CN116249684A - 有机电致发光元件用溶剂化合物、使用该化合物的组合物和有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及在有机电致发光元件的制造中适用于形成作为由功能性材料构成的有机膜的功能性膜的有机电致发光元件用溶剂化合物、使用该化合物的组合物和有机电致发光元件的制造方法。
背景技术
作为有机电致发光元件的制造方法,一般为利用真空蒸镀法将有机材料进行成膜并层叠的制造方法,近年来,作为材料使用效率更优异的制造方法,正在积极地研究将溶液化的有机材料利用喷墨法等进行成膜并层叠的基于湿式成膜的制造方法。
基于湿式成膜的有机电致发光元件、特别是有机EL显示器的制造中,研究了将各像素用被称为围堰(bank)的隔壁进行划分,并利用喷墨法将作为用于形成构成有机电致发光元件的有机膜的有机电致发光元件形成用组合物的油墨喷出到围堰内的微小区域中进行成膜的方法。此时,提出了通过在油墨中混合各种表面改性剂而在由围堰围起的区域内得到更平坦的膜的基础(专利文献1和2)。
但是,现有方法中,由围堰围起的区域内的膜的平坦性不充分。
专利文献3中公开了出于形成干燥·固化后截面形状大致平坦的功能层的目的而使用沸点不同的2种以上的溶剂的技术。作为高沸点溶剂,例如,公开了使用1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/104183号
专利文献2:日本特开2002-056980号公报
专利文献3:日本特开2015-185640号公报
发明内容
对基于湿式成膜的制造、特别是通过利用喷墨装置的涂布而制造的有机电致发光元件中使用的溶剂要求使发光材料、空穴传输材料等功能性材料的性质、成膜时层变得平坦的性质。
专利文献3中公开的1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷能够溶解功能性材料。另外,由于1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷的沸点高,因此残留在层中直到干燥工序的后半段,能够防止功能性材料析出。
但是,对于层的平坦性,仍然存在改善的余地。
本发明的目的在于提供能够提高层的平坦性的有机电致发光元件用溶剂化合物、使用该化合物的组合物和有机电致发光元件的制造方法。
即,本发明涉及下述<1>~<19>。
<1>一种下述式(1)表示的有机电致发光元件用溶剂化合物。
(式(1)中,R1、R2、R3、n1、m1满足以下的(i)或(ii)中的任一者。
(i)
R1表示碳原子数1~6的烷基,
R2各自独立地表示碳原子数1~3的烷基,
n1表示1~5的整数,
不存在R3,即m1=0。
(ii)
R1表示碳原子数2~6的烷基,
R2、R3各自独立地表示碳原子数1~3的烷基,
n1、m1表示0~5的整数)
<2>一种有机电致发光元件用组合物,包含功能性材料和上述式(1)表示的溶剂化合物。
<3>根据<2>所述的有机电致发光元件用组合物,其中,至少包含受电子性化合物作为上述功能性材料。
<4>根据<3>所述的有机电致发光元件用组合物,其中,上述受电子性化合物为四芳基硼酸离子化合物。
<5>根据<4>所述的有机电致发光元件用组合物,其中,上述四芳基硼酸离子化合物为由下述式(2)表示的四芳基硼酸离子和抗衡阳离子构成的离子化合物。
(式(2)中,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃环基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的结构连接多个而成的一价基团,
该取代基可以为交联基团,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少1个具有氟原子或经氟取代的烷基作为取代基)
<6>根据<5>所述的有机电致发光元件用组合物,其中,上述式(2)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少1个为下述式(3)表示的基团。
(式(3)中,
R100各自独立地为可以具有取代基的芳香族烃环基、可以具有取代基的芳香族杂环基、选自可以具有取代基的芳香族烃环基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的结构连接多个而成的一价基团、经氟取代的烷基,或者R100为包含交联基团的基团,
F4表示取代有4个氟原子,
F(5-m)各自独立地表示取代有5-m个氟原子,
k各自独立地表示0~5的整数,
m各自独立地表示0~5的整数)
<7>根据<6>所述的有机电致发光元件用组合物,其中,上述交联基团由下述式(X1)~(X18)中的任一者表示。
(式(X1)~(X4)中,苯环和萘环可以具有取代基。另外,取代基可以相互键合而形成环。
式(X4)、式(X5)、式(X6)和式(10)中的R110表示氢原子或可以具有取代基的烷基)
<8>根据<2>~<7>中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,至少包含空穴传输高分子化合物作为上述功能性材料,
上述空穴传输高分子化合物为具有三芳基胺结构作为重复单元的聚合物。
<9>根据<8>所述的有机电致发光元件用组合物,其中,作为上述重复单元的三芳基胺结构至少包含选自下述式(54)表示的重复单元、下述式(55)表示的重复单元、下述式(56)表示的重复单元和下述式(57)表示的重复单元中的重复单元。
(式(54)中,
Ar51表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团连接而成的基团,
X为-C(R207)(R208)-、-N(R209)-或-C(R211)(R212)-C(R213)(R214)-,
R201、R202、R221和R222各自独立地为可以具有取代基的烷基,
R207~R209和R211~R214各自独立地为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基,
a和b各自独立地为0~4的整数,
c为0~3的整数,
d为0~4的整数,
i和j各自独立地为0~3的整数)
(式(55)中,
Ar51与上述式(54)中的Ar51同样,
R303和R306各自独立地为可以具有取代基的烷基,
R304和R305各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基,
l为0或1,
m为1或2,
n为0或1,
p为0或1,
q为0或1)
(式(56)中,
Ar51与上述式(54)中的Ar51同样,
Ar41为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自上述二价芳香族烃基和上述二价芳香族杂环基中的至少1个基团直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,
R441和R442各自独立地为可以具有取代基的烷基,
t为1或2,
u为0或1,
r和s各自独立地为0~4的整数)
(式(57)中,
Ar51与上述式(54)中的Ar51同样,
R517~R519各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
f、g、h各自独立地表示0~4的整数,
e表示0~3的整数,
其中,g为1以上时,e为1以上)
<10>根据<9>所述的有机电致发光元件用组合物,其中,上述式(54)表示的重复单元、上述式(55)表示的重复单元、上述式(56)表示的重复单元和上述式(57)表示的重复单元中的Ar51为选自包含可以具有取代基的苯环连接2~5个而成的一价或二价基团的基团、可以具有取代基的芴基、下述式(51)表示的基团、下述式(52)表示的基团和下述式(53)表示的基团中的基团。
(式(51)中,
*表示与上述式(54)、上述式(55)、上述式(56)和上述式(57)的主链的氮原子的键合位置,
Ar53、Ar54各自独立地为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,
Ar55表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的一价基团,
Ar56表示氢原子或取代基)
(式(52)中,
Ar61和Ar62各自独立地为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,
Ar63~Ar65各自独立地为氢原子或取代基。
*表示与上述式(54)、上述式(55)、上述式(56)和上述式(57)中的主链的氮原子的键合位置)
(式(53)中,
*表示与上述式(54)、上述式(55)、上述式(56)和上述式(57)的主链的氮原子的键合位置,
Ar71表示可以具有取代基的二价芳香族烃基,
Ar72和Ar73各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或介由连接基团连接多个而成的一价基团,
环HA为包含氮原子的芳香族杂环,
X2、Y2各自独立地表示碳原子或氮原子,X2和Y2中的至少一者为碳原子时,该碳原子可以具有取代基)
<11>根据<8>~<10>中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,具有上述三芳基胺结构作为重复单元的聚合物的重均分子量为50000以下。
<12>根据<9>~<11>中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,作为上述重复单元的三芳基胺结构包含上述式(54)表示的重复单元。
<13>根据<2>~<12>中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,进一步包含溶剂B,
上述溶剂B为与上述溶剂化合物不同的沸点200℃以上的溶剂化合物。
<14>根据<13>所述的有机电致发光元件用组合物,其中,相对于上述组合物中所含的溶剂的总量,上述溶剂化合物与上述溶剂B的合计的含量为50重量%以上。
<15>根据<13>或<14>所述的有机电致发光元件用组合物,其中,上述溶剂B的23℃时的粘度为5mPas以下。
<16>根据<13>~<15>中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,上述溶剂化合物的沸点a和上述溶剂B的沸点b满足沸点b<沸点a。
<17>根据<13>~<16>中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,上述沸点a与上述沸点b之差为10℃以上。
<18>根据<13>~<17>中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,上述沸点a为270℃~340℃的范围,上述沸点b为250℃~340℃的范围。
<19>一种有机电致发光元件的制造方法,包括使用<2>~<18>中任一项所述的有机电致发光元件用组合物进行湿式成膜的工序。
根据本发明,可以提供能够提高层的平坦性的有机电致发光元件用溶剂化合物、使用该化合物的组合物和有机电致发光元件的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的有机电致发光元件的结构例的截面的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明并不限定于以下的实施方式,可以在其要旨的范围内进行各种变形而实施。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现通过使用式(1)表示的溶剂化合物,能够提高层的平坦性。由此发现可以提供一种能够进行更广范围内的波长调节,特别是向以红色为代表的长波长侧调节的芳香族化合物。
<有机电致发光元件用溶剂化合物>
本发明的有机电致发光元件用溶剂化合物为下述式(1)表示的有机电致发光元件用溶剂化合物。
(式(1)中,R1、R2、R3、n1、m1满足以下的(i)或(ii)中的任一者。
(i)
R1表示碳原子数1~6的烷基,
R2各自独立地表示碳原子数1~3的烷基,
n1表示1~5的整数,
不存在R3,即m1=0。
(ii)
R1表示碳原子数2~6的烷基,
R2、R3各自独立地表示碳原子数1~3的烷基,
n1、m1表示0~5的整数)
一般而言,形成有机电致发光元件的功能性材料为芳香族系的化合物。本发明的溶剂化合物在烷基的一个末端碳上键合有2个苯基。即,2个苯基由亚甲基连接。这里,苯基可以通过与芳香族系的溶质化合物相互作用而使作为功能性材料的芳香族系的溶质化合物以高浓度溶解。进而,推测通过2个苯环由季碳连接,分子骨架的平面性破坏而自由度增加,容易自由排列以进一步提高与溶质化合物的亲和性,溶解性进一步变高。
认为在(i)的情况下,进一步通过仅在本发明的溶剂化合物中的2个苯基中的一个苯基具有取代基,非对称性变高,形成非对称的缔合物,与对称的溶剂相比,溶质化合物进一步分散,形成更均匀且平坦的非晶性的有机膜。
另外,认为在(ii)的情况以及(i)的情况且n1为2以上的情况下,进一步在末端2个苯基具有键的烷基为碳原子数3以上的烷基,因此本发明的溶剂化合物彼此在2个苯基未键合的部位相互作用而成为均匀的溶液。因此溶质化合物更均匀地分散,形成均匀且平坦的非晶性的有机膜。
根据这些结果,可期待能够得到发光效率优异的元件和/或长寿命的发光元件。
应予说明,本发明的有机电致发光元件用溶剂化合物在以下的说明中有时简记为溶媒或溶剂。简记为溶媒或溶剂的物质是否为本发明的有机电致发光元件用溶剂化合物可以根据上下文而适当地解释。
<(i)的情况>
R1表示碳原子数1~6的烷基,R2各自独立地表示碳原子数1~3的烷基,n1表示1~5的整数,不存在R3,即m1=0。
<R1>
R1为碳原子数1~6的烷基。作为烷基,可以为直链的烷基,也可以使用支链的烷基。例如,可以使用甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。作为优选的范围,为甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基。从膜的平坦性的方面考虑,特别优选甲基、乙基、正丙基,最优选甲基。
<R2>
R2各自独立地碳原子数1~3的烷基。作为烷基,可以为直链的烷基,也可以使用支链的烷基。优选的范围为甲基、乙基、丙基,从膜的平坦性的方面考虑,特别优选为甲基、乙基。
<n1>
n1为1~5的整数,从膜的平坦性的方面考虑,优选为1~2的整数。
相对于n1的R1、R2的优选的范围在n为1时,优选R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基且R2为甲基或乙基,从涂布性的方面考虑,特别优选R1为甲基、乙基且R2为乙基。
n1为2时,从涂布膜的稳定性的方面考虑,优选R1为甲基、乙基、丙基且R2为甲基,从油墨的保存稳定性的方面考虑,特别优选R1为甲基且R2为甲基。
在本发明的有机电致发光元件用溶剂化合物为(i)的情况下,由于具有烷基作为R2,且不存在R3,因此认为二个苯环为非对称,所以溶解性特别优异。另外,认为通过R1和R2为碳原子数少的甲基,溶剂化合物本身的稳定性提高。其结果,认为能够得到相对于包含大量芳香环基团的有机电致发光元件中使用的功能性材料的溶解性高且保存稳定性优异的油墨。
<(ii)的情况>
R1表示碳原子数2~6的烷基,R2、R3各自独立地表示碳原子数1~3的烷基,n1、m1表示0~5的整数。
<R1>
R1为碳原子数2~6的烷基。作为烷基,可以为直链的烷基,也可以使用支链的烷基。例如,可以使用乙基、丙基、丁基、戊基、己基。从提高平坦性的方面考虑,作为烷基的特别优选的范围,为乙基、直链或支链的丙基、直链或支链丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基。从膜的平坦性、稳定性和溶解性的观点考虑,R1优选碳原子数3~5的烷基,进一步优选碳原子数4或5的烷基。从膜的平坦性、稳定性的方面考虑,更优选正丁基、正戊基。
<R2、R3>
R2、R3各自独立地表示碳原子数1~3的烷基。作为烷基,可以为直链的烷基,也可以使用支链的烷基。烷基的优选的范围为甲基、乙基、丙基,从膜的平坦性的方面考虑,特别优选为甲基。
R2和R3可以相同,也可以不同。从提高溶质的溶解性、膜的均匀性的观点考虑,优选不同。
<n1、m1>
n1、m1为0~5的整数。从膜的平坦性的方面考虑,n1、m1优选为0~2的整数,特别优选为0或1。
对于R1、R2、n1的优选的范围,n1为0时,m1为0,R1优选碳原子数3以上,优选正丙基、正丁基、正戊基,从涂布性的方面考虑,特别优选为碳原子数4以上,从涂布膜的稳定性的方面考虑,优选为正丁基、正戊基。在该情况下,式(1)中的二个苯环没有取代基,空间位阻少,因此认为容易与有机电致发光元件中使用的功能性材料的芳香环基团相互作用,进而认为通过R1为碳原子数3以上,溶解性进一步提高。
n1为1时,从涂布膜的稳定性的方面考虑,优选m1为1,R1为正丙基、正丁基,R2、R3为甲基、乙基。
n1为2时,从涂布膜的稳定性的方面考虑,优选m1为1或2,R1为乙基、丙基,R2、R3为甲基。
<有机电致发光元件用组合物>
本发明的有机电致发光元件用(以下,有时称为本发明的组合物)为包含功能性材料和溶剂A的组合物,该溶剂A为具有上述通式(1)的结构的有机电致发光元件用溶剂化合物。另外,本发明的组合物优选包含溶剂B,该溶剂B为与该溶剂A不同的沸点200℃以上的溶剂化合物。
溶剂A的含有比例相对于溶剂的总量优选为0.5~50重量%。
功能性材料的比例为0.5重量%~10重量%左右,如果包含至少0.5重量%的溶剂A,则在膜形成前一步的状态下,溶剂A相对于溶质的比率变大,认为受到溶剂A的平坦性的影响。
本发明的组合物中所含的溶剂A为具有式(1)表示的结构的化合物,该具有式(1)表示的结构的化合物包括具有非对称性的特定结构式,该化合物兼备对功能性材料的高溶解性和适当的粘度,可以作为能够从微小喷嘴中喷出的油墨使用。
本发明的组合物在常温下显示适当的粘度,但在真空干燥的过程中因气化热而温度下降时,引起粘度上升。由此,液体的流动速度变慢,能够控制膜形状,能够得到平坦的膜。特别是,在使用与高分子相比结晶性较高的低分子材料的组合物中更明显。
本说明书中,将本发明的组合物作为从喷墨机等的喷嘴喷出的油墨使用时,有时简称为油墨。
在将本发明的组合物用作从喷墨机等的喷嘴喷出的油墨,从喷嘴喷出并涂布于由围堰围起的区域内的情况下,有时将由围堰围起的区域内的油墨称为液体或液膜,有时将从喷嘴喷出的油墨称为液滴。
有时也将通过使由围堰围起的区域内的液膜干燥、溶剂挥发而使液膜的溶剂组成比变化后的油墨称为液体或液膜。
有时将对本发明的组合物进行涂布成膜并使有机溶剂挥发干燥而得到的、包含功能性材料的膜称为功能性膜。另外,将包含有机化合物的膜且不含溶剂或者实质上使溶剂挥发干燥而成的膜称为有机膜。功能性膜为有机膜中的一种。
<溶剂的种类>
从基于温度降低、粘度上升的平坦性提高以及确保面板端部的平坦性的观点考虑,优选除了溶剂A以外还至少使用1种溶剂B。
作为溶剂B,只要为沸点200℃以上,就没有特别限定,优选可举出芳香族烃类溶剂、芳香族酯系溶剂、芳香族醚系溶剂、芳香族酮系溶剂之类的非水溶性的芳香族系溶剂或它们的混合物。
作为芳香族烃类溶剂,优选苯衍生物、萘衍生物、氢化萘衍生物、联苯衍生物。
作为苯衍生物,优选取代基的总碳原子数为5~12且具有直链、支链或脂环的烷基作为取代的苯衍生物,可举出正辛基苯、正壬基苯、正癸基苯、十二烷基苯。
作为萘衍生物,没有特别限定,优选被烷基取代的萘衍生物,可举出1-甲基萘、2-乙基萘、2-异丙基萘、2,6-二甲基萘、1-甲氧基萘。
作为氢化萘衍生物,例如可举出四氢萘、1,2-二氢萘、1,4-二氢萘等,它们可以被碳原子数1~6的烷基取代。
作为联苯衍生物,没有特别限定,优选可举出被碳原子数1~6的烷基取代的联苯衍生物、例如3-乙基联苯、4-异丙基联苯等。
作为其它优选的芳香族烃类溶剂,可举出二苯基甲烷、甲基二苯基甲烷。
作为芳香族酯系溶剂,可举出苯甲酸酯系溶剂、苯基乙酸酯系溶剂、邻苯二甲酸酯系溶剂。
苯甲酸酯系溶剂为具有苯甲酸和酯键的化合物,可以使用可以具有取代基的苯甲酸与碳原子数2~12的醇进行酯键合而成的化合物。可以具有的取代基优选碳原子数1~6的直链或支链的烷基、碳原子数1~6的直链或支链的烷氧基。这些取代基可以为多个,在多个的情况下,作为取代基的总碳原子数优选6以下。作为苯甲酸酯系溶剂,例如可举出苯甲酸丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸苄酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯等。
作为苯基乙酸酯系溶剂,可举出苯基乙酸乙酯等。
作为邻苯二甲酸酯系溶剂,可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯。
作为其它优选的芳香族酯系溶剂,可举出乙酸2-苯氧基乙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯等。
