, 이리하여 수득된 고무 조성물에서 실리카의 분산을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 실시예의 참조를 통해 보다 구체적으로 기술될 것이다. 하지만 이러한 예들은 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[실시예 1]
1.7-ℓ용량의 밴버리 혼합기(Kobe Steel Co., Ltd.)에 천연고무(RSS-No. 1) 100 질량부를 넣었다. 30초간의 혼련 후, 표 1의 데이터에 따라 실리카 20 질량부(침강된 실리카; "Nipsil ER", Tosoh silica Corporation제품, 비표면적=100㎡/g), 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란 "NXT 실란"(Nippon Unicar Co.제품) 형태의 특정 실리카 커플링제 3 질량부, 석유화학용 연화제(Diana Process Oil NM-280, Idemitsu Kosan Co., Ltd.제품) 5 질량부, 산화 아연(Zinc White Type 1) 5 질량부, 스테아르산 1 질량부 및 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-부틸페놀)(Nonflex EBP, Seiko Kagaku Co., Ltd.제품) 형태의 노화 방지제 1 질량부와 함께 고무를 배합하 였다. 성분들을 혼합 및 혼련시켰다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 방출시켰다(방출 온도= 165℃).
수득된 조성물을 약 60℃로 냉각시킨 후, 황 2.5 질량부, 가황 촉진제 "Nocceler-CZG"(N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품) 1.0 질량부 및 가황 촉진제 "Nocceler-D"(1,3-디페닐 구아니딘, Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품) 0.2 질량부와 혼합하였다. 혼합물을 혼련시키고 2-롤-밀(55℃의 롤러 온도로 스팀-가열된 6in 롤러)을 사용하여 시트형 고무 예비 성형품 형태로 성형하였다.
수득된 시트형 고무 예비 성형품을 150℃ 에서 30분 동안 가압 가황하여 2-mm 두께의 가황 고무 시트(본 발명의 제진 및 면진용 고무 제품)로 성형하였다.
8 mm-두께의 가황 고무 시트를 동일한 가압 가황 조건(경도-측정 목적용)하에서 생성하였다.
또 다른 표본(29 mm 직경 x 12.5 mm 두께)을 압축 영구 변형률을 측정하기 위하여 동일한 가압 가황 조건하에서 생성하였다.
여전히 또 다른 표본(50 mm 직경 x 25 mm 두께)을 동적 및 정적 스프링 상수를 측정하기 위하여 동일한 가압 가황 조건하에서 생성하였다.
[실시예 2]
본 발명에 따른 고무 조성물은 표 1의 데이터에 따라, 고무 원료가 천연고무 90 질량부 및 부타디엔 고무 "BR01" (JSR Co., Ltd.제품) 10 질량부를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다. 이 조성물을 본 발명 에 따른 제진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 제품 및 표본들)을 제조하는데 사용하였다.
[실시예 3]
본 발명에 따른 고무 조성물은 표 1의 데이터에 따라, 고무 원료가 천연고무 60 질량부 및 부타디엔 고무 "BR01" (JSR Co., Ltd.제품) 40 질량부를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다. 이 조성물을 본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 제품 및 표본들)을 제조하는데 사용하였다.
[실시예 4]
본 발명에 따른 고무 조성물은 표 1의 데이터에 따라, 고무 원료가 천연고무 80 질량부 및 부타디엔 고무 "BR01" (JSR Co., Ltd.제품) 20 질량부를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다. 이 조성물을 본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 제품 및 표본들)을 제조하는데 사용하였다.
[실시예 5]
본 발명에 따른 고무 조성물은 표 1의 데이터에 따라, 실리카의 양을 40 질량부로 변경하고 특정 실리카 커플링제의 양을 6 질량부로 변경하고 석유화학용 연화제를 15 질량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다. 이 조성물을 본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 제품 및 표본들)을 제조하는데 사용하였다.
[비교 실시예 1]
비교 고무 조성물은 표 1의 데이터에 따라, 실리카를 FEF 카본 블랙(SEAST-166"; 제품Tokai Carbon Co., Ltd.) 30 질량부로 대체하였고 특정 실리카 커플링제를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 생성하였다. 이 비교 조성물을 본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 제품 및 표본들)을 제조하는데 사용하였다.
