WO2016132640A1 - 有機発光素子用インク組成物及び有機発光素子 - Google Patents

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organic light
binder resin
ink composition
polyfunctional vinyl
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雄作 後藤
栄志 乙木
啓之 福井
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for an organic light emitting device and an organic light emitting device.
  • Organic light-emitting elements are expected as display elements that use a light-emitting material that emits light when an electric current is passed and have the possibility of being thinner than liquid crystal or plasma.
  • a typical example of such an organic light emitting device is an electroluminescence device.
  • Organic light-emitting elements generally have a laminated structure.
  • an organic light-emitting element in which an anode, a light-emitting layer containing a light-emitting material, and a cathode are laminated in an essential layer structure is known.
  • An organic light emitting device having a layer structure in which a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer and an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer is also known.
  • an organic light emitting element has a mechanism in which light is emitted by holes generated from an anode and electrons generated from a cathode moving between layers and being combined in a light emitting layer. For this reason, in order to perform appropriate light emission, it is indispensable that the movement of a stable hole and electron is performed in the interface of the layer adjacent to a light emitting layer. Therefore, a high degree of smoothness is required at the interface.
  • the light-emitting layer is composed mainly of a light-emitting material, but the light-emitting material itself has a high crystallinity and many orientations, and is often poorly soluble in a solvent.
  • the luminescent material is deposited on the layer to be deposited, or by applying a solution or dispersion containing the luminescent material on the adjacent layer by a wet method and drying, a high degree of smoothness without irregularities and pinholes is achieved. Actually, it is difficult to obtain a light emitting layer having the same.
  • Patent Document 1 in an organic light-emitting element ink containing a light-emitting material, a binder resin, and a solvent, examples of the binder resin include styrene and / or 1,4-polyisoprene, polynorbornene, polystyrene, polyethylene, and the like.
  • the binder resin include styrene and / or 1,4-polyisoprene, polynorbornene, polystyrene, polyethylene, and the like.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an ink composition for an organic light emitting device suitable for forming a light emitting layer by a wet method, in which a light emitting layer having better smoothness can be easily obtained. is there.
  • Another object is to provide an organic light emitting device in which a light emitting layer is formed by a wet process and has both excellent smoothness and excellent light emitting characteristics.
  • the present inventors have intensively studied and, as a result, do not use a styrenic polymer as described in Patent Document 1 as a binder resin, but have a highly branched structure and a higher molecular weight.
  • a binder resin containing a multi-branched copolymer of a monovinyl compound having a styrene monomer as an essential component and a polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds the above-mentioned problems are solved.
  • the present inventors have found what can be done and have completed the present invention.
  • the present invention has a weight average absolute molecular weight determined by gel permeation chromatography using a light emitting material and a multi-angle laser light scattering detector in the range of 200,000 to 800,000, and a degree of branching determined from the radius of inertia.
  • an ink composition for an organic light-emitting device comprising a binder resin and a solvent.
  • the present invention includes an anode, a light emitting layer, and a cathode, and the light emitting layer has a weight average absolute molecular weight determined by gel permeation chromatography using a light emitting material and a multi-angle laser light scattering detector.
  • a monovinyl compound having a styrene monomer as an essential component and an ethylenically unsaturated double bond of 2 or more, and the degree of branching determined from the radius of inertia is in the range of 0.20 to 0.55.
  • an organic light-emitting device comprising a binder resin containing a polyfunctional vinyl compound and a multi-branched copolymer.
  • the binder resin contains a binder resin containing a highly branched structure having a highly branched structure and a styrene-based multi-branched copolymer.
  • the organic light emitting device of the present invention contains a binder resin containing a highly branched styrene-based multi-branched copolymer having a highly branched structure as a binder resin, and has a high degree of smoothness. Since the light emitting layer is obtained, it is particularly remarkable that an organic light emitting element having both excellent smoothness and excellent light emitting characteristics can be obtained as compared with an organic light emitting element having a light emitting layer containing a conventional binder resin. Has a technical effect.
  • FIG. 1 is a chromatogram of molecular weight measurement by GPC-MALLS of a binder resin.
  • FIG. 2 is a graph showing the degree of branching of the binder resin containing the multi-branched copolymer from a linear gradient of a log-log graph plotted with the weight average absolute molecular weight as the X axis and the inertial radius as the Y axis. It is.
  • the ink composition for an organic light emitting device contains a light emitting material, a binder resin containing a specific polymer as described above containing a styrene monomer as an essential component, and a solvent. Since the ink composition for organic light emitting devices of the present invention contains a light emitting material, it is used in principle for forming a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • the light emitting material has a function of directly or indirectly contributing to light emission using holes and electrons in the light emitting layer.
  • emission includes emission by fluorescence and emission by phosphorescence.
  • the luminescent material includes a host material and a dopant material.
  • the host material usually has a function of transporting holes and electrons injected into the light emitting layer.
  • the host material is not particularly limited as long as it has the above functions. Host materials are classified into high molecular host materials and low molecular host materials.
  • low molecule means that having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or less.
  • polymer means a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of more than 5,000.
  • weight average molecular weight (Mw) employs a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the polymer host material is not particularly limited, and examples thereof include poly (9-vinylcarbazole) (PVK), polyfluorene (PF), polyphenylene vinylene (PPV), and copolymers containing these monomer units.
  • PVK poly (9-vinylcarbazole)
  • PF polyfluorene
  • PPV polyphenylene vinylene
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer host material is preferably more than 5,000 and less than 5,000,000, and more preferably more than 5,000 and less than 1,000,000.
  • the low molecular host material is not particularly limited, but 4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl (CBP), bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolate) Aluminum (BAlq), 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP), 4,4′-bis (9-carbazolyl) -2,2′-dimethylbiphenyl (CDBP), N, N′-dicarbazolyl-1, 4-dimethylbenzene (DCB), 2,7-bis (diphenylphosphine oxide) -9,9-dimethylfluorescene (P06), 3,5-bis (9-carbazolyl) tetraphenylsilane (SimCP), 1, 3-bis (triphenylsilyl) benzene (UGH3), 1,3,5-tris [4- (diphenylamino) phenyl] benzene (T APB), 9,9 '- (p-tert-
  • the weight average molecular weight (Mw) of the low molecular weight host material is preferably 100 to 5,000, and more preferably 300 to 5,000.
  • a low molecular weight host material is preferably used as the host material, and 4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl (CBP), bis (2-methyl-8- More preferably, quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum (BAlq), 9,9 ′-(p-tert-butylphenyl) -1,3-biscarbazole is used, and 4,4′-bis (9H It is more preferable to use -carbazol-9-yl) biphenyl (CBP), 9,9 '-(p-tert-butylphenyl) -1,3-biscarbazole.
  • CBP 4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl
  • BAlq phenylphenolato aluminum
  • the above host materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the host material is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink composition for an organic light emitting device.
  • the content of the host material is 0.1% by mass or more, it is preferable because the intermolecular distance between the host molecule and the dopant molecule can be shortened.
  • the content of the host material is 10% by mass or less, it is preferable because a decrease in quantum yield can be suppressed.
  • the dopant material has a function of emitting light by using energy obtained by recombining transported holes and electrons.
  • the dopant material is not particularly limited as long as it has the above functions.
  • the dopant material is usually classified into a high molecular dopant material and a low molecular dopant material.
  • the polymer dopant material is not particularly limited, but polyphenylene violene (PPV), cyano polyphenylene vinylene (CN-PPV), poly (fluorenylene ethynylene) (PFE), polyfluorene (PFO), polythiophene polymer, polypyridine. , And copolymers containing these monomer units.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dopant material is preferably more than 5,000 and less than 5,000,000, and more preferably more than 5,000 and less than 1,000,000.
  • the low molecular dopant material is not particularly limited, and examples thereof include fluorescent materials and phosphorescent materials.
  • fluorescent light-emitting material examples include naphthalene, perylene, pyrene, chrysene, anthracene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, quinacridone, coumarin, aluminum complexes such as Al (C 9 H 6 NO) 3, etc.
  • rubrene perimidone, dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM), benzopyran, rhodamine, benzothioxanthene, azabenzothioxanthene, and derivatives thereof. .
  • Examples of the phosphorescent material include a complex containing a central metal of Groups 7 to 11 of the periodic table and an aromatic ligand coordinated to the central metal.
  • Examples of the central metal of Group 7 to Group 11 of the periodic table include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, gold, platinum, silver, and copper. Of these, the central metal is preferably iridium.
  • the ligand examples include phenylpyridine, p-tolylpyridine, thienylpyridine, difluorophenylpyridine, phenylisoquinoline, fluorenopyridine, fluorenoquinoline, acetylacetone, and derivatives thereof.
  • the ligand is preferably phenylpyridine, p-tolylpyridine, and derivatives thereof, and more preferably p-tolylpyridine and derivatives thereof.
  • Specific phosphorescent materials include tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ), tris (2-phenylpyridine) ruthenium, tris (2-phenylpyridine) palladium, bis (2-phenylpyridine) Platinum, tris (2-phenylpyridine) osmium, tris (2-phenylpyridine) rhenium, tris [2- (p-tolyl) pyridine] iridium (Ir (mppy) 3 ), tris [2- (p-tolyl) pyridine ] Ruthenium, tris [2- (p-tolyl) pyridine] palladium, tris [2- (p-tolyl) pyridine] platinum, tris [2- (p-tolyl) pyridine] osmium, tris [2- (p-tolyl) ) Pyridine] rhenium, octaethylplatinum porphyrin, octaphenyl
  • the dopant material is preferably a low molecular dopant material, more preferably a phosphorescent material, and tris [2- (p-tolyl) pyridine] iridium (Ir (mppy) 3 ). More preferably.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the low molecular dopant material is preferably 100 to 5,000, and more preferably 100 to 3,000.
  • the above dopant materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dopant material is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink composition for an organic light emitting device.
  • the content of the dopant material is 0.01% by mass or more, the emission intensity can be increased, which is preferable.
  • the content of the dopant material is 10% by mass or less because a decrease in quantum yield can be suppressed.