芳香族醚系溶剂为具有芳香环和醚键的化合物,可举出如下所述的溶剂。
作为碳原子数1~6的直链或支链的烷基可以取代的二苯基醚衍生物,例如二苯基醚、2-苯氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、4-苯氧基甲苯;
作为具有2个与碳原子数1~6的直链或支链的烷基的醚键的苯衍生物,例如1,4-二乙氧基苯、1-乙氧基-4-己氧基苯;
作为具有1个与碳原子数4~12的直链或支链的烷基的醚键的苯衍生物,例如苯基己基醚;
作为苄基醚系溶剂,例如为二苄基醚;
作为其它芳香族醚系溶剂,为2-苯氧基乙醇。
芳香族酮系溶剂为具有芳香环和酮结构的化合物,例如可举出1-乙酰基萘等。
本发明中使用的溶剂B可以为非水溶性的非芳香族系溶剂,作为非水溶性的非芳香族系溶剂,例如可举出醚系溶剂、二元醇酯系溶剂等。
<其它溶剂成分>
本发明的组合物可以具有除溶剂A、溶剂B以外的第3成分。作为第3成分,可举出不满足式(1)、沸点小于200℃的溶剂成分。例如可举出上述溶剂B中可以使用的溶剂成分中的沸点小于200℃的溶剂成分。
第3成分的含量相对于本发明的组合物优选为0~60重量%的范围,从膜的平坦性的观点考虑,优选为0~30重量%的范围。
<沸点>
溶剂A的沸点优选200℃以上,进一步优选260℃~350℃的范围。特别优选为270℃~340℃的范围。本发明的组合物所包含的溶剂中,溶剂B的沸点为200℃以上,特别优选沸点为250℃~340℃。
通过沸点高的溶剂使用特定结构的溶剂(式(1)),在由围堰围起的区域内将有机膜湿式成膜时,能够使膜厚的均匀性良好。
因此,沸点优选满足溶剂B的沸点b<溶剂A的沸点a。由此,认为溶剂A的粘度因溶剂B蒸发时的气化热而上升,形成平坦的膜。
另外,优选溶剂A的沸点a与溶剂B的沸点b之差为10℃以上。
本发明中使用的溶剂A和溶剂B的沸点均为200℃以上,从形成膜的方面考虑,优选溶剂A的沸点比溶剂B的沸点高。涂布后的干燥工序时,通常,沸点低的溶剂B比溶剂A先挥发。如后所述,由喷出到围堰内的组合物形成液膜,并将该液膜利用真空干燥等进行干燥时,沸点低的溶剂B先挥发。此时,因气化热被夺走而使液膜的温度降低。此时,认为在残留于液膜中的溶剂A的粘度提高的同时通过溶剂固有的非对称性结构而提供更均匀的膜形状,能够得到平坦的膜。
应予说明,本发明中,溶剂的沸点为在1个大气压下测定的值。
以下,举出通式(1)表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
<粘度>
溶剂A的粘度优选为3mPas~20mPas。
溶剂B优选23℃时的粘度为5mPas以下。通过溶剂B的粘度为上述上限以下,从而在制备组合物时,也可以选择粘度提高的溶剂A、容易提高粘度的功能性材料,溶剂A、功能性材料的选择宽度、油墨浓度的选择宽度扩大。
溶剂B的粘度特别优选为4.5mPas以下。另一方面,从填充于喷墨喷头时,容易在喷头内保持油墨的观点考虑,溶剂B的粘度优选为1.0mPas以上。
本发明中,溶剂的粘度可以使用E型粘度计RE85L(东机产业制)在23℃环境下以锥板转速20rpm~100rpm进行测定。
<表面张力>
溶剂A的表面张力优选为30mN/m以上,优选为45mN/m以下。认为通过使溶剂A的表面张力为该范围,将作为油墨整体的表面张力保持在适当的范围,能够利用喷墨装置进行稳定喷出。另外,认为通过溶剂A的表面张力为该范围,围堰内的液面容易平坦化,因此优选。通过溶剂A的表面张力为上述下限值以上,在干燥中在液体表面产生一定以上的张力,表面积想要变小,因此不易在膜产生皱褶等。另一方面,通过溶剂A的表面张力为上述上限值以下,在干燥中不易产生表面张力差,不易产生不必要的马兰戈尼对流等,因此容易形成平坦的膜,因此优选。
本发明中,溶剂的表面张力可以在23.0℃的环境下利用使用铂板的板法进行测定。
<溶剂的组合>
本发明的组合物中所含的溶剂A和溶剂B可以分别为1种,也可以为多种。
特别是通过包含2种以上的溶剂A,能够在薄膜的近前调整容易产生溶剂的对流的表面张力,具有非对称结构的溶剂A进一步抑制不均匀化,因此能够更进一步提高平坦性,因此优选。
本发明的组合物中所含的溶剂B均优选为非水溶性溶剂,溶剂B进一步优选为非水溶性芳香族系溶剂。
特别是从功能性材料良好地溶解、在干燥过程中也不容易析出的观点考虑,溶剂B优选分别为可以具有取代基的萘、苯甲酸酯、芳香族醚中的任一者。
[溶剂A和溶剂B的含量]
相对于本发明的组合物中的溶剂的总量,溶剂A的含量为0.5~50重量%。为了通过溶剂B的挥发而有效地降低溶剂A的温度,需要增多挥发成分,因此,溶剂A的含量为50重量%以下,优选为40重量%以下,更优选为30重量%以下。为了在溶剂B的挥发时形成溶解了功能性材料的状态,溶剂A的含量为0.5重量%以上,优选为5重量%以上,更优选为15重量%以上。
相对于组合物中所含的溶剂的总量的溶剂A与溶剂B的合计的含量优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上,特别优选为85重量%以上,尤其优选为90重量%以上,最优选为95重量%以上,作为上限,为100重量%。通过溶剂A与溶剂B的合计的含量为上述下限以上,可作为能够从微小喷嘴喷出的油墨使用,容易控制溶剂的干燥,容易得到本发明的效果。
[功能性材料]
本发明中的功能性材料优选为分子量50000以下。本发明中的功能性材料可以为低分子材料,也可以为高分子材料,在为低分子材料的情况下能够得到更明显的效果。这里,低分子材料优选为分子量10000以下,进一步优选为分子量5000以下。
作为本发明中的功能性材料,可以使用后述的发光层用材料、空穴注入层用材料、空穴传输层用材料或电子传输层用材料,优选为发光层用材料、空穴注入层用材料或空穴传输层用材料。作为发光层用材料,进一步优选为低分子的发光层用材料。
另外,作为本发明的功能性材料,优选为受电子性化合物。本发明的组合物包含受电子性化合物时,本发明的组合物优选为空穴注入层形成用组合物。
另外,作为本发明中的功能性材料,优选为高分子化合物。作为高分子化合物,优选为空穴传输高分子化合物,通常,作为空穴注入层用材料、空穴传输层用材料或发光层用材料使用。
本发明的组合物中可以仅包含1种功能性材料,也可以包含2种以上。本发明的组合物包含受电子性化合物作为功能性材料时,优选进一步包含空穴传输高分子化合物。
[受电子性化合物]
本发明的组合物优选包含上述式(1)表示的溶剂化合物和受电子性化合物。适用于本发明的组合物的受电子性化合物如下。
受电子性化合物优选具有氧化能力且具有从上述空穴传输材料接受1个电子的能力的化合物。具体而言,作为受电子性化合物,优选电子亲和力为4.0eV以上的化合物,进一步优选电子亲和力为5.0eV以上的化合物。
作为这样的受电子性化合物,例如可举出选自四芳基硼离子化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、盐、芳基胺与卤化金属的盐、芳基胺与路易斯酸的盐中的1种或2种以上的化合物等。进一步具体而言,作为受电子性化合物、可举出4-异丙基-4’-甲基二苯基碘/>四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等取代有有机基团的/>盐(国际公开2005/089024号、国际公开2017/164268号);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高原子价的无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘;聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子等磺酸离子等。
[四芳基硼酸离子]
四芳基硼酸离子为在硼原子上取代有4个可以具有取代基的芳香族烃环或可以具有取代基的芳香族杂环的离子价为1的阴离子。
优选包含在本发明的组合物中的四芳基硼酸离子由于具有氟原子或经氟取代的烷基作为芳基的取代基,因此稳定性高。进而,优选包含在本发明的组合物中的四芳基硼酸离子优选为由下述式(2)表示的四芳基硼酸离子和抗衡阳离子构成的离子化合物。如果具有下述式(2)表示的四芳基硼酸离子,则阴离子的稳定性进一步变高,使阳离子稳定的效果进一步变高。
(式(2)中,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃环基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的结构连接多个而成的一价基团,
该取代基可以为交联基团,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少1个具有氟原子或经氟取代的烷基作为取代基)
另外,优选上述式(2)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少1个为下述式(3)表示的基团。
(式(3)中,
R100各自独立地为可以具有取代基的芳香族烃环基、可以具有取代基的芳香族杂环基、选自可以具有取代基的芳香族烃环基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的结构连接多个而成的一价基团、经氟取代的烷基,或者R100为包含交联基团的基团,
F4表示取代有4个氟原子,
F(5-m)各自独立地表示取代有5-m个氟原子,
k各自独立地表示0~5的整数,
m各自独立地表示0~5的整数)
作为Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中使用的芳香族烃环基中的芳香族烃环,优选单环、二~六元稠环。具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环、联苯结构、三联苯结构或四联苯结构。
作为Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中使用的芳香族杂环基中的芳香族杂环,优选单环、二~六元稠环。具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环或薁环。
其中,从稳定性、耐热性优异的方面考虑,更优选来自苯环、萘环、芴环、吡啶环或咔唑环的一价基团或联苯基。特别优选为来自苯环的一价基团、即苯基或联苯基。
选自可以具有取代基的芳香族烃环基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的结构连接多个而成的一价基团中所含的、单环或二~六元稠环的芳香族烃环基和单环或二~六元稠环的芳香族杂环基的数量为2以上,优选为8以下,进一步优选为4以下,更优选为3以下。
作为Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以具有的取代基,可举出后述的取代基组W中记载的基团。
作为Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的取代基,从阴离子的稳定性增加、使阳离子稳定的效果提高的方面考虑,优选氟原子或经氟取代的烷基。另外,氟原子或经氟取代的烷基优选取代于Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的2个以上,更优选取代于3个以上,最优选取代于4个。
对于作为Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的取代基的经氟取代的烷基,优选为碳原子数1~12的直链或支链的烷基且取代有氟原子的基团,更优选为全氟烷基,进一步优选为碳原子数1~5的直链或支链的全氟烷基,特别优选为碳原子数1~3的直链或支链的全氟烷基,最优选为全氟甲基。其理由是因为包含具有交联基团的受电子性化合物的交联物的空穴注入层、层叠于其上层的涂布膜变得稳定。
从阴离子的稳定性进一步增加、使阳离子稳定的效果进一步提高的方面考虑,本发明的组合物中所含的四芳基硼酸离子更优选Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少二个各自独立地为上述式(3)表示的基团,进一步优选Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少三个各自独立地为上述式(3)表示的基团,最优选Ar1、Ar2、Ar3和Ar4全部各自独立地为式(3)表示的基团。
从阴离子的稳定性进一步提高的方面考虑,k优选为1以上,更优选为2以上。在容易均匀分散的方面考虑,k优选为0或1,更优选为0。
从耐久性优异的方面考虑,m优选为0,从能够向四芳基硼酸离子导入各种功能的方面考虑,优选为1以上,从兼具耐久性的方面考虑,进一步优选为1或2。
从阴离子的稳定性提高、耐久性也优异的方面考虑,优选为k+m≥1,进一步优选为k+m≥2。
作为R100的芳香族烃环基或芳香族杂环基,其优选的结构和可以具有的取代基与Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的结构和可以具有的取代基同样。
作为R100的取代基,可举出后述的取代基组W中记载的基团。
式(3)中,从阴离子的稳定性进一步增加、使阳离子稳定的效果进一步提高的方面考虑,至少一个R100优选为上述经氟取代的烷基,优选为全氟烷基,更优选为三氟甲基。
[交联基团]
式(3)中,至少一个R100包含交联基团,该交联基团优选由下述交联基团组T中的下述式(X1)~(X18)中的任一者表示。
(交联基团组T)
(式(X1)~(X4)中,苯环和萘环可以具有取代基。另外,取代基可以相互键合而形成环。
式(X4)、式(X5)、式(X6)和式(10)中的R110表示氢原子或可以具有取代基的烷基)
(X1)~(X4)表示的基团可以具有取代基,作为该取代基的例子,与R100可以具有的取代基相同。
R110为烷基时,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为甲基。
作为R100,为式(X1)表示的基团、式(X2)表示的基团或式(X4)表示的基团,或者更优选为式(X1)表示的基团、式(X2)表示的基团或式(X4)表示的基团中的1个或多个键合于芳香族烃基的结构。
作为R100为式(X1)表示的基团、式(X2)表示的基团或式(X4)表示的基团中的1个或多个键合于芳香族烃基的结构时的芳香族烃基,优选为包含苯环、萘环、或者选自苯环和萘环中的2个以上连接而成的结构的基团,连接数优选为4以下。此时的进一步优选的R100为包含在苯环单环或萘环单环上键合有式(X1)表示的基团、式(X2)表示的基团或式(X4)表示的基团的结构的基团,进一步优选为包含在苯环上键合有式(X1)表示的基团、式(X2)表示的基团或式(X4)表示的基团的结构的基团,特别优选为包含键合有1个或2个式(X1)表示的基团、式(X2)表示的基团或式(X4)表示的基团的结构的基团。
认为这些式(X1)~(X18)表示的基团具有交联性,四芳基硼酸离子和抗衡阳离子不会扩散到其它层,因此优选。
(取代基组W)
取代基组W为氢原子、卤素原子、氰基、由1~5个芳香环构成的芳香环基团、烃环基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基酮基或芳基酮基。
作为卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,从化合物的稳定性的方面考虑,优选氟原子。从化合物的稳定性的方面考虑,特别优选以氟原子取代4个以上。
作为由1~5个芳香环构成的芳香环基团,可举出苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、萘基苯基等,从化合物的稳定性的方面考虑,优选苯基、萘基、联苯基、三联苯基或四联苯基。
作为烃环基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为烷基,碳原子数通常为1以上,优选为4以上,通常为24以下,优选为12以下,进一步优选为8以下,更优选为6以下。具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基等。
作为烯基,碳原子数通常为2以上,通常为24以下,优选为12以下。具体而言,可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
作为炔基,碳原子数通常为2以上,通常为24以下,优选为12以下,具体而言,可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
作为芳烷基的例子,可举出苄基、苯基乙基、苯基己基等。
作为烷氧基,碳原子数通常为1以上,通常为24以下,优选为12以下,进一步优选为6以下,作为具体例,可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。
作为芳氧基,碳原子数通常为4以上,优选为5以上,进一步优选为6以上,通常为36以下,优选为24以下,进一步优选为12以下,作为具体例,可举出苯氧基、萘氧基等。
作为烷硫基,碳原子数通常为1以上,通常为24以下,优选为12以下,作为具体例,可举出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基等。
作为芳硫基,碳原子数通常为4以上,优选为5以上,通常为36以下,优选为24以下,作为具体例,可举出苯硫基、萘硫基等。
作为烷基酮基,碳原子数通常为1以上,通常为24以下,优选为12以下,进一步优选为6以下,作为具体例,可举出乙酰基、乙基羰基、丁基羰基、辛基羰基等。
作为芳基酮基,碳原子数通常为5以上,优选为7以上,通常为25以下,优选为13以下,作为具体例,可举出苯甲酰基、萘基羰基等。
另外,相邻的取代基彼此可以键合而形成环。
作为形成环的例子,可举出环丁烯环、环戊烯环等。
另外,这些取代基可以进一步取代有取代基,作为该取代基的例子,可举出卤素原子、烷基或芳基。
这些取代基中,从化合物的稳定性的方面考虑,优选卤素原子或芳基。最优选为卤素原子。
[四芳基硼酸离子的具体例]
以下,举出本发明的组合物中使用的四芳基硼酸离子的具体例,但并不限定于这些。
上述具体例中,从受电子性、耐热性、溶解性的方面考虑,优选为(A-1)、(A-2)中的任一者表示的化合物。进而,从作为电荷传输膜用组合物的稳定性高的方面考虑,更优选为(A-18)、(A-19)、(A-20)、(A-21)、(A-25)、(A-26)、(A-28)中的任一者表示的化合物,从组合物的稳定性考虑,特别优选(A-19)、(A-21)、(A-25)、(A-26)、(A-28)中的任一者表示的化合物。
[包含四芳基硼酸离子的受电子性离子化合物]
四芳基硼酸离子还优选作为包含四芳基硼酸离子的受电子性离子化合物使用。将包含四芳基硼酸离子的受电子性离子化合物称为第1离子化合物。第1离子化合物由作为阴离子的上述四芳基硼酸离子和抗衡阳离子构成。第1离子化合物作为受电子性化合物使用。
作为抗衡阳离子,优选为碘阳离子、锍阳离子、碳阳离子、氧/>阳离子、铵阳离子、/>阳离子、环庚三烯基阳离子或具有过渡金属的二茂铁/>阳离子,更优选为碘/>阳离子、锍阳离子、碳阳离子、铵阳离子,特别优选为碘/>阳离子。
作为碘鎓阳离子,优选为后述的通式(6)表示的结构,进一步优选的结构也同样。
作为锍阳离子,具体而言,优选三苯基锍阳离子、4-羟基苯基二苯基锍阳离子、4-环己基苯基二苯基锍阳离子、4-甲磺酰基苯基二苯基锍阳离子、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍阳离子、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍阳离子、4-环己基磺酰基苯基二苯基锍阳离子等。
作为碳阳离子,具体而言,优选三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。
作为铵阳离子,具体而言,优选三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三正丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子;N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子等N,N-二烷基苯胺阳离子;二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为第1离子化合物的抗衡阳离子的碘鎓阳离子优选下述式(6)表示的结构。
式(6)中,Ar5、Ar6各自独立地为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。作为Ar5、Ar6的芳香族烃环基或芳香族杂环基可以从与Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的情况相同的结构中选择,优选的结构也可以从与Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的情况相同的结构中选择。
