TW202229506A - 有機電場發光元件用溶媒化合物、使用它們的組成物以及有機電場發光元件的製造方法 - Google Patents

有機電場發光元件用溶媒化合物、使用它們的組成物以及有機電場發光元件的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202229506A
TW202229506A TW110136472A TW110136472A TW202229506A TW 202229506 A TW202229506 A TW 202229506A TW 110136472 A TW110136472 A TW 110136472A TW 110136472 A TW110136472 A TW 110136472A TW 202229506 A TW202229506 A TW 202229506A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
ring
formula
optionally substituted
substituent
Prior art date
Application number
TW110136472A
Other languages
English (en)
Inventor
五郎丸英貴
大嶋優記
Original Assignee
日商三菱化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱化學股份有限公司
Publication of TW202229506A publication Critical patent/TW202229506A/zh

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C07C15/16Polycyclic non-condensed hydrocarbons containing at least two phenyl groups linked by one single acyclic carbon atom
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/15Hole transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/658Organoboranes
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本發明的課題是提供一種能夠提昇層的平坦性的有機電場發光元件用溶媒化合物。本發明是有關於一種由下述式(1)表示的有機電場發光元件用溶媒化合物。
Figure 110136472-A0101-11-0001-1
(式(1)中,R 1、R 2、R 3、n 1、m 1的定義如說明書所記載般。)

Description

有機電場發光元件用溶劑化合物、使用它們的組成物以及有機電場發光元件的製造方法
本發明是有關於一種有機電場發光元件用溶媒化合物、使用它們的組成物以及有機電場發光元件的製造方法,其中所述有機電場發光元件用溶媒化合物在有機電場發光元件的製造中,較佳地用於形成包含功能性材料的有機膜即功能性膜。
作為有機電場發光元件的製造方法,一般是藉由真空蒸鍍法將有機材料成膜並進行積層的製造方法,近年來,作為材料使用效率更優異的製造方法,利用濕式成膜的製造方法的研究盛行,所述濕式成膜是藉由噴墨(inkjet)法等將溶液化的有機材料成膜並進行積層。
在利用濕式成膜的有機電場發光元件特別是有機電致發光(electro-luminescence,EL)顯示器的製造中,探討了利用被稱為圍堰(bank)的間隔壁對各像素進行區隔,在圍堰內的微小的區域中,藉由噴墨法噴出用以形成構成有機電場發光元件的有機膜的有機電場發光元件形成用組成物即油墨來進行成膜的方法。此時,提出了藉由對油墨混合各種表面改質劑,而在由圍堰圍成的區域內,獲得更平坦的膜的技術(專利文獻1及專利文獻2)。
但是,在以往的方法中,由圍堰圍成的區域內的膜的平坦性不充分。 在專利文獻3中,揭示有以形成乾燥·固化後剖面形狀幾乎平坦的功能層為目的而使用沸點不同的兩種以上的溶媒的技術。揭示有例如使用1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷作為高沸點溶媒的技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/104183號 [專利文獻2]日本專利特開2002-056980號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-185640號公報
[發明所欲解決之課題] 對利用濕式成膜製造、特別是藉由利用噴墨裝置的塗佈製造的有機電場發光元件中使用的溶媒,要求使發光材或電洞傳輸材等功能性材料溶解的性質、或成膜時層變得平坦的性質。
專利文獻3中揭示的1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷可溶解功能性材料。另外,1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷由於沸點高,因此殘留在層中直至乾燥步驟的後半程,從而可防止功能性材料的析出。
但是,對於層的平坦性而言依然有改善的餘地。 本發明的目的是提供一種能夠提昇層的平坦性的有機電場發光元件用溶媒化合物、使用它們的組成物以及有機電場發光元件的製造方法。 [解決課題之手段]
即,本發明是有關於下述<1>~<19>。 <1>一種有機電場發光元件用溶媒化合物,由下述式(1)表示。
[化1]
Figure 02_image002
(式(1)中,R 1、R 2、R 3、n 1、m 1滿足以下的(i)或(ii)中的任一者。 (i) R 1表示碳數1~6的烷基, R 2各自獨立地表示碳數1~3的烷基, n1表示1~5的整數, R 3不存在,即m1=0, (ii) R 1表示碳數2~6的烷基, R 2、R 3各自獨立地表示碳數1~3的烷基, n 1、m 1表示0~5的整數)。 <2>一種有機電場發光元件用組成物,包含功能性材料及由所述式(1)表示的溶媒化合物。 <3>如<2>所述的有機電場發光元件用組成物,其中至少包含受電子性化合物作為所述功能性材料。 <4>如<3>所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述受電子性化合物為四芳基硼酸離子化合物。 <5>如<4>所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述四芳基硼酸離子化合物為包含由下述式(2)表示的四芳基硼酸離子及反陽離子的離子化合物。
[化2]
Figure 02_image003
(式(2)中, Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的一價基, 所述取代基可為交聯基, Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中的至少一個具有氟原子或經氟取代的烷基作為取代基)。 <6>如<5>所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(2)中的Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中的至少一個為下述式(3)所表示的基。
[化3]
Figure 02_image004
(式(3)中, R 100各自獨立地為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的一價基、經氟取代的烷基、或者R 100為包含交聯基的基, F 4表示取代有四個氟原子, F 5-m 各自獨立地表示取代有5-m個氟原子, k各自獨立地表示0~5的整數, m各自獨立地表示0~5的整數)。 <7>如<6>所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述交聯基由下述式(X1)~式(X18)的任一者表示:
[化4]
Figure 02_image005
(式(X1)~(X4)中,苯環及萘環可具有取代基,另外,取代基可彼此鍵結而形成環, 式(X4)、式(X5)、式(X6)及式(10)中的R 110表示氫原子或可具有取代基的烷基)。 <8>如<2>至<7>中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中至少包含電洞傳輸高分子化合物作為所述功能性材料, 所述電洞傳輸高分子化合物是具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合體。 <9>如<8>所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述作為重複單元的三芳基胺結構至少包含選自下述式(54)所表示的重複單元、下述式(55)所表示的重複單元、下述式(56)所表示的重複單元、及下述式(57)所表示的重複單元中的重複單元。
[化5]
Figure 02_image007
(式(54)中, Ar 51表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基, X為-C(R 207)(R 208)-、-N(R 209)-或-C(R 211)(R 212)-C(R 213)(R 214)-, R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或者可具有取代基的芳香族烴基, a及b分別獨立地為0~4的整數, c為0~3的整數, d為0~4的整數, i及j分別獨立地為0~3的整數)
[化6]
Figure 02_image009
(式(55)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基, l為0或1, m為1或2, n為0或1, p為0或1, q為0或1)
[化7]
Figure 02_image011
(式(56)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, Ar 41為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, R 441及R 442分別獨立地為可具有取代基的烷基, t為1或2, u為0或1, r及s分別獨立地為0~4的整數)
[化8]
Figure 02_image013
(式(57)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 517~R 519各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基, f、g、h各自獨立地表示0~4的整數, e表示0~3的整數, 其中,在g為1以上的情況下,e為1以上)。 <10>如<9>所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(54)所表示的重複單元、所述式(55)所表示的重複單元、所述式(56)所表示的重複單元、及所述式(57)所表示的重複單元中的Ar 51為選自包含將兩個~五個可具有取代基的苯環連結而成的一價基或二價基的基、可具有取代基的芴基、下述式(51)所表示的基、下述式(52)所表示的基、及下述式(53)所表示的基的基,
[化9]
Figure 02_image014
(式(51)中, *表示與所述式(54)、所述式(55)、所述式(56)、及所述式(57)的主鏈的氮原子的鍵, Ar 53、Ar 54分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, Ar 55表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的一價基, Ar 56表示氫原子或取代基)
[化10]
Figure 02_image015
(式(52)中, Ar 61及Ar 62分別獨立地為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, Ar 63~Ar 65分別獨立地為氫原子或取代基, *表示與所述式(54)、所述式(55)、所述式(56)、及所述式(57)中的主鏈的氮原子的鍵結位置)
[化11]
Figure 02_image016
(式(53)中, *表示與所述式(54)、所述式(55)、所述式(56)、及所述式(57)中的主鏈的氮原子的鍵, Ar 71表示可具有取代基的二價芳香族烴基, Ar 72及Ar 73分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基, 環HA為包含氮原子的芳香族雜環, X 2、Y 2分別獨立地表示碳原子或氮原子,在X 2及Y 2中的至少一者為碳原子的情況下,所述碳原子可具有取代基)。 <11>如<8>至<10>中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合體的重量平均分子量為50,000以下。 <12>如<9>至<11>中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述作為重複單元的三芳基胺結構包含所述式(54)所表示的重複單元。 <13>如<2>至<12>中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中更包含溶媒B, 所述溶媒B是不同於所述溶媒化合物的沸點200℃以上的溶媒化合物。 <14>如<13>所述的有機電場發光元件用組成物,其中相對於所述組成物中所含的溶媒的總量而言的所述溶媒化合物與所述溶媒B的合計含量為50重量%以上。 <15>如<13>或<14>所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述溶媒B的23℃下的黏度為5 mPas以下。 <16>如<13>至<15>中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述溶媒化合物的沸點a與所述溶媒B的沸點b滿足沸點b<沸點a。 <17>如<13>至<16>中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述沸點a與所述沸點b的差為10℃以上。 <18>如<13>至<17>中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述沸點a為270℃以上且340℃以下的範圍,所述沸點b為250℃以上且340℃以下的範圍。 <19>一種有機電場發光元件的製造方法,包括使用如<2>至<18>中任一項所述的有機電場發光元件用組成物進行濕式成膜的步驟。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種能夠提昇層的平坦性的有機電場發光元件用溶媒化合物、使用它們的組成物以及有機電場發光元件的製造方法。
以下,詳細說明本發明的實施方式,但本發明不限定於以下的實施方式,可在其主旨的範圍內進行各種變形來實施。
本發明者們為了解決所述課題進行了努力研究,結果發現,藉由使用式(1)所表示的溶媒化合物,可提昇層的平坦性。藉此發現,可提供一種能夠進行更大範圍內的波長調節,特別是向以紅色為代表的長波長側調節的芳香族化合物。
<有機電場發光元件用溶媒化合物> 本發明的有機電場發光元件用溶媒化合物是由下述式(1)表示的有機電場發光元件用溶媒化合物。
[化12]
Figure 02_image017
(式(1)中,R 1、R 2、R 3、n 1、m 1滿足以下的(i)或(ii)中的任意一個。 (i) R 1表示碳數1~6的烷基, R 2各自獨立地表示碳數1~3的烷基, n 1表示1~5的整數, R 3不存在,即m 1=0, (ii) R 1表示碳數2~6的烷基, R 2、R 3各自獨立地表示碳數1~3的烷基, n 1、m 1表示0~5的整數)。
通常,形成有機電場發光元件的功能性材料是芳香族系化合物。本發明的溶媒化合物在烷基的其中一個末端碳上鍵結有兩個苯基。即,兩個苯基經亞甲基而連結。此處,藉由苯基與芳香族系的溶質化合物相互作用,而可以高濃度溶解作為功能性材料的芳香族系的溶質化合物。進而推測:藉由兩個苯環經四級碳連結,分子骨架的平面性破壞而自由度增加,從而容易自由排列以進一步提昇與溶質化合物的親和性,進而溶解性變高。
認為在(i)的情況下,進一步藉由僅在本發明的溶媒化合物中的兩個苯基中的其中一個苯基上具有取代基,非對稱性變高,形成非對稱的締合物,與對稱的溶媒相比溶質化合物進一步分散,而形成更均勻且平坦的非晶性的有機膜。
另外,在(ii)的情況下、及在為(i)的情況且n 1為2以上的情況下,進而,在末端兩個苯基具有鍵結的烷基為碳數3以上的烷基,因此本發明的溶媒化合物彼此在兩個苯基未鍵結的部位相互作用而形成均勻的溶液。因此認為溶質化合物更均勻地分散,形成均勻且平坦的非晶性的有機膜。
該些結果為,期待可獲得發光效率優異的元件、及/或長壽命的發光元件。
再者,本發明的有機電場發光元件用溶媒化合物在以下的說明中有時僅記為溶媒或溶劑。僅記為溶媒或溶劑的物質是否為本發明的有機電場發光元件用溶媒化合物可根據上下文進行適當的解釋。
<(i)的情況> R 1表示碳數1~6的烷基,R 2各自獨立地表示碳數1~3的烷基,n 1表示1~5的整數,R 3不存在,即m 1=0。
<R 1> R 1是碳數1~6的烷基。作為烷基,可為直鏈的烷基,亦可使用支鏈的烷基。例如,可使用甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。作為較佳的範圍,為甲基、乙基、直鏈或支鏈的丙基、直鏈或支鏈的丁基、直鏈或支鏈的戊基、直鏈或支鏈的己基。就膜的平坦性的方面而言,特佳為甲基、乙基、正丙基,最佳為甲基。
<R 2> R 2各自獨立地為碳數1~3的烷基。作為烷基,可為直鏈的烷基,亦可使用支鏈的烷基。較佳的範圍為甲基、乙基、丙基,就膜的平坦性的方面而言,特佳為甲基、乙基。
<n 1> n 1為1~5的整數,就膜的平坦性的方面而言,較佳為1~2的整數。 R 1、R 2相對於n 1的較佳範圍中,在n 1為1的情況下,較佳為R 1為甲基、乙基、正丙基、正丁基,R 2為甲基或乙基,就塗佈性的方面而言,特佳為R 1為甲基、乙基,R 2為乙基。
在n 1為2的情況下,就塗佈膜的穩定性的方面而言,較佳為R 1為甲基、乙基、丙基,R 2為甲基,就油墨的保存穩定性的方面而言,特佳為R 1為甲基,R 2為甲基。
在本發明的有機電場發光元件用溶媒化合物為(i)的情況下,具有烷基作為R 2,且不存在R 3,因此認為兩個苯環為非對稱,因此溶解性特別優異。另外,認為藉由R 1及R 2為碳數少的甲基,溶媒化合物自身的穩定性提昇。其結果,認為可獲得相對於在含有大量芳香環基的有機電場發光元件中使用的功能性材料的溶解性高、且保存穩定性優異的油墨。
<(ii)的情況> R 1表示碳數2~6的烷基,R 2、R 3各自獨立地表示碳數1~3的烷基,n 1、m 1表示0~5的整數。
<R 1> R 1是碳數2~6的烷基。作為烷基,可為直鏈的烷基,亦可使用支鏈的烷基。例如,可使用乙基、丙基、丁基、戊基、己基。就提昇平坦性的方面而言,作為烷基的特佳範圍,為乙基、直鏈或支鏈的丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基、直鏈或支鏈己基。就膜的平坦性或穩定性、及溶解性的觀點而言,R 1較佳為碳數3~5的烷基,進而佳為碳數4或5的烷基。就膜的平坦性或穩定性的方面而言,更佳為正丁基、正戊基。
<R 2、R 3> R 2、R 3各自獨立地表示碳數1~3的烷基。作為烷基,可為直鏈的烷基,亦可使用支鏈的烷基。烷基的較佳範圍為甲基、乙基、丙基,就膜的平坦性的方面而言,特佳為甲基。
R 2與R 3可相同,亦可不同。就提昇溶質的溶解性、膜的均勻性的觀點而言,較佳為不同。
<n 1、m 1> n 1、m 1是0~5的整數。就膜的平坦性的方面而言,n 1、m 1較佳為0~2的整數,特佳為0或1。
關於R 1、R 2、n 1的較佳範圍,在n 1為0的情況下,m 1為0,R 1較佳為碳數3以上,較佳為正丙基、正丁基、正戊基,就塗佈性的方面而言,特佳為碳數4以上,並且就塗佈膜的穩定性的方面而言,較佳為正丁基、正戊基。在此種情況下,式(1)中的兩個苯環上不存在取代基,立體阻礙少,因此認為容易與有機電場發光元件中使用的功能性材料的芳香環基相互作用,進而認為藉由R 1為碳數3以上,溶解性進一步提昇。
在n 1為1的情況下,m 1為1,就塗佈膜的穩定性的方面而言,較佳為R 1為正丙基、正丁基,R 2、R 3為甲基、乙基。
在n 1為2的情況下,m 1為1或2,就塗佈膜的穩定性的方面而言,較佳為R 1為乙基、丙基,R 2、R 3為甲基。
<有機電場發光元件用組成物> 本發明的有機電場發光元件用組成物(以下有時稱為本發明的組成物。)是包含功能性材料及溶媒A的組成物,且該溶媒A為具有所述通式(1)的結構的有機電場發光元件用溶媒化合物。另外,本發明的組成物較佳為包含溶媒B,該溶媒B是不同於該溶媒A的沸點200℃以上的溶媒化合物。
溶媒A的含有比例相對於溶媒的總量較佳為0.5重量%~50重量%。 功能性材料的比例為0.5重量%~10重量%左右,若含有至少0.5重量%的溶媒A,則在膜形成前一步的狀態下,溶媒A相對於溶質的比率變大,認為受到溶媒A的平坦性的影響。
本發明的組成物中所含的溶媒A是具有包括具有非對稱的特定結構式的、由式(1)表示的結構的化合物,且兼具對功能性材料的高溶解性及適當的黏度,可作為能夠自微小噴嘴噴出的油墨使用。
本發明的組成物在常溫下顯示出適度的黏度,但在真空乾燥的過程中,溫度因氣化熱而下降時,會引起黏度上昇。藉此,液體的流動速度變慢,可控制膜形狀,從而可獲得平坦的膜。特別是在使用與高分子相比結晶性比較高的低分子材料的組成物中更顯著。
在本說明書中,在將本發明的組成物用作自噴墨機(inkjet)等的噴嘴噴出的油墨的情況下,有時簡稱為油墨。
在將本發明的組成物用作自噴墨機等的噴嘴噴出的油墨,自噴嘴噴出並塗佈至由圍堰所圍繞的區域內的情況下,有時將由圍堰所圍繞的區域內的油墨稱為液或液膜,並且有時將自噴嘴噴出的油墨稱為液滴。
有時亦將使由圍堰所圍繞的區域內的液膜乾燥,藉由溶媒揮發而液膜的溶媒組成比發生了變化者稱為液或液膜。
將對本發明的組成物進行塗佈成膜,使有機溶媒揮發並乾燥而獲得的包含功能性材料的膜稱為功能性膜。而且,將包含有機化合物且不包含溶媒或實質上使溶媒揮發進行乾燥而得的膜稱為有機膜。功能性膜為有機膜的一種。
<溶媒的種類> 就因溫度下降、黏度上昇而帶來的平坦性提昇、以及面板端部的平坦性確保的觀點而言,較佳為除了溶媒A以外,至少使用一種溶媒B。
作為溶媒B,只要沸點為200℃以上則並無特別限定,較佳可列舉芳香族烴系溶媒、芳香族酯系溶媒、芳香族醚系溶媒、芳香族酮系溶媒等非水溶性的芳香族系溶媒或該些的混合物。
作為芳香族烴系溶媒,較佳為苯衍生物、萘衍生物、氫化萘衍生物、聯苯衍生物。
作為苯衍生物,較佳為取代基的總碳數為5以上且12以下且具有直鏈、分支或脂環的烷基作為取代基的苯衍生物,可列舉正辛基苯、正壬基苯、正癸基苯、十二烷基苯。
作為萘衍生物,並無特別限定,較佳為經烷基取代的萘衍生物,可列舉1-甲基萘、2-乙基萘、2-異丙基萘、2,6-二甲基萘、1-甲氧基萘。
作為氫化萘衍生物,例如可列舉四氫萘、1,2-二氫萘、1,4-二氫萘等,該些亦可經碳數1~6的烷基取代。
作為聯苯衍生物,並無特別限定,較佳為經碳數1~6的烷基取代的聯苯衍生物,例如可列舉3-乙基聯苯、4-異丙基聯苯等。
作為其他較佳的芳香族烴系溶媒,可列舉二苯基甲烷、甲基二苯基甲烷。
作為芳香族酯系溶媒,可列舉苯甲酸酯系溶媒、苯基乙酸酯系溶媒、鄰苯二甲酸酯系溶媒。
苯甲酸酯系溶媒是具有苯甲酸與酯鍵的化合物,可使用可具有取代基的苯甲酸與碳數2以上且12以下的醇進行酯鍵結而成的化合物。可具有的取代基較佳為碳數1以上且6以下的直鏈或分支的烷基、碳數1以上且6以下的直鏈或分支的烷氧基。該些取代基可為多個,在為多個的情況下較佳為取代基的總碳數為6以下。作為苯甲酸酯系溶媒,例如可列舉苯甲酸丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸異戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸苄酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯等。
作為苯基乙酸酯系溶媒,可列舉苯基乙酸乙酯等。 作為鄰苯二甲酸酯系溶媒,可列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯。
作為其他較佳的芳香族酯系溶媒,可列舉乙酸2-苯氧基乙酯、異丁酸2-苯氧基乙酯等。