  • the light emitting material it is preferable to use a low molecular light emitting material from the viewpoint that higher luminous efficiency can be obtained, and among them, a low molecular light emitting material having an aromatic ring structure is more preferable.
  • a low-molecular host material and a low-molecular dopant material it is more preferable to use a low-molecular host material and a low-molecular dopant material, and tris [2- (p-tolyl) pyridine] iridium (Ir (mppy) 3 ) and 9,9 ′-(p-tert More preferably, -butylphenyl) -1,3-biscarbazole is used.
  • Binder resin The binder resin in the present invention has a weight average absolute molecular weight determined by gel permeation chromatography using a multi-angle laser light scattering detector in the range of 200,000 to 800,000 and a degree of branching determined from the radius of inertia of 0.1.
  • Binder resin comprising a multi-branched copolymer of a monovinyl compound having a styrene monomer as an essential component and a polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds in the range of 20 to 0.55 It is.
  • this multi-branched copolymer those which are soluble in a solvent described later are preferably used.
  • the weight average absolute molecular weight determined by gel permeation chromatography using a multi-angle laser light scattering detector used in the present invention is in the range of 200,000 to 800,000, and the degree of branching determined from the radius of inertia is 0.20 to
  • a multi-branched copolymer of a monovinyl compound having a styrene monomer as an essential component in a range of 0.55 and a polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds has been conventionally used for organic light emission.
  • linear polystyrene, block copolymer of styrene and other comonomer, and graft copolymer of styrene monomer and other comonomer that have been used for the formation of the element are described above. A distinction is made in terms of molecular weight range and branching range.
  • a known and commonly used copolymer of a monovinyl compound containing a styrenic monomer as an essential component and a polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds has a higher molecular weight than conventional ones.
  • the weight average absolute molecular weight determined by gel permeation chromatography using a multi-angle laser light scattering detector indicating a high degree of branching is in the range of 200,000 to 800,000, and the degree of branching determined from the radius of inertia is 0.
  • a copolymer in the range of 20 to 0.55 may be selected and used.
  • a copolymer of a monovinyl compound containing a styrene monomer as an essential component and a polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds is composed of a monovinyl compound containing a styrene monomer as an essential component, It can be easily obtained by radical copolymerization with a polyfunctional vinyl compound containing two or more saturated double bonds.
  • styrene monomer examples include the following. Styrene and its derivatives; for example, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, alkyl styrene such as octyl styrene, fluorostyrene, chlorostyrene , Halogenated styrene such as bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene, nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene and the like. These can be used alone.
  • the monovinyl compound may be composed of only the above-described styrene monomer, but may be a mixture of a styrene monomer and another monovinyl compound.
  • Monovinyl compounds other than styrenic monomers may be those having an olefinic double bond copolymerizable with styrenic monomers, such as olefins such as ethylene, propylene, and butylene, acrylonitrile, and (meth) acrylonitrile.
  • ⁇ , ⁇ -ethylene such as vinyl, (meth) acrylic acid ester such as butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid
  • acrylic acid ester such as butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate
  • acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid
  • maleic anhydride fumaric acid
  • monomers containing one or more ethylenically unsaturated double bonds such as imide monomers such as unsaturated carboxylic acid (organic acid anhydride), phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide.
  • imide monomers such as unsaturated carboxylic acid (organic acid anhydride), phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide.
  • the ratio of the styrene monomer to the other monovinyl compound is not particularly limited, and can be 50 to 100 mol% of the styrene monomer and 50 to 0 mol% of the other monovinyl compound.
  • the monovinyl compound as an essential component contains at least one ethylenically unsaturated double bond selected from the group consisting of olefin, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and organic acid anhydride.
  • Other monovinyl compounds such as monomers are not included, and those composed only of styrenic monomers have more luminous characteristics such as current efficiency, as will be described later, in the binder resin containing the obtained multibranched copolymer. It is preferable because it is excellent.
  • examples of the polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds include divinyl aromatic compounds typified by divinylbenzene, aliphatics and fats typified by ethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include cyclic (meth) acrylate.
  • a polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds it is preferable to use a higher molecular weight compound than a relatively low molecular weight compound as described above. When it is copolymerized with a monovinyl compound, gelation is unlikely to occur, and a high molecular weight copolymer tends to be obtained more easily.
  • a polyfunctional vinyl compound containing two or more high molecular weight ethylenically unsaturated double bonds is also called a multibranched macromonomer.
  • a polyfunctional vinyl compound containing two or more suitable ethylenically unsaturated double bonds for example, a polyfunctional vinyl having a weight average molecular weight of 1000 to 15000 and containing two or more ethylenically unsaturated double bonds.
  • Such polyfunctional vinyl compounds containing two or more high molecular weight ethylenically unsaturated double bonds include, for example, JP2003-292707, JP2004-123873, JP2005-213443, and WO2009 / 110453.
  • the method can be obtained according to the method disclosed in JP2013-100197A.
  • Examples of the polyfunctional vinyl compound containing two or more high molecular weight ethylenically unsaturated double bonds include those obtained by any of the methods (1) to (7).
  • a multi-branched self-condensation polycondensate obtained by nucleophilic substitution reaction of an AB2 type monomer having an active methylene group and bromine, chlorine, methylsulfonyloxy group or tosyloxy group in one molecule As a precursor, it is obtained by introducing a polymerizable double bond by nucleophilic substitution reaction of unreacted active methylene group or methine group remaining in the polycondensate with chloromethylstyrene, bromomethylstyrene or the like.
  • Polyfunctional vinyl compound obtained by nucleophilic substitution reaction of an AB2 type monomer having an active methylene group and bromine, chlorine, methylsulfonyloxy group or tosyloxy group in one molecule
  • a monocarboxylic acid having a compound having one or more hydroxyl groups, a carbon atom adjacent to the carboxyl group being a saturated carbon atom, all hydrogen atoms on the carbon atom being substituted, and two or more hydroxyl groups By reacting, a multi-branched polymer having a branched structure formed by repeating a structural unit having an ester bond is reacted with acrylic acid, methacrylic acid, an isocyanate group-containing acrylic compound, 4-chloromethylstyrene, etc. And a polyfunctional vinyl compound obtained by introducing a polymerizable double bond.
  • a multibranched polymer is obtained by reacting a compound having one or more hydroxyl groups with a compound containing two or more hydroxyl groups and a halogen atom, —SO 2 OCH 3 , —OSO 2 CH 3 ,
  • a polyfunctional vinyl compound obtained by reacting acrylic acid, methacrylic acid, an isocyanate group-containing acrylic compound, 4-chloromethylstyrene or the like with a hydroxyl group as a terminal group of the polymer to introduce a polymerizable double bond.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, isocyanate group-containing acrylic compound, 4-chloromethylstyrene, etc. are reacted with a PAMAM dendrimer in which the amide bond has a repeating structure through a nitrogen atom, and a polymerizable double bond is introduced.
  • styrene and optionally other copolymerizable monovinyl compounds were obtained by cationic copolymerization in the presence of a promoter selected from Lewis acid catalysts and ester compounds.
  • a polyfunctional vinyl compound obtained by introducing a polymerizable double bond.
  • the polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds is a polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000. It is preferable when obtaining the multibranched copolymer mentioned later so that it may not gel.
  • the polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds includes a polymer structure having a branched structure formed by repeating structural units having an ester bond, an ether bond or an amide bond, and a branched terminal.
  • a polyfunctional vinyl compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated double bonds per molecule is preferred.
  • a binder resin containing a multi-branched copolymer used in (1) can be obtained.
  • a binder resin comprising a mixture of each polymer containing a corresponding low-branched copolymer and a linear copolymer of a monovinyl compound containing a styrene monomer as an essential component is obtained.
  • polystyrene monomers can be applied to the polymerization reaction.
  • the polymerization method is not particularly limited, but bulk polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization is preferable. Among these, continuous bulk polymerization is particularly preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • thermal polymerization can be performed without using a polymerization initiator, it is preferable to use various radical polymerization initiators.
  • what is used for manufacture of a normal polystyrene can be used for polymerization adjuvants, such as a suspending agent and an emulsifier required for superposition
  • an organic solvent may be added to the reaction system.
  • the organic solvent include toluene, ethylbenzene, xylene, acetonitrile, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and anisole. , Cyanobenzene, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and the like.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4 , 4-di-butylperoxycyclohexyl) propane and other peroxyketals, cumene hydroperoxide, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di -Dialkyl peroxides such as t-hexyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and disinamoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxide Pars such as oxy isopropyl monocarbonate Xyesters, N, N′-azobisisobutylnitrile, N, N′-azobis
  • a chain transfer agent may be added so that the molecular weight of the resulting multibranched copolymer does not become excessively large.
  • a chain transfer agent either a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer group or a polyfunctional chain transfer agent having a plurality of chain transfer groups can be used.
  • the monofunctional chain transfer agent include alkyl mercaptans and thioglycolic acid esters.
  • Polyfunctional chain transfer agents include ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol and the like, wherein the hydroxy group is thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid. And the like esterified with.
  • long chain alcohols polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyoleyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, and the like can be used to suppress gel formation in the resin composition obtained. .
  • the solvent used for the preparation can be added and dissolved to obtain a binder resin solution.
  • the binder resin may be composed of only the multi-branched copolymer (100%) as described above, but in addition, the binder resin is a direct component of a monovinyl compound containing a styrene monomer as an essential component. A chain copolymer may be contained. This linear copolymer is also soluble in a solvent described later.
  • the copolymer may be a binder resin or a mixture having an arbitrary mixing ratio obtained by mixing the copolymers separately polymerized in advance, but a monovinyl compound containing a styrene monomer as an essential component, and an ethylenically unsaturated group.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a polyfunctional vinyl compound containing two or more double bonds is preferably used as the binder resin.
  • the multibranched copolymer and the linear copolymer are uniformly dispersed and mixed, but unlike a simple mixture that is not entangled at the molecular level, the multibranched copolymer and It is a binder resin in which the linear copolymer is uniformly dispersed and mixed at the molecular level, and the two are intertwined. Compared with the same monomer composition, it cannot be expressed in the former simple mixture, and is particularly excellent. Furthermore, it is preferable because it exhibits mechanical properties such as coating film flexibility, strength, viscoelasticity and the like.
