KR20170118062A - 유기 발광 소자용 잉크 조성물 및 유기 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 소자용 잉크 조성물 및 유기 발광 소자 Download PDF

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유우사쿠 고토우
에이지 오츠키
히로유키 후쿠이
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Abstract

보다 우수한 평활성을 갖는 발광층이 용이하게 얻어지는, 습식으로 발광층을 형성하기에 호적한 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제공한다. 발광 재료와, 다각도 레이저 광산란 검출기를 사용한 겔침투 크로마토그래피에서 구해지는 중량 평균 절대 분자량이 20만~80만의 범위 내에 있고, 또한 관성 반경에서 구해지는 분기도가 0.20~0.55의 범위 내에 있는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지와, 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 잉크 조성물, 양극, 발광층, 및 음극을 포함하고, 상기 발광층이, 상기 바인더 수지를 함유하여 이루어지는 유기 발광 소자.

Description

유기 발광 소자용 잉크 조성물 및 유기 발광 소자
본 발명은, 유기 발광 소자용 잉크 조성물 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는, 전류를 흐르게함으로써 발광하는 발광 재료를 사용한, 액정이나 플라스마보다도 얇게 할 수 있는 가능성을 내포한 표시 소자로서, 기대되고 있다. 이와 같은 유기 발광 소자로서는, 일렉트로루미네센스 (Electroluminescence) 소자가 대표적인 것이다.
유기 발광 소자는, 일반적으로는 적층 구조로 되어 있고, 예를 들면, 양극과, 발광 재료를 함유하는 발광층과, 음극이 필수의 층구성으로 되어 적층된 것이 알려져 있다. 또한, 양극과 발광층과의 사이에 정공 수송층이, 음극과 발광층과의 사이에 전자 수송층이, 각각 마련된 층구성의 유기 발광 소자도 알려져 있다.
유기 발광 소자에서는, 일반적으로는, 양극으로부터 발생되는 정공과, 음극으로부터 발생되는 전자가 층간을 이동하여, 발광층에서 결합함으로써 발광이 행해지는 메커니즘으로 되어 있다. 이 때문에, 적절한 발광을 행해지게 하기 위해서는, 발광층에 인접하는 층의 계면에서, 안정한 정공이나 전자의 이동이 행해지는 것이 불가결이다. 그 때문에, 당해 계면에서는 고도의 평활성이 요구된다. 발광층은, 발광 재료가 주된 소재로서 구성되지만, 발광 재료 자체는 결정성이 높거나 배향성을 갖는 것이 많고, 게다가 용매에의 용해성이 부족한 것이 많기 때문에, 건식법으로, 인접하는 층 위에 발광 재료를 증착시키든, 습식법으로, 인접하는 층 위에 발광 재료를 포함하는 용액이나 분산액을 도포하고 건조시키든, 요철이나 핀홀 등이 없는, 고도의 평활성을 갖는 발광층을 얻는 것이 어려운 것이 실상이었다.
이와 같은 관점에서, 건식법을 실시하는 고가의 장치를 요하지 않고, 보다 용이하게 또한 생산성 높게 발광층을 형성할 수 있는 습식법으로, 발광층을 형성하는 검토가 진행되고 있고, 발광 재료와 바인더 수지와 용매를 함유하는 용액이나 분산액을 도포 건조하여 발광층을 형성하는 것이 행해지도록 되어 왔다.
특허문헌1에서는, 발광 재료와 바인더 수지와 용매를 함유하는 유기 발광 소자용 잉크에 있어서, 바인더 수지로서, 예를 들면, 1,4-폴리이소프렌, 폴리노르보르넨, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 등과 같은, 스티렌 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 구비한 공중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌1에는, 바인더 수지로서, 직쇄상 폴리스티렌, 스티렌과 다른 공단량체와의 블록 공중합체, 스티렌과 다른 공단량체와의 그래프트 공중합체가 사용되어 있지만, 실시예에서 사용되어 있는 폴리스티렌이 어떠한 것인지는 명확하지 않다. 게다가, 폴리스티렌으로서 일반적인 직쇄상 폴리스티렌은, 발광 재료와의 친화성이 불충분하므로, 여전히 요철이나 핀홀 등이 없는, 만족할만한, 우수한 평활성을 갖는 발광층은 얻어지고 있지 않는 것이 현상황이다.
일본 특표2013-516053 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보다 우수한 평활성을 갖는 발광층이 용이하게 얻어지는, 습식으로 발광층을 형성하기에 호적한 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 또 하나의 과제는, 습식으로 발광층을 형성한 유기 발광 소자에 있어서, 보다 우수한 평활성과 우수한 발광 특성을 겸비하는 유기 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자, 예의 연구한 결과, 특허문헌1에 기재되어 있는 스티렌계 폴리머를 바인더 수지로서 사용하는 것이 아니고, 고도로 분기한 구조를 가져 보다 고분자량의, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 발광 재료와, 다각도 레이저 광산란 검출기를 사용한 겔침투 크로마토그래피에서 구해지는 중량 평균 절대 분자량이 20만~80만의 범위 내에 있고, 또한 관성 반경에서 구해지는 분기도가 0.20~0.55의 범위 내에 있는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지와, 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제공한다.
또는 본 발명은, 양극, 발광층, 및 음극을 포함하고, 상기 발광층이, 발광 재료와, 다각도 레이저 광산란 검출기를 사용한 겔침투 크로마토그래피에서 구해지는 중량 평균 절대 분자량이 20만~80만의 범위 내에 있고, 또한 관성 반경에서 구해지는 분기도가 0.20~0.55의 범위 내에 있는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 함유하여 이루어지는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물에 따르면, 바인더 수지로서, 고도로 분기한 구조를 가져 보다 고분자량의, 스티렌계의 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 함유하고 있으므로, 보다 우수한 평활성을 갖는 발광층이 얻어진다는 각별히 현저한 기술적 효과를 나타낸다.
또한 본 발명의 유기 발광 소자는, 바인더 수지로서, 고도로 분기한 구조를 가져 보다 고분자량의, 스티렌계의 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 함유하고 있어, 고도의 평활성을 갖는 발광층이 얻어지므로, 종래의 바인더 수지를 함유하는 발광층을 가진 유기 발광 소자에 비하여, 보다 우수한 평활성과 우수한 발광 특성을 겸비하는 유기 발광 소자가 얻어진다는 각별히 현저한 기술적 효과를 나타낸다.
도 1은, 바인더 수지의 GPC-MALLS에 의해 분자량 측정의 크로마토그램.
도 2는, 중량 평균 절대 분자량을 X축으로, 관성 반경을 Y축으로 하여 플롯된 양대수 그래프의, 직선의 구배에서, 상기 다분기 공중합체를 함유하는 바인더 수지의 분기도를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 실시하는 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다.
<유기 발광 소자용 잉크 조성물>
본 형태에 따른 유기 발광 소자용 잉크 조성물은, 발광 재료, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 한 상기한 특정 중합체를 포함하는 바인더 수지, 및 용매를 함유하는 것이다. 본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물은, 발광 재료를 포함하므로, 원칙으로서, 유기 발광 소자의 발광층의 형성에 사용된다.