另外,上述式(6)表示的抗衡阳离子优选由下述式(7)表示。
式(7)中,Ar7和Ar8与上述的式(6)中的Ar5和Ar6可以具有的取代基同样。
本发明中使用的第1离子化合物的分子量通常为900以上,优选为1000以上,进一步优选为1200以上,另外,通常为10000以下,优选为5000以下,进一步优选为3000以下的范围。如果分子量过小,则正电荷和负电荷的非定域化不充分,因此受电子能力有可能降低,如果分子量过大,则有可能妨碍电荷传输。
[具体例]
上述具体例中,从受电子性、耐热性、溶解性的方面考虑,优选为(B-1)、(B-2)中的任一者表示的化合物。进而,从作为电荷传输膜用组合物的稳定性高的方面考虑,更优选为(B-18)、(B-19)、(B-20)、(B-21)、(B-25)、(B-26)、(B-28)中的任一者表示的化合物,从组合物的稳定性的方面考虑,特别优选(B-19)、(B-21)、(B-25)、(B-26)、(B-28)中的任一者表示的化合物。
为了得到更平坦的膜,还优选混合这样的受电子性化合物。受电子性化合物通常为了得到高的电子亲和力而使用电负性高的材料。这是因为以汉森溶解度参数进行观察时,极性参数相对变得非常大,成为不易溶解于非极性溶剂的性质。认为应用通式(1)表示的溶剂化合物时,二个苯环与受电子性化合物的相容性非常差,受电子性化合物容易聚集在油墨的最表面。通过在空穴注入层形成时在干燥过程中略微析出的受电子性化合物分布于油墨的最外表面,从而抑制由拉普拉斯压力所致的流动的减少、由表面张力差产生的马兰戈尼对流,因此认为对于得到平坦的膜而言优选。
[空穴传输高分子化合物]
本发明的组合物优选包含空穴传输高分子化合物。空穴传输高分子化合物通常用于形成空穴注入层、空穴传输层或发光层,包含在后述的空穴注入层形成用组合物、空穴传输层形成用组合物或发光层形成用组合物中。该情况下,本发明的组合物为空穴注入层形成用组合物、空穴传输层形成用组合物或发光层形成用组合物。
作为空穴传输高分子化合物,优选为以下记载的包含三芳基胺结构作为重复单元的聚合物。
[优选的聚合物]
本发明的组合物中所含的功能性材料包含空穴传输高分子化合物时,作为空穴传输高分子化合物,优选为具有三芳基胺结构作为重复单元的聚合物。三芳基胺结构的重复单元由下述式(50)表示。
(式(50)中,
Ar51表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团连接而成的基团,
Ar52表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自上述二价芳香族烃基和上述二价芳香族杂环基中的至少1个基团直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团。
Ar51与Ar52可以介由单键或连接基团而形成环。Ar51、Ar52可以具有交联基团)
交联基团优选直接或介由连接基团键合于Ar51或Ar52。作为连接基团,优选为可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族烃基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族烃基连接多个而成的结构,作为芳香族烃基,优选苯基。作为连接基团的芳香族烃基可以具有的取代基选自下述取代基组Z。作为连接基团的芳香族烃基优选不具有取代基。
(交联基团)
这里,交联基团是指通过热和/或活性能量射线的照射与位于该交联基团的附近的其它交联基团反应而生成新的化学键的基团。该情况下,反应的基团存在与交联基团相同的基团或不同的基团的情况。
作为交联基团,没有限定,可举出包含烯基的基团、包含共轭二烯结构的基团、包含炔基的基团、包含氧杂环丙烷结构的基团、包含氧杂环丁烷结构的基团、包含氮丙啶结构的基团、叠氮基、包含马来酸酐结构的基团、包含键合于芳香族环的烯基的基团、稠合于芳香族环的环丁烯环等。作为优选的交联基团的具体例,可举出选自上述交联基团组T中的交联基团。
(Ar52)[主链]
上述式(50)表示的重复单元中,Ar52表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团连接而成的基团。这里,该芳香族烃基和该芳香族杂环基可以具有的取代基优选与后述的取代基组Z同样的基团。
作为芳香族烃基,碳原子数优选为6~60,具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等、六元环的单环或二~五元稠环的二价基团或者它们连接多个而成的基团。连接多个时,可举出连接2~10个而成的二价基团,优选为连接2~5个而成的二价基团。应予说明,例如,“苯环的二价基团”是指“具有二价游离原子价的苯环”、即亚苯基。作为芳香族烃基,优选为苯环、联苯环即连接2个苯环而成的结构、三联苯基环即连接3个苯环而成的结构、四联苯环即连接4个苯环而成的结构、芴环的二价基团。
作为芳香族杂环基,碳原子数优选为3~60,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等、五~六元环的单环或二~四元稠环的二价基团或者它们连接多个而成的基团。连接多个时,可举出连接2~10个而成的二价基团,优选为连接2~5个而成的二价基团。作为芳香族杂环基,优选为噻吩环、苯并噻吩环、咔唑环、三嗪环的二价基团。
作为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,可以为连接多个相同的基团而成的基团,也可以为连接多个不同的基团而成的基团。作为连接多个而成的基团,可举出连接2~10个而成的二价基团,优选为连接2~5个而成的二价基团。
(Ar51)[侧链]
上述式(50)表示的重复单元中,Ar51表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团连接而成的基团。取代基优选与后述的取代基组Z同样的基团。
作为芳香族烃基,碳原子数优选为6~60,具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等、六元环的单环或二~五元稠环的一价基团或者它们连接多个而成的基团。连接多个时,可举出连接2~10个而成的一价基团,优选为连接2~5个而成的一价基团。应予说明,例如,“苯环的一价基团”是指“具有一价游离原子价的苯环”,即苯基。
作为芳香族杂环基,碳原子数优选为3~60,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等、五~六元环的单环或二~四元稠环的一价基团或者它们连接多个而成的基团。连接多个时,可举出连接2~10个而成的一价基团,优选为连接2~5个而成的一价基团。
作为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的一价基团,可以为连接多个相同的基团而成的基团,也可以为连接多个不同的基团而成的基团。作为连接多个而成的基团,可举出连接2~10个而成的一价基团,优选为连接2~5个而成的一价基团。
从电荷传输性优选的方面、耐久性优异的方面考虑,Ar51优选包含可以具有取代基的芳香族烃基连接2~5个而成的一价或二价基团,其中,进一步优选包含可以具有取代基的苯环连接2~5个而成的一价或二价基团。Ar51包含可以具有取代基的芳香族烃基连接2~5而成的二价基团时,末端为可以具有取代基的一价芳香族烃基或可以具有取代基的一价芳香族杂环基。作为取代基,优选选自后述的取代基组Z中的基团或选自上述交联基团组T中的交联基团。
Ar51具有交联基团作为取代基时,Ar51优选为在可以具有取代基的苯环连接2~5个而成的一价基团的末端具有选自上述交联基团组T中的交联基团的结构。Ar51进一步优选在不具有取代基的苯环连接2~5个而成的一价基团的末端具有选自上述交联基团组T中的交联基团的结构。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,Ar51优选为可以具有取代基的芳香族烃基,其中,更优选为可以具有取代基的苯环或芴环的一价基团、即可以具有取代基的苯基或芴基,进一步优选为可以具有取代基的芴基,特别优选为可以具有取代基的2-芴基。
作为Ar51的芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有的取代基,只要不使本聚合物的特性明显减少,就没有特别限制。该取代基优选可举出选自后述的取代基组Z中的基团,更优选为烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基,进一步优选为烷基。
从在涂布溶剂中的溶解性的方面考虑,Ar51优选为被碳原子数1~24的烷基取代的芴基,特别优选被碳原子数4~12的烷基取代的2-芴基。进而,优选为2-芴基的9位被烷基取代的9-烷基-2-芴基,特别优选为被2个烷基取得的9,9’-二烷基-2-芴基。
通过为9位和9’位中的至少一者被烷基取代的芴基,存在在溶剂中的溶解性和芴环的耐久性提高的趋势。进而,通过为9位和9’位这两者被烷基取代的芴基,存在在溶剂中的溶解性和芴环的耐久性进一步提高的趋势。
另外,从在涂布溶剂中的溶解性的方面考虑,Ar51也优选为螺二芴基。
(式(50)表示的重复单元的含量)
聚合物中,式(50)表示的重复单元的含量没有特别限制,式(50)表示的重复单元在聚合物中通常包含10摩尔%以上,优选包含30摩尔%以上,更优选包含40摩尔%以上,进一步优选包含50摩尔%以上。
聚合物中,重复单元可以仅由式(50)表示的重复单元构成,但处于使制成有机电致发光元件时的诸多性能平衡的目的,也可以具有与式(50)不同的其它重复单元。该情况下,聚合物中的式(50)表示的重复单元的含量通常为99摩尔%以下,优选为95摩尔%以下。
(末端基团)
本说明书中,末端基团是指由聚合物的聚合结束时使用的封端剂形成的、聚合物的末端部的结构。本发明的组合物中,包含式(50)表示的重复单元的聚合物的末端基团优选为烃基。作为烃基,从电荷传输性的观点考虑,优选为碳原子数1~60的烃基,更优选为1~40的烃基,进一步优选为1~30的烃基。
作为烃基,例如,可举出
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、优选为4以上、通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烷基;
乙烯基等碳原子数通常为2~24、优选为12以下的直链、支链或环状的烯基;
乙炔基等碳原子数通常为2~24、优选为12以下的直链或支链的炔基;
苯基、萘基等碳原子数通常为6~36、优选为24以下的芳香族烃基。
这些烃基可以进一步具有取代基,可以进一步具有的取代基优选烷基或芳香族烃基。这些可以进一步具有的取代基存在多个时,可以相互键合而形成环。
从电荷传输性和耐久性的观点考虑,末端基团优选为烷基或芳香族烃基,进一步优选为芳香族烃基。
(取代基组Z)
取代基组Z为由烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰基、卤素原子、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氰基、芳香族烃基和芳香族杂环基构成的组。这些取代基可以包含直链、支链和环状中的任一结构。
作为取代基组Z,更具体而言,可举出以下的结构。
碳原子数为1以上、优选为4~24、优选为12以下、进一步优选为8以下、更优选为6以下的直链、支链或环状的烷基。作为具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等。
例如乙烯基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烯基;
例如乙炔基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的直链或支链的炔基;
碳原子数为1~24、优选为12以下的烷氧基。作为具体例,可举出甲氧基、乙氧基等。
碳原子数4以上、优选为5以上、36以下、优选为24以下的芳氧基或杂芳氧基。作为具体例,可举出苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等。
碳原子数2~24、优选为12以下的烷氧基羰基。作为具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
碳原子数2~24、优选为12以下的二烷基氨基。作为具体例,可举出二甲基氨基、二乙基氨基等。
碳原子数10以上、优选为12~36、优选为24以下的二芳基氨基。作为具体例,可举出二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等。
碳原子数7~36、优选为24以下的芳基烷基氨基。作为具体例,可举出苯基甲基氨基。
碳原子数2~24、优选为12以下的酰基。作为具体例,可举出乙酰基、苯甲酰基。
氟原子、氯原子等卤素原子。优选为氟原子。
碳原子数1~12以下、优选为6以下的卤代烷基。作为具体例,可举出三氟甲基等。
碳原子数1以上、通常24以下、优选为12以下的烷硫基。作为具体例,可举出甲硫基、乙硫基等。
碳原子数4以上、优选为5~36、优选为24以下的芳硫基。具体而言,可举出苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等。
碳原子数通常为2以上、优选为3以上、通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷基。作为具体例,可举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
碳原子数2以上、优选为3以上、通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷氧基。作为具体例,可举出三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等。
氰基。
碳原子数6~36、优选为24以下的芳香族烃基。作为具体例,可举出苯基、萘基等。
碳3以上、优选为4~36、优选为24以下的芳香族杂环基。作为具体例,可举出噻吩基、吡啶基等。
上述取代基可以包含直链、支链或环状中的任一结构。
上述取代基邻接时,邻接的取代基彼此可以键合而形成环。优选的环的大小为四元环、五元环、六元环,作为具体例,为环丁烷环、环戊烷环、环己烷环。
上述的取代基组Z中,优选为烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基。
另外,上述取代基组Z的各取代基可以进一步具有取代基。作为这些取代基,可举出与上述取代基组Z相同的取代基。优选不具有进一步的取代基,或者为碳原子数8以下的烷基、碳原子数8以下的烷氧基、或苯基,更优选为碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、或苯基。从电荷传输性的观点考虑,更优选不具有进一步的取代基。
(优选的Ar51)
另外,作为聚合物,优选上述式(50)表示的重复单元中的Ar51的至少一个为包含可以具有取代基的苯环连接2~5个而成的一价或二价基团的基团、可以具有取代基的芴基、下述式(51)表示的基团、下述式(52)表示的基团或下述式(53)表示的基团。
(式(51))
式(51)中,
*表示与式(50)的主链的氮原子的键合位置,
Ar53、Ar54各自独立地为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,
Ar55表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的一价基团,
Ar56表示氢原子或取代基。
这里,各芳香族烃基和各芳香族杂环基可以具有的取代基、以及为取代基时的Ar56可以具有交联基团。作为交联基团,可以使用选自上述交联基团组T中的基团。
(Ar53、Ar54)
上述式(51)表示的重复单元中,Ar53、Ar54各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团。优选为可以具有取代基的二价芳香族烃基或可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的基团。这里,该芳香族烃基和该芳香族杂环基可以具有的取代基可以具有交联基团,优选与上述取代基组Z同样的基团。作为交联基团,可以使用选自上述交联基团组T中的基团。
Ar53和Ar54的芳香族烃基和芳香族杂环基可以使用与上述Ar52同样的芳香族烃基和芳香族杂环基。
作为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,可以为相同的基团连接多个而成的基团,也可以为不同的基团连接多个而成的基团。
上述二价基团连接多个时,可举出连接2~10个而成的二价基团,优选为连接2~5个而成的二价基团。
Ar53优选可以具有取代基的二价芳香族烃基连接1~6个而成的基团,进一步优选可以具有取代基的二价芳香族烃基连接2~4个而成的基团,其中,更优选可以具有取代基的亚苯环连接1~4个而成的基团,特别优选可以具有取代基的亚苯环连接2个而成的亚联苯基。
另外,这些二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基连接多个时,优选为连接多个的二价芳香族烃基以不共轭的方式键合而成的基团。具体而言,优选包含1,3-亚苯基或具有取代基且通过取代基的立体效应而成为扭曲结构的基团。
Ar53可以具有的取代基优选与上述取代基组Z同样的基团。优选Ar53不具有取代基。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,Ar54优选可以相同或不同的二价芳香族烃基连接1个或多个而成的基团,该二价芳香族烃基可以具有取代基。连接多个时,优选为2~10,进一步优选为6以下,从膜的稳定性的观点考虑,特别优选3以下。作为优选的芳香族烃结构,为苯环、萘环、蒽环、芴环,更优选为苯环和芴环。作为连接多个而成的基团,优选可以具有取代基的亚苯环连接1~4个而成的基团、或者可以具有取代基的亚苯环与可以具有取代基的芴环连接而成的基团。从LUMO扩展的观点考虑,特别优选可以具有取代基的亚苯环连接2个而成的亚联苯基。
作为Ar54可以具有的取代基,可以使用上述取代基组Z中的任一者或者它们的组合。优选为除N-咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基以外的取代基,作为更优选的取代基,为苯基、萘基、芴基。另外,也优选不具有取代基。
(Ar55)
Ar55为可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和该可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团直接或介由连接基团连接多个而成的一价基团。优选为可以具有取代基的一价芳香族烃基或可以具有取代基的一价芳香族烃基连接多个而成的基团。
这里,该芳香族烃基和该芳香族杂环基可以具有的取代基可以具有交联基团,优选与上述取代基组Z同样的基团。作为交联基团,可以使用选自上述交联基团组T中的基团。
连接多个时,为连接2~10个而成的二价基团,优选连接2~5个而成的一价基团。作为芳香族烃、芳香族杂环,可以使用与上述Ar51同样的芳香族烃基和芳香族杂环基。
作为Ar55,优选具有下述流程2中的任一者表示的结构。进而,从使分子的LUMO分布的观点考虑,优选选自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16和e1~e4中的结构。从通过进一步具有吸电子性基团而促进分子的LUMO扩展的的观点考虑,优选选自a-1~a-4、b-1~b-9、d-1~d-12和e1~e4中的结构。进而,从三重态能级高、将所形成的激子封闭于发光层的效果的观点考虑,优选选自a-1~a-4、d-1~d-12和e1~e4中的结构。另外,从能够简单合成、稳定性优异的观点考虑,进一步优选d-1和d-10,特别优选d-1的苯环结构。这些结构可以进一步具有取代基。应予说明,图中“-*”表示与Ar54的键合位置,存在多个“-*”时,任一个表示与Ar54的键合位置。
流程2
流程2
流程2
<R31和R32>
流程2的R31和R32各自独立地优选为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,为了维持聚合物的溶解性,碳原子数优选为1~6,更优选为3以下,进一步优选为甲基或乙基。
R31和R32可以相同或不同,但从能够使电荷均匀地分布于氮原子的周围,进而也容易合成的方面考虑,优选全部的R31和R32为相同的基团。
作为Ar55可以具有的取代基,可以使用上述取代基组Z中的任一者或者它们的组合。从耐久性和电荷传输性的观点考虑,优选选自与上述的Ar54可以具有的取代基相同的取代基。
(Ar56)