[비교 실시예 2]
비교 고무 조성물은 표 1의 데이터에 따라, 황 쇄의 평균 황수를 2로 하였고 특정 실리카 커플링제를 비스-트리에톡시실릴프로필 폴리설파이드 실리카 커플링제 "A-1589" (Nippon Unicar Co., Ltd.제품) 2 질량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 생성하였다. 이 비교 조성물을 본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 제품 및 표본들)을 제조하는데 사용하였다.
[가공적성 및 저장 안정성]
(1) 무니 점도
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 모든 고무 조성물의 무니 점도(125℃)는 JIS K 6300에 따라서 측정하였다. 측정 결과는 비교 실시예 1의 고무 조성물의 점도를 100으로 대비하여 표 1에 지수인자로 기재하였다.
(2) 무니 스코치 시간
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 모든 고무 조성물의 무니 스코치 시간 (125℃)은 JIS K 6300에 따라서 측정하였다. 측정 결과는 비교 실 시예 1의 고무 조성물의 점도를 100으로 대비하여 표 1에 지수인자로 기재하였다.
(3) 인장강도 및 신장 (일반 물리적 속성)
표본들[덤벨(dumbbell) 표본 #3]을 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 2 mm-두께 가황 고무 제품에 의해 생성하였다. 인장강도(TB) 및 신도(EB)를 JIS K6251에 의해 25℃ 및 신장 속도 500 mm/분에서 측정하였다. 결과는 표 1에 기재하였다.
(4) 경도
경도는 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 모든 8 mm-두께 가황 고무 제품을 JIS K 6253(JIS type-A 경도 측정기에 의한 경도)에 의해 측정하였다. 결과는 표 1에 기재하였다.
(5) 정적 스프링 상수
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 표본들(50 mm 직경 x 25 mm 두께)을 JIS K6385에 의해 정적 스프링 상수를 측정하였다.
좀더 구체적으로, 각각의 표본을 실린더의 축방향으로 익하하여 7 mm로 압축하였고, 부하를 감소시켜 표본이 원상복귀하면, 정적 스프링 상수(Ks)의 계산을 위해 다시 두번째로 부하하여 7 mm로 압축하였다. 결과는 표 1에 기재하였다.
(6) 동적 스프링 상수
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 표본들(50 mm 직경 x 25 mm 두께)을 JIS K6385에 의해 동적 스프링 상수를 측정하였다.
좀더 구체적으로, 각각의 표본을 실린더의 축방향으로 2.5 mm로 압축하였고, 100 Hz 동적 스프링 상수(Kd100)를 측정하기 위하여 진동수 100 Hz 및 진폭 ±0.05 mm의 영구적인 변위 조화 압축 진동을 표본 바닥으로부터 중심까지 적용하였다. 결과는 표 1에 기재하였다.
(7) 동배율
동배율(정적 스프링 상수에 대한 동적 스프링 상수의 비율)을 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 표본들에 의해 측정한 동적 스프링 상수(Kd100) 및 정적 스프링 상수(Ks)에 의해 측정한다. 결과는 표 1에 기재하였다
(8) 압축 영구 변형률
압축 영구 변형률을 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 모든 표본들(직경 29 mm x 두께 12.5 mm)에 의해 JIS K6262 및 다음 조건에서 측정한다: 온도= 100℃; 압축률 = 25%; 압축 시간= 22 시간; 및 실온에서 압축 후 완화 시간= 30 분. 결과는 표 1에 기재하였다
(9) 내노화성 (노화 후 압축 영구 변형률)
이 속성은 상기 (8)과 동일한 방법으로 압축 영구 변형률을 측정함으로써 결정하는데, 다만 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 표본(직경 29 mm x 두께 12.5 mm)이 100℃의 오븐에서 300 시간 가열 및 24 시간동안 실온의 완화 상태를 거친 후의 가열 이력 현상을 필요로 한다. 압축 영구 변형률은 또한 150℃의 오븐에서 24 시간 가열 및 24 시간동안 실온의 완화 상태를 거친 후의 가열 이력 현상을 획득한 실시예 1에서 수득한 표본(직경 29 mm x 두께 12.5 mm) 에 의해서도 측정할 수 있다.