芳香族醚系溶媒是具有芳香環與醚鍵的化合物,可列舉如下者。 作為碳數1以上且6以下的直鏈或分支的烷基可進行取代的二苯基醚衍生物,例如為二苯基醚、2-苯氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、4-苯氧基甲苯; 作為具有兩個與碳數1以上且6以下的直鏈或分支的烷基的醚鍵的苯衍生物,例如為1,4-二乙氧基苯、1-乙氧基-4-己基氧基苯; 作為具有一個與碳數4以上且12以下的直鏈或分支的烷基的醚鍵的苯衍生物,例如為苯基己基醚; 作為苄基醚系溶媒,例如為二苄基醚; 作為其他的芳香族醚系溶媒,為2-苯氧基乙醇。
芳香族酮系溶媒是具有芳香環與酮結構的化合物,例如可列舉1-乙醯基萘等。
本發明中使用的溶媒B可為非水溶性的非芳香族系溶媒,作為非水溶性的非芳香族系溶媒,例如可列舉醚系溶媒、二醇酯系溶媒等。
<其他溶媒成分> 本發明的組成物可含有溶媒A、溶媒B以外的第三成分。作為第三成分,可列舉不滿足式(1)、沸點小於200℃的溶媒成分。例如,可列舉可在所述溶媒B中使用的溶媒成分中沸點小於200℃者。
第三成分的含量相對於本發明的組成物較佳為0重量%~60重量%的範圍,就膜的平坦性的觀點而言,較佳為0重量%~30重量%的範圍。
<沸點> 溶媒A的沸點較佳為200℃以上,進而佳為260℃以上且350℃以下的範圍。特佳為270℃以上且340℃以下的範圍。本發明的組成物中所含的溶媒中,溶媒B的沸點為200℃以上,特佳為沸點為250℃以上且340℃以下。
藉由在沸點高的溶媒中使用特定結構的溶媒(式(1)),從而在被圍堰包圍的區域內將有機膜濕式成膜時,可使膜厚的均勻性變良好。
因此,沸點較佳為滿足溶媒B的沸點b<溶媒A的沸點a。藉此,認為溶媒A的黏度因溶媒B蒸發時的氣化熱而上昇,從而形成平坦的膜。
另外,溶媒A的沸點a與溶媒B的沸點b之差較佳為10℃以上。
本發明中使用的溶媒A及溶媒B的沸點均為200℃以上,就膜形成的方面而言,溶媒A的沸點較溶媒B的沸點高。在塗佈後的乾燥步驟時,通常沸點低的溶媒B較溶媒A先揮發。如後所述,藉由噴出至圍堰內的組成物而形成液膜,並利用真空乾燥等對該液膜進行乾燥時,沸點低的溶媒B先揮發。此時,因氣化熱被帶走,液膜的溫度下降。此時,認為在液膜中殘存的溶媒A的黏度提昇的同時,藉由溶媒固有的非對稱性結構可賦予均勻的膜形狀,從而可獲得平坦的膜。 再者,在本發明中,溶媒的沸點是在1大氣壓下測定的值。
以下,列舉通式(1)所表示的化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化13]
Figure 02_image018
[化14]
Figure 02_image020
<黏度> 溶媒A的黏度較佳為3 mPas以上且20 mPas以下。 溶媒B較佳為23℃下的黏度5 mPas以下。藉由溶媒B的黏度為所述上限以下,而在製備組成物時,亦可選擇黏度高的溶媒A、或容易提高黏度的功能性材料,從而使溶媒A或功能性材料的選擇寬度、油墨濃度的選擇寬度擴大。
溶媒B的黏度特佳為4.5 mPas以下。另一方面,就在被填充至噴墨頭時,容易在噴頭內保持油墨的觀點而言,溶媒B的黏度較佳為1.0 mPas以上。
在本發明中,溶媒的黏度可使用E型黏度計RE85L(東機產業製造),在23℃環境下,藉由錐板(cone-plate)轉速20 rpm~100 rpm來進行測定。
<表面張力> 溶媒A的表面張力較佳為30 mN/m以上,並且較佳為45 mN/m以下。認為:藉由溶媒A的表面張力為此範圍,將油墨整體的表面張力保持為合理的範圍,能夠利用噴墨裝置進行穩定噴出。而且,認為:藉由溶媒A的表面張力為此範圍,圍堰內的液面容易平坦化,因此較佳。藉由溶媒A的表面張力為所述下限值以上,乾燥中在液表面產生一定以上的張力,表面積欲變小,因此不易在膜上產生褶皺等。另一方面,藉由溶媒A的表面張力為所述上限值以下,在乾燥中不易產生表面張力差,不易發生無用的馬蘭哥尼(Marangoni Convection)對流等,因此容易形成平坦的膜,因此較佳。
在本發明中,溶媒的表面張力可在23.0℃的環境下,藉由使用鉑板的板法(Plate Method)來進行測定。
<溶媒的組合> 本發明的組成物中所含的溶媒A及溶媒B可分別為一種亦可為多種。
特別是,藉由包含兩種以上的溶媒A,可在薄膜的近前調整容易引發溶媒的對流的表面張力,具有非對稱結構的溶媒A進一步抑制不均勻化,因此可進一步提高平坦性,從而較佳。
較佳為本發明的組成物中所含的溶媒B均為非水溶性溶媒,進而佳為溶媒B為非水溶性芳香族系溶媒。
特別是,就功能性材料良好地溶解,即便在乾燥步驟中亦不會容易地析出的觀點而言,較佳為溶媒B分別為可具有取代基的萘、苯甲酸酯、芳香族醚中的任一者。
[溶媒A與溶媒B的含量] 相對於本發明的組成物中的溶媒的總量,溶媒A的含量為0.5重量%~50重量%。為了藉由溶媒B的揮發來有效率地降低溶媒A的溫度,需要增多揮發成分,因此溶媒A的含量為50重量%以下,較佳為40重量%以下,更佳為30重量%以下。為了在溶媒B的揮發時使功能性材料為溶解的狀態,溶媒A的含量為0.5重量%以上,較佳為5重量%以上,更佳為15重量%以上。
相對於組成物中所含的溶媒的總量而言的溶媒A與溶媒B的合計的含量較佳為50重量%以上,更佳為70重量%以上,進而佳為80重量%以上,特佳為85重量%以上,尤佳為90重量%以上,最佳為95重量%以上,作為上限為100重量%。藉由溶媒A與溶媒B的合計的含量為所述下限以上,可作為能夠自微小噴嘴噴出的油墨來使用,從而容易控制溶媒的乾燥,並容易獲得本發明的效果。
[功能性材料] 本發明中的功能性材料較佳為分子量50,000以下。本發明中的功能性材料可為低分子材料亦可為高分子材料,在為低分子材料的情況下,可獲得更顯著的效果。此處,低分子材料較佳為分子量10,000以下,進而佳為分子量5,000以下。
作為本發明中的功能性材料,可使用後述的發光層用材料、電洞注入層用材料、電洞傳輸層用材料或電子傳輸層用材料,較佳為發光層用材料、電洞注入層用材料或電洞傳輸層用材料。作為發光層用材料,進而佳為低分子的發光層用材料。
另外,作為本發明的功能性材料,較佳為受電子性化合物。在本發明的組成物包含受電子性化合物的情況下,本發明的組成物較佳為電洞注入層形成用組成物。
另外,作為本發明中的功能性材料,較佳為高分子化合物。作為高分子化合物較佳為電洞傳輸高分子化合物,通常作為電洞注入層用材料、電洞傳輸層用材料、或發光層用材料而使用。
本發明的組成物中可僅包含一種功能性材料,亦可包含兩種以上。在本發明的組成物包含受電子性化合物作為功能性材料的情況下,較佳為更包含電洞傳輸高分子化合物。
[受電子性化合物] 本發明的組成物較佳為包含所述式(1)所表示的溶媒化合物、及受電子性化合物。較佳地用於本發明的組成物的受電子性化合物如以下般。
受電子性化合物較佳為具有氧化力並具有自所述電洞傳輸材料受容一個電子的能力的化合物。具體而言,作為受電子性化合物,較佳為電子親和力為4.0 eV以上的化合物,進而佳為5.0 eV以上的化合物。
作為此種受電子性化合物,例如可列舉選自由四芳基硼離子化合物、鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬的鹽、芳基胺與路易斯酸的鹽所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物等。更具體而言,作為受電子性化合物,可列舉4-異丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基硫鎓四氟硼酸酯等進行了有機基取代的鎓鹽(國際公開2005/089024號、國際公開2017/164268號);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價的無機化合物;四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘;聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等磺酸離子等。
[四芳基硼酸離子] 四芳基硼酸離子是在硼原子上取代有四個可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環而成的離子價1的陰離子。
較佳為包含在本發明的組成物中的四芳基硼酸離子具有氟原子或經氟取代的烷基作為芳基的取代基,因此穩定性高。進而,較佳為包含在本發明的組成物中的四芳基硼酸離子較佳為包含由下述式(2)表示的四芳基硼酸離子及反陽離子的離子化合物。當具有由下述式(2)表示的四芳基硼酸離子時,陰離子的穩定性會進一步提高,使陽離子穩定的效果會進一步提高。
[化15]
Figure 02_image021
(式(2)中, Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的一價基, 所述取代基可為交聯基, Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中的至少一個具有氟原子或經氟取代的烷基作為取代基)。
另外,較佳為所述式(2)中的Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中的至少一個為下述式(3)所表示的基。
[化16]
Figure 02_image022
(式(3)中, R 100各自獨立地為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的一價基、經氟取代的烷基、或者R 100為包含交聯基的基, F 4表示取代有四個氟原子, F 5-m 各自獨立地表示取代有5-m個氟原子, k各自獨立地表示0~5的整數, m各自獨立地表示0~5的整數)。
作為Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中使用的芳香族烴環基中的芳香族烴環,較佳為單環、2~6縮合環。具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯(tetracene)環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、螢蒽(fluoranthene)環、芴環、聯苯結構、聯三苯結構、或聯四苯結構。
作為Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中使用的芳香族雜環基中的芳香族雜環,較佳為單環、2~6縮合環。具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉(cinnoline)環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉(quinazoline)環、喹唑啉酮環、或薁(azulene)環。
其中,就穩定性、耐熱性優異而言,更佳為源於苯環、萘環、芴環、吡啶環或咔唑環的一價基或聯苯基。特佳為源於苯環的一價基,即,苯基或聯苯基。
將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的一價基中所含的單環、或2~6縮合環的芳香族烴環基及單環、或2~6縮合環的芳香族雜環基的數量為2以上,較佳為8以下,進而佳為4以下,更佳為3以下。
作為Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4可具有的取代基,可列舉後述的取代基群組W中記載的基。
作為Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4的取代基,就陰離子的穩定性增加、使陽離子穩定的效果提昇的觀點而言,較佳為氟原子或經氟取代的烷基。另外,氟原子或經氟取代的烷基較佳取代為Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中的兩個以上,更佳取代為三個以上,最佳取代為四個。
就作為Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4的取代基的經氟取代的烷基而言,較佳為碳數1~12的直鏈或分支的烷基且為取代有氟原子的基,更佳為全氟烷基,進而佳為碳數1~5的直鏈或分支的全氟烷基,特佳為碳數1~3的直鏈或分支的全氟烷基,最佳為全氟甲基。其理由在於包含具有交聯基的受電子性化合物的交聯物的電洞注入層、或積層在其上層的塗佈膜變得穩定。
就陰離子的穩定性進一步增加、使陽離子穩定的效果進一步提昇的方面而言,本發明的組成物中所含的四芳基硼酸離子更佳為Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中的至少兩個各自獨立為所述式(3)所表示的基,進而佳為Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中的至少三個各自獨立地為所述式(3)所表示的基,最佳為Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4全部各自獨立地為式(3)所表示的基。
就進一步提昇陰離子的穩定性的方面而言,k較佳為1以上,進而佳為2以上。就容易均勻分散的方面而言,k較佳為0或1,進而佳為0。
就耐久性更優異的方面而言,m較佳為0,就可向四芳基硼酸離子導入各種功能的方面而言,m較佳為1以上,就與耐久性兼顧的方面而言,進而佳為1或2。
就陰離子的穩定性提昇、耐久性亦優異的方面而言,較佳為k+m≧1,進而佳為k+m≧2。
作為R 100的芳香族烴環基或芳香族雜環基,其較佳的結構及可具有的取代基與Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4的結構及可具有的取代基相同。
作為R 100的取代基,可列舉後述的取代基群組W中記載的基。
式(3)中,就陰離子的穩定性進一步增加、使陽離子穩定的效果進一步提昇的方面而言,較佳為至少一個R 100為所述經氟取代的烷基,更佳為全氟烷基,進而佳為三氟甲基。
[交聯基] 式(3)中,至少一個R 100包含交聯基,該交聯基較佳為由下述交聯基群組T中的下述式(X1)~式(X18)中的任一者表示。
(交聯基群組T)
[化17]
Figure 02_image023
(式(X1)~式(X4)中,苯環及萘環可具有取代基,另外,取代基可彼此鍵結而形成環, 式(X4)、式(X5)、式(X6)及式(10)中的R 110表示氫原子或可具有取代基的烷基)。
(X1)~(X4)所表示的基可具有取代基,作為其取代基的例子,與R 100可具有的取代基相同。 在R 110為烷基的情況下,較佳為碳數1~5的烷基,更佳為碳數1~3的烷基,進而佳為甲基。
作為R 100,為式(X1)所表示的基、式(X2)所表示的基、或式(X4)所表示的基、或者更佳為式(X1)所表示的基、式(X2)所表示的基、或式(X4)所表示的基的一個或多個鍵結於芳香族烴基的結構。
作為R 100為式(X1)所表示的基、式(X2)所表示的基、或式(X4)所表示的基的一個或多個鍵結於芳香族烴基的結構時的芳香族烴基,較佳為包含苯環、萘環、或將選自苯環及萘環的兩個以上連結而成的結構的基,連結數較佳為4以下。此種情況下的進而佳的R 100是包含在苯環單環或萘環單環上鍵結有式(X1)所表示的基、式(X2)所表示的基、或式(X4)所表示的基的結構的基,進而佳為包含在苯環上鍵結有式(X1)所表示的基、式(X2)所表示的基、或式(X4)所表示的基的結構的基,特佳為包含鍵結有一個或兩個式(X1)所表示的基、式(X2)所表示的基、或式(X4)所表示的基的結構的基。
認為該些式(X1)~式(X18)所表示的基具有交聯性,四芳基硼酸離子及反陽離子不會向其他層擴散,因此較佳。
(取代基群組W) 取代基群組W為氫原子、鹵素原子、氰基、包含一個~五個芳香環的芳香環基、烴環基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、芳基氧基、烷硫基、芳硫基、烷基酮基或芳基酮基。
作為鹵素原子的例子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,就化合物的穩定性而言,較佳為氟原子。就化合物的穩定性的方面而言,特佳為經四個以上的氟原子取代。
作為包含一個~五個芳香環的芳香環基,可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、菲基(phenanthrenyl)、三伸苯基、萘基苯基等,就化合物的穩定性而言,較佳為苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基或聯四苯基。
作為烴環基的例子,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為烷基,碳數通常為1以上,較佳為4以上,通常為24以下,較佳為12以下,進而佳為8以下,更佳為6以下。具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基等。
作為烯基,碳數通常為2以上,且通常為24以下,較佳為12以下。具體而言可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
作為炔基,碳數通常為2以上,且通常為24以下,較佳為12以下,具體而言可列舉:乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
作為芳烷基的例子,可列舉:苄基、苯基乙基、苯基己基等。
作為烷氧基,碳數通常為1以上,且通常為24以下,較佳為12以下,進而佳為6以下,作為具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。
作為芳基氧基,碳數通常為4以上,較佳為5以上,進而佳為6以上,且通常為36以下,較佳為24以下,進而佳為12以下,作為具體例,可列舉苯氧基、萘氧基等。
作為烷基硫基,碳數通常為1以上,且通常為24以下,較佳為12以下,作為具體例,可列舉甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基等。
作為芳硫基,碳數通常為4以上,較佳為5以上,且通常為36以下,較佳為24以下,作為具體例,可列舉苯硫基、萘硫基等。
作為烷基酮基,碳數通常為1以上,且通常為24以下,較佳為12以下,進而佳為6以下,作為具體例,可列舉乙醯基、乙基羰基、丁基羰基、辛基羰基等。
作為芳基酮基,碳數通常為5以上,較佳為7以上,且通常為25以下,較佳為13以下,作為具體例,可列舉苯甲醯基、萘基羰基等。
另外,相鄰的取代基彼此可鍵結而形成環。 作為所形成的環的例子,可列舉環丁烯環、環戊烯環等。
另外,該些取代基可進而取代有取代基,作為該取代基的例子,可列舉:鹵素原子、烷基或芳基。
該些取代基中,就化合物的穩定性的方面而言,較佳為鹵素原子或芳基。最佳為鹵素原子。
[四芳基硼酸離子的具體例] 以下列舉本發明的組成物中使用的四芳基硼酸離子的具體例,但並不限定於該些。
[化18]
Figure 02_image025
[化19]
Figure 02_image027
[化20]
Figure 02_image029
[化21]
Figure 02_image031
[化22]
Figure 02_image033
[化23]
Figure 02_image035
[化24]
Figure 02_image037
[化25]
Figure 02_image039
[化26]
Figure 02_image041
[化27]
Figure 02_image043
所述具體例中,就受電子性、耐熱性、溶解性的方面而言,較佳為由(A-1)、(A-2)的任一者表示的化合物。進而,作為電荷傳輸膜用組成物,就穩定性高而言,更佳為由(A-18)、(A-19)、(A-20)、(A-21)、(A-25)、(A-26)、(A-28)中的任一者表示的化合物,就組成物的穩定性而言,特佳為由(A-19)、(A-21)、(A-25)、(A-26)、(A-28)中的任一者表示的化合物。
[包含四芳基硼酸離子的受電子性離子化合物] 四芳基硼酸鹽離子亦較佳用作包含四芳基硼酸離子的受電子性離子化合物。將包含四芳基硼酸離子的受電子性離子化合物稱為第一離子化合物。第一離子化合物包含作為陰離子的所述四芳基硼酸離子及反陽離子。第一離子化合物用作受電子性化合物。
作為反陽離子,較佳為錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、氧鎓(oxonium)陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚基三烯基陽離子或具有過渡金屬的二茂鐵(ferrocenium)陽離子,更佳為錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、銨陽離子,特佳為錪陽離子。
作為錪陽離子,較佳為後述的通式(6)所表示的結構,進而佳的結構亦相同。
作為錪陽離子,具體而言,較佳為二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子、4-第三丁氧基苯基苯基錪陽離子、4-甲氧基苯基苯基錪陽離子、4-異丙基苯基-4-甲基苯基錪陽離子等。
作為鋶陽離子,具體而言,較佳為三苯基鋶陽離子、4-羥基苯基二苯基鋶陽離子、4-環己基苯基二苯基鋶陽離子、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶陽離子、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶陽離子、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶陽離子、4-環己基磺醯基苯基二苯基鋶陽離子等。
作為碳陽離子,具體而言,較佳為三苯基碳陽離子、三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子等三取代碳陽離子等。
作為銨陽離子,具體而言,較佳為三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子;N,N-二乙基苯胺陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺陽離子等N,N-二烷基苯胺陽離子;二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為鏻陽離子,具體而言,較佳為四苯基鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等四芳基鏻陽離子;四丁基鏻陽離子、四丙基鏻陽離子等四烷基鏻陽離子等。
該些中,就化合物於膜中的穩定性的方面而言,較佳為錪陽離子、碳陽離子、鋶陽離子,更佳為錪陽離子。
作為第一離子化合物的反陽離子的錪陽離子較佳為下述式(6)所表示的結構。
[化28]
Figure 02_image045
式(6)中,Ar 5、Ar 6各自獨立地為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。作為Ar 5、Ar 6的芳香族烴環基或芳香族雜環基可自與Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4的情況相同的結構中選擇,較佳的結構亦可自與Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4的情況相同的結構中選擇。
另外,所述式(6)所表示的反陽離子較佳為由下述式(7)表示。
[化29]
Figure 02_image046
式(7)中,Ar 7及Ar 8與所述式(6)中的Ar 5及Ar 6可具有的取代基相同。
在本發明中使用的第一離子化合物的分子量通常為900以上,較佳為1000以上,進而佳為1200以上,並且通常為10000以下,較佳為5000以下,進而佳為3000以下的範圍。若分子量過小,則正電荷及負電荷的非定域化不充分,因此電子受容能力有可能下降,若分子量過大,則有可能妨礙電荷傳輸。
[具體例] 以下,作為本發明中的第一離子化合物,列舉與錪陽離子的離子化合物的具體例,但第一離子化合物並不限定於該些。
[化30]
Figure 02_image047
[化31]
Figure 02_image049
[化32]
Figure 02_image051
[化33]
Figure 02_image053
[化34]
Figure 02_image055
[化35]
Figure 02_image057
[化36]
Figure 02_image059
[化37]
Figure 02_image061
[化38]
Figure 02_image063
[化39]
Figure 02_image065
[化40]
Figure 02_image067
[化41]
Figure 02_image069
在所述具體例中,就受電子性、耐熱性、溶解性的方面而言,較佳為由(B-1)、(B-2)的任一者表示的化合物。進而,作為電荷傳輸膜用組成物,就穩定性高而言,更佳為由(B-18)、(B-19)、(B-20)、(B-21)、(B-25)、(B-26)、(B-28)中的任一者表示的化合物,就組成物的穩定性而言,特佳為由(B-19)、(B-21)、(B-25)、(B-26)、(B-28)中的任一者表示的化合物。