  • the above-described specific viscoelasticity greatly improves the discharge property of ink droplets.
  • a low-molecular light-emitting material containing an aromatic ring structure is used as the light-emitting material, the structural affinity and stericity of the aromatic ring due to the styrene monomer contained in the multi-branched copolymer Based on the good packing property, the coating film smoothness in the light emitting layer is greatly improved.
  • the molecular weight of the binder resin containing the multi-branched copolymer can be obtained from gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC-MALLS) using a multi-angle laser light scattering detector, and is obtained by weight average. It is called absolute molecular weight.
  • GPC-MALLS gel permeation chromatography
  • the binder resin suitable for the preparation of the ink composition of the present invention has a weight average absolute molecular weight in the range of 200,000 to 800,000.
  • the molecular weight of the binder resin containing the multibranched copolymer and the linear copolymer is measured by GPC-MALLS, for example, a chromatogram as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the peak on the low molecular weight side is P1
  • the peak on the high molecular weight side is P2.
  • the peak P2 is a peak mainly based on the multi-branched copolymer
  • the peak P1 is a peak mainly based on the linear copolymer or the low-branched copolymer.
  • the content ratio of the multibranched copolymer and the other copolymer in the binder resin can be estimated from the area ratio of both peaks.
  • the weight average absolute molecular weight but also the radius of inertia is obtained from the GPC-MALLS chromatogram of the binder resin containing the multi-branched copolymer.
  • branching of the binder resin containing the multibranched copolymer is obtained from a linear gradient of a log-log graph plotted with the weight average absolute molecular weight as the X axis and the inertial radius as the Y axis. Degree can be obtained.
  • the slope in the region of molecular weight of 250,000 to 10 million in this logarithmic graph is 0.20 to 0.55 in terms of expressing the coating film smoothness and light emitting characteristics of the light emitting layer in an excellent balance. Most preferred. Within this range, the physical properties are not closer to those of the linear copolymer, and the fluidity is less likely to decrease due to an increase in molecular weight accompanying an increase in the degree of branching.
  • the content of the double bond directly bonded to the aromatic ring introduced into the polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds is a polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds.
  • the amount is 0.1 mmol to 5.5 mmol per gram, a high molecular weight multibranched copolymer can be obtained more easily, and the molecular weight of the obtained multibranched copolymer is less likely to increase excessively.
  • 0.5 mmol to 3.5 mmol is more preferable.
  • the binder resin includes not only the multi-branched copolymer, but also a low-branched copolymer, a linear copolymer of a monovinyl compound having a styrene monomer as an essential component, and / or various polymers different from those described above. It may be included. Examples of such a polymer include a polyester resin and a polyurethane resin.
  • the light emitting material and the binder resin non-volatile content may be contained in any ratio, but the light emitting material is usually converted in terms of mass in terms of excellent smoothness of the coating film and appropriate light emitting characteristics.
  • the binder resin nonvolatile content per 100 parts is preferably 10 to 1000 parts, and more preferably 10 to 100 parts.
  • solvent A solvent is used for preparing the ink composition for an organic light-emitting device of the present invention.
  • a solvent that can dissolve a binder resin containing a multibranched copolymer is preferably used.
  • This solvent is not particularly limited, and known solvents can be used. Specific examples include aromatic solvents, alkane solvents, ether solvents, alcohol solvents, ester solvents, amide solvents, other solvents, and the like.
  • aromatic solvent examples include toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cyclohexylbenzene, tetralin, diphenylmethane, dimethoxybenzene, phenetole, methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, anisole, methylanisole, dimethylanisole, phenylacetate, propion Examples thereof include phenyl acid, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and butyl benzoate.
  • alkane solvent examples include pentane, hexane, octane, and cyclohexane.
  • Examples of the ether solvent include dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate, and tetrahydrofuran.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • Examples of the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and butyl lactate.
  • Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • Examples of the other solvent include dimethyl sulfoxide, acetone, chloroform, methylene chloride and the like.
  • solvents are aromatic. It is preferable to use a solvent, and has a boiling point of 100 ° C.
  • aromatic solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, anisole, mesitylene, 2-methylanisole, tetralin, cyclohexylbenzene, etc.
  • aromatic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher such as tetralin or cyclohexylbenzene.
  • various surfactants can be added as necessary in addition to the light-emitting material, the binder resin, and the solvent.
  • a surfactant for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
  • low molecular type or high molecular type (polymer type) fluorine type or silicone type surfactants can also be used.
  • the viscosity of the ink composition for an organic light-emitting element is preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, and more preferably 1 to 10 mPa ⁇ s. It is preferable for the viscosity of the ink composition for an organic light-emitting element to be 1 mPa ⁇ s or more because generation of waviness can be suitably prevented when the coating film is dried. On the other hand, it is preferable that the viscosity of the ink composition for an organic light-emitting device is 50 mPa ⁇ s or less because application can be easily performed and productivity can be improved.
  • the ink composition for an organic light-emitting device of the present invention for ink jet recording it is preferable to prepare the ink so that its viscosity is 1 to 20 mPa in order to ensure sufficient dischargeability.
  • a value measured by a rotary viscometer is adopted as the value of “viscosity”.
  • the method for producing the ink composition for an organic light emitting device is not particularly limited, but (1) a solution or dispersion liquid containing a binder resin and a solvent is prepared, and then the solution or dispersion liquid is prepared.
  • a method of adding a luminescent material (2) a method of preparing a solution or dispersion containing a luminescent material and a solvent, and then adding a binder resin to the solution or dispersion; (3) a solution or a solution containing a binder resin and a solvent; Examples thereof include a method of preparing a dispersion and a solution or dispersion containing a luminescent material and a solvent, and mixing these solutions or dispersions.
  • the coarse particles are usually removed by centrifugation or filter filtration in any step of ink preparation.
  • the light emitting material, the binder resin, the solvent, and the like used a high-purity product that does not contain impurities and ionic components as much as possible.
  • the light-emitting layer is used as a central layer and is determined between the outer layers. It is preferable in order to obtain an excellent organic light-emitting element that exhibits its functions sufficiently and has high reliability even after long-term continuous use.
  • the ink for ink jet recording thus obtained can be used in various commonly used on-demand printers such as a piezo method and a thermal method, for example, in a known ink jet recording method printer.
  • an organic light emitting device including an anode, a light emitting layer, and a cathode is provided.
  • the organic light emitting device may include one or more other layers such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • the well-known thing of the sealing member may be included.
  • the anode is not particularly limited, and metals such as gold (Au), copper iodide (CuI), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and the like can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the film thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • the anode can be formed by a method such as vapor deposition or sputtering. At this time, pattern formation may be performed by a photolithography method or a method using a mask.
  • the hole injection layer is an optional component in the organic light emitting device and has a function of taking holes from the anode. Normally, holes taken from the anode are transported to the hole transport layer or the light emitting layer.
  • the material that can be used for the hole injection layer is not particularly limited, but a phthalocyanine buffer layer such as copper phthalocyanine; an oxide buffer layer such as vanadium oxide; an amorphous carbon buffer layer; polyaniline (emeraldine), poly (3,4) And a polymer buffer layer such as -ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS). These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm to 5 ⁇ m.
  • the hole transport layer is an optional component in the organic light emitting device and has a function of efficiently transporting holes.
  • the hole transport layer may have a function of preventing hole transport.
  • the hole transport layer usually takes holes from the anode or the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer.
  • the material that can be used for the hole transport layer is not particularly limited, but TPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4 ′ Diamine), ⁇ -NPD (4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl), m-MTDATA (4,4 ′, 4 ′′ -tris (3-methylphenylphenyl) Low molecular triphenylamine derivatives such as amino) triphenylamine); polyvinylcarbazole; polymer compounds obtained by polymerizing a triphenylamine derivative represented by the following chemical formula HT-2 by introducing a polymerizable substituent. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the film thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 5 ⁇ m, more preferably 5 nm to 1 ⁇ m, and further preferably 10 to 500 nm.
  • the hole transport layer may be a single layer or a laminate of two or more.
  • the hole transport layer can be usually formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, an LB method, or the like.
  • the light emitting layer has a function of causing light emission by using energy generated by recombination of holes and electrons injected into the light emitting layer.
  • the light emitting layer is formed using the ink composition for an organic light emitting device of the present invention, it usually contains the above-described light emitting material and binder resin.
  • the mixing ratio of the light emitting material and the binder resin non-volatile content is not particularly limited. However, when the amount of the binder resin is 10 to 100 parts per 100 parts of the light emitting material in terms of mass, the obtained organic light emitting device is as described above. It is preferable because it exhibits excellent characteristics.
  • the light emitting layer has a light emitting layer formed from a known ink composition for organic light emitting elements, a light emitting layer formed by vapor deposition, and the like together with a light emitting layer formed from the ink composition for organic light emitting elements of the present invention. You may do it.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 nm, and more preferably 2 to 20 nm.
  • the light emitting layer can be usually formed by applying the ink composition for an organic light emitting device of the present invention and drying the obtained coating film.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include an ink jet printing method, a letterpress reverse printing method, a gravure offset printing method, a screen printing method, and a nozzle print printing method.
  • an ink jet printing method a letterpress reverse printing method
  • a gravure offset printing method a screen printing method
  • a nozzle print printing method In order to obtain a light-emitting layer that is thinner, has a narrower film thickness distribution, is smoother, and has a narrower line and space (L / S), it is more preferable to employ a relief printing method.
  • the electron transport layer is an optional component in the organic light emitting device and has a function of efficiently transporting electrons.
  • the electron transport layer can have a function of preventing electron transport.
  • the electron transport layer usually takes electrons from the cathode or the electron injection layer and transports the electrons to the light emitting layer.