[발광 재료]
발광 재료는, 발광층에 있어서, 정공 및 전자를 이용하여 행하는 발광에 직접 또는 간접으로 기여하는 기능을 갖는다. 또, 본 명세서에 있어서, 「발광」에는, 형광에 의한 발광 및 인광에 의한 발광을 포함하는 것으로 한다.
일실시 형태에 있어서, 발광 재료는, 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함한다.
(호스트 재료)
호스트 재료는, 통상, 발광층에 주입된 정공 및 전자를 수송하는 기능을 갖는다.
상기 호스트 재료로서는, 상기 기능을 갖는 것이면 특히 제한되지 않는다. 호스트 재료는, 고분자 호스트 재료 및 저분자 호스트 재료로 분류된다. 또, 본 명세서에 있어서, 「저분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하의 것을 의미한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「고분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 초과의 것을 의미한다. 이때, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
고분자 호스트 재료로서는, 특히 제한되지 않지만, 폴리(9-비닐카르바졸)(PVK), 폴리플루오렌(PF), 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 및 이들의 모노머 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
고분자 호스트 재료의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000 초과 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 초과 1,000,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
저분자 호스트 재료로서는, 특히 제한되지 않지만, 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐(CBP), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP), 4,4'-비스(9-카르바졸릴)-2,2'-디메틸비페닐(CDBP), N,N'-디카르바졸릴-1,4-디메틸벤젠(DCB), 2,7-비스(디페닐포스핀옥시드)-9,9-디메틸플루오레세인(P06), 3,5-비스(9-카르바졸릴)테트라페닐실란(SimCP), 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠(UGH3), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(TDAPB), 9,9'-(p-tert-부틸페닐)-1,3-비스카르바졸 등을 들 수 있다.
저분자 호스트 재료의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100~5,000인 것이 바람직하고, 300~5,000인 것이 보다 바람직하다.
상술의 호스트 재료 중, 호스트 재료로서는, 저분자 호스트 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐(CBP), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 9,9'-(p-tert-부틸페닐)-1,3-비스카르바졸을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐(CBP), 9,9'-(p-tert-부틸페닐)-1,3-비스카르바졸을 사용하는 것이 더 바람직하다.
상술의 호스트 재료는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
호스트 재료의 함유량은, 유기 발광 소자용 잉크 조성물 전량에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 호스트 재료의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 호스트 분자와 도펀트 분자의 분자간 거리를 짧게 할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 호스트 재료의 함유량이 10질량% 이하이면 양자 수율의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
(도펀트 재료)
도펀트 재료는, 수송된 정공 및 전자를 재결합함에 의해 얻어지는 에너지를 이용하여 발광하는 기능을 갖는다.
상기 도펀트 재료로서는, 상기 기능을 갖는 것이면 특히 제한되지 않는다. 도펀트 재료는, 통상, 고분자 도펀트 재료 및 저분자 도펀트 재료로 분류된다.
고분자 도펀트 재료로서는, 특히 제한되지 않지만, 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 시아노폴리페닐렌비닐렌(CN-PPV), 폴리(플루오레닐렌에티닐렌)(PFE), 폴리플루오렌(PFO), 폴리티오펜 폴리머, 폴리피리딘, 및 이들의 모노머 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
고분자 도펀트 재료의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000 초과 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 초과 1,000,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
저분자 도펀트 재료로서는, 특히 제한되지 않지만, 형광 발광 재료, 인광 발광 재료 등을 들 수 있다.
상기 형광 발광 재료로서는, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 크리센, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠, 퀴나크리돈, 쿠마린, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착체 등, 루브렌, 페리미돈, 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 벤조피란, 로다민, 벤조티오잔텐, 아자벤조티오잔텐, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 인광 발광 재료로서는, 주기표 제7족~제11족의 중심 금속과, 상기 중심 금속에 배위한 방향족계 배위자를 포함하는 착체를 들 수 있다.
상기 주기표 제7족~제11족의 중심 금속으로서는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금, 백금, 은, 구리 등을 들 수 있다. 이들 중, 중심 금속은, 이리듐인 것이 바람직하다.
상기 배위자로서는, 페닐피리딘, p-톨릴피리딘, 티에닐피리딘, 디플루오로페닐피리딘, 페닐이소퀴놀린, 플루오레노피리딘, 플루오레노퀴놀린, 아세틸아세톤, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중, 배위자는, 페닐피리딘, p-톨릴피리딘, 및 이들의 유도체인 것이 바람직하고, p-톨릴피리딘 및 그 유도체인 것이 보다 바람직하다.
구체적인 인광 발광 재료로서는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3), 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(Ir(mppy)3), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]루테늄, 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]팔라듐, 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]백금, 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]오스뮴, 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.
상술 중, 도펀트 재료는, 저분자 도펀트 재료인 것이 바람직하고, 인광 발광 재료인 것이 보다 바람직하고, 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(Ir(mppy)3)인 것이 더 바람직하다.
저분자 도펀트 재료의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100~5,000인 것이 바람직하고, 100~3,000인 것이 보다 바람직하다.
상술의 도펀트 재료는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도펀트 재료의 함유량은, 유기 발광 소자용 잉크 조성물 전량에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 도펀트 재료의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 발광 강도를 높일 수 있으므로 바람직하다. 한편, 도펀트 재료의 함유량이 10질량% 이하이면 양자 수율의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
상술 중, 발광 재료로서는, 보다 높은 발광 효율이 얻어질 수 있는 관점에서, 저분자 발광 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방향환 구조를 갖는 저분자 발광 재료가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 저분자 호스트 재료 및 저분자 도펀트 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(Ir(mppy)3) 및 9,9'-(p-tert-부틸페닐)-1,3-비스카르바졸을 사용하는 것이 더 바람직하다.
[바인더 수지]
본 발명에 있어서의 바인더 수지는, 다각도 레이저 광산란 검출기를 사용한 겔침투 크로마토그래피에서 구해지는 중량 평균 절대 분자량이 20만~80만의 범위 내에 있고, 또한 관성 반경에서 구해지는 분기도가 0.20~0.55의 범위 내에 있는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지이다. 이 다분기 공중합체로서는, 호적하게는 후기하는 용매에 가용성인 것이 사용된다.
본 발명과 상기한 종래의 발명과의 상이점은, 바인더 수지의 구성 성분에 있다. 본 발명에서 사용하는, 다각도 레이저 광산란 검출기를 사용한 겔침투 크로마토그래피에서 구해지는 중량 평균 절대 분자량이 20만~80만의 범위 내에 있고, 또한 관성 반경에서 구해지는 분기도가 0.20~0.55의 범위 내에 있는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체는, 종래로부터 유기 발광 소자의 형성에 사용되어온, 직쇄상 폴리스티렌, 스티렌과 다른 공단량체와의 블록 공중합체, 스티렌계 모노머와 다른 공단량체와의 그래프트 공중합체와는, 상기한 분자량 범위와 분기도 범위의 점에서 명확하게 구별된다.