Ar56表示氢原子或取代基。Ar56为取代基时,没有特别限定,优选为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。作为优选的结构,为与上述Ar53~Ar54中举出的芳香族烃结构、芳香族杂环结构同样且为一价的结构。
Ar56为取代基时,可以具有交联基团。作为交联基团,可以使用选自上述交联基团组T中的基团。
Ar56为取代基时,从耐久性提高的观点考虑,优选键合于咔唑的3位。从合成的容易性和电荷传输性的观点考虑,Ar56优选为氢原子。从耐久性提高和电荷传输性的观点考虑,Ar56优选为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,进一步优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
从合成的容易性和电荷传输性的观点考虑,Ar56优选为氢原子。
作为Ar56为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基时的取代基,与上述取代基组Z中举出的取代基同样,优选的取代基也同样,这些取代基可以进一步具有的取代基也同样。
(式(52))
上述式(50)表示的重复单元中的Ar51的至少一个也优选为下述式(52)表示的基团。认为其理由是因为通过在下述式(52)中的2个咔唑结构中LUMO分布于相互的氮原子间的芳香族烃基或芳香族杂环基,从而对式(50)中的主链胺的影响得到抑制,对主链胺的电子、激子的耐久性提高。
(式(52)中,
Ar61和Ar62各自独立地为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,
Ar63~Ar65各自独立地为氢原子或取代基。
*表示与式(50)中的主链的氮原子的键合位置)
各芳香族烃基和各芳香族杂环基可以具有的取代基、以及为取代基时的Ar63~Ar65可以具有交联基团。作为交联基团,可以使用选自上述交联基团组T中的基团。
(Ar63~Ar65)
Ar63~Ar65各自独立地与上述Ar56同样。
(Ar62)
Ar62为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团。优选为可以具有取代基的二价芳香族烃基或可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的基团。
Ar62的具体的结构与Ar54同样。
Ar62的具体的优选的基团为苯环、萘环、蒽环、芴环的二价基团或者它们连接多个而成的基团,更优选为苯环的二价基团或其连接多个而成的基团,特别优选为苯环在1、4位以二价连接而成的1,4-亚苯基、芴环在2、7位以二价连接而成的2,7-亚芴基或者它们连接多个而成的基团,最优选为包含“1,4-亚苯基-2,7-亚芴基-1,4-亚苯基-”的基团。
Ar62的这些优选的结构中,亚苯基在连接位置以外不具有取代基时,不会产生因取代基的立体效应引起的Ar62的扭曲,因此优选。另外,从溶解性和芴结构的耐久性提高的观点考虑,亚芴基优选在9、9’位具有取代基。
(Ar61)
Ar61为与上述Ar53同样的基团,优选的结构也同样。
(式(53))
上述式(50)表示的重复单元中的Ar51中的至少一个也优选为下述式(53)表示的基团。
式(53)中,
*表示与式(50)的主链的氮原子的键合位置,
Ar71表示可以具有取代基的二价芳香族烃基,
Ar72和Ar73各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或介由连接基团连接多个而成的一价基团,
环HA为包含氮原子的芳香族杂环,
X2、Y2各自独立地表示碳原子或氮原子,X2和Y2中的至少一者为碳原子时,该碳原子可以具有取代基。
<Ar71>
Ar71为与上述Ar53同样的基团。
作为Ar71,优选1个可以具有取代基的二价芳香族烃基或2~10个可以具有取代基的二价芳香族烃基连接而成的基团,进一步优选1个可以具有取代基的二价芳香族烃基或2~8个可以具有取代基的二价芳香族烃基连接而成的基团,其中,优选为可以具有取代基的二价芳香族烃基连接2个以上而成的基团。
作为Ar71,特别优选可以具有取代基的苯环连接2~6个而成的基团,最优选可以具有取代基的苯环连接4个而成的亚四联苯基。
另外,Ar71优选包含至少1个在作为非共轭部位的1、3位连接的苯环,进一步优选包含2个以上。
Ar71为可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的基团时,从电荷传输性或耐久性的观点考虑,优选全部直接键合而连接。
因此,作为Ar71,将聚合物的主链的氮原子与上述式(53)中的环HA之间连接的优选结构如下述的流程2-1和流程2-2中列举所示。“-*”表示与聚合物的主链的氮原子或上述式(53)的环HA的键合部位。2个“-*”中的任一者可以与聚合物的主链的氮原子键合,也可以与环HA键合。
流程2-1
流程2-2
作为Ar71可以具有的取代基,可以使用上述取代基组Z中的任一者或它们的组合。Ar71可以具有的取代基的优选的范围与上述的G为芳香族烃基时可以具有的取代基同样。
<X2和Y2>
X2和Y2各自独立地表示C(碳)原子或N(氮)原子。X2和Y2中的至少一者为C原子时,可以具有取代基。
从更容易使LUMO在环HA的周边定域化的观点考虑,X2和Y2均优选为N原子。
作为X2和Y2中的至少一者为C原子时可以具有的取代基,可以使用上述取代基组Z中的任一者或它们的组合。从电荷传输性的观点考虑,进一步优选X2和Y2不具有取代基。
<Ar72和Ar73>
Ar72和Ar73各自独立地为可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或介由连接基团连接多个而成的一价基团。
从使分子的LUMO分布的观点考虑,Ar72和Ar73各自独立地优选具有选自上述流程2所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16和e-1~e-4中的结构。
从通过进一步具有吸电子性基团而促进分子的LUMO扩展的观点考虑,优选选自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-12和e
-1~e-4中的结构。
进而,从三重态能级高、将所形成的激子封闭于发光层的效果的观点考虑,优选选自a-1~a-4、d-1~d-12和e-1~e-4中的结构。
为了防止分子的凝聚,进一步优选选自d-1~d-12和e-1~e-4中的结构。从能够简单地合成、稳定性优异的观点考虑,优选Ar72=Ar73=d-1或d-10,特别优选d-1的苯环结构。
另外,这些结构可以具有取代基。“-*”表示与环HA的键合部位。存在多个“-*”时,任一者表示与环HA键合的部位。
作为Ar72和Ar73可以具有的取代基,可以使用上述取代基组Z中的任一者或它们的组合。从耐久性和电荷传输性的观点考虑,作为取代基,优选与上述取代基组Z同样的基团。
(优选的主链)
作为上述式(50)表示的重复单元,优选为下述式(54)表示的重复单元、下述式(55)表示的重复单元、下述式(56)表示的重复单元、下述式(57)表示的重复单元。具有三芳基胺结构作为重复单元的聚合物中,对于这些各式表示的重复单元,也优选在各式中包含多种不同结构的重复单元。
<式(54)表示的重复单元>
(式(54)中,
Ar51与上述式(50)中的Ar51同样,
X为-C(R207)(R208)-、-N(R209)-或-C(R211)(R212)-C(R213)(R214)-,
R201、R202、R221和R222各自独立地为可以具有取代基的烷基,
R207~R209和R211~R214各自独立地为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基,
a和b各自独立地为0~4的整数,
c为0~3的整数,
d为0~4的整数,
i和j各自独立地为0~3的整数)
(R201、R202、R221、R222)
上述式(54)表示的重复单元中的R201、R202、R221和R222各自独立地为可以具有取代基的烷基。
该烷基为直链、支链或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,为了维持聚合物的溶解性,优选为1以上,另外,优选为8以下,更优选为6以下,进一步优选为3以下。该烷基进一步优选为甲基或乙基。
存在多个R201时,多个R201可以相同或不同,存在多个R202时,多个R202可以相同或不同。从能够使电荷均匀地分布于氮原子的周围、进而合成也容易的方面考虑,优选全部的R201和R202为相同的基团。
存在多个R221时,多个R221可以相同或不同,存在多个R222时,多个R222可以相同或不同。从合成容易的方面考虑,优选全部的R221和R222为相同的基团。
(R207~R209和R211~R214)
R207~R209和R211~R214各自独立地为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。
该烷基没有特别限定,但由于存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,因此碳原子数优选为1以上,另外,优选为24以下,更优选为8以下,进一步优选为6以下。另外,该烷基可以为直链、支链或环状的各结构。
作为该烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环己基、十二烷基等。
该芳烷基没有特别限定,但由于存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,因此碳原子数优选为5以上,另外,优选为60以下,更优选为40以下。
作为该芳烷基,具体而言,可举出1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基环己基等。
作为该芳香族烃基,没有特别限定,由于存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,因此碳原子数优选为6以上,另外,优选为60以下,更优选为30以下。
从电荷传输性和耐久性提高的观点考虑,R207和R208优选为甲基或芳香族烃基,R207和R208更优选为甲基,R209更优选为苯基。
R201、R202、R221、R222的烷基、R207~R209和R211~R214的烷基、芳烷基和芳香族烃基可以具有取代基。取代基可举出作为上述R207~R209和R211~R214的烷基、芳烷基和芳香族烃基的优选的基团而举出的基团。
从低电压化的观点考虑,R201、R202、R221、R222的烷基、R207~R209和R211~R214的烷基、芳烷基和芳香族烃基最优选不具有取代基。
(a、b、c和d)
上述式(54)表示的重复单元中,a和b各自独立地为0~4的整数。a+b优选为1以上,进而,a和b优选分别为2以下,a和b这两者更优选为1。这里,b为1以上时,d也为1以上。另外,c为2以上时,多个a可以相同或不同,d为2以上时,多个b可以相同或不同。
如果a+b为1以上,则主链的芳香环由于空间位阻而扭曲,聚合物在溶剂中的溶解性优异,并且利用湿式成膜法形成并经加热处理后的涂膜存在在溶剂中的不溶性优异的趋势。因此,如果a+b为1以上,则在利用湿式成膜法在该涂膜上形成另一有机层(例如发光层)的情况下,聚合物向包含有机溶剂的该另一有机层形成用组合物的溶出得到抑制。
上述式(54)表示的重复单元中,c为0~3的整数,d为0~4的整数。c和d优选分别为2以下,进一步优选c与d相等,特别优选c和d这两者为1或者c和d这两者为2。
上述式(54)表示的重复单元中的c和d这两者为1或者c和d这两者为2且a和b这两者为2或1时,R201和R202最优选键合于相互对称的位置。
这里,R201和R202键合于相互对称的位置是指相对于式(54)中的芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构,R201和R202的键合位置是对称的。此时,以主链为轴旋转180度视为相同结构。
存在R221和R222时,优选各自独立地以键合有X的苯环的碳原子为基准,存在于1位、3位、6位或8位。通过在该位置存在R221和/或R222,R221和/或R222所键合的稠环与主链上的相邻的苯环由于空间位阻而扭曲,聚合物在溶剂中的溶解性优异,并且利用湿式成膜法形成并经加热处理后的涂膜存在在溶剂中的不溶性优异的趋势,因此优选。
(X)
从电荷传输时的稳定性高的方面考虑,上述式(54)中的X优选为-C(R207)(R208)-或-N(R209)-,更优选为-C(R207)(R208)-。
(优选的重复单元)
上述式(54)表示的重复单元特别优选为下述式(54-1)~(54-8)中的任一者表示的重复单元。
上述式中,R201与R202相同,且R201和R202键合于相互对称的位置。
<式(54)表示的重复单元的主链的优选例>
上述式(54)中的不包括氮原子的主链结构没有特别限定,例如优选如下所述的结构。
<式(55)表示的重复单元>
(式(55)中,
Ar51与上述式(54)中的Ar51同样,
R303和R306各自独立地为可以具有取代基的烷基,
R304和R305各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基,
l为0或1,
m为1或2,
n为0或1,
p为0或1,
q为0或1)
(R303、R306)
上述式(55)表示的重复单元中的R303和R306各自独立地为可以具有取代基的烷基。
作为烷基,可举出与上述式(54)中的R201和R202同样的烷基,可以具有的取代基和优选的结构也可举出与R201和R202同样的可以具有的取代基和优选的结构。
存在多个R303时,多个R303可以相同或不同,存在多个R306时,多个R306可以相同或不同。
(R304、R305)
上述式(55)表示的重复单元中的R304和R305各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基。优选为可以具有取代基的烷基。
R304和R304优选相同。
该烷基为直链、支链或环状的烷基。该烷基的碳原子数没有特别限定,但由于存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,因此优选为1以上,另外,优选为24以下,更优选为8以下,进一步优选为6以下。
作为该烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环己基、十二烷基等。
该烷氧基没有特别限定,烷氧基(-OR10)的R10表示的烷基可以为直链、支链或环状中的任一结构,由于存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,因此碳原子数优选为1以上,另外,优选为24以下,更优选为12以下。
作为该烷氧基,具体而言,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、环己氧基等。
该芳烷基没有特别限定,由于存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,因此碳原子数优选为5以上,另外,优选为60以下,更优选为40以下。
作为该芳烷基,具体而言,可举出1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基环己基等。
(l、m和n)
l表示0或1,n表示0或1。
l和n各自独立,l+n优选为1以上,更优选为1或2,进一步优选为2。通过l+n在上述范围,存在如下趋势:提高本发明的组合物所含有的聚合物的溶解性,也能够抑制从含有该聚合物的第2组合物中的析出。
m表示1或2,从存在能够以低电压驱动本发明的有机电致发光元件,空穴注入能力、传输能力、耐久性也提高的趋势的方面考虑,优选为1。
(p和q)
p表示0或1,q表示0或1。l为2以上时,多个p可以相同或不同,n为2以上时,多个q可以相同或不同。l=n=1时,p和q不同时为0。通过p和q不同时为0,存在如下趋势:提高本发明的组合物所含有的聚合物的溶解性变高,也能够抑制从含有该聚合物的第2组合物中析出。另外,根据与上述a和b同样的理由,如果p+q为1以上,则主链的芳香环由于空间位阻而扭曲,聚合物在溶剂中的溶解性优异,并且利用湿式成膜法形成并经加热处理后的涂膜存在在溶剂中的不溶性优异的趋势。因此,如果p+q为1以上,则在利用湿式成膜法在该涂膜上形成另一有机层(例如发光层)的情况下,聚合物向包含有机溶剂的该另一有机层形成用组合物中的溶出得到抑制。
<式(55)表示的重复单元的主链的具体例>
式(55)中的不包括氮原子的主链结构没有特别限定,例如可举出如下所述的结构。
<式(56)表示的重复单元>
(式(56)中,
Ar51与上述式(54)中的Ar51同样,
Ar41为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自上述二价芳香族烃基和上述二价芳香族杂环基中的至少1个基团直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,
R441和R442各自独立地为可以具有取代基的烷基,
t为1或2,
u为0或1,
r和s各自独立地为0~4的整数)
(R441、R442)
上述式(56)表示的重复单元中的R441、R442各自独立地为可以具有取代基的烷基。
该烷基为直链、支链或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,但为了维持聚合物的溶解性,碳原子数优选为1以上,另外,优选为10以下,更优选为8以下,更优选为6以下。该烷基进一步优选为甲基或己基。
R441和R442在上述式(56)表示的重复单元中存在多个时,多个R441和R442可以相同或不同。
(r、s、t和u)
式(56)表示的重复单元中,r和s各自独立地为0~4的整数。t为2以上时,多个r可以相同或不同,u为2以上时,多个s可以相同或不同。r+s优选为1以上,进而,r和s优选分别为2以下。如果r+s为1以上,则根据与上述式(54)中的a和b同样的理由,认为有机电致发光元件的驱动寿命变得更长。
上述式(56)表示的重复单元中,t为1或2,u为0或1。t优选为1,u优选为1。
(Ar41)
Ar41为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自上述二价芳香族烃基和上述二价芳香族杂环基中的至少1个基团直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团。
作为Ar41中的芳香族烃基和芳香族烃基,可举出与上述式(50)中的Ar52同样的基团。另外,芳香族烃基和芳香族烃基可以具有的取代基优选为与上述取代基组Z同样的基团,可以进一步具有的取代基也优选与上述取代基组Z同样。
<式(56)表示的重复单元的具体例>
式(56)表示的重复单元没有特别限定,例如可举出如下所述的结构。
<式(57)表示的重复单元>
(式(57)中,
Ar51与上述式(54)中的Ar51同样,
R517~R519各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
f、g、h各自独立地表示0~4的整数,
e表示0~3的整数,
其中,g为1以上时,e为1以上)
(R517~R519)
R517~R519中的芳香族烃基、芳香族杂环基各自独立地为与上述Ar51中举出的基团同样的基团。另外,这些基团可以具有的取代基优选与上述取代基组Z同样的基团。
R517~R519中的烷基和芳烷基优选与上述R207中举出的基团同样的基团,可以进一步具有的取代基也优选与上述R207同样的基团。
R517~R519中的烷氧基优选上述取代基组Z中举出的烷氧基,可以进一步具有的取代基也与上述取代基组Z同样。
(f、g、h)
f、g、h各自独立地表示0~4的整数。
e为2以上时,多个g可以相同或不同。
f+g+h优选为1以上。
f+h优选为1以上,
更优选f+h为1以上且f、g和h为2以下,
进一步优选f+h为1以上且f、h为1以下,
最优选f、h均为1。
f和h均为1时,R517和R519优选键合于相互对称的位置。
另外,R517和R519优选相同。
g更优选为2。
g为2时,2个R518最优选相互键合于对位,
g为2时,2个R518最优选相同。
这里,R517和R519键合于相互对称的位置是指下述的键合位置。其中,在表述上,以主链为轴旋转180度视为相同结构。
应予说明,本实施方式的聚合物包含式(57)表示的重复单元时,式(1)表示的重复单元与式(57)表示的化合物的比例(式(57)表示的重复单元的摩尔数)/(式(1)表示的化合物的摩尔数)优选为0.1以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.5以上,更进一步优选为0.9以上,特别优选为1.0以上。另外,该比例优选为2.0以下,更优选为1.5以下,进一步优选为1.2以下。
另外,上述式(57)表示的重复单元优选为下述式(58)表示的重复单元。
优选的式(57)=式(58)