  • a material that can be used for the electron transport layer is not particularly limited, but tris (8-quinolylato) aluminum (Alq), tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (Almq3), bis (10-hydroxybenzo [h ] Quinolinate) having a quinoline skeleton such as beryllium (BeBq2), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolate) aluminum (BAlq), bis (8-quinolinolato) zinc (Znq), or a benzoquinoline skeleton Metal complexes; metal complexes having a benzoxazoline skeleton such as bis [2- (2′-hydroxyphenyl) benzoxazolate] zinc (Zn (BOX) 2); bis [2- (2′-hydroxyphenyl) benzothia Zolato] Zinc (Zn (BTZ) 2) benzothiazoly Metal complexes having a skeleton; 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may be a single layer or a laminate of two or more.
  • the electron transport layer can be usually formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, an LB method, or the like.
  • the electron injection layer is an optional component in the organic light emitting device and has a function of taking electrons from the cathode. Usually, electrons taken from the cathode are transported to the electron transport layer or the light emitting layer.
  • the material that can be used for the electron injection layer is not particularly limited, but a metal buffer layer such as strontium or aluminum; an alkali metal compound buffer layer such as lithium fluoride; an alkaline earth metal compound buffer layer such as magnesium fluoride; Examples thereof include an oxide buffer layer such as aluminum. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the electron injection layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm to 5 ⁇ m.
  • cathode examples include, but are not limited to, lithium, sodium, magnesium, aluminum, sodium-potassium alloy, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, rare earth metal, and the like. . These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the cathode can be usually formed by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the film thickness of the cathode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • An organic light emitting device including a light emitting layer formed using the ink composition for an organic light emitting device of the present invention can suitably prevent undulation of the formed light emitting layer. Thereby, the obtained organic light emitting device has high performance such as prevention of luminance unevenness.
  • the reaction mixture was further stirred at 120 ° C. for 3 hours and then cooled to room temperature.
  • the resulting multi-branched polyether polyol had a weight average molecular weight of 3,000 and a hydroxyl value of 530 (branching agent 1).
  • the mixture was cooled once, 36 g of acetic anhydride and 5.7 g of sulfamic acid were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, in order to remove the remaining acetic acid and hydroquinone, it was washed with 50 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution four times, and further washed once with 50 g of 1% aqueous sulfuric acid solution and twice with 50 g of water.
  • the obtained organic layer 0.02 g of methoquinone was added, the solvent was distilled off while introducing 7% oxygen-containing nitrogen (v / v) under reduced pressure, and 60 g of a multibranched polyether having an isopropenyl group and an acetyl group was obtained. Obtained.
  • the obtained multi-branched polyether had a weight average molecular weight of 3,900, and the introduction rate of isopropenyl group and acetyl group into the multi-branched polyether polyol was 30 mol% and 62 mol%, respectively High molecular weight polyfunctional vinyl compound 1) containing two or more saturated double bonds.
  • ⁇ Preparation Example 2 Example of preparation of high molecular weight polyfunctional vinyl compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds 7% oxygen introduction tube, thermometer, Dean-Stark decanter equipped with condenser, and reaction vessel equipped with stirrer and multi-branched polyester While adding 10 g of polyol “Bolton H20”, 1.25 g of dibutyltin oxide, 100 g of methyl methacrylate having an isopropenyl group as a functional group, and 0.05 g of hydroquinone, 7% oxygen was blown into the mixed solution at a rate of 3 ml / min. And heated with stirring.
  • the obtained multibranched polyester had a mass average molecular weight of 2860 and a number average molecular weight of 3770, and the introduction ratios of isopropenyl group and acetyl group into the multibranched polyester polyol were 55% and 40%, respectively High molecular weight polyfunctional vinyl compound 2) containing two or more saturated double bonds.
  • ⁇ Synthesis Example 1> A mixed solution comprising 90 parts of styrene monomer, 700 ppm of the high molecular weight polyfunctional vinyl compound 1 obtained in Preparation Example 1 above and 10 parts of toluene with respect to the styrene monomer was prepared. Binder resin containing a multi-branched copolymer by adding 200 ppm of oxybenzoate to the styrene monomer and performing solution polymerization until the unreacted styrene monomer is substantially not detected while gradually raising the temperature at 110 to 160 ° C. 1 was obtained.
  • each of the binder resins 1 to 3 in Synthesis Examples 1 to 3 contained a linear copolymer of a monovinyl compound containing a styrene monomer as an essential component.
  • a binder resin 4 containing a linear copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 90 parts of styrene monomer and 10 parts of toluene and a peroxide were replaced with no addition.
  • GPC-MALLS measurement GPC-MALS measurement for each non-volatile content of the binder resin in each of the above synthesis examples and comparative synthesis examples was performed using Shodex HPLC, detector Wyatt Technology DAWN EOS, Shodex RI-101, column Shodex KF-806L ⁇ 2, solvent THF, flow rate 1 The test was performed at a rate of 0.0 ml / min.
  • the analysis of GPC-MALLS measurement was performed using analysis software ASTRA manufactured by Wyatt, and the weight average absolute molecular weight of each binder resin was obtained, and the molecular weight of the binder resin obtained from GPC-MALLS was plotted on the horizontal axis (X axis ), Slope in the region of molecular weight 250,000 to 10 million in the logarithmic graph with the radius of inertia as the vertical axis (Y-axis) (based on the measured value of only the linear portion obtained in the molecular weight range, The degree of branching was calculated from the slope of the approximate straight line automatically calculated in (1).
  • Example 1 ⁇ Manufacture of ink composition for organic light emitting device>
  • 0.01 g of tris [2- (p-tolyl) pyridine] iridium (Ir (mppy) 3) (manufactured by Lumtec) and 0.09 g of 9,9 ′-(p-tert-butylphenyl) -1, 3-Biscarbazole H-1 (manufactured by DIC Corporation) was mixed with 9 g of tetralin and dissolved by heating. The obtained solution was cooled to room temperature, and 0.03 g of the binder resin 1 non-volatile content prepared in Synthesis Example 1 was added.
  • Example 2 An IJ ink composition 2 for an organic light-emitting device was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-volatile content of the binder resin 1 prepared in Synthesis Example 1 was changed to the non-volatile content of the binder resin 2 prepared in Synthesis Example 2. did.
  • Example 3 An IJ ink composition 3 for an organic light-emitting device was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-volatile content of the binder resin 1 prepared in Synthesis Example 1 was changed to the non-volatile content of the binder resin 3 prepared in Synthesis Example 3. did.
  • Example 1 An IJ ink composition 4 for an organic light emitting device was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-volatile content of the binder resin 1 prepared in Synthesis Example 1 was changed to the non-volatile content of the binder resin prepared in the same comparative comparative example. .
  • A The unevenness difference is more than 10 nm and not more than 50 nm.
  • O The unevenness difference is more than 50 nm and not more than 100 nm.
  • ⁇ The unevenness difference is more than 100 nm and not more than 150 nm.
  • organic light-emitting devices were prepared using the ink compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and the current efficiency of the obtained organic light-emitting devices was measured as the light emission characteristics.
  • UV / O 3 was irradiated onto the cleaned ITO substrate, and a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS) film having a thickness of 45 nm was formed by spin coating.
  • the hole injection layer was formed by heating at 180 ° C. for 15 minutes.
  • a 0.3 wt% xylene solution of HT-2 represented by the following formula was formed on the hole injection layer by spin coating to a thickness of 10 nm and dried at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • a hole transport layer was formed.
  • Luminescence efficiency The organic light emitting device was connected to an external power source and a current of 10 mA was passed, and light emission from the organic light emitting device was measured with BM-9 (manufactured by Topcon Corporation). At this time, the light emission efficiency at 10 mA / cm 2 was calculated from the current value and evaluated according to the following criteria.
  • Luminous efficiency is 25 cd / A or more and less than 30 cd / A
  • B Luminous efficiency is 20 cd / A or more and less than 25 cd / A
  • ⁇ Luminous efficiency is less than 20 cd / A
  • the ink composition containing a binder resin containing a multi-branched copolymer having a specific molecular weight and a specific degree of branching was more excellent. It is clear that it has excellent film quality (smoothness), better light emission characteristics (current efficiency), and has an appropriate viscosity, so it has excellent ejection properties when applied to an inkjet printer. It is.
  • the ink composition containing a binder resin containing a multi-branched copolymer having a specific molecular weight and a specific degree of branching is a multi-branched copolymer.
  • a binder resin containing a multi-branched copolymer having a specific molecular weight and a specific degree of branching is a multi-branched copolymer.
  • the ink composition for an organic light-emitting device of the present invention uses a binder resin containing a multi-branched copolymer having a specific molecular weight and a specific degree of branching, which contains polymerized units of styrenic monomers. It is possible to obtain a light emitting layer with better film quality, which was not obtained when a binder resin containing a polymer or a linear copolymer was used.
  • the organic light-emitting device thus obtained can be an organic light-emitting device having both superior film quality and excellent light emission characteristics.
  • organic light-emitting element is useful for various light-emitting devices such as lighting and displays.