為了獲得更平坦的膜,亦較佳為混合此種受電子性化合物。通常為了獲得高電子親和力,受電子性化合物使用電陰性度高的材料。這是因為以漢森(Hansen)溶解度參數觀察時,極性參數相對變得非常大,成為對於非極性溶媒難以溶解的性質。認為在應用通式(1)所表示的溶媒化合物的情況下,兩個苯環與受電子性化合物的相容性非常差,並且受電子性化合物容易聚集在油墨的最表面。由於在形成電洞注入層時,在乾燥過程中略微析出的受電子性化合物分佈在油墨的最表面,因此抑制了由拉普拉斯(Laplace)壓力引起的流動減少、或抑制由表面張力差產生的馬蘭哥尼對流,因此認為對於獲得平坦的膜而言較佳。
[電洞傳輸高分子化合物] 本發明的組成物較佳為包含電洞傳輸高分子化合物。電洞傳輸高分子化合物通常用於形成電洞注入層、電洞傳輸層、或發光層,從而包含在後述的電洞注入層形成用組成物、電洞傳輸層形成用組成物、或發光層形成用組成物中。在此種情況下,本發明的組成物是電洞注入層形成用組成物、電洞傳輸層形成用組成物、或發光層形成用組成物。
作為電洞傳輸高分子化合物,較佳為包含以下所述的三芳基胺結構作為重複單元的聚合體。
[較佳的聚合體] 在本發明的組成物中所含的功能性材料包含電洞傳輸高分子化合物的情況下,作為電洞傳輸高分子化合物,較佳為具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合體。三芳基胺結構的重複單元由下述式(50)表示。
[化42]
Figure 02_image071
(式(50)中, Ar 51表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基, Ar 52表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。 Ar 51與Ar 52可經由單鍵或連結基而形成環。Ar 51、Ar 52可具有交聯基)
交聯基較佳為直接或經由連結基而鍵結於Ar 51或Ar 52上。作為連結基,較佳為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基連結多個而成的結構,作為芳香族烴基較佳為苯基。作為連結基的芳香族烴基可具有的取代基選自下述取代基群組Z。作為連結基的芳香族烴基較佳為不具有取代基。
(交聯基) 此處,交聯基是指藉由熱及/或活性能量線的照射而與位於該交聯基附近的其他交聯基進行反應,而生成新穎的化學鍵的基。在此種情況下,進行反應的基亦存在與交聯基為相同的基或不同的基的情況。
作為交聯基,並無限定,可列舉:包含烯基的基、包含共軛二烯結構的基、包含炔基的基、包含環氧乙烷結構的基、包含氧雜環丁烷結構的基、包含氮雜環丙烷結構的基、疊氮基、包含馬來酸酐結構的基、包含鍵結在芳香族環上的烯基的基、縮環於芳香族環的環丁烯環等。作為較佳的交聯基的具體例,可列舉選自所述交聯基群組T的交聯基。
(Ar 52)[主鏈] 在所述式(50)所表示的重複單元中,Ar 52表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基的多個基連結而成的基。此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基較佳為與後述的取代基群組Z同樣的基。
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的二價基或者將該些連結多個而成的基。於連結多個而成的情況下,可列舉連結兩個~十個而成的二價基,較佳為連結兩個~五個而成的二價基。再者,例如,「苯環的二價基」是指「具有二價游離原子價的苯環」、即,伸苯基。作為芳香族烴基,較佳為苯環、聯苯環即連結有兩個苯環的結構、聯三苯環即連結有三個苯環的結構、伸聯四苯環即連結有四個苯環的結構、芴環的二價基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、苯並咪唑環、呸啶(perimidine)環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5~6員環的單環或2~4縮合環的二價基或者將該些連結多個而成的基。在連結多個的情況下,可列舉連結兩個~十個的二價基,較佳為連結兩個~五個的二價基。作為芳香族雜環基,較佳為噻吩環、苯並噻吩環、咔唑環、三嗪環的二價基。
作為將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基,可為連結多個相同的基而成的基,亦可為連結多個不同的基而成的基。作為連結多個而成的基,可列舉連結兩個~十個而成的二價基,較佳為連結兩個~五個而成的二價基。
(Ar 51)[側鏈] 在所述式(50)所表示的重複單元中,Ar 51表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基。取代基較佳為與後述的取代基群組Z相同的基。
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基或者將該些連結多個而成的基。在連結多個而成的情況下,可列舉連結兩個~十個而成的一價基,較佳為連結兩個~五個而成的一價基。再者,例如「苯環的一價基」是指「具有一價的游離原子價的苯環」、即,苯基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下,具體而言可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、苯並咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5~6員環的單環或2~4縮合環的一價基或者將該些連結多個而成的基。在連結多個而成的情況下,可列舉連結兩個~十個而成的一價基,較佳為連結兩個~五個而成的一價基。
作為將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的一價基,可為連結多個相同的基而成的基,亦可為連結多個不同的基而成的基。作為連結多個而成的基,可列舉連結兩個~十個而成的一價基,較佳為連結兩個~五個而成的一價基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar 51較佳為包含可具有取代基的芳香族烴基連結兩個~五個而成的一價或二價的基,其中進而佳為包含可具有取代基的苯環連結兩個~五個而成的一價或二價的基。在Ar 51包含可具有取代基的芳香族烴基連結兩個~五個而成的二價基的情況下,末端為可具有取代基的一價芳香族烴基或可具有取代基的一價芳香族雜環基。作為取代基,較佳為選自後述的取代基群組Z的基或選自所述交聯基群組T的交聯基。
在Ar 51具有交聯基作為取代基的情況下,Ar 51較佳為在可具有取代基的苯環連結兩個~五個而成的一價基的末端具有選自所述交聯基群組T的交聯基的結構。Ar 51進而佳為在不具有取代基的苯環連結兩個~五個而成的一價基的末端具有選自所述交聯基群組T的交聯基的結構。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar 51較佳為可具有取代基的芳香族烴基,其中更佳為可具有取代基的苯環或芴環的一價基即可具有取代基的苯基或芴基,進而佳為可具有取代基的芴基,尤佳為可具有取代基的2-芴基。
作為Ar 51的芳香族烴基及芳香族雜環基可具有的取代基,只要為不會明顯減少本聚合體的特性者,則並無特別限制。該取代基較佳為可列舉選自後述的取代基群組Z的基,更佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基,進而佳為烷基。
就向塗佈溶媒的溶解性的方面而言,Ar 51較佳為經碳數1~24的烷基取代的芴基,特佳為經碳數4~12的烷基取代的2-芴基。進而,較佳為2-芴基的9位經烷基取代的9-烷基-2-芴基,特佳為經兩個烷基取代的9,9'-二烷基-2芴基。
藉由為9位及9'位中的至少一者經烷基取代的芴基,而存在對溶媒的溶解性以及芴環的耐久性進一步提昇的傾向。進而,藉由為9位及9'位此兩者經烷基取代的芴基,而存在對溶媒的溶解性及芴環的耐久性進一步提昇的傾向。
另外,就向塗佈溶媒的溶解性的方面而言,Ar 51較佳為螺二芴(Spirobifluorenyl)基。
(式(50)所表示的重複單元的含量) 聚合體中,式(50)所表示的重複單元的含量並無特別限制,但式(50)所表示的重複單元在聚合體中通常包含10莫耳%以上,較佳為包含30莫耳%以上,更佳為包含40莫耳%以上,進而佳為包含50莫耳%以上。
聚合體中,重複單元可僅由式(50)所表示的重複單元構成,但出於平衡作為有機電場發光元件時的各性能的目的,亦可具有與式(50)不同的重複單元。此種情況下,聚合體中的式(50)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
(末端基) 本說明書中,所謂末端基,是指藉由聚合體的聚合結束時使用的封端劑而形成的聚合體的末端部的結構。本發明的組成物中,包含式(50)所表示的重複單元的聚合體的末端基較佳為烴基。作為烴基,就電荷傳輸性的觀點而言,較佳為碳數為1以上且60以下的烴基,更佳為1以上且40以下的烴基,進而佳為1以上且30以下的烴基。
作為烴基,例如可列舉: 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烷基; 乙烯基等碳數通常為2以上且24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烯基; 乙炔基等碳數通常為2以上且24以下、較佳為12以下的直鏈或分支的炔基; 苯基、萘基等碳數通常為6以上且36以下、較佳為24以下的芳香族烴基。
該些烴基可進一步具有取代基,可進而具有的取代基較佳為烷基或芳香族烴基。於該些可進而具有的取代基存在多個的情況下,可彼此鍵結而形成環。
就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,末端基較佳為烷基或芳香族烴基,進而佳為芳香族烴基。
(取代基群組Z) 取代基群組Z是包括烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷氧基羰基、二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、醯基、鹵素原子、鹵代烷基、烷硫基、芳硫基、矽烷基、矽烷氧基、氰基、芳香族烴基及芳香族雜環基的群組。該些取代基可包含直鏈、分支及環狀中的任一結構。
作為取代基群組Z,更具體而言可列舉以下的結構。 碳數為1以上、較佳為4以上且24以下、較佳為12以下、進而佳為8以下、更佳為6以下的直鏈、分支或環狀的烷基。作為具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等。 例如,乙烯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烯基; 例如,乙炔基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈或分支的炔基; 碳數為1以上且24以下、較佳為12以下的烷氧基。作為具體例,可列舉甲氧基、乙氧基等。 碳數為4以上、較佳為5以上且為36以下、較佳為24以下的芳基氧基或雜芳基氧基。作為具體例,可列舉苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等。 碳數為2以上且24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基。作為具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等。 碳數為2以上且24以下、較佳為12以下的二烷基胺基。作為具體例,可列舉二甲基胺基、二乙基胺基等。 碳數為10以上、較佳為12以上且為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基。作為具體例,可列舉二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等。 碳數為7以上且36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基。作為具體例,可列舉苯基甲基胺基。 碳數為2以上且24以下、較佳為12以下的醯基。作為具體例,可列舉乙醯基、苯甲醯基。 氟原子、氯原子等鹵素原子。較佳為氟原子。 碳數為1以上且12以下、較佳為6以下的鹵代烷基。作為具體例,可列舉三氟甲基等。 碳數為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷硫基。作為具體例,可列舉甲硫基、乙硫基等。 碳數為4以上、較佳為5以上且36以下、較佳為24以下的芳硫基。具體而言,可列舉苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等。 碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基。作為具體例,可列舉三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等。 碳數為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷氧基。作為具體例,可列舉三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等。 氰基。 碳數為6以上且36以下、較佳為24以下的芳香族烴基。作為具體例,可列舉苯基、萘基等。 碳數為3以上、較佳為4以上且36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基。作為具體例,可列舉噻吩基、吡啶基等。
所述取代基可包含直鏈、分支或環狀中的任一結構。 在所述取代基鄰接的情況下,鄰接的取代基彼此可鍵結而形成環。較佳的環的大小為4員環、5員環、6員環,作為具體例,為環丁烷環、環戊烷環、環己烷環。
所述取代基群組Z中,較佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基。
另外,所述取代基群組Z的各取代基亦可進一步具有取代基。作為該些取代基,可列舉與所述取代基群組Z相同者。較佳為不具有進一步的取代基,或者為碳數8以下的烷基、碳數8以下的烷氧基、或苯基,更佳為碳數6以下的烷基、碳數6以下的烷氧基、或苯基。就電荷傳輸性的觀點而言,更佳為不具有進一步的取代基。
(較佳的Ar 51) 另外,作為聚合體,較佳為由所述式(50)表示的重複單元中的Ar 51的至少一個為包含可具有取代基的苯環連結兩個~五個而成的一價基或二價基的基、可具有取代基的芴基、下述式(51)所表示的基、下述式(52)所表示的基、或者下述式(53)所表示的基。
(式(51))
[化43]
Figure 02_image072
式(51)中, *表示與式(50)的主鏈的氮原子的鍵, Ar 53、Ar 54分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, Ar 55表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的一價基, Ar 56表示氫原子或取代基。
此處,各芳香族烴基及各芳香族雜環基可具有的取代基、以及為取代基時的Ar 56可具有交聯基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T中的基。
(Ar 53、Ar 54) 在由所述式(51)表示的重複單元中,Ar 53、Ar 54分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。較佳為將可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基連結多個而成的基。此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基可具有交聯基,較佳為與所述取代基群組Z同樣的基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T中的基。
Ar 53及Ar 54的芳香族烴基及芳香族雜環基可使用與所述Ar 52同樣的芳香族烴基及芳香族雜環基。
作為將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基,可為相同的基連結多個而成的基,亦可為不同的基連結多個而成的基。
在所述二價基連結有多個的情況下,可列舉連結兩個~十個而成的二價基,較佳為連結兩個~五個而成的二價基。
Ar 53較佳為連結有一個~六個可具有取代基的二價芳香族烴基而成的基,進而佳為連結有兩個~四個可具有取代基的二價芳香族烴基而成的基,其中,更佳為連結有一個~四個可具有取代基的伸苯環而成的基,特佳為連結有兩個可具有取代基的伸苯環而成的伸聯苯基。
另外,在將該些二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基連結多個的情況下,較佳為連結的多個二價芳香族烴基以不共軛的方式進行鍵結而成的基。具體而言,較佳為包含1,3-伸苯基、或具有取代基並藉由取代基的立體效應而成為扭轉結構的基。
Ar 53可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z同樣的基。較佳為Ar 53不具有取代基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar 54較佳為將可相同或不同的二價芳香族烴基連結一個或多個而成的基,該二價芳香族烴基可具有取代基。在連結多個的情況下,較佳為2以上且10以下,進而佳為6以下,就膜的穩定性的觀點而言,特佳為3以下。作為較佳的芳香族烴結構,為苯環、萘環、蒽環、芴環,進而佳為苯環及芴環。作為連結多個而成的基,較佳為將可具有取代基的伸苯環連結了一個~四個而成的基、或者將可具有取代基的伸苯環及可具有取代基的芴環連結而成的基。就最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)擴展的觀點而言,特佳為將可具有取代基的伸苯環連結兩個而成的伸聯苯基。
作為Ar 54可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z中的任一者,或者該些的組合。較佳為N-咔唑基、吲哚並咔唑基、茚並咔唑基以外的基,作為更佳的取代基,為苯基、萘基、芴基。另外,亦較佳為不具有取代基。
(Ar 55) Ar 55是可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有該取代基的芳香族雜環基的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基。較佳為將可具有取代基的一價芳香族烴基或可具有取代基的一價芳香族雜環基連結多個而成的基。
此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基可具有交聯基,且較佳為與所述取代基群組Z同樣的基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T的基。
在連結多個的情況下,為連結兩個~十個的二價基,較佳為連結兩個~五個的一價基。作為芳香族烴、芳香族雜環,可使用與所述Ar 51同樣的芳香族烴基及芳香族雜環基。
作為Ar 55,較佳為具有下述流程2的任一者所示的結構。就使分子的LUMO分佈的觀點而言,進而佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16、及e-1~e-4的結構。就藉由進一步具有拉電子性基而促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、d-1~d-12、及e-1~e-4的結構。進而,就三重態水準高、將所形成的激子封閉於發光層中的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12及e-1~e-4的結構。另外,就可簡單地合成、穩定性優異的觀點而言,進而佳為d-1及d-10,特佳為d-1的苯環結構。進而,該些結構亦可具有取代基。再者,圖中的「-*」表示與Ar 54的鍵結位置,於「-*」具有多個的情況下,任一個表示與Ar 54的鍵結的位置。
[化44]
Figure 02_image073
[化45]
Figure 02_image075
[化46]
Figure 02_image077
<R 31及R 32> 流程2的R 31及R 32較佳為各自獨立地為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合體的溶解性,較佳為碳數為1以上且6以下,更佳為3以下,進而佳為甲基或乙基。
R 31及R 32可相同亦可不同,但就可將電荷均勻地分佈在氮原子的周圍、進而亦容易合成而言,較佳為全部的R 31及R 32為相同的基。
作為Ar 55可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z中的任一者或該些的組合。就耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,較佳為選自與所述Ar 55可具有的取代基相同的取代基。
(Ar 56) Ar 56表示氫原子或取代基。在Ar 56為取代基的情況下,並無特別限定,較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。作為較佳的結構,為與所述Ar 53~Ar 54中列舉的芳香族烴結構、芳香族雜環結構相同且為一價的結構。
在Ar 56為取代基的情況下,可具有交聯基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T的基。
在Ar 56為取代基的情況下,就耐久性提昇的觀點而言,較佳為鍵結於咔唑的3位。就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 56較佳為氫原子。就耐久性提昇及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 56較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。
就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 56較佳為氫原子。
作為Ar 56為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基時的取代基,與所述取代基群組Z中所列舉的取代基相同,較佳的取代基亦相同,該些取代基可進一步具有的取代基亦相同。
(式(52)) 所述式(50)所表示的重複單元中的Ar 51的至少一個亦較佳為下述式(52)所表示的基。認為其理由在於,藉由在下述式(52)中的兩個咔唑結構中,在彼此的氮原子間的芳香族烴基或芳香族雜環基中分佈LUMO,對式(50)中的主鏈胺的影響得到抑制,對主鏈胺的電子或激子的耐久性提昇。
[化47]
Figure 02_image078
(式(52)中, Ar 61及Ar 62分別獨立地為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, Ar 63~Ar 65分別獨立地為氫原子或取代基, *表示與式(50)中的主鏈的氮原子的鍵結位置。)
各芳香族烴基及各芳香族雜環基可具有的取代基、以及作為取代基時的Ar 63~Ar 65可具有交聯基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T中的基。
(Ar 63~Ar 65) Ar 63~Ar 65分別獨立地與所述Ar 56相同。
(Ar 62) Ar 62為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。較佳為將可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基連結多個而成的基。
Ar 62的具體結構與Ar 54相同。
Ar 62的具體的較佳的基為苯環、萘環、蒽環、芴環的二價基或將該些連結多個而成的基,更佳為苯環的二價基或將該些連結多個而成的基,特佳為將苯環以1,4位的二價連結而成的1,4-伸苯基、芴環以2,7位的二價進行連結而成的2,7-伸芴基、或將該些連結多個而成的基,最佳為包含「1,4-伸苯基-2,7-伸芴基-1,4-伸苯基-」的基。
在Ar 62的該些較佳的結構中,若伸苯基在連結位置以外不具有取代基,則不會產生取代基的立體效果引起的Ar 62的扭轉,因此較佳。而且,就溶解性及芴結構的耐久性提昇的觀點而言,伸芴基較佳為在9,9'位具有取代基。