在上述式(58)表示的重复单元的情况下,优选为g=0或2。在g=2的情况下,键合位置为2位和5位。在g=0的情况、即没有由R518带来的空间位阻的情况、以及g=2且键合位置为2位和5位的情况、即空间位阻为2个R518键合的苯环的对角位置的情况下,R517和R519能够键合于相互对称的位置。
另外,上述式(58)表示的重复单元进一步优选为e=3的下述式(59)表示的重复单元。
优选的式(58)=式(59)
在上述式(59)表示的重复单元的情况下,优选为g=0或2。在g=2的情况下,键合位置为2位和5位。在g=0的情况、即没有由R518带来的空间位阻的情况、以及g=2且键合位置为2位和5位的情况、即空间位阻为2个R518键合的苯环的对角位置的情况下,R517和R519能够键合于相互对称的位置。
<式(57)表示的重复单元的主链的具体例>
式(57)表示的重复单元的主链结构没有特别限定,例如可举出如下所述的结构。
式(50)~(59)的表示的重复单元优选不具有交联基团。不具有交联基团时,不易因湿式成膜后的加热干燥或烘烤(加热煅烧)而产生聚合物链的变形,因此优选。交联基团反应时,有时产生体积变化,这是因为产生聚合物链的变形。另外,是因为即便不产生体积变化,也产生聚合物链的变形。
(优选的重复单元)
本发明的组合物中使用的功能性材料为具有上述式(50)表示的重复单元的聚合物时,作为式(50)表示的重复单元,进一步优选为上述式(54)表示的重复单元、上述式(55)表示的重复单元、上述式(56)表示的重复单元或上述式(57)表示的重复单元。
这些,优选为包含下述式(61)表示的部分结构的上述式(54)表示的重复单元、包含下述式(61)表示的部分结构的上述式(55)表示的重复单元、包含下述式(61)表示的部分结构的上述式(56)表示的重复单元或包含下述式(61)表示的部分结构的上述式(57)表示的重复单元。
(式(61)和式(61’)中,
R601表示式(54)中的R201或R202、式(55)中的R303、R304、R305、或R406、式(56)中的R441或R+、式(57)中的R517、R518或R519,-*表示与相邻的原子的键合位置。
式(61)为式(54)的部分结构或式(56)的部分结构时,环B可以为稠环的一部分。
式(61)和式(61’)表示的部分结构除了R601以外,在环A和环B中,在式(54)的部分结构的情况下,可以具有R201或R202,在式(55)的部分结构的情况下,可以具有R303、R304、R305或R406,在式(56)的部分结构的情况下,可以具有R441或R442,在式(57)的部分结构的情况下,可以具有R517、R518或R519)
上述式(61)或上述式(61’)表示的部分结构通过R601的空间位阻使由π共轭形成的环A与环B的大致平面的结构变形,从而与通常的π共轭键相比,成为主链扭曲的结构。换言之,自由度变高。在此应用上述式(1)表示的溶剂化合物时,上述式(1)表示的溶剂化合物由于二个苯环通过季碳原子而键合,因此自由度高,具有适当的柔软性。这些自由度高的二个苯环由于分别与功能性材料的相容性高,因此更容易渗透,溶解性提高。其结果,在被涂布的湿膜中即便溶剂挥发而功能性材料的浓度变高,溶质也容易均匀地分散在溶剂内,推测平坦性提高。
使用有机电致发光元件的显示器面板用围堰对像素进行划分。为了在由围堰划分出的微小区域内进行成膜,利用喷墨装置涂布使功能性材料溶解于溶剂而成的组合物,使溶剂干燥而在围堰内形成功能性材料膜。这里,使用上述式(1)表示的溶剂化合物作为溶剂时,上述式(1)表示的溶剂化合物如上所述容易渗透于功能性材料,因此,认为即便溶剂挥发而功能性材料浓度变高,也能够确保膜的平坦性,在围堰内形成平坦的功能性材料膜。
(式(54-2))
特别优选为上述式(54)的重复单元。为了形成更平坦的薄膜,优选本发明的组合物包含上述式(1)表示的溶剂化合物和具有该重复单元的聚合物。上述式(54)表示的重复单元优选为下述式(62)表示的重复单元。
(式(62)中,
Ar51、X、R201、R202、R221、R222、a、b、c、d、i、j与上述式(54)中的Ar51、X、R201、R202、R221、R222、a、b、c、d、i、j相同,
a1、a2、b1、b2、i1、i2、j1、j2各自独立地为0或1。
其中,满足下述条件(1)、(2)中的任一者。
(1)a1、a2和a中的至少一个为1以上,
b1、b2和b中的至少一个为1以上,
c为1以上,d为1以上,
c为1时,a1或a2中的至少一者为1,
d为1时,b1或b2中的至少一者为1。
(2)i1、i2、j1和j2中的至少一者为1。
环A1是指可以在特定位置具有R201的二价苯环,
环A2是指可以具有R201的c-1个苯环连接而成的二价基团,其中c=1时是指单环的二价苯环,
环A3是指联苯结构通过X进一步键合而成的二价稠环,
环A4是指可以具有R202的d-1个苯环连接而成的二价基团,其中d=1时是指单环的二价苯环,
环A5是指可以在特定位置具有R202的二价苯环)
这里,式(54)中的a为1以上与在式(62)中a1、a2和a中的至少一个为1以上含义相同,式(54)中的b为1以上与在式(62)中b1、b2和b中的至少一个为1以上含义相同)
如下所述,可知式(62)包含上述式(61)或上述式(61’)作为部分结构。
在a1、a2和a中的至少一个为1以上的情况下,
在a1或a2中的至少一者为1的情况下,在c为2以上的情况下,环A1和环A2包含上述式(61)或上述式(61’)作为部分结构,在c为1时的情况下,环A1和环A3包含上述式(61)或上述式(61’)作为部分结构,
在a为1的情况下,环A2和环A1或者环A2和环A3包含上述式(61)或上述式(61’)作为部分结构。
同样第,在b1、b2和b中的至少一个为1以上的情况下,也包含上述式(61)或上述式(61’)作为部分结构。
另外,在i1、i2、j1和j2中的至少一个为1的情况下,可知:
在i1和i2中的一者或两者为1的情况下,由环A3的键合有R221的环和环A2的苯环形成式(61’)作为部分结构,
在j1和j2中的一者或两者为1的情况下,由环A3的键合有R222的环和环A4的苯环形成式(61)作为部分结构。
即,可知环A3与环A2或者环A3与环A4为扭曲的结构
因此,式(62)由于包含主链的芳香环扭曲的结构,因此根据上述的理由,容易得到平坦的膜,因此优选。
[聚合物的分子量]
以下,对本发明的组合物中所含的聚合物的分子量进行记载。
具有上述三芳基胺结构作为重复单元的聚合物的重均分子量(Mw)通常为3000000以下,优选为1000000以下,更优选为500000以下,进一步优选为200000以下,特别优选为100000以下,最优选为50000以下。另外,该重均分子量通常为2500以上,优选为5000以上,更优选为10000以上,进一步优选为15000以上,特别优选为17000以上。
通过具有上述三芳基胺结构作为重复单元的聚合物的重均分子量为上述上限值以下,得到对溶剂的溶解性,存在成膜性优异的趋势。另外,通过该聚合物的重均分子量为上述下限值以上,存在聚合物的玻璃化转变温度、熔点和气化温度的降低得到抑制,耐热性提高的情况。
另外,具有上述三芳基胺结构作为重复单元的聚合物的数均分子量(Mn)通常为2500000以下,优选为750000以下,更优选为400000以下,特别优选为100000以下。另外,该数均分子量通常为2000以上,优选为4000以上,更优选为6000以上,进一步优选为8000以上。
进而,具有上述三芳基胺结构作为重复单元的聚合物中的分散度(Mw/Mn)优选为3.5以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。应予说明,由于分散度的值越小越好,因此下限值理想上为1。如果该聚合物的分散度为上述上限值以下,则容易纯化,并且在溶剂中的溶解性、电荷传输能力良好。
通常,聚合物的重均分子量和数均分子量通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定来确定。SEC测定中,越为高分子量成分,溶出时间越短,越为低分子量成分,溶出时间越长,通过使用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的溶出时间算出的校正曲线将样品的溶出时间换算为分子量,算出重均分子量和数均分子量。
[具体例]
以下示出包含式(54)表示的重复单元的聚合物的具体例,本发明中使用的聚合物并不限定于这些。应予说明,化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。n表示重复数。
这些聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,单体的排列顺序没有限定。
以下示出包含式(55)表示的重复单元的聚合物和具有式(55)表示的重复单元的Ar51由式(51)或(52)表示的结构的聚合物的具体例,但本发明中使用的聚合物并不限定于这些。应予说明,化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。n表示重复数。
这些聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一种,单体的排列顺序没有限定。
以下示出包含式(56)表示的重复单元的聚合物的具体例,但本发明中使用的聚合物并不限定于此。应予说明,化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。n表示重复数。
这些聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一种,单体的排列顺序没有限定。
<聚合物的制造方法>
本发明的组合物所含有的聚合物的制造方法没有特别限制,是任意的。例如,可举出基于Suzuki反应的聚合方法、基于Grignard反应的聚合方法、基于Yamamoto反应的聚合方法、基于Ullmann反应的聚合方法、基于Buchwald-Hartwig反应的聚合方法等。
在基于Ullmann反应的聚合方法和基于Buchwald-Hartwig反应的聚合方法的情况下,例如,通过使下述式(2a)表示的二卤化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等卤素原子)与下述式(2b)表示的伯氨基芳基反应而合成包含上述式(54)表示的重复单元的聚合物。
(上述反应式中,Ar51、R201、R202、X、a~d与上述式(54)中的定义含义相同)
另外,在基于Ullmann反应的聚合方法和基于Buchwald-Hartwig反应的聚合方法的情况下,例如,通过使式(3a)表示的二卤化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等卤素原子)与式(3b)表示的伯氨基芳基反应而合成包含式(55)表示的重复单元的聚合物。
(上述反应式中,Ar51、R303~R306、n、m、l、p、q与上述式(55)中的定义含义相同)
应予说明,上述的聚合方法中,通常,形成N-芳基键的反应例如在碳酸钾、叔丁氧基钠、三乙基胺等碱存在下进行。另外,例如也可以在铜、钯配合物等过渡金属催化剂存在下进行。
[溶剂和功能性材料的含量]
本发明的组合物中的功能性材料的含量没有特别限制,优选为0.1重量%以上,进一步优选为0.5重量%以上,更优选为1.0重量%以上,优选为20重量%以下,进一步优选为15重量%以下,更优选为10重量%以下。
作为本发明的组合物,具体而言,可举出后述的发光层形成用组合物、空穴注入层形成用组合物、空穴传输层形成用组合物、电传输层形成用组合物,其溶剂的优选的含量在各个层形成用组合物中所后所述。另外,对于功能性材料的含量,各个层形成用组合物中后述的发光层用材料、空穴注入层用材料、空穴传输层用材料、电子传输层用材料的含量也符合。
[基于湿式成膜法的成膜]
本发明的组合物在有机电致发光元件的制造中适用于形成功能性膜。有机电致发光元件的构成如后所述。
本发明中的有机电致发光元件通常在设置有电极的基板上具有将发光像素由被称为围堰的隔壁划分出的微小区域。在该由围堰划分出的微小区域内喷出本发明的组合物,进行干燥,并适当第进行加热,由此形成功能性膜。
喷出方法为由微小的喷嘴喷出比由围堰划分出的微小区域小的液滴的方法,优选通过喷出多个液滴而将由围堰划分出的微小区域用本发明的组合物充满。作为喷出方法,优选为喷墨法。
湿式成膜法中,将由围堰划分出的微小区域用本发明的组合物充满后,进行真空干燥。真空干燥是指通过减压而使溶剂挥发。
溶剂A和溶剂B均可以通过真空干燥而使大部分挥发,但为了进行充分干燥,接着进行加热干燥。加热温度优选为功能性膜不会结晶化或不会凝聚的温度和时间。
功能性材料为低分子材料时,加热温度通常为50℃以上,优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,更优选为120℃以上,通常为200℃以下,优选为180℃以下,进一步优选为150℃以下。加热时间通常为1分钟以上,优选为3分钟以上,更优选为5分钟以上,通常为120分钟以下,优选为90分钟以下,更优选为60分钟以下。
功能性材料为高分子材料时,加热温度通常为80℃以上,优选为100℃以上,进一步优选为150℃以上,更优选为200℃以上,通常为300℃以下,优选为270℃以下,进一步优选为240℃以下。加热时间通常为1分钟以上,优选为3分钟以上,更优选为5分钟以上,通常为120分钟以下,优选为90分钟以下,更优选为60分钟以下。
加热方法可以通过加热板、烘箱、红外线照射等来实施。
直接赋予分子振动的红外线照射时的加热时间为接近上述下限的时间就充分,在基板直接接触热源或者将热源与基板极其近地配置的加热板加热的情况下,需要比红外线照射长的时间。在烘箱加热的情况、即利用烘箱内的气体、通常为空气或者氮或氩等非活性气体的加热的情况下,由于温度上升需要时间,因此,优选接近上述加热时间的上限的加热时间。加热时间根据加热方法而适当地调整。
〔功能性膜〕
功能性膜中所含的功能性材料通常为70重量%以上,优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上,特别优选为95重量%以上,实质上最优选为100重量%,上限为100重量%。实质上为100重量%是指存在功能性膜中包含微量的添加剂、残留溶剂和杂质的情况。通过功能性膜中的功能性材料的含量为该范围,能够更有效地表现出功能性材料的功能。
〔有机电致发光元件的层构成和形成方法〕
参照图1对使用本发明的组合物而制造的有机电致发光元件(以下,有时称为“本发明的有机电致发光元件”)的层构成及其形成方法的实施方式的优选例进行说明。
图1是表示本发明的有机电致发光元件10的结构例的截面的示意图。图1中,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示空穴阻挡层,7表示电子传输层,8表示电子注入层,9表示阴极。
本发明的有机电致发光元件以阳极、发光层和阴极为必需的构成层,也可以根据需要如图1所示在阳极2与发光层5以及阴极9与发光层5之间具有其它功能层。
[基板]
基板1成有机电致发光元件的支撑体。作为基板1,可使用石英或玻璃的板、金属板或金属箔、塑料膜或片等。特别优选玻璃板;聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂的板。使用合成树脂基板时,优选留意阻气性。由于不易发生由通过基板的外部空气所致的有机电致发光元件的劣化,因此基板的阻气性优选较大。因此,在合成树脂基板的至少单面设置致密的硅氧化膜等来确保阻气性的方法也为优选的方法之一。
[阳极]
阳极2为起到向发光层5侧的层注入空穴的作用的电极。
阳极2通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物、碘化铜等卤化金属、炭黑或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。
阳极2的形成通常通过溅射法、真空蒸镀法等方法而进行。
在使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等而形成阳极2的情况下,也可以通过使这些微粒等分散于适当的粘结剂树脂溶液中并涂布在基板1上而形成阳极2。
在导电性高分子的情况下,也可以通过电解聚合而直接在基板1上形成薄膜。
也可以在基板1上涂布导电性高分子而形成阳极2(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,也可以根据期望而形成由多种材料构成的层叠结构。
阳极2的厚度只要根据需要的透明性等而适当地选择即可。在需要透明性的情况下,优选使可见光的透过率通常为60%以上,优选为80%以上。该情况下,阳极2的厚度通常为5nm以上,优选为10nm以上,通常为1000nm以下,优选为500nm以下左右。在可以为不透明的情况下,阳极2的厚度是任意的。也可以使用兼具阳极2的功能的基板1。也可以在上述阳极2上层叠不同的导电材料。
出于除去附着于阳极2的杂质、调整离子化电势而提高空穴注入性的目的,优选对阳极2表面进行紫外线(UV)/臭氧处理,或者进行氧等离子体、氩等离子体处理。
[空穴注入层]
空穴注入层3为从阳极2向发光层5传输空穴的层。设置空穴注入层3时,空穴注入层3通常形成在阳极2上。
空穴注入层3的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法,没有特别限制。
从减少黑点的观点考虑,空穴注入层3优选通过湿式成膜法而形成。
空穴注入层3的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,通常为1000nm以下,优选为500nm以下的范围。
(空穴传输材料)
空穴注入层形成用组合物通常含有空穴传输材料和溶剂作为空穴注入层3的构成材料。
空穴传输材料通常只要是有机电致发光元件的空穴注入层3中使用的具有空穴传输性的化合物,就可以为聚合物等高分子化合物,也可以为单体等低分子化合物,优选为高分子化合物。
作为空穴传输材料,从自阳极2向空穴注入层3的电荷注入势垒的观点考虑,优选具有4.5eV~6.0eV的离子化电势的化合物。作为空穴传输材料的例子,可举出芳香族胺衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、低聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基衍生物、由芴基连接叔胺而成的化合物、腙衍生物、硅氮烷衍生物、硅烷胺(silanamine)衍生物、磷胺(phosphamine)衍生物、喹吖啶酮衍生物、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物、聚亚苯基亚乙烯衍生物、聚亚噻吩亚乙烯衍生物、聚喹啉衍生物、聚喹喔啉衍生物、碳等。
本发明中,所谓衍生物,例如,如果以芳香族胺衍生物为例,则包括芳香族胺本身和以芳香族胺为主骨架的化合物,可以为聚合物,也可以为单体。
作为空穴注入层3的材料使用的空穴传输材料可以单独含有这样的化合物中的任意1种,也可以含有2种以上。含有2种以上的空穴传输材料时,其组合是任意的,优选并用芳香族叔胺高分子化合物中的1种或2种以上和其它空穴传输材料中的1种或2种以上。
作为空穴传输材料,上述例示中,从非晶性、可见光的透过率的方面考虑,优选为芳香族胺化合物,特别优选芳香族叔胺化合物。芳香族叔胺化合物是指具有芳香族叔胺结构的化合物,与包含具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制,从通过表面平滑化效果带来的均匀发光的方面考虑,进一步优选重均分子量1000~1000000的高分子化合物(重复单元相连的聚合型化合物)。作为芳香族叔胺高分子化合物的优选例,可举出具有下述式(20)或下述式(11)表示的重复单元的高分子化合物。
(式(20)中,
Ar3表示可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,
Ar4表示可以具有取代基的二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基、或者该芳香族烃基和芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团)
上述式(20)中,芳香族烃基和芳香族杂环基介由连接基团连接多个而成的二价基团时的连接基团为二价连接基团,例如可举出将选自-O-基、-C(=O)-基和(可以具有取代基的)-CH2-基中的基团以任意顺序连接1~30个、优选1~5个、进一步优选1~3个而成的基团。
连接基团中,从向发光层的空穴注入优异的方面考虑,式(20)中的Ar4优选为介由下述式(30)表示的连接基团连接多个的芳香族烃基或芳香族杂环基。
(式(30)中,
d表示1~10的整数,
R8和R9各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
R8、R9存在多个时,可以相同或不同)