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Abstract

　より優れた平滑性を有する発光層が容易に得られる、湿式で発光層を形成するのに好適な有機発光素子用インク組成物を提供する。　発光材料と、多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィから求められる重量平均絶対分子量が２０万～８０万の範囲内にあり、かつ慣性半径から求められる分岐度が０．２０～０．５５の範囲内にある、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体を含むバインダー樹脂と、溶媒とを含有することを特徴とする有機発光素子用インク組成物、陽極、発光層、及び陰極を含み、前記発光層が、前記バインダー樹脂を含有してなる有機発光素子。

Description

有機発光素子用インク組成物及び有機発光素子
　本発明は、有機発光素子用インク組成物及び有機発光素子に関する。
　有機発光素子は、電流を流すことで発光する発光材料を用いた、液晶やプラズマよりも薄くできる可能性を秘めた表示素子として、期待されている。この様な有機発光素子としては、エレクトロルミネッセンス（Electoluminescence）素子が代表的なものである。
　有機発光素子は、一般的には積層構造となっており、例えば、陽極と、発光材料を含有する発光層と、陰極とが必須の層構成となって積層されたものが知られている。また、陽極と発光層との間に正孔輸送層が、陰極と発光層との間に電子輸送層が、それぞれ設けられた層構成の有機発光素子も知られている。
　有機発光素子では、一般的には、陽極から発生される正孔と、陰極から発生される電子とが層間を移動し、発光層で結合することで発光が行われる仕組みとなっている。このため、適切な発光を行わせるためには、発光層に隣接する層の界面で、安定した正孔や電子の移動が行われることが不可欠である。そのため、当該界面では高度の平滑性が求められる。発光層は、発光材料を主たる素材として構成されるが、発光材料自体は結晶性が高かったり配向性を有するものが多く、しかも溶媒への溶解性が乏しいことが多いため、乾式法で、隣接する層上に発光材料を蒸着させるにせよ、湿式法で、隣接する層上に発光材料を含む溶液や分散液を塗布し乾燥させるにせよ、凹凸やピンホール等の無い、高度の平滑性を有する発光層を得ることが難しいのが実状であった。
　この様な観点から、乾式法を実施する高価な装置を要せず、より容易にかつ生産性高く発光層を形成できる湿式法にて、発光層を形成する検討が進められており、発光材料とバインダー樹脂と溶媒とを含有する溶液や分散液を塗布乾燥して発光層を形成することが行われる様になってきた。
　特許文献１では、発光材料とバインダー樹脂と溶媒とを含有する有機発光素子用インクにおいて、バインダー樹脂として、例えば、１，４－ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリスチレン、ポリエチレン等の様な、スチレンおよび／またはオレフィン由来の繰り返し単位を備えた共重合体を用いることが提案されている。
　しかしながら、特許文献１には、バインダー樹脂として、直鎖状ポリスチレン、スチレンと他の共単量体とのブロック共重合体、スチレンと他の共単量体とのグラフト共重合体が用いられているが、実施例で用いられているポリスチレンがどの様なものであるかは明確ではない。しかも、ポリスチレンとして一般的な直鎖状ポリスチレンは、発光材料との親和性が不充分であることから、依然として凹凸やピンホール等の無い、満足のいく、優れた平滑性を有する発光層は得られていないのが現状である。
特表２０１３－５１６０５３公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、より優れた平滑性を有する発光層が容易に得られる、湿式で発光層を形成するのに好適な有機発光素子用インク組成物を提供することにある。また、もう一つの課題は、湿式で発光層を形成した有機発光素子において、より優れた平滑性と優れた発光特性を兼備する有機発光素子を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、特許文献１に記載されている様なスチレン系ポリマーをバインダー樹脂として用いるのではなく、高度に分岐した構造を有しより高分子量の、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体を含むバインダー樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、発光材料と、多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィから求められる重量平均絶対分子量が２０万～８０万の範囲内にあり、かつ慣性半径から求められる分岐度が０．２０～０．５５の範囲内にある、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体を含むバインダー樹脂と、溶媒とを含有することを特徴とする有機発光素子用インク組成物を提供する。
　または本発明は、陽極、発光層、及び陰極を含み、前記発光層が、発光材料と、多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィから求められる重量平均絶対分子量が２０万～８０万の範囲内にあり、かつ慣性半径から求められる分岐度が０．２０～０．５５の範囲内にある、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体とを含むバインダー樹脂を含有してなる有機発光素子を提供する。
　本発明の有機発光素子用インク組成物によれば、バインダー樹脂として、高度に分岐した構造を有しより高分子量の、スチレン系の多分岐共重合体を含むバインダー樹脂を含有しているので、より優れた平滑性を有する発光層が得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
　また本発明の有機発光素子は、バインダー樹脂として、高度に分岐した構造を有しより高分子量の、スチレン系の多分岐共重合体を含むバインダー樹脂を含有しており、高度の平滑性を有する発光層が得られることから、従来のバインダー樹脂を含有する発光層を有した有機発光素子に比べて、より優れた平滑性と優れた発光特性を兼備する有機発光素子が得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
図１は、バインダー樹脂のＧＰＣ－ＭＡＬＬＳにより分子量測定のクロマトグラムである。 図２は、重量平均絶対分子量をＸ軸に、慣性半径をＹ軸としてプロットされた両対数グラフの、直線の勾配から、前記多分岐共重合体を含有するバインダー樹脂の分岐度を表したグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　＜有機発光素子用インク組成物＞
　本形態に係る有機発光素子用インク組成物は、発光材料、スチレン系モノマーを必須成分とした上記した様な特定重合体を含むバインダー樹脂、および溶媒を含有するものである。本発明の有機発光素子用インク組成物は、発光材料を含むことから、原則として、有機発光素子の発光層の形成に使用される。
　［発光材料］
　発光材料は、発光層において、正孔および電子を利用して行う発光に直接または間接に寄与する機能を有する。なお、本明細書において、「発光」には、蛍光による発光および燐光による発光を含むものとする。
　一実施形態において、発光材料は、ホスト材料およびドーパント材料を含む。
　（ホスト材料）
　ホスト材料は、通常、発光層に注入された正孔および電子を輸送する機能を有する。
　前記ホスト材料としては、上記機能を有するものであれば特に制限されない。ホスト材料は、高分子ホスト材料および低分子ホスト材料に分類される。なお、本明細書において、「低分子」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００以下のものを意味する。一方、本明細書において、「高分子」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００超のものを意味する。この際、本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された値を採用するものとする。
　高分子ホスト材料としては、特に制限されないが、ポリ（９－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、およびこれらのモノマー単位を含む共重合体等が挙げられる。
　高分子ホスト材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００超５,０００,０００以下であることが好ましく、５,０００超１,０００,０００以下であることがより好ましい。
　低分子ホスト材料としては、特に制限されないが、４，４’－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）、４，４’－ビス（９－カルバゾリル）－２，２’－ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾリル－１，４－ジメチルベンゼン（ＤＣＢ）、２，７－ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）－９，９－ジメチルフルオレセン（Ｐ０６）、３，５－ビス（９－カルバゾリル）テトラフェニルシラン（ＳｉｍＣＰ）、１，３－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ３）、１，３，５－トリス［４－（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）、９，９’－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－ビスカルバゾール等が挙げられる。
　低分子ホスト材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～５,０００であることが好ましく、３００～５,０００であることがより好ましい。
　上述のホスト材料のうち、ホスト材料としては、低分子ホスト材料を用いることが好ましく、４，４’－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、９，９’－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－ビスカルバゾールを用いることがより好ましく、４，４’－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、９，９’－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－ビスカルバゾールを用いることがさらに好ましい。
　上述のホスト材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ホスト材料の含有量は、有機発光素子用インク組成物全量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。ホスト材料の含有量が０．１質量％以上であると、ホスト分子とドーパント分子の分子間距離を短くできることから好ましい。一方、ホスト材料の含有量が１０質量％以下であると量子収率の低下を抑制できることから好ましい。
　（ドーパント材料）
　ドーパント材料は、輸送された正孔および電子を再結合することにより得られるエネルギーを利用して発光する機能を有する。
　前記ドーパント材料としては、上記機能を有するものであれば特に制限されない。ドーパント材料は、通常、高分子ドーパント材料および低分子ドーパント材料に分類される。
　高分子ドーパント材料としては、特に制限されないが、ポリフェニレンビオレン（ＰＰＶ）、シアノポリフェニレンビニレン（ＣＮ－ＰＰＶ）、ポリ(フルオレニレンエチニレン）（ＰＦＥ）、ポリフルオレン（ＰＦＯ）、ポリチオフェンポリマー、ポリピリジン、およびこれらのモノマー単位を含む共重合体等が挙げられる。
　高分子ドーパント材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００超５，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００超１，０００，０００以下であることがより好ましい。
　低分子ドーパント材料としては、特に制限されないが、蛍光発光材料、燐光発光材料等が挙げられる。
　前記蛍光発光材料としては、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ－ビス（２－フェニルエテニル）ベンゼン、キナクリドン、クマリン、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３等のアルミニウム錯体等、ルブレン、ペリミドン、ジシアノメチレン－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチルリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、ベンゾピラン、ローダミン、ベンゾチオキサンテン、アザベンゾチオキサンテン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
　前記燐光発光材料としては、周期表第７族～第１１族の中心金属と、前記中心金属に配位した芳香族系配位子とを含む錯体が挙げられる。
　前記周期表第７族～第１１族の中心金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、白金、銀、銅等が挙げられる。これらのうち、中心金属は、イリジウムであることが好ましい。
　前記配位子としては、フェニルピリジン、ｐ－トリルピリジン、チエニルピリジン、ジフルオロフェニルピリジン、フェニルイソキノリン、フルオレノピリジン、フルオレノキノリン、アセチルアセトン、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、配位子は、フェニルピリジン、ｐ－トリルピリジン、およびこれらの誘導体であることが好ましく、ｐ－トリルピリジンおよびその誘導体であることがより好ましい。
　具体的な燐光発光材料としては、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（２－フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２－フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２－フェニルピリジン）白金、トリス（２－フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２－フェニルピリジン）レニウム、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］イリジウム（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］ルテニウム、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］パラジウム、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］白金、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］オスミウム、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
　上述のうち、ドーパント材料は、低分子ドーパント材料であることが好ましく、燐光発光材料であることがより好ましく、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］イリジウム（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）、であることがさらに好ましい。