Figure 112007019580262-PCT00001
1) "BR01" (JSR Co., Ltd.)
2) "JSR 1500" (JSR Co., Ltd.)
3) "Nipsil ER" (Tosoh Silica Corporation)
4) "SEAST-166" (Tokai Carbon Co., Ltd. 제품)
5) "NXT 실란" (Nippon Unicar Co., Ltd. 제품)
6) 비스-트리에톡시실릴프로필 폴리설파이드 "A-1589" (Nippon Unicar Co., Ltd. 제품)
7) "Diana Process Oil NM-280", (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품)
8) 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-부틸페놀) (Nonflex EBP, Seiko Kagaku Co., Ltd. 제품)
9) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설폰아미드 "Nocceler-CZG" (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. 제품)
10) 1,3-디페닐 구아니딘 "Nocceler-D" (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. 제품).
표 1에 나타난 결과를 분석하여 다음 결론들에 도달할 수 있다.
(1) 실시예 1 내지 5에서 수득한 고무 조성물은 낮은 무니 점도를 나타내며, 긴 무니 스코치 시간이 특징이고, 내스코칭성이 있으며, 탁월한 성형성 및 저장 안정성을 지닌다.
(2) 실시예 1 내지 5에서 수득한 가황 고무는, 특히, 실시예 1, 2 및 실시예 4, 5의 경우, 낮은 동배율을 가지며, 제진 및 면진용 용품에 적합하다.
(3) 실시예 1 내지 5 특히, 실시예 1, 2 및 실시예 4, 5에서 수득한 가황 고무는 낮은 압축 영구 변형률(노화 전 후 압축이 야기한 영구 변형)을 지니므로, 이러한 고무로 제조된 고무 제품은 높은 내구성을 지닌다.
(4) 고무 원료에서 천연고무의 함량을 증가시키면, 무니 점도를 감소시키고 무니 스코치 시간을 신장시킬 수 있다(실시예 1 내지 3에서 수득한 고무 조성물의 결과).
(5) 고무 원료에서 천연고무의 함량을 늘리면, 일반 물리적 속성의 향상, 정적 스프링 상수의 상승, 동배율의 감소 및 압축 영구 변형률(노화 전 후 압축이 야기한 영구 변형)의 감소가 가능하다(실시예 1 내지 3에서 수득한 고무 조성물의 결과).
(6) "NXT 실란"과 배합한 실시예 1의 고무 조성물은 "A-1589"와 배합한 비교 실시예 2의 고무 조성물에 비해 낮은 무니 점도 및 긴 무니 스코치 시간을 지닌다.
(7) 실시예 1의 가황 고무는 비교 실시예 2의 가황 고무에 비해 낮은 동배율을 지닌다.
(8) 실시예 1의 가황 고무는 비교 실시예 2의 가황 고무에 비해 낮은 압축 영구 변형률(예를 들면, 노화 전 후 압축이 야기한 영구 변형)을 지닌다.
[실시예 6]
표 2의 데이터에 따라, 1.7-ℓ용량의 밴버리 혼합기(Kobe Steel Co., Ltd.)에 EP98(오일 첨가 EPDM, JSR Co., Ltd. 제품; 오일 성분= 75 phr) 175 질량부(EPDM 100 질량부), 실리카("Nipsil ER", Tosoh silica Corporation 제품, 비표면적=100㎡/g) 20 질량부, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란 "NXT 실란" (Nippon Unicar Co.제품; 실리카 함량 15질량%) 형태의 특정 실리카 커플링제 3 질량부, 석유화학용 연화제(Diana Process Oil PW-380, Idemitsu Kosan Co., Ltd.제품) 5 질량부, 산화 아연(Zinc White Type 1) 5 질량부, 스테아르산 1 질량부 및 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-부틸페놀)(Nonflex EBP, Seiko Kagaku Co., Ltd.제품) 형태의 노화 억제제 1 질량부를 넣었다. 성분들을 혼합 및 혼련시켰다. 수득된 본 발명의 고무 조성물을 방출시켰다(배출 온도= 170℃).