본 발명에서는, 공지 관용의, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 공중합체 중에서, 종래보다도 고분자량 또한 분기도가 높은 것을 나타내는, 다각도 레이저 광산란 검출기를 사용한 겔침투 크로마토그래피에서 구해지는 중량 평균 절대 분자량이 20만~80만의 범위, 또한 관성 반경에서 구해지는 분기도가 0.20~0.55의 범위의 공중합체를 선택하여 사용하면 된다.
스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 공중합체는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물을 라디칼 공중합함에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 스티렌계 모노머로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌 및 그 유도체; 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌과 같은 할로겐화스티렌, 또한 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌 등이 있다. 이들은, 1종 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
모노비닐 화합물은, 상기한 스티렌계 모노머만으로 구성되어 있어도 되지만, 스티렌계 모노머와 그밖의 모노비닐 화합물과의 혼합물이어도 된다. 스티렌계 모노머 이외의 모노비닐 화합물로서는, 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 올레핀성 이중 결합을 갖는 것이면 되고, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산메틸 등의 (메타)아크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메타)아크릴산, 무수말레산, 푸마르산 등의 α,β-에틸렌 불포화카르복시산(유기산 무수물), 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 이미드계 모노머와 같은, 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 하나 함유하는 모노머를 들 수 있다. 이들 다른 모노비닐 화합물은 1종 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
스티렌계 모노머와 그밖의 모노비닐 화합물과의 비율은, 특히 제한되는 것이 아니고, 스티렌계 모노머 50~100몰%, 그밖의 모노비닐 화합물 50~0몰%로 할 수 있지만, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물에는, 올레핀, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 유기산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 하나 함유하는 모노머와 같은, 그밖의 모노비닐 화합물은 포함시키지 않고, 스티렌계 모노머만으로 구성하는 쪽이, 얻어진 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지에 있어서의, 후기하는 바와 같이, 전류 효율과 같은 발광 특성이 보다 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다.
한편, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠으로 대표되는 디비닐 방향족 화합물이나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 대표되는 지방족, 지환식 (메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
그러나, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물로서는, 상기한 비교적 저분자량의 것보다, 보다 고분자량의 것을 사용하는 쪽이, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과 공중합했을 때에, 겔화를 일으키기 어렵고, 보다 용이하게 고분자량의 공중합체가 얻어지는 경향이 있으므로 바람직하다. 이와 같은 고분자량의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물은, 다분기상 매크로모노머라고도 불린다. 이와 같은, 호적한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 중량 평균 분자량 1000~15000의, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 고분자량의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물은, 예를 들면, 일본 특개2003-292707 공보, 일본 특개2004-123873 공보, 일본 특개2005-213443 공보, WO2009/110453, 일본 특개2013-100427 공보 등에 개시되어 있는 방법에 준하여 얻을 수 있다.
상기 고분자량의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 하기 (1)~(7) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
(1) 1분자 중에 활성 메틸렌기와, 브롬, 염소, 메틸설포닐옥시기 또는 토실옥시기 등을 갖는 AB2형 모노머를 구핵 치환 반응시켜 얻어지는 다분기상의 자기축합형 중축합체를 전구체로 하여, 당해 중축합체 중에 잔존하는 미반응의 활성 메틸렌기 또는 메틴기를, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌 등과 구핵 치환 반응시킴에 의해 중합성 이중 결합을 도입하여 얻어지는 다관능 비닐 화합물.
(2) 수산기를 1개 이상 갖는 화합물에, 카르복시기에 인접하는 탄소 원자가 포화 탄소 원자이며, 또한 당해 탄소 원자 상의 수소 원자가 모두 치환되고, 또한 수산기를 2개 이상 갖는 모노카르복시산을 반응함에 의해, 에스테르 결합을 갖는 구조 단위를 반복함에 의해 형성하는 분기 구조를 갖는 다분기상 폴리머로 하고, 이것에 아크릴산, 메타크릴산, 이소시아네이트기 함유 아크릴계 화합물, 4-클로로메틸스티렌 등을 반응시켜, 중합성 이중 결합을 도입하여 얻어지는 다관능 비닐 화합물.
(3) 수산기를 1개 이상 갖는 화합물에 수산기를 1개 이상 갖는 환상 에테르 화합물을 반응함에 의해, 에테르 결합을 갖는 구조 단위를 반복함에 의해 형성하는 분기 구조를 갖는 다분기상 폴리머로 하고, 이어서 당해 폴리머의 말단기인 수산기에 아크릴산, 메타크릴산, 이소시아네이트기 함유 아크릴계 화합물, 4-클로로메틸스티렌 등을 반응시켜, 중합성 이중 결합을 도입하여 얻어지는 다관능 비닐 화합물.
(4) 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 2개 이상의 수산기와 할로겐 원자, -SO2OCH3, -OSO2CH3 등을 함유하는 화합물을 반응시킴에 의해 다분기상 폴리머로 하고, 이어서 당해 폴리머의 말단기인 수산기에 아크릴산, 메타크릴산, 이소시아네이트기 함유 아크릴계 화합물, 4-클로로메틸스티렌 등을 반응시켜, 중합성 이중 결합을 도입하여 얻어지는 다관능 비닐 화합물.
(5) 아미드 결합이 질소 원자를 개재하여 반복 구조로 되어 있는 PAMAM 덴드리머에 아크릴산, 메타크릴산, 이소시아네이트기 함유 아크릴계 화합물, 4-클로로메틸스티렌 등을 반응시켜, 중합성 이중 결합을 도입하여 얻어지는 다관능 비닐 화합물.
(6) 디비닐벤젠을 필수 성분으로 하여, 스티렌 및 필요에 따라 그밖의 공중합 가능한 모노비닐 화합물을, 루이스산 촉매, 에스테르 화합물에서 선택되는 조촉매(助觸媒)의 존재하, 양이온 공중합시킴에 의해 얻은, 중합성 이중 결합을 도입하여 얻어지는 다관능 비닐 화합물.
또, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물로서는, 중량 평균 분자량 1000~15000의, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물인 것이, 후기하는 다분기 공중합체를 겔화하지 않도록 얻는 데에서는 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물로서는, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 갖는 구조 단위를 반복함에 의해 형성하는 분기 구조를 갖는 폴리머 구조와, 분기 말단에 1분자 중 2 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다관능 비닐 화합물이 바람직하다.
이와 같은 다관능 비닐 화합물을 상기한 제조 방법에서 얻는 데 있어서는, 예를 들면, 타말리아(Tamalia)씨 등에 의한 「Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29」 p138~177(1990), Williamson의 에테르 합성법, PAMAM 덴드리머로서는, Dentoritech사제의 제네레이션2.0 등을 채용할 수 있다.
질량 기준으로, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물 100부당, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물 0.01~1부를 사용하여 중합함으로써, 본 발명에서 사용하는, 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 얻을 수 있다.
스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물을 공중합시킴에 의해, 대응하는 다분기 공중합체뿐아니라, 중합 조건에 따른, 대응하는 저분기 공중합체 및 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물의 직쇄 공중합체를 함유하는, 각 중합체의 혼합물로 이루어지는 바인더 수지가 얻어진다.