　低分子ドーパント材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～５，０００であることが好ましく、１００～３，０００であることがより好ましい。
　上述のドーパント材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドーパント材料の含有量は、有機発光素子用インク組成物全量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。ドーパント材料の含有量が０．０１質量％以上であると、発光強度を高めることができることから好ましい。一方、ドーパント材料の含有量が１０質量％以下であると量子収率の低下を抑制できることから好ましい。
　上述のうち、発光材料としては、より高い発光効率が得られうる観点から、低分子発光材料を用いることが好ましく、なかでも芳香環構造を有する低分子発光材料がより好ましい。具体的には、低分子ホスト材料および低分子ドーパント材料を用いることがより好ましく、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］イリジウム（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）および９，９’－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－ビスカルバゾールを用いることがさらに好ましい。
　［バインダー樹脂］
　本発明におけるバインダー樹脂は、多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィから求められる重量平均絶対分子量が２０万～８０万の範囲内にあり、かつ慣性半径から求められる分岐度が０．２０～０．５５の範囲内にある、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体を含むバインダー樹脂である。この多分岐共重合体としては、好適には後記する溶媒に可溶性のものが用いられる。
　本発明と上記した様な従来の発明との相違点は、バインダー樹脂の構成成分にある。本発明で用いる、多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィから求められる重量平均絶対分子量が２０万～８０万の範囲内にあり、かつ慣性半径から求められる分岐度が０．２０～０．５５の範囲内にある、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体は、従来から有機発光素子の形成に用いられてきた、直鎖状ポリスチレン、スチレンと他の共単量体とのブロック共重合体、スチレン系モノマーと他の共単量体とのグラフト共重合体とは、上記した分子量範囲と分岐度範囲の点で明確に区別される。
　本発明では、公知慣用の、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との共重合体の中から、従来よりも高分子量かつ分岐度が高いことを示す、多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィから求められる重量平均絶対分子量が２０万～８０万の範囲かつ、かつ慣性半径から求められる分岐度が０．２０～０．５５の範囲の共重合体を選択して用いればよい。
　スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との共重合体は、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物とをラジカル共重合することにより容易に得ること出来る。
　本発明で用いることのできるスチレン系モノマーとしては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。これらは、１種もしくは２種以上を併用して使用することもできる。
　モノビニル化合物は、上記したスチレン系モノマーのみから構成されていても良いが、スチレン系モノマーとその他のモノビニル化合物との混合物であっても良い。スチレン系モノマー以外のモノビニル化合物としては、スチレン系モノマーと共重合可能なオレフィン性二重結合を有するものであればよく、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β－エチレン不飽和カルボン酸（有機酸無水物）、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマーといった、少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合を一つ含有するモノマーが挙げられる。これらの他のモノビニル化合物は１種もしくは２種以上を併用して使用することもできる。
　スチレン系モノマーとその他のモノビニル化合物との割合は、特に制限されるものではなく、スチレン系モノマー５０～１００モル％、その他のモノビニル化合物５０～０モル％とすることができるが、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物には、オレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、有機酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合を一つ含有するモノマーといった、その他のモノビニル化合物は含ませず、スチレン系モノマーのみから構成する方が、得られた多分岐共重合体を含むバインダー樹脂における、後記する様に、電流効率の様な発光特性がより優れたものとなるため好ましい。
　一方、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンに代表されるジビニル芳香族化合物や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される脂肪族、脂環式（メタ）アクリレート等が例示される。
　しかしながら、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物としては、上記した様な比較的低分子量のものより、より高分子量のものを用いる方が、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と共重合した際に、ゲル化を引き起こし難く、より容易に高分子量の共重合体が得られる傾向があるので好ましい。この様な高分子量のエチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物は、多分岐状マクロモノマーとも呼ばれる。この様な、好適なエチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物としては、例えば、重量平均分子量１０００～１５０００の、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物が挙げられる。
　この様な高分子量のエチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物は、例えば、特開２００３－２９２７０７公報、特開２００４－１２３８７３公報、特開２００５－２１３４４３公報、ＷＯ２００９／１１０４５３、特開２０１３－１００４２７公報等に開示されている方法に準じて得ることができる。
　前記高分子量のエチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物としては、例えば、記（１）～（７）のいずれかの方法によって得られるものが挙げられる。
（１）１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基等とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等と求核置換反応させることによって重合性二重結合を導入して得られる多官能ビニル化合物。
（２）水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより、エステル結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造を有する多分岐状ポリマーとし、これにアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４－クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多官能ビニル化合物。
（３）水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより、エーテル結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造を有する多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４－クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多官能ビニル化合物。
（４）水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、－ＳＯ２ＯＣＨ３、－ＯＳＯ２ＣＨ３等を含有する化合物とを反応させることにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４－クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多官能ビニル化合物。
（５）アミド結合が窒素原子を介して繰り返し構造となっているＰＡＭＡＭデンドリマーにアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４－クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多官能ビニル化合物。
（６）ジビニルベンゼンを必須成分として、スチレン及び必要に応じてその他の共重合可能なモノビニル化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下、カチオン共重合させることにより得た、重合性二重結合を導入して得られる多官能ビニル化合物。
　尚、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物としては、重量平均分子量１０００～１５０００の、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物であることが、後記する多分岐共重合体をゲル化しないように得る上では好ましい。また、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造を有するポリマー構造と、分岐末端に１分子中２以上の重合性エチレン性不飽和二重結合とを有する多官能ビニル化合物が好ましい。
　この様な多官能ビニル化合物を上記した製造方法で得るに当たっては、例えば、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８～１７７（１９９０）、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法、ＰＡＭＡＭデンドリマーとしては、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０等を採用することができる。
　質量基準で、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物１００部当たり、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物０．０１～１部を用いて重合することで、本発明で用いる、多分岐共重合体を含むバインダー樹脂を得ることができる。
　スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物とを共重合させることにより、対応する多分岐共重合体だけでなく、重合条件に応じた、対応する低分岐共重合体及びスチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物の直鎖共重合体とを含有する、各重合体の混合物からなるバインダー樹脂が得られる。
　重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましい。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
　重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に、多分岐共重合体中の、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物の重合に基づく部分の含有量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、当該多官能ビニル化合物の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
　前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’－アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　更に、得られる多分岐共重合体の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
　また、得られる樹脂組成物のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
　無溶媒での塊状重合、又はインク組成物の調製に用いるのと異なる溶媒を用いて溶液重合を行い更に脱溶媒を行って、バインダー樹脂不揮発分（固形分）を得た後、インク組成物の調製に用いる溶媒を加えて溶解し、バインダー樹脂溶液を得ることができる。
　本発明において、上記した通り、バインダー樹脂は、前記した様な多分岐共重合体のみ（１００％）で構成されていても良いが、それに更に、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物の直鎖共重合体を含有していても良い。この直鎖共重合体も、後記する溶媒に可溶性のものが用いられる。
　こうして、質量基準で、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物１００部当たり、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物０．０１～１部を用いて重合を行うことで、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体と、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物の直鎖共重合体とを含有するバインダー樹脂が容易に得られる。
　スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体と、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物の直鎖共重合体は、予め別々に重合した各共重合体同士を混合し任意の混合比を有する混合物としてもバインダー樹脂としてもよいが、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物とを共重合した共重合体をバインダー樹脂として用いることが好ましい。
　こうすることで、前記多分岐共重合体と前記直鎖共重合体とは、均一に分散混合されているものの、分子レベルでは両者絡み合いがない単純混合物とは異なり、前記多分岐共重合体と前記直鎖共重合体とが分子レベルで均一に分散混合され、両者が絡み合っているバインダー樹脂であることで、同一単量体組成対比で、前者単純混合物では発現し得ない、特異的に優れた、塗膜柔軟性、強度、粘弾性等といった機械的物性示すので好ましい。
　後記する様に、インクジェット記録用の有機発光素子のためのインク組成物を調製する場合には、特に上記した特異な粘弾性がインク液滴の吐出性が大きく改善される。また、発光材料として芳香環構造を含有する低分子発光材料を用いた場合には、それと、多分岐共重合体に含まれるスチレン系モノマーに起因する芳香環との構造的な親和性や立体的なパッキング性に基づき、発光層における塗膜平滑性が大きく改善される。