수득된 조성물을 약 60℃로 냉각시킨 후, 황 2.0 질량부, MBT(2-머캅토벤조티아졸)으로 이루어진 가황 촉진제 "Nocceler-M-P " (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품) 1.0 질량부, CBS (N-사이클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아미드)으로 이루어진 가황 촉진제 "Nocceler-CZ-G"(Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품) 1.5 질량부, TMTD (테트라메틸티우람 디설파이드)로 이루어진 가황 촉진제 ("Nocceler-TT-P") (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품) 0.7 질량부, DPTT (디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드)로 이루어진 가황 촉진제 "Nocceler-TRA"(Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품) 0.5 질량부 및 TeEDC(디에틸 디티오카밤산 텔루륨)로 이루어진 가황 촉진제 ("Nocceler-TTTE") (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품) 0.5 질량부와 혼합하였다. 혼합물을 혼련시키고 2-롤-밀(55℃의 롤러 온도로 스팀-가열된 6in 롤러)을 사용하여 시트형 고무 예비 성형품 형태로 성형하였다.
수득된 시트형 고무 예비 성형품을 170℃ 에서 30분 동안 가압 가황하여 2mm 두께의 가황 고무 시트(본 발명의 제진 및 면진용 고무 제품)로 성형하였다.
8mm 두께의 가황 고무 시트를 동일한 가압 가황 조건(경도 측정용)하에서 생성하였다.
또 다른 표본(29 mm 직경 x 12.5 mm 두께)을 압축 영구 변형률을 측정하기 위하여 동일한 가압 가황 조건하에서 생성하였다.
여전히 또 다른 표본(50 mm 직경 x 25 mm 두께)을 동적 및 정적 스프링 상수를 측정하기 위하여 동일한 가압 가황 조건하에서 생성하였다.
[실시예 7]
본 발명에 따른 고무 조성물은, 표 2의 데이터에 따라, 고무 원료가 EPDM [EP98] (JSR Co., Ltd.제품) 140 질량부 및 EPM [EP11] (JSR Co., Ltd.제품) 20 질량부로 구성된 고무 혼합물을 포함하고, 실리카의 양을 40 질량부로 변경시키고 특정 실란 커플링제의 양을 6 질량부로 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 성분들을 혼합 및 혼련시켜 생성하였다.
수득된 조성물을 약 60℃로 냉각시킨 후 p-퀴논 디옥심으로 이루어진 가황 촉진제 "VULNOC GM-P" (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품) 2.5 질량부 및 디쿠밀 퍼옥사이드로 이루어진 가황 촉진제 PERCUMYL D-40 (Nippon Oils and Fats Co., Ltd.제품) 8.0 질량부와 혼합하였다. 혼합물을 혼련시키고 2-롤-밀(55℃의 롤러 온도로 스팀-가열된 6인치의 롤러)을 사용하여 시트형 고무 예비 성형품(본 발명에 따르는 가황 시스템을 함유하는 고무 조성물) 형태로 성형하였다.
본 발명에 따른 제진 및 면진용 제품(가황 고무 제품 및 표본들)은 이전 단락에서 기술한 고무 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 제조된다.
[실시예 8]
본 발명에 따른 고무 조성물은 표 2의 데이터에 따라, 고무 원료가 EPDM [EP98](JSR Co., Ltd.제품)(EPDM 70 질량부) 122.5 질량부 및 천연고무(RSS-No. 1) 30 질량부로 구성된 고무 혼합물을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 성분들을 혼합 및 혼련시켜 생성하였다.
[실시예 9]
본 발명에 따른 고무 조성물은 표 2의 데이터에 따라, 고무 원료가 EPDM [EP98](JSR Co., Ltd.제품)(EPDM 80 질량부) 140 질량부, 스티렌-부타디엔 고무[JSR1500](JSR Co., Ltd.제품) 10 질량부 및 부타디엔 고무[BR01](JSR Co., Ltd.제품) 10 질량부로 구성된 고무 혼합물을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 성분들을 혼합 및 혼련시켜 생성하였다.
[비교 실시예 3]
비교 고무 조성물은 표 2의 데이터에 따라, 고무 원료가 실리카를 FEF 카본 블랙(SEAST-166" 제품Tokai Carbon Co., Ltd.) 30 질량부로 대체하였고 특정 실리카 커플링제를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 성분들을 혼합 및 혼련시켜 생성하였다.