(Ar 61) Ar 61是與所述Ar 53相同的基,較佳的結構亦相同。 (式(53)) 所述式(50)所表示的重複單元中的Ar 51的至少一個亦較佳為下述式(53)所表示的基。
[化48]
Figure 02_image079
式(53)中, *表示與式(50)中的主鏈的氮原子的鍵, Ar 71表示可具有取代基的二價芳香族烴基, Ar 72及Ar 73分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基, 環HA為包含氮原子的芳香族雜環, X 2、Y 2分別獨立地表示碳原子或氮原子,在X 2及Y 2中的至少一者為碳原子的情況下,所述碳原子可具有取代基。
<Ar 71> Ar 71是與所述Ar 53同樣的基。 作為Ar 71,較佳為將一個可具有取代基的二價芳香族烴基或兩個~十個可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基,進而佳為將一個可具有取代基的二價芳香族烴基或兩個~八個可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基,其中較佳為將可具有取代基的二價芳香族烴基連結兩個以上而成的基。
作為Ar 71,特佳為將可具有取代基的苯環連結兩個~六個而成的基,最佳為將可具有取代基的苯環連結四個而成的伸聯四苯基。
另外,Ar 71較佳為包含至少一個於非共軛部位即1,3位連結的苯環,進而佳為包含兩個以上。
於Ar 71是將可具有取代基的二價芳香族烴基連結多個而成的基的情況下,就電荷傳輸性或耐久性的觀點而言,較佳為全部直接鍵結並連結。
因此,作為Ar 71,將聚合體的主鏈的氮原子與所述式(53)中的環HA之間連接的較佳的結構如下述流程2-1及流程2-2所列舉般。「-*」表示與聚合體的主鏈的氮原子或所述式(53)的環HA的鍵結部位。兩個「-*」中的任一者可與聚合體的主鏈的氮原子鍵結,亦可與環HA鍵結。
[化49]
Figure 02_image080
[化50]
Figure 02_image082
作為Ar 71可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z的任一者或該些的組合。Ar 71可具有的取代基的較佳範圍與所述G為芳香族烴基時可具有的取代基相同。
<X 2及Y 2> X 2及Y 2分別獨立地表示C(碳)原子或N(氮)原子。在X 2及Y 2的至少一者為C原子的情況下,亦可具有取代基。
就更容易使LUMO在環HA的周邊局部存在的觀點而言,X 2及Y 2較佳均為N原子。
作為X 2及Y 2的至少一者為C原子時可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z的任一者或該些的組合。就電荷傳輸性的觀點而言,X 2及Y 2進而佳為不具有取代基。
<Ar 72及Ar 73> Ar 72及Ar 73分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基。
就使分子的LUMO分佈的觀點而言,Ar 72及Ar 73較佳為分別獨立地具有選自下述流程2所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16及e-1~e-4的結構。
就藉由進一步具有拉電子性基而促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-12及e-1~e-4的結構。
進而,就三重態水準高、將所形成的激子封閉於發光層中的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12及e-1~e-4的結構。
為了防止分子的凝聚,進而佳為選自d-1~d-12及e-1~e-4的結構。就可簡單地合成、穩定性優異的觀點而言,較佳為Ar 72=Ar 73=d-1或d-10,特佳為d-1的苯環結構。
另外,該些結構亦可具有取代基。「-*」表示與環HA的鍵結部位。於「-*」具有多個的情況下,任一個表示與環HA鍵結的部位。
作為Ar 72及Ar 73可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z中的任一者或該些的組合。就耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,為取代基,較佳為與所述取代基群組Z同樣的基。
(較佳的主鏈) 作為所述式(50)所表示的重複單元,較佳為下述式(54)所表示的重複單元、下述式(55)所表示的重複單元、下述式(56)所表示的重複單元、下述式(57)所表示的重複單元。具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合體中,針對所述各式所表示的重複單元,亦較佳為在各個式中含有多種不同結構的重複單元。
<式(54)所表示的重複單元>
[化51]
Figure 02_image084
(式(54)中, Ar 51與所述式(50)中的Ar 51相同, X為-C(R 207)(R 208)-、-N(R 209)-或-C(R 211)(R 212)-C(R 213)(R 214)-, R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或者可具有取代基的芳香族烴基, a及b分別獨立地為0~4的整數, c為0~3的整數, d為0~4的整數, i及j分別獨立地為0~3的整數)
(R 201、R 202、R 221、R 222) 所述式(54)所表示的重複單元中的R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有取代基的烷基。
該烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但是為了維持聚合體的溶解性,較佳為1以上,另外,較佳為8以下,更佳為6以下,進而佳為3以下。該烷基進而佳為甲基或乙基。
在R 201存在多個的情況下,多個R 201可相同亦可不同,在R 202存在多個的情況下,多個R 202可相同亦可不同。就能夠使電荷均勻地分佈在氮原子的周圍、進而合成亦容易而言,較佳為所有的R 201及R 202為相同的基。
在R 221存在多個的情況下,多個R 221可相同亦可不同,在R 222存在多個的情況下,多個R 222可相同亦可不同。就容易合成而言,較佳為所有的R 221及R 222為相同的基。
(R 207~R 209及R 211~R 214) R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或者可具有取代基的芳香族烴基。
所述烷基並無特別限定,但由於存在可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上且較佳為24以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。另外,該烷基可為直鏈、分支或環狀中的各結構。
作為該烷基,具體而言可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
所述芳烷基並無特別限定,但由於存在可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此碳數較佳為5以上且較佳為60以下,更佳為40以下。
作為該芳烷基,具體而言可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
作為所述芳香族烴基,並無特別限定,但由於存在可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此碳數較佳為6以上且較佳為60以下,更佳為30以下。
作為所述芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基或者將該些連結多個而成的基等。
就電荷傳輸性及耐久性提昇的觀點而言,R 207及R 208較佳為甲基或芳香族烴基,R 207及R 208更佳為甲基,R 209更佳為苯基。
R 201、R 202、R 221、R 222的烷基、R 207~R 209及R 211~R 214的烷基、芳烷基及芳香族烴基亦可具有取代基。取代基可列舉所述作為R 207~R 209及R 211~R 214的烷基、芳烷基及芳香族烴基的較佳的基而列舉的基。
就低電壓化的觀點而言,R 201、R 202、R 221、R 222的烷基、R 207~R 209及R 211~R 214的烷基、芳烷基及芳香族烴基最佳為不具有取代基。
(a、b、c及d) 在所述式(54)所表示的重複單元中,a及b各自獨立地為0~4的整數。較佳為a+b為1以上,進而,a及b較佳為分別為2以下,更佳為a與b兩者為1。此處,在b為1以上的情況下,d亦為1以上。另外,在c為2以上的情況下,多個a可相同亦可不同,在d為2以上的情況下,多個b可相同亦可不同。
若a+b為1以上,則主鏈的芳香環由於立體阻礙而扭曲,聚合體在溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並經加熱處理的塗膜有在溶媒中的不溶性優異的傾向。因此,若a+b為1以上,則在該塗膜上藉由濕式成膜法形成其他有機層(例如發光層)的情況下,聚合體向包含有機溶媒的該其他有機層形成用組成物的溶出得到抑制。
在所述式(54)所表示的重複單元中,c為0~3的整數,d為0~4的整數。c及d較佳為各自為2以下,進而佳為c與d相等,特佳為c與d兩者為1、或c與d兩者為2。
在所述式(54)所表示的重複單元中的c與d兩者為1或c與d兩者為2、且a與b兩者為2或1的情況下,最佳為R 201與R 202鍵結於彼此對稱的位置。
此處,所謂R 201與R 202鍵結於彼此對稱的位置是指相對於式(54)中的芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構,R 201與R 202的鍵結位置對稱。此時,將以主鏈為軸的180度旋轉視為相同結構。
在R 221及R 222存在的情況下,較佳為R 221及R 222分別獨立地以鍵結有X的苯環的碳原子為基準,存在於1位、3位、6位、或8位。由於R 221及/或R 222存在於該位置,R 221及/或R 222所鍵結的縮合環與主鏈上相鄰的苯環因立體阻礙而扭曲,聚合體在溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並經加熱處理的塗膜有在溶媒中的不溶性優異的傾向,從而較佳。
(X) 就電荷傳輸時的穩定性高而言,所述式(54)中的X較佳為-C(R 207)(R 208)-或-N(R 209)-,更佳為-C(R 207)(R 208)-。
(較佳的重複單元) 所述式(54)所表示的重複單元特佳為下述式(54-1)~式(54-8)中的任一者所表示的重複單元。
[化52]
Figure 02_image086
[化53]
Figure 02_image088
在所述式中,R 201及R 202相同,且R 201與R 202鍵結在彼此對稱的位置上。
<式(54)所表示的重複單元的主鏈的較佳例> 所述式(54)中的除去氮原子的主鏈結構並無特別限定,但例如較佳為如下的結構。
[化54]
Figure 02_image090
[化55]
Figure 02_image092
[化56]
Figure 02_image094
[化57]
Figure 02_image096
[化58]
Figure 02_image098
[化59]
Figure 02_image100
[化60]
Figure 02_image102
[化61]
Figure 02_image104
<式(55)所表示的重複單元>
[化62]
Figure 02_image106
(式(55)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基, l為0或1, m為1或2, n為0或1, p為0或1, q為0或1。)
(R 303、R 306) 所述式(55)所表示的重複單元中的R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基。
作為烷基,可列舉與所述式(54)中的R 201及R 202同樣者,可具有的取代基及較佳的結構亦可列舉與R 201及R 202同樣者。
在R 303存在多個的情況下,多個R 303可相同亦可不同,在R 306存在多個的情況下,多個R 306可相同亦可不同。
(R 304、R 305) 所述式(55)所表示的重複單元中的R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基。較佳為可具有取代基的烷基。 R 304與R 305較佳為相同。
所述烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。所述烷基的碳數並無特別限定,但由於存在可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此較佳為1以上且較佳為24以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。
作為該烷基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
所述烷氧基並無特別限定,由烷氧基(-OR 10)的R 10表示的烷基可為直鏈、分支或環狀的任意結構,由於存在可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上且較佳為24以下,更佳為12以下。
作為該烷氧基,具體而言可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、環己氧基等。
所述芳烷基並無特別限定,但由於存在可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此較佳為碳數為5以上且較佳為60以下,更佳為40以下。
作為該芳烷基,具體而言可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
(l、m及n) l表示0或1,n表示0或1。
l及n各自獨立,l+n較佳為1以上,更佳為1或2,進而佳為2。藉由l+n為所述範圍,存在提高本發明的組成物所含的聚合體的溶解性,亦可抑制自含有該聚合體的第二組成物的析出的傾向。
m表示1或2,就存在能夠以低電壓驅動本發明的有機電場發光元件,電洞注入能、傳輸能、耐久性亦提昇的傾向的方面而言,更佳為1。
(p及q) p表示0或1,q表示0或1。在l為2以上的情況下,多個p可相同亦可不同,在n為2以上的情況下,多個q可相同亦可不同。在l=n=1的情況下,p與q不會同時為0。藉由p與q不會同時為0,存在提高本發明的組成物所含的聚合體的溶解性,亦可抑制自含有該聚合體的第二組成物析出的傾向。另外,藉由與所述a及b同樣的理由,若p+q為1以上,則主鏈的芳香環由於立體阻礙而扭曲,聚合體在溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並加熱處理的塗膜有在溶媒中的不溶性優異的傾向。因此,若p+q為1以上,則在該塗膜上藉由濕式成膜法形成其他有機層(例如發光層)的情況下,聚合體向包含有機溶媒的該其他有機層形成用組成物的溶出得到抑制。
<式(55)所表示的重複單元的主鏈的具體例> 式(55)中的除去氮原子的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉如下的結構。
[化63]
Figure 02_image108
[化64]
Figure 02_image110
[化65]
Figure 02_image112
[化66]
Figure 02_image114
[化67]
Figure 02_image116
[化68]
Figure 02_image118
[化69]
Figure 02_image120
[化70]
Figure 02_image122
<式(56)所表示的重複單元> [化71]
Figure 02_image124
(式(56)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, Ar 41為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, R 441及R 442分別獨立地為可具有取代基的烷基, t為1或2, u為0或1, r及s分別獨立地為0~4的整數。)
(R 441、R 442) 所述式(56)所表示的重複單元中的R 441、R 442分別獨立地為可具有取代基的烷基。
所述烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但是為了維持聚合體的溶解性,較佳為碳數為1以上且較佳為10以下,更佳為8以下,更佳為6以下。該烷基進而佳為甲基或己基。
在所述式(56)所示的重複單元中存在多個R 441及R 442的情況下,多個R 441及R 442可相同亦可不同。
(r、s、t及u) 在式(56)所表示的重複單元中,r及s各自獨立地為0~4的整數。在t為2以上的情況下,多個r可相同亦可不同,在u為2以上的情況下,多個s可相同亦可不同。r+s較佳為1以上,進而,r及s較佳為分別為2以下。若r+s為1以上,則藉由與所述式(54)中的a及b同樣的理由,認為有機電場發光元件的驅動壽命會進一步延長。
在所述式(56)所表示的重複單元中,t為1或2,u為0或1。t較佳為1,u較佳為1。
(Ar 41) Ar 41為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。
作為Ar 41中的芳香族烴基及芳香族雜環基,可列舉與所述式(50)中的Ar 52相同的基。另外,芳香族烴基及芳香族雜環基可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z相同的基,進而可具有的取代基亦較佳為與所述取代基群組Z相同。
<式(56)所表示的重複單元的具體例> 式(56)所表示的重複單元並無特別限定,例如可列舉如下的結構。
[化72]
Figure 02_image126
<式(57)所表示的重複單元>
[化73]
Figure 02_image128
(式(57)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 517~R 519各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳香族烴基、或可具有取代基的芳香族雜環基, f、g、h各自獨立地表示0~4的整數, e表示0~3的整數, 其中,在g為1以上的情況下,e為1以上。)
(R 517~R 519) R 517~R 519中的芳香族烴基、芳香族雜環基各自獨立地為與所述Ar 51中所列舉者相同的基,而且,該些基可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z相同的基。
R 517~R 519中的烷基及芳烷基較佳為與所述R 207中所列舉者相同的基,可進一步具有的取代基亦較佳為與所述R 207相同的基。
R 517~R 519中的烷氧基較佳為所述取代基群組Z中所列舉的烷氧基,可進一步具有的取代基亦與所述取代基群組Z相同。
(f、g、h) f、g、h各自獨立地表示0~4的整數。 在e為2以上的情況下,多個g可相同亦可不同。 較佳為f+g+h為1以上, 較佳為f+h為1以上, 更佳為f+h為1以上,且f、g及h為2以下, 進而佳為f+h為1以上,且f、h為1以下, 最佳為f、h均為1。
在f及h均為1的情況下,較佳為R 517與R 519鍵結於彼此對稱的位置。 而且,較佳為R 517與R 519相同。
g更佳為2。 在g為2的情況下,最佳為兩個R 518彼此對位鍵結。 在g為2的情況下,最佳為兩個R 518相同。
此處,R 517與R 519鍵結於彼此對稱的位置是指下述鍵結位置。其中,在表述上,將以主鏈為軸的180度旋轉視為相同結構。
[化74]
Figure 02_image130
再者,在本實施形態的聚合體包含式(57)所表示的重複單元的情況下,式(1)所表示的化合物與式(57)所表示的重複單元的比例較佳為(式(57)所表示的重複單元的莫耳數)/(式(1)所表示的化合物的莫耳數)為0.1以上,更佳為0.3以上,進而佳為0.5以上,進一步更佳為0.9以上,特佳為1.0以上。並且,該比例較佳為2.0以下,更佳為1.5以下,進而佳為1.2以下。
另外,所述式(57)所表示的重複單元較佳為下述式(58)所表示的重複單元。
較佳的式(57)=式(58)
[化75]
Figure 02_image131
在為所述式(58)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。在g=2的情況下,鍵結位置為2位與5位。在g=0的情況、即不存在R 518引起的立體阻礙的情況下,及g=2且鍵結位置為2位與5位的情況、即立體阻礙為兩個R 518要進行鍵結的苯環的對角位置的情況下,R 517與R 519能夠鍵結於彼此對稱的位置。
另外,所述式(58)所表示的重複單元進而佳為e=3的下述式(59)所表示的重複單元。
較佳的式(58)=式(59)
[化76]
Figure 02_image133
在為所述式(59)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。在g=0的情況下,鍵結位置為2位與5位。在g=0的情況、即不存在R 518引起的立體阻礙的情況下,及g=2且鍵結位置為2位與5位的情況、即立體阻礙為兩個R 518要進行鍵結的苯環的對角位置的情況下,R 517與R 519能夠鍵結於彼此對稱的位置。
<式(57)所表示的重複單元的主鏈的具體例> 式(57)所表示的重複單元的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉如下的結構。
[化77]
Figure 02_image135
式(50)~式(59)所表示的重複單元較佳為不具有交聯基。在不具有交聯基的情況下,藉由濕式成膜後的加熱乾燥或烘烤(加熱煆燒),聚合物鏈不易發生變形而較佳。這是因為交聯基發生反應時,有時會發生體積變化,從而產生聚合物鏈的變形。另外,這是因為即使不發生體積變化,聚合物鏈亦不會發生變形。
(較佳的重複單元) 在本發明的組成物中使用的功能性材料為具有所述式(50)所表示的重複單元的聚合體的情況下,作為式(50)所表示的重複單元,進而佳為所述式(54)所表示的重複單元、所述式(55)所表示的重複單元、所述式(56)所表示的重複單元或所述式(57)所表示的重複單元。
該些中, 較佳為包含下述式(61)所表示的部分結構的、所述式(54)所表示的重複單元, 包含下述式(61)所表示的部分結構的、所述式(55)所表示的重複單元, 包含下述式(61)所表示的部分結構的、所述式(56)所表示的重複單元, 或者包含下述式(61)所表示的部分結構的、所述式(57)所表示的重複單元。
[化78]
Figure 02_image137
(式(61)及式(61')中, R 601表示式(54)中的R 201或R 202、式(55)中的R 303、R 304、R 305、或R 406、式(56)中的R 441或R+、式(57)中的R 517、R 518或R 519,-*表示與相鄰的原子的鍵。 在式(61)為式(54)的部分結構或式(56)的部分結構的情況下,環(Ring)B可為縮合環的一部分。 式(61)及式(61')所表示的部分結構除了包括R 601以外,在Ring A及Ring B中,在為式(54)的部分結構的情況下,可具有R 201或R 202,在為式(55)的部分結構的情況下,可具有R 303、R 304、R 305、或R 406,在為式(56)的部分結構的情況下,可具有R 441或R 442,在為式(57)的部分結構的情況下,可具有R 517、R 518或R 519。)
關於所述式(61)或所述式(61')所表示的部分結構,藉由R 601的立體阻礙使由π共軛形成的Ring A及Ring B的大致平面的結構變形,從而與通常的π共軛鍵相比,成為主鏈扭曲的結構。換言之,自由度變高。在將所述式(1)所表示的溶媒化合物應用於此的情況下,所述式(1)所表示的溶媒化合物由於兩個苯環藉由四級碳原子而鍵結,因此自由度高,具有適當的柔軟性。該些自由度高的兩個苯環各自與功能性材料相容性高,因此更容易滲透,溶解性提昇。其結果,在塗佈的濕式(wet)膜中,即使溶媒揮發,功能性材料的濃度變高,溶質亦容易均勻地分散在溶媒內,推測平坦性會提昇。
使用有機電場發光元件的顯示面板的畫素由圍堰劃分。在由圍堰劃分的微小區域內成膜時,利用噴墨裝置塗佈將功能性材料溶解在溶媒中而成的組成物,使溶媒乾燥,而在圍堰內形成功能性材料膜。此處,可認為當使用所述式(1)所表示的溶媒化合物作為溶媒時,所述式(1)所表示的溶媒化合物如上所述容易滲透到功能性材料中,因此即使溶媒揮發,功能性材料濃度變高,亦能夠保持膜的平坦性,並在圍堰內形成平坦的功能性材料膜。