중합 반응에는 각종 범용되어 있는 스티렌계 모노머의 중합 방법을 응용할 수 있다. 중합 방식에는 특히 한정은 없지만, 괴상 중합, 현탁 중합, 혹은 용액 중합이 바람직하다. 그 중에서도 생산 효율의 점에서 특히 연속 괴상 중합이 바람직하다. 중합개시제를 사용하지 않고 열중합시킬 수도 있지만, 각종 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합에 필요한 현탁제나 유화제 등과 같은 중합 조제는, 통상의 폴리스티렌의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
중합 반응에서의 반응물의 점성을 저하시키기 위해서, 반응계에 유기 용제를 첨가해도 되고, 그 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아세토니트릴, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 시아노벤젠, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 특히, 다분기 공중합체 중의, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물의 중합에 의거하는 부분의 함유량을 많게 하고자 하는 경우에는, 겔화를 억제하는 관점에서도 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 당해 다관능 비닐 화합물의 첨가량을 비약적으로 증량시켜 분기 구조를 많이 도입할 수 있고, 또한, 겔화가 생기기 어려워진다.
상기 라디칼 중합개시제로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, 벤조일퍼옥사이드, 디신나모일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 등의 퍼옥시에스테르류, N,N'-아조비스이소부틸니트릴, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있고, 이들의 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
추가로, 얻어지는 다분기 공중합체의 분자량이 과도하게 커지지 않도록 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 연쇄 이동기를 하나 갖는 단관능 연쇄 이동제이어도 연쇄 이동기를 복수 갖는 다관능 연쇄 이동제이어도 사용할 수 있다. 단관능 연쇄 이동제로서는, 알킬메르캅탄류, 티오글리콜산에스테르류 등을 들 수 있다. 다관능 연쇄 이동제로서는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 중의 히드록시기를 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산으로 에스테르화한 것 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 수지 조성물의 겔 발생 억제를 위하여, 장쇄 알코올이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시올레일에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐에테르 등도 사용하는 것이 가능하다.
무용매에서의 괴상 중합, 또는 잉크 조성물의 조제에 사용하는 것과 다른 용매를 사용하여 용액 중합을 행하고 추가로 탈용매를 행하여, 바인더 수지 불휘발분(고형분)을 얻은 후, 잉크 조성물의 조제에 사용하는 용매를 더하고 용해하여, 바인더 수지 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 대로, 바인더 수지는, 상기한 다분기 공중합체만(100%)으로 구성되어 있어도 되지만, 그것에 추가로, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물의 직쇄 공중합체를 함유하고 있어도 된다. 이 직쇄 공중합체도, 후기하는 용매에 가용성인 것이 사용된다.
이렇게 하여, 질량 기준으로, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물 100부당, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물 0.01~1부를 사용하여 중합을 행함으로써, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체와, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물의 직쇄 공중합체를 함유하는 바인더 수지가 용이하게 얻어진다.
스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체와, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물의 직쇄 공중합체는, 미리 별도로 중합한 각 공중합체끼리를 혼합하여 임의의 혼합비를 갖는 혼합물로 해도 바인더 수지로 해도 되지만, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물을 공중합한 공중합체를 바인더 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 함으로써, 상기 다분기 공중합체와 상기 직쇄 공중합체와는, 균일하게 분산 혼합되어 있지만, 분자 레벨로는 양자 얽힘이 없는 단순 혼합물과는 달리, 상기 다분기 공중합체와 상기 직쇄 공중합체가 분자 레벨로 균일하게 분산 혼합되어, 양자가 얽혀있는 바인더 수지임으로써, 동일 단량체 조성 대비에서, 전자 단순 혼합물에서는 발현할 수 없는, 특이적으로 우수한, 도막 유연성, 강도, 점탄성 등과 같은 기계적 물성을 나타내므로 바람직하다.
후기하는 바와 같이, 잉크젯 기록용의 유기 발광 소자를 위한 잉크 조성물을 조제하는 경우에는, 특히 상기한 특이한 점탄성이, 잉크 액적의 토출성이 크게 개선된다. 또한, 발광 재료로서 방향환 구조를 함유하는 저분자 발광 재료를 사용한 경우에는, 그것과, 다분기 공중합체에 포함되는 스티렌계 모노머에 기인하는 방향환과의 구조적인 친화성이나 입체적인 팩킹성에 의거하여, 발광층에 있어서의 도막 평활성이 크게 개선된다.
그런데, 상기 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지의 분자량은, 다각도 레이저 광산란 검출기를 사용한 겔침투 크로마토그래피(이하, GPC-MALLS로 약기한다)로 구할 수 있고, 그것을 중량 평균 절대 분자량이라 한다. 본 발명의 잉크 조성물의 조제에 호적한 바인더 수지는, 이 중량 평균 절대 분자량이 20만~80만의 범위 내에 있다.
상기 다분기 공중합체와 상기 직쇄 공중합체를 함유하는 바인더 수지를 GPC-MALLS에 의해 분자량을 측정하면, 예를 들면, 도 1에 나타내는 크로마토그램이 얻어진다. 도 1 중, 저분자량측의 피크가 P1이며, 고분자량측의 피크가 P2이다. 피크 P2가, 주로 상기 다분기 공중합체에 의거하는 피크이며, 한편, 피크 P1이, 주로 상기 직쇄 공중합체 혹은 저분기 공중합체에 의거하는 피크이다.
양자의 피크의 면적비에서, 바인더 수지 중의 상기 다분기 공중합체와 그것 이외의 공중합체를 함유 비율을 추정하는 것이 가능하다. 발광층을 형성하는 도막의 평활성이 우수한 점에서, 상기 다분기 공중합체/상기 직쇄 공중합체의 비는, 피크 P2면적/피크 P1면적=30/70~70/30이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 40/60~60/40인 것이 바람직하다.
한편, 상기 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지의 GPC-MALLS의 크로마토그램에서는, 중량 평균 절대 분자량뿐아니라, 관성 반경도 마찬가지로 구해진다. 예를 들면, 도 2와 같이, 이들 중량 평균 절대 분자량을 X축으로, 관성 반경을 Y축으로 하여 플롯된 양대수 그래프의, 직선의 구배에서, 상기 다분기 공중합체를 함유하는 바인더 수지의 분기도를 구할 수 있다. 이 양대수 그래프에 있어서의 분자량 25만~1000만의 영역에서의 기울기는, 발광층의 도막 평활성 및 발광 특성을 우수한 밸런스로 발현시키는 점에서, 0.20~0.55인 것이 가장 바람직하다. 이 범위이면, 직쇄 공중합체에 보다 가까운 물성으로 되지도 않고, 분기도 증가에 수반하는 분자량 증대에 의해 유동성이 저하하는 경우도 적다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물에 도입되는, 분기 말단의 이중 결합의 수가 많을수록, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과의 공중합체의 분기도가 높아진다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물에 도입되는 방향환에 직접 결합한 이중 결합의 함유량은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물 1g당 0.1밀리몰~5.5밀리몰인 것이, 보다 용이하게 고분자량의 다분기 공중합체가 얻어지고, 또한 얻어지는 다분기 공중합체의 분자량이 과도하게 증대하는 경우도 적기 때문에, 바람직하고, 0.5밀리몰~3.5밀리몰이 보다 바람직하다.