[비교 실시예 4]
비교 제진 및 면진용 고무 제품(가황 고무 제품 및 표본들)은 표 2의 데이터에 따라, 고무 원료가 특정 실리카 커플링제를 비스-트리에톡시실릴프로필 폴리설파이드 실리카 커플링제 "A-1589"(Nippon Unicar Co., Ltd. 제품; 황 쇄의 평균 황수는 2) 2 질량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 성분들을 혼합 및 혼련시켜 생성하였다.
[가공적성 및 저장 안정성]
(1) 무니 점도
실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 3 및 4에서 수득한 모든 고무 조성물의 무니 점도(125℃)는 JIS K 6300에 따라서 측정하였다. 측정 결과는 비교 실시예 3의 고무 조성물의 점도를 100으로 대비하여 표 3에 지수인자로 기재하였다.
(2) 무니 스코치 시간
실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 3 및 4에서 수득한 모든 고무 조성물의 무니 스코치 시간 (125℃)은 JIS K 6300에 따라서 측정하였다. 측정 결과는 비교 실시예 3의 고무 조성물의 점도를 100으로 대비하여 표 3에 지수인자로 기재하였다.
(3) 인장강도 및 신장 (일반 물리적 속성)
표본들[덤벨(dumbbell) 표본 #3]을 실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 3 및 4에서 수득한 2 mm-두께 가황 고무 제품에 의해 생성하였다. 인장강도(TB) 및 신도(EB)을 JIS K6251에 의해 25℃ 및 신장 속도 500 mm/분에서 측정하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
(4) 경도
경도는 실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 3 및 4에서 수득한 모든 8 mm-두께 가황 고무 제품을 JIS K 6253(JIS type-A 경도 측정기에 의한 경도)에 의해 측정하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
(5) 정적 스프링 상수
실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 3 및 4에서 수득한 표본들(50 mm 직경 x 25 mm 두께)을 JIS K6385에 의해 정적 스프링 상수를 측정하였다.
좀더 구체적으로, 각각의 표본을 실린더의 축방향으로 7 mm로 압축하였고, 부하를 감소시켜 표본이 원상복귀하면, 다시 두번째로 부하하여 7 mm로 압축하였고 하중-변형 곡선 플롯팅하여, 곡선에서 1.5 내지 3.5 mm 범위의 변형된 하중에서 정적 스프링 상수 (Ks)를 계산하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
(6) 동적 스프링 상수
실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 3 및 4에서 수득한 표본들(50 mm 직경 x 25 mm 두께)을 JIS K6385에 의해 동적 스프링 상수를 측정하였다.
좀더 구체적으로, 각각의 표본을 실린더의 축방향으로 부하하여 2.5 mm로 압축하였고, 100 Hz 동적 스프링 상수(Kd100)를 측정하기 위하여 진동수 100 Hz 및 진폭 ±0.05 mm의 영구적인 변위 조화 압축 진동을 표본 바닥으로부터 중심까지 적용하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
(7) 동배율
동배율(정적 스프링 상수에 대한 동적 스프링 상수의 비율)을 실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 3 및 4에서 수득한 표본들에 의해 측정한 동적 스프링 상수(Kd100) 및 정적 스프링 상수(Ks)에 의해 측정한다. 결과는 표 3에 기재하였다.
(8) 압축 영구 변형률
압축 영구 변형률을 실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 3 및 4에서 수득한 모든 표본들(직경 29 mm x 두께 12.5 mm)에 의해 JIS K6262 및 다음 조건에서 측정한다: 온도= 100℃; 압축률 = 25%; 압축 시간= 22 시간; 및 실온에서 압축 후 완화 시간= 30 분. 결과는 표 3에 기재하였다.
(9) 내노화성 (노화 후 압축 영구 변형률)
이 속성은 상기 (8)과 동일한 방법으로 압축 영구 변형률을 측정함으로써 결정하는데, 다만 150 ℃의 오븐에서 24 시간 가열 및 24 시간동안 실온의 완화 상태를 거친 후의 가열 이력 현상을 획득한 실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 3 및 4에서 수득한 표본(직경 29 mm x 두께 12.5 mm)에 의해서 측정할 수 있다. 결과는 표 3에 기재하였다.