(式(54-2)) 特佳為所述式(54)的重複單元。本發明的組成物包含所述式(1)所表示的溶媒化合物、及具有該重複單元的聚合體,對於形成更平坦的薄膜而言較佳。所述式(54)所表示的重複單元較佳為下述式(62)所表示的重複單元。
[化79]
Figure 02_image138
(式(62)中, Ar 51、X、R 201、R 202、R 221、R 222、a、b、c、d、i、j與所述式(54)中的Ar 51、X、R 201、R 202、R 221、R 222、a、b、c、d、i、j相同, a 1、a 2、b 1、b 2、i 1、i 2、j 1、j 2分別獨立地為0或1。 其中,滿足下述條件(1)、(2)中的任一者。 (1)a 1、a 2及a中的至少一個為1以上, b 1、b 2及b中的至少一個為1以上, c為1以上,d為1以上, 在c為1的情況下,a 1或a 2中的至少一者為1, 在d為1的情況下,b 1或b 2中的至少一者為1。 (2)i 1、i 2、j 1及j 2中的至少一個為1。 Ring A1是指在特定位置可具有R 201的二價苯環, Ring A2是指可具有R 201的c-1個苯環連結而成的二價基,其中c=1時是指單環的二價苯環, Ring A3是指聯苯結構藉由X進一步鍵結而成的二價縮合環, Ring A4是指可具有R 202的d-1個苯環連結而成的二價基,其中d=1時是指單環的二價苯環, Ring A5是指在特定位置可具有R 202的二價苯環。) 此處,式(54)中的a為1以上與在式(62)中,a 1、a 2及a中的至少一個為1以上同義,式(54)中的b為1以上與在式(62)中b 1、b 2及b中的至少一個為1以上同義。)
如以下所述,式(62)包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構。 在a 1、a 2及a中的至少一個為1以上的情況下, 在a 1或a 2的至少一者為1的情況下,在c為2以上的情況下,Ring A1及Ring A2包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構,在c為1的情況下,Ring A1及Ring A3包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構, 在a為1的情況下,Ring A2及Ring A1或Ring A2及Ring A3包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構。 同樣地,可知在b 1、b 2及b的至少一個為1以上的情況下,亦包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構。 另外,在i 1、i 2、j 1及j 2中的至少一個為1的情況下,可知: 在i 1及i 2的一者或雙方為1的情況下,由Ring A3的鍵結有R 221的環及Ring A2的苯環形成式(61')作為部分結構, 在j 1及j 2中的一者或雙方為1的情況下,由Ring A3的鍵結有R 222的環及Ring A4的苯環形成式(61)作為部分結構。 即,可知Ring A3與Ring A2、或者Ring A3與Ring A4為扭曲的結構。 因此,式(62)包含主鏈的芳香環扭曲的結構,故根據所述理由容易獲得平坦的膜,而較佳。
[聚合體的分子量] 以下,對本發明的組成物所含的聚合體的分子量進行記述。
具有所述三芳基胺結構作為重複單元的聚合體的重量平均分子量(Mw)通常為3,000,000以下,較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下,進而佳為200,000以下,特佳為100,000以下,最佳為50,000以下。另外,該重量平均分子量通常為2,500以上,較佳為5,000以上,更佳為10,000以上,進而佳為15,000以上,特佳為17,000以上。
藉由具有所述三芳基胺結構作為重複單元的聚合體的重量平均分子量為所述上限值以下,而存在可獲得對溶媒的溶解性,成膜性優異的傾向。另外,藉由該聚合體的重量平均分子量為所述下限值以上,存在聚合體的玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度的下降得到抑制,耐熱性提昇的情況。
另外,具有所述三芳基胺結構作為重複單元的聚合體的數量平均分子量(Mn)通常為2,500,000以下,較佳為750,000以下,更佳為400,000以下,特佳為100,000以下。另外,該數量平均分子量通常為2,000以上,較佳為4,000以上,更佳為6,000以上,進而佳為8,000以上。
進而,具有所述三芳基胺結構作為重複單元的聚合體的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下,進而佳為2.5以下,特佳為2.0以下。再者,分散度的值越小越佳,因此下限值理想的是1。若該聚合體的分散度為所述上限值以下,則容易精製,且對溶媒的溶解性或電荷傳輸能良好。
通常,聚合體的重量平均分子量及數量平均分子量是藉由粒徑篩析層析法(Size Exclusion Chromatography,SEC)測定而決定。在SEC測定中,越為高分子量成分,溶出時間越短,越為低分子量成分,溶出時間越長,藉由使用根據分子量已知的聚苯乙烯(標準試樣)的溶出時間算出的校正曲線,將樣本的溶出時間換算為分子量,而算出重量平均分子量及數量平均分子量。
[具體例] 以下示出包含式(54)所表示的重複單元的聚合體的具體例,本發明中使用的聚合體並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些聚合體可為無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,單量體的排列順序並無限定。
[化80]
Figure 02_image140
以下示出具有包含式(55)所表示的重複單元的聚合體、及式(55)所表示的重複單元的Ar 51由式(51)或(52)表示的結構的聚合體的具體例,但本發明中使用的聚合體並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些聚合體可為無規共聚體、交互共聚體、嵌段共聚體或接枝共聚體等中的任一者,單量體的排列順序並無限定。
[化81]
Figure 02_image142
[化82]
Figure 02_image144
[化83]
Figure 02_image146
[化84]
Figure 02_image148
以下示出包含式(56)所表示的重複單元的聚合體的具體例,但本發明中使用的聚合體並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些聚合體可為無規共聚體、交互共聚體、嵌段共聚體或接枝共聚體等中的任一者,單量體的排列順序並無限定。
[化85]
Figure 02_image150
[化86]
Figure 02_image152
<聚合體的製造方法> 本發明的組成物所含有的聚合體的製造方法並無特別限制,為任意。例如,可列舉:藉由利用鈴木(Suzuki)反應的聚合方法、利用格任亞(Grignard)反應的聚合方法、利用山本(Yamamoto)反應的聚合方法、利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法、利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法等。
在為利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法的情況下,例如藉由使下述式(2a)所表示的二鹵化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與下述式(2b)所表示的一級胺基芳進行反應,而合成包含由所述式(54)表示的重複單元的聚合體。
[化87]
Figure 02_image154
(所述反應式中,Ar 51、R 201、R 202、X、a~d與所述式(54)中的定義相同)
而且,在為利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法的情況下,例如藉由使式(3a)所表示的二鹵化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與式(3b)所表示的一級胺基芳進行反應,而合成包含式(55)所表示的重複單元的聚合體。
[化88]
Figure 02_image156
(所述反應式中,Ar 51、R 303~R 306、n、m、l、p、q與所述式(55)中的定義相同)
再者,在所述聚合方法中,通常,形成N-芳基鍵的反應例如是在碳酸鉀、第三丁氧鈉、三乙基胺等鹼存在下進行。另外,例如亦可在銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
[溶媒與功能性材料的含量] 本發明的組成物中的功能性材料的含量並無特別限制,較佳為0.1重量%以上,進而佳為0.5重量%以上,更佳為1.0重量%以上,並且較佳為20重量%以下,進而佳為15重量%以下,更佳為10重量%以下。
作為本發明的組成物,具體而言,可列舉後述的發光層形成用組成物、電洞注入層形成用組成物、電洞傳輸層形成用組成物、電氣傳輸層形成用組成物,所述溶媒的較佳含量在各個層形成用組成物中如後所述。而且,關於功能性材料的含量,各個層形成用組成物中後述的發光層用材料、電洞注入層用材料、電洞傳輸層用材料、電子傳輸層用材料的含量符合。
[利用濕式成膜法的成膜] 本發明的組成物在有機電場發光元件的製造中,可較佳地用於功能性膜的形成。有機電場發光元件的結構如後所述。
本發明中的有機電場發光元件通常在設有電極的基板上具有利用被稱為圍堰的間隔壁對發光像素進行區隔而成的微小區域。藉由對所述圍堰所區隔出的微小區域內噴出本發明的組成物,進行乾燥,並適當進行加熱而形成功能性膜。
噴出方法是自微小的噴嘴噴出較圍堰所區隔出的微小區域小的液滴的方法,較佳為藉由噴出多個液滴來使圍堰所區隔出的微小區域充滿本發明的組成物。作為噴出法,較佳為噴墨法。
在濕式成膜法中,是在使圍堰所區隔出的微小區域充滿本發明的組成物後進行真空乾燥。真空乾燥是藉由進行減壓而使溶媒揮發。
溶媒A及溶媒B均可藉由真空乾燥而揮發大半,但為了使其充分揮發,會繼而進行加熱乾燥。加熱溫度較佳為設為功能性膜不會結晶化或凝聚的溫度及時間。
在功能性材料為低分子材料的情況下,加熱溫度通常為50℃以上,較佳為80℃以上,進而佳為100℃以上,更佳為120℃以上,並且通常為200℃以下,較佳為180℃以下,進而佳為150℃以下。加熱時間通常為1分鐘以上,較佳為3分鐘以上,更佳為5分鐘以上,並且通常為120分鐘以下,較佳為90分鐘以下,更佳為60分鐘以下。
在功能性材料為高分子材料的情況下,加熱溫度通常為80℃以上,較佳為100℃以上,進而佳為150℃以上,更佳為200℃以上,並且通常為300℃以下,較佳為270℃以下,進而佳為240℃以下。加熱時間通常為1分鐘以上,較佳為3分鐘以上,更佳為5分鐘以上,並且通常為120分鐘以下,較佳為90分鐘以下,更佳為60分鐘以下。
加熱方法可藉由加熱板、烘箱、紅外線照射等來實施。 為直接賦予分子振動的紅外線照射時的加熱時間為接近於所述下限的時間便足夠,在為基板直接接觸熱源或熱源與基板極其近地配置的加熱板加熱時,需要較紅外線照射長的時間。在為烘箱加熱時,即在為利用烘箱內的氣體、通常為空氣或者氮或氬等惰性氣體的加熱時,由於溫度上昇需要時間,因此較佳為接近於所述加熱時間的上限的加熱時間。根據加熱方法來適當調整加熱時間。
[功能性膜] 功能性膜中所含的功能性材料通常為70重量%以上,較佳為80重量%以上,進而佳為90重量%以上,特佳為95重量%以上,最佳為實質上為100重量%,上限為100重量%。所謂實質上為100重量%是指存在在功能性膜中包含微量的添加劑、殘留溶媒及雜質的情況。藉由功能性膜中的功能性材料的含量為此範圍,可更有效果地表現出功能性材料的功能。
[有機電場發光元件的層結構與形成方法] 參照圖1對使用本發明的組成物而製造的有機電場發光元件(以下,有時稱為「本發明的有機電場發光元件」)的層結構及其形成方法的實施形態的較佳例進行說明。
圖1是表示本發明的有機電場發光元件10的結構例的剖面的示意圖。在圖1中,1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞傳輸層、5表示發光層、6表示電洞阻止層、7表示電子傳輸層、8表示電子注入層、9表示陰極。
本發明的有機電場發光元件將陽極、發光層及陰極設為必須的結構層,但視需要亦可如圖1所示在陽極2與發光層5及陰極9與發光層5之間具有其他功能層。
[基板] 基板1為有機電場發光元件的支撐體。作為基板1,可使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片等。特別是較佳為玻璃板;聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的合成樹脂的板。在使用合成樹脂基板的情況下,較佳為留意阻氣性。因不易發生由通過基板的外部空氣引起的有機電場發光元件的劣化,因此基板的阻氣性較佳為大。因此,在合成樹脂基板的至少單面設置緻密的矽氧化膜等來確保阻氣性的方法亦為較佳的方法之一。
[陽極] 陽極2為發揮對發光層5側的層的電洞注入的作用的電極。 陽極2通常包括鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬、銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物、碘化銅等鹵化金屬、碳黑、或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。
陽極2的形成通常多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等方法來進行。 在使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等來形成陽極2的情況下,藉由使該些微粒子等分散至適當的黏合劑樹脂溶液中,並塗佈至基板1上,亦可形成陽極2。
在為導電性高分子的情況下,亦可藉由電解聚合而直接在基板1上形成薄膜。 亦可在基板1上塗佈導電性高分子來形成陽極2(應用物理快訊(Appl.Phys.Lett.),第60卷,2711頁,1992年)。 陽極2通常為單層結構,但亦可根據期望而設為包含多種材料的積層結構。
陽極2的厚度根據需要的透明性等來適當選擇即可。在需要透明性的情況下,較佳為將可見光的透過率設為通常為60%以上、較佳為80%以上。此時,陽極2的厚度通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,並且通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下左右。若可不透明,則陽極2的厚度任意。亦可使用兼備陽極2的功能的基板1。亦可在所述陽極2之上積層不同的導電材料。
出於除去陽極2上所附著的雜質,調整離子化電位(ionization potential)以提昇電洞注入性的目的,較佳為對陽極2表面進行紫外線(ultraviolet,UV)/臭氧處理,或進行氧電漿、氬電漿處理。
[電洞注入層] 電洞注入層3是自陽極2向發光層5傳輸電洞的層。在設置電洞注入層3的情況下,電洞注入層3通常形成於陽極2上。
電洞注入層3的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制。 就暗點(dark spot)減少的觀點而言,電洞注入層3較佳為藉由濕式成膜法來形成。
電洞注入層3的膜厚為通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上、且通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下的範圍。
(電洞傳輸材料) 電洞注入層形成用組成物通常含有電洞傳輸材料及溶劑作為電洞注入層3的結構材料。 電洞傳輸材料只要為通常用於有機電場發光元件的電洞注入層3的具有電洞傳輸性的化合物,則可為聚合體等高分子化合物,亦可為單體等低分子化合物,但較佳為高分子化合物。
作為電洞傳輸材料,就自陽極2向電洞注入層3的電荷注入屏障的觀點而言,較佳為具有4.5 eV~6.0 eV的離子化電位的化合物。作為電洞傳輸材料的示例,可列舉芳香族胺衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、寡聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基衍生物、以芴基連結三級胺而成的化合物、腙衍生物、矽氮烷衍生物、矽胺(silanamine)衍生物、膦胺(phosphamine)衍生物、喹吖啶酮(quinacridone)衍生物、聚苯胺(polyaniline)衍生物、聚吡咯(polypyrrole)衍生物、聚伸苯伸乙烯(polyphenylenevinylene)衍生物、聚伸噻吩伸乙烯(polythienylenevinylene)衍生物、聚喹啉(polyquinoline)衍生物、聚喹噁啉(polyquinoxaline)衍生物、碳(carbon)等。
本發明中,所謂衍生物,例如若以芳香族胺衍生物為例,則包含芳香族胺本身及以芳香族胺為主骨架的化合物,可為聚合體,亦可為單體。
關於作為電洞注入層3的材料來使用的電洞傳輸材料,可單獨含有此種化合物中的任一種,亦可含有兩種以上。在含有兩種以上的電洞傳輸材料的情況下,其組合是任意的,較佳為併用芳香族三級胺高分子化合物一種或兩種以上與其他電洞傳輸材料一種或兩種以上。
作為電洞傳輸材料,就非晶質性、可見光的透過率的方面而言,所述例示中,較佳為芳香族胺化合物,特別是較佳為芳香族三級胺化合物。芳香族三級胺化合物亦包括具有芳香族三級胺結構且具有源自芳香族三級胺的基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制,就藉由表面平滑效果帶來的均勻的發光的方面而言,進而佳為重量平均分子量為1000以上且1000000以下的高分子化合物(重複單元相連的聚合型化合物)。作為芳香族三級胺高分子化合物的較佳例,可列舉具有下述式(20)或下述式(11)所表示的重複單元的高分子化合物。
[化89]
Figure 02_image158
(式(20)中, Ar 3表示可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基, Ar 4表示可具有取代基的二價的芳香族烴基或二價的芳香族雜環基、或者、將該芳香族烴基及芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價的基)
所述式(20)中,將芳香族烴基及芳香族雜環基經由連結基連結多個時的連結基為二價的連結基,例如可列舉將選自-O-基、-C(=O)-基及(可具有取代基的)-CH 2-基的基以任意的順序連結一個~三十個、較佳為一個~五個、進而佳為一個~三個而成的基。
連結基之中,就向發光層的電洞注入優異的方面而言,較佳為式(20)中的Ar 4為經由下述式(30)所表示的鍵結基而連結有多個的芳香族烴基或芳香族雜環基。
[化90]
Figure 02_image159
(式(30)中, d表示1~10的整數, R 8及R 9各自獨立地表示可具有氫原子或取代基的烷基、芳香族烴基、或芳香族雜環基; R 8、R 9在存在多個的情況下,可相同亦可不同)
[化91]
Figure 02_image160
所述式(11)中,j、k、l、m、n、p各自獨立表示0以上的整數。其中,l+m≧1。Ar 11、Ar 12、Ar 14分別獨立地表示可具有取代基的碳數30以下的二價的芳香環基。Ar 13表示可具有取代基的碳數30以下的二價的芳香環基或下述式(12)所表示的二價的基,Q 11、Q 12各自獨立地表示氧原子、硫原子、可具有取代基的碳數6以下的烴鏈,S 1~S 4各自獨立地由下述式(13)所表示的基來表示。
再者,此處所提及的芳香環基是指芳香族烴環基及芳香族雜環基。 作為Ar 11、Ar 12、Ar 14的芳香環基的示例,可列舉單環、2~6縮合環或者該些芳香族環的兩個以上連結而成的基。作為單環或2~6縮合環的芳香環基的具體例,可列舉源自苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、苯並咪唑、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環或薁環的二價的基。其中,就效率良好地將負電荷非局部化、以及穩定性、耐熱性優異的方面而言,較佳為源自苯環、萘環、芴環、吡啶環或咔唑環的二價的基或聯苯基。 作為Ar 13的芳香環基的示例,與Ar 11、Ar 12、Ar 14時相同。
[化92]
Figure 02_image162
所述式(12)中,R 11表示烷基、芳香環基或包含碳數40以下的烷基與芳香環基的三價的基,該些亦可具有取代基。R 12表示烷基、芳香環基或包括碳數40以下的烷基與芳香環基的二價的基,該些亦可具有取代基。Ar 31表示一價的芳香環基或一價的交聯基,該些基亦可具有取代基。q表示1~4。在q為2以上的情況下,多個R 12可相同亦可不同,多個Ar 31可相同亦可不同。星號(*)表示與式(11)的氮原子的結合鍵。
作為R 11的芳香環基,較佳為作為碳數3以上且30以下的單環或縮合環的一個芳香環基或將該些連結兩個~六個而成的基,作為具體例,可列舉源自苯環、芴環、萘環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及將該些連結兩個~六個而成的基的三價的基。 作為R 11的烷基,較佳為包含碳數1以上且12以下的直鏈、分支、或環的烷基,作為具體例,可列舉源自甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷的基等。
作為R 11的包含碳數40以下的烷基與芳香環基的基,較佳可列舉包含碳數1以上且12以下的直鏈、分支、或環的烷基與作為碳數3以上且30以下的單環或縮合環的一個芳香環基或兩個~六個連結而成的基進行連結而成的基。
作為R 12的芳香環基的具體例,可列舉源自苯環、芴環、萘環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及該些連結而成的碳數30以下的連結環的二價的基。
作為R 12的烷基的具體例,可列舉源自甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷的二價的基等。
作為Ar 31的芳香環基的具體例,可列舉源自苯環、芴環、萘環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及該些連結而成的碳數30以下的連結環的一價的基。
作為式(12)的較佳結構的示例,可列舉以下的結構,R 11的部分結構即下述結構中的主鏈的苯環或芴環亦可進而具有取代基。
[化93]
Figure 02_image163
作為Ar 31的交聯基的示例,可列舉源自苯並環丁烯環、萘環丁烯環或氧雜環丁烷環的基、乙烯基、丙烯醯基等。就化合物的穩定性而言,較佳為源自苯並環丁烯環或萘環丁烯環的基。
[化94]
Figure 02_image165
所述式(13)中,x、y表示0以上的整數。Ar 21、Ar 23分別獨立地表示二價的芳香環基,該些基亦可具有取代基。Ar 22表示可具有取代基的一價的芳香環基,R 13表示烷基、芳香環基、或包括烷基與芳香環基的二價的基,該些亦可具有取代基。
Ar 32表示一價的芳香環基或一價的交聯基,該些基亦可具有取代基。在Ar 32為一價交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為與所述Ar 31中可使用的交聯基同樣的交聯基。星號(*)表示與式(11)的氮原子的鍵結鍵。
作為Ar 21、Ar 23的芳香環基的示例,與Ar 11、Ar 12、Ar 14時相同。 作為Ar 22、Ar 32的芳香環基的示例,可列舉單環、2~6縮合環或者該些芳香族環的兩個以上連結而成的基。作為具體例,可列舉:源自苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、苯並咪唑、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、或薁環的一價的基。其中,就效率良好地將負電荷非局部化、以及穩定性、耐熱性優異的方面而言,較佳為源自苯環、萘環、芴環、吡啶環或咔唑環的一價的基或聯苯基。
作為R 13的烷基或芳香環基的示例,與R 12相同。 Ar 32的交聯基並無特別限定,作為較佳的示例,可列舉源自苯並環丁烯環、萘環丁烯環或氧雜環丁烷環的基、乙烯基、丙烯醯基等。
所述Ar 11~Ar 14、R 11~R 13、Ar 21~Ar 23、Ar 31~Ar 32、Q 11、Q 12只要不違背本發明的主旨,均可進而具有取代基。作為取代基的分子量,較佳為400以下,其中更佳為250以下。取代基的種類並無特別限制,作為例示,可列舉選自下述取代基群組W的一種或兩種以上。