또한, 바인더 수지에는, 상기 다분기 공중합체뿐아니라, 저분기 공중합체, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물의 직쇄 공중합체 및/또는 상기한 것과 다른 각종 폴리머를 함유시켜도 된다. 이와 같은 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
발광 재료와 바인더 수지 불휘발분과는, 어떠한 비율로 함유되어 있어도 되지만, 도막의 평활성이 우수함과 함께, 적절한 발광 특성이 얻어지는 점에서, 통상, 질량 환산으로, 발광 재료 100부당 상기 바인더 수지 불휘발분 10~1000부, 그 중에서도 10~100부인 것이 바람직하다.
[용매]
본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 조제에는 용매가 사용된다. 용매로서는, 호적하게는, 다분기 공중합체를 함유하는 바인더 수지를 용해할 수 있는 것을 사용한다. 이 용매는, 특히 제한되지 않고, 공지의 것이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 방향족계 용매, 알칸계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 다른 용매 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 디페닐메탄, 디메톡시벤젠, 페네톨, 메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸 등을 들 수 있다. 상기 알칸계 용매로서는, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다. 상기 아미드계 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 상기 다른 용매로서는, 디메틸설폭시드, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
이들 용매로서는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체의 용해성의 관점에서, 방향족계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 용매의 휘발에 수반하는 도포성의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 메시틸렌, 2-메틸아니솔, 테트랄린, 시클로헥실벤젠 등의 100℃ 이상의 비점을 갖는 방향족계 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 테트랄린, 시클로헥실벤젠 등의 200℃ 이상의 비점을 갖는 방향족계 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
발광 재료로서 방향환 구조를 함유하는 저분자 발광 재료를 사용하거나, 바인더 수지로서, 상기한 특이한 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 사용한 경우에는, 그것들과, 용매의 화학 구조에 포함되는 방향환과의 구조적인 친화성에 의거하여, 상기한 것과 마찬가지로, 그것들의 용매에의 용해성이나 발광층에 있어서의 도막 평활성이 크게 개선된다. 또한, 용매 가용성의 방향환 구조를 함유하는 저분자 발광 재료와, 용매 가용성의 바인더 수지를 조합하여 잉크 조성물을 조제함으로써, 그것들 한쪽 또는 양쪽이 분산하여 있는 잉크 조성물보다는, 발광층에 있어서의 도막 평활성을 보다 용이하게 개선할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물에 있어서는, 발광 재료, 바인더 수지, 용매 이외에, 필요에 따라, 각종 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 저분자형이나 고분자형(폴리머형)의 불소계나 실리콘계의 각 계면활성제를 사용할 수도 있다.
유기 발광 소자용 잉크 조성물의 점도는, 1~50mPa·s인 것이 바람직하고, 1~10mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 점도가 1mPa·s 이상이면, 도막 건조시에 물결의 발생을 호적하게 방지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 점도가 50mPa·s 이하이면, 용이하게 도포를 행할 수 있어, 생산성이 향상할 수 있으므로 바람직하다. 또, 잉크젯 기록용에 본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 조제하는 경우에는, 그 점도를 1~20mPa로 되도록 조제하는 것이, 충분한 토출성을 확보하는 데 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「점도」의 값은, 회전식 점도계에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
<유기 발광 소자용 잉크 조성물의 제조 방법>
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 제조 방법은, 특히 제한되지 않지만, (1) 바인더 수지 및 용매를 포함하는 용액 또는 분산액을 조제하고, 이어서, 당해 용액 또는 분산액에 발광 재료를 첨가하는 방법, (2) 발광 재료 및 용매를 포함하는 용액 또는 분산액을 조제하고, 이어서, 당해 용액 또는 분산액에 바인더 수지를 첨가하는 방법, (3) 바인더 수지 및 용매를 포함하는 용액 또는 분산액과, 발광 재료 및 용매를 포함하는 용액 또는 분산액을 각각 조제하고, 이들 용액 또는 분산액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
잉크젯 기록용 잉크의 조제에 있어서는, 조대(粗大) 입자에 의한 노즐 눈막힘 등을 회피하기 위하여, 통상은, 잉크 조제의 임의의 공정에 있어서, 원심 분리나 필터 여과에 의해 조대 입자를 제거한다.
또한, 잉크 조제를 위하여 사용하는 원료인, 발광 재료, 바인더 수지, 및 용매 등은, 극력, 불순물이나 이온 성분을 함유하지 않는 고순도품을 사용하는 것이, 후기하는 잉크젯 기록을 연속하여 행했을 때에 있어서의, 노즐 상에서의 어떠한 반응에 의한 퇴적물의 생성에 기인하는, 상기한 노즐 눈막힘을 방지할 수 있는 뿐아니라, 게다가, 발광층을 중심층으로 하고, 그 양외측의 각 층과의 사이에서 요구되고 있는 기능을 충분히 발휘시키고, 장기 연속 사용에 있어서도 신뢰성이 높은, 우수한 유기 발광 소자를 얻는 데는 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 잉크젯 기록용 잉크는, 예를 들면, 피에조 방식이나, 써멀 방식과 같은 각종 온디맨드 방식의, 공지 관용의 잉크젯 기록 방식의 프린터에 채용할 수 있다.
<유기 발광 소자>
본 발명의 일형태에 따르면, 양극, 발광층, 및 음극을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다. 또, 상기 유기 발광 소자는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 등의 다른 층을 1 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 봉지 부재의 공지의 것을 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 구성에 대해 상세하게 설명한다.
[양극]
양극으로서는, 특히 제한되지 않지만, 금(Au) 등의 금속, 요오도화구리(CuI), 인듐주석산화물(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다. 이들의 재료는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
양극의 막두께로서는, 특히 제한되지 않지만, 10~1000㎚인 것이 바람직하고, 10~200㎚인 것이 보다 바람직하다.
양극은, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성될 수 있다. 이때, 포트리소그래피법이나 마스크를 사용한 방법에 의해 패턴 형성을 행해도 된다.
[정공 주입층]
정공 주입층은, 유기 발광 소자에 있어서 임의의 구성 요소이며, 양극으로부터 정공을 도입하는 기능을 갖는다. 통상, 양극으로부터 도입된 정공은, 정공 수송층 또는 발광층에 수송된다.
정공 주입층에 사용될 수 있는 재료로서는, 특히 제한되지 않지만, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 버퍼층; 산화바나듐 등의 산화물 버퍼층; 아모르퍼스 카본 버퍼층; 폴리아닐린(에메랄딘), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설폰산)(PEDOT-PSS) 등의 고분자 버퍼층 등을 들 수 있다. 이들의 재료는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
정공 주입층의 막두께로서는, 특히 제한되지 않지만, 0.1㎚~5㎛인 것이 바람직하다.