Figure 112007019580262-PCT00002
1) "EPDM [EP98] (JSR Co., Ltd.) Oil-extended EPDM, oil component = 75 phr
2) "EPM [EP11] (JSR Co., Ltd.)
3) 스티렌 부타디엔 고무 [JSR1500] (JSR Co., Ltd.)
4) 부타디엔 고무 [BR01](JSR Co., Ltd.)
5) 실리카 "Nipsil ER" (Tosoh 실리카 Corporation)
6) "SEAST-166" (제품Tokai Carbon Co., Ltd.)
7) 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란 [NXT 실란] (Nippon Unicar Co., Ltd.제품)
8) 비스-트리에톡시실릴프로필 폴리설파이드 "A-1589" (Nippon Unicar Co., Ltd.제품)
9) 석유화학용 연화제 (Diana Process Oil PW-380, Idemitsu Kosan Co., Ltd.제품)
10) 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-부틸페놀) (Nonflex EBP, Seiko Kagaku Co., Ltd.제품)
11) 가황 촉진제 "VULNOC GM-P" (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품)
12) 가황 촉진제 "PERCUMYL D-40" (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품)
13) 2-머캅토벤조티아졸로부터 제조한 가황 촉진제("Nocceler-M-P") (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품).
14) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드로부터 제조한 가황 촉진제 "Nocceler-CZ-G" (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품)
15) 테트라메틸티우람 디설파이드로부터 제조한 가황 촉진제 ("Nocceler-TT-P") (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품).
16) 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드로부터 제조한 가황 촉진제 ("Nocceler-TRA") (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품).
17) 디에틸 디티오카밤산 텔루륨으로부터 제조한 가황 촉진제 ("Nocceler-TTTE") (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.제품).
Figure 112007019580262-PCT00003
표 3에 나타난 결과를 분석하여, 다음 결론들에 도달할 수 있다.
(1) 실시예 6 내지 9에서 수득한 고무 조성물은 낮은 무니 점도를 나타내며, 긴 무니 스코치 시간이 특징이고, 내스코칭성이 있으며, 탁월한 성형성 및 저장 안정성을 지닌다.
(2) 실시예 6 내지 9에서 수득한 가황 고무는, 1.40를 초과하지 않는 동배율을 가지며, 제진 및 면진용 용품에 적합하다.
(3) 실시예 6 내지 9에서 수득한 가황 고무는, 낮은 압축 영구 변형률 및 제진 및 면진용 고무 제품에 필요한 탁월한 속성을 지닌다.
(4) 실시예 6 내지 9에서 수득한 가황 고무는 제진 및 면진용 고무 제품에 필요한 노화 후 낮은 압축 영구 변형률 및 탁월한 특성(노화 억제 속성)을 지닌다.
(5) 실시예 6 내지 9에서 수득한 가황 고무는 양호한 일반 물리적 속성(인장강도, 파단 신도 및 경도)을 지닌다.
(6) 실시예 6에서 수득한 "NXT 실란"과 화합한 고무 조성물은 비교 실시예 4의 "A-1589"와 배합한 고무 조성물에 비해 낮은 무니 점도 및 긴 무니 스코치 시간을 지닌다.
(7) 실시예 6에서 수득한 가황 고무는 비교 실시예 4에 비해 현저히 낮은 동배율을 지닌다(전자의 동배율은 1.39이며, 후자의 동배율은 1.72이다).
(8) 실시예 6에서 수득한 가황 고무는 비교 실시예 4에 비해 현저히 낮은 압축 영구 변형률을 지닌다(전자의 압축 영구 변형률은 18%이며, 후자의 압축 영구 변형률은 25%이다).
(9) 실시예 6에서 수득한 가황 고무는 비교 실시예 4에 비해 현저히 낮은 노화 후 압축 영구 변형률을 지닌다(전자의 노화 후 압축 영구 변형률은 23%이며, 후자의 노화 후 압축 영구 변형률은 34%이다).
(10) 실시예 6에서 수득한 가황 고무는 비교 실시예 4에 비해 좋은 일반 물리적 속성을 지닌다.
(11) 고무 원료로 EPDM을 사용하는 실시예 6의 고무 조성물은 고무 원료로 NR을 사용하는 실시예 1에 비해 낮은 무니 점도를 지닌다.