　ところで、前記多分岐共重合体を含むバインダー樹脂の分子量は、多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳと略記する。）から求めることができ、それを重量平均絶対分子量という。本発明のインク組成物の調製に好適なバインダー樹脂は、この重量平均絶対分子量が２０万～８０万の範囲内にある。
　前記多分岐共重合体と前記直鎖共重合体とを含有するバインダー樹脂をＧＰＣ－ＭＡＬＬＳにより分子量を測定すると、例えば、図１に示す様なクロマトグラムが得られる。図１中、低分子量側のピークがＰ１であり、高分子量側のピークがＰ２である。ピークＰ２が、主として前記多分岐共重合体に基づくピークであり、一方、ピークＰ１が、主として前記直鎖共重合体或いは低分岐共重合体に基づくピークである。
　両者のピークの面積比から、バインダー樹脂中の前記多分岐共重合体とそれ以外の共重合体とを含有割合を推定することが可能である。発光層を形成する塗膜の平滑性に優れる点で、前記多分岐共重合体／前記直鎖共重合体の比は、ピークＰ２面積／ピークＰ１面積＝３０／７０～７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０～６０／４０であることが好ましい。
　一方、前記多分岐共重合体を含むバインダー樹脂のＧＰＣ－ＭＡＬＬＳのクロマトグラムからは、重量平均絶対分子量だけでなく、慣性半径も同様に求められる。例えば、図２の様に、これら重量平均絶対分子量をＸ軸に、慣性半径をＹ軸としてプロットされた両対数グラフの、直線の勾配から、前記多分岐共重合体を含有するバインダー樹脂の分岐度を求めることができる。この両対数グラフにおける分子量２５万～１０００万の領域での傾きは、発光層の塗膜平滑性及び発光特性とを優れたバランスで発現させる点で、０．２０～０．５５であることが最も好ましい。この範囲であると、直鎖共重合体により近い物性となることもなく、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性の低下することも少ない。
　エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物に導入される、分岐末端の二重結合の数が多いほど、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物との共重合体の分岐度が高くなる。エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物に導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物１ｇ当たり０．１ミリモル～５．５ミリモルであることが、より容易に高分子量の多分岐共重合体が得られ、かつ得られる多分岐共重合体の分子量が過度に増大することも少ないため、好ましく、０．５ミリモル～３．５ミリモルがより好ましい。
　更に、バインダー樹脂には、前記多分岐共重合体だけでなく、低分岐共重合体、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物の直鎖共重合体及び／又は前記したのと異なる各種ポリマーを含有させても良い。この様なポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
　発光材料とバインダー樹脂不揮発分とは、どの様な割合で含有されていても良いが、塗膜の平滑性に優れると共に、適切な発光特性が得られる点で、通常、質量換算で、発光材料１００部当たり前記バインダー樹脂不揮発分１０～１０００部、なかでも１０～１００部であることが好ましい。
　［溶媒］
　本発明の有機発光素子用インク組成物の調製には溶媒が用いられる。溶媒としては、好適には、多分岐共重合体を含有するバインダー樹脂を溶解できるものを用いる。この溶媒は、特に制限されず、公知のものが使用されうる。具体的には、芳香族系溶媒、アルカン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、他の溶媒等が挙げられる。
　前記芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、フェネトール、メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等が挙げられる。前記アルカン系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。前記他の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
　これら溶媒としては、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体の溶解性の観点から、芳香族系溶媒を用いることが好ましく、溶媒の揮発に伴う塗布性の低下を防止できる観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、２－メチルアニソール、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の１００℃以上の沸点を有する芳香族系溶媒を用いることがより好ましく、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の２００℃以上の沸点を有する芳香族系溶媒を用いることがさらに好ましい。これら溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　発光材料として芳香環構造を含有する低分子発光材料を用いたり、バインダー樹脂として、上記した様な特異な多分岐共重合体を含むバインダー樹脂を用いた場合には、それらと、溶媒の化学構造に含まれる芳香環との構造的な親和性に基づき、上記したのと同様に、それらの溶媒への溶解性や発光層における塗膜平滑性が大きく改善される。また、溶媒可溶性の芳香環構造を含有する低分子発光材料と、溶媒可溶性のバインダー樹脂を組み合わせてインク組成物を調製することで、それら一方又は両方が分散している様なインク組成物よりは、発光層における塗膜平滑性をより容易に改善できる。
　本発明の有機発光素子用インク組成物に当たっては、発光材料、バインダー樹脂、溶媒以外に、必要に応じて、各種界面活性剤を添加することができる。この様な界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。また、低分子型や高分子型（ポリマー型）のフッ素系やシリコーン系の各界面活性剤を用いることもできる。
　有機発光素子用インク組成物の粘度は、１～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。有機発光素子用インク組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、塗膜乾燥時にうねりの発生を好適に防止できることから好ましい。一方、有機発光素子用インク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であると、容易に塗布を行うことができ、生産性が向上しうることから好ましい。なお、インクジェット記録用に本発明の有機発光素子用インク組成物を調製する場合には、その粘度を１～２０ｍＰａとなるように調製することが、充分な吐出性を確保する上で好ましい。本明細書において、「粘度」の値は、回転式粘度計によって測定された値を採用するものとする。
　＜有機発光素子用インク組成物の製造方法＞
　本発明の一実施形態において、有機発光素子用インク組成物の製造方法は、特に制限されないが、（１）バインダー樹脂および溶媒を含む溶液または分散液を調製し、次いで、当該溶液または分散液に発光材料を添加する方法、（２）発光材料および溶媒を含む溶液または分散液を調製し、次いで、当該溶液または分散液にバインダー樹脂を添加する方法、（３）バインダー樹脂および溶媒を含む溶液または分散液と、発光材料および溶媒を含む溶液または分散液とをそれぞれ調製し、これらの溶液または分散液を混合する方法等が挙げられる。
　インクジェット記録用インクの調製に当たっては、粗大粒子によるノズル目詰まり等を回避するために、通常は、インク調製の任意の工程において、遠心分離やフィルター濾過により粗大粒子を除去する。
　また、インク調製のために用いる原料である、発光材料、バインダー樹脂、および溶媒等は、極力、不純物やイオン成分を含有しない高純度品を用いることが、後記するインクジェット記録を連続して行った際における、ノズル上での何らかの反応による堆積物の生成に起因するような、上記したノズル目詰まりを防止できるだけでなく、しかも、発光層を中心層として、その両外側の各層との間で求められている機能を充分に発揮させ、長期連続使用に当たっても信頼性の高い、優れた有機発光素子を得る上では好ましい。
　こうして得られたインクジェット記録用インクは、例えば、ピエゾ方式や、サーマル方式の様な各種オンデマンド方式の、公知慣用のインクジェット記録方式のプリンターに採用することが出来る。
　＜有機発光素子＞
　本発明の一形態によれば、陽極、発光層、および陰極を含む有機発光素子が提供される。なお、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、および電子注入層等の他の層を１以上含んでいてもよい。また、封止部材の公知のものを含んでいてもよい。以下、各構成について詳細に説明する。
　［陽極］
　陽極としては、特に制限されないが、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が用いられうる。これらの材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　陽極の膜厚としては、特に制限されないが、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍであることがより好ましい。
　陽極は、蒸着やスパッタリング等の方法により形成されうる。この際、フォトリソグラフィー法やマスクを用いた方法によりパターン形成を行ってもよい。
　［正孔注入層］
　正孔注入層は、有機発光素子において任意の構成要素であり、陽極から正孔を取り入れる機能を有する。通常、陽極から取り入れた正孔は、正孔輸送層または発光層に輸送される。
　正孔注入層に用いられうる材料としては、特に制限されないが、銅フタロシアニン等のフタロシアニンバッファ層；酸化バナジウム等の酸化物バッファ層；アモルファスカーボンバッファ層；ポリアニリン（エメラルディン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等の高分子バッファ層等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正孔注入層の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。
　［正孔輸送層］
　正孔輸送層は、有機発光素子において任意の構成要素であり、正孔を効率に輸送する機能を有する。また、正孔輸送層は、正孔の輸送を防止する機能を有しうる。正孔輸送層は、通常、陽極または正孔注入層から正孔を取り入れ、発光層に正孔を輸送する。
　正孔輸送層に用いられうる材料としては、特に制限されないが、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（３－メチルフェニル）－１，１'－ビフェニル－４，４'ジアミン）、α－ＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；下記化学式ＨＴ－２で表されるトリフェニルアミン誘導体に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　正孔輸送層の膜厚としては、特に制限されないが、１ｎｍ～５μｍであることが好ましく、５ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、１０～５００ｎｍであることがさらに好ましい。
　正孔輸送層は、単層であっても、２以上が積層されたものであってもよい。
　正孔輸送層は、通常、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等により形成することができる。
　［発光層］
　発光層は、発光層に注入された正孔および電子の再結合により生じるエネルギーを利用して発光を生じさせる機能を有する。
　発光層は、本発明の有機発光素子用インク組成物を用いて形成されることから、通常、上述した発光材料およびバインダー樹脂を含む。発光材料とバインダー樹脂不揮発分との混合割合は特に制限されるものではないが、質量換算で、発光材料１００部当たり前記バインダー樹脂１０～１００部であると、得られる有機発光素子が上記した様な優れた特性を発揮するので好ましい。
　なお、発光層は、本発明の有機発光素子用インク組成物により形成される発光層とともに、公知の有機発光素子用インク組成物により形成される発光層、蒸着等により形成される発光層を有していてもよい。
　発光層の膜厚としては、特に制限されないが、２～１００ｎｍであることが好ましく、２～２０ｎｍであることがより好ましい。
　発光層は、通常、本発明の有機発光素子用インク組成物を塗布し、得られた塗膜を乾燥することで形成することができる。
　前記塗布の方式としては、特に制限されないが、インクジェット印刷法、凸版反転印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。より薄く、その膜厚分布がより狭くより平滑で、かつより狭いライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）の発光層を得る場合には、凸版反転印刷法を採用することがより好ましい。
　［電子輸送層］
　電子輸送層は、有機発光素子において任意の構成要素であり、電子を効率に輸送する機能を有する。また、電子輸送層は、電子の輸送を防止する機能を有しうる。電子輸送層は、通常、陰極または電子注入層から電子を取り入れ、発光層に電子を輸送する。
　電子輸送層に用いられうる材料としては、特に制限されないが、トリス（８－キノリラート）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（４－メチル－８－キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム（ＢｅＢｑ２）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛（Ｚｎｑ）等のキノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体；ビス［２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾラート］亜鉛（Ｚｎ（ＢＯＸ）２）等のベンズオキサゾリン骨格を有する金属錯体；ビス［２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラート］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）ベンゾチアゾリン骨格を有する金属錯体；２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、１，３－ビス［５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）、９－［４－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）フェニル］カルバゾール（ＣＯ１１）、２，２’，２’’－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢＩ）、２－［３－（ジベンゾチオフェン－４－イル）フェニル］－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール（ｍＤＢＴＢＩｍ－ＩＩ）等のポリアゾール誘導体；下記化学式ＥＴ－１で表されるベンゾイミダゾール誘導体；キノリン誘導体；ペリレン誘導体；ピリジン誘導体；ピリミジン誘導体；キノキサリン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；ニトロ置換フルオレン誘導体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　電子輸送層の膜厚としては、特に制限されないが、５ｎｍ～５μｍであることが好ましく、５～２００ｎｍであることがより好ましい。