上述式(11)中,j、k、l、m、n、p各自独立地表示0以上的整数。其中,l+m≥1。Ar11、Ar12、Ar14各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数30以下的二价芳香环基团。Ar13表示可以具有取代基的碳原子数30以下的二价芳香环基团或下述式(12)表示的二价基团,Q11、Q12各自独立地表示氧原子、硫原子、可以具有取代基的碳原子数6以下的烃链,S1~S4各自独立地表示下述式(13)表示的基团。
应予说明,这里所说的芳香环基团是指芳香族烃环基和芳香族杂环基。
作为Ar11、Ar12、Ar14的芳香环基团的例子,可举出单环、二~六元稠环或这些芳香族环连接2个以上而成的基团。作为单环或二~六元稠环的芳香环基团的具体例,可举出来自苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环、联苯基、三联苯基、四联苯基、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、/>二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环或薁环的二价基团。其中,从使负电荷高效地非定域化、稳定性、耐热性优异的方面考虑,优选来自苯环、萘环、芴环、吡啶环或咔唑环的二价基团或联苯基。
作为Ar13的芳香环基团的例子,与Ar11、Ar12、Ar14的情况同样。
上述式(12)中,R11表示烷基、芳香环基团或由碳原子数40以下的烷基和芳香环基团构成的三价基团,它们可以具有取代基。R12表示烷基、芳香环基团或由碳原子数40以下的烷基和芳香环基团构成的二价基团,它们可以具有取代基。Ar31表示一价芳香环基团或一价交联基团,这些基团可以具有取代基。q表示1~4。q为2以上时,多个R12可以相同或不同,多个Ar31可以相同或不同。星号(*)表示与式(11)的氮原子的键合位点。
作为R11的芳香环基团,优选为1个作为碳原子数3~30的单环或稠环的芳香环基团,或者它们连接2~6个而成的基团,作为具体例,可举出来自苯环、芴环、萘环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和它们连接2~6个而成的基团的三价基团。
作为R11的烷基,优选为包含碳原子数1~12的直链、支链或环的烷基,作为具体例,可举出来自甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷的基团等。
作为R11的由碳原子数40以下的烷基和芳香环基团构成的基团,优选可举出包含碳原子数1~12的直链、支链或环的烷基与作为碳原子数3~30的单环或稠环的芳香环基团1个或连接2~6个所成的基团连接而成的基团。
作为R12的芳香环基团的具体例,可举出来自苯环、芴环、萘环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和它们连接而成的碳原子数30以下的连接环的二价基团。
作为R12的烷基的具体例,可举出来自甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷的二价基团等。
作为Ar31的芳香环基团的具体例,可举出来自苯环、芴环、萘环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和它们连接而成的碳原子数30以下的连接环的一价基团。
作为式(12)的优选的结构的例子,可举出以下的结构,作为R11的部分结构的下述结构中的主链的苯环或芴环可以进一步具有取代基。
作为Ar31的交联基团的例子,可举出来自苯并环丁烯环、萘并环丁烯环或氧杂环丁烷环的基团、乙烯基、丙烯酸基等。从化合物的稳定性出发,优选来自苯并环丁烯环或萘并环丁烯环的基团。
上述式(13)中,x、y表示0以上的整数。Ar21、Ar23各自独立地表示二价芳香环基团,这些基团可以具有取代基。Ar22表示可以具有取代基的一价芳香环基团,R13表示烷基、芳香环基团、或者由烷基和芳香环基团构成的二价基团,它们可以具有取代基。
Ar32表示一价芳香环基团或一价交联基团,这些基团可以具有取代基。Ar32为一价交联基团时,作为交联基团,优选与上述Ar31中可以使用的交联基团同样的交联基团。星号(*)表示与式(11)的氮原子的键合位点。
作为Ar21、Ar23的芳香环基团的例子,与Ar11、Ar12、Ar14的情况同样。
作为Ar22、Ar32的芳香环基团的例子,可举出单环、二~六元稠环或这些芳香族环连接2个以上而成的基团。作为具体例,可举出来自苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环、联苯基、三联苯基、四联苯基、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、/>二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环或薁环的一价基团。其中,从使负电荷高效非定域化、稳定性、耐热性优异的方面考虑,优选来自苯环、萘环、芴环、吡啶环或咔唑环的一价基团或联苯基。
作为R13的烷基或芳香环基团的例子,与R12同样。
Ar32的交联基团没有特别限定,作为优选的例子,可举出来自苯并环丁烯环、萘并环丁烯环或氧杂环丁烷环的基团、乙烯基、丙烯酸基等。
上述Ar11~Ar14、R11~R13、Ar21~Ar23、Ar31~Ar32、Q11、Q12只要不违背本发明的主旨,均可以进一步具有取代基。作为取代基的分子量,优选为400以下,其中,更优选为250以下。取代基的种类没有特别限制,作为例子,可举出选自下述的取代基组W中的1种或2种以上。
[取代基组W]
甲基、乙基等碳原子数为1以上、优选为10以下、进一步优选为8以下的烷基;乙烯基等碳原子数为2以上、优选为11以下、进一步优选为5以下的烯基;乙炔基等碳原子数为2以上、优选为11以下、进一步优选为5以下的炔基;甲氧基、乙氧基等碳原子数为1以上、优选为10以下、进一步优选为6以下的烷氧基;苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳原子数为4以上、优选为5以上、优选为25以下、进一步优选为14以下的芳氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数为2以上、优选为11以下、进一步优选为7以下的烷氧基羰基;二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数为2以上、优选为20以下、进一步优选为12以下的二烷基氨基;二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等碳原子数为10以上、优选为12以上、优选为30以下、进一步优选为22以下的二芳基氨基;苯基甲基氨基等碳原子数为6以上、进一步优选为7以上、优选为25以下、进一步优选为17以下的芳基烷基氨基;乙酰基、苯甲酰基等碳原子数为2以上、优选为10以下、进一步优选为7以下的酰基;氟原子、氯原子等卤素原子;三氟甲基等碳原子数为1以上、优选为8以下、进一步优选为4以下的卤代烷基;甲硫基、乙硫基等碳原子数为1以上、优选为10以下、进一步优选为6以下的烷硫基;苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳原子数为4以上、优选为5以上、优选为25以下、进一步优选为14以下的芳硫基;三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数为2以上、优选为3以上、优选为33以下、进一步优选为26以下的甲硅烷基;三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等碳原子数为2以上、优选为3以上、优选为33以下、进一步优选为26以下的甲硅烷氧基;氰基;苯基、萘基等碳原子数为6以上、优选为30以下、进一步优选为18以下的芳香族烃基;噻吩基、吡啶基等碳原子数为3以上、优选为4以上、优选为28以下、进一步优选为17以下的芳香族杂环基。
上述取代基组W中,从提高溶解性的观点考虑,优选为烷基或烷氧基,从电荷传输性和稳定性的观点考虑,优选芳香族烃基或芳香族杂环基。
特别是,具有式(11)表示的重复单元的高分子化合物中,具有下述式(14)表示的重复单元的高分子化合物由于空穴注入和传输性变得非常高,因此优选。
上述式(14)中,R21~R25各自独立地表示任意的取代基。R21~R25的取代基的具体例与上述的[取代基组W]中记载的取代基同样。
s、t各自独立地表示0~5的整数。
u、v、w各自独立地表示0~4的整数。
作为芳香族叔胺高分子化合物的优选例,可举出包含下述式(15)和/或式(16)表示的重复单元的高分子化合物。
上述式(15)、式(16)中,Ar45、Ar47和Ar48各自独立地表示可以具有取代基的一价芳香族烃基或可以具有取代基的一价芳香族杂环基。Ar44和Ar46各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基或可以具有取代基的二价芳香族杂环基。
R41~R43各自独立地表示氢原子或任意的取代基。
Ar45、Ar47和Ar48的具体例、优选例、可以具有的取代基的例子和优选的取代基的例子与Ar22同样,Ar44和Ar46的具体例、优选例、可以具有的取代基的例子和优选的取代基的例子与Ar11、Ar12和Ar14同样。作为R41~R43,优选为氢原子或上述的[取代基组W]中记载的取代基,进一步优选为氢原子、烷基、烷氧基、氨基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
以下,举出本发明中可应用的式(15)、式(16)表示的重复单元的优选的具体例,但本发明并不限定于这些。
在空穴传输材料的结构中,如果进一步包含下述式(a-1)的重复单元,则对于形成稳定的膜而言优选。
(式(a-1)中,
Ar1各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃环基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的结构连接多个而成的二价基团,
Ar4表示可以具有取代基的芳香族烃环基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃环基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的结构连接多个而成的一价基团,
R各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、氟原子、可以具有取代基的芳香族烃环基、可以具有取代基的芳香族杂环基、选自可以具有取代基的芳香族烃环基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的结构连接多个而成的一价基团,
下标n表示2~5的整数,
下标m各自独立地表示0~4的整数,
各自独立的多个m的总和为1以上)
式(a-1)中,特别是下述式(54)的重复单元对于形成更平坦的薄膜而言优选。
(54)的结构通过利用R201和R202的侧链使由π共轭形成的平面结构变形,与通常的π共轭键相比,自由度变高。推测在应用通式(1)表示的溶剂的情况下,对于该溶剂的自由的二个苯环,相互容易自由地侵入,因此溶解性增加,溶质更容易均匀地分散于溶剂内,由此平坦性提高。
(空穴注入层用受电子性化合物)
空穴注入层形成用组合物优选含有空穴注入层用受电子性化合物作为空穴注入层3的构成材料。
空穴注入层用受电子性化合物优选具有氧化能力且具有从上述空穴传输材料接受1个电子的能力的化合物。具体而言,作为空穴注入层用受电子性化合物,优选电子亲和力为4.0eV以上的化合物,进一步优选为5.0eV以上的化合物。
作为这样的空穴注入层用受电子性化合物,例如可举出选自四芳基硼离子化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、盐、芳基胺与卤化金属的盐、芳基胺与路易斯酸的盐中的1种或2种以上的化合物等。进一步具体而言,作为空穴注入层用受电子性化合物,可举出4-异丙基-4’-甲基二苯基碘/>四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等取代了有机基团的/>盐(国际公开2005/089024号、国际公开2017/164268号);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高原子价的无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘;聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子等磺酸离子等。
另外,作为空穴注入层用受电子性化合物,优选使用上述受电子性化合物中说明的化合物。
受电子性化合物可以通过将空穴传输材料氧化来提高空穴注入层3的导电率。另外,为了得到更平坦的膜,还优选混合这样的受电子性化合物。
(其它构成材料)
作为空穴注入层3的材料,只要不明显损害本发明的效果,除了上述的空穴传输材料、受电子性化合物以外,还可以进一步含有其它成分。
(溶剂)
湿式成膜法所使用的空穴注入层形成用组合物的溶剂中的至少1种优选为可溶解上述空穴注入层3的构成材料的化合物。
空穴注入层形成用组合物为本发明的组合物时,溶剂为本发明的上述溶剂A和上述溶剂B。溶剂A由于具有不易溶解上述受电子性化合物的性质,因此为了作为油墨成为确保整体的溶解性的溶剂,溶剂B优选为相对容易溶解受电子性化合物的溶剂。溶剂B进一步优选为芳香族酯系溶剂、芳香族醚溶剂、芳香族酮溶剂。
作为溶剂,例如可举出醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂,例如可举出乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃类溶剂,例如可举出甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、甲基萘等。
作为酰胺系溶剂,例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
此外,也可以使用二甲基亚砜等。
其中,优选为芳香族酯、芳香族醚。
这些溶剂可以单独使用1种,另外,也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
空穴注入层形成用组合物中的空穴传输材料的浓度只要不明显损害本发明的效果,就是任意的。从膜厚的均匀性的方面考虑,空穴注入层形成用组合物中的空穴传输材料的浓度优选为0.01重量%以上,更优选为0.1重量%以上,进一步优选为0.5重量%以上。空穴注入层形成用组合物中的空穴传输材料的浓度优选为70重量%以下,更优选为60重量%以下,进一步优选为50重量%以下。从不易产生膜厚不均的方面考虑,该浓度优选较小。另外,从不易在成膜后的空穴注入层产生缺陷的方面考虑,该浓度优选较大。
(利用湿式成膜法的空穴注入层的形成)
利用湿式成膜法形成空穴注入层3时,通常,将构成空穴注入层3的材料与适当的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合而制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物),利用适当的方法将该空穴注入层3形成用组合物涂布在相当于空穴注入层的下层的层(通常为阳极2)上进行成膜,并进行干燥,由此形成空穴注入层3。
(利用真空蒸镀法的空穴注入层3的形成)
利用真空蒸镀法形成空穴注入层3时,例如可以如下形成空穴传输层3。将空穴注入层3的构成材料(上述的空穴传输材料,受电子性化合物等)中的1种或2种以上放入于设置在真空容器内的坩埚中(使用2种以上的材料时放入各坩埚中),将真空容器内用适当的真空泵排气至10-4Pa左右。然后,加热坩埚(使用2种以上的材料时对各坩埚进行加热),控制蒸发量进行蒸发(使用2种以上的材料时各自独立地控制蒸发量进行蒸发),在与坩埚相对放置的基板1的阳极2上形成空穴注入层3。使用2种以上的材料时,也可以将它们的混合物放入坩埚中,进行加热,使其蒸发而形成空穴注入层3。
蒸镀时的真空度只要不明显损害本发明的效果,就没有限定。蒸镀时的真空度通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)~9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)。蒸镀速度只要不明显损害本发明的效果,就没有限定。蒸镀速度通常为蒸镀时的成膜温度只要不明显损害本发明的效果,就没有限定。蒸镀时的成膜温度优选以10℃~50℃进行。
[空穴传输层]
空穴传输层4为从阳极2向发光层5传输的层。空穴传输层4并非本发明的有机电致发光元件所必需的层,设置空穴传输层4时,通常,空穴传输层4在有空穴注入层3的情况下形成在空穴注入层3上,在没有空穴注入层3的情况下形成在阳极2上。
空穴传输层4的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法,没有特别限制。
从减少黑点的观点考虑,空穴传输层4优选利用湿式成膜法而形成。
作为形成空穴传输层4的材料,优选为空穴传输性高且能够高效地传输被注入的空穴的材料。因此,形成空穴传输层4的材料优选离子化电势小、对可见光的光的透明性高、空穴迁移率大、稳定性优异、在制造时、使用时不易产生成为陷阱的杂质。大多数情况下,空穴传输层4由于与发光层5接触,因此优选不对来自发光层5的的发光进行淬灭,或者不在与发光层5之间形成激态络合物而使效率降低。
作为空穴传输层4的材料,以往,只要是作为空穴传输层4的构成材料使用的材料即可。作为空穴传输层4的材料,例如可举出芳基胺衍生物、芴衍生物、螺环衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲咯啉衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、噻咯衍生物、低聚噻吩衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属配合物等。
作为空穴传输层4的材料,例如可举出聚乙烯基咔唑衍生物、聚芳基胺衍生物、聚乙烯基三苯基胺衍生物、聚芴衍生物、聚亚芳基衍生物、含有四苯基联苯胺的聚亚芳基醚砜衍生物、聚亚芳基亚乙烯衍生物、聚硅氧烷衍生物、聚噻吩衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯)衍生物等。这些可以为交替共聚物、无规聚合物、嵌段聚合物或接枝共聚物中的任一者。另外,也可以为在主链具有分支且末端部有3个以上的高分子或所谓树状大分子(dendrimer)。
其中,作为空穴传输层4的材料,优选聚芳基胺衍生物、聚亚芳基衍生物。
聚芳基胺衍生物和聚亚芳基衍生物的具体例等可举出日本特开2008-98619号公报中记载的衍生物等。
作为聚芳基胺衍生物,优选使用上述芳香族叔胺高分子化合物。
利用湿式成膜法形成空穴传输层4时,与上述空穴注入层3的形成同样地制备空穴传输层形成用组合物后,在湿式成膜后,使其干燥。
空穴传输层形成用组合物中,除了上述空穴传输材料以外,还含有溶剂。所使用的溶剂与上述空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂同样。另外,成膜条件、干燥条件等也与形成空穴注入层3的情况同样。
空穴传输层形成用组合物为本发明的组合物时,溶剂为本发明的上述溶剂A和上述溶剂B。
利用真空蒸镀法形成空穴传输层4时,其成膜条件等也与形成上述空穴注入层3的情况同样。
考虑到发光层中的低分子材料的浸入、空穴传输材料的溶胀等要素,空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,通常为300nm以下,优选为200nm以下。
[发光层]
发光层5为在赋予电场的电极间通过从阳极2注入的空穴与从阴极9注入的电子的复合而被激发,成为主要的发光源的层。发光层5通常在有空穴传输层4的情况下形成在空穴传输层4上,在无空穴传输层4、有空穴注入层3的情况下形成在空穴注入层3上,在空穴传输层4和空穴注入层3都没有的情况下,形成在阳极2上。
<发光层用材料>
发光层用材料通常包含发光材料和成为主体的电荷传输材料。
<发光材料>
作为发光材料,通常,可以应用作为有机电致发光元件的发光材料使用的任意的公知材料,没有特别限制,只要使用以期望的发光波长进行发光且发光效率良好的物质即可。发光材料可以为荧光发光材料,也可以为磷光发光材料,从内量子效率的观点考虑,优选为磷光发光材料。进一步优选红色发光材料和绿色发光材料为磷光发光材料,蓝色发光材料为荧光发光材料。
本发明的组合物为发光层形成用组合物时,优选使用以下的磷光发光材料、荧光发光材料和电荷传输材料。
<磷光发光材料>
磷光发光材料是指从激发三重态显示发光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金属配位化合物为其代表例,作为材料的结构,优选包含金属配合物。