[取代基群組W] 甲基、乙基等碳數為1以上且較佳為10以下、進而佳為8以下的烷基;乙烯基等碳數為2以上且較佳為11以下、進而佳為5以下的烯基;乙炔基等碳數為2以上且較佳為11以下、進而佳為5以下的炔基;甲氧基、乙氧基等碳數為1以上且較佳為10以下、進而佳為6以下的烷氧基;苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳數為4以上、較佳為5以上且較佳為25以下、進而佳為14以下的芳基氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數為2以上且較佳為11以下、進而佳為7以下的烷氧基羰基;二甲基胺基、二乙基胺基等碳數為2以上且較佳為20以下、進而佳為12以下的二烷基胺基;二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等碳數為10以上、較佳為12以上且較佳為30以下、進而佳為22以下的二芳基胺基;苯基甲基胺基等碳數為6以上、進而佳為7以上且較佳為25以下、進而佳為17以下的芳基烷基胺基;乙醯基、苯甲醯基等碳數為2以上且較佳為10以下、進而佳為7以下的醯基;氟原子、氯原子等鹵素原子;三氟甲基等碳數為1以上且較佳為8以下、進而佳為4以下的鹵代烷基;甲基硫基、乙基硫基等碳數為1以上且較佳為10以下、進而佳為6以下的烷基硫基;苯基硫基、萘基硫基、吡啶基硫基等碳數為4以上、較佳為5以上且較佳為25以下、進而佳為14以下的芳基硫基;三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數為2以上、較佳為3以上且較佳為33以下、進而佳為26以下的矽烷基;三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數為2以上、較佳為3以上且較佳為33以下、進而佳為26以下的矽烷氧基;氰基;苯基、萘基等碳數為6以上且較佳為30以下、進而佳為18以下的芳香族烴基;噻吩基、吡啶基等碳數為3以上、較佳為4以上且較佳為28以下、進而佳為17以下的芳香族雜環基。
所述取代基群組W之中,就提昇溶解性的觀點而言,較佳為烷基或烷氧基,就電荷傳輸性及穩定性的觀點而言,較佳為芳香族烴基或芳香族雜環基。 特別是,具有式(11)所表示的重複單元的高分子化合物之中,具有下述式(14)所表示的重複單元的高分子化合物的電洞注入·傳輸性非常高,因此較佳。
[化95]
Figure 02_image167
所述式(14)中,R 21~R 25各自獨立地表示任意的取代基。R 21~R 25的取代基的具體例與所述[取代基群組W]中所記載的取代基相同。 s、t各自獨立地表示0以上且5以下的整數。 u、v、w各自獨立地表示0以上且4以下的整數。
作為芳香族三級胺高分子化合物的較佳例,可列舉包含下述式(15)及/或式(16)所表示的重複單元的高分子化合物。
[化96]
Figure 02_image169
所述式(15)、式(16)中,Ar 45、Ar 47及Ar 48各自獨立地表示可具有取代基的一價的芳香族烴基或可具有取代基的一價的芳香族雜環基。Ar 44及Ar 46各自獨立地表示可具有取代基的二價的芳香族烴基、或可具有取代基的二價的芳香族雜環基。
R 41~R 43各自獨立地表示氫原子或任意的取代基。
Ar 45、Ar 47及Ar 48的具體例、較佳例、可具有的取代基的示例及較佳的取代基的示例與Ar 22相同,Ar 44及Ar 46的具體例、較佳例、可具有的取代基的示例及較佳的取代基的示例與Ar 11、Ar 12及Ar 14相同。作為R 41~R 43,較佳為氫原子或所述[取代基群組W]中所記載的取代基,進而佳為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
以下,列舉在本發明中能夠適用的、式(15)、式(16)所表示的重複單元的較佳的具體例,但本發明並不限定於此。
[化97]
Figure 02_image170
在電洞傳輸材料的結構中,當進一步包含下述式(a-1)的重複單元時,對於形成穩定的膜而言較佳。
[化98]
Figure 02_image172
(式(a-1)中, Ar 1各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的二價基, Ar 4表示可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的一價基, R各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷基氧基、可具有取代基的烷硫基、氟原子、可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基的結構連結多個而成的一價基, 下標n表示2到5的整數, 下標m各自獨立地表示0到4的整數,並且 各自獨立的多個m的總和為1以上。)
式(a-1)中,特別是下述式(54)的重複單元對於形成更平坦的薄膜而言較佳。
[化99]
Figure 02_image173
(54)的結構藉由R 201及R 202的側鏈使由π共軛形成的平面結構變形,從而與通常的π共軛鍵結相比自由度更高。推測:在應用通式(1)所表示的溶媒的情況下,對於該溶媒自由的兩個苯環,相互容易自由侵入,因此溶解性增加,溶質更容易均勻地分散在溶媒內,從而平坦性提昇。
(電洞注入層用受電子性化合物) 電洞注入層形成用組成物較佳為含有電洞注入層用受電子性化合物作為電洞注入層3的結構材料。
電洞注入層用受電子性化合物較佳為具有氧化力並具有自所述電洞傳輸材料受容一個電子的能力的化合物。具體而言,作為電洞注入層用受電子性化合物,較佳為電子親和力為4.0 eV以上的化合物,進而佳為5.0 eV以上的化合物。
作為此種電洞注入層用受電子性化合物,例如可列舉選自由四芳基硼離子化合物、鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬的鹽、芳基胺與路易斯酸的鹽所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物等。更具體而言,作為電洞注入層用受電子性化合物,可列舉4-異丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基硫鎓四氟硼酸酯等進行了有機基取代的鎓鹽(國際公開2005/089024號、國際公開2017/164268號);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價的無機化合物;四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘;聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等磺酸離子等。
另外,作為電洞注入層用受電子性化合物,較佳為使用在所述受電子性化合物中說明的化合物。
受電子性化合物可藉由對電洞傳輸材料進行氧化而提昇電洞注入層3的導電率。另外,為了獲得更平坦的膜,較佳為混合此種受電子性化合物。
(其他結構材料) 作為電洞注入層3的材料,只要不會明顯損及本發明的效果,則除了所述電洞傳輸材料或受電子性化合物以外,亦可進而含有其他成分。
(溶劑) 較佳為濕式成膜法中所使用的電洞注入層形成用組成物的溶劑中至少一種為可溶解所述電洞注入層3的結構材料的化合物。
在電洞注入層形成用組成物為本發明的組成物的情況下,溶劑為本發明的所述溶媒A與所述溶媒B。溶媒A具有難以溶解所述受電子性化合物的性質,因此為了作為油墨成為確保整體溶解性的溶劑,溶媒B較佳為相對容易溶解受電子性化合物的溶媒。溶媒B進而佳為芳香族酯系溶媒、芳香族醚系溶媒、芳香族酮溶媒。
作為溶劑,例如可列舉醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為醚系溶劑,例如可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(2-Acetoxy-1-methoxypropane,PGMEA)等脂 肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶劑,例如可列舉乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑,例如可列舉甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶劑,例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。 另外,亦可使用二甲基亞碸等。
其中,較佳為芳香族酯、芳香族醚。 該些溶劑可單獨使用一種,而且亦可以任意的組合、及比率來使用兩種以上。
只要不會明顯損及本發明的效果,則電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸材料的濃度是任意的。就膜厚的均勻性的方面而言,電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸材料的濃度較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,進而佳為0.5重量%以上。電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸材料的濃度較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下,進而佳為50重量%以下。就不易產生膜厚不均的方面而言,此濃度較佳為小。而且,就不易在經成膜的電洞注入層中產生缺陷的方面而言,此濃度較佳為大。
(利用濕式成膜法對電洞注入層的形成) 在藉由濕式成膜法來形成電洞注入層3的情況下,通常將構成電洞注入層3的材料與恰當的溶劑(電洞注入層用溶劑)混合而製備成膜用的組成物(電洞注入層形成用組成物),藉由恰當的方法將此電洞注入層3形成用組成物塗佈至相當於電洞注入層的下層的層(通常為陽極2)上來進行成膜,並進行乾燥,藉此而形成電洞注入層3。
(利用真空蒸鍍法對電洞注入層3的形成) 在藉由真空蒸鍍法來形成電洞注入層3的情況下,例如可如下般形成電洞注入層3。將電洞注入層3的結構材料(所述電洞傳輸材料、受電子性化合物等)的一種或兩種以上加入至真空容器內所設置的坩堝中(在使用兩種以上的材料的情況下是加入至分別的坩堝中),利用適當的真空泵將真空容器內排氣至10 -4Pa左右。之後,對坩堝進行加熱(在使用兩種以上的材料的情況下是對分別的坩堝進行加熱),控制蒸發量來使其蒸發(在使用兩種以上的材料的情況下是分別獨立地控制蒸發量來使其蒸發),在與坩堝相向配置的基板1的陽極2上形成電洞注入層3。在使用兩種以上的材料的情況下,亦可將該些的混合物加入至坩堝中,加熱、使其蒸發而形成電洞注入層3。
只要不會明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定。蒸鍍時的真空度通常為0.1×10 -6Torr(0.13×10 -4Pa)以上且9.0×10 -6Torr(12.0× -4Pa)以下。只要不會明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定。蒸鍍速度通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。只要不會明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定。蒸鍍時的成膜溫度較佳為以10℃以上且50℃以下來進行。
[電洞傳輸層] 電洞傳輸層4是自陽極2向發光層5進行傳輸的層。電洞傳輸層4對於本發明的有機電場發光元件而言並非必須的層,但在設置電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層4是在存在電洞注入層3的情況下形成於電洞注入層3之上,在不存在電洞注入層3的情況下形成於陽極2之上。
電洞傳輸層4的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制。 就暗點減少的觀點而言,電洞傳輸層4較佳為藉由濕式成膜法來形成。
作為形成電洞傳輸層4的材料,較佳為電洞傳輸性高且可效率良好地傳輸經注入的電洞的材料。因此,形成電洞傳輸層4的材料較佳為離子化電位小、相對於可見光的光而言透明性高、電洞移動率大、穩定性優異、製造時或使用時不易產生會成為陷阱的雜質。大多數情況下,電洞傳輸層4與發光層5相接,因此較佳為不會對來自發光層5的發光進行消光或不會與發光層5之間形成激發錯合體(exciplex)而使效率下降。
作為電洞傳輸層4的材料,只要為以往作為電洞傳輸層4的結構材料來使用的材料即可。作為電洞傳輸層4的材料,例如可列舉芳基胺衍生物、芴衍生物、螺環衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、噻咯(silole)衍生物、寡聚噻吩衍生物、縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合物等。
作為電洞傳輸層4的材料,例如可列舉聚乙烯基咔唑衍生物、聚芳基胺衍生物、聚乙烯基三苯基胺衍生物、聚芴衍生物、聚伸芳基衍生物、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸衍生物、聚伸芳伸乙烯衍生物、聚矽氧烷衍生物、聚噻吩衍生物、聚(對伸苯伸乙烯)衍生物等。該些可為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一者,而且,亦可為在主鏈具有分枝且末端部存在三個以上的高分子、或所謂的樹枝狀聚合體(dendrimer)。
其中,作為電洞傳輸層4的材料,較佳為聚芳基胺衍生物或聚伸芳基衍生物。 聚芳基胺衍生物及聚伸芳基衍生物的具體例等可列舉日本專利特開2008-98619號公報中所記載者等。 作為聚芳基胺衍生物,較佳為使用所述芳香族三級胺高分子化合物。
在利用濕式成膜法來形成電洞傳輸層4的情況下,與所述電洞注入層3的形成同樣地,製備電洞傳輸層形成用組成物後,濕式成膜後,使其乾燥。 在電洞傳輸層形成用組成物中,除了所述電洞傳輸材料以外,亦含有溶劑。所使用的溶劑與所述電洞注入層形成用組成物中所使用者相同。而且,成膜條件、乾燥條件等亦與電洞注入層3的形成時亦相同。
在電洞傳輸層形成用組成物為本發明的組成物的情況下,溶劑為本發明的所述溶媒A與所述溶媒B。 在藉由真空蒸鍍法來形成電洞傳輸層4的情況下亦同樣地,其成膜條件等與形成所述電洞注入層3時相同。 考慮到發光層中的低分子材料的浸入或電洞傳輸材料的膨潤等要素,電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,並且通常為300 nm以下,較佳為200 nm以下。
[發光層] 發光層5是在被賦予電場的電極間,藉由自陽極2注入的電洞與自陰極9注入的電子的再結合而被激發,成為主發光源的層。發光層5通常在存在電洞傳輸層4的情況下形成於電洞傳輸層4之上,在不存在電洞傳輸層4而存在電洞注入層3的情況下形成於電洞注入層3之上,在既不存在電洞傳輸層4亦不存在電洞注入層3的情況下,形成於陽極2之上。
<發光層用材料> 發光層用材料通常包含發光材料與成為主體的電荷傳輸材料。
<發光材料> 作為發光材料,通常可適用作為有機電場發光元件的發光材料來使用的任意的公知材料,並無特別限制,只要使用以期望的發光波長進行發光、發光效率良好的物質即可。發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,就內部量子效率的觀點而言,較佳為磷光發光材料。進而佳為紅色發光材料與綠色發光材料為磷光發光材料,藍色發光材料為螢光發光材料。
在本發明的組成物為發光層形成用組成物的情況下,較佳為使用以下的磷光發光材料、螢光發光材料及電荷傳輸材料。
<磷光發光材料> 所謂磷光發光材料,是指自激發三重態狀態顯示出發光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金屬錯合物化合物為其代表例,作為材料的結構,較佳為包含金屬錯合物者。
在金屬錯合物中,作為經由三重態狀態而發光的磷光發光性有機金屬錯合物,可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要未特別約定,則在提及「週期表」的情況下,是指長週期型週期表)第7族~第11族中的金屬作為中心金屬的維爾納(Werner)型錯合物或有機金屬錯合物化合物。作為此種磷光發光材料,例如可列舉國際公開第2014/024889號、國際公開第2015-087961號、國際公開第2016/194784、日本專利特開2014-074000號中所記載的磷光發光材料。較佳為以下述式(201)所表示的化合物、或者下述式(205)所表示的化合物為宜,更佳為下述式(201)所表示的化合物。
[化100]
Figure 02_image175
式(201)中,環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或者可具有取代基的芳香族雜環結構。 環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。 R 201、R 202各自獨立地為式(202)所表示的結構,“*”表示與環A1或環A2的鍵結位置。R 201、R 202可相同亦可不同,在R 201、R 202分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
Ar 201、Ar 203各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或者可具有取代基的芳香族雜環結構。 Ar 202表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或者可具有取代基的脂肪族烴結構。 鍵結於環A1的取代基彼此、鍵結於環A2的取代基彼此、或者鍵結於環A1的取代基與鍵結於環A2的取代基彼此亦可相互鍵結而形成環。
B 201-L 200-B 202表示陰離子性的二齒配位子。B 201及B 202分別獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且該些原子亦可為構成環的原子。L 200表示單鍵、或者與B 201及B 202一同構成二齒配位子的原子團。在B 201-L 200-B 202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
另外,在式(201)、式(202)中, i1、i2分別獨立地表示0以上且12以下的整數, i3表示以可取代於Ar 202的數量為上限的0以上的整數, i4表示以可取代於Ar 201的數量為上限的0以上的整數, k1及k2分別獨立地表示以可取代於環A1、環A2的數量為上限的0以上的整數, z表示1~3的整數。
(取代基) 在無特別說明的情況下,作為取代基,較佳為選自下述取代基群組S中的基。
<取代基群組S> ·烷基、較佳為碳數1~20的烷基、更佳為碳數1~12的烷基、進而佳為碳數1~8的烷基、特佳為碳數1~6的烷基。
·烷氧基、較佳為碳數1~20的烷氧基、更佳為碳數1~12的烷氧基、進而佳為碳數1~6的烷氧基。 ·芳基氧基、較佳為碳數6~20的芳基氧基、更佳為碳數6~14的芳基氧基、進而佳為碳數6~12的芳基氧基、特佳為碳數6的芳基氧基。
·雜芳基氧基、較佳為碳數3~20的雜芳基氧基、更佳為碳數3~12的雜芳基氧基。 ·烷基胺基、較佳為碳數1~20的烷基胺基、更佳為碳數1~12的烷基胺基。 ·芳基胺基、較佳為碳數6~36的芳基胺基、更佳為碳數6~24的芳基胺基。
·芳烷基、較佳為碳數7~40的芳烷基、更佳為碳數7~18的芳烷基、進而佳為碳數7~12的芳烷基。 ·雜芳烷基、較佳為碳數7~40的雜芳烷基、更佳為碳數7~18的雜芳烷基。 ·烯基、較佳為碳數2~20的烯基、更佳為碳數2~12的烯基、進而佳為碳數2~8的烯基、特佳為碳數2~6的烯基。
·炔基、較佳為碳數2~20的炔基、更佳為碳數2~12的炔基。 ·芳基、較佳為碳數6~30的芳基、更佳為碳數6~24的芳基、進而佳為碳數6~18的芳基、特佳為碳數6~14的芳基。
·雜芳基、較佳為碳數3~30的雜芳基、更佳為碳數3~24的雜芳基、進而佳為碳數3~18的雜芳基、特佳為碳數3~14的雜芳基。 ·烷基矽烷基、較佳為烷基的碳數為1~20的烷基矽烷基、更佳為烷基的碳數為1~12的烷基矽烷基。
·芳基矽烷基、較佳為芳基的碳數為6~20的芳基矽烷基、更佳為芳基的碳數為6~14的芳基矽烷基。 ·烷基羰基、較佳為碳數2~20的烷基羰基。 ·芳基羰基、較佳為碳數7~20的芳基羰基。 關於以上的基,可將一個以上的氫原子取代為氟原子、或者將一個以上的氫原子取代為氘原子。 只要無特別說明,則芳基為芳香族烴環,雜芳基為芳香族雜環。 ·氫原子、氘原子、氟原子、氰基、或-SF 5
所述取代基群組S中,較佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、以及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代而成的基、氟原子、氰基、或-SF 5, 更佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、以及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代而成的基、氟原子、氰基、或-SF 5, 進而佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基, 特佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基, 最佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、芳基、雜芳基。
在該些取代基群組S中亦可進而具有選自取代基群組S中的取代基作為取代基。可具有的取代基的較佳的基、更佳的基、進而佳的基、特佳的基、最佳的基與取代基群組S中的較佳的基相同。
(環A1) 環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或者可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為芳香族烴環,較佳為碳數6~30的芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基(triphenylyl)環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環。
作為芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環。進而佳為呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環。
作為環A1,更佳為苯環、萘環、芴環,特佳為苯環或芴環,最佳為苯環。
(環A2) 環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。 作為芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環。具體而言,可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環,較佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、咪唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,更佳為吡啶環、咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,最佳為吡啶環、咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環。
(環A1與環A2的組合) 作為環A1與環A2的較佳組合,若表述為(環A1-環A2),則為(苯環-吡啶環)、(苯環-喹啉環)、(苯環-喹噁啉環)、(苯環-喹唑啉環)、(苯環-苯並噻唑環)、(苯環-咪唑環)、(苯環-吡咯環)、(苯環-二唑環)、及(苯環-噻吩環)。
(環A1、環A2的取代基) 環A1、環A2可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自所述取代基群組S中的一種或多種取代基。
(Ar 201、Ar 202、Ar 203) Ar 201、Ar 203各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或者可具有取代基的芳香族雜環結構。