[정공 수송층]
정공 수송층은, 유기 발광 소자에 있어서 임의의 구성 요소이며, 정공을 효율로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 수송층은, 정공의 수송을 방지하는 기능을 가질 수 있다. 정공 수송층은, 통상, 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 도입하고, 발광층에 정공을 수송한다.
정공 수송층에 사용될 수 있는 재료로서는, 특히 제한되지 않지만, TPD(N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민), α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민) 등의 저분자 트리페닐아민 유도체; 폴리비닐카르바졸; 하기 화학식 HT-2로 표시되는 트리페닐아민 유도체에 중합성 치환기를 도입하여 중합한 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 재료는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
Figure pct00001
정공 수송층의 막두께로서는, 특히 제한되지 않지만, 1㎚~5㎛인 것이 바람직하고, 5㎚~1㎛인 것이 보다 바람직하고, 10~500㎚인 것이 더 바람직하다.
정공 수송층은, 단층이어도, 2 이상이 적층된 것이어도 된다.
정공 수송층은, 통상, 진공증착법, 스핀코트법, 캐스트법, 잉크젯법, LB법 등에 의해 형성할 수 있다.
[발광층]
발광층은, 발광층에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 생기는 에너지를 이용하여 발광을 발생시키는 기능을 갖는다.
발광층은, 본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 사용하여 형성되므로, 통상, 상술한 발광 재료 및 바인더 수지를 포함한다. 발광 재료와 바인더 수지 불휘발분과의 혼합 비율은 특히 제한되는 것은 아니지만, 질량 환산으로, 발광 재료 100부당 상기 바인더 수지 10~100부이면, 얻어지는 유기 발광 소자가 상기한 우수한 특성을 발휘하므로 바람직하다.
또, 발광층은, 본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물에 의해 형성되는 발광층과 함께, 공지의 유기 발광 소자용 잉크 조성물에 의해 형성되는 발광층, 증착 등에 의해 형성되는 발광층을 갖고 있어도 된다.
발광층의 막두께로서는, 특히 제한되지 않지만, 2~100㎚인 것이 바람직하고, 2~20㎚인 것이 보다 바람직하다.
발광층은, 통상, 본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 도포하여, 얻어진 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다.
상기 도포의 방식으로서는, 특히 제한되지 않지만, 잉크젯 인쇄법, 철판(凸版) 반전 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 보다 얇고, 그 막두께 분포가 보다 좁고 보다 평활하고, 또한 보다 좁은 라인·앤드·스페이스(L/S)의 발광층을 얻는 경우에는, 철판 반전 인쇄법을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
[전자 수송층]
전자 수송층은, 유기 발광 소자에 있어서 임의의 구성 요소이며, 전자를 효율로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 수송층은, 전자의 수송을 방지하는 기능을 가질 수 있다. 전자 수송층은, 통상, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 도입하고, 발광층에 전자를 수송한다.
전자 수송층에 사용될 수 있는 재료로서는, 특히 제한되지 않지만, 트리스(8-퀴놀릴라토)알루미늄(Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(Znq) 등의 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-히드록시페닐)벤즈옥사졸라토]아연(Zn(BOX)2) 등의 벤즈옥사졸린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(Zn(BTZ)2)벤조티아졸린 골격을 갖는 금속 착체; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]카르바졸(CO11), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(TPBI), 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤조이미다졸(mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 유도체; 하기 화학식 ET-1로 표시되는 벤조이미다졸 유도체; 퀴놀린 유도체; 페릴렌 유도체; 피리딘 유도체; 피리미딘 유도체; 퀴녹살린 유도체; 디페닐퀴논 유도체; 니트로 치환 플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
전자 수송층의 막두께로서는, 특히 제한되지 않지만, 5㎚~5㎛인 것이 바람직하고, 5~200㎚인 것이 보다 바람직하다.
전자 수송층은, 단층이어도, 2 이상이 적층된 것이어도 된다.
전자 수송층은, 통상, 진공증착법, 스핀코트법, 캐스트법, 잉크젯법, LB법 등에 의해 형성할 수 있다.
[전자 주입층]
전자 주입층은, 유기 발광 소자에 있어서 임의의 구성 요소이며, 음극으로부터 전자를 도입하는 기능을 갖는다. 통상, 음극으로부터 도입된 전자는, 전자 수송층 또는 발광층에 수송된다.
전자 주입층에 사용될 수 있는 재료로서는, 특히 제한되지 않지만, 스트론튬, 알루미늄 등의 금속 버퍼층; 불화리튬 등의 알카리 금속 화합물 버퍼층; 불화마그네슘 등의 알카리토류 금속 화합물 버퍼층; 산화알루미늄 등의 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다. 이들의 재료는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전자 주입층의 막두께로서는, 특히 제한되지 않지만, 0.1㎚~5㎛인 것이 바람직하다.
[음극]
음극으로서는, 특히 제한되지 않지만, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들의 재료는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
음극은, 통상, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
음극의 막두께로서는, 특히 제한되지 않지만, 10~1000㎚인 것이 바람직하고, 10~200㎚인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자는, 형성되는 발광층의 물결을 호적하게 방지할 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 유기 발광 소자는, 휘도 불균일을 방지할 수 있는 등의 높은 성능을 갖는다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서 「부」의 표시를 사용하지만, 특히 명시가 없는 한 「질량부」를 나타낸다.
<조제예1>
에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 고분자량 다관능 비닐 화합물의 조제예
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 콘덴서를 구비한 2리터 플라스크에, 실온하, 에톡시화펜타에리트리톨(5몰-에틸렌옥시드 부가 펜타에리트리톨) 50.5g, BF3디에틸에테르 용액(50%) 1g을 더하고, 110℃로 가열했다. 이것에 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄 450g을, 반응에 의한 발열을 제어하면서, 25분간 천천히 더했다. 발열이 수습되었을 때에, 반응 혼합물을 추가로 120℃에서 3시간 교반하고, 그 후, 실온으로 냉각했다. 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 중량 평균 분자량은 3,000, 수산기가는 530이었다(분기제1).
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 딘-스타크 디캔터 및 기체 도입관을 구비한 반응기에, 상기에서 얻어진 분기제 150g, 메타아크릴산 13.8g, 톨루엔 150g, 히드로퀴논 0.06g, 파라톨루엔설폰산 1g을 더하고, 혼합 용액 중에 3밀리리터/분의 속도로 7% 산소 함유 질소(v/v)를 불어넣으면서, 상압하에서 교반하고, 가열했다. 디캔터에의 증류추출액량이 1시간당 30g으로 되도록 가열량을 조절하고, 탈수량이 2.9g에 도달하기까지 가열을 계속했다. 반응 종료후, 한번 냉각하고, 무수아세트산 36g, 설팜산 5.7g을 더하고, 60℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 남아 있는 아세트산 및 히드로퀴논을 제거하기 위하여 5% 수산화나트륨 수용액 50g으로 4회 세정하고, 추가로 1% 황산 수용액 50g으로 1회, 물 50g으로 2회 세정했다. 얻어진 유기층에 메토퀴논 0.02g을 더하고, 감압하, 7% 산소 함유 질소(v/v)를 도입하면서 용매를 증류 제거하여, 이소프로페닐기 및 아세틸기를 갖는 다분기 폴리에테르 60g을 얻었다. 얻어진 다분기 폴리에테르의 중량 평균 분자량은 3,900이며, 다분기 폴리에테르폴리올에의 이소프로페닐기 및 아세틸기 도입율은, 각각 30몰% 및 62몰%이었다(에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 고분자량 다관능 비닐 화합물1).