金属配合物中,作为经由三重态状态进行发光的磷光发光性有机金属配合物,可举出包含选自长周期型元素周期表(以下,只要没有特别说明则在提及“元素周期表”的情况下,是指长周期型元素周期表)第VIIB~IIB族中的金属作为中心金属的werner型配合物或有机金属配位化合物。作为这样的磷光发光材料,例如,可举出国际公开第2014/024889号、国际公开第2015-087961号、国际公开第2016/194784、日本特开2014-074000号中记载的磷光发光材料。优选下述式(201)表示的化合物或下述式(205)表示的化合物,更优选为下述式(201)表示的化合物。
式(201)中,环A1表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
R201、R202各自独立地为式(202)表示的结构,“*”表示与环A1或环A2的键合位置。R201、R202可以相同或不同,R201、R202分别存在多个时,它们可以相同或不同。
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃环结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构或可以具有取代基的脂肪族烃结构。
键合于环A1的取代基彼此、键合于环A2的取代基彼此或键合于环A1的取代基与键合于环A2的取代基彼此可以相互键合而形成环。
B201-L200-B202表示阴离子性的双齿配体。B201和B202各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子可以为构成环的原子。L200表示单键或者与B201和B202一起构成双齿配体的原子团。B201-L200-B202存在多个时,它们可以相同或不同。
应予说明,式(201)、(202)中,
i1、i2各自独立地表示0~12的整数,
i3表示将可取代于Ar202的数量作为上限的0以上的整数,
i4表示将可取代于Ar201的数量作为上限的0以上的整数,
k1和k2各自独立地表示将可取代于环A1、环A2的数量作为上限的0以上的整数,
z表示1~3的整数。
(取代基)
没有特别说明时,作为取代基,优选选自以下的取代基组S中的基团。
<取代基组S>
·烷基、优选为碳原子数1~20的烷基、更优选为碳原子数1~12的烷基、进一步优选为碳原子数1~8的烷基、特别优选为碳原子数1~6的烷基。
·烷氧基、优选为碳原子数1~20的烷氧基、更优选为碳原子数1~12的烷氧基、进一步优选为碳原子数1~6的烷氧基。
·芳氧基、优选为碳原子数6~20的芳氧基、更优选为碳原子数6~14的芳氧基、进一步优选为碳原子数6~12的芳氧基、特别优选为碳原子数6的芳氧基。
·杂芳氧基、优选为碳原子数3~20的杂芳氧基、更优选为碳原子数3~12的杂芳氧基。
·烷基氨基、优选为碳原子数1~20的烷基氨基、更优选为碳原子数1~12的烷基氨基。
·芳基氨基、优选为碳原子数6~36的芳基氨基、更优选为碳原子数6~24的芳基氨基。
·芳烷基、优选为碳原子数7~40的芳烷基、更优选为碳原子数7~18的芳烷基、进一步优选为碳原子数7~12的芳烷基。
·杂芳烷基、优选为碳原子数7~40的杂芳烷基、更优选为碳原子数7~18的杂芳烷基,
·烯基、优选为碳原子数2~20的烯基、更优选为碳原子数2~12的烯基、进一步优选为碳原子数2~8的烯基、特别优选为碳原子数2~6的烯基。
·炔基、优选为碳原子数2~20的炔基、更优选为碳原子数2~12的炔基。
·芳基、优选为碳原子数6~30的芳基、更优选为碳原子数6~24的芳基、进一步优选为碳原子数6~18的芳基、特别优选为碳原子数6~14的芳基。
·杂芳基、优选为碳原子数3~30的杂芳基、更优选为碳原子数3~24的杂芳基、进一步优选为碳原子数3~18的杂芳基、特别优选为碳原子数3~14的杂芳基。
·烷基甲硅烷基、优选为烷基的碳原子数为1~20的烷基甲硅烷基、更优选为烷基的碳原子数为1~12的烷基甲硅烷基。
·芳基甲硅烷基、优选为芳基的碳原子数为6~20的芳基甲硅烷基、更优选为芳基的碳原子数为6~14的芳基甲硅烷基。
·烷基羰基、优选为碳原子数2~20的烷基羰基。
·芳基羰基、优选为碳原子数7~20的芳基羰基。
以上基团的一个以上的氢原子可以被氟原子取代,或者一个以上的氢原子可以被氘原子取代。
只要没有特别说明,则芳基为芳香族烃环,杂芳基为芳香族杂环。
·氢原子、氘原子、氟原子、氰基或-SF5。
上述取代基组S中,优选为烷基、烷氧基、芳氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基和这些基团中的一个以上的氢原子被氟原子取代的基团、氟原子、氰基或-SF5,
更优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基和这些基团中的一个以上的氢原子被氟原子取代的基团、氟原子、氰基或-SF5,
进一步优选为烷基、烷氧基、芳氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基,
特别优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基,
最优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、芳基、杂芳基。
这些取代基组S中可以进一步具有选自取代基组S中的取代基作为取代基。可以具有的取代基的优选的基团、更优选的基团、进一步优选的基团、特别优选的基团、最优选的基团与取代基组S中的优选的基团同样。
(环A1)
环A1表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为芳香族烃环,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环。具体而言,优选苯环、萘环、蒽环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为芳香族杂环,优选包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环。进一步优选为呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环。
作为环A1,更优选为苯环、萘环、芴环,特别优选为苯环或芴环,最优选为苯环。
(环A2)
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为芳香族杂环,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环。具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并/>唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环,优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、苯并噻唑环、苯并/>唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,更优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,最优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环。
(环A1与环A2的组合)
作为环A1与环A2的优选的组合,如果表述为(环A1-环A2),则为(苯环-吡啶环)、(苯环-喹啉环)、(苯环-喹喔啉环)、(苯环-喹唑啉环)、(苯环-苯并噻唑环)、(苯环-咪唑环)、(苯环-吡咯环)、(苯环-二唑环)和(苯环-噻吩环)。
(环A1、环A2的取代基)
环A1、环A2可以具有的取代基可以任意选择,优选为选自上述取代基组S中的1种或多种取代基。
(Ar201、Ar202、Ar203)
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃环结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构或可以具有取代基的脂肪族烃结构。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族烃环结构时,作为该芳香族烃环结构,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环。具体而言,优选为苯环、萘环、蒽环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环,更优选为苯环、萘环、芴环,最优选为苯环。
Ar201、Ar202中的任一者为可以具有取代基的苯环时,优选至少一个苯环在邻位或间位与邻接的结构键合,更优选至少一个苯环在间位与邻接的结构键合。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芴环时,芴环的9位和9’位优选具有取代基或者与邻接的结构键合。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族杂环结构时,作为芳香族杂环结构,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并/>唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环,优选为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的咔唑环时,咔唑环的N位优选具有取代基或者与邻接的结构键合。
Ar202为可以具有取代基的脂肪族烃结构时,为具有直链、支链或环状结构的脂肪族烃结构,优选碳原子数为1~24,进一步优选碳原子数为1~12,更优选碳原子数为1~8。
(i1、i2、i3、i4、k1、k2)
i1、i2各自独立地表示0~12的整数,优选为1~12,进一步优选为1~8,更优选为1~6。通过为该范围,可预见溶解性提高、电荷传输性提高。
i3优选表示0~5的整数,进一步优选为0~2,更优选为0或1。
i4优选表示0~2的整数,进一步优选为0或1。
k1、k2各自独立地优选表示0~3的整数,进一步优选为1~3,更优选为1或2,特别优选为1。
(Ar201、Ar202、Ar203的优选的取代基)
Ar201、Ar202、Ar203可以具有的取代基可以任意选择,优选为选自上述取代基组S中的1种或多种取代基,优选的基团也如上述取代基组S所示,更优选为无取代(氢原子)、烷基、芳基,特别优选为无取代(氢原子)、烷基,最优选为无取代(氢原子)或叔丁基,叔丁基优选在存在Ar203的情况下取代于Ar203,在不存在Ar203的情况下取代于Ar202,在不存在Ar202和Ar203的情况下取代于Ar201。
(式(201)表示的化合物的优选的方式)
上述式(201)表示的化合物优选为满足下述(I)~(IV)中的任1者以上的化合物。
(I)亚苯基连接式
式(202)表示的结构优选具有苯环连接而成的基团的结构、即苯环结构,i1为1~6且至少一个上述苯环在邻位或间位与邻接的结构键合。
通过为这样的结构,可期待溶解性提高且电荷传输性提高。
(II)(亚苯基)-芳烷基(烷基)
具有在环A1或环A2上键合有烷基或芳烷基的芳香族烃基或芳香族杂环基的结构、即Ar201为芳香族烃结构或芳香族杂环结构、i1为1~6、Ar202为脂肪族烃结构、i2为1~12、优选为3~8、Ar203为苯环结构、i3为0或1的结构,优选Ar201为上述芳香族烃结构、进一步优选为连接1~5个苯环而成的结构,更优选为1个苯环。
通过为这样的结构,可期待溶解性提高且电荷传输性提高。
(III)树突(Dendron)
在环A1或环A2上键合有树突的结构,例如,Ar201、Ar202为苯环结构,Ar203为联苯或三联苯基结构,i1、i2为1~6,i3为2,j为2。
通过为这样的结构,可期待溶解性提高且电荷传输性提高。
(IV)B201-L200-B202
B201-L200-B202表示的结构优选为下述式(203)或下述式(204)表示的结构。
式(203)中,R211、R212、R213各自独立地表示取代基。
式(204)中,环B3表示可以具有取代基的包含氮原子的芳香族杂环结构。环B3优选为吡啶环。
(优选的磷光发光材料)
作为上述式(201)表示的磷光发光材料,没有特别限定,作为优选的例子,可举出以下的磷光发光材料。
另外,也优选下述式(205)表示的磷光发光材料。
[式(205)中,M2表示金属,T表示碳原子或氮原子。R92~R95各自独立地表示取代基。其中,T为氮原子时,不存在R94和R95]
式(205)中,作为M2的具体例,可举出选自元素周期表第VIIB~IIB族中的金属。其中,优选可举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金,特别优选可举出铂、钯等二价金属。
另外,式(205)中,R92和R93各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、卤代烷基、羟基、芳氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
进而,T为碳原子时,R94和R95各自独立地表示与R92和R93同样的例示物表示的取代基。另外,T为氮原子时,不存在直接键合于该T的R94或R95。另外,R92~R95可以进一步具有取代基。作为取代基,可以为上述的取代基。进而,R92~R95中的任意2个以上的基团可以相互连接而形成环。
(分子量)
磷光发光材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下。另外,磷光发光材料的分子量优选为800以上,更优选为1000以上,进一步优选为1200以上。认为通过为该分子量范围,能够在磷光发光材料彼此不凝聚的情况下与电荷传输材料均匀混合,得到发光效率高的发光层。
从Tg、熔点、分解温度等高、磷光发光材料和所形成的发光层的耐热性优异的方面、以及不易发生由气体产生、重结晶和分子的迁移等导致的膜质的降低、伴随材料的热分解的杂质浓度的上升等方面考虑,磷光发光材料的分子量优选较大。另一方面,从有机化合物容易纯化的方面考虑,磷光发光材料的分子量优选较小。
<电荷传输材料>
发光层中使用的电荷传输材料为具有电荷传输性优异的骨架的材料,优选从电子传输性材料、空穴传输性材料以及能够传输电子和空穴这两者的双极性材料中选择。
作为电荷传输性优异的骨架,具体而言,可举出芳香族结构、芳香族胺结构、三芳基胺结构、二苯并呋喃结构、萘结构、菲结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、芴结构、喹吖啶酮结构、三亚苯结构、咔唑结构、芘结构、蒽结构、菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、二唑结构或咪唑结构等。
作为电子传输性材料,从为电子传输性优异且结构比较稳定的材料的观点考虑,更优选为具有吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构的化合物,进一步优选为具有嘧啶结构、三嗪结构的化合物。
空穴传输性材料为具有空穴传输性优异的结构的化合物,上述电荷传输性优异的中心骨架中,作为空穴传输性优异的结构,优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构、三芳基胺结构、萘结构、菲结构或芘结构,进一步优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构或三芳基胺结构。
发光层中使用的电荷传输材料优选具有三环以上的稠环结构,进一步优选为具有2个以上三环以上的稠环结构的化合物或具有至少1个五环以上的稠环的化合物。通过为这些化合物,容易得到分子的刚直性增加、抑制响应热的分子运动的程度的效果。进而,从电荷传输性和材料的耐久性的方面考虑,三环以上的稠环和五环以上的稠环优选具有芳香族烃环或芳香族杂环。
作为三环以上的稠环结构,具体而言,可举出蒽结构、菲结构、芘结构、结构、并四苯结构、三亚苯结构、芴结构、苯并芴结构、茚并芴结构、吲哚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构、二苯并噻吩结构等。从电荷传输性和溶解性的观点考虑,优选为选自菲结构、芴结构、茚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构和二苯并噻吩结构中的至少1种,从对电荷的耐久性的观点考虑,进一步优选为咔唑结构或吲哚并咔唑结构。
本发明中,从有机电致发光元件对电荷的耐久性的观点考虑,发光层的电荷传输材料中的至少一种优选为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
从挠性优异的观点考虑,发光层的电荷传输材料优选为高分子材料。
使用挠性优异的材料而形成的发光层优选作为形成在柔性基板上的有机电致发光元件的发光层。发光层中所含的电荷传输材料为高分子材料时,分子量优选为5000~1000000,更优选为10000~500000,进一步优选为10000~100000。
另外,从合成和纯化的容易性、电子传输性能和空穴传输性能的设计的容易性、溶解于溶剂时的粘度调整的容易性的观点考虑,发光层的电荷传输材料优选为低分子。发光层中所含的电荷传输材料为低分子材料时,分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,优选为300以上,更优选为350以上,进一步优选为400以上。
<荧光发光材料>
作为荧光发光材料,没有特别限定,优选下述式(211)表示的化合物。
上述式(211)中,Ar241表示可以具有取代基的芳香族烃稠环结构,Ar242、Ar243各自独立地表示可以具有取代基的烷基、芳香族烃基、芳香族杂基或它们键合而成的基团。n41为1~4的整数。
n41为1~4,优选为1~3,进一步优选为1~2,最优选为2。
作为Ar242、Ar243的烷基,优选为碳原子数1~12的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。
作为Ar242、Ar243的芳香族烃基,优选为碳原子数6~30的芳香族烃基,更优选为碳原子数6~24的芳香族烃基,最优选为苯基、萘基。
作为Ar242、Ar243的芳香族杂基,优选为碳原子数3~30的芳香族杂环基,更优选为碳原子数5~24的芳香族烃基,具体而言,优选为咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基,更优选为二苯并呋喃基。
Ar241、Ar242、Ar243可以具有的取代基优选为选自上述取代基组S中的基团,更优选为取代基组S中所含的烃基,进一步优选为作为取代基组S而优选的基团中的烃基。
作为与上述荧光发光材料一起使用的电荷传输材料,没有特别限定,优选下述式(212)表示的化合物。
上述式(212)中,R251、R252各自独立地为式(213)表示的结构,R253表示取代基,存在多个R253时,可以相同或不同,n43为0~8的整数。
上述式(213)中,*表示与式(212)的蒽环的键合位点,Ar254、Ar255各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃结构或可以具有取代基的杂芳香环结构,Ar254、Ar255分别存在多个时,可以相同或不同,n44为1~5的整数,n45为0~5的整数。
Ar254优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的单环或稠环的芳香族烃结构,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的单环或稠环的芳香族烃结构。
Ar255优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的单环或稠环的芳香族烃结构或可以具有取代基的碳原子数6~30的稠环的芳香族杂环结构。Ar255更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的单环或稠环的芳香族烃结构或可以具有取代基的碳原子数12的稠环的芳香族杂环结构。
n44优选为1~3的整数,更优选为1或2。
n45优选为0~3的整数,更优选为0~2。
作为取代基的R253、Ar254和Ar255可以具有的取代基优选选自上述取代基组S中的基团。更优选为取代基组S中所含的烃基,进一步优选为作为取代基组S而优选的基团中的烃基。
荧光发光材料和电荷传输材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下。另外,优选为300以上,更优选为350以上,进一步优选为400以上。
[空穴阻挡层]