Ar 202表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或者可具有取代基的脂肪族烴結構。
在Ar 201、Ar 202、Ar 203中的任一者為可具有取代基的芳香族烴環結構的情況下,作為該芳香族烴環結構,較佳為碳數6~30的芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環,更佳為苯環、萘環、芴環,最佳為苯環。
在Ar 201、Ar 202中的任一者為可具有取代基的苯環的情況下,較佳為至少一個苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結,更佳為至少一個苯環於間位與鄰接的結構鍵結。
在Ar 201、Ar 202、Ar 203中的任一者為可具有取代基的芴環的情況下,芴環的9位及9'位較佳為具有取代基或者與鄰接的結構鍵結。
在Ar 201、Ar 202、Ar 203中的任一者為可具有取代基的芳香族雜環結構的情況下,作為芳香族雜環結構,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,具體而言,可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環,較佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環。
在Ar 201、Ar 202、Ar 203中的任一者為可具有取代基的咔唑環的情況下,咔唑環的N位較佳為具有取代基或者與鄰接的結構鍵結。
在Ar 202為可具有取代基的脂肪族烴結構的情況下,為直鏈、分支鏈、或具有環狀結構的脂肪族烴結構,較佳為碳數為1以上且24以下,進而佳為碳數為1以上且12以下,更佳為碳數為1以上且8以下。
(i1、i2、i3、i4、k1、k2) i1、i2分別獨立地表示0~12的整數,較佳為1~12、進而佳為1~8、更佳為1~6。藉由為所述範圍,而預料到溶解性提昇、或電荷傳輸性提昇。 i3表示較佳為0~5的整數,進而佳為0~2,更佳為0或1。
i4表示較佳為0~2的整數,進而佳為0或1。 k1、k2分別獨立地表示較佳為0~3的整數,進而佳為1~3,更佳為1或2,特佳為1。
(Ar 201、Ar 202、Ar 203的較佳取代基) Ar 201、Ar 202、Ar 203可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自所述取代基群組S中的一種或多種取代基,較佳的基亦如所述取代基群組S般,但更佳為未經取代(氫原子)、烷基、芳基,特佳為未經取代(氫原子)、烷基,最佳為未經取代(氫原子)或第三丁基,第三丁基較佳為在存在Ar 203的情況下,取代於Ar 203,在不存在Ar 203的情況下取代於Ar 202,在不存在Ar 202與Ar 203的情況下取代於Ar 201
(式(201)所表示的化合物的較佳態樣) 所述式(201)所表示的化合物較佳為滿足下述(I)~(IV)中的任一個以上的化合物。
(I)伸苯基連結式 較佳為式(202)所表示的結構為具有苯環進行連結而成的基的結構、即苯環結構,且i1為1~6,至少一個所述苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結。 藉由為此種結構而期待溶解性提昇、且電荷傳輸性提昇。
(II)(伸苯基)-芳烷基(烷基) 具有於環A1或環A2上鍵結有烷基或芳烷基的芳香族烴基或芳香族雜環基的結構,即Ar 201為芳香族烴結構或芳香族雜環結構,i1為1~6,Ar 202為脂肪族烴結構,i2為1~12、較佳為3~8,且Ar 203為苯環結構,i3為0或1的結構,較佳為Ar 201為所述芳香族烴結構,進而佳為一個~五個苯環連結而成的結構,更佳為一個苯環。 藉由為此種結構而期待溶解性提昇、且電荷傳輸性提昇。
(III)樹突(dendron) 於環A1或環A2上鍵結有樹突的結構,例如Ar 201、Ar 202為苯環結構,Ar 203為聯苯或聯三苯結構,i1、i2為1~6,i3為2,j為2。 藉由為此種結構而期待溶解性提昇、且電荷傳輸性提昇。
(IV)B 201-L 200-B 202B 201-L 200-B 202所表示的結構較佳為下述式(203)或下述式(204)所表示的結構。
[化101]
Figure 02_image177
式(203)中,R 211、R 212、R 213分別獨立地表示取代基。 式(204)中,環B3表示可具有取代基的包含氮原子的芳香族雜環結構。環B3較佳為吡啶環。
(較佳的磷光發光材料) 作為所述式(201)所表示的磷光發光材料,並無特別限定,可列舉以下者作為較佳的磷光發光材料。
[化102]
Figure 02_image178
[化103]
Figure 02_image180
另外,亦較佳為下述式(205)所表示的磷光發光材料。
[化104]
Figure 02_image182
[式(205)中,M 2表示金屬,T表示碳原子或氮原子。R 92~R 95分別獨立地表示取代基。但是,在T為氮原子的情況下,不存在R 94及R 95]
式(205)中,作為M 2的具體例,可列舉選自週期表第7族~第11族中的金屬。其中,較佳可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金,特佳為可列舉鉑、鈀等二價的金屬。
另外,式(205)中,R 92及R 93分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基胺基、芳烷基胺基、鹵代烷基、羥基、芳基氧基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
進而,在T為碳原子的情況下,R 94及R 95分別獨立地表示由與R 92及R 93同樣的例示物表示的取代基。而且,在T為氮原子的情況下,不存在直接鍵結於該T的R 94或R 95。而且,R 92~R 95亦可進而具有取代基。作為取代基,可設為所述取代基。進而,R 92~R 95中的任意兩個以上的基亦可相互連結而形成環。
(分子量) 磷光發光材料的分子量較佳為5000以下,進而佳為4000以下,特佳為3000以下。而且,磷光發光材料的分子量較佳為800以上,更佳為1000以上,進而佳為1200以上。認為藉由為所述分子量範圍,磷光發光材料彼此不凝聚而與電荷傳輸材料均勻地混合,從而可獲得發光效率高的發光層。
就Tg或熔點、分解溫度等高、磷光發光材料及所形成的發光層的耐熱性優異的方面、以及不易發生由氣體產生、再結晶化及分子的遷移等導致的膜質的下降或者伴隨材料的熱分解而來的雜質濃度的上昇等方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製的方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為小。
<電荷傳輸材料> 發光層中使用的電荷傳輸材料為具有電荷傳輸性優異的骨架的材料,較佳為選自電子傳輸性材料、電洞傳輸性材料及可傳輸電子與電洞兩者的雙極性材料。 作為電荷傳輸性優異的骨架,具體而言,可列舉:芳香族結構、芳香族胺結構、三芳基胺結構、二苯並呋喃結構、萘結構、菲結構、酞菁結構、卟啉結構、噻吩結構、苄基苯基結構、芴結構、喹吖啶酮結構、三伸苯結構、咔唑結構、芘結構、蒽結構、啡啉結構、喹啉結構、吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構、噁二唑結構或咪唑結構等。
作為電子傳輸性材料,就為電子傳輸性優異且結構比較穩定的材料的觀點而言,更佳為具有吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構的化合物,進而佳為具有嘧啶結構、三嗪結構的化合物。
電洞傳輸性材料為具有電洞傳輸性優異的結構的化合物,於所述電荷傳輸性優異的中心骨架中,作為電洞傳輸性優異的結構,較佳為咔唑結構、二苯並呋喃結構、三芳基胺結構、萘結構、菲結構或芘結構,進而佳為咔唑結構、二苯並呋喃結構或三芳基胺結構。
用於發光層的電荷傳輸材料較佳為具有3環以上的縮合環結構,進而佳為具有兩個以上的3環以上的縮合環結構的化合物或者具有至少一個5環以上的縮合環的化合物。藉由為該些化合物,而容易獲得如下效果:分子的剛直性增加,並抑制響應熱的分子運動的程度。進而,就電荷傳輸性及材料的耐久性的方面而言,較佳為3環以上的縮合環及5環以上的縮合環具有芳香族烴環或芳香族雜環。
作為3環以上的縮合環結構,具體而言,可列舉:蒽結構、菲結構、芘結構、䓛結構、稠四苯結構、三伸苯結構、芴結構、苯並芴結構、茚並芴結構、吲哚並芴結構、咔唑結構、茚並咔唑結構、吲哚並咔唑結構、二苯並呋喃結構、二苯並噻吩結構等。就電荷傳輸性以及溶解性的觀點而言,較佳為選自由菲結構、芴結構、茚並芴結構、咔唑結構、茚並咔唑結構、吲哚並咔唑結構、二苯並呋喃結構及二苯並噻吩結構所組成的群組中的至少一個,就相對於電荷而言的耐久性的觀點而言,進而佳為咔唑結構或吲哚並咔唑結構。
本發明中,就有機電場發光元件相對於電荷而言的耐久性的觀點而言,較佳為於發光層的電荷傳輸材料中,至少一個為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
就可撓性優異的觀點而言,發光層的電荷傳輸材料較佳為高分子材料。 使用可撓性優異的材料而形成的發光層作為形成於可撓性基板上的有機電場發光元件的發光層而較佳。在發光層中所包含的電荷傳輸材料為高分子材料的情況下,分子量較佳為5,000以上且1,000,000以下,更佳為10,000以上且500,000以下,進而佳為10,000以上且100,000以下。
而且,就合成及精製的容易性、電子傳輸性能及電洞傳輸性能的設計容易性、溶解於溶媒中時的黏度調整的容易性的觀點而言,發光層的電荷傳輸材料較佳為低分子。在發光層中所包含的電荷傳輸材料為低分子材料的情況下,分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下,並且較佳為300以上、更佳為350以上、進而佳為400以上。
<螢光發光材料> 作為螢光發光材料,並無特別限定,但較佳為下述式(211)所表示的化合物。
[化105]
Figure 02_image184
所述式(211)中,Ar 241表示可具有取代基的芳香族烴縮合環結構,Ar 242、Ar 243各自獨立地表示可具有取代基的烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基或者該些鍵結而成的基。n41為1~4的整數。
Ar 241較佳為表示碳數10~30的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:萘、乙烷合萘、芴、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、䓛、苝等。
Ar 241更佳為碳數12~20的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:乙烷合萘、芴、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、䓛、苝。
Ar 241進而佳為碳數16~18的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:螢蒽、芘、䓛。
n41為1~4,較佳為1~3,進而佳為1~2,最佳為2。 作為Ar 242、Ar 243的烷基,較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。
作為Ar 242、Ar 243的芳香族烴基,較佳為碳數6~30的芳香族烴基,更佳為碳數6~24的芳香族烴基,最佳為苯基、萘基。
作為Ar 242、Ar 243的芳香族雜環基,較佳為碳數3~30的芳香族雜環基,更佳為碳數5~24的芳香族烴基,具體而言,較佳為咔唑基、二苯並呋喃基、二苯並硫基苯基,更佳為二苯並呋喃基。
Ar 241、Ar 242、Ar 243可具有的取代基較佳為選自所述取代基群組S中的基,更佳為取代基群組S中所包含的烴基,進而佳為作為取代基群組S而較佳的基中的烴基。
作為與所述螢光發光材料一同使用的電荷傳輸材料,並無特別限定,但較佳為下述式(212)所表示者。
[化106]
Figure 02_image185
所述式(212)中,R 251、R 252分別獨立地為式(213)所表示的結構,R 253表示取代基,R 253在存在多個的情況下,可相同亦可不同,n43為0~8的整數。
[化107]
Figure 02_image186
所述式(213)中,*表示與式(212)的蒽環的結合鍵,Ar 254、Ar 255分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或者可具有取代基的雜芳香環結構,Ar 254、Ar 255分別存在多個的情況下,可相同亦可不同,n44為1~5的整數,n45為0~5的整數。
Ar 254較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構,更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構。
Ar 255較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構、或者可具有取代基的碳數6~30的縮合環的芳香族雜環結構。Ar 255更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構、或可具有取代基的碳數12的縮合環的芳香族雜環結構。
n44較佳為1~3的整數,更佳為1或2。 n45較佳為0~3的整數,更佳為0~2。
作為取代基的R 253、Ar 254及Ar 255可具有的取代基較佳為選自所述取代基群組S中的基。更佳為取代基群組S中所包含的烴基,進而佳為作為取代基群組S而較佳的基中的烴基。
螢光發光材料及電荷傳輸材料的分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下。而且,較佳為300以上,更佳為350以上、進而佳為400以上。
[電洞阻止層] 在發光層5與後述的電子注入層8之間,亦可設置電洞阻止層6。電洞阻止層6是電子傳輸層中,進而亦起到阻止自陽極2移動來的電洞到達陰極9的作用的層。電洞阻止層6是在發光層5之上以與發光層5的陰極9側的界面相接的方式積層的層。
電洞阻止層6具有阻止自陽極2移動而來的電洞到達陰極9的作用及將自陰極9注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸的作用。
作為對構成電洞阻止層6的材料所要求的物性,可列舉電子移動率高且電洞移動率低、能隙(最高未佔用分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)、LUMO之差)大、激發三重態能階(T1)高等。作為滿足此種條件的電洞阻止層6的材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇)鋁(bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenyl silanolato)aluminum)等混合配位子錯合物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙-(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、浴銅靈(bathocuproin)等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而,國際公開第2005/022962號公報中所記載的具有至少一個2,4,6位經取代的吡啶環的化合物亦較佳地作為電洞阻止層6的材料。
電洞阻止層6的形成方法並無限制。電洞阻止層6可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法來形成。
只要不會明顯損及本發明的效果,則電洞阻止層6的膜厚是任意的。電洞阻止層6的膜厚通常為0.3 nm以上,較佳為0.5 nm以上,並且通常為100 nm以下,較佳為50 nm以下。
[電子傳輸層] 電子傳輸層7是設於發光層5與陰極9之間,用於傳輸電子的層。 作為電子傳輸層7的電子傳輸材料,通常使用自陰極9或陰極9側的鄰接層的電子注入效果高、且具有高的電子移動率,可效率良好地傳輸注入的電子的化合物。作為滿足此種條件的化合物,例如可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物或鋰錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯並[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯(silole)衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯並噁唑金屬錯合物、苯並噻唑金屬錯合物、三苯並咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹噁啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、三嗪化合物衍生物、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
作為電子傳輸層7中所使用的電子傳輸材料,藉由對紅菲咯啉等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物所代表的電子傳輸性有機化合物摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中記載),而能夠兼顧電子注入傳輸性與優異的膜質,因此較佳。而且,對所述電子傳輸性有機化合物摻雜氟化鋰或碳酸銫等般的無機鹽亦有效。
電子傳輸層7的形成方法並無限制。電子傳輸層7可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法來形成。
只要不會明顯損及本發明的效果,則電子傳輸層7的膜厚是任意的。電子傳輸層7的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,並且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
[電子注入層] 為了將自陰極9注入的電子效率良好地注入至發光層5,亦可在電子傳輸層7與後述的陰極9之間設置電子注入層8。電子注入層8包含無機鹽等。
作為電子注入層8的材料,例如可列舉氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF 2)、氧化鋰(Li 2O)、碳酸銫(II)(CsCO 3)等(參照應用物理快訊,1997年,第70卷、第152頁(Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70、pp.152);日本專利特開平10-74586號公報;IEEE電子器件學報,1997年,第44卷,第1245頁(IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年,Vol.44, pp.1245);SID 04 文摘,第154頁(SID 04 Digest, pp.154)等)。
電子注入層8多伴有電荷傳輸性,因此為了效率良好地進行電子注入,較佳為以極薄膜來使用,其膜厚通常為0.1 nm以上,較佳為5 nm以下。
[陰極] 陰極9是發揮對發光層5側的層注入電子的作用的電極。 作為陰極9的材料,通常可列舉鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬、銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物、碘化銅等鹵化金屬、碳黑、或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。該些之中,為了效率良好地進行電子注入,較佳為工作函數低的金屬,例如錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當的金屬或該些的合金等。作為具體例,可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低工作函數的合金電極等。
陰極9的材料可僅使用一種,亦可以任意的組合及比率併用兩種以上。 陰極9的膜厚根據需要的透明性而異。在需要透明性的情況下,較佳為將可見光的透過率設為通常60%以上、較佳為80%以上。此時,陰極9的厚度通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上,並且通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下左右。可為不透明的情況下,陰極9的厚度是任意的,陰極可與基板相同。
亦能夠在陰極9之上積層不同的導電材料。 例如,若出於保護包含由鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土類金屬等構成的低工作函數的金屬的陰極的目的,在其上進而積層工作函數高且相對於大氣而言穩定的金屬層,則元件的穩定性增加,因此較佳。為了此目的,例如使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。該些材料可僅使用一種,亦可以任意的組合及比率併用兩種以上。
[其他層] 本發明的有機電場發光元件在不脫離其主旨的範圍內,亦可具有其他結構。例如只要不損及其性能,則可在陽極2與陰極9之間具有所述說明中所具有的層以外的任意的層,而且,亦可省略所述說明中所具有的層中非必須的層。
在以上所說明的層結構中,亦能夠以相反的順序對基板以外的結構要素進行積層。例如,若為圖1的層結構,則亦可在基板1上以陰極9、電子注入層8、電子傳輸層7、電洞阻止層6、發光層5、電洞傳輸層4、電洞注入層3、陽極2的順序設置其他結構要素。
本發明的有機電場發光元件可作為單一的有機電場發光元件來構成,亦可適用於多個有機電場發光元件呈陣列狀配置的結構,亦可適用於陽極與陰極呈X-Y矩陣狀配置的結構。
在所述各層中,只要不會明顯損及本發明的效果,則亦可包含作為材料而進行說明的成分以外的成分。
<有機電場發光器件(device)> 可設置兩個以上以彼此不同的顏色進行發光的有機電場發光元件,製成有機EL顯示裝置或有機EL照明等有機電場發光器件。在所述有機電場發光器件中,藉由將至少一個較佳為所有的有機電場發光元件設為本發明的有機電場發光元件,可提供高品質的有機電場發光器件。
<有機EL顯示裝置> 關於使用本發明的有機電場發光元件的有機EL顯示裝置的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並按照常用方法進行組裝。 例如,可利用「有機EL顯示器」(歐姆社(Ohmsha),2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載般的方法來形成有機EL顯示裝置。
<有機EL照明> 關於使用本發明的有機電場發光元件的有機EL照明的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並按照常用方法進行組裝。 [實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進行具體說明,但是本發明並不受該些任何限定。
<基板的準備> 在膜厚0.5 mm的玻璃基板上,藉由濺鍍法將Ag合金膜成膜,進而在該Ag膜上,藉由旋塗法將銦・錫氧化物(氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO))膜成膜,從而準備了藉由一般性的光微影法經圖案化的基板。在該基板上,以厚度1.1 μm塗佈具有撥液性的丙烯酸系樹脂,並藉由一般性的光微影法製作開口部。開口部的尺寸為長軸約180 μm,短軸約60 μm,角的R為30 μm。
利用超純水對製作的該基板實施15分鐘超音波清洗後,利用鼓風吹掉基板的殘留水,在設定為130℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘。以下在所有的實施例及比較例中,乾燥後的該基板在即將塗佈油墨之前,在230℃的加熱板上進行10分鐘的烘烤後開始使用。
(實施例1) <油墨的準備> 將下述所示的平均分子量15k的電洞傳輸材料P-1及受電子性化合物D-1以重量比計成為100:12.5的方式進行混合。另一方面,作為溶劑,將丁基苯甲酸酯及1,1-二苯基戊烷以重量比計成為75:25的方式進行混合,製備溶劑1。將該混合物的含量調整成相對於溶劑1為2.0重量%,一邊使用攪拌器以420 rpm進行攪拌,一邊在110℃下加熱3小時,製作組成物1。
[化108]
Figure 02_image187