(12) 실시예 6에서 수득한 가황 고무는 실시예 1에서 수득한 가황 고무에 비해 현저히 낮은 압축 영구 변형률을 지닌다(전자의 압축 영구 변형률은 18 %이며, 후자의 압축 영구 변형률은 34%이다).
(13) 실시예 6에서 수득한 가황 고무는 실시예 1에서 수득한 가황 고무에 비해 현저히 낮은 150 ℃에서의 노화 후 압축 영구 변형률을 지닌다(전자는 150 ℃에서의 노화 후 압축 영구 변형률이 23%이며, 후자는 150 ℃에서의 노화 후 압축 영구 변형률이 78%이다).
(14) 고무 원료에서 EPDM의 함량을 증가시키면, 압축 영구 변형률을 감소시킬 수 있다(실시예 6, 8 및 9에서 수득한 고무 조성물의 결과).
(15) 고무 원료에서 EPDM의 함량을 증가시키면, 노화 후 압축 영구 변형률을 감소시킬 수 있다. (실시예 6, 8 및 9에서 수득한 고무 조성물의 결과).
본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무(본 발명에 따른 고무 조성물에서 수득한 가황 고무)는 빌딩과 교량 구조물, 산업 기계, 교통 수단 등의 분야에서 진동 에너지를 줄이기 위한 제품에 적합하다.
고무 원료로 천연 고무(NR)를 포함하는 본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무제품은 낮은 동배율을 필요로 하는 용품에 가장 적합하다.
고무 원료로 EPM 및/또는 EPDM을 포함하는 본 발명에 따른 제진 및 면진용 고무 제품은 높은 노화 억제 속성 및 압축 영구 변형률 감소를 필요로 하는 용품에 가장 적합하다.

Claims (14)

  1. 주쇄에 C-C 결합을 지닌 고무 원료 100질량부, 실리카 1 내지 200질량부 및 실리카의 총량에 대해 2 내지 40질량%에 해당하는 양의 다음 화학식 1의 실란 커플링제를 포함하는, 제진 및 면진용 고무 조성물.
    화학식 1
    Y3-Si-Z-S-CO-R
    위의 화학식 1에서,
    Y는 아세톡시 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹이며,
    Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 고무 원료가 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무(X-IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체(EPM), 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제진 및 면진용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실란 커플링제가 3-트리에톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-트리메톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리프로폭시실란 및 2-아세틸티오에틸 트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제진 및 면진용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고무 원료가 천연 고무 20 내지 100질량부 및 합성 고무 80 내지 0질량부를 포함하는, 제진 및 면진용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고무 원료가 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 30 내지 100질량%를 함유하는, 제진 및 면진용 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 가황 후의 동배율이 1.40 이하인, 제진 및 면진용 고무 조성물.
  7. 주쇄에 C-C결합을 지닌 고무 원료(A) 100질량부,
    실리카(B) 5 내지 200질량부 및
    실리카의 총량에 대해 2 내지 40질량%에 해당하는 양의 다음 화학식 1의 실란 커플링제(C)를 혼합, 혼련시킴을 특징으로 하는, 제진 및 면진용 고무 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    Y3-Si-Z-S-CO-R
    위의 화학식 1에서,
    Y는 아세톡시 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹이며,
    Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다.
  8. 제7항에 있어서, 고무 원료가 천연 고무 20 내지 100질량부 및 합성 고무 80 내지 0질량부를 포함하는, 제진 및 면진용 고무 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 고무 원료가 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 30 내지 100질량%를 함유하는, 제진 및 면진용 고무 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 따르는 제진 및 면진용 고무 조성물을 가황하여 수득한, 제진 및 면진용 고무 제품.
  11. 제4항에 따르는 제진 및 면진용 고무 조성물을 가황하여 수득한, 제진 및 면진용 고무 제품.
  12. 제5항에 따르는 제진 및 면진용 고무 조성물을 가황하여 수득한, 제진 및 면 진용 고무 제품.
  13. 제6항에 따르는 제진 및 면진용 고무 조성물을 가황하여 수득한, 동배율이 1.4이하인 제진 및 면진용 고무 제품.
  14. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 제진 및 면진용 고무 조성물을 가황함을 특징으로 하는, 제진 및 면진용 고무 제품의 제조방법.
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