<조제예2>
에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 고분자량 다관능 비닐 화합물의 조제예
7% 산소 도입관, 온도계, 콘덴서를 구비한 딘-스타크 디캔터, 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 다분기 폴리에스테르폴리올 「BoltornH20」 10g, 디부틸주석옥시드 1.25g, 관능기로서 이소프로페닐기를 갖는 메틸메타크릴레이트 100g, 및 히드로퀴논 0.05g을 더하고, 혼합 용액 중에 3ml/분의 속도로 7% 산소를 불어넣으면서, 교반하에 가열했다. 디캔터에의 증류추출액량이 1시간당 15~20g으로 되도록 가열량을 조절하고, 1시간마다 디캔터 내의 증류추출액을 취출하고, 이것에 상당하는 양의 메틸메타크릴레이트를 더하면서 6시간 반응시켰다.
반응 종료후, 메틸메타크릴레이트를 감압하에서 증류 제거하고, 남아 있는 히드록시기를 캡핑하기 위해서 무수아세트산 10g, 설팜산 2g을 더하고 실온하, 10시간 교반했다. 여과로 설팜산을 제거하고, 감압하에서 무수아세트산 및 아세트산을 증류 제거한 후에, 잔류물을 아세트산에틸 70g으로 용해하고, 히드로퀴논을 제거하기 위하여 5% 수산화 나트륨 수용액 20g으로 4회 세정했다. 추가로 7% 황산 수용액 20g으로 2회, 물 20g으로 2회 세정했다. 얻어진 유기층에 메토퀴논 0.0045g을 더하고, 감압하, 7% 산소를 도입하면서 용매를 증류 제거하여, 이소프로페닐기 및 아세틸기를 갖는 다분기 폴리에스테르 12g을 얻었다. 얻어진 다분기 폴리에스테르의 질량 평균 분자량은 2860, 수 평균 분자량은 3770이며, 다분기 폴리에스테르폴리올에의 이소프로페닐기 및 아세틸기 도입율은, 각각 55% 및 40%이었다(에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 고분자량 다관능 비닐 화합물2).
<합성예1>
스티렌 모노머 90부, 상기 조제예1에서 얻어진 고분자량 다관능 비닐 화합물1을 스티렌 모노머에 대하여 700ppm, 톨루엔 10부로 이루어지는 혼합 용액을 조제하고, 추가로, 유기 과산화물로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 스티렌 모노머에 대하여 200ppm 더하고, 110~160℃에서 단계적으로 승온시키면서, 미반응 스티렌 모노머가 실질적으로 검출되지 않게 되기 까지 용액 중합시켜, 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지1를 얻었다.
<합성예2>
상기 조제예1에서 얻어진 고분자량 다관능 비닐 화합물1을, 동량의 조제예2에서 얻어진 고분자량 다관능 비닐 화합물2 대신에, 스티렌 모노머에 대하여 500ppm으로 한 이외는, 상기 합성예1과 마찬가지로 하여 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지2를 얻었다.
<합성예3>
스티렌 모노머 85부, 아크릴산부틸 5부, 상기 조제예1에서 얻어진 고분자량 다관능 비닐 화합물1을 모노머비(스티렌 모노머와 아크릴산부틸 합계량에 대하여) 300ppm, 톨루엔 10부로 이루어지는 혼합 용액으로 바꾼 이외는, 상기 합성예1과 마찬가지로 하여 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지3를 얻었다.
또, 합성예1~3의 각 바인더 수지1~3에는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물의 직쇄 공중합체가 함유되어 있었다.
<비교합성예>
스티렌 모노머 90부, 톨루엔 10부로 이루어지는 혼합 용액, 과산화물을 무첨가로 바꾼 이외는 상기 합성예1과 마찬가지로 하여 직쇄 공중합체를 포함하는 바인더 수지4를 얻었다.
〔GPC-MALLS측정〕
상기 각 합성예 및 비교합성예의 각 바인더 수지 불휘발분에 대해, GPC-MALS 측정을, Shodex HPLC, 검출기 Wyatt Technology DAWN EOS, Shodex RI-101, 칼럼 Shodex KF-806L×2, 용매 THF, 유량 1.0ml/min의 조건에서 행했다. 또한, GPC-MALLS의 측정의 해석은, Wyatt사의 해석 소프트웨어 ASTRA에 의해 행하고, 각 바인더 수지에 대해 중량 평균 절대 분자량을 구한 이외는, GPC-MALLS에서 구해지는 당해 바인더 수지의 분자량을 횡축(X축), 관성 반경을 종축(Y축)으로 한 양대수 그래프에 있어서의 분자량 25만~1000만의 영역에서의 기울기(당해 분자량 범위에서 얻어진 직선상의 부분만의 측정치를 근거로, 상기 소프트웨어로 자동 계산되는 근사직선의 기울기)로부터 분기도를 구했다.
상기 합성예1~3 및 비교합성예의 각 공중합체의 특성을 하기 표 1에 정리하여 나타냈다. 또, 이들 잉크 조성물은, 목시 관찰에 의해, 어느 것도, 발광 재료 및 바인더 수지가 용매에 균일하게 용해하여 있는 것이 확인되었다.
[표 1]
Figure pct00003
<유기 발광 소자용 잉크 조성물의 제조>
[실시예1]
0.01g의 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(Ir(mppy)3)(Lumtec사제)과, 0.09g의 9,9'-(p-tert-부틸페닐)-1,3-비스카르바졸H-1(DIC가부시키가이샤제)을, 9g의 테트랄린으로 혼합하고 가열 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 합성예1에서 조제한 바인더 수지1 불휘발분을 0.03g 첨가했다. 이어서, 전중량이 10g으로 되도록 테트랄린을 더 첨가하고, 충분히 교반했다. 마지막으로, 0.45㎛ 필터인 마이쇼리디스크(도소가부시키가이샤제)를 사용하여 이물을 제거하여, 유기 발광 소자용 IJ 잉크 조성물1을 제조했다.
[실시예2]
합성예1에서 조제한 바인더 수지1 불휘발분을, 동량의 합성예2에서 조제한 바인더 수지2 불휘발분으로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 유기 발광 소자용 IJ 잉크 조성물2를 제조했다.
[실시예3]
합성예1에서 조제한 바인더 수지1 불휘발분을, 동량의 합성예3에서 조제한 바인더 수지3 불휘발분으로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 유기 발광 소자용 IJ 잉크 조성물3을 제조했다.
[비교예1]
합성예1에서 조제한 바인더 수지1 불휘발분을, 동량의 비교합성예에서 조제한 바인더 수지 불휘발분으로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 유기 발광 소자용 IJ 잉크 조성물4를 제조했다.