　電子輸送層は、単層であっても、２以上が積層されたものであってもよい。
　電子輸送層は、通常、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等により形成することができる。
　［電子注入層］
　電子注入層は、有機発光素子において任意の構成要素であり、陰極から電子を取り入れる機能を有する。通常、陰極から取り入れた電子は、電子輸送層または発光層に輸送される。
　電子注入層に用いられうる材料としては、特に制限されないが、ストロンチウム、アルミニウム等の金属バッファ層；フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物バッファ層；フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物バッファ層；酸化アルミニウム等の酸化物バッファ層等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電子注入層の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。
　［陰極］
　陰極としては、特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　陰極は、通常、蒸着やスパッタリング等の方法により形成されうる。
　陰極の膜厚としては、特に制限されないが、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍであることがより好ましい。
　本発明の有機発光素子用インク組成物を用いて形成された発光層を含む有機発光素子は、形成される発光層のうねりを好適に防止することができる。これにより、得られる有機発光素子は、輝度ムラを防止できる等の高い性能を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。
　＜調製例１＞
　エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する高分子量多官能ビニル化合物の調製例
　攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル－エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった（分岐剤１）。
　攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上記で得られた分岐剤１　５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった（エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する高分子量多官能ビニル化合物１）。
　＜調製例２＞
エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する高分子量多官能ビニル化合物の調製例
　７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、多分岐ポリエステルポリオール「Ｂｏｌｔｏｒｎ　Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５～２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および４０％であった（エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する高分子量多官能ビニル化合物２）。
　＜合成例１＞
　スチレンモノマー　９０部、上記調製例１で得られた高分子量多官能ビニル化合物１をスチレンモノマーに対して７００ｐｐｍ、トルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてｔ－ブチルパーオキシベンゾエートをスチレンモノマーに対して２００ｐｐｍ加え、１１０～１６０℃にて段階的に昇温させながら、未反応スチレンモノマーが実質的に検出されなくなるまで溶液重合させ、多分岐共重合体を含むバインダー樹脂１を得た。
　＜合成例２＞
　上記調製例１で得られた高分子量多官能ビニル化合物１を、同量の調製例２で得られた高分子量多官能ビニル化合物２に代え、スチレンモノマーに対して５００ｐｐｍにした以外は、上記合成例１と同様にして多分岐共重合体を含むバインダー樹脂２を得た。
　＜合成例３＞
　スチレンモノマー　８５部、アクリル酸ブチル５部、上記調製例１で得られた高分子量多官能ビニル化合物１をモノマー比（スチレンモノマーとアクリル酸ブチル合計量に対して）３００ｐｐｍ、トルエン１０部からなる混合溶液に代えた以外は、上記合成例１と同様にして多分岐共重合体を含むバインダー樹脂３を得た。
　尚、合成例１～３の各バインダー樹脂１～３には、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物の直鎖共重合体が含有されていた。
　＜比較合成例＞
　スチレンモノマー　９０部、トルエン１０部からなる混合溶液、過酸化物を無添加に代えた以外は上記合成例１と同様にして直鎖共重合体を含むバインダー樹脂４を得た。
〔ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳ測定〕
　上記各合成例及び比較合成例の各バインダー樹脂不揮発分につき、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＤＡＷＮ　ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、各バインダー樹脂について重量平均絶対分子量を求めた他、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳから求められる該バインダー樹脂の分子量を横軸（Ｘ軸）、慣性半径を縦軸（Ｙ軸）とした両対数グラフにおける分子量２５万～１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）から分岐度を求めた。
　上記合成例１～３及び比較合成例の各共重合体の特性を下表１にまとめて示した。なお、これらインク組成物は、目視観察により、いずれも、発光材料及びバインダー樹脂が溶媒に均一に溶解していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜有機発光素子用インク組成物の製造＞
［実施例１］
　０．０１ｇのトリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］イリジウム（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）（Ｌｕｍｔｅｃ社製）と、０．０９ｇの９，９’－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－ビスカルバゾールＨ－１（ＤＩＣ株式会社製）とを、９ｇのテトラリンに混合して加熱溶解させた。得られた溶液を室温まで冷却し、合成例１で調製したバインダー樹脂１不揮発分を０．０３ｇ添加した。次いで、全重量が１０ｇとなるようにテトラリンをさらに添加して、十分に撹拌した。最後に、０．４５μｍフィルターであるマイショリディスク（東ソー株式会社製）を用いて異物を除去し、有機発光素子用ＩＪインク組成物１を製造した。
　［実施例２］
　合成例１で調製したバインダー樹脂１不揮発分を、同量の合成例２で調製したバインダー樹脂２不揮発分とした以外は、実施例１と同様にして有機発光素子用ＩＪインク組成物２を製造した。
　［実施例３］
　合成例１で調製したバインダー樹脂１不揮発分を、同量の合成例３で調製したバインダー樹脂３不揮発分とした以外は、実施例１と同様にして有機発光素子用ＩＪインク組成物３を製造した。
　［比較例１］
　合成例１で調製したバインダー樹脂１不揮発分を、同量の比較合成例で調製したバインダー樹脂不揮発分とした以外は、実施例１と同様にして有機発光素子用ＩＪインク組成物４を製造した。
　＜評価＞
　上記実施例１～３および比較例１で製造した各有機発光素子用ＩＪインク組成物について各種評価を行った。
　［インジェットプリンターにおける吐出性評価］
　上記で調製した各有機発光素子用ＩＪインク組成物を、ピエゾ方式ノズルをヘッドに有するインクジェットプリンター（プリンタヘッドは、Nova PH 256/80 AAA Print head）により、被印刷基材としてガラス基板上に吐出を行い、下記評価基準にて、安定的に吐出可能であるか否か確認した。
　◎：シングルドロップかつサテライトなしである
　○：シングルドロップかつサテライトありである
　△：ダブルドロップかつサテライトなしである
　×：ダブルドロップかつサテライトありである
　［膜質（うねりの発生、平滑性の評価尺度）］
　インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）基板上に、０．１μＬの有機発光素子用ＩＪインク組成物を滴下し、２５℃、１Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。得られた有機薄膜の凸部および凹部の差（凹凸差）を、光干渉表面形状計測装置（株式会社菱化システム製）を用いて測定し、以下の基準に従って評価した。なお、前記凸部とは有機薄膜表面のうち水平面を基準として最も高いものを意味し、前記凹部とは有機薄膜表面のうち水平面を基準として最も低いものを意味する。
　◎：凹凸差が１０ｎｍ超５０ｎｍ以下である
　○：凹凸差が５０ｎｍ超１００ｎｍ以下である
　△：凹凸差が１００ｎｍ超１５０ｎｍ以下である
　×：凹凸差が１５０超である
　得られた結果を下記表２に示す。
　下記の通りにして、実施例１～３及び比較例１のインク組成物を用いて有機発光素子を作製し、得られた有機発光素子について、発光特性として、電流効率を測定した。
　すなわち、洗浄したＩＴＯ基板にＵＶ／Ｏ３を照射し、スピンコートによりポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）を４５ｎｍ成膜し、大気中で１８０℃、１５分間加熱し、正孔注入層を形成した。次いで、下記式で表されるＨＴ－２の０．３重量％キシレン溶液を、正孔注入層上にスピンコートにより１０ｎｍ成膜し、窒素雰囲気下にて２００℃で３０分間乾燥させることで、正孔輸送層を形成した。次に、上記実施例１～３及び比較例１の有機発光素子用ＩＪインク組成物を用いて、正孔輸送層上にスピンコートにより３０ｎｍ成膜し、窒素雰囲気下にて１１０℃で１５分間乾燥させることで、発光層を形成した。そして、５×１０－３Ｐａの真空条件下で、電子輸送層として下記式で表されるＥＴ－１を４５ｎｍ、電子注入層としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ、陰極としてアルミニウムを１００ｎｍ順次成膜した。最後に、グローブボックスに基板を搬送し、ガラス基板にて封止することで有機発光素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［発光効率］
　有機発光素子に対し、外部電源に接続して１０ｍＡの電流を流し、有機発光素子からの発光をＢＭ－９（株式会社トプコン製）にて測光した。この際、電流値から１０ｍＡ／ｃｍ２のときの発光効率を算出し、以下の基準に従って評価した。
　◎：発光効率が２５ｃｄ／Ａ以上３０ｃｄ／Ａ未満
　○：発光効率が２０ｃｄ／Ａ以上２５ｃｄ／Ａ未満
　△：発光効率が２０ｃｄ／Ａ未満
　得られた結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表２の実施例１と比較例１との対比からわかる通り、特定の分子量と特定の分岐度を兼備する、多分岐共重合体を含むバインダー樹脂を含有したインク組成物は、より優れた膜質（平滑性）と、より優れた発光特性（電流効率）とを兼備しており、かつ、適切な粘度であることから、インクジェットプリンターに適用した際の吐出性にも優れていることが明らかである。
　また、実施例１と実施例２との対比からわかる通り、特定の分子量と特定の分岐度を兼備する、多分岐共重合体を含むバインダー樹脂を含有したインク組成物は、多分岐共重合体を得るのに用いる、重量平均分子量１０００～１５０００の、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物の種類によらず、より優れた膜質（平滑性）とより優れた発光特性（電流効率）を兼備していることが明らかである。
　本発明の有機発光素子用インク組成物は、スチレン系モノマーの重合単位を含有する、特定の分子量かつ特定の分岐度を有する多分岐共重合体を含むバインダー樹脂を用いているので、低分岐共重合体や直鎖共重合体を含むバインダー樹脂を用いた場合では得られなかった、より優れた膜質の発光層を得ることが出来る。
　こうして得られた有機発光素子は、より優れた膜質と優れた発光特性を兼備する有機発光素子とすることが出来る。
　このため、この様な有機発光素子は、照明やディスプレイ等の各種発光装置に有用である。

Claims (7)

  1. 　発光材料と、多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィから求められる重量平均絶対分子量が２０万～８０万の範囲内にあり、かつ慣性半径から求められる分岐度が０．２０～０．５５の範囲内にある、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体を含むバインダー樹脂と、溶媒とを含有することを特徴とする有機発光素子用インク組成物。
  2. 　エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物が、重量平均分子量１０００～１５０００の、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物である請求項１記載の有機発光素子用インク組成物。
  3. 　バインダー樹脂が、更に、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物の直鎖共重合体を含有する請求項１記載の有機発光素子用インク組成物。
  4. 　バインダー樹脂が、質量基準で、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物１００部当たり、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物０．０１～１部を用いて重合してなる、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体と、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物の直鎖共重合体とを含有するバインダー樹脂である請求項１記載の有機発光素子用インク組成物。
  5. 　前記発光材料が、芳香環構造を含有する低分子発光材料である請求項１記載の有機発光素子用インク組成物。
  6. 　陽極、発光層、及び陰極を含み、前記発光層が、
    発光材料と、多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィから求められる重量平均絶対分子量が２０万～８０万の範囲内にあり、かつ慣性半径から求められる分岐度が０．２０～０．５５の範囲内にある、スチレン系モノマーを必須成分とするモノビニル化合物と、エチレン性不飽和二重結合を２以上含有する多官能ビニル化合物との多分岐共重合体とを含むバインダー樹脂を含有してなる有機発光素子。
  7. 　質量換算で、発光材料１００部当たり前記バインダー樹脂不揮発分１０～１０００部を含有してなる請求項６記載の有機発光素子。
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