可以在发光层5与后述的电子注入层8之间设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6是电子传输层中还进一步阻挡从阳极2迁移来的空穴到达阴极9的作用的层。空穴阻挡层6为以与发光层5的阴极9侧的界面接触的方式层叠在发光层5上的层。
空穴阻挡层6具有阻挡从阳极2迁移来的空穴到达阴极9的作用以及将从阴极9注入的电子高效地向发光层5的方向传输的作用。
作为对构成空穴阻挡层6的材料所要求的物性,可举出电子迁移率高且空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高等。作为满足这样的条件的空穴阻挡层6的材料,例如,可举出双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅醇盐)铝等混合配体配合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)铝二核金属配合物等金属配合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。进而,国际公开第2005/022962号公报中记载的具有至少1个2、4、6位被取代的吡啶环的化合物也优选为空穴阻挡层6的材料。
空穴阻挡层6的形成方法没有限制。空穴阻挡层6可以利用湿式成膜法、蒸镀法、其它方法而形成。
空穴阻挡层6的膜厚只要不明显损害本发明的效果,就是任意的。空穴阻挡层6的膜厚通常为0.3nm以上,优选为0.5nm以上,通常为100nm以下,优选为50nm以下。
[电子传输层]
电子传输层7为用于传输设置于发光层5与阴极9之间的电子的层。
作为电子传输层7的电子传输材料,通常使用来自阴极9或阴极9侧的邻接层的电子注入效率高且具有高电子迁移率并能够高效地传输被注入的电子的化合物。作为满足这样的条件的化合物,例如可举出8-羟基喹啉的铝配合物、锂配合物等金属配合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属配合物、二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属配合物、5-羟基黄酮金属配合物、苯并/>唑金属配合物、苯并噻唑金属配合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、三嗪化合物衍生物、n型氢化非晶碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
作为电子传输层7中使用的电子传输材料,通过在以红菲咯啉等含氮杂环化合物、8-羟基喹啉的铝络合物等金属配合物为代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中记载),从而能够兼具电子注入传输性和优异的膜质,因此优选。另外,在上述的电子传输性有机化合物中掺杂氟化锂、碳酸铯等这样的无机盐也有效。
电子传输层7的形成方法没有限制。电子传输层7可以利用湿式成膜法、蒸镀法、其它方法而形成。
电子传输层7的膜厚只要不明显损害本发明的效果,就是任意的。电子传输层7的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,通常为300nm以下,优选为100nm以下。
[电子注入层]
为了将从阴极9注入的电子高效地注入于发光层5,可以在电子传输层7与后述的阴极9之间设置电子注入层8。电子注入层8由无机盐等构成。
作为电子注入层8的材料,例如可举出氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氧化锂(Li2O)、碳酸铯(II)(CsCO3)等(参照Applied Physics Letters,1997年,Vol.70,pp.152;日本特开平10-74586号公报;IEEE Transactions on Electron Devices,1997年,Vol.44,pp.1245;SID 04Digest,pp.154等)。
电子注入层8由于大多数情况下不伴有电荷传输性,因此为了高效地进行电子注入,优选以极薄膜的形式使用,其膜厚通常为0.1nm以上,优选为5nm以下。
[阴极]
阴极9为起到向发光层5侧的层中注入电子的作用的电极。
作为阴极9的材料,通常,可举出铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物、碘化铜等卤化金属、炭黑、或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。这些之中,为了高效地进行电子注入,优选为功函数低的金属,例如可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或它们的合金等。作为具体例,可举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数的合金电极等。
阴极9的材料可以仅使用1种,也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
阴极9的膜厚根据需要的透明性而不同。需要透明性时,优选使可见光的透过率通常为60%以上,优选为80%以上。该情况下,阴极9的厚度通常为5nm以上,优选为10nm以上,通常为1000nm以下,优选为500nm以下左右。在可以不透明的情况下,阴极9的厚度是任意的,阴极可以与基板相同。
也可以在阴极9上层叠不同的导电材料。
出于保护例如由钠、铯等碱金属、钡、钙等碱土金属等构成的低功函数的金属所构成的阴极的目的,在其上进一步层叠功函数高且对大气稳定的金属层时,元件的稳定性增加,因此优选。
为了实现该目的,例如可使用铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。这些材料可以仅使用1种,也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
[其它层]
本发明的有机电致发光元件可以在不脱离其主旨的范围内具有其它构成。例如只要不损害其性能,则也可以在阳极2与阴极9之间除了上述说明中的层以外还具有其它任意的层,另外,上述说明中的层中非必需的层可以省略。
以上说明的层构成中,也可以将基板以外的构成要素按照相反的顺序进行层叠。例如,如果为图1的层构成,则可以在基板1上按照阴极9、电子注入层8、电子传输层7、空穴阻挡层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极2的顺序设置其它构成要素。
本发明的有机电致发光元件可以作为单一的有机电致发光元件而构成,也可以应用于以阵列状配置有多个有机电致发光元件的构成,还可以应用于以X-Y矩阵状配置有阳极和阴极的构成。
只要不明显损害本发明的效果,则上述的各层中也可以包含除了作为材料进行说明以外的成分。
<有机电致发光设备>
可以设置2个以上以相互不同的颜色发光的有机电致发光元件而制成有机EL显示装置、有机EL照明等有机电致发光设备。该有机电致发光设备中,通过使至少一个、优选全部有机电致发光元件为本发明的有机电致发光元件,能够提供高品质的有机电致发光设备。
<有机EL显示装置>
对使用本发明的有机电致发光元件的有机EL显示装置的型式、结构没有特别限制,可以使用本发明的有机电致发光元件并按照常规方法进行组装。
例如可以利用“有机EL显示器”(Ohmsha公司,平成16年8月20日发行,时任静士,安达千波矢,村田英幸著)中记载的方法形成有机EL显示装置。
<有机EL照明>
对使用本发明的有机电致发光元件的有机EL照明的型式、结构没有特别限制,可以使用本发明的有机电致发光元件并按照常规方法进行组装。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不受这些实施例任何限定。
<基板的准备>
利用溅射法在膜厚0.5mm的玻璃基板上形成Ag合金膜,进一步在该Ag膜上利用溅射法形成铟锡氧化物(ITO)膜,准备利用一般的光刻法而图案化的基板。将具有拒液性的丙烯酸系树脂以厚度1.1μm涂布在该基板上,利用一般的光刻法制作开口部。开口部的尺寸是长轴约180μm,短轴约60μm,角的R为30μm。
制作好的该基板用超纯水实施15分钟超声波清洗后,用气流吹走基板的残留水,用设定为130℃的清洁烘箱干燥10分钟。以下全部的实施例和比较例中,干燥后的该基板在即将涂布油墨之前,用230℃的加热板进行10分钟烘烤,然后开始使用。
(实施例1)
<油墨的准备>
将下述所示的平均分子量15k的空穴传输材料P-1和受电子性化合物D-1以重量比为100:12.5的方式进行混合。另一方面,作为溶剂,将苯甲酸丁酯和1,1-二苯基戊烷以重量比为75:25的方式混合,制备溶剂1。该混合物的含量调整成相对于溶剂1为2.0重量%,一边使用搅拌子以420rpm进行搅拌一边以110℃加热3小时,制作组合物1。
<涂布和干燥工序>
将组合物1填充于喷墨打印机用墨盒(DMCLCP-11610),使用喷墨打印机(富士胶片公司制DMP-2831)对上述基板的开口部涂布组合物1。对于涂布量而言,调整打印机的喷出电压以使液滴的喷出速度为10m/s,1个开口滴加5滴。在长轴方向涂布21个开口部,在短轴方向涂布65个开口部,短轴方向以每涂布5个便有1个不涂布这样的图案进行涂布,制成像素组1。由此,像素组1形成在短轴方向以6个开口部为周期而重复经涂布的开口部和不涂布的开口部的周期结构。将涂布了组合物1的基板进行真空干燥,将得到的有机膜用230℃的加热板煅烧30分钟,由此得到有机膜。
<涂布膜的评价>
利用触针式阶差轮廓仪(小坂研究所ET-200)对得到的有机膜的短轴方向7个量进行测定,从除去未涂布的开口部的相邻的有机膜后的3个测定结果中选择噪音少的一个,作为有机膜的形状轮廓图。
<平坦度的定量化>
在所得到的有机膜轮廓图中,将最薄的膜厚设为Tm时,认为有机膜的膜厚T为Tm+15nm以下的区域的平坦的区域。即,将有机膜的膜厚T满足Tm<T<Tm+15nm的条件的有机膜的长度设为Lf,将开口部的长度设为Lо,由以下的式(1)导出平坦度F。
平坦度F=Lf/Lо%式(1)
(实施例2)
使用平均分子量40k的空穴传输材料P-2代替实施例1中使用的空穴传输材料P-1,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(实施例3)
使用平均分子量15k的空穴传输材料P-3代替实施例1中使用的空穴传输材料P-1,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(实施例4)
使用平均分子量40k的空穴传输材料P-4代替实施例1中使用的空穴传输材料P-1,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(实施例5)
使实施例1中使用的空穴传输材料P-1与受电子性化合物D-1的比率以重量比计为100:0,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(实施例6)
使用受电子性化合物D-2代替实施例1中使用的受电子性化合物D-1,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(实施例7)
在实施例1所使用的混合溶剂中,将1,1-二苯基戊烷变更为以下所示的组成的混合溶剂1,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
混合溶剂1的组成
1,2-二甲基-4-(1-苯基乙基)苯
1,4-二甲基-2-(1-苯基乙基)苯
2,4-二甲基-1-(1-苯基乙基)苯
乙基(苯基乙基)苯
(实施例8)
在实施例1所使用的溶剂1中,将苯甲酸丁酯变更为二苯基醚,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(实施例9)
在实施例1所使用的溶剂1中,将1,1-二苯基戊烷与苯甲酸丁酯的比率变更为50:50,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(实施例10)
在实施例1所使用的溶剂1中,将1,1-二苯基戊烷与苯甲酸丁酯的比率变更为5:95,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(实施例11)
将实施例1中使用的空穴传输材料变更为P-5,将空穴传输材料P-5与受电子性化合物D-1的比率以重量比计变更为100:0,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(比较例1)
在实施例1所使用的溶剂1中,将1,1-二苯基戊烷变更为4-丁基联苯,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(比较例2)
将实施例1中使用的空穴传输材料P-1与受电子性化合物D-1的比率以重量比计变更为100:0,且将实施例1中使用的混合溶剂的1,1-二苯基戊烷变更为4-丁基联苯,除此以外,全部按照与实施例1相同的工序来制造有机膜,进行平坦度的定量化。
(结果)
将有机膜形状的轮廓图和平坦度汇总于下述表中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上述表所示,可知使用式(1)表示的溶剂制作溶剂并制膜的有机膜与使用除此以外的溶剂制膜的有机膜相比,平坦度变高。
虽然详细并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明,但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加以各种变更、修正,这对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2020年9月30日申请的日本专利申请(日本特愿2020-165309)和2020年9月30日申请的日本专利申请(日本特愿2020-165310),并将其内容作为参照并入本说明书中。
符号说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻挡层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
10 有机电致发光元件
Claims (19)
2.一种有机电致发光元件用组合物,包含功能性材料和所述式(1)表示的溶剂化合物。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件用组合物,其中,至少包含受电子性化合物作为所述功能性材料。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述受电子性化合物为四芳基硼酸离子化合物。
8.根据权利要求2~7中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,至少包含空穴传输高分子化合物作为所述功能性材料,
所述空穴传输高分子化合物为具有三芳基胺结构作为重复单元的聚合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件用组合物,其中,作为所述重复单元的三芳基胺结构至少包含选自下述式(54)表示的重复单元、下述式(55)表示的重复单元、下述式(56)表示的重复单元和下述式(57)表示的重复单元中的重复单元,
式(54)中,
Ar51表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团连接而成的基团,
X为-C(R207)(R208)-、-N(R209)-或-C(R211)(R212)-C(R213)(R214)-,
R201、R202、R221和R222各自独立地为可以具有取代基的烷基,
R207~R209和R211~R214各自独立地为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基,
a和b各自独立地为0~4的整数,
c为0~3的整数,
d为0~4的整数,
i和j各自独立地为0~3的整数,
式(55)中,
Ar51与所述式(54)中的Ar51同样,
R303和R306各自独立地为可以具有取代基的烷基,
R304和R305各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基,
l为0或1,
m为1或2,
n为0或1,
p为0或1,
q为0或1,
式(56)中,
Ar51与所述式(54)中的Ar51同样,
Ar41为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自所述二价芳香族烃基和所述二价芳香族杂环基中的至少1个基团直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,
R441和R442各自独立地为可以具有取代基的烷基,
t为1或2,
u为0或1,
r和s各自独立地为0~4的整数,
式(57)中,
Ar51与所述式(54)中的Ar51同样,
R517~R519各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
f、g、h各自独立地表示0~4的整数,
e表示0~3的整数,
其中,g为1以上时,e为1以上。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述式(54)表示的重复单元、所述式(55)表示的重复单元、所述式(56)表示的重复单元和所述式(57)表示的重复单元中的Ar51为选自包含可以具有取代基的苯环连接2~5个而成的一价或二价基团的基团、可以具有取代基的芴基、下述式(51)表示的基团、下述式(52)表示的基团和下述式(53)表示的基团中的基团,
式(51)中,
*表示与所述式(54)、所述式(55)、所述式(56)和所述式(57)的主链的氮原子的键合位置,
Ar53、Ar54各自独立地为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,
Ar55表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的一价基团,
Ar56表示氢原子或取代基,
式(52)中,
Ar61和Ar62各自独立地为可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基直接或介由连接基团连接多个而成的二价基团,
Ar63~Ar65各自独立地为氢原子或取代基,
*表示与所述式(54)、所述式(55)、所述式(56)和所述式(57)中的主链的氮原子的键合位置,
式(53)中,
*表示与所述式(54)、所述式(55)、所述式(56)和所述式(57)的主链的氮原子的键合位置,
Ar71表示可以具有取代基的二价芳香族烃基,
Ar72和Ar73各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或介由连接基团连接多个而成的一价基团,
环HA为包含氮原子的芳香族杂环,
X2、Y2各自独立地表示碳原子或氮原子,X2和Y2中的至少一者为碳原子时,该碳原子可以具有取代基。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,具有所述三芳基胺结构作为重复单元的聚合物的重均分子量为50000以下。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,作为所述重复单元的三芳基胺结构包含所述式(54)表示的重复单元。
13.根据权利要求2~12中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,进一步包含溶剂B,所述溶剂B为与所述溶剂化合物不同的沸点200℃以上的溶剂化合物。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光元件用组合物,其中,相对于所述组合物中所含的溶剂的总量,所述溶剂化合物与所述溶剂B的合计的含量为50重量%以上。
15.根据权利要求13或14所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述溶剂B的23℃时的粘度为5mPas以下。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述溶剂化合物的沸点a和所述溶剂B的沸点b满足沸点b<沸点a。
17.根据权利要求13~16中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述沸点a与所述沸点b之差为10℃以上。
18.根据权利要求13~17中任一项所述的有机电致发光元件用组合物,其中,所述沸点a为270℃~340℃的范围,所述沸点b为250℃~340℃的范围。
19.一种有机电致发光元件的制造方法,包括使用权利要求2~18中任一项所述的有机电致发光元件用组合物进行湿式成膜的工序。
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