<평가>
상기 실시예1~3 및 비교예1에서 제조한 각 유기 발광 소자용 IJ 잉크 조성물에 대해 각종 평가를 행했다.
[잉크젯 프린터에 있어서의 토출성 평가]
상기에서 조제한 각 유기 발광 소자용 IJ 잉크 조성물을, 피에조 방식 노즐을 헤드에 갖는 잉크젯 프린터(프린터 헤드는, Nova PH 256/80AAA Print head)에 의해, 피인쇄 기재로서 글래스 기판 위에 토출을 행하고, 하기 평가 기준으로, 안정적으로 토출 가능인지 여부를 확인했다.
◎ : 싱글 드롭 또한 새털라이트 없음
○ : 싱글 드롭 또한 새털라이트 있음
△ : 더블 드롭 또한 새털라이트 없음
× : 더블 드롭 또한 새털라이트 있음
[막질(물결의 발생, 평활성의 평가 척도)]
인듐주석산화물(ITO) 기판 위에, 0.1μL의 유기 발광 소자용 IJ 잉크 조성물을 적하하고, 25℃, 1Torr에서 감압 건조했다. 얻어진 유기 박막의 볼록부 및 오목부의 차(요철차)를, 광간섭 표면 형상 계측 장치(가부시키가이샤미쓰비시가가쿠시스테무제)를 사용하여 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가했다. 또, 상기 볼록부란 유기 박막 표면의 중 수평면을 기준으로 하여 가장 높은 것을 의미하며, 상기 오목부란 유기 박막 표면의 중 수평면을 기준으로 하여 가장 낮은 것을 의미한다.
◎ : 요철차가 10㎚ 초과 50㎚ 이하
○ : 요철차가 50㎚ 초과 100㎚ 이하
△ : 요철차가 100㎚ 초과 150㎚ 이하
× : 요철차가 150㎚ 초과
얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
하기한 바와 같이 하여, 실시예1~3 및 비교예1의 잉크 조성물을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하여, 얻어진 유기 발광 소자에 대해, 발광 특성으로서, 전류 효율을 측정했다.
즉, 세정한 ITO 기판에 UV/O3을 조사하고, 스핀코트에 의해 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설폰산)(PEDOT-PSS)을 45㎚ 성막하고, 대기 중에서 180℃, 15분간 가열하여, 정공 주입층을 형성했다. 이어서, 하기식으로 표시되는 HT-2의 0.3중량% 자일렌 용액을, 정공 주입층 위에 스핀코트에 의해 10㎚ 성막하고, 질소 분위기하에서 200℃에서 30분간 건조시킴으로써, 정공 수송층을 형성했다. 이어서, 상기 실시예1~3 및 비교예1의 유기 발광 소자용 IJ 잉크 조성물을 사용하여, 정공 수송층 위에 스핀코트에 의해 30㎚ 성막하고, 질소 분위기하에서 110℃에서 15분간 건조시킴으로써, 발광층을 형성했다. 그리고, 5×10-3Pa의 진공 조건하에서, 전자 수송층으로서 하기식으로 표시되는 ET-1을 45㎚, 전자 주입층으로서 불화리튬을 0.5㎚, 음극으로서 알루미늄을 100㎚ 순차 성막했다. 마지막으로, 글러브박스에 기판을 반송하고, 글래스 기판으로 봉지함으로써 유기 발광 소자를 제작했다.
Figure pct00004
[발광 효율]
유기 발광 소자에 대하여, 외부 전원에 접속하여 10mA의 전류를 흐르게 하고, 유기 발광 소자로부터의 발광을 BM-9(가부시키가이샤토프콘제)로 측광했다. 이때, 전류치로부터 10mA/cm2일 때의 발광 효율을 산출하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.
◎ : 발광 효율이 25cd/A 이상 30cd/A 미만
○ : 발광 효율이 20cd/A 이상 25cd/A 미만
△ : 발광 효율이 20cd/A 미만
얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00005
상기 표 2의 실시예1과 비교예1과의 대비에서 알 수 있는 바와 같이, 특정의 분자량과 특정의 분기도를 겸비하는, 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 함유한 잉크 조성물은, 보다 우수한 막질(평활성)과, 보다 우수한 발광 특성(전류 효율)을 겸비하고 있고, 또한, 적절한 점도임으로써, 잉크젯 프린터에 적용했을 때의 토출성도 우수한 것이 명확하다.
또한, 실시예1과 실시예2와의 대비에서 알 수 있는 바와 같이, 특정의 분자량과 특정의 분기도를 겸비하는, 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 함유한 잉크 조성물은, 다분기 공중합체를 얻기 위해 사용하는, 중량 평균 분자량 1000~15000의, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물의 종류에 관계없이, 보다 우수한 막질(평활성)과 보다 우수한 발광 특성(전류 효율)을 겸비하고 있는 것이 명확하다.
본 발명의 유기 발광 소자용 잉크 조성물은, 스티렌계 모노머의 중합단위를 함유하는, 특정의 분자량 또한 특정의 분기도를 갖는 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 사용하고 있으므로, 저분기 공중합체나 직쇄 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 사용한 경우에서는 얻어지지 않았던, 보다 우수한 막질의 발광층을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 유기 발광 소자는, 보다 우수한 막질과 우수한 발광 특성을 겸비하는 유기 발광 소자로 할 수 있다.
이 때문에, 이와 같은 유기 발광 소자는, 조명이나 디스프레이 등의 각종 발광 장치에 유용하다.

Claims (7)

  1. 발광 재료와, 다각도 레이저 광산란 검출기를 사용한 겔침투 크로마토그래피에서 구해지는 중량 평균 절대 분자량이 20만~80만의 범위 내에 있고, 또한 관성 반경에서 구해지는 분기도가 0.20~0.55의 범위 내에 있는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지와, 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물이, 중량 평균 분자량 1000~15000의, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물인 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    바인더 수지가, 추가로, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물의 직쇄 공중합체를 함유하는 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    바인더 수지가, 질량 기준으로, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물 100부당, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물 0.01~1부를 사용하여 중합하여 이루어지는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체와, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물의 직쇄 공중합체를 함유하는 바인더 수지인 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발광 재료가, 방향환 구조를 함유하는 저분자 발광 재료인 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  6. 양극, 발광층, 및 음극을 포함하고, 상기 발광층이,
    발광 재료와, 다각도 레이저 광산란 검출기를 사용한 겔침투 크로마토그래피에서 구해지는 중량 평균 절대 분자량이 20만~80만의 범위 내에 있고, 또한 관성 반경에서 구해지는 분기도가 0.20~0.55의 범위 내에 있는, 스티렌계 모노머를 필수 성분으로 하는 모노비닐 화합물과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 이상 함유하는 다관능 비닐 화합물과의 다분기 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 함유하여 이루어지는 유기 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    질량 환산으로, 발광 재료 100부당 상기 바인더 수지 불휘발분 10~1000부를 함유하여 이루어지는 유기 발광 소자.
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