[化109]
Figure 02_image189
<塗佈、乾燥步驟> 將組成物1填充至噴墨印表機(inkjet printer)用墨盒(DMCLCP-11610),使用噴墨印表機(富士軟片(fujifilm)公司製造的DMP-2831),對所述基板的開口部塗佈組成物1。關於塗佈量,以液滴的噴出速度成為10 m/s的方式調整印表機的噴出電壓,向一個開口滴加5滴。對長度方向上的二十一個開口部、短軸方向上的六十五個開口部進行塗佈,短軸方向以每塗佈五個便有一個不塗佈般的圖案進行塗佈,製成像素群1。藉此,像素群1成為在短軸方向上以六個開口部為週期來重覆經塗佈的開口部與未經塗佈的開口部的週期結構。將塗佈有組成物1的基板真空乾燥,將所得的有機膜在230℃的加熱板上煆燒30分鐘,藉此獲得有機膜。
<塗佈膜的評價> 藉由觸針式的階差輪廓計(小阪研究所 ET-200)對所獲得的有機膜的短軸方向的七個進行測定,自除去未塗佈的開口部的相鄰的有機膜的三個測定結果中選擇雜訊少的一個,作為有機膜的形狀輪廓。
<平坦度的定量化> 在獲得的有機膜輪廓中,在將最薄的膜厚設為Tm的情況下,有機膜的膜厚T為Tm+15 nm以下的區域被認為是平坦的區域。即,將有機膜的膜厚T滿足Tm<T<Tm+15 nm的條件的有機膜的長度設為Lf,將開口部的長度設為Lo,由以下的式(1)導出平坦度F。
平坦度F=Lf/Lo  %     式(1)
(實施例2) 除了使用平均分子量40k的電洞傳輸材料P-2代替實施例1中使用的電洞傳輸材料P-1以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
[化110]
Figure 02_image191
(實施例3) 除了使用平均分子量15k的電洞傳輸材料P-3代替實施例1中使用的電洞傳輸材料P-1以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
[化111]
Figure 02_image193
(實施例4) 除了使用平均分子量40k的電洞傳輸材料P-4代替實施例1中使用的電洞傳輸材料P-1以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
[化112]
Figure 02_image195
(實施例5) 除了將實施例1中使用的電洞傳輸材料P-1及受電子性化合物D-1的比率以重量比計設為100:0以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
(實施例6) 除了使用受電子性化合物D-2代替實施例1中使用的受電子性化合物D-1以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
[化113]
Figure 02_image197
(實施例7) 除了在實施例1中使用的混合溶劑中將1,1-二苯基戊烷變更為以下所示組成的混合溶媒1以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
混合溶媒1的組成 1,2-二甲基-4-(1-苯基乙基)苯 1,4-二甲基-2-(1-苯基乙基)苯 2,4-二甲基-1-(1-苯基乙基)苯 乙基(苯基乙基)苯
(實施例8) 除了在實施例1中使用的溶劑1中將苯甲酸丁酯變更為二苯醚以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
(實施例9) 除了在實施例1中使用的溶劑1中將1,1-二苯基戊烷與苯甲酸丁酯的比率變更為50:50以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
(實施例10) 除了在實施例1中使用的溶劑1中將1,1-二苯基戊烷與苯甲酸丁酯的比率變更為5:95以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
(實施例11) 除了將實施例1中使用的電洞傳輸材料變更為P-5、將電洞傳輸材料P-5與受電子性化合物D-1的比率以重量比計變更為100:0以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
[化114]
Figure 02_image199
(比較例1) 除了在實施例1中使用的溶劑1中將1,1-二苯基戊烷變更為4-丁基聯苯基以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
(比較例2) 除了將實施例1中使用的電洞傳輸材料P-1與受電子性化合物D-1的比率以重量比計變更為100:0,且將實施例1中使用的混合溶劑1,1-二苯基戊烷變更為4-丁基聯苯基以外,全部藉由與實施例1相同的步驟製造有機膜,進行平坦度的定量化。
(結果) 將有機膜形狀的輪廓及平坦度歸納在下述表中。
[表1]
   電洞傳輸材料 受電子性化合物 溶媒A 溶媒B A:B 平坦度F
實施例1 P-1 D-1 1,1-苯基戊烷 苯甲酸丁酯 25:75 93.8%
實施例2 P-2 D-1 1,1-苯基戊烷 苯甲酸丁酯 25:75 93.0%
實施例3 P-3 D-1 1,1-苯基戊烷 苯甲酸丁酯 25:75 82.8%
實施例4 P-4 D-1 1,1-苯基戊烷 苯甲酸丁酯 25:75 82.4%
實施例5 P-1 - 1,1-苯基戊烷 苯甲酸丁酯 25:75 84.2%
實施例6 P-1 D-2 1,1-苯基戊烷 苯甲酸丁酯 25:75 94.5%
實施例7 P-1 D-1 混合溶媒1 苯甲酸丁酯 25:75 81.3%
實施例8 P-1 D-1 1,1-苯基戊烷 二苯醚 25:75 94.5%
實施例9 P-1 D-1 1,1-苯基戊烷 苯甲酸丁酯 50:50 96.7%
實施例10 P-1 D-1 1,1-苯基戊烷 苯甲酸丁酯 5:95 89.7%
實施例11 P-5 - 1,1-苯基戊烷 苯甲酸丁酯 25:75 66.5%
比較例1 P-1 D-1 4-丁基聯苯基 苯甲酸丁酯 25:75 54.0%
比較例2 P-1 - 4-丁基聯苯基 苯甲酸丁酯 25:75 54.6%
[表2]
Figure 02_image201
[表3]
Figure 02_image203
[表4]
Figure 02_image205
如上述表所示可知,使用由式(1)表示的溶媒製成溶劑而製膜得到的有機膜與使用除此以外的溶媒製膜得到的有機膜相比,平坦度變高。
詳細地並且參照特定態樣對本發明進行了說明,但對本領域技術人員而言顯而易見的是,在不脫離本發明的精神與範圍的情況下,可施加各種變更、修正。本申請案是基於2020年9月30日申請的日本專利申請案(日本專利特願2020-165309)及2020年9月30日申請的日本專利申請案(日本專利特願2020-165310)者,將其內容作為參考併入本文。
1:基板 2:陽極 3:電洞注入層 4:電洞傳輸層 5:發光層 6:電洞阻止層 7:電子傳輸層 8:電子注入層 9:陰極 10:有機電場發光元件
圖1是表示本發明的有機電場發光元件的結構例的剖面的示意圖。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電洞阻止層
7:電子傳輸層
8:電子注入層
9:陰極
10:有機電場發光元件

Claims (19)

  1. 一種有機電場發光元件用溶媒化合物,由下述式(1)表示,
    Figure 03_image207
    (式(1)中,R 1、R 2、R 3、n 1及m 1滿足以下的(i)或(ii)中的任一者, (i) R 1表示碳數1~6的烷基, R 2各自獨立地表示碳數1~3的烷基, n 1表示1~5的整數, R 3不存在,即m 1=0, (ii) R 1表示碳數2~6的烷基, R 2及R 3各自獨立地表示碳數1~3的烷基, n 1及m 1表示0~5的整數)。
  2. 一種有機電場發光元件用組成物,包含功能性材料及由所述式(1)表示的溶媒化合物。
  3. 如請求項2所述的有機電場發光元件用組成物,其中至少包含受電子性化合物作為所述功能性材料。
  4. 如請求項3所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述受電子性化合物為四芳基硼酸離子化合物。
  5. 如請求項4所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述四芳基硼酸離子化合物為包含由下述式(2)表示的四芳基硼酸離子及反陽離子的離子化合物,
    Figure 03_image208
    (式(2)中, Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的一價基, 所述取代基可為交聯基, Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中的至少一個具有氟原子或經氟取代的烷基作為取代基)。
  6. 如請求項5所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(2)中的Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4中的至少一個為下述式(3)所表示的基,
    Figure 03_image209
    (式(3)中, R 100各自獨立地為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、將選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的一價基、經氟取代的烷基、或者R 100為包含交聯基的基, F 4表示取代有四個氟原子, F 5-m 各自獨立地表示取代有5-m個氟原子, k各自獨立地表示0~5的整數, m各自獨立地表示0~5的整數)。
  7. 如請求項6所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述交聯基由下述式(X1)~式(X18)的任一者表示:
    Figure 03_image210
    (式(X1)~(X4)中,苯環及萘環可具有取代基,另外,取代基可彼此鍵結而形成環, 式(X4)、式(X5)、式(X6)及式(10)中的R 110表示氫原子或可具有取代基的烷基)。
  8. 如請求項2至請求項7中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中至少包含電洞傳輸高分子化合物作為所述功能性材料, 所述電洞傳輸高分子化合物是具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合體。
  9. 如請求項8所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述作為重複單元的三芳基胺結構至少包含選自下述式(54)所表示的重複單元、下述式(55)所表示的重複單元、下述式(56)所表示的重複單元、及下述式(57)所表示的重複單元中的重複單元,
    Figure 03_image007
    (式(54)中, Ar 51表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基, X為-C(R 207)(R 208)-、-N(R 209)-或-C(R 211)(R 212)-C(R 213)(R 214)-, R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或者可具有取代基的芳香族烴基, a及b分別獨立地為0~4的整數, c為0~3的整數, d為0~4的整數, i及j分別獨立地為0~3的整數)
    Figure 03_image213
    (式(55)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基, l為0或1, m為1或2, n為0或1, p為0或1, q為0或1)
    Figure 03_image215
    (式(56)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, Ar 41為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, R 441及R 442分別獨立地為可具有取代基的烷基, t為1或2, u為0或1, r及s分別獨立地為0~4的整數)
    Figure 03_image217
    (式(57)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 517~R 519各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基, f、g及h各自獨立地表示0~4的整數, e表示0~3的整數, 其中,在g為1以上的情況下,e為1以上)。
  10. 如請求項9所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(54)所表示的重複單元、所述式(55)所表示的重複單元、所述式(56)所表示的重複單元、及所述式(57)所表示的重複單元中的Ar 51為選自包含將兩個~五個可具有取代基的苯環連結而成的一價基或二價基的基、可具有取代基的芴基、下述式(51)所表示的基、下述式(52)所表示的基、及下述式(53)所表示的基的基,
    Figure 03_image219
    (式(51)中, *表示與所述式(54)、所述式(55)、所述式(56)、及所述式(57)的主鏈的氮原子的鍵, Ar 53及Ar 54分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, Ar 55表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的一價基, Ar 56表示氫原子或取代基)
    Figure 03_image220
    (式(52)中, Ar 61及Ar 62分別獨立地為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, Ar 63~Ar 65分別獨立地為氫原子或取代基, *表示與所述式(54)、所述式(55)、所述式(56)、及所述式(57)中的主鏈的氮原子的鍵結位置)
    Figure 03_image221
    (式(53)中, *表示與所述式(54)、所述式(55)、所述式(56)、及所述式(57)中的主鏈的氮原子的鍵, Ar 71表示可具有取代基的二價芳香族烴基, Ar 72及Ar 73分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基, 環HA為包含氮原子的芳香族雜環, X 2及Y 2分別獨立地表示碳原子或氮原子,在X 2及Y 2中的至少一者為碳原子的情況下,所述碳原子可具有取代基)。
  11. 如請求項8至請求項10中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合體的重量平均分子量為50,000以下。
  12. 如請求項9至請求項11中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述作為重複單元的三芳基胺結構包含所述式(54)所表示的重複單元。
  13. 如請求項2至請求項12中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中更包含溶媒B, 所述溶媒B是不同於所述溶媒化合物的沸點200℃以上的溶媒化合物。
  14. 如請求項13所述的有機電場發光元件用組成物,其中相對於所述組成物中所含的溶媒的總量而言的所述溶媒化合物與所述溶媒B的合計含量為50重量%以上。
  15. 如請求項13或請求項14所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述溶媒B的23℃下的黏度為5 mPas以下。
  16. 如請求項13至請求項15中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述溶媒化合物的沸點a與所述溶媒B的沸點b滿足沸點b<沸點a。
  17. 如請求項13至請求項16中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述沸點a與所述沸點b的差為10℃以上。
  18. 如請求項13至請求項17中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述沸點a為270℃以上且340℃以下的範圍,所述沸點b為250℃以上且340℃以下的範圍。
  19. 一種有機電場發光元件的製造方法,包括使用如請求項2至請求項18中任一項所述的有機電場發光元件用組成物進行濕式成膜的步驟。
TW110136472A 2020-09-30 2021-09-30 有機電場發光元件用溶媒化合物、使用它們的組成物以及有機電場發光元件的製造方法 TW202229506A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020165309 2020-09-30
JP2020165310 2020-09-30
JP2020-165309 2020-09-30
JP2020-165310 2020-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202229506A true TW202229506A (zh) 2022-08-01

Family

ID=80950569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110136472A TW202229506A (zh) 2020-09-30 2021-09-30 有機電場發光元件用溶媒化合物、使用它們的組成物以及有機電場發光元件的製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022071542A1 (zh)
KR (1) KR20230076824A (zh)
CN (1) CN116249684A (zh)
TW (1) TW202229506A (zh)
WO (1) WO2022071542A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004964A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 三菱ケミカル株式会社 有機電界発光素子、有機el表示装置、有機el照明及び有機電界発光素子の製造方法
WO2024004963A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 三菱ケミカル株式会社 有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子、有機el表示装置、有機el照明、有機電界発光素子形成用組成物及び有機電界発光素子の製造方法
WO2024048692A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 三菱ケミカル株式会社 発光層用材料、有機電界発光素子、有機el表示装置、有機el照明、組成物、及び、有機電界発光素子の製造方法
WO2024048693A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 三菱ケミカル株式会社 有機電界発光素子、有機el表示装置、有機el照明、及び、有機電界発光素子の製造方法
WO2024048691A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 三菱ケミカル株式会社 有機電界発光素子、有機el表示装置、有機el照明及び有機電界発光素子の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002056980A (ja) 2000-08-10 2002-02-22 Sharp Corp 有機el層形成用塗液および有機el素子ならびにその製造方法
JP2012109286A (ja) 2009-03-13 2012-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイ及び有機el照明
JP2014205830A (ja) * 2013-03-21 2014-10-30 国立大学法人九州大学 有機半導体含有層形成用レベリング剤、有機半導体含有層形成用組成物、並びに、有機デバイス及びその製造方法
JP6578629B2 (ja) 2014-03-24 2019-09-25 セイコーエプソン株式会社 機能層形成用インク、発光素子の製造方法
JP6843716B2 (ja) * 2016-09-07 2021-03-17 株式会社Joled 有機el用溶液、有機elデバイスの製造方法および有機elデバイス
KR102285565B1 (ko) * 2017-12-12 2021-08-04 주식회사 엘지화학 잉크 조성물 및 유기 발광 소자 제조방법
CN116496493A (zh) * 2018-03-16 2023-07-28 三菱化学株式会社 聚合物、有机el元件用组合物、有机el元件及其制造方法
CN112042275A (zh) * 2018-05-01 2020-12-04 三菱化学株式会社 组合物和有机场致发光元件的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230076824A (ko) 2023-05-31
CN116249684A (zh) 2023-06-09
WO2022071542A1 (ja) 2022-04-07
JPWO2022071542A1 (zh) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202229506A (zh) 有機電場發光元件用溶媒化合物、使用它們的組成物以及有機電場發光元件的製造方法
JP2018184603A (ja) ポリマーおよびデバイス
JP7415917B2 (ja) 組成物、および有機電界発光素子の製造方法
JP5182441B1 (ja) 有機電界発光素子、有機電界発光照明装置及び有機電界発光表示装置
TWI787355B (zh) 電荷輸送性化合物、包含電荷輸送性化合物的組成物、有機電場發光元件、有機電場發光顯示裝置、有機電場發光照明
JP7306345B2 (ja) 芳香族化合物
JP7513069B2 (ja) 重合体、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機el表示装置、有機el照明及び有機電界発光素子の製造方法
JP2019057484A (ja) 有機電界発光素子、有機電界発光素子の製造方法
CN110235265B (zh) 发光层形成用组合物和含有该发光层形成用组合物的有机场致发光元件
TW202242069A (zh) 有機電場發光元件、有機el顯示裝置、有機el照明及有機電場發光元件的製造方法
TW202233805A (zh) 組成物、有機電場發光元件及其製造方法、有機電致發光顯示裝置及其製造方法、有機電致發光照明及其製造方法
WO2023085170A1 (ja) 組成物、および有機電界発光素子の製造方法
JP2023051507A (ja) 有機電界発光素子用組成物、及び有機電界発光素子の製造方法
WO2022230821A1 (ja) 有機半導体素子の製造方法
WO2023085171A1 (ja) 組成物、有機電界発光素子及びその製造方法、表示装置、並びに照明装置
WO2023189861A1 (ja) 組成物、有機電界発光素子及びその製造方法、表示装置、並びに照明装置
JP2023067190A (ja) 組成物及び有機電界発光素子の製造方法
KR20240108394A (ko) 조성물, 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법
TW202313930A (zh) 芳香族化合物、有機電場發光元件、顯示裝置、照明裝置、有機電場發光元件用組成物、薄膜形成方法及有機電場發光元件的製造方法
TW202409250A (zh) 有機電致發光元件、有機el顯示裝置、有機el照明及有機電致發光元件之製造方法
JP2022136017A (ja) 芳香族化合物
TW202313532A (zh) 有機電場發光元件及其製造方法、顯示裝置、照明裝置、芳香族化合物、組成物及薄膜形成方法
TW202313587A (zh) 化合物、有機電場發光元件及其製造方法、組成物及薄膜形成方法
CN118235538A (zh) 组合物、有机电致发光元件和其制造方法、显示设备及